WO2018197485A1 - Filament ou fibre absorbant les gaz acides et/ou basiques, procédé de fabrication d'un tel filament ou d'une telle fibre, article textile comprenant un tel filament ou une telle fibre - Google Patents

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Stéphanie FORTIN
Bouraoui KECHICHE
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Definitions

  • the present invention relates to the technical field of fibers or filaments having acid and / or basic gas absorption capacities, in particular related to unpleasant odors resulting from perspiration.
  • the first textile layer worn by a user during the practice of a sport is the preferred receiver of sweat and odorant molecules, especially from the degradation of proteins contained in sweat by the bacteria present on the skin. This textile layer retains these odorous molecules and therefore feels bad after a workout, especially when it dries, which requires washing before the next session. It is even common that a polyester textile layer exudes unpleasant odors already during the workout.
  • Textile materials do not react in the same way with respect to odors. Natural materials, especially wool-based, feel little, if any, odors, especially related to perspiration.
  • textiles obtained from fibers and / or filaments functionalised with cyclodextrin cages, or nanoparticles of charcoal, bamboo or coconut, or uses coffee-based fibers.
  • these solutions are not sustainable since the functionalization agents are eliminated as and when washes, and / or have in addition a limited efficiency of odor absorption and / or modify the tactile properties of textiles for example in them. rigidifying especially with regard to cyclodextrins.
  • Another solution is to introduce odor absorbing materials, such as natural fibers, for example cotton in polyester-based textiles. But this solution has the disadvantage that it is expensive and does not allow rapid drying of the textile article and therefore also an accelerated evacuation of sweat. However, rapid drying and sweat evacuation properties are particularly sought after in the case of technical textile articles intended for the practice of a sport. In addition, cotton tends to pelletize.
  • antibacterial agents on textile articles, such as silver nanométaux, copper, zinc oxide, titanium, zirconium or platinum.
  • these antibacterial agents act directly on the bacteria that are in contact with the skin. This solution is therefore valid only for textile articles intended to be worn very close to the body, such as socks, but is not valid, or significantly less, for T-shirts for example.
  • legislation on biocidal agents is becoming stricter because it affects cutaneous bacterial flora.
  • EP 0.792.957 B1 discloses the manufacture of a fiber having acidic and basic gas absorption properties both through carboxylic groups (-COOH) and carboxylate groups (-COO-) complexed with a metal salt, for example a sodium salt, in order to remove odors (see [0002]).
  • a metal salt for example a sodium salt
  • This fiber is obtained by modifying a base fiber comprising more than 40% by weight of polyacrylinotrile (PAN) with hydrazine (NH 2 -NH 2) in order to crosslink the latter and increase its nitrogen content between 1% and 8% of its total weight.
  • PAN polyacrylinotrile
  • NH 2 -NH 2 hydrazine
  • the nitrile groups remaining on said fiber are then hydrolysed using a basic solution of a metal salt, for example sodium hydroxide or potassium hydroxide.
  • the fiber is then immersed in a nitric acid solution for 30 minutes and then washed (see Example 1, [0048]).
  • EP 0.792.957 B1 applies only to a polyacrylonitrile fiber obtained by definition by coagulation of polyacrylonitrile (PAN) and then spinning it.
  • the resulting fibers have a pinkish color and do not dye or are very difficult.
  • these fibers do not have sufficient toughness to constitute only a wire, it is therefore necessary to use them mixed with other fibers and / or filaments to overcome their limited mechanical properties.
  • the mixture of acrylic fibers with synthetic fibers, such as polyester fibers, for example is complex because of dyeing problems (the acrylic fibers are often mixed with wool and do not withstand a temperature greater than 100 ° VS).
  • yarns comprising polyacrylonitrile fibers, such as spun yarns of fibers tend to pelletize and are less abrasion resistant.
  • the technical articles in sport are mainly in synthetic materials such as polyester or polyamide and not based on cotton or viscose or acrylic fibers for reasons of cost and efficiency in terms of speed of drying and moisture evacuation but also ease of implementation, especially with regard to mechanical performance and dyeing.
  • said portion consists of a matrix resulting from the reaction of a mixture comprising a polyester, a first copolymer of minus one olefin and alkyl (meth) acrylate and / or (meth) acrylic acid (A), and a second (co) polymer comprising oxirane groups -C 2 H 3 O (B), at least one part of the (meth) acrylic or (meth) acrylate functions of the copolymer (A) having been converted into corresponding carboxylate and / or carboxylic functions.
  • the fiber or the filament according to the invention comprises a portion of its outer surface consisting of a polyester matrix combining a first polymer (A) and a second polymer (B), the first copolymer (A) provides functions (meth acrylates which are converted into all or part of carboxylic functions -COOH and / or carboxylate functions -COO "
  • the first copolymer (A) may also comprise acrylic functions providing the necessary carboxylic -COOH functions and thus not requiring transformation in order to absorb the basic gases through acid-base reactions
  • the second polymer (B) makes it possible to incorporate the first polymer (A) stably in said matrix and to adapt the viscosity of the matrix, in particular so that she is able to be extruded-spun.
  • the (meth) acrylate groups in said portion having undergone saponification and / or acidification and / or complexation steps described below form said corresponding carboxylic groups (-COOH) and / or said carboxylate groups (-COO). ) complexed with metal salts.
  • the main mechanism involved for gas absorption is based on the carboxylic functions supported by the fiber or filament that will react with the basic gases and / or the supported carboxylate functions that will react with the acid gases. It is also envisaged that polar interactions and hydrogen bonds are established between the carboxylic functions and the acid gases.
  • acid gases the deodorization of the acid gas, for example acetic acid, is obtained by salification, by trapping the acid gas in the form of a non-volatile metal carboxylate (for example by creating (CH 3) COO ⁇ , M + ) in which M + is a metal salt with respect to acetic acid).
  • Regeneration of the fiber or filament can be obtained by rinsing (domestic washing of the textile article comprising said fibers and / or filaments)
  • the absorption properties in acidic and / or basic gas (s) of the fiber or filament are related to the intrinsic structure of the fiber or filament, which ensures an action against perennial odors unlike to chemical treatments of the state of the art.
  • the second (co) polymer (B) provides the function of coupling agent between the polyester matrix and the first copolymer (A by chemical bonds (especially by covalent bonds) and / or polar bonds.
  • the reactive oxirane groups in the second (co) polymer make it possible to develop a reactivity with the polyester matrix via polar and / or covalent bonds.
  • the chain ends of the polyester in the polyester matrix which comprise carboxylic acid functions (COOH) react with the oxirane groups, in particular glycidyl (meth) acrylate of the polymer B.
  • the second (co) polymer (B) thus advantageously have a chemical structure "compatible", that is to say, capable of being implemented with the first copolymer (A) and the polyester matrix in an extrusion-spinning reaction.
  • the polymer B is a copolymer of at least one olefin and at least one monomer unit comprising an oxirane group.
  • the polymer B is a copolymer of at least one monomer unit comprising an oxirane group, and alkyl (meth) acrylates, and optionally at least one olefin.
  • the polymer B thus also provides acrylate functions in which all or part of these acrylate functions are converted into corresponding carboxylate and / or carboxylic functions.
  • the ratio of the mass (g) of the polyester in the matrix relative to the total mass of the matrix is greater than or equal to 50%, more preferably greater than or equal to 60%, even more preferably greater than or equal to 70%, especially greater than or equal to 75%, more particularly greater than or equal to 80%, even more particularly greater than or equal to 85%, possibly greater than or equal to 90%.
