WO2018199157A1 - マレイミド樹脂組成物、プリプレグ及びその硬化物 - Google Patents

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一貴 松浦
政隆 中西
窪木　健一
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Definitions

  • the present invention relates to a maleimide resin composition, a prepreg, and a cured product thereof. Specifically, for high-reliability semiconductor encapsulant use, electrical / electronic component insulation material use, and various composite materials use such as laminate (printed wiring glass fiber reinforced composite material) and CFRP (carbon fiber reinforced composite material), The present invention relates to a maleimide resin composition useful for various adhesive applications, various coating applications, structural members, and the like, a prepreg, and a cured product thereof.
  • thermosetting mainly paper-based paper-phenolic resin, glass cloth-based glass cloth-epoxy resin, etc. Resin is used.
  • thermosetting resins are known to have high reliability because they exhibit characteristics such as high heat resistance and dimensional stability due to their unique cross-linking structure.
  • new demands for thermosetting resins are increasing, such as high-density mounting of printed wiring boards, improved heat resistance due to higher multi-layer configurations, and lower dielectric constant and lower dielectric loss tangent due to high-speed communication demand.
  • Cross-linking structures are beginning to be needed.
  • the dielectric loss tangent requires a characteristic of 0.010 or less, particularly 0.007 or less.
  • moisture is one of the factors that greatly deteriorate the dielectric characteristics, so a lower water absorption is required (Non-Patent Document 2).
  • Non-patent Document 3 when used for a substrate of a high-performance communication semiconductor package, it is preferable to clear heat resistance of 170 ° C. or higher, particularly heat resistance of solder reflow in recent years, and Tg higher than the reflow temperature is required. Therefore, the required characteristics of this market are becoming very high (Non-patent Document 3).
  • the fiber reinforced composite material is composed of matrix resin and reinforcing fibers such as carbon fiber, glass fiber, alumina fiber, boron fiber and aramid fiber, and generally has light weight and high strength characteristics.
  • Such fiber-reinforced composite materials include insulating materials for electrical and electronic parts and laminated boards (printed wiring boards, build-up boards, etc.), aerospace materials such as passenger aircraft bodies and wings, and machine tool members represented by robot hand arms.
  • CFRP carbon fiber reinforced composite materials
  • Maleimide resin is widely known as a matrix resin that has high heat resistance and can withstand a use environment of 200 ° C. or higher.
  • a bismaleimide compound is used, but since a molded product becomes brittle, various modifiers have been developed to improve this.
  • various modifications have been performed.
  • a modified butadiene resin in which a meth (acryloyl) group is introduced into a cyanate ester resin composition Patent Document 1
  • Patent Document 2 butadiene-acrylonitrile copolymer
  • Patent Document 2 butadiene-acrylonitrile copolymer
  • Patent Document 2 butadiene-acrylonitrile copolymer
  • these methods alleviate the brittleness, but all have a problem in that a decrease in heat resistance and mechanical strength cannot be avoided.
  • Patent Document 4 is a resin obtained by heating and melting and mixing o, o'-diallylbisphenol A, which is liquid at room temperature, with 4,4'-diphenylmethane bismaleimide, and impregnating the carbon fiber sheet without solvent. It is possible.
  • a maleimide resin composition containing a maleimide resin having a functional group exceeding bifunctionality and a compound having a methallyl group has an electrical property in the cured product,
  • the inventors have found that it has excellent low hygroscopicity (low water absorption) and heat resistance, and has completed the present invention.
  • a maleimide resin having N maleimide groups (N is an integer and the average value is larger than 2), a compound represented by the following formula (1), and the following formulas (3-1) to (3- 7)
  • R 2 independently represents a methallyl group or a hydrogen atom.
  • R 3 independently represents a methallyl group, a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aromatic group. (It has a structure represented by any one of formulas (2-1) to (2-11), a1 represents an integer of 1 to 4)
  • R 2 is .A2 + 1 representing the .A2 is an integer of 1 to 4 represent the same as R 2 in the formula (1) represents an integer of 1-5. * Represents a bonding position.
  • each R 2 independently represents a methallyl group or a hydrogen atom.
  • Each R 3 independently represents a methallyl group, a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aromatic group.
  • A is — O—,> NR 4 or —C (R 4 ) 2 —, wherein R 4 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aromatic group, a3 is an integer of 1 to 4
  • A3-1 represents an integer of 1 to 3.
  • a3-2 represents an integer of 1 to 2.
  • n1 is an integer, and an average value thereof represents 1 ⁇ n1 ⁇ 5.
  • a plurality of R 1 s each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aromatic group.
  • A4 represents 1 to 3.
  • n2 is an integer; (The average value represents 1 ⁇ n2 ⁇ 5.)
  • [3] The maleimide resin composition according to [1] or [2], which contains a radical polymerization initiator, [4]
  • a prepreg in which the maleimide resin composition according to any one of [1] to [4] is held on a sheet-like fiber base material and is in a semi-cured state; [6] A cured product of the maleimide resin composition according to any one of [1] to [4], [7] A cured product of the prepreg according to [5] above, About.
  • the maleimide resin composition of the present invention has electrical properties, particularly low hygroscopicity (low water absorption) and heat resistance in the cured product, the insulating material for electrical and electronic parts and laminated boards (printed wiring boards, build-up boards) Etc.) and various composite materials including CFRP, adhesives, paints and the like.
  • the maleimide resin composition of the present invention will be described below.
  • the maleimide resin composition of the present invention contains a maleimide resin having N maleimide groups (hereinafter also simply referred to as “maleimide resin”) (N is an integer and the average value is greater than 2).
  • the maleimide resin that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it is a maleimide resin having an average number of maleimide groups exceeding 2 in one molecule.
  • maleimide resin examples include polyfunctional maleimide compounds obtained by the reaction of 3,4,4′-triaminodiphenylmethane, triaminophenol and the like with maleic anhydride, tris- (4-aminophenyl) -phosphate, Trismaleimide compounds such as tris (4-aminophenyl) -phosphate, maleimide compounds obtained by reaction of tos (4-aminophenyl) -thiophosphate with maleic anhydride, trismaleimide compounds such as tris (4-maleimidophenyl) methane, bis (3 , 4-dimaleimidophenyl) methane, tetramaleimide benzophenone, tetramaleimide naphthalene, tetramaleimide compounds such as maleimide obtained by reaction of triethylenetetramine with maleic anhydride, phenol novolac maleimide resin, isopropylidenebis (Phenoxyphenylmaleimide) phenyl
  • polyaminopolymaleimide resins obtained by adding aromatic diamines to these polymaleimides can also be used.
  • novolak-type maleimide resins have a molecular weight distribution and thus have high varnish stability, and are therefore suitable for kneading with methallyl resins. These may use a commercially available thing and can also manufacture using a well-known method.
  • R 1 s each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 10 to 10 carbon atoms, or an aromatic group.
  • A4 represents 1 to 3.
  • a4 + 1 represents 1 to 4)
  • N3 is an integer, and an average value thereof represents 1 ⁇ n3 ⁇ 8, and
  • Z represents a structure represented by any one of the formulas (2-1) to (2-11).
  • a maleimide resin represented by the following formula (4) or a polymaleimide resin represented by the above formula (5) may be mentioned.
  • R 1 s each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aromatic group.
  • A4 represents 1 to 3.
  • a4 + 1 represents 1 to 4)
  • N2 is an integer, and the average value represents 1 ⁇ n2 ⁇ 5.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms for R 1 in the above formulas (4) and (5) include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, an n-butyl group, and an iso-butyl group.
  • a methyl group is preferred.
  • Examples of the aromatic group in R 1 in the above formulas (4) and (5) include an aromatic hydrocarbon group such as a phenyl group, a biphenyl group, an indenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a fluorenyl group, and a pyrenyl group, and furanyl.
  • an aromatic hydrocarbon group such as a phenyl group, a biphenyl group, an indenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a fluorenyl group, and a pyrenyl group, and furanyl.
  • n2 in the formula (4) is an integer, and represents an average value of 1 ⁇ n ⁇ 5.
  • n2 is preferably 1 to 10, more preferably 2 to 8, and particularly preferably 2 to 4.
  • the value of n2 can be calculated from the value of the weight average molecular weight determined by the gel permeation chromatography (GPC) measurement of the maleimide resin, but approximately from the GPC measurement result of the compound as the raw material. It can be considered that it is almost equivalent to the calculated value of n2.
  • the maleimide resin used in the present invention one having a melting point and a softening point can be used.
  • a melting point it is preferably 200 ° C. or lower, and when it has a softening point, it is preferably 150 ° C. or lower. If the melting point or softening point is too high, the possibility of gelation increases during mixing, which is not preferable.
  • maleimide resins may be commercially available or can be synthesized by known methods. Below, the manufacturing method of maleimide resin represented by said Formula (4) is demonstrated.
  • the method for producing the maleimide resin represented by the formula (4) is not particularly limited, and any known method known as a method for synthesizing a maleimide compound may be used.
  • a compound of the following formula (6) is required as a precursor thereof.
  • a patent document Japanese Patent Laid-Open No. 3-100016
  • a patent document Japanese Patent Laid-B-8-16151
  • reactions of anilines with dihalogenomethyl compounds and dialkoxymethyl compounds and anilines and bishalogenomethylbiphenyls or A compound of the formula (6) is obtained by reacting with bisalkoxymethylbiphenyls.
  • R 1 s each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aromatic group.
  • A4 represents 1 to 3.
  • a4 + 1 represents 1 to 4)
  • N2 is an integer, and the average value represents 1 ⁇ n2 ⁇ 5.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and the aromatic group for R 1 in the formula (6) include the same as those exemplified as R 1 in the formula (4) and the formula (5), respectively. .
  • anilines used for the production of the compound of formula (6) include aniline, 2-methylaniline, 3-methylaniline, 4-methylaniline, 2-ethylaniline, 3-ethylaniline, 4-ethylaniline, 2 , 3-dimethylaniline, 2,4-dimethylaniline, 2,5-dimethylaniline, 2,6-dimethylaniline, 3,4-dimethylaniline, 3,5-dimethylaniline, 2-propylaniline, 3-propylaniline 4-propylaniline, 2-isopropylaniline, 3-isopropylaniline, 4-isopropylaniline, 2-ethyl-6-methylaniline, 2-sec-butylaniline, 2-tert-butylaniline, 4-butylaniline, 4 -Sec-butylaniline, 4-tert-butylaniline, 2,6-diethyl Alkyl-substituted anilines having one or more alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms, such
  • Examples include aniline. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the bishalogenomethyl biphenyls or bisalkoxymethyl biphenyls used include 4,4′-bis (chloromethyl) biphenyl, 4,4′-bis (bromomethyl) biphenyl, and 4,4′-bis (fluoromethyl).
  • Biphenyl 4,4'-bis (iodomethyl) biphenyl, 4,4'-dimethoxymethylbiphenyl, 4,4'-diethoxymethylbiphenyl, 4,4'-dipropoxymethylbiphenyl, 4,4'-diisopropoxy
  • Examples include methylbiphenyl, 4,4′-diisobutoxymethylbiphenyl, 4,4′-dibutoxymethylbiphenyl, 4,4′-di-tert-butoxymethylbiphenyl, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of bishalogenomethylbiphenyls or bisalkoxymethylbiphenyls used is 0.05 to 0.8 moles, preferably 0.1 to 0.6 moles per mole of anilines used.
  • an acidic catalyst such as hydrochloric acid, phosphoric acid, sulfuric acid, formic acid, zinc chloride, ferric chloride, aluminum chloride, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid and the like may be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the catalyst used is usually 0.1 to 0.8 mol, preferably 0.5 to 0.7 mol, based on 1 mol of the aniline to be used. Viscosity does not become too high and stirring becomes easy, and when it is 0.1 or more, the progress of the reaction is not delayed.
  • the reaction may be carried out using an organic solvent such as toluene or xylene, if necessary, or without solvent.
  • the water is removed from the system by azeotropic distillation.
  • bishalogenomethylbiphenyls or bisalkoxymethylbiphenyls are added at 40 to 100 ° C., preferably 50 to 80 ° C. over 1 to 5 hours, preferably 2 to 4 hours, and then the solvent is removed from the system.
  • the temperature is raised and the reaction is carried out at 180 to 240 ° C., preferably 190 to 220 ° C. for 5 to 30 hours, preferably 10 to 20 hours.
  • diphenylamine which is a by-product at this stage, varies depending on the amount of catalyst, the ratio of raw materials used, temperature, time, etc. Usually 2 to 10% by mass is contained in the resin. Diphenylamine cannot be removed under conditions where aniline is distilled off. Diphenylamine can be removed by blowing steam or an inert gas such as a large amount of nitrogen gas under reduced pressure by heating at a temperature equal to or higher than the boiling point of aniline.
  • diphenylamine When diphenylamine is contained in the maleimide resin composition of the present invention, for example, when used for a curing reaction with a maleimide resin, it becomes a terminal end of a molecular chain, and if the content is large, a curing network is not sufficiently formed. There is a possibility that the mechanical strength will be significantly reduced.
  • diphenylamine when diphenylamine is contained in the aromatic amine resin represented by the formula (6), diphenylamine remains as it is after maleimidation and remains in the cured product as it is without contributing to the reaction. Bleed out and thermal decomposition resistance may decrease. Therefore, the diphenylamine content is usually 1% by mass or less, preferably 0.5% by mass or less, more preferably 0.2% by mass or less.
  • the softening point of the aromatic amine resin represented by the formula (6) is preferably 65 ° C. or less, and more preferably 60 ° C. or less.
  • the softening point is 65 ° C. or lower, the viscosity of the maleimidized resin does not increase, and carbon fibers and glass fibers are easily impregnated. If the viscosity is lowered by increasing the dilution solvent, the resin may not adhere sufficiently.
  • the maleimide resin of the formula (4) can be obtained by reacting the compound of the formula (6) with maleic anhydride in the presence of a solvent and a catalyst.
  • Patent Document Japanese Patent Laid-Open No. 3-100016
  • a method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-229863 As the solvent used in the reaction, it is necessary to remove water generated during the reaction from the system, and therefore a water-insoluble solvent is used.
  • aromatic solvents such as toluene and xylene
  • aliphatic solvents such as cyclohexane and n-hexane
  • ethers such as diethyl ether and diisopropyl ether
  • ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, methyl isobutyl ketone and cyclopentanone
  • water-insoluble solvent an aprotic polar solvent may be used in combination.
  • the catalyst is an acidic catalyst and is not particularly limited, and examples thereof include p-toluenesulfonic acid, hydroxy-p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, sulfuric acid, and phosphoric acid.
  • maleic acid is dissolved in toluene, an N-methylpyrrolidone solution of the compound of formula (6) is added with stirring, and then p-toluenesulfonic acid is added to remove water generated under reflux conditions from the system. While doing the reaction.
  • the amount of maleimide resin is preferably 5 to 50% by mass based on the total amount of resin in the maleimide resin composition. More preferably, it is 10 to 50% by mass, and particularly preferably 20 to 50% by mass. In the case of the above range, in the physical properties of the cured product, mechanical strength and peel strength are high, dielectric loss tangent is low, and heat resistance tends to be high.
  • the maleimide resin composition of the present invention includes a compound represented by the following formula (1) and a compound represented by any of the following formulas (3-1) to (3-7) (hereinafter simply referred to as “methallyl group-containing compound”). At least one of them.
  • R 2 independently represents a methallyl group or a hydrogen atom.
  • R 3 independently represents a methallyl group, a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aromatic group. (It has a structure represented by any one of formulas (2-1) to (2-11), a1 represents an integer of 1 to 4)
  • R 2 is .A2 is .A2 + 1 represents an integer of 1 to 4 represent the same as R 2 in the formula (1) represents an integer of 1-5. * Represents a bonding position.
  • each R 2 independently represents a methallyl group or a hydrogen atom.
  • Each R 3 independently represents a methallyl group, a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aromatic group.
  • A is — O—,> NR 4 or —C (R 4 ) 2 —, wherein R 4 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aromatic group, a3 is an integer of 1 to 4
  • A3-1 represents an integer of 1 to 3.
  • a3-2 represents an integer of 1 to 2.
  • n1 is an integer, and an average value thereof represents 1 ⁇ n1 ⁇ 5.
  • the methallyl group-containing resin used in the present invention is mixed with a maleimide group, a cured product having lower hygroscopicity and better dielectric properties can be obtained than allyl group-containing resins and propenyl group-containing resins having the same skeleton.
  • polar groups are not generated, so that it is possible to suppress an increase in water absorption (wetness) accompanying an improvement in heat resistance.
  • R 3 is a methallyl group.
  • it is not the definition of one molecular unit of the corresponding compound, but means an average of a plurality of molecules of the corresponding compound.
  • the proportion of the methallyl group can be confirmed by an analyzer such as high performance liquid chromatography (HPLC).
  • the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms for R 3 includes a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, n -Butyl, iso-butyl, tert-butyl, sec-butyl, n-pentyl, i-pentyl, amyl, n-hexyl, cyclopentyl, cyclohexyl, octyl, 2- An ethylhexyl group, a nonyl group, a decyl group, etc. are mentioned. A methyl group is preferred.
  • Examples of the aromatic group represented by R 3 in the formulas (1) and (3) include an aromatic hydrocarbon group such as a phenyl group, a biphenyl group, an indenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a fluorenyl group, and a pyrenyl group, and a furanyl group.
  • an aromatic hydrocarbon group such as a phenyl group, a biphenyl group, an indenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a fluorenyl group, and a pyrenyl group, and a furanyl group.
  • n1 can be calculated from the value of the weight average molecular weight obtained by the measurement of gel permeation chromatography (GPC) of the methallyl group-containing compound, it is approximately the measurement of the GPC of the compound as a raw material. It can be considered to be almost equivalent to the value of n calculated from the result.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the total chlorine content of the methallyl group-containing compound is preferably 500 ppm or less, more preferably 300 ppm or less, and particularly preferably 100 ppm or less.
  • the softening point of the methallyl group-containing compound is preferably 120 ° C. or lower.
  • the compatibility with the solvent is good, and therefore, it is easy to remove the salt by washing or the like, and there is no concern about corrosion, which is preferable.
  • the method for producing the compound represented by the formula (1) or the compound represented by any one of the formulas (3-1) to (3-7) is not particularly limited. It may be produced by any known method known as a synthesis method of a ruether compound.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-104923 discloses an allyl ether obtained by reacting a polyphenol compound with an allyl halide such as allyl chloride, allyl bromide or methylallyl chloride using a base such as an alkali metal hydroxide. Is disclosed.
  • phenol resin used as a raw material
  • examples of the phenol resin used as a raw material include a reaction product of phenol and 4,4′-bis (chloromethyl) -1,1′-biphenyl, phenol and 4,4′-bis (methoxymethyl) -1,1′- Reaction product of biphenyl, reaction product of phenol and hydroxybenzaldehyde, reaction product of phenol and salicylaldehyde or parahydroaldehyde, reaction product of phenol and 1,4'-bischloromethylbenzene, phenol and 1,4 ' Preferred examples include, but are not limited to, a reaction product of bismethoxymethylbenzene, a reaction product of phenol and dicyclopentadiene, a reaction product of phenol and formaldehyde, and a reaction product of cresol and formaldehyde.
  • methallyl halide for example, methallyl chloride
  • methallyl chloride it is preferable to use one having a small amount of the polymer.
  • methallyl chloride tends to polymerize to polymethallyl chloride.
  • the residual polymethallyl chloride not only increases the total chlorine content, but also contributes to an increase in the molecular weight of the methallyl ether compound, and may leave a trace amount of gel in the product.
  • polymethallyl chloride compounds can be easily confirmed by gas chromatography or the like, and the specific amount is a polymer of 1.0 area% or less with respect to the methallyl chloride monomer in the area ratio. More preferably, it is 0.5 area% or less, More preferably, it is 0.2 area% or less, Most preferably, it is 0.05 area% or less.
  • the purity of methallyl chloride is preferably 90 area% or more, more preferably 97 area% or more, and particularly preferably 99 area% or more.
  • the amount of methallyl chloride used is usually 1.0 to 1.15 mol, preferably 1.0 to 1.10, relative to 1 mol of hydroxyl group of the phenolic resin (hereinafter also referred to simply as “raw phenolic resin”). Mole, more preferably 1.0 to 1.05 mole.
  • the base that can be used for etherifying methallyl chloride is preferably an alkali metal hydroxide, and specific examples thereof include sodium hydroxide and potassium hydroxide.
  • the aqueous solution may be used, but in the present invention, it is particularly preferable to use a solid material formed into a flake shape from the viewpoint of solubility and handling.
  • the amount of the alkali metal hydroxide used is usually 1.0 to 1.15 mol, preferably 1.0 to 1.10 mol, more preferably 1.0 to 1 mol, based on 1 mol of the hydroxyl group of the starting phenol resin. 0.05 mole.
  • quaternary ammonium salt such as tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium bromide or trimethylbenzylammonium chloride may be added as a catalyst.
  • the amount of the quaternary ammonium salt used is usually 0.1 to 15 g, preferably 0.2 to 10 g, per 1 mol of hydroxyl group in the raw material phenol mixture.
  • an aprotic polar solvent such as dimethyl sulfoxide (hereinafter referred to as “DMSO”), dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylimidazolidinone, N-methylpyrrolidone is preferable, and dimethyl sulfoxide is particularly used as a solvent.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • the amount of the aprotic polar solvent used is preferably 20 to 300% by mass, more preferably 25 to 250% by mass, and particularly preferably 25 to 200% by mass with respect to the total mass of the phenol resin.
  • the aprotic polar solvent is not useful for purification such as washing with water, and it is not preferable to use it in a large amount. Moreover, since the boiling point is high and removal of the solvent is difficult, a large amount of energy is consumed, so that it is not preferable that the amount is too large.
  • alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol.
  • a non-aqueous solvent such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and toluene can be used in combination, but the use of 100% by mass or less with respect to dimethyl sulfoxide is preferable. Particularly preferred is 0.5 to 50% by mass.
  • the reaction temperature is usually 30 to 90 ° C, preferably 35 to 80 ° C. In particular, in the present invention, it is preferable to raise the reaction temperature in two or more steps for higher purity etherification.
  • the first stage is particularly preferably 35 to 50 ° C.
  • the second stage is particularly preferably 45 to 70 ° C.
  • the reaction time is usually 0.5 to 10 hours, preferably 1 to 8 hours, particularly preferably 1 to 5 hours. If the reaction time is 0.5 hours or more, the reaction proceeds sufficiently, and if the reaction time is 10 hours or less, a by-product is not formed, which is preferable.
  • the content of the compound having a methallyl group in the maleimide resin composition of the present invention can be appropriately set according to the type of the compound to be used, and is not particularly limited. From the viewpoint of the fluidity of the maleimide resin composition and the heat resistance of the cured product obtained by curing the maleimide resin composition, the content of the compound having a methallyl group is 5 to 30% by mass with respect to the total amount of the composition. The content is preferably 7 to 25% by mass. By setting the content ratio of the compound having a methallyl group to 5 to 30% by mass with respect to the total amount of the composition, a relatively low temperature molding is possible, and a thermosetting resin composition having a viscosity can be easily obtained. The cured product having high heat resistance tends to be easily obtained.
  • the maleimide resin composition of the present invention may contain a radical polymerization initiator (hereinafter also simply referred to as “catalyst”) as necessary.
  • radical polymerization initiators include benzoin compounds such as benzoin and benzoin methyl, acetophenone compounds such as acetophenone, 2,2′-dimethoxy-2-phenylacetophenone, thioxanthone compounds such as thioxanthone and 2,4-diethylthioxanthone, Bisazide compounds such as 4,4′-diazidochalcone, 2,6-bis (4′-azidobenzal) cyclohexanone, 4,4′-diazidobenzophenone, azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobispropane Azo compounds such as hydrazone, 2,5-dimethyl-2,6-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5′-dimethyl-2,5′-
  • the content of the radical polymerization initiator in the maleimide resin composition can be appropriately set according to the type of the radical polymerization initiator to be used, and is not particularly limited. From the viewpoint of achieving both the curing acceleration effect and the heat resistance of the cured product, the amount is preferably 0.01 to 5 parts by mass, more preferably 0.05 to 4 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the maleimide resin composition. More preferably, it is 0.1 to 3 parts by mass. If the amount of the radical polymerization initiator is too small, it may cause curing failure, and if it is too large, the cured material properties of the resin composition may be adversely affected.
  • the maleimide resin composition of the present invention can be used in combination with a curing accelerator in addition to a radical polymerization initiator, if necessary.
  • curing accelerators examples include 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole.
  • Phosphines such as amines, triphenylphosphine, tributylphosphine, trioctylphosphine and organometallic salts such as tin octylate, zinc octylate, dibutyltin dimaleate, zinc naphthenate, cobalt naphthenate, tin oleate, Zinc, aluminum chloride, include organometallic compounds such as metal chlorides such as tin chloride, benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, there is a methyl ethyl ketone peroxide, etc. t- butyl perbenzoate organic peroxide.
  • the amount of the curing accelerator is preferably added in an amount of 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.01 to 10% by mass with respect to the maleimide resin.
  • a cyanate ester compound can also be blended in the maleimide resin composition of the present invention.
  • a conventionally well-known cyanate ester compound can be used as a cyanate ester compound which can be mix
  • Specific examples of cyanate ester compounds include polycondensates of phenols and various aldehydes, polymers of phenols and various diene compounds, polycondensates of phenols and ketones, and polycondensations of bisphenols and various aldehydes. Examples include, but are not limited to, cyanate ester compounds obtained by reacting a product with cyanogen halide. These may be used alone or in combination of two or more.
  • cyanate ester compounds described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-264154 are particularly preferable as cyanate ester compounds because they are excellent in low moisture absorption, flame retardancy, and dielectric properties.
  • any one or more of a flame retardant, a filler, and an additive can be blended as necessary.
  • a filler which are selected from a metal complex salt, activated carbon, a layered clay mineral, a metal oxide, etc. are mentioned.
  • a metal composite salt a hydrotalcite-like compound is preferable.
  • the hydrotalcite-like compound is a compound represented by the general formula [M 2+ 1 ⁇ X M 3+ X (OH) 2 ] [A n ⁇ X / n ⁇ mH 2 O], and M 2+ and M 3+ are Divalent and trivalent metal ions, and A n ⁇ X / n represents an interlayer anion.
  • a typical hydrotalcite is a compound represented as Mg 6 Al 2 (OH) 16 CO 3 .4H 2 O.
  • the Kyoward series a product of Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., is effective as a commercial product. Examples include Kyoword 500, Kyoword 1000, Kyoword 700, Kyoword 600, Kyoword 200, Kyoword 2000, and the like.
  • Kyoto word 500, Kyoto word 1000, etc. are preferable.
  • activated carbon which can be used, chemical activated carbon is preferable.
  • the chemical activated charcoal is not particularly limited as long as it has been treated with, for example, zinc chloride, phosphoric acid, etc., but the product activated with zinc chloride is particularly preferable because it may introduce chlorine into the product.
  • Phosphoric acid activated charcoal Phosphoric acid activated charcoal.
  • activated carbon obtained by a physical method that is made porous with water vapor, air, carbon dioxide, etc., can be used in combination with chemically activated carbon depending on the conditions to be treated. A proportion exceeding 50% by mass with respect to the amount of is preferable.
  • the raw material include wood (sawdust, etc.), coal (lignite, peat, coal, etc.), coconut shell, phenol resin, etc.
  • wood is particularly preferred.
  • Commercially available products include Futamura Chemical Co., Ltd., Dazai series (CG, CW, G, QW, S, ACF, etc. series), Ajinomoto Fine Techno Hokuetsu series (SD, BA, F, ZN, Y-180C, H -10CL, H-8CL, G-10F, CL-K, etc. series), Shirataka (C, LGK-400, G series, DO series, Wc, Sx, WHA, etc.), Nihon Enviro Chemicals Co., , Etc.
  • PK series PKDA series, ELORIT, AZO, DARCO series, HYDRODACO series, PETRODARCO, GAC, series, GCN, C GRAN, ROW, ROY, ROX, RO, RB, R, R., etc.
  • EXTRA SORBNORIT, GF series, CNR, ROZ, RBAA, RBHG, RZN, RGM, SX, SA, D10, VETERINAIR, PN, ZN, SA-SW, W, GL, SAM, HB PLUS, EUR, USP, CA , CG, GB, CAP SUPER, CGP SUPER, S-51 series, HDB, HDC, HDR, HDW, GRO SAFE, FM-1, PAC series, Kuraray Co., Ltd., RP-20, YP-17D, etc. Can be mentioned.
  • the clay mineral is preferably a smectite-based layered clay mineral, and examples include bentonite, montmorillonite, beidellite, nontronite, saponite, hectorite, and synthetic smectite.
  • Commercially available products are Kunimine Kogyo Co., Ltd .; smecton (synthetic smectite), bentonite (sodium salt type, calcium salt type), Kunipia F (montmorillonite), Hojun Co., Ltd .; , Bengel SH, Bengel A, manufactured by Coop Chemical Co., Ltd .; Lucentite series.