  • the ratio of the mass of the first copolymer (A) relative to the mass of the second (co) polymer (B), (A) / (B) introduced into the matrix is between 10/90 and 95/5, preferably between 50/50 and 95/5, more preferably between 70/30 and 90/10, in particular between 85/15 and 90/10.
  • Method (Meth) acrylate in the first copolymer (A), and optionally in the second (co) polymer (B), is greater than or equal to 20%, more preferably greater than or equal to 25%. This value can be measured by Fourier transform infrared spectroscopy.
  • the polyester and / or the first copolymer of at least one olefin and alkyl (meth) acrylate and / or (meth) acrylic acid (A), and / or the second (co) polymer comprising oxiranes -C 2 H 3 O (B) are thermoplastic (s), in particular they have a melting temperature (Tf) allowing them to be carried out by extrusion, in particular by extrusion- granulation (compouding) and extrusion-spinning.
  • Tf melting temperature
  • the melting temperature of the first copolymer (A), and optionally the second (co) polymer (B), is greater than or equal to 55 ° C, more preferably less than or equal to 180 ° C, even more preferably lower or 140 ° C, especially less than or equal to 100 ° C, even more preferably less than or equal to 80 ° C.
  • the bending modulus of the first copolymer (A), and optionally the second (co) polymer (B), is greater than or equal to 5 MPa, more preferably greater than or equal to 7MPa.
  • Flexural modulus can be measured with the method described in ISO 178: 2010 or ASTM D790 D1525 on compression molded samples.
  • the Vicat softening point under 10 N of the first copolymer (A), and optionally the second (co) polymer (B), is less than or equal to 60 ° C, more preferably less than or equal to 50 ° C, more preferably still less than or equal to 40 ° C.
  • the Vicat softening point can be measured with the method described in ISO 306: 2004 or in ASTM D1525 on compression molded samples.
  • the Melt Flow Index (190 ° C / 2.16 Kg) of the first copolymer (A), and optionally the second (co) polymer (B), is greater than or equal to 2 g / 10 min.
  • polyester means any polymer resulting from the condensation of a polyol, in particular a diol, and of an aromatic polycarboxylic acid (s), in particular an aromatic dicarboxylic acid (s).
  • the polyester according to the invention is chosen from: a polyethylene terephthalate, polytetramethylene terephthalate, polycyclohexane-dimethylene or a polyethylene 2,6 naphthalene dicarboxylate, more preferably it is polyethylene terephthalate.
  • Other polyesters may be used such as homopolymers, copolymers, terpolymers, and their mixtures of monomer units selected from the list consisting of: ethylene terephthalate, propylene terephthalate, butylene terephthalate, and 1,4-merylene. cyclohexylene dimethyleneterephthalate, particularly ethylene terephthalate.
  • the polyester according to the invention is in a grade configured to be spun for its transformation into yarn.
  • polyol means any compound comprising at least two hydroxyl functions (-OH), in particular any compound (diol) comprising only two hydroxyl functions (-OH).
  • aromatic polycarboxylic acid (s) is intended to mean any compound comprising at least two carboxylic acid functions (-COOH) and at least one aromatic ring, especially any compound comprising only two carboxylic acid functions and at least one minus one aromatic cycle (aromatic dicarboxylic acids).
  • acid gas means any gas that is capable of reacting with carboxylate functions (-COO) in an acid-base reaction
  • basic gas any gas that is capable of reacting with acid functions. (-COOH) in an acid-base reaction.
  • the acid (s) acid (s) is / are selected from the list comprising: propanoic acid, formic acid, butyric acid, benzothiazole, acetic acid, valeric acid , dodecanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, more preferably it is acetic acid.
  • the basic gas (s) is (are) selected from the list comprising: amines such as trimethylamine, methylamine, ethylamine, triethylamine, propylamine; diethylamine, pyrazine, ammonia, aniline, more preferably it is ammonia.
  • filament is intended to mean any elongated textile element having an indefinite length, since in theory it is unlimited.
  • fiber means any elongated textile element of defined length, because it is limited, in particular it is a short fiber or a long fiber.
  • the term “yarn” means a spun yarn of fibers, a monofilament yarn (a single filament), a multifilament yarn and the mixture thereof.
  • the term "metal salt” means any salt comprising a cationic metal part (M n + ) (n is an integer greater than or equal to 1) and an anionic part (optionally non-metallic) whose total negative charge neutralises the charge of the cationic metal part, preferably the metal salts are chosen from: potassium salts (K + ), sodium salts (Na + ), calcium salts (Ca 2+ ), magnesium salts (Mg 2+ ), aluminum salts (Al 3+ ), and silver salts (Ag + ; Ag 2+ ; Ag 3+ ).
  • copolymer means any polymer comprising at least two different monomeric units which are repeated at regular intervals or not (random) according to the chain of said copolymer.
  • the copolymer comprises three different monomer units, it is more particularly a terpolymer.
  • olefin means any repeating monomeric olefin unit of formula - (CH 2 -CRiR 2 ) n - in which R 1 and R 2 represent, each independently, of one another : a hydrogen atom or an alkyl group, preferably linear or branched and acyclic, preferably a hydrogen atom.
  • Said alkyl group can comprise from one to ten carbon atoms, more preferably from one to six carbon atoms, especially from one to four carbon atoms.
  • the alkyl groups are preferably: a methyl group -CH 3 ; an ethyl group -CH 2 -CH 3 or a propyl (n-propyl or isopropyl) group, a butyl group, such as n-butyl, sec-butyl, isobutyl or tert-butyl, a pentyl group, a group hexyl, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group.
  • the first copolymer (A) and / or the second (co) polymer (B) according to the invention can be a syndiotactic, isotactic or atactic polymer.
  • alkyl (meth) acrylate means any monomer acrylate unit of formula - (CH 2 -C (CH 3 ) COO (R 1)) - or - (CH 2 -CHCOO (R 1) in which the group R 1 is an alkyl chain, preferably saturated, linear or branched, still preferably acyclic, more preferably comprising from 1 to 20 carbon atoms (C 1 -C 20), still more preferably C 1 -C 15 more preferably C 1 -C 10, more particularly C 1 -C 8, still more particularly C 1 -C 4, especially a methyl group.
  • the alkyl (meth) acrylate is chosen from methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate and (meth) acrylate. isobutyl, octyl (meth) acrylate or 2-ethylhexyl (meth) acrylate.
  • thermoplastic means any (co) polymer having a melting temperature Tf and capable of being converted by extrusion.
  • the melting temperature Tf can be measured with the method described in the ISO 11357-3: 2011 standard.
  • oxirane means any group of formula -C 2 H 3 O. This group may be supported by a glycidoxy group which is itself supported by one or more repeating monomer unit (s). (s) different in the polymer chain of the second (co) polymer (B).
  • the monomeric unit is a glycidyl (meth) acrylate group
  • the oxirane group is provided by a monomeric unit selected from glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate (GMA) and glycidyl vinyl ether, preferably glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate (GMA).
  • a monomeric unit selected from glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate (GMA) and glycidyl vinyl ether, preferably glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate (GMA).
  • the metal salt is a salt of one or more met (al) (s) chosen from the group consisting of the following metals: potassium (K), sodium (Na) (in particular following the saponification), calcium (Ca), magnesium (Mg), aluminum (Al) and silver (Ag) (in particular following the complexation) or their mixtures.
  • metals potassium (K), sodium (Na) (in particular following the saponification), calcium (Ca), magnesium (Mg), aluminum (Al) and silver (Ag) (in particular following the complexation) or their mixtures.