  • metal oxide examples include inorganic fillers such as silica, alumina, calcium carbonate, quartz powder, aluminum powder, graphite, talc, clay, iron oxide, titanium oxide, aluminum nitride, asbestos, mica, and glass powder.
  • inorganic fillers such as silica, alumina, calcium carbonate, quartz powder, aluminum powder, graphite, talc, clay, iron oxide, titanium oxide, aluminum nitride, asbestos, mica, and glass powder.
  • additives include epoxy resin curing agents, polyamide resins, silicone resins, fluorine resins such as polytetrafluoroethylene, acrylic resins such as polymethyl methacrylate, cross-linked products of benzoguanamine, melamine, and formaldehyde, polybutadiene And this modified product, modified product of acrylonitrile copolymer, polyphenylene ether, polystyrene, polyethylene, polyimide, fluororesin, maleimide compound, cyanate ester compound, silicone gel, silicone oil, and inorganic such as silane coupling agent Coloring agents such as surface treatment agents for fillers, mold release agents, carbon black, phthalocyanine blue, and phthalocyanine green can be used.
  • the compounding amount of these additives is preferably 1,000 parts by mass or less, more preferably 700 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the curable resin composition.
  • the method for preparing the maleimide resin composition of the present invention is not particularly limited, but each component may be mixed evenly or prepolymerized.
  • the methallyl group-containing compound and maleimide resin used in the present invention are prepolymerized by heating in the presence or absence of a catalyst and in the presence or absence of a solvent.
  • a methallyl group-containing compound used in the present invention, a maleimide resin, and if necessary, a curing agent such as an amine compound, a maleimide compound, a cyanate ester compound, a phenol resin, an acid anhydride compound, and other additives are added. It may be prepolymerized.
  • an extruder for example, an extruder, a kneader, a roll or the like is used in the absence of a solvent, and a reaction vessel with a stirrer is used in the presence of a solvent.
  • An organic solvent can be added to the maleimide resin composition of the present invention to form a varnish-like composition (hereinafter simply referred to as varnish).
  • varnish a varnish-like composition
  • the maleimide resin composition of the present invention is dissolved in a solvent such as toluene, xylene, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone to obtain a maleimide resin composition varnish, and glass fiber.
  • a cured product of the maleimide resin composition of the present invention is obtained by hot press molding a prepreg obtained by impregnating a substrate such as carbon fiber, polyester fiber, polyamide fiber, alumina fiber, paper, etc. and drying by heating.
  • the solvent used here is usually 10 to 70% by mass, preferably 15 to 70% by mass in the mixture of the maleimide resin composition of the present invention and the solvent. Moreover, if it is a liquid composition, the hardened
  • the maleimide resin composition of the present invention can also be used as a modifier for film-type compositions. Specifically, it can be used to improve flexibility in the B-stage.
  • a film-type resin composition is formed by applying the maleimide resin composition of the present invention on the release film as the maleimide resin composition varnish, removing the solvent under heating, and then performing B-stage formation. Obtained as an adhesive.
  • This sheet-like adhesive can be used as an interlayer insulating layer in a multilayer substrate or the like.
  • the prepreg of the present invention can be obtained by melting the maleimide resin composition of the present invention with heat, lowering the viscosity, and impregnating it with reinforcing fibers such as glass fiber, carbon fiber, polyester fiber, polyamide fiber, and alumina fiber. Moreover, the prepreg of this invention can also be obtained by impregnating the said varnish in a reinforced fiber and heat-drying.
  • the above prepreg is cut into the desired shape, laminated with copper foil if necessary, and then the maleimide resin composition for laminates is heated and cured while applying pressure to the laminate by press molding, autoclave molding, sheet winding molding, etc. By doing so, a laminated board can be obtained.
  • a circuit can be formed on a laminated board made by superimposing copper foil on the surface, and a multilayer circuit board can be obtained by superimposing a prepreg or copper foil thereon and repeating the above operation.
  • a cured product can be obtained by heat-curing the maleimide resin composition of the present invention.
  • the method for curing the maleimide resin composition is not particularly limited.
  • the maleimide resin composition is heated to 80 ° C. and cast between two glass plates that have been subjected to release treatment using a spacer having a thickness of 1.5 mm, and primary curing is performed at 170 to 200 ° C. for 2 hours, Thereafter, the primary cured product is removed from the glass plate and post-cured at 230 to 260 ° C. for 2 hours, whereby a cured product (maleimide resin molded product) can be obtained.
  • the maleimide resin composition of the present invention can be applied to various uses, and the use is not particularly limited.
  • the maleimide resin composition of the present invention is excellent in heat resistance and strength, handleability and production efficiency, it is used in applications requiring such performance, for example, matrix resins for fiber reinforced composite materials and electric and electronic parts. It is particularly useful in the field of sealants and the like.
  • GC -Gas chromatography
  • Analysis conditions Column HP-5 30m ⁇ 0.32mm ⁇ 0.25 ⁇ m Carrier gas Helium 1.0mL / min Split1 / 50 Injector temperature 300 ° C Detector temperature 300 ° C Oven temperature program After holding at 50 ° C. for 5 minutes, increase the temperature from 50 ° C. to 300 ° C. at 10 ° C./min. Hold at 300 ° C. for 5 minutes.
  • Curing heat generation Measurement of curing start temperature, curing heat generation peak top temperature and heat generation end temperature by MDSC measurement Analysis conditions
  • Analysis mode MDSC measurement Measuring instrument: Q2000 manufactured by TA-instruments Inc. Temperature rising rate: 3 ° C./min
  • acetic acid purity 99.5%, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • 700 parts by mass of methyl isobutyl ketone was added, washing was repeated, and the aqueous layer became neutral. confirmed.
  • MEP1 a compound having a methallyl group
  • acetic acid purity 99.5%, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • 700 parts by mass of methyl isobutyl ketone was added, washing was repeated, and the aqueous layer became neutral. confirmed.
  • MEP2 a compound having a methallyl group
  • acetic acid purity 99.5%, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • 700 parts by mass of methyl isobutyl ketone was added, washing was repeated, and the aqueous layer became neutral. confirmed.
  • 690 parts by mass of a compound having a methallyl group (hereinafter referred to as “MEP3”) was obtained by distilling off the solvents from the oil layer using a rotary evaporator while bubbling nitrogen under reduced pressure.
  • caustic soda purity: 99%, manufactured by Tosoh Corp.
  • 72 parts by mass of water were added over 60 minutes.
  • the reaction was carried out at 30 to 35 ° C. for 4 hours, at 40 to 45 ° C. for 1 hour, and at 60 to 65 ° C. for 1 hour.
  • water, dimethyl sulfoxide and the like were distilled off by heating on a rotary evaporator at 120 ° C. or lower under reduced pressure. And 600 mass parts of methyl isobutyl ketone was added, and water washing was repeated, and it confirmed that the water layer became neutral.
  • MEP5 a compound having a methallyl group
  • acetic acid purity 99.5%, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • 700 parts by mass of methyl isobutyl ketone was added, washing was repeated, and the aqueous layer became neutral. confirmed.
  • 710 parts by mass of a compound having a methallyl group hereinafter referred to as “MEP6” was obtained by distilling off the solvents from the oil layer using a rotary evaporator while bubbling nitrogen under reduced pressure.
  • acetic acid purity 99.5%, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • 700 parts by mass of methyl isobutyl ketone was added, washing was repeated, and the aqueous layer became neutral. confirmed.
  • the solvent was distilled off from the oil layer using a rotary evaporator under nitrogen bubbling under reduced pressure to obtain 510 parts by mass of a compound having a methallyl group (hereinafter referred to as “MEP7”).
  • AEP1 a compound having an allyl group
  • aromatic amine resin (a1) was obtained by distilling off excess aniline and toluene from the oil layer with a rotary evaporator under heating and reduced pressure (200 ° C., 0.6 KPa). Diphenylamine in the aromatic amine resin (a1) was 2.0%. The obtained resin (a1) was again added in small portions in place of steam blowing in a rotary evaporator under heating and reduced pressure (200 ° C., 4 KPa). As a result, 166 parts of aromatic amine resin (A1) was obtained. The aromatic amine resin (A1) obtained had a softening point of 56 ° C., a melt viscosity of 0.035 Pa ⁇ s, and diphenylamine of 0.1% or less.
  • the reaction is carried out at the same temperature for 2 hours, 3 parts of p-toluenesulfonic acid is added, condensed water and toluene azeotroped under reflux conditions are cooled and separated, and only toluene which is an organic layer Was returned to the system and reacted for 20 hours while dehydrating.
  • 120 parts of toluene was added, and washing with water was repeated to remove p-toluenesulfonic acid and excess maleic anhydride, followed by heating to remove water from the system by azeotropy.
  • the reaction solution was concentrated to obtain a resin solution containing 70% maleimide resin (hereinafter referred to as “MI1”).
  • acetic acid purity 99.5%, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • 700 parts by mass of methyl isobutyl ketone was added, washing was repeated, and the aqueous layer became neutral. confirmed.
  • MEP8 a compound having a methallyl group
  • Example 1 35 parts by mass of the compound (MEP1) having a methallyl group obtained in Synthesis Example 1 and 65 parts by mass of the maleimide resin (MI1) obtained in Synthesis Example 10 are blended and stirred uniformly at 150 ° C., and then 100 0.5 parts by mass of dicumyl peroxide (Catalyst 1, manufactured by Kayaku Akzo Co., Ltd.) was mixed at 0 ° C., stirred, and uniformly dissolved to obtain a maleimide resin composition of the present invention.
  • This maleimide resin composition was cured under curing conditions of 200 ° C. ⁇ 2 hours at 230 ° C. ⁇ 2 hours to obtain a cured product of the present invention.
  • Table 1 shows the measurement results of the physical properties of the cured product.
  • Example 2 38 parts by mass of the compound having a methallyl group (MEP2) obtained in Synthesis Example 2 and 62 parts by mass of the maleimide resin (MI1) obtained in Synthesis Example 10 were blended and stirred uniformly at 150 ° C., and then 100 0.5 parts by mass of dicumyl peroxide (Catalyst 1, manufactured by Kayaku Akzo Co., Ltd.) was mixed at 0 ° C., stirred, and uniformly dissolved to obtain a maleimide resin composition of the present invention.
  • This maleimide resin composition was cured under curing conditions of 200 ° C. ⁇ 2 hours at 230 ° C. ⁇ 2 hours to obtain a cured product of the present invention.
  • Table 1 shows the measurement results of the physical properties of the cured product.
  • Example 3 45 parts by mass of the compound (MEP3) having a methallyl group obtained in Synthesis Example 3 and 55 parts by mass of the maleimide resin (MI1) obtained in Synthesis Example 10 were blended and stirred uniformly at 150 ° C., and then 100 0.5 parts by mass of dicumyl peroxide (Catalyst 1, manufactured by Kayaku Akzo Co., Ltd.) was mixed at 0 ° C., stirred, and uniformly dissolved to obtain a maleimide resin composition of the present invention.
  • This maleimide resin composition was cured under curing conditions of 200 ° C. ⁇ 2 hours at 230 ° C. ⁇ 2 hours to obtain a cured product of the present invention.
  • Table 1 shows the measurement results of the physical properties of the cured product.
  • Example 4 38 parts by mass of the compound having a methallyl group (MEP4) obtained in Synthesis Example 4 and 62 parts by mass of the maleimide resin (MI1) obtained in Synthesis Example 10 were blended and stirred uniformly at 150 ° C., and then 100 0.5 parts by mass of dicumyl peroxide (Catalyst 1, manufactured by Kayaku Akzo Co., Ltd.) was mixed at 0 ° C., stirred, and uniformly dissolved to obtain a maleimide resin composition of the present invention.
  • This maleimide resin composition was cured under curing conditions of 200 ° C. ⁇ 2 hours at 230 ° C. ⁇ 2 hours to obtain a cured product of the present invention.
  • Table 1 shows the measurement results of the physical properties of the cured product.
  • Example 5 35 parts by mass of the compound (MEP5) having a methallyl group obtained in Synthesis Example 5 and 65 parts by mass of the maleimide resin (MI1) obtained in Synthesis Example 10 were blended and stirred uniformly at 150 ° C., and then 100 0.5 parts by mass of dicumyl peroxide (Catalyst 1, manufactured by Kayaku Akzo Co., Ltd.) was mixed at 0 ° C., stirred, and uniformly dissolved to obtain the thermosetting resin composition of the present invention.
  • This maleimide resin composition was cured under curing conditions of 200 ° C. ⁇ 2 hours at 230 ° C. ⁇ 2 hours to obtain a cured product of the present invention.
  • Table 1 shows the measurement results of the physical properties of the cured product.
  • Example 6 47 parts by mass of the compound having a methallyl group (MEP6) obtained in Synthesis Example 6 and 53 parts by mass of the maleimide resin (MI1) obtained in Synthesis Example 10 were blended and stirred uniformly at 150 ° C., and then 100 0.5 parts by mass of dicumyl peroxide (Catalyst 1, manufactured by Kayaku Akzo Co., Ltd.) was mixed at 0 ° C., stirred, and uniformly dissolved to obtain the thermosetting resin composition of the present invention.
  • This maleimide resin composition was cured under curing conditions of 200 ° C. ⁇ 2 hours at 230 ° C. ⁇ 2 hours to obtain a cured product of the present invention.
  • Table 1 shows the measurement results of the physical properties of the cured product.
  • Example 7 39 parts by mass of the compound (MEP7) having a methallyl group obtained in Synthesis Example 7 and 61 parts by mass of the maleimide resin (MI1) obtained in Synthesis Example 10 were mixed and stirred uniformly at 150 ° C., and then 100 ° C. Then, 0.5 part by mass of dicumyl peroxide (Catalyst 1, manufactured by Kayaku Akzo Co., Ltd.) was mixed, stirred, and uniformly dissolved to obtain the maleimide resin composition of the present invention. This maleimide resin composition was cured under curing conditions of 200 ° C. ⁇ 2 hours at 230 ° C. ⁇ 2 hours to obtain a cured product of the present invention. Table 1 shows the measurement results of the physical properties of the cured product.
  • dicumyl peroxide Catalyst 1, manufactured by Kayaku Akzo Co., Ltd.
  • Comparative Example 1 46 parts by mass of the allyl group-containing compound (AEP1) obtained in Synthesis Example 8, maleimide compound (4,4′-bismaleimide diphenylmethane BMI-1000, manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd., hereinafter abbreviated as “MI2”) 54 Mix parts by mass and stir uniformly at 150 ° C., then mix 100 parts by mass of dicumyl peroxide (Catalyst 1, manufactured by Kayaku Akzo Co., Ltd.), stir and dissolve uniformly.
  • the maleimide resin composition of the comparative example was obtained.
  • the maleimide resin composition was cured under curing conditions of 200 ° C. ⁇ 2 hours at 230 ° C. ⁇ 2 hours to obtain a cured product of a comparative example.
  • Table 1 shows the measurement results of the physical properties of the cured product.
  • Tg The peak point of tan ⁇ (tan ⁇ MAX) in DMA measurement was defined as Tg.
  • Analysis conditions Dynamic viscoelasticity measuring instrument: manufactured by TA-instruments, Q-800 Measurement temperature range: 30 ° C. to 350 ° C. Temperature rate: 2 ° C./min Test piece size: 5 mm ⁇ 50 mm cut out was used (thickness is About 800 ⁇ m).
  • ⁇ Dielectric constant test and dielectric loss tangent test> -Using a 1 GHz cavity resonator manufactured by Kanto Electronics Co., Ltd., a test was performed by the cavity resonator perturbation method.
  • the cured product of the maleimide resin composition of the present invention exhibits high heat resistance, low water absorption, and low dielectric properties.
  • Example 8 A varnish was prepared by adding 35 parts by mass of the compound (MEP1) having a methallyl group obtained in Synthesis Example 1, 65 parts by mass of the maleimide resin (MI1) obtained in Synthesis Example 10, and 100 parts by mass of methyl ethyl ketone (MEK). The obtained varnish was allowed to stand at 25 ° C. for 72 hours, and then the presence or absence of precipitates was confirmed. The results are shown in Table 2.
  • Example 9 In addition to 55 parts by mass of the compound having methallyl group (MEP1) obtained in Synthesis Example 1, 45 parts by mass of maleimide resin (BMI-2300, manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd., hereinafter referred to as “MI3”) and 100 parts by mass of MEK Created a varnish. The obtained varnish was allowed to stand at 25 ° C. for 72 hours, and then the presence or absence of precipitates was confirmed. The results are shown in Table 2.
  • MI3 maleimide resin
  • a composition using a maleimide resin having N maleimide groups (N is an integer, the average value being greater than 2) is a maleimide resin having N maleimide groups with high crystallinity. It can be confirmed that the stability of the varnish is higher than that of using varnish.
  • the maleimide resin composition of the present invention has electrical properties, particularly low hygroscopicity (low water absorption) and heat resistance in the cured product, the insulating material for electrical and electronic parts and laminated boards (printed wiring boards, build-up boards) Etc.) and various composite materials including CFRP, adhesives, paints and the like.

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Abstract

硬化物とした場合、優れた電気特性等を示すマレイミド樹脂組成物、プリプレグ及びその硬化物を提供する。マレイミド樹脂組成物は、Ｎ個のマレイミド基を有するマレイミド樹脂（Ｎは整数でありその平均値は２より大きい）と、下記式（１）等で表される特定のメタリル基含有化合物とを含有する。 （式中、Ｒ２及びＲ３は、メタリル基又は水素原子等を表し、Ｚは特定の構造を有し、ａ１は１～４の整数を表す。）

Description

マレイミド樹脂組成物、プリプレグ及びその硬化物
　本発明は、マレイミド樹脂組成物、プリプレグ及びその硬化物に関する。詳しくは、高信頼性半導体封止材用途、電気・電子部品絶縁材料用途、及び積層板（プリント配線ガラス繊維強化複合材料）やＣＦＲＰ（炭素繊維強化複合材料）を始めとする各種複合材料用途、各種接着剤用途、各種塗料用途、構造用部材等に有用なマレイミド樹脂組成物、プリプレグ及びその硬化物に関する。
　一般に電気・電子機器用プリント配線基板、特に銅箔を積層する基板として従来は主に紙を基材とした紙－フェノール樹脂、ガラス布を基材としたガラス布－エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が用いられている。これらの熱硬化性樹脂は特有な架橋構造により高い耐熱性や寸法安定性等の特性を発現するため、高度な信頼性を有することが知られている。一方でプリント配線板の高密度実装、高多層化構成にともなう耐熱性向上、および高速通信需要にともなう低誘電率化、低誘電正接化など、熱硬化性樹脂に対する要求が高度化しており、新しい架橋構造が必要とされ始めている。
　特に、近年、Ｍ２Ｍ市場において、機械同士の通信はもちろん、人と人との通信量が格段に増えていく中、情報量は膨大に肥大化している。その一方で基地局がユーザに割当て可能なリソースには限界があるため、通信系のインフラ整備およびその高機能化が進んでいる。例えばスモールセルなどが挙げられる。スモールセル等の設備が増えればその分だけ通信用の基板が必要になるほか、使用される情報量も格段にアップできるようになるため、スマートフォン等の通信機器に対しても非常に高い特性が求められる（非特許文献１）。
　これらの用途においては、低誘電正接、かつ低吸水率、また駆動温度で変化がし難いといった信頼性が求められるため、高い耐熱性が必要となる。特に誘電正接においては、０．０１０以下、特に０．００７以下の特性が必要とされる。また、同時に水分は誘電特性を大幅に悪化させる要因の一つであるため、より低い吸水率が求められる（非特許文献２）。
　さらに高機能の通信用半導体パッケージの基板に使用される場合には１７０℃以上の耐熱性、特に近年においては半田リフロー以上の耐熱性をクリアすることが好ましく、リフロー温度以上のＴｇが求められる様になってきており、本市場の要求特性は非常に高くなってきている（非特許文献３）。
　繊維強化複合材料においては、マトリックス樹脂と、炭素繊維、ガラス繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維やアラミド繊維などの強化繊維とから成り、一般に軽量かつ高強度の特徴を有する。このような繊維強化複合材料は、電気電子部品用絶縁材料及び積層板（プリント配線板、ビルドアップ基板など）、旅客機の機体や翼などの航空宇宙材料、ロボットハンドアームに代表される工作機械部材や、建築・土木補修材としての用途、さらにはゴルフシャフトやテニスラケットなどのレジャー用品用途などに幅広く用いられている。特に旅客機の機体や翼などの航空宇宙材料、ロボットハンドアームに代表される工作機械部材において炭素繊維強化複合材料（以下ＣＦＲＰと称す）には、室温から約２００℃までの温度範囲で剛性を保つ耐熱性、機械特性、長期信頼性、即ち熱分解温度が十分高く高温での弾性率が高い事が要求されている。繊維強化複合材料のマトリックス樹脂としては、従来エポキシ系樹脂が広く使用されているが、エポキシ系樹脂は、耐熱性が低く航空宇宙材料や工作機械部材用途には不適である。
　耐熱性が高く、２００℃以上の使用環境にも耐えうるマトリックス樹脂としては、マレイミド樹脂が広く知られている。マレイミド樹脂の主剤としては、ビスマレイミド化合物が使用されているが、成型品が脆くなるため、これを改善するために各種変性剤が開発されている。その解決策として、種々の変性が行われており、例えばシアン酸エステル系樹脂組成物にメタ（アクリロイル）基を導入した変性ブタジェン系樹脂を配合するもの（特許文献１）、ブタジェン－アクリロニトリル共重合体を添加するもの（特許文献２）、あるいはこれらにさらにエポキシ樹脂を加えたもの（特許文献３）などが知られている。しかしながら、これらの方法では脆さは軽減するものの、いずれも耐熱、機械強度の低下が避けられない問題があった。
　さらに、マレイミド樹脂をマレイミド樹脂の反応性希釈剤、架橋剤、難燃剤などの添加剤として知られるアリル化合物で変性する方法も公知である。例えば、特許文献４は、４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミドに常温で液状であるｏ，ｏ’－ジアリルビスフェノールＡを加熱溶融混合して得られる樹脂であり、無溶剤で炭素繊維シートに含浸させることが可能である。
日本国特開昭５７－１５３０４５号公報 日本国特開昭５７－１５３０４６号公報 日本国特開昭５６－１５７４２４号公報 日本国特開平０９－０８７４６０号公報
日経エレクトロニクス、２０１３年６月１０日号、ｐｐ.３０－３２ パナソニック電工技報　Ｖｏｌ．５９　Ｎｏ．１ 日立化成テクニカルレポートＮｏ．３９（２００２－７）
　しかしながら、特許文献４は得られるプリプレグがｏ，ｏ’－ジアリルビスフェノールＡで変性しても、電気特性は不十分である。
　そこで、本発明は、その硬化物において電気特性、特に優れた低吸湿性（低吸水性）、耐熱性を示すマレイミド樹脂組成物、プリプレグ及びその硬化物を提供することにある。
　本発明者らは前記したような実状に鑑み、鋭意検討した結果、二官能を超える官能基を有するマレイミド樹脂とメタリル基を有する化合物を含有するマレイミド樹脂組成物が、その硬化物において電気特性、特に優れた低吸湿性（低吸水性）、耐熱性を示すことを見出し、本発明を完成させるに至った。
　即ち本発明は、
［１］Ｎ個のマレイミド基を有するマレイミド樹脂（Ｎは整数でありその平均値は２より大きい）と、下記式（１）で表される化合物及び下記式（３－１）～（３－７）のいずれかで表される化合物の少なくともいずれかとを含有するマレイミド樹脂組成物、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式中、Ｒ２はそれぞれ独立してメタリル基又は水素原子を表す。Ｒ３はそれぞれ独立してメタリル基、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基又は芳香族基を表す。Ｚは下記式（２－１）～（２－１１）のいずれかで表される構造を有する。ａ１は１～４の整数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式中、Ｒ２は式（１）中のＲ２と同じものを表す。ａ２は１～４の整数を表わす。ａ２＋１は１～５の整数を表す。＊は結合位置を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式中、Ｒ２はそれぞれ独立してメタリル基又は水素原子を表す。Ｒ３はそれぞれ独立してメタリル基、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基又は芳香族基を表す。Ａは－Ｏ－、＞ＮＲ4又は－Ｃ（Ｒ4）２－を表し、Ｒ4はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１～１０のアルキル基又は芳香族基を表す。ａ３は１～４の整数を表す。ａ３－１は１～３の整数を表す。ａ３－２は１～２の整数を表す。ｎ１は整数でありその平均値は１＜ｎ１≦５を表す。）
 [２］前記マレイミド樹脂が、下記式（４）で表される構造である前項［１］に記載のマレイミド樹脂組成物、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（式（４）中、複数存在するＲ１はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基もしくは芳香族基を表す。ａ４は１～３を表す。ｎ２は整数でありその平均値は１＜ｎ２≦５を表す。）
［３］ラジカル重合開始剤を含有する前項［１］又は［２］に記載のマレイミド樹脂組成物、
［４］難燃剤、フィラー及び添加剤のいずれか一種以上を含有する前項［１］～［３］のいずれか一項に記載のマレイミド樹脂組成物、
［５］前項［１］～［４］のいずれか一項に記載のマレイミド樹脂組成物をシート状の繊維基材に保持し、半硬化状態にあるプリプレグ、
［６］前項［１］～［４]のいずれか一項に記載のマレイミド樹脂組成物の硬化物、
［７］前項［５］に記載のプリプレグの硬化物、
に関する。
　本発明のマレイミド樹脂組成物は、その硬化物において電気特性、特に優れた低吸湿性（低吸水性）、耐熱性を有するため電気電子部品用絶縁材料及び積層板（プリント配線板、ビルドアップ基板など）やＣＦＲＰを始めとする各種複合材料、接着剤、塗料等に有用である。
　本発明のマレイミド樹脂組成物について、以下に説明する。
　本発明のマレイミド樹脂組成物は、Ｎ個（Ｎは整数でありその平均値は２より大きい）のマレイミド基を有するマレイミド樹脂（以下、単に「マレイミド樹脂」とも表す）を含有する。
　本発明において使用できるマレイミド樹脂は、平均でマレイミド基を１分子内に２を超える個数有するマレイミド樹脂であればよく、特に限定されない。