  • the first olefin and alkyl (meth) acrylate or (meth) acrylic acid copolymer (A), and optionally said second (co) polymer (B), are (are each) an elastomer .
  • the second polymer comprising oxirane groups is a terpolymer of at least one olefin, alkyl (meth) acrylate or (meth) acrylic acid, and a monomeric unit comprising an oxirane group, in particular a terpolymer of ethylene, (meth) acrylate, alkyl or (meth) acrylic acid, and glycidyl (meth) acrylate.
  • the filament or the fiber according to the invention comprises first and second unmixed polymeric structures, the first structure being said matrix.
  • the mass of the first polymeric structure with respect to the total mass of said fiber or filament is less than or equal to 30% and greater than or equal to 0%, in particular less than or equal to 20%, more particularly lower or equal to 10%.
  • the mass of the second polymeric structure with respect to the total mass of said fiber or said filament is greater than or equal to 50%, in particular greater than or equal to 70%, more particularly greater than or equal to 80%, especially greater or equal to 90%.
  • This arrangement makes it possible to optimize the mass proportion in functional matrix according to the invention absorbing the gases, and thus the final cost.
  • first and second polymeric structures are coextruded and then spun but form two distinct structures in the fiber or filament.
  • the second polymeric structure comprises at least one polymer chosen from the list comprising: polyamide 6, polyamide 6-6, polyamide 12, polyamide 11, polyamide 4-6, polyester (in particular polyethylene terephthalate), polypropylene, and polyethylene or their combination.
  • said polymer (s) represent (s) at least 85% by weight, more preferably at least 90% by weight, in particular at least 95% by weight of said second polymeric structure.
  • said filament or said fiber has a heterogeneous cross section of the core-mantle type, said mantle being consisting of said matrix (or said first polymeric structure), preferably the core consists of said second polymeric structure.
  • the fiber or filament according to the invention may have any arrangement observed according to its cross section as long as it / he comprises at least a portion of its surface as defined according to the invention.
  • the fiber or the filament according to the invention may be of the core-coat type with a multilobed or cylindrical core and a mantle conforming to the shape of the core or on the contrary independently substantially cylindrical or multilobed.
  • the ratio of the sum of the mass of the first copolymer (A) and the mass of the second (co) polymer (B) to the total mass of the matrix is less than or equal to 20%, preferably less than or equal to equal to 15%.
  • the subject of the present invention is, according to a second aspect, an extrudable-spinnable composition for the manufacture of at least a portion of the outer surface of a filament or a fiber, as defined by any of the embodiments described with reference to the first aspect according to the invention, said composition being derived from the reaction of the mixture comprising a polyester, a first copolymer of at least one olefin and alkyl (meth) acrylate or (meth) acrylic acid, and a second (co) polymer comprising oxirane-C 2 H 3 O groups, the mass proportion of said polyester relative to the total mass of said mixture being greater than or equal to 50%, more preferably greater than or equal to equal to 60%, especially greater than or equal to 70%, more particularly greater than or equal to 80%, in particular greater than or equal to 85%.
  • the extrudable-spinnable composition according to the invention is in the form of granules, chips, flakes or even powder.
  • extrudable-spinnable composition according to the invention can be prepared by reactive extrusion in melt blending in extruders (mono or twin), BUSS co-kneaders, and preferably in extruders. co-rotating twin screw.
  • the composition according to the invention is prepared before the (co) extrusion-spinning step (i), defined hereinafter with reference to a third aspect, on a reactor extruder during a step d extrusion-granulation (also referred to as compounding).
  • This compounding step is carried out in the context of the invention preferably on an extruder comprising at least two conveying screws rotating co-rotatively with different zones, able to be heated independently of each other. These include two co-penetrating extrusion screws rotating in the same direction in the bore of a fixed environment, called sheath, the pitch of a screw can be reversed compared to another screw according to one or more area (s) determined to increase shear.
  • the extrusion die / extruder comprises at least one temperature zone whose temperature is greater than or equal to at 200 ° C, more preferably greater than or equal to 220 ° C, preferably greater than or equal to 240 ° C, in particular greater than or equal to 250 ° C, in particular less than or equal to 300 ° C.
  • the reactive extrusion step thus comprises a preliminary step of mixing the polyester, the first copolymer (A) and the second (co) polymer (B), a reaction step carried out successively performing shearing and depression operations on the mixture conveyed by the routing screws. All these steps are performed on a continuous extrusion reactor comprising at least two conveying screws.
  • the extruder forming a continuous reactor comprises a first zone for introducing the polyester and polymers (A) and (B).
  • the polymers (A) and (B) can be incorporated at the same entry or at the level of separate entries.
  • one or more entries are provided, the extruder is fed independently into each of the starting components used (polyester, polymers (A) and (B)). The feed rate of starting components is controlled independently.
  • the polyester and the polymers (A) and (B) are introduced into the extruder at room temperature or at room temperature. They can be introduced in solid form, in particular in the form of granules, flakes, powder or in any other solid form, or in the molten state.
  • the extrusion-reactive step may be carried out as described in FR 2.897.356 A1.
  • the reaction between the polyester, the first copolymer (A) and the second (co) polymer (B) is a reaction. homogeneous phase.
  • the extrudable-spinnable composition according to the invention may comprise various additives facilitating the use of said extrudable-spinnable composition, in particular slip agents such as silica, ⁇ , ⁇ '-ethylene-bisamide, stearate, calcium or magnesium stearate.
  • Said additives may also be mineral fillers, coloring pigments, anti-UV or antioxidants.
  • the extrudable-spinnable composition according to the invention has a melt index, in particular known as MFI, (in particular measured according to one of the standards ISO 1133-1 February 2012 or ASTMD 1238- August 2013, to a temperature of 270 ° C under a 2.16 kg weight) greater than or equal to 10 cm 3/10 min, preferably greater than or equal to 20 cm 3/10 min, more preferably greater than or equal to 30 cm 3 / 10 min, preferably greater than or equal to 40 cm 3/10 min, in particular greater than or equal to 45 cm 3/10 min, especially less than or equal to 100 cm 3/10 min.
  • MFI melt index
  • the subject of the present invention is, according to a third aspect, a method of manufacturing a filament or a fiber according to any one of the variant embodiments described with reference to the first aspect according to the invention, comprising the following steps: i) an extrusion-spinning step of the composition defined with reference to the second aspect according to the invention, or
  • step (i) optionally at least one step of drawing said filament or said fiber obtained in step (i);
  • the fiber, filament or textile article undergoes a dyeing step prior to the drying step.
  • said first and second polymeric structures are not mixed.
  • the (co) extrusion-spinning step (i) is performed on a single-screw extruder and then the melt is passed through the orifices of a die.
  • the filaments leaving the die then undergo at least one drawing step, such as that described below.
  • the stretching step within the scope of the invention may be carried out in a manner known to those skilled in the art.
  • the fiber or filament according to the invention can be implemented according to techniques known to those skilled in the art, such as via a stretching step POY type (Partially Oriented Yarn) or FDY (Full Drawn Yarn) either after the POY type step or directly during the step of POY type by adding a drawing step on the machine performing the POY type operation.
  • the filaments or fibers having undergone a POY-type step can then undergo a texturing step of the DTY (Drawn Textured Yarn) type, or else ATY (Air Textured Yarn, Taslan).
  • the step of shaping said filament or said fiber for the manufacture of a textile article may comprise a knitting step, a weaving step, a braiding step, a step of manufacturing a nonwoven, or their combination, optionally a heat-setting step of said textile article in order to dimensionally stabilize said article.
  • basic bath means any aqueous solution having a pH greater than or equal to 6, more preferably greater than or equal to 7, even more preferably greater than or equal to 8, in particular greater than or equal to at 10, still more particularly greater than or equal to 12.
  • the aqueous solution is an aqueous solution comprising a solution of a metal salt according to the invention, such as sodium hydroxide and / or potassium hydroxide.
  • a metal salt according to the invention such as sodium hydroxide and / or potassium hydroxide.
  • the carboxylic functions and / or the acrylate functional groups supported by the polymer A, and optionally the polymer B, are converted into carboxylate functions (-COO) complexed by the metal salt present in the aqueous saponification solution.
  • the hydrolysis step is carried out by immersing the fiber or the filament or the textile article to be treated in a full bath, said bath having a temperature greater than or equal to 40 ° C., in particular greater than or equal to 60 ° C, more particularly greater than or equal to 80 ° C, in particular less than or equal to 95 ° C, for at least 1 minute, in particular at least 30 minutes, and preferably at most 50 minutes.
  • This bath immersion step is followed by a padding step of passing the treated textile product between two rollers in order to remove the excess solution.
  • This saponification step is preferably followed by a step of rinsing the fiber, filament or textile article with water, in particular at room temperature (especially at a temperature above 0 ° C. and below or 40 ° C), for example running water.
  • This step may be followed by drying, for example carried out by hot air or even microwaves.
  • the fiber, the filament or the textile article has lost at least 1% of its mass, in particular at least 2% of its weight. mass, still preferably at most 8% of its initial total mass before hydrolysis.
  • the term "textile article” means any article comprising a textile element resulting from the shaping of a fiber and / or a filament according to the invention.
  • the process comprises an acidification step vi) occurring after step iv) by immersing said fiber or said filament or said textile article in an acid bath.
  • This acidification step has the function of converting all or part of the carboxylate groups formed during the saponification into carboxylic groups.
  • the H + ion concentration of the acidic solution is determined according to the proportion of carboxylate functions that it is desired to convert into acidic functions and thus the absorption properties into acidic or basic gas targeted.
  • the term "acid bath” means any aqueous solution having a pH of less than or equal to 6, more preferably less than or equal to 5, even more preferably less than or equal to 4.
  • the aqueous solution is an aqueous solution comprising an acid, especially a mono or polycarboxylic acid, for example acetic acid, or a strong acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid or phosphoric acid.
  • an acid especially a mono or polycarboxylic acid, for example acetic acid, or a strong acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid or phosphoric acid.
  • the acidification step is carried out by immersion of the fiber, filament or textile article to be treated in full bath, said bath having a temperature greater than or equal to 10 ° C., in particular less than or equal to 60 ° C, more particularly less than or equal to 40 ° C, especially at room temperature, for at least 1 minute, in particular at least 10 minutes, and preferably at most 30 minutes.
  • This immersed bathing step in particular by padding, is followed by a squeezing step of passing the treated textile product between two rollers in order to remove the excess solution.
  • This acidification step is preferably followed by a step of rinsing the fiber, filament or textile article with water, in particular at ambient temperature, for example with running water. This step may be followed by drying, for example carried out on a hot air train.
  • the method comprises a step of applying at least one metal salt (as defined in the present invention) to said filament or to said fiber or said textile article during step iv) of hydrolysis, said basic bath then comprising at least one metal salt and / or in an additional step vii) of complexing, in particular by applying a solution of at least one metal salt (as defined in the present invention) to said filament or said fiber .
  • the metal salt present in the basic bath for example sodium hydroxide or potassium
  • the saponification step can thus be replaced later in a complexing step with another metal salt, depending on the requirements. absorption of the gases concerned.
  • the carboxylic groups are totally or partially hydrolyzed and complexed with the metal salts according to the concentration of metal salts in the solution.
  • the concentration of metal salts is determined in the hydrolysis bath (iv), and optionally complexation (vii) so that only a portion, preferably half by number, of the carboxylic groups are hydrolysed and complexed with salts.
  • metal so that the fiber and / or the filament is / are capable of absorbing basic and acid gases at a time.
  • the metal salts used in the complexation stage are chosen from the following salts: Ca, Mg, Al, and Ag or their mixtures.
  • the subject of the present invention is, according to a fourth aspect, a textile article comprising at least 5% by weight relative to its total mass of the filament and / or the fiber according to any one of the embodiments described with reference to the first embodiment. aspect according to the invention.
  • the textile article further comprises synthetic fibers and / or filaments, particularly fibers and / or filaments selected from the group consisting of: polyester, polyamide, and polypropylene or mixtures thereof.
  • the subject of the present invention is, according to a fifth aspect, an article of sport absorbing acidic and / or basic gases comprising a textile article according to any one of the variant embodiments described with reference to a fourth aspect according to the invention chosen in particular from the following article or articles whether alone or in combination: a backpack, a sports bag, an article of clothing such as a undershirt, pants, shorts, undergarment, glove, sock , a leggings, a shoe, a component of a shoe, such as a sockliner, an inner liner, or a shank.
  • a backpack a sports bag
  • an article of clothing such as a undershirt, pants, shorts, undergarment, glove, sock , a leggings, a shoe, a component of a shoe, such as a sockliner, an inner liner, or a shank.
  • the subject of the present invention is, according to a fourth aspect, the use of the extrudable-spinnable composition according to any one of the embodiments with reference to the second aspect of the invention for the manufacture of a fiber or filament according to any one of the alternative embodiments with reference to the first aspect of the invention.
  • FIG. 1 is a schematic representation of the first polymer A used for the manufacture of a filament according to the invention in the examples of embodiment described below, it is a copolymer of ethylene and acrylate of methyl;
  • FIG. 2 is a schematic representation of the second polymer (B) used for the manufacture of a filament according to the invention in the embodiments described below, it is a terpolymer of ethylene, of methyl acrylate and glycidyl methacrylate;
  • Figure 3 schematically shows polyethylene terephthalate
  • FIG. 4 schematically shows the grafting of the second polymer B shown in Figure 2 on the polyester shown in Figure 3 during the extrusion-reactive;
  • FIG. 5 schematically shows the saponification of methyl acrylate functions of the first polymer A shown in Figure 1;
  • An extrudable-spinnable composition according to the invention in the form of granules is prepared by mixing polyester (thermoplastic) in the form of granules with first and second copolymers (A, B) according to the invention also in the form of granules.
  • the mixture of granules is fed to the feed hopper of an extruder comprising two material feed screws which are co-rotating at a flow rate of the order of 50 g / min.
  • the components are thus found in the extruder where they are melted, mixed and dispersed.
  • This step is a reactive extrusion step since the carboxylic acid functional groups (-COOH) at the ends of the polyester chain will react with the oxirane groups, in particular glycidyl groups, of the second polymer (B).
  • the output material of the extruder forms a rod about 3 mm in diameter which is immediately cooled with cold water or at room temperature.
  • the rod is then fed into a granulator device which drives the rod formed at a constant speed and forms granules by cutting the rod.
  • the extruder comprises at least five zones separated by their heating temperatures: a first feed zone of the starting components, at ambient temperature, thus in solid form, in this example in the form of granules; a second melting zone during which the starting components store heat and begin to melt, a third zone corresponding to a first kneading in which the starting components are sheared and come out completely melted from said third zone; a fourth zone corresponding to a second mixing during which the starting components are dispersed, a fifth zone corresponding to the end of the twin-screw in which the mixed and dispersed starting components are extruded through an extrusion die, comprising in this specific example a single orifice to form a rod.