　当該マレイミド樹脂の具体例としては、３，４，４’－トリアミノジフェニルメタン、トリアミノフェノールなどと無水マレイン酸との反応で得られる多官能マレイミド化合物、トリス－（４－アミノフェニル）－ホスフェート、トリス（４－アミノフェニル）－ホスフェート、トス（４－アミノフェニル）－チオホスフェートと無水マレイン酸との反応で得られるマレイミド化合物、トリス（４－マレイミドフェニル）メタン等のトリスマレイミド化合物、ビス（３，４－ジマレイミドフェニル）メタン、テトラマレイミドベンゾフェノン、テトラマレイミドナフタレン、トリエチレンテトラミンと無水マレイン酸との反応で得られるマレイミド等のテトラマレイミド化合物、フェノールノボラック型マレイミド樹脂、イソプロピリデンビス（フェノキシフェニルマレイミド）フェニルマレイミドアラルキル樹脂、ビフェニレン型フェニルマレイミドアラルキル樹脂、式（５）で表されるポリマレイミド、ベンゼンジアルデヒドとアニリンとの縮合により得られるポリアニリンのポリマレイミド等である。また、これらのポリマレイミドに芳香族のジアミンを付加させたポリアミノポリマレイミド樹脂を用いることもできる。更にノボラック型のマレイミド樹脂は分子量分布を有するためワニス安定性が高いため、メタリル樹脂との混練に適している。これらは市販のものを使用してもよく、公知の方法も用いて製造することもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（式（５）中、複数存在するＲ１はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数～１０のアルキル基もしくは芳香族基を表す。ａ４は１～３を表す。ａ４＋１は１～４を表す。ｎ３は整数でありその平均値は１＜ｎ３≦８を表す。Ｚは前記式（２－１）～（２－１１）のいずれかで表される構造を表す。）
　好ましくは、下記式（４）で表されるマレイミド樹脂又は前記式（５）で表されるポリマレイミド樹脂が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（式（４）中、複数存在するＲ１はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基もしくは芳香族基を表す。ａ４は１～３を表す。ａ４＋１は１～４を表す。ｎ２は整数でありその平均値は１＜ｎ２≦５を表す。）
　前記式（４）及び式（５）中のＲ１における炭素数１～１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｉ－ペンチル基、アミル基、ｎ－ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、オクチル基、２－エチルへキシル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。その中でもメチル基が好ましい。
　前記式（４）及び式（５）中のＲ１における芳香族基としては、フェニル基、ビフェニル基、インデニル基、ナフチル基、アントリル基、フルオレニル基、ピレニル基等の芳香族炭化水素基、フラニル基、チエニル基、チエノチエニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、キノリル基、インドリル基及びカルバゾリル基等が挙げられる。
　また、式（４）のｎ２の値は整数であり、１＜ｎの平均値≦５を表す。ｎ２は１～１０であることが好ましく、２～８であることがより好ましく、２～４であることが特に好ましい。なお、ｎ２の値はマレイミド樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定により求められた重量平均分子量の値から算出することが出来るが、近似的には原料である化合物のＧＰＣの測定結果から算出したｎ２の値とほぼ同等と考えることができる。
　本発明において用いられるマレイミド樹脂は融点、軟化点を有するものを用いることができる。特に融点を有する場合は２００℃以下が好ましく、また軟化点を有する場合は１５０℃以下であることが好ましい。融点や軟化点が高温すぎる場合、混合の際にゲル化の可能性が高くなるため好ましくない。
　これらのマレイミド樹脂は、市販のものを使用してもよく、公知の方法で合成することもできる。以下に、前記式（４）で表されるマレイミド樹脂の製造方法について説明する。
　前記式（４）で表されるマレイミド樹脂の製造方法は特に限定されず、マレイミド化合物の合成方法として知られる公知の如何なる方法で製造してもよい。
　式（４）のポリマレイミド樹脂を製造する場合、その前駆体として下記式（６）の化合物が必要になるが、例えば特許文献（日本国特開平３－１０００１６号公報）及び特許文献（日本国特公平８－１６１５１号公報）にはアニリン類とジハロゲノメチル化合物やジアルコキシメチル化合物との反応が記載されているが、これらと同様の方法を採用してアニリン類とビスハロゲノメチルビフェニル類又はビスアルコキシメチルビフェニル類とを反応させることにより式（６）の化合物が得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（式（６）中、複数存在するＲ１はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１～１０のアルキル基もしくは芳香族基を表す。ａ４は１～３を表す。ａ４＋１は１～４を表す。ｎ２は整数でありその平均値は１＜ｎ２≦５を表す。）
　前記式（６）中Ｒ１における炭素数１～１０のアルキル基及び芳香族基としては、それぞれ、前記式（４）及び式（５）中のＲ１として挙げたものと同じものが挙げられる。
　式（６）の化合物の製造に使用されるアニリン類としては、アニリン、２－メチルアニリン、３－メチルアニリン、４－メチルアニリン、２－エチルアニリン、３－エチルアニリン、４－エチルアニリン、２，３－ジメチルアニリン、２，４－ジメチルアニリン、２，５－ジメチルアニリン、２，６－ジメチルアニリン、３，４－ジメチルアニリン、３，５－ジメチルアニリン、２－プロピルアニリン、３－プロピルアニリン、４－プロピルアニリン、２－イソプロピルアニリン、３－イソプロピルアニリン、４－イソプロピルアニリン、２－エチル－６－メチルアニリン、２－ｓｅｃ－ブチルアニリン、２－ｔｅｒｔ－ブチルアニリン、４－ブチルアニリン、４－ｓｅｃ－ブチルアニリン、４－ｔｅｒｔ－ブチルアニリン、２，６－ジエチルアニリン、２－イソプロピル－６－メチルアニリン、４－ペンチルアニリン等の炭素数１～５のアルキル基を単数又は複数有するアルキル置換アニリン、２－アミノビフェニル、４－アミノビフェニル等のフェニル基を有するフェニルアニリンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　使用されるビスハロゲノメチルビフェニル類またはビスアルコキシメチルビフェニル類としては、４，４’－ビス（クロロメチル）ビフェニル、４，４’－ビス（ブロモメチル）ビフェニル、４，４’－ビス（フルオロメチル）ビフェニル、４，４’－ビス（ヨードメチル）ビフェニル、４，４’－ジメトキシメチルビフェニル、４，４’－ジエトキシメチルビフェニル、４，４’－ジプロポキシメチルビフェニル、４，４’－ジイソプロポキシメチルビフェニル、４，４’－ジイソブトキシメチルビフェニル、４，４’－ジブトキシメチルビフェニル、４，４’－ジ－ｔｅｒｔ－ブトキシメチルビフェニルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。ビスハロゲノメチルビフェニル類またはビスアルコキシメチルビフェニル類の使用量は、使用されるアニリン類１モルに対して０．０５～０．８モル、好ましくは０．１～０．６モルである。
　反応の際、必要により塩酸、燐酸、硫酸、蟻酸、塩化亜鉛、塩化第二鉄、塩化アルミニウム、ｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の酸性触媒を使用しても良い。これらは単独でも二種以上併用しても良い。触媒の使用量は、使用されるアニリン類１モルに対して通常０．１～０．８モル、好ましくは０．５～０．７モルであり、０．８モル以下であると反応溶液の粘度が高くなりすぎず攪拌が容易になり、０．１以上であると反応の進行が遅くならない。
　反応は必要によりトルエン、キシレンなどの有機溶剤を使用して行っても、無溶剤で行っても良い。例えば、アニリン類と溶剤の混合溶液に酸性触媒を添加した後、触媒が水を含む場合は共沸により水を系内から除く。しかる後に４０～１００℃、好ましくは５０～８０℃でビスハロゲノメチルビフェニル類またはビスアルコキシメチルビフェニル類を１～５時間、好ましくは２～４時間かけて添加し、その後溶剤を系内から除きながら昇温して１８０～２４０℃、好ましくは１９０～２２０℃で５～３０時間、好ましくは１０～２０時間反応を行う。反応終了後、アルカリ水溶液で酸性触媒を中和後、油層に非水溶性有機溶剤を加えて廃水が中性になるまで水洗を繰り返し、加熱減圧下で過剰のアニリン類や有機溶剤を留去することにより式（６）の化合物が得られる。日本国特公平８－１６１５１号公報や日本国特許第５０３０２９７号公報においては言及されていないが、この段階で副生成物であるジフェニルアミンは、触媒量・原料使用比率・温度・時間等により異なるが、通常樹脂中に２～１０質量％含まれる。ジフェニルアミンは、アニリンを留去する条件では除去できない。少なくともアニリンの沸点以上の温度での加熱減圧下での水蒸気や、大量の窒素ガス等の不活性ガスの吹き込みを行うことでジフェニルアミンを除去することができる。
　本発明のマレイミド樹脂組成物にジフェニルアミンが含まれていると、例えばマレイミド樹脂との硬化反応に使用する場合、分子鎖の終末端となってしまい、含量が多いと硬化網目が十分に形成されず、機械強度を著しく落としてしまう可能性がある。また、式（６）で表される芳香族アミン樹脂中にジフェニルアミンが含まれると、マレイミド化後もジフェニルアミンがそのまま残存し、反応に寄与せずにそのまま硬化物中に残るため、長期使用中にブリードアウトをし、耐熱分解性が低下する可能性がある。したがって、ジフェニルアミン含量は通常１質量％以下、好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．２質量％以下にすることが求められる。
　前記式（６）で表される芳香族アミン樹脂の軟化点は６５℃以下が好ましく、６０℃以下がより好ましい。軟化点が６５℃以下であるとマレイミド化した樹脂の粘度が高くならず、炭素繊維やガラス繊維へ含浸し易くなる。なお、希釈溶剤を増やして粘度を下げれば、樹脂が十分に付着しない可能性がある。
　前記式（４）のマレイミド樹脂は、前記式（６）の化合物に無水マレイン酸を溶剤、触媒の存在下に反応させて得られるが、例えば特許文献（日本国特開平３－１０００１６号公報）や特許文献（日本国特開昭６１－２２９８６３号公報）に記載の方法等を採用すればよい。
　反応で使用する溶剤は反応中に生成する水を系内から除去する必要があるため、非水溶性の溶剤を使用する。例えばトルエン、キシレンなどの芳香族溶剤、シクロヘキサン、ｎ－ヘキサンなどの脂肪族溶剤、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノンなどのケトン系溶剤などが挙げられるがこれらに限定されるものではなく、２種以上を併用しても良い。
　また、前記非水溶性溶剤に加えて非プロトン性極性溶剤を併用することもできる。例えば、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ－メチルピロリドンなどが挙げられ、２種以上を併用しても良い。非プロトン性極性溶剤を使用する場合は、併用する非水溶性溶剤よりも沸点の高いものを使用することが好ましい。
　触媒は酸性触媒で特に限定されないが、ｐ－トルエンスルホン酸、ヒドロキシ－ｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、硫酸、リン酸等が挙げられる。
　例えばマレイン酸をトルエンに溶解し、撹拌下で式（６）の化合物のＮ－メチルピロリドン溶液を添加し、その後ｐ－トルエンスルホン酸を加えて、還流条件下で生成する水を系内から除去しながら反応を行う。
　本発明のマレイミド樹脂組成物においては、マレイミド樹脂の配合量は、前記マレイミド樹脂組成物中の樹脂総量に対して、５～５０質量％含有するものが好ましい。より好ましくは１０～５０質量％であり、特に好ましくは２０～５０質量％である。上記範囲の場合、硬化物の物性において機械強度及びピール強度が高く、誘電正接も低く、さらに耐熱性も高くなる傾向がある。
　本発明のマレイミド樹脂組成物は、下記式（１）で表される化合物及び下記式（３－１）～（３－７）のいずれかで表される化合物（以下、単に「メタリル基含有化合物」と表す）の少なくともいずれかを含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（式中、Ｒ２はそれぞれ独立してメタリル基又は水素原子を表す。Ｒ３はそれぞれ独立してメタリル基、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基又は芳香族基を表す。Ｚは下記式（２－１）～（２－１１）のいずれかで表される構造を有する。ａ１は１～４の整数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（式中、Ｒ２は式（１）中のＲ２と同じものを表す。ａ２は１～４の整数を表す。ａ２＋１は１～５の整数を表す。＊は結合位置を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（式中、Ｒ２はそれぞれ独立してメタリル基又は水素原子を表す。Ｒ３はそれぞれ独立してメタリル基、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基又は芳香族基を表す。Ａは－Ｏ－、＞ＮＲ4又は－Ｃ（Ｒ4）２－を表し、Ｒ4はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１～１０のアルキル基又は芳香族基を表す。ａ３は１～４の整数を表す。ａ３－１は１～３の整数を表す。ａ３－２は１～２の整数を表す。ｎ１は整数でありその平均値は１＜ｎ１≦５を表す。）
　本発明において用いられるメタリル基含有樹脂は、マレイミド基と混合した場合、同じ骨格のアリル基含有樹脂やプロペニル基含有樹脂よりも、吸湿性が低く、誘電特性の良い硬化物を得ることができる。また、エポキシ基の反応と異なり極性基が発生しないため、耐熱性の向上に伴う吸水（湿）性の増加が抑えることができる。
　前記式（１）及び（３－１）～（３－７）において、Ｒ３は、その総数の内の２０％以上がメタリル基であることが好ましい。この場合、該当する化合物の１分子単位の規定ではなく、該当する化合物の複数の分子における平均を意味するものである。
　前記メタリル基の割合は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）等の分析装置により確認することができる。
　前記式（１）及び（３－１）～（３－７）中のＲ３における炭素数１～１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｉ－ペンチル基、アミル基、ｎ－ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、オクチル基、２－エチルへキシル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。メチル基が好ましい。
　前記式（１）及び（３）中のＲ３における芳香族基としては、フェニル基、ビフェニル基、インデニル基、ナフチル基、アントリル基、フルオレニル基、ピレニル基等の芳香族炭化水素基、フラニル基、チエニル基、チエノチエニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、キノリル基、インドリル基及びカルバゾリル基等が挙げられる。
　また、式（１）及び式（３－１）～（３－７）中のａ２及びａ３の値は整数であり、それぞれ１～４である。なお、ｎ１の値はメタリル基含有化合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定により求められた重量平均分子量の値から算出することが出来るが、近似的には原料である化合物のＧＰＣの測定結果から算出したｎの値とほぼ同等と考えることができる。