  • One of the two routing screws thus comprises a reverse step at least in the fifth zone at the pitch of the other zones in order to disperse the starting components in the molten state.
  • the extruder is heated on either side of each zone which thus represents six independent separate heating stages.
  • the twin-screw is in this particular example a Rheomex PTW 16/25 OS screw coupled with a Rheodrive 7 OS - 3 * 400V engine marketed by ThermoScientificHaake.
  • polyester granules were heated at 90 ° C for 16 hours in order to minimize the moisture content and thus possibly the subsequent hydrolysis of the polyester chains.
  • the initial parameters of the extruder are thus as follows: the torque is 65 Nm, the rotational speed of the screw is 450 rpm, the feed speed of the screw at the first zone is 12 %, the pressure in the die is 5.7 bar, the temperature of the material is of the order of 260 ° C and the temperature of the die is of the order of 245 ° C.
  • the six temperature steps are, respectively, in the order from the first zone to the sixth zone: 165 ° C, 274 ° C, 274 ° C, 270 ° C, 260 ° C and 255 ° C.
  • the first copolymer A is a copolymer of ethylene and methyl acrylate having a proportion of methyl acrylate of the order of 29% by weight, an index melt (190 ° C / 2.16 Kg) of the order of 2 -3.5 g / 10min (ISO 1133 - February 1, 2012 / ASTMD1238 - August 2013); a melting point of 61 ° C (ISO 11357-3 March 2013); the weight average molecular weight Mw is 105,213 g / mol and the average molar mass in Mn number is 16,322 g / mol, a Vicat softening point below 40 ° C (ISO 306 January 2014 / ASTMD 1525 2017 or 2009), and elongation at break of 900% (ISO 527-2 April 2012 / ASTM D638 2014).
  • the second copolymer B is a terpolymer of ethylene, of methyl acrylate and of glycidyl methacrylate having a proportion of methyl acrylate of the order of 24% by weight, a mass proportion of glycidyl methacrylate of the order 8% by weight, an index melt (190 ° C / 2.16 Kg) of the order of 6 g / 10min (ISO 1133 - 1 February 2012 / ASTMD1238 - August 2013); a melting point of 65 ° C (ISO 11357 - 3 March 2013); the weight average molecular weight Mw is 103 499 g / mol and the average molar mass in number Mn is 16 491 g / mol, one point Vicat softening below 40 ° C (ISO 306 January 2014 / ASTMD 15252017 or 2009), and an elongation at break of 1100% (ISO 527-2 April 2012 / ASTM D638 2014).
  • the polyester is chosen as being of extrudable-spinnable grade, for example those marketed by Invista under the reference RT20 or by Dupont de Nemours.
  • the first polymer (A) and the second polymer (B) can be found at Dupont de Nemours in the Elvaloy range or at Arkema in the Lotryl and Lotader range.
  • Table 1 shows the mass ratios of the various starting components relative to the total mass of the compositions which were extruded and then granulated.
  • the MFI values shown in Table 1 are measured for the compositions (Tests 1 to 9) and the polyester only (PET) for the test 10 (preferably Melt Flox Index or melt flow index is measured indifferently according to US Pat. one of the standards ISO 1133 - February 1, 2012 and ASTM D 1238 - August 2013, at 270 ° C under a mass of 2.16 kg). Acrylate mmol tests / g T5 (° C) die pressure measured at
  • Table 2 above represents the theoretical molar quantities of acrylate functions present relative to the mass of the first and second polymers (A) and (B), the acrylate functions being here supported in these examples by the first and second polymers (A). ) and B). Note that the higher the amount of second copolymer B increases, the pressure in the extrusion die increases compared to the setpoint of 5.7 bar and the temperature T5 in the extrusion die also increases.
  • Tests 1 to 4 in Table 3 below correspond to compositions of tests 1 to 4 defined in Table 1. These compositions were extruded and spun using a single-screw extruder comprising an extrusion die having a plurality of spinning orifices and a set of filters. Drawing and spinning means are disposed at the outlet of the extrusion die, and include in particular a nozzle sending an air jet in order to intermingle the filaments. The son formed are thus multifilament son comprising 48 filaments. The filaments are cooled using a cold air flow. At the exit of the spinning and drawing stages, the yarns are sized, in particular with a sizing agent (such as that marketed under the reference Fasavin KB 88) at a level of 10% by weight relative to the total mass of said yarn. .
  • a sizing agent such as that marketed under the reference Fasavin KB 88
  • Table 3 lists the titers and tenacities that were measured on the different yarns obtained according to the drawing techniques used.
  • the structure of the yarns obtained was also characterized by analyzing sections of filaments under a scanning electron microscope. There is thus observed the formation of nodules comprising the first copolymer Has disposed in a kind of pocket whose "shell" is formed of the second copolymer B, the second copolymer B thus acting as a coupling agent with the polyester matrix.
  • a yarn comprising 48 filaments for 150 deniers according to test 4 defined in Table 3 in DTY is knitted (jersey weave).
  • the density of the knit is 31 g / m 2 .
  • Samples 6cm * 6cm are prepared and immersed for 45 minutes in a bath comprising 5g / l of sodium hydroxide at 85-90 ° C.
  • a pH-metric determination made it possible to measure a soda consumption of 50 +/- 10 meq / kg of knitting (by measuring the concentration of sodium hydroxide in the bath after the saponification stage).
  • the mass loss of the knit after saponification is about 1.8%.
  • the quantity in meq of acrylate and therefore saponifiable functions is 168.5 mmol per kg of knit tested.
  • measured sodium consumption makes it possible to conclude that about 30% of the acrylate functions have been saponified in the form of carboxylate functions.
  • a pH-metric determination made it possible to measure an average acid consumption of 15 +/- 5 mmol H + / kg of knit. This acid consumption corresponds to about 30% of the 50 meq of sodium hydroxide consumed in the saponification stage per Kg of knit.
  • the absorption value of a standard knit comprising exclusively polyester is less than 40%.
  • the knits described above with reference to paragraph III having undergone a saponification step, and an acidification step, have acetic acid absorption values of 88% +/- 2%.
  • the acidification step therefore makes it possible to improve the absorption properties of acetic acid.
  • the acid gas absorption mechanisms in this example acetic acid, are related to acid-base reactions with the carboxylic and carboxylate functions supported by the filaments.
  • the reaction between a carboxylate function and acetic acid generates a nonvolatile metal carboxylate (CH 3 COONa) which would explain the reduction of perceived odors. This would result in deodorization of the gas by salification.
  • CH 3 COONa nonvolatile metal carboxylate
  • the re-initialization of the textile articles can be obtained by rinsing with running water (for example during a domestic wash) or by drying the textile article which makes it possible to displace the acid-base balance and to evaporate acid gas.
  • the yarns according to the invention and implemented in the knitted and tested samples are integrally in the extrudable-spinnable composition according to the invention.
  • the extrudable-spinnable composition according to the invention is co-extruded with another polymeric composition so as to form a first polymeric structure consisting of said matrix (then forming the mantle for example) parallel to a second polymeric structure consisting of the second co-extruded polymeric composition (for example made up of more than 95% by mass of polyester).