　前記メタリル基含有化合物の全塩素量としては５００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは３００ｐｐｍ以下、特に１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
　前記メタリル基含有化合物の軟化点は１２０℃以下であることが好ましい。軟化点が１２０℃以下であると溶剤への相溶性が良好であるため、洗浄等により塩を除くことが容易であり、電気信頼性の必要な分野においては腐食の懸念がなく好ましい。
　本発明のマレイミド樹脂組成物において、前記式（１）で表される化合物又は式（３－１）～（３－７）のいずれかで表される化合物の製造方法は特に限定されず、メタリルエーテル化合物の合成方法として知られる公知の如何なる方法で製造してもよい。例えば、日本国特開２００３－１０４９２３号公報には多価フェノール化合物にアルカリ金属水酸化物等の塩基を用いて塩化アリルや臭化アリル、メチルアリルクロライド等のハロゲン化アリルを反応させてアリルエーテルを得る方法が開示されている。
　例えば、フェノール樹脂とメタリルハライドとの反応によって得られる。原料となるフェノール樹脂としては、例えばフェノールと４，４’－ビス（クロルメチル）－１，１’－ビフェニルとの反応物、フェノールと４，４’－ビス（メトキシメチル）－１，１’－ビフェニルとの反応物、フェノールとヒドロキシベンズアルデヒドとの反応物、フェノールとサリチルアルデヒドまたはパラヒドロアルデヒドとの反応物、フェノールと１，４’－ビスクロロメチルベンゼンとの反応物、フェノールと１，４’－ビスメトキシメチルベンゼンとの反応物、フェノールとジシクロペンタジエンとの反応物、フェノールとホルムアルデヒドの反応物、クレゾールとホルムアルデヒドとの反応物が好適に挙げられるが、これらに限られるものではない。
　本発明に用いるメタリルハライド（例えば、メタリルクロライド）はその重合物が少ないものを用いることが好ましい。例えば、メタリルクロライドはそれ同士が重合し、ポリメタリルクロライドになる傾向がある。
　このポリメタリルクロライドの残留は全塩素量を押し上げる要因になるばかりか、メタリルエーテル化合物の分子量の増加に寄与し、製品化の際に微量なゲル物を残すことがある。またこの塩素量を低下させるためには相当量の塩基性物質の追加が必要となり、産業上好ましくないばかりか、系内に毒性の高いメタリルアルコールを生成してしまう。
　これらポリメタリルクロライド化合物はガスクロマトグラフィー等で容易に確認が可能であり、具体的な量としてはその面積比でそのメタリルクロライドモノマーに対し、１．０面積％以下の重合物であることが好ましく、より好ましくは０．５面積％以下、さらに好ましくは０．２面積％以下、特に好ましくは０．０５面積％以下である。
　また、メタリルクロライドの純度としては、９０面積％以上が好ましく、９７面積％以上がより好ましく、９９面積％以上が特に好ましい。
　メタリルクロライドの使用量は原料であるフェノール樹脂（以下、単に原料フェノール樹脂とも称する）の水酸基１モルに対して通常１．０～１．１５モルであり、好ましくは１．０～１．１０モル、より好ましくは１．０～１．０５モルである。
　本発明においてメタリルクロライドをエーテル化する際に使用しうる塩基としてはアルカリ金属水酸化物が好ましく、その具体的な例としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられ、固形物を利用してもよく、その水溶液を使用してもよいが、本発明においては特に、溶解性、ハンドリングの面からフレーク状に成型された固形物の使用が好ましい。
　アルカリ金属水酸化物の使用量は原料フェノール樹脂の水酸基１モルに対して通常１．０～１．１５モルであり、好ましくは１．０～１．１０モル、より好ましくは１．０～１．０５モルである。
　反応を促進するためにテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩を触媒として添加してもかまわない。４級アンモニウム塩の使用量としては原料フェノール混合物の水酸基１モルに対し通常０．１～１５ｇであり、好ましくは０．２～１０ｇである。
　本反応においては、ジメチルスルホキシド（以下、「ＤＭＳＯ」と表す）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ－メチルピロリドン等の非プロトン極性溶媒が好ましく、特にジメチルスルホキシドを溶剤として用いることが好ましい。
　非プロトン極性溶媒の使用量としてはフェノール樹脂の総質量に対し、２０～３００質量％が好ましく、より好ましくは２５～２５０質量％、特に好ましくは２５～２００質量％である。非プロトン極性溶媒は水洗等の精製に有用ではなく、大量に使用するのは好ましくない。また沸点が高く、溶剤の除去が困難であるため、多大なエネルギーを消費してしまうため多すぎることは好ましくない。
　本反応においては他の溶剤を使用することも可能である。使用する場合には、炭素数１～５のアルコールを併用することが好ましい。炭素数１～５のアルコールとしてはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類である。また、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン等の非水系の溶剤を併用することもできるがジメチルスルホキシドに対し、１００質量％以下の使用が好ましい。特に好ましくは０．５～５０質量％である。過剰にメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン等の非水系の溶剤を用いると反応時にクライゼン転移が起こりだし、新たにフェノール性水酸基が発生し、系内のメタリルクロライドを増加させることで、更にメタリル及び、メタリルエーテルを有する生成物を有することができる。
　反応温度は通常３０～９０℃であり、好ましくは３５～８０℃である。特に本発明においては、より高純度なエーテル化のために２段階以上に分けて反応温度を上昇させることが好ましい。１段階目は３５～５０℃、２段階目は４５℃～７０℃が特に好ましい。反応時間は通常０．５～１０時間であり、好ましくは１～８時間、特に好ましくは１～５時間である。反応時間０．５時間以上であると反応が十分に進み、反応時間が１０時間以下であると副生成物ができることがないから好ましい。
　本発明のマレイミド樹脂組成物中におけるメタリル基を有する化合物の含有量は、使用する化合物の種類に応じて適宜設定することができ、特に限定されない。マレイミド樹脂組成物の流動性及びこれを硬化して得られる硬化物の耐熱性の観点から、組成物の総量に対して、メタリル基を有する化合物の含有割合は５～３０質量％であることが好ましく、７～２５質量％であることがより好ましい。メタリル基を有する化合物の含有割合を組成物の総量に対して５～３０質量％とすることで、比較的に低温成形が可能で、粘度を有する熱硬化性樹脂組成物が得られ易く、また、高い耐熱性を有する硬化物が得られ易い傾向にある。
　本発明のマレイミド樹脂組成物は、必要に応じてラジカル重合開始剤（以下、単に「触媒」とも表す）を含有することもできる。
　ラジカル重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチル等のベンゾイン系化合物、アセトフェノン、２，２’－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン等のアセトフェノン系化合物、チオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物、４，４’－ジアジドカルコン、２，６－ビス(４’－アジドベンザル)シクロヘキサノン、４，４’－ジアジドベンゾフェノン等のビスアジド化合物、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビスプロパン、ヒドラゾン等のアゾ化合物、２，５－ジメチル－２，６－ジ（t-ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５’－ジメチル－２，５’－ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキシン－３、ジクミルパーオキサイド等のなど有機過酸化物が挙げられる。
　マレイミド樹脂組成物中におけるラジカル重合開始剤の含有量は、使用するラジカル重合開始剤の種類に応じて適宜設定することができ、特に限定されない。硬化促進効果と硬化物の耐熱性とを両立させる観点から、マレイミド樹脂組成物１００質量部に対して０．０１～５質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０５～４質量部、さらに好ましくは０．１～３質量部である。ラジカル重合開始剤は少なすぎると硬化不良の原因になり、多すぎると樹脂組成物の硬化物性に悪影響を及ぼす恐れがある。
　本発明のマレイミド樹脂組成物は、必要に応じてラジカル重合開始剤の他に硬化促進剤を併用することができる。用い得る硬化促進剤としては、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾールなどのイミダゾール類、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、２－（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８－ジアザ－ビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアミン等のアミン類、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィンなどのホスフィン類及びオクチル酸スズ、オクチル酸亜鉛、ジブチルスズジマレエート、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オレイン酸スズ等の有機金属塩、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化スズなどの金属塩化物などの有機金属化合物などがあり、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ｔ－ブチルパーベンゾエートなど有機過酸化物がある。硬化促進剤は少なすぎると硬化不良の原因になり、多すぎると樹脂組成物の硬化物性に悪影響を及ぼす恐れがある。そのためマレイミド樹脂に対し好ましくは０．０１～２０質量％、より好ましくは０．０１～１０質量％添加する。
　本発明のマレイミド樹脂組成物には、シアネートエステル化合物を配合することもできる。本発明のマレイミド樹脂組成物に配合し得るシアネートエステル化合物としては従来公知のシアネートエステル化合物を使用することができる。シアネートエステル化合物の具体例としては、フェノール類と各種アルデヒドとの重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物との重合物、フェノール類とケトン類との重縮合物及びビスフェノール類と各種アルデヒドの重縮合物などをハロゲン化シアンと反応させることにより得られるシアネートエステル化合物が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく２種以上を用いてもよい。
　また、日本国特開２００５－２６４１５４号公報に合成方法が記載されているシアネートエステル化合物は、低吸湿性、難燃性、誘電特性に優れているためシアネートエステル化合物として特に好ましい。
　更に本発明のマレイミド樹脂組成物には、必要に応じて難燃剤及びフィラー、添加剤のいずれか一種以上を配合することができる。
　フィラーとしては、特に限定されるものではないが、金属複合塩、活性炭、層状粘土鉱物、金属酸化物から選択される充填剤等が挙げられる。
　金属複合塩としてはハイドロタルサイト様化合物が好ましい。ハイドロタルサイト様化合物とは、一般式[Ｍ２＋ １－ＸＭ３＋ Ｘ（ＯＨ）２][Ａｎ－ Ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ]で表される化合物であり、Ｍ２＋とＭ３＋は、２価および３価の金属イオンを、Ａｎ－ Ｘ／ｎは層間陰イオンを表す。具体的には代表的なハイドロタルサイトはＭｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏのように表される化合物である。市販品としては協和化学工業（株）の製品であるキョーワードシリーズが有効である。キョーワード５００、キョーワード１０００、キョーワード７００、キョーワード６００、キョーワード２００、キョーワード２０００等が挙げられる。本発明においては特に含有される成分中、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、二酸化珪素の量比において酸化マグネシウム＞酸化アルミニウム、また酸化マグネシウム＞二酸化珪素である構成が好ましい。具体的にはキョーワード５００や、キョーワード１０００などが好ましい。
　使用できる活性炭としては、薬品賦活炭が好ましい。薬品賦活炭としては例えば塩化亜鉛、燐酸などで処理を施したものであれば特に制限はないが、塩化亜鉛で賦活された物は塩素を製品に導入してしまう恐れがあるため、特に好ましくは燐酸賦活炭である。なお、水蒸気や空気、二酸化炭素などで多孔質化する物理法により得られた活性炭も、処理する条件によっては薬品賦活活性炭と併用することも可能であり、その比率は少なくとも薬品賦活炭が全活性炭の量に対し、５０質量％を超える割合が好ましい。
　原料としては木質（おが屑等）、石炭（亜炭、ピート、コール等）、ヤシガラ、フェノール樹脂などが挙げられるが、本発明では特に木質系が好ましい。市販品としてはフタムラ化学（株）製、太閤シリーズ（ＣＧ，ＣＷ，Ｇ，ＱＷ、Ｓ、ＡＣＦなどのシリーズ）、味の素ファインテクノ製　ホクエツシリーズ（ＳＤ、ＢＡ、Ｆ、ＺＮ、Ｙ－１８０Ｃ、Ｈ－１０ＣＬ、Ｈ－８ＣＬ、Ｇ－１０Ｆ、ＣＬ－Ｋなどのシリーズ）、日本エンバイロケミカルズ（株）製　白鷹（Ｃ、ＬＧＫ－４００、Ｇシリーズ、ＤＯシリーズ、Ｗｃ、Ｓｘ、ＷＨＡなど）、カルボラフィン、など、ＮＯＲＩＴ（株）製　ＰＫシリーズ、ＰＫＤＡシリーズ、ＥＬＯＲＩＴ、ＡＺＯ、ＤＡＲＣＯシリーズ、ＨＹＤＲＯＤＡＲＣＯシリーズ、ＰＥＴＲＯＤＡＲＣＯ、ＧＡＣ、シリーズ、ＧＣＮ、Ｃ　ＧＲＡＮ、ＲＯＷ、ＲＯＹ、ＲＯＸ、ＲＯ、ＲＢ、Ｒ、Ｒ．ＥＸＴＲＡ、ＳＯＲＢＮＯＲＩＴ、ＧＦシリーズ、ＣＮＲ、ＲＯＺ、ＲＢＡＡ、ＲＢＨＧ、ＲＺＮ、ＲＧＭ、ＳＸ、ＳＡ、Ｄ　１０、ＶＥＴＥＲＩＮＡＩＲ、ＰＮ、ＺＮ、ＳＡ－ＳＷ、Ｗ、ＧＬ、ＳＡＭ、ＨＢ　ＰＬＵＳ、ＥＵＲ、ＵＳＰ、ＣＡ、ＣＧ、ＧＢ、ＣＡＰ　ＳＵＰＥＲ、ＣＧＰ　ＳＵＰＥＲ、Ｓ－５１シリーズ、ＨＤＢ、ＨＤＣ、ＨＤＲ、ＨＤＷ、ＧＲＯ　ＳＡＦＥ、ＦＭ－１、ＰＡＣシリーズなど、クラレ（株）製、ＲＰ－２０、ＹＰ－１７Ｄなどが挙げられる。
　粘土鉱物としてはスメクタイト系の層状粘土鉱物が好ましく、ベントナイト、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、合成スメクタイトなどが挙げられる。市販品としてはクニミネ工業（株）製；スメクトン（合成スメクタイト）、ベントナイト（ナトリウム塩タイプ、カルシウム塩タイプ）、クニピアＦ（モンモリロナイト）、（株）ホージュン製；ベンゲルシリーズ、ベンゲルＷシリーズ、ベンゲルブライトシリーズ、ベンゲルＳＨ、ベンゲルＡ、コープケミカル（株）製；ルーセンタイトシリーズが挙げられる。
　金属酸化物としては、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、石英粉、アルミニウム粉末、グラファイト、タルク、クレー、酸化鉄、酸化チタン、窒化アルミニウム、アスベスト、マイカ、ガラス粉末等の無機充填材が挙げられる。