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Abstract

La présente invention a pour objet un filament ou fibre absorbant les molécules odorantes, notamment le(s) gaz acide(s) et/ou basique(s), ayant une surface extérieure déterminée dont au moins une portion de ladite surface comprend des groupes carboxyliques -COOH et/ou des groupes carboxylates -COO- complexés avec des sels métalliques. Avantageusement, ladite portion est constituée d'une matrice issue de la réaction d'un mélange comprenant un polyester ainsi qu'un premier copolymère d'au moins une oléfine et de (méth)acrylate d'alkyle et/ou d'acide (méth)acrylique (A), et un second (co)polymère comprenant des groupes oxiranes -C2H3O(B), au moins une partie des fonctions (méth)acrylates du copolymère (A) ayant été transformée en fonctions carboxylates correspondantes et/ou carboxyliques correspondantes.

Description

Filament ou fibre absorbant les gaz acides et/ou basiques, procédé de fabrication d'un tel filament ou d'une telle fibre, article textile comprenant un tel filament ou une telle fibre Arrière-plan de l'invention
La présente invention concerne le domaine technique des fibres ou filaments ayant des capacités d'absorption des gaz acides et/ou basiques, en particulier liés aux mauvaises odeurs issus de la transpiration.
Lors de la pratique d'un sport, l'effort physique augmente la température du corps ce qui engendre une sudation plus importante qu'au repos ainsi qu'une production de composés volatils odorants. La première couche textile que porte un utilisateur lors de la pratique d'un sport est le récepteur privilégié de la sueur et des molécules odorantes provenant notamment de la dégradation des protéines contenues dans la sueur par les bactéries présentes sur la peau. Cette couche textile conserve ces molécules odorantes et sent donc mauvais après une séance de sport, en particulier lorsqu'il sèche, ce qui impose un lavage avant la séance suivante. Il est même fréquent qu'une couche textile en polyester dégage des mauvaises odeurs déjà au-cours de la séance de sport.
Ce mauvais comportement vis-à-vis des odeurs des textiles en polyester se rencontrent de manière générale dès que le textile est en contact avec la sueur du porteur sans que ce dernier n'exerce forcément une activité sportive.
Les matières textiles ne réagissent pas de la même façon vis-à-vis des odeurs. Les matières naturelles, notamment à base de laine, sentent peu, voire pas du tout, les mauvaises odeurs, notamment liés à la transpiration.
Les solutions existantes aujourd'hui pour limiter les mauvaises odeurs des textiles synthétiques, notamment en polyester, consistent soit à supprimer lesdites odeurs par absorption et/ou destruction et/ou masquage desdites odeurs, soit à éliminer les bactéries responsables de la synthèse des molécules odorantes.
Pour pallier à ces inconvénients, on utilise des textiles obtenus à partir de fibres et/ou de filaments fonction nalisé(e)s avec des molécules cages de cyclodextrines, ou des nanoparticules de charbon, de bambou ou de noix de coco, ou encore on utilise des fibres à base de café. Mais ces solutions ne sont pas pérennes puisque les agents de fonctionnalisation sont éliminées au fur et à mesure des lavages, et/ou présentent en outre une efficacité limitée d'absorption des odeurs et/ou modifient les propriétés au toucher des textiles par exemple en les rigidifiant s'agissant notamment des cyclodextrines.
Une autre solution consiste à introduire des matières absorbant les odeurs, telles que des fibres naturelles, par exemple le coton dans les textiles à base de polyester. Mais cette solution a pour inconvénient qu'elle est onéreuse et ne permet pas un séchage rapide de l'article textile et donc également une évacuation accélérée de la sueur. Or, des propriétés de séchage et d'évacuation de la sueur rapides sont particulièrement recherchées s'agissant d'articles textiles techniques destinés à la pratique d'un sport. De plus, le coton a tendance à boulocher.
Il est également possible de disposer des agents antibactériens sur les articles textiles, tels des nanométaux d'argent, de cuivre, d'oxyde de zinc, de titanium, de zirconium ou de platine. Cependant ces agents antibactériens agissent directement sur les bactéries qui sont en contact avec la peau. Cette solution est donc valable seulement pour des articles textiles destinés à être portés très proches du corps, telles que des chaussettes, mais n'est pas valable, ou nettement moins, pour des tee-shirts par exemple. De plus, la législation sur les agents biocides est de plus en plus stricte car affectant la flore bactérienne cutanée.
EP 0.792.957 Bl décrit la fabrication d'une fibre ayant des propriétés d'absorption de gaz acides et basiques à la fois par l'intermédiaire de groupes carboxyliques (-COOH) et de groupes carboxylates (-COO-) complexés par un sel métallique, par exemple un sel de sodium, afin d'ôter les odeurs (voir [0002]). Cette fibre est obtenue en modifiant une fibre de base comprenant plus de 40% en poids de polyacrylinotrile (PAN) par de l'hydrazine (NH2-NH2) afin de réticuler cette dernière et augmenter sa teneur en azote entre 1% et 8% de son poids total. Les groupes nitriles restant sur ladite fibre sont alors hydrolysés à l'aide d'une solution basique d'un sel métallique, par exemple de l'hydroxyde de sodium ou de l'hydroxyde de potassium. La fibre est ensuite immergée dans une solution d'acide nitrique pendant 30 minutes puis lavée (voir exemple 1, [0048]).
Le procédé décrit dans EP 0.792.957 Bl s'applique uniquement à une fibre en polyacrylonitrile obtenue par définition par coagulation de polyacrylonitrile (PAN) puis filage de ce dernier. Les fibres obtenues ont une coloration rosâtre et ne se teignent pas ou le sont très difficilement. De plus, ces fibres ne présentent pas une ténacité suffisante pour constituer seules un fil, il est donc nécessaire de les utiliser en mélange avec d'autres fibres et/ou filaments pour pallier à leurs propriétés mécaniques limitées. Or le mélange de fibres acryliques avec des fibres synthétiques, telles que des fibres en polyester par exemple, est complexe du fait des problèmes de teinture (les fibres acryliques sont souvent mélangées avec de la laine et ne résistent pas à une température supérieure à 100°C). De plus, les fils comprenant des fibres en polyacrylonitrile, tels les fils filés de fibres, ont tendance à boulocher et sont moins résistant à l'abrasion.
Enfin, les articles techniques dans le sport sont majoritairement dans des matières synthétiques telles que du polyester ou du polyamide et non à base de coton ou de viscose ou encore de fibres acryliques pour des raisons de coût et d'efficacité en termes de rapidité de séchage et d'évacuation de l'humidité mais également de facilité de mise en œuvre, en particulier s'agissant des performances mécaniques et de la teinture.
Il existe ainsi un besoin pour des fibres ou des filaments, en particulier à base de polyéthylène téréphtalate, palliant les problèmes précités, et notamment absorbant les mauvaises odeurs et/ou les neutralisants et ce de manière durable malgré les lavages, qui soient peu onéreux à fabriquer, aptes à être mis(es) en œuvre en fils puis sous forme d'article textile et faciles à teindre.
Objet et résumé de l'invention
La présente invention a ainsi pour objet, selon un premier aspect, un filament ou une fibre absorbant les molécules odorantes, notamment les gaz acide(s) et/ou basique(s), ayant une surface extérieure déterminée dont au moins une portion de ladite surface comprend des groupes carboxyliques - COOH et/ou des groupes carboxylates -COO" complexés avec des sels métalliques. Avantageusement, ladite portion est constituée d'une matrice issue de la réaction d'un mélange comprenant un polyester, un premier copolymère d'au moins une oléfine et de (méth)acrylate d'alkyle et/ou d'acide (méth)acrylique (A), et un second (co)polymère comprenant des groupes oxiranes -C2H3O (B), au moins une partie des fonctions (méth)acryliques ou (méth)acrylates du copolymère (A) ayant été transformée en fonctions carboxylates correspondantes et/ou carboxyliques correspondantes.