　用いうる添加剤の具体例としては、エポキシ樹脂用硬化剤、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、ポリテトラフロロエチレン等のフッ素樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ベンゾグアナミンやメラミンとホルムアルデヒドとの架橋物、ポリブタジエン及びこの変性物、アクリロニトリル共重合体の変性物、ポリフェニレンエーテル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリイミド、フッ素樹脂、マレイミド系化合物、シアネートエステル系化合物、シリコーンゲル、シリコーンオイル、並びに、シランカップリング剤のような無機充填材の表面処理剤、離型剤、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の着色剤が挙げられる。これら添加剤の配合量は、硬化性樹脂組成物１００質量部に対して好ましくは１，０００質量部以下、より好ましくは７００質量部以下の範囲である。
　本発明のマレイミド樹脂組成物の調製方法は特に限定されないが、各成分を均一に混合するだけでも、あるいはプレポリマー化してもよい。例えば本発明で用いられるメタリル基含有化合物とマレイミド樹脂を触媒の存在下または不存在下、溶剤の存在下または不存在下において加熱することによりプレポリマー化する。同様に、本発明で用いられるメタリル基含有化合物と、マレイミド樹脂、必要により、アミン化合物、マレイミド系化合物、シアネートエステル化合物、フェノール樹脂、酸無水物化合物などの硬化剤及びその他添加剤を追加してプレポリマー化してもよい。各成分の混合またはプレポリマー化は溶剤の不存在下では例えば押出機、ニーダ、ロールなどを用い、溶剤の存在下では攪拌装置つきの反応槽などを使用する。
　本発明のマレイミド樹脂組成物に有機溶剤を添加してワニス状の組成物（以下、単にワニスという）とすることができる。本発明のマレイミド樹脂組成物を必要に応じてトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等の溶剤に溶解させ、マレイミド樹脂組成物ワニスとし、ガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させて加熱乾燥して得たプリプレグを熱プレス成形することにより、本発明のマレイミド樹脂組成物の硬化物とすることができる。この際の溶剤は、本発明のマレイミド樹脂組成物と該溶剤の混合物中で通常１０～７０質量％、好ましくは１５～７０質量％を占める量を用いる。また液状組成物であれば、そのまま例えば、ＲＴＭ方式でカーボン繊維を含有するマレイミド樹脂の硬化物を得ることもできる。
　また、本発明のマレイミド樹脂組成物をフィルム型組成物の改質剤としても使用できる。具体的にはＢ－ステージにおけるフレキシブル性等を向上させる場合に用いることができる。このようなフィルム型の樹脂組成物は、本発明のマレイミド樹脂組成物を前記マレイミド樹脂組成物ワニスとして剥離フィルム上に塗布し、加熱下で溶剤を除去した後、Ｂステージ化を行うことによりシート状の接着剤として得られる。このシート状接着剤は多層基板などにおける層間絶縁層として使用することが出来る。
　本発明のマレイミド樹脂組成物を加熱溶融し、低粘度化してガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維などの強化繊維に含浸させることにより本発明のプリプレグを得ることができる。
　また、前記ワニスを、強化繊維に含浸させて加熱乾燥させることにより本発明のプリプレグを得ることもできる。
　上記のプリプレグを所望の形に裁断、必要により銅箔などと積層後、積層物にプレス成形法やオートクレーブ成形法、シートワインディング成形法などで圧力をかけながら積層板用マレイミド樹脂組成物を加熱硬化させることにより積層板を得ることができる。
　更に、表面に銅箔を重ねてできた積層板に回路を形成し、その上にプリプレグや銅箔等を重ねて上記の操作を繰り返して多層の回路基板を得ることができる。
　本発明のマレイミド樹脂組成物を加熱硬化させることにより、硬化物（熱硬化性樹脂成形体）が得られる。マレイミド樹脂組成物の硬化方法は、特に限定されない。例えば、前記マレイミド樹脂組成物を８０℃に加熱して１．５ｍｍ厚みのスペーサーを用いて離型処理された２枚のガラス板間にキャスティングし、１７０～２００℃２時間の一次硬化を行い、その後、ガラス板から一次硬化物を取り外し、２３０～２６０℃で２時間後硬化を行うことで、硬化物（マレイミド樹脂成形体）を得ることができる。
　本発明のマレイミド樹脂組成物は、種々の用途に適用可能であり、その用途は特に限定されない。とりわけ、本発明のマレイミド樹脂組成物は、耐熱性及び強度並びに取扱性及び製造効率に優れるので、そのような性能が要求される用途、例えば、繊維強化複合材料用マトリックス樹脂や、電気電子部品の封止剤等の分野において、殊に有用である。
　次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、以下において部は特に断わりのない限り「質量部」である。尚、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
　以下に実施例で用いた各種分析方法について記載する。
　吸収液：０．１％過酸化水素水２０ｍＬ
　得られた吸水液をイオンクロマトにて測定した。
・水酸基当量：　ＪＩＳ　Ｋ００７０に準拠。
・エポキシ当量：　ＪＩＳ　Ｋ　７２３６　（ＩＳＯ　３００１）　に準拠
・アミン当量：ＪＩＳ　Ｋ－７２３６　付属書Ａに記載された方法に準拠
・ジフェニルアミン含量：ガスクロマトグラフィーで測定
・ＩＣＩ溶融粘度：　ＪＩＳ　Ｋ　７１１７－２　（ＩＳＯ　３２１９）　に準拠
・軟化点：　ＪＩＳ　Ｋ　７２３４　に準拠
・全塩素：　ＪＩＳ　Ｋ　７２４３－３　（ＩＳＯ　２１６７２－３）　に準拠
・ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）：
　解析条件
　カラム（Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＦ－６０３、ＫＦ－６０２．５、ＫＦ－６０２、ＫＦ－６０１ｘ２）
　連結溶離液はテトラヒドロフラン、流速は０．５ｍｌ／ｍｉｎ．
　カラム温度は４０℃、検出：ＲＩ（示差屈折検出器）
・高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）：
　解析条件
　カラム　ＯＤＳ２　溶離液はアセトニトリル-水のグラジエント、
　カラム温度４０℃　検出ＵＶ　２７４ｎｍ、流速　１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
・ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）：
　解析条件
　カラム　ＨＰ－５　３０ｍ×０．３２ｍｍ×０．２５μｍ
　キャリアガス　ヘリウム　１．０ｍＬ／ｍｉｎ　Ｓｐｌｉｔ１／５０
　インジェクター温度　３００℃
　ディテクター温度　３００℃
　オーブン温度プログラム　５０℃で５分保持後、５０℃～３００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温　３００℃でそのまま５分間保持。
・硬化発熱：ＭＤＳＣ測定による硬化開始温度、硬化発熱ピークトップ温度及び発熱終了温度の測定
　解析条件
　解析モード：ＭＤＳＣ測定　
　測定器：Ｑ２０００　ＴＡ－ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製
　昇温速度：３℃／ｍｉｎ
（合成例１）
　撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、ジメチルスルホキシド７２０質量部、ビスフェノールＡ（水酸基当量１２０ｇ／ｅｑ．軟化点６５℃）５１０質量部、メタリルクロライド（純度９９％　純正化学製）４８６質量部（フェノール樹脂の水酸基１モル当量に対し、１．１モル当量）を加え、２７℃に昇温し溶解させた。次いで４６．３質量％水酸化ナトリウム水溶液１３４質量部を内温３５℃を超えないようにゆっくり加え、その後にフレーク状の苛性ソーダ（純度　９９％　東ソー製）７０．０質量部（フェノール樹脂の水酸基１モル当量に対し、１．１モル当量）を６０分かけて添加した。そのまま３０～３５℃で４時間、４０～４５℃で１時間、５５～６０℃で１時間反応を行った。
　反応終了後、ロータリーエバポレータにて水やジメチルスルホキシド等を留去した。そして、酢酸（純度９９．５％　東京化成工業（株）製）３０質量部を加えて中和し、メチルイソブチルケトン７００質量部を加え、水洗を繰り返し、水層が中性になったことを確認した。その後油層からロータリーエバポレータを用いて、減圧下、窒素バブリングしながら溶剤類を留去することで、メタリル基を有する化合物（以下、「ＭＥＰ１」と表す）７５０質量部を得た。
（合成例２）
　撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、ジメチルスルホキシド７２０質量部、フェノール樹脂（テトラメチルビフェノール　水酸基当量１２２ｇ／ｅｑ．）３３０質量部、メタリルクロライド（純度９９％　東京化成工業製）３００質量部（フェノール樹脂の水酸基１モル当量に対し、１．１モル当量）を加え、２７℃に昇温し溶解させた。次いで４６．３質量％水酸化ナトリウム水溶液１３４質量部を内温３５℃を超えないようにゆっくり加え、その後にフレーク状の苛性ソーダ（純度　９９％　東ソー製）７０．０質量部（フェノール樹脂の水酸基１モル当量に対し、１．１モル当量）を６０分かけて添加した。そのまま３０～３５℃で４時間、４０～４５℃で１時間、５５～６０℃で１時間反応を行った。
　反応終了後、ロータリーエバポレータにて水やジメチルスルホキシド等を留去した。そして、酢酸（純度９９．５％　東京化成工業（株）製）３０質量部を加えて中和し、メチルイソブチルケトン７００質量部を加え、水洗を繰り返し、水層が中性になったことを確認した。その後油層からロータリーエバポレータを用いて、減圧下、窒素バブリングしながら溶剤類を留去することで、メタリル基を有する化合物（以下、「ＭＥＰ２」と表す）４７０質量部を得た。
（合成例３）
　撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、ジメチルスルホキシド７２０質量部、フェノール樹脂（フェノール－ジシクロペンタジエン型　水酸基当量１７８ｇ／ｅｑ．軟化点１０６℃）５３５質量部、メタリルクロライド（純度９９％　東京化成工業製）２７２質量部（フェノール樹脂の水酸基１モル当量に対し、１．１モル当量）を加え、２７℃に昇温し溶解させた。次いで４６．３質量％水酸化ナトリウム水溶液１３４質量部を内温３５℃を超えないようにゆっくり加え、その後にフレーク状の苛性ソーダ（純度　９９％　東ソー製）７０．０質量部（フェノール樹脂の水酸基１モル当量に対し、１．１モル当量）を６０分かけて添加した。そのまま３０～３５℃で４時間、４０～４５℃で１時間、５５～６０℃で１時間反応を行った。
　反応終了後、ロータリーエバポレータにて１２０℃以下で加熱減圧下、水やジメチルスルホキシド等を留去した。そして、酢酸（純度９９．５％　東京化成工業（株）製）３０質量部を加えて中和し、メチルイソブチルケトン７００質量部を加え、水洗を繰り返し、水層が中性になったことを確認した。その後油層からロータリーエバポレータを用いて、減圧下、窒素バブリングしながら溶剤類を留去することで、メタリル基を有する化合物（以下、「ＭＥＰ３」と表す）６９０質量部を得た。
（合成例４）
　撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら、ジメチルスルホキシド７２０質量部、クレゾール樹脂ＯＣＮ－１００℃（水酸基当量１２０ｇ／ｅｑ．軟化点１０５℃、明和化成工業製）３６０質量部、メタリルクロライド（純度９９％　東京化成工業製）２９９質量部（クレゾール樹脂の水酸基１モル当量に対し、１．１モル当量）を加え、２７℃に昇温し溶解させた。次いで苛性ソーダ（純度　９９％　東ソー製）１３２．０質量部（クレゾール樹脂の水酸基１モル当量に対し、１．１モル当量）と水７２質量部を６０分間かけて添加した。そのまま３０～３５℃で４時間、４０～４５℃で１時間、６０～６５℃で１時間反応を行った。
　反応終了後、ロータリーエバポレータにて１２０℃以下で加熱減圧下、水やジメチルスルホキシド等を留去した。そして、メチルイソブチルケトン６００質量部を加え、水洗を繰り返し、水層が中性になったことを確認した。その後油層からロータリーエバポレータを用いて、減圧下、窒素バブリングしながら溶剤類を留去することで、メタリル基を有する化合物（以下、「ＭＥＰ４」と表す）５２３質量部を得た。
（合成例５）
　撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら、ジメチルスルホキシド７２０質量部、フェノールノボラック樹脂５５０ＰＬ（水酸基当量９７ｇ／ｅｑ．軟化点１１４℃、明和化成工業製）２９１質量部、アリルクロライド（純度９９％　純正化学製）２５３質量部（フェノールノボラック樹脂の水酸基１モル当量に対し、１．１モル当量）を加え、２７℃に昇温し溶解させた。次いで苛性ソーダ（純度　９９％　東ソー製）１３２．０質量部（フェノールノボラック樹脂の水酸基１モル当量に対し、１．１モル当量）と水７２質量部を６０分かけて添加した。そのまま３０～３５℃で４時間、４０～４５℃で１時間、６０～６５℃で１時間反応を行った。
　反応終了後、ロータリーエバポレータにて１２０℃以下で加熱減圧下、水やジメチルスルホキシド等を留去した。そして、メチルイソブチルケトン６００質量部を加え、水洗を繰り返し、水層が中性になったことを確認した。その後油層からロータリーエバポレータを用いて、減圧下、窒素バブリングしながら溶剤類を留去することで、メタリル基を有する化合物（以下、「ＭＥＰ５」と表す）４４０質量部を得た。
（合成例６）
　撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、ジメチルスルホキシド７２０質量部、２－フェニル－３，３ビス（４－ヒドロキシフェニル）フタルイミド（水酸基当量２０１ｇ／ｅｑ．軟化点６５℃）５９０質量部、メタリルクロライド（純度９９％　純正化学製）４２０質量部（フェノール樹脂の水酸基１モル当量に対し、１．１モル当量）を加え、２７℃に昇温し溶解させた。次いで４６．３質量％水酸化ナトリウム水溶液１３４質量部を内温３５℃を超えないようにゆっくり加え、その後にフレーク状の苛性ソーダ（純度　９９％　東ソー製）７０．０質量部（フェノール樹脂の水酸基１モル当量に対し、１．１モル当量）を６０分かけて添加した。そのまま３０～３５℃で４時間、４０～４５℃で１時間、５５～６０℃で１時間反応を行った。
　反応終了後、ロータリーエバポレータにて水やジメチルスルホキシド等を留去した。そして、酢酸（純度９９．５％　東京化成工業（株）製）３０質量部を加えて中和し、メチルイソブチルケトン７００質量部を加え、水洗を繰り返し、水層が中性になったことを確認した。その後油層からロータリーエバポレータを用いて、減圧下、窒素バブリングしながら溶剤類を留去することで、メタリル基を有する化合物（以下、「ＭＥＰ６」と表す）７１０質量部を得た。
（合成例７）
　撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、ジメチルスルホキシド７２０質量部、４，４’－（１－｛４－［２－（４－ヒドロキシフェニル）プロパン－２－イル］フェニル｝エタン－１，１－ジイル）ジフェノール（水酸基当量１５０ｇ／ｅｑ）３７０質量部、メタリルクロライド（純度９９％　純正化学製）４２０質量部（フェノール樹脂の水酸基１モル当量に対し、１．１モル当量）を加え、２７℃に昇温し溶解させた。次いで４６．３質量％の水酸化ナトリウム水溶液１３４質量部を内温３５℃を超えないようにゆっくり加え、その後にフレーク状の苛性ソーダ（純度　９９％　東ソー製）７０．０質量部（フェノール樹脂の水酸基１モル当量に対し、１．１モル当量）を６０分かけて添加した。そのまま３０～３５℃で４時間、４０～４５℃で１時間、５５～６０℃で１時間反応を行った。