Avantageusement, la fibre ou le filament selon l'invention comprend une portion de sa surface extérieure constituée d'une matrice polyester combinant un premier polymère (A) et un second polymère (B), le premier copolymère (A) apporte des fonctions (méth)acrylates qui sont transformées en tout ou partie en fonctions carboxyliques -COOH et/ou en fonctions carboxylates -COO". Le premier copolymère (A) peut également comprendre des fonctions acryliques apportant les fonctions carboxyliques -COOH nécessaires et ne nécessitant donc pas de transformation pour absorber les gaz basiques à travers des réactions acido-basiques. Le second polymère (B) permet d'incorporer le premier polymère (A) de façon stable dans ladite matrice et d'adapter la viscosité de la matrice, en particulier afin qu'elle soit apte à être extrudée-filée.
Avantageusement, les groupes (méth)acrylates dans ladite portion ayant subi des étapes de saponification et/ou d'acidification et/ou de complexation décrites ci-après forment lesdits groupes carboxyliques (- COOH) correspondants et/ou lesdits groupes carboxylates (-COO ) correspondants complexés avec des sels métalliques.
Le mécanisme principal mis en jeu pour l'absorption des gaz est basé sur les fonctions carboxyliques supportées par la fibre ou le filament qui vont réagir avec les gaz basiques et/ou sur les fonctions carboxylates supportées qui vont réagir avec les gaz acides. Il est également envisagé que des interactions polaires et des liaisons hydrogènes s'établissent entre les fonctions carboxyliques et les gaz acides. S'agissant des gaz acides, la désodorisation du gaz acide, par exemple de l'acide acétique, est obtenue par salification, en piégeant le gaz acide sous forme d'un carboxylate métallique non-volatil (par exemple en créant du (CH3COO~, M+) dans lequel M+ est un sel métallique s'agissant de l'acide acétique). La régénération de la fibre ou du filament peut être obtenue par rinçage (lavage domestique de l'article textile comprenant lesdites fibres et/ou filaments)
Les propriétés d'absorption en gaz acide(s) et/ou basique(s) de la fibre ou du filament sont liées à la structure intrinsèque de la fibre ou du filament ce qui assure une action vis-à-vis des odeurs pérenne contrairement à des traitements chimiques de l'état de la technique.
Avantageusement, le second (co)polymère (B) assure la fonction d'agent de couplage entre la matrice polyester et le premier copolymère (A par des liaisons chimiques (notamment par liaisons covalentes) et/ou liaisons polaires.
Il a été observé au microscope à balayage électronique d'une coupe transversale d'un filament selon l'invention, que les polymères A et B forment des nodules dans la matrice polyester, le polymère A étant comme encapsulé par le polymère B, lequel polymère B forme ainsi l'interface physique entre le polymère A et la matrice polyester.
De plus, les groupes oxiranes réactifs dans le second (co)polymère permettent de développer une réactivité avec la matrice polyester par l'intermédiaire de liaisons polaires et/ou covalentes. Avantageusement, les extrémités de chaîne du polyester dans la matrice polyester qui comprennent des fonctions acides carboxyliques (COOH) réagissent avec les groupes oxiranes, en particulier glycidyl(meth)acrylate du polymère B. Le second (co)polymère (B) doit ainsi avantageusement avoir une structure chimique « compatible », c'est-à-dire apte à être mise en œuvre avec le premier copolymère (A) et la matrice polyester dans une réaction d'extrusion-filage.
Selon un mode de réalisation, le polymère B est un copolymère d'au moins une oléfine et d'au moins une unité monomère comprenant un groupe oxirane.
La présence d'unités monomères d'oléfines dans la chaîne polymère du second (co)polymère (B) génère un squelette de « polyoléfine » qui améliore très significativement la compatibilité avec le premier copolymère (A) comportant également un squelette de « polyoléfine ». Selon un mode de réalisation, le polymère B est un copolymère d'au moins une unité monomère comprenant un groupe oxirane, et de (méth)acrylates d'alkyle, et éventuellement d'au moins une oléfine. Avantageusement, le polymère B apporte ainsi également des fonctions acrylates dont tout ou partie de ces fonctions acrylates sont transformées en fonctions carboxylates correspondantes et/ou carboxyliques correspondantes.
De préférence, le rapport de la masse (g) du polyester dans la matrice par rapport à la masse totale de la matrice est supérieur ou égal à 50%, encore de préférence supérieur ou égal à 60%, encore plus préférentiellement supérieur ou égal à 70%, particulièrement supérieur ou égal à 75%, plus particulièrement supérieur ou égal à 80%, encore plus particulièrement supérieur ou égal à 85%, éventuellement supérieur ou égal à 90% . Le rapport de la masse du premier copolymère (A) par rapport à la masse du second (co)polymère (B), (A)/(B), introduit dans la matrice, est compris entre 10/90 et 95/5, de préférence entre 50/50 et 95/5, encore plus préférentiellement entre 70/30 et 90/10, en particulier entre 85/15 et 90/10.
Selon un mode de réalisation, la proportion en masse en
(méth)acrylate d'alkyle dans le premier copolymère (A), et éventuellement dans le second (co)polymère (B), est supérieure ou égale à 20%, encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 25%. Cette valeur peut être mesurée par spectroscopie infra-rouge à transformée de Fourier.
De préférence, le polyester et/ou le premier copolymère d'au moins une oléfine et de (méth)acrylate d'alkyle et/ou d'acide (méth)acrylique (A), et/ou le second (co)polymère comprenant des groupes oxiranes -C2H30 (B), est/sont thermoplastique(s), en particulier il(s) a/ont une température de fusion (Tf) permettant leur mise en œuvre par extrusion, en particulier par extrusion-granulation (compoudage) et extrusion-filage.
De préférence, la température de fusion du premier copolymère (A), et éventuellement du second (co)polymère (B), est supérieure ou égale à 55°C, encore de préférence inférieure ou égale à 180°C, encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 140°C, particulièrement inférieure ou égale à 100°C, encore plus particulièrement inférieure ou égale à 80°C.
De préférence, le module en flexion du premier copolymère (A), et éventuellement du second (co)polymère (B), est supérieur ou égal à 5 MPa, encore de préférence supérieur ou égal à 7MPa. Le module en flexion peut être mesuré avec la méthode décrite dans la norme ISO 178 : 2010 ou dans la norme ASTM D790 D1525 sur des échantillons moulés par compression.
De préférence, le point de ramollissement Vicat sous 10 N du premier copolymère (A), et éventuellement du second (co)polymère (B), est inférieur ou égal à 60°C, encore de préférence inférieur ou égal à 50°C, encore plus préférentiellement inférieur ou égal à 40°C. Le point de ramollissement Vicat peut être mesuré avec la méthode décrite dans la norme ISO 306 :2004 ou dans la norme ASTM D1525 sur des échantillons moulés par compression.
De préférence, le Melt Flow Index (190°C / 2.16 Kg) du premier copolymère (A), et éventuellement du second (co)polymère (B), est supérieur ou égal à 2 g/10 min.
Les titres (dtex, deniers) indiqués dans le présent texte peuvent être mesurés à l'aide de la norme NF EN ISO 2060 de juin 1995.
On entend au sens de la présente invention par « polyester », tout polymère résultant de la condensation d'un polyol, en particulier un diol, et d'un polyacide carboxyliques aromatique(s), en particulier un diacide carboxyliques aromatique(s).
De préférence, le polyester selon l'invention est choisi parmi : un polyéthylène téréphtalate, du polytétraméthylène téréphtalate, du polycyclohexane-diméthylène ou un dicarboxylate de polyéthylène 2,6 naphtalène, encore de préférence il s'agit du polyéthylène téréphtalate. D'autres polyesters peuvent être utilisés tels que des homopolymères, des copolymères, des terpolymères, et leurs mélanges d'unités monomères choisies dans la liste constituée par : l'éthylène téréphtalate, le propylènetéréphtalate, le butylène téréphtalate, et le 1,4-cyclohexylene- dimethylènetéréphtalate, particulièrement l'éthylène téréphtalate.
De préférence, le polyester selon l'invention est dans un grade configuré pour être filé pour sa transformation en fil.
On entend au sens de la présente invention par « polyol » tout composé comprenant au moins deux fonctions hydroxyles (-OH), notamment tout composé (diol) ne comprenant que deux fonctions hydroxyles (-OH).
On entend au sens de la présente invention par « polyacide carboxyliques aromatique(s)», tout composé comprenant au moins deux fonctions acides carboxyliques (-COOH) et au moins un cycle aromatique, notamment tout composé ne comprenant que deux fonctions acides carboxyliques et au moins un cycle aromatique (diacides carboxyliques aromatique(s)). On entend au sens de la présente invention par « gaz acide », tout gaz apte à réagir avec des fonctions carboxylates (-COO ) dans une réaction acido-basique, et par « gaz basique », tout gaz apte à réagir avec des fonctions acides (-COOH) dans une réaction acido-basique.
De préférence, le ou les gaz acide(s) est/sont choisi(s) dans la liste comprenant : l'acide propanoïque, l'acide formique, l'acide butyrique, le benzothiazole, l'acide acétique, l'acide valérique, l'acide dodécanoïque, l'acide octanoïque, l'acide nonanoïque, encore de préférence il s'agit de l'acide acétique.
De préférence, le ou les gaz basique(s) est/sont choisi(s) dans la liste comprenant : les aminés telles que le triméthylamine, le méthylamine, l'éthylamine, le triéthylamine, le propylamine ; le diéthylamine, la pyrazine, l'ammoniac, l'aniline, encore de préférence il s'agit de l'ammoniac.
On entend au sens de la présente invention par « filament », tout élément textile longiligne ayant une longueur indéfinie, car en théorie illimitée.
On entend au sens de la présente invention par « fibre », tout élément textile longiligne de longueur définie, car limitée, en particulier il s'agit d'une fibre courte ou d'une fibre longue.
On entend au sens de la présente invention, par « fil », un fil filé de fibres, un fil monofilamentaire (un seul filament), un fil multifilamentaire et le mélange de ces derniers.
On entend au sens de la présente invention par sel métallique tout sel comprenant une partie métallique cationique (Mn+) (n est un nombre entier supérieur ou égal à 1) et une partie anionique (éventuellement non métallique) dont la charge négative totale neutralise la charge de la partie métallique cationique, de préférence les sels métalliques sont choisis parmi : les sels de potassium (K+), les sels de sodium (Na+), les sels de calcium (Ca2+), les sels de magnésium (Mg2+), les sels d'aluminium (Al3+), et les sels d'argent (Ag+ ; Ag2+ ; Ag3+). On entend au sens de la présente invention par « copolymère », tout polymère comprenant au moins deux unités monomères différentes qui se répètent à intervalles réguliers ou non (aléatoire) selon la chaîne dudit copolymère. Lorsque le copolymère comprend trois unités monomères différentes, il s'agit plus particulièrement d'un terpolymère.
On entend au sens de la présente invention par « oléfine », tout unité monomère répétitive d'oléfine de formule -(CH2-CRiR2)n- dans laquelle Ri et R2 représentent, chacun, indépendamment l'un de l'autre : un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, de préférence linaire ou ramifié et acyclique, de préférence un atome d'hydrogène. Ledit groupe alkyle peut comprendre de un à dix atomes de carbone, encore de préférence de un à six atomes de carbone, notamment de un à quatre atomes de carbone. Les groupes alkyles sont de préférence : un groupe méthyle -CH3 ; un groupe éthyle -CH2-CH3 ou, un groupe propyl (n-propyle ou isopropyle), un groupe butyle, tels que les groupes n-butyle, sec-butyle, isobutyle ou tert-butyle, un groupe pentyle, un groupe hexyle, un groupe heptyle, un groupe octyle, une groupe nonyle, un groupe décyle.
Le premier copolymère (A) et/ou le second (co)polymère (B) selon l'invention peut/peuvent être un polymère syndiotactique, isotactique ou atactique.
On entend au sens de la présente invention par « (méth)acrylate d'alkyle », tout unité monomère acrylate de formule -(CH2- C(CH3)COO(Ri))- ou -(CH2-CHCOO(Ri))- dans laquelle le groupe Ri est une chaîne alkyle, de préférence saturée, linéaire ou ramifiée, encore de préférence acyclique, plus préférentiellement comprenant de 1 à 20 atomes de carbone (en C1-C20), encore de préférence en C1-C15, encore plus préférentiellement en C1-C10, plus particulièrement en C1-C8, encore plus particulièrement en C1-C4, notamment un groupe méthyl. De préférence, le (méth)acrylate d'alkyle est choisi parmi le (méth)acrylate de méthyle, le (méth)acrylate d'éthyle, le (méth)acrylate de n-butyle, le (méth)acrylate d'isobutyle, le (méth)acrylate d'octyle ou le (méth)acrylate de 2-éthylhexyle.
Le fait que le groupe méthyle soit indiqué de la façon suivante (méth) dans le présent texte signifie que ce dernier est considéré comme étant optionnel.
On entend au sens de la présente invention par « acide
(méth)acrylique », tout unité monomère de formule -(CH2-C(CH3 ou H)COOH)-.
On entend au sens de la présente invention par « thermoplastique », tout (co)polymère ayant une température de fusion Tf et apte à être transformé par extrusion. La température de fusion Tf peut être mesurée avec la méthode décrite dans la norme ISO 11357-3 :2011.
On entend au sens de la présente invention par « oxirane », tout groupe de formule -C2H3O. Ce groupe peut être supporté par un groupe glycidoxy supporté lui-même par une ou plusieurs unité(s) monomère(s) répétitive(s) différentes présente(s) dans la chaîne polymère du second (co)polymère (B). De préférence, l'unité monomère est un groupe glycidyl(méth)acrylate
De préférence, le groupe oxirane est apporté par une unité monomère choisi parmi le glycidyle acrylate, le glycidyle méthacrylate (GMA) et le glycidyle vinyléther, de préférence le glycidyle acrylate et le glycidyle méthacrylate (GMA).
Dans une variante, le sel métallique est un sel d'un ou plusieurs mét(al)(aux) choisi(s) dans le groupe consistant dans les métaux suivants : potassium (K), sodium (Na) (en particulier suite à la saponification), calcium (Ca), magnésium (Mg),aluminium (Al) et argent (Ag)(en particulier suite à la complexation) ou leurs mélanges.
Dans une variante, le premier copolymère d'oléfine et de (méth)acrylate d'alkyle ou d'acide (méth)acrylique (A), et éventuellement ledit second (co)polymère (B), est(sont chacun) un élastomère. Dans une variante, le second polymère comprenant des groupes oxiranes est un terpolymère d'au moins une oléfine, de (méth)acrylate d'alkyle ou d'acide (méth)acrylique, et d'une unité monomère comprenant un groupe oxirane, en particulier