　反応終了後、ロータリーエバポレータにて水やジメチルスルホキシド等を留去した。そして、酢酸（純度９９．５％　東京化成工業（株）製）３０質量部を加えて中和し、メチルイソブチルケトン７００質量部を加え、水洗を繰り返し、水層が中性になったことを確認した。その後油層からロータリーエバポレータを用いて、減圧下、窒素バブリングしながら溶剤類を留去することで、メタリル基を有する化合物（以下、「ＭＥＰ７」と表す）５１０質量部を得た。
（合成例８）
　撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、ジメチルスルホキシド７２０質量部、ビスフェノールＡ（水酸基当量１２０ｇ／ｅｑ．軟化点６５℃）５１０質量部、アリルクロライド（純度９９％　純正化学製）２９８．８質量部（フェノール樹脂の水酸基１モル当量に対し、１．１モル当量）を加え、２７℃に昇温し溶解させた。次いで４６．３質量％水酸化ナトリウム水溶液１３４質量部を内温３５℃を超えないようにゆっくり加え、その後にフレーク状の苛性ソーダ（純度　９９％　東ソー製）７０．０質量部（フェノール樹脂の水酸基１モル当量に対し、１．１モル当量）を６０分かけて添加した。そのまま３０～３５℃で４時間、４０～４５℃で１時間、５５～６０℃で１時間反応を行った。
　反応終了後、ロータリーエバポレータにて水やジメチルスルホキシド等を留去した。そして、酢酸（純度９９．５％　東京化成工業（株）製）３０質量部を加えて中和し、メチルイソブチルケトン７００質量部を加え、水洗を繰り返し、水層が中性になったことを確認した。その後油層からロータリーエバポレータを用いて、減圧下、窒素バブリングしながら溶剤類を留去することで、アリル基を有する化合物（以下、「ＡＥＰ１」と表す）７５０質量部を得た。
（合成例９）
　温度計、冷却管、ディーンスターク共沸蒸留トラップ、撹拌機を取り付けたフラスコにアニリン３７２部とトルエン２００部を仕込み、室温で３５％塩酸１４６部を１時間で滴下した。滴下終了後加熱して共沸してくる水とトルエンを冷却・分液した後、有機層であるトルエンだけを系内に戻して脱水を行った。次いで４，４’－ビス（クロロメチル）ビフェニル１２５部を６０～７０℃に保ちながら１時間かけて添加し、更に同温度で２時間反応を行った。反応終了後、昇温をしながらトルエンを留去して系内を１９５～２００℃とし、この温度で１５時間反応をした。その後冷却しながら３０％水酸化ナトリウム水溶液３３０部を系内が激しく還流しないようにゆっくりと滴下し、８０℃以下で昇温時に留去したトルエンを系内に戻し、７０℃～８０℃で静置した。分離した下層の水層を除去し、反応液の水洗を洗浄液が中性になるまで繰り返した。次いでロータリーエバポレータで油層から加熱減圧下（２００℃、０．６ＫＰａ）において過剰のアニリンとトルエンを留去することにより芳香族アミン樹脂（ａ１）１７３部を得た。芳香族アミン樹脂（ａ１）中のジフェニルアミンは２．０％であった。
　得られた樹脂（ａ１）を、再びロータリーエバポレータで加熱減圧下（２００℃、４ＫＰａ）において水蒸気吹き込みの代わりに水を少量づつ滴下した。その結果、芳香族アミン樹脂（Ａ１）１６６部を得た。得られた芳香族アミン樹脂（Ａ１）の軟化点は５６℃、溶融粘度は０．０３５Ｐａ・ｓ、ジフェニルアミンは０．１％以下であった。
（合成例１０）
　温度計、冷却管、ディーンスターク共沸蒸留トラップ、撹拌機を取り付けたフラスコに無水マレイン酸１４７部とトルエン３００部を仕込み、加熱して共沸してくる水とトルエンを冷却・分液した後、有機層であるトルエンだけを系内に戻して脱水を行った。次に、合成例９で得られた芳香族アミン樹脂（Ａ１）１９５部をＮ－メチル－２－ピロリドン１９５部に溶解した樹脂溶液を、系内を８０～８５℃に保ちながら１時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で２時間反応を行い、ｐ－トルエンスルホン酸３部を加えて、還流条件で共沸してくる縮合水とトルエンを冷却・分液した後、有機層であるトルエンだけを系内に戻して脱水を行いながら２０時間反応を行った。反応終了後、トルエンを１２０部追加し、水洗を繰り返してｐ－トルエンスルホン酸及び過剰の無水マレイン酸を除去し、加熱して共沸により水を系内から除いた。次いで反応溶液を濃縮して、マレイミド樹脂（以下、「ＭＩ１」と表す）を７０％含有する樹脂溶液を得た。
（合成例１１）
　撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、ジメチルスルホキシド７２０質量部、２，２’－ジアリル－４，４’－スルホニルジフェノール（ＴＧＳＨ　水酸基当量２６３ｇ／ｅｑ．軟化点６５℃）５４０質量部、メタリルクロライド（純度９９％　東京化成工業製）２９９質量部（フェノール樹脂の水酸基１モル当量に対し、１．１モル当量）を加え、２７℃に昇温し溶解させた。次いで４６．３質量％水酸化ナトリウム水溶液１３４質量部を、内温３５℃を超えないようにゆっくり加え、その後にフレーク状の苛性ソーダ（純度　９９％　東ソー製）７０．０質量部（フェノール樹脂の水酸基１モル当量に対し、１．１モル当量）を６０分かけて添加した。そのまま３０～３５℃で４時間、４０～４５℃で１時間、５５～６０℃で１時間反応を行った。
　反応終了後、ロータリーエバポレータにて水やジメチルスルホキシド等を留去した。そして、酢酸（純度９９．５％　東京化成工業（株）製）３０質量部を加えて中和し、メチルイソブチルケトン７００質量部を加え、水洗を繰り返し、水層が中性になったことを確認した。その後油層からロータリーエバポレータを用いて、減圧下、窒素バブリングしながら溶剤類を留去することで、メタリル基を有する化合物（以下、「ＭＥＰ８」と表す）６３０質量部を得た。
（実施例１）
　合成例１で得られたメタリル基を有する化合物（ＭＥＰ１）３５質量部、合成例１０で得られたマレイミド樹脂（ＭＩ１）６５質量部を配合し、１５０℃の条件で均一に攪拌し、その後１００℃でジクミルパーオキサイド（触媒１、化薬アクゾ（株）製）を０．５質量部配合し、攪拌し、均一溶解させ、本発明のマレイミド樹脂組成物を得た。このマレイミド樹脂組成物を硬化条件２００℃×２時間　２３０℃×２時間で硬化させ、本発明の硬化物を得た。硬化物の物性の測定結果を表１に示す。
（実施例２）
　合成例２で得られたメタリル基を有する化合物（ＭＥＰ２）３８質量部、合成例１０で得られたマレイミド樹脂（ＭＩ１）６２質量部を配合し、１５０℃の条件で均一に攪拌し、その後１００℃でジクミルパーオキサイド（触媒１、化薬アクゾ（株）製）を０．５質量部配合し、攪拌し、均一溶解させ、本発明のマレイミド樹脂組成物を得た。このマレイミド樹脂組成物を硬化条件２００℃×２時間　２３０℃×２時間で硬化させ、本発明の硬化物を得た。硬化物の物性の測定結果を表１に示す。
（実施例３）
　合成例３で得られたメタリル基を有する化合物（ＭＥＰ３）４５質量部、合成例１０で得られたマレイミド樹脂（ＭＩ１）５５質量部を配合し、１５０℃の条件で均一に攪拌し、その後１００℃でジクミルパーオキサイド（触媒１、化薬アクゾ（株）製）を０．５質量部配合し、攪拌し、均一溶解させ、本発明のマレイミド樹脂組成物を得た。このマレイミド樹脂組成物を硬化条件２００℃×２時間　２３０℃×２時間で硬化させ、本発明の硬化物を得た。硬化物の物性の測定結果を表１に示す。
（実施例４）
　合成例４で得られたメタリル基を有する化合物（ＭＥＰ４）３８質量部、合成例１０で得られたマレイミド樹脂（ＭＩ１）６２質量部を配合し、１５０℃の条件で均一に攪拌し、その後１００℃でジクミルパーオキサイド（触媒１、化薬アクゾ（株）製）を０．５質量部配合し、攪拌し、均一溶解させ、本発明のマレイミド樹脂組成物を得た。このマレイミド樹脂組成物を硬化条件２００℃×２時間　２３０℃×２時間で硬化させ、本発明の硬化物を得た。硬化物の物性の測定結果を表１に示す。
（実施例５）
　合成例５で得られたメタリル基を有する化合物（ＭＥＰ５）３５質量部、合成例１０で得られたマレイミド樹脂（ＭＩ１）６５質量部を配合し、１５０℃の条件で均一に攪拌し、その後１００℃でジクミルパーオキサイド（触媒１、化薬アクゾ（株）製）を０．５質量部配合し、攪拌し、均一溶解させ、本発明の熱硬化性樹脂組成物を得た。このマレイミド樹脂組成物を硬化条件２００℃×２時間　２３０℃×２時間で硬化させ、本発明の硬化物を得た。硬化物の物性の測定結果を表１に示す。
（実施例６）
　合成例６で得られたメタリル基を有する化合物（ＭＥＰ６）４７質量部、合成例１０で得られたマレイミド樹脂（ＭＩ１）５３質量部を配合し、１５０℃の条件で均一に攪拌し、その後１００℃でジクミルパーオキサイド（触媒１、化薬アクゾ（株）製）を０．５質量部配合し、攪拌し、均一溶解させ、本発明の熱硬化性樹脂組成物を得た。このマレイミド樹脂組成物を硬化条件２００℃×２時間　２３０℃×２時間で硬化させ、本発明の硬化物を得た。硬化物の物性の測定結果を表１に示す。
（実施例７）
　合成例７で得られたメタリル基を有する化合物（ＭＥＰ７）３９質量部、合成例１０で得られたマレイミド樹脂（ＭＩ１）６１質量部を配合し１５０℃の条件で均一に攪拌し、その後１００℃でジクミルパーオキサイド（触媒１、化薬アクゾ（株）製）を０．５質量部配合し、攪拌し、均一溶解させ、本発明のマレイミド樹脂組成物を得た。このマレイミド樹脂組成物を硬化条件２００℃×２時間　２３０℃×２時間で硬化させ、本発明の硬化物を得た。硬化物の物性の測定結果を表１に示す。
（比較例１）
　合成例８で得られたアリル基を有する化合物（ＡＥＰ１）４６質量部、マレイミド化合物（４,４’－ビスマレイミドジフェニルメタン　ＢＭＩ－１０００、大和化成工業(株)製　以下「ＭＩ２」と略す。）５４質量部を配合し１５０℃の条件で均一に攪拌し、その後１００℃でジクミルパーオキサイド（触媒１、化薬アクゾ（株）製）を０．５質量部配合し、攪拌し、均一溶解させ、比較例のマレイミド樹脂組成物を得た。このマレイミド樹脂組成物を硬化条件２００℃×２時間　２３０℃×２時間で硬化させ、比較例の硬化物を得た。硬化物の物性の測定結果を表１に示す。
（比較例２）
　合成例８で得られたアリル基を有する化合物（ＡＥＰ１）３８重量部、合成例１０で得られたマレイミド樹脂（ＭＩ１）６２重量部を配合し１５０℃の条件で均一に攪拌し、その後１００℃でジクミルパーオキサイド（触媒１、化薬アクゾ（株）製）を０．５重量部配合し、攪拌し、均一溶解させ、本発明のマレイミド樹脂組成物を得た。このマレイミド樹脂組成物を硬化条件２００℃×２時間　２３０℃×２時間で硬化させ、本発明の硬化物を得た。硬化物の物性の測定結果を表１に示す。
＜耐熱性＞
・Ｔｇ：ＤＭＡ測定に於けるＴａｎδのピーク点（ｔａｎδＭＡＸ）をＴｇとした。
解析条件　動的粘弾性測定器：ＴＡ－ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製、Ｑ－８００　測定温度範囲：３０℃～３５０℃　温速度：２℃／ｍｉｎ　試験片サイズ：５ｍｍ×５０ｍｍに切り出した物を使用した（厚みは約８００μｍ）。
＜誘電率試験・誘電正接試験＞
・（株）関東電子応用開発製の１ＧＨｚ空洞共振器を用いて、空洞共振器摂動法にてテストを行った。ただし、サンプルサイズは幅１．７ｍｍ×長さ１００ｍｍとし、厚さは１．７ｍｍで試験を行った。
＜吸水率＞
・吸水率：１００℃×２４ｈ　浸漬させた硬化物の重量増加％。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　表１より本発明のマレイミド樹脂組成物の硬化物は、高い耐熱性、低吸水率、低誘電特性を示すことが確認できる。
（実施例８）
　合成例１で得られたメタリル基を有する化合物（ＭＥＰ１）３５質量部、合成例１０で得られたマレイミド樹脂（ＭＩ１）６５質量部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１００質量部加えてワニスを作成した。得られたワニスを２５℃×７２ｈ放置したあとに析出物の有無を確認した。結果を表２に示す。
（実施例９）
　合成例１で得られたメタリル基を有する化合物（ＭＥＰ１）５５質量部、マレイミド樹脂（ＢＭＩ－２３００、大和化成工業（株）製　以下　「ＭＩ３」と略す。）４５質量部、ＭＥＫ１００質量部加えてワニスを作成した。得られたワニスを２５℃×７２ｈ放置したあとに析出物の有無を確認した。結果を表２に示す。
（比較例３）
　合成例１で得られたメタリル基を有する化合物（ＭＥＰ１）４７質量部、マレイミド化合物（ＭＩ２）５３質量部、ＭＥＫ１００質量部加えてワニスを作成した。得られたワニスを２５℃×７２ｈ放置したあとに析出物の有無を確認した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　表２により、本発明においてＮ個（Ｎは整数でありその平均値は２より大きい）のマレイミド基を有するマレイミド樹脂を用いた組成物は、結晶性の高いＮ個のマレイミド基を有するマレイミド樹脂を用いるより、ワニスとしての安定性が高いことが確認できる。
　本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。
　なお、本出願は、２０１７年４月２８日付で出願された日本国特許出願（特願２０１７－０９０４３７）に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。
　本発明のマレイミド樹脂組成物は、その硬化物において電気特性、特に優れた低吸湿性（低吸水性）、耐熱性を有するため電気電子部品用絶縁材料及び積層板（プリント配線板、ビルドアップ基板など）やＣＦＲＰを始めとする各種複合材料、接着剤、塗料等に有用である。

Claims (7)

  1. 　Ｎ個のマレイミド基を有するマレイミド樹脂（Ｎは整数でありその平均値は２より大きい）と、下記式（１）で表される化合物及び下記式（３－１）～（３－７）のいずれかで表される化合物の少なくともいずれかとを含有するマレイミド樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ２はそれぞれ独立してメタリル基又は水素原子を表す。Ｒ３はそれぞれ独立してメタリル基、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基又は芳香族基を表す。Ｚは下記式（２－１）～（２－１１）のいずれかで表される構造を有する。ａ１は１～４の整数を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ２は式（１）中のＲ２と同じものを表す。ａ２は１～４の整数を表す。ａ２＋１は１～５の整数を表す。＊は結合位置を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ２はそれぞれ独立してメタリル基又は水素原子を表す。Ｒ３はそれぞれ独立してメタリル基、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基又は芳香族基を表す。Ａは－Ｏ－、＞ＮＲ4又は－Ｃ（Ｒ4）２－を表し、Ｒ4はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１～１０のアルキル基又は芳香族基を表す。ａ３は１～４の整数を表す。ａ３－１は１～３の整数を表す。ａ３－２は１～２の整数を表す。ｎ１は整数でありその平均値は１＜ｎ１≦５を表す。）
  2. 　前記マレイミド樹脂が、下記式（４）で表される構造である請求項１に記載のマレイミド樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式（４）中、複数存在するＲ１はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基もしくは芳香族基を表す。ａ４は１～３を表す。ｎ２は整数でありその平均値は１＜ｎ２≦５を表す。）
  3. 　ラジカル重合開始剤を含有する請求項１又は請求項２に記載のマレイミド樹脂組成物。
  4. 　難燃剤、フィラー及び添加剤のいずれか一種以上を含有する請求項１～請求項３のいずれか一項に記載のマレイミド樹脂組成物。
  5. 　請求項１～請求項４のいずれか一項に記載のマレイミド樹脂組成物をシート状の繊維基材に保持し、半硬化状態にあるプリプレグ。
  6. 　請求項１～４のいずれか一項に記載のマレイミド樹脂組成物の硬化物。
  7. 　請求項５に記載のプリプレグの硬化物。
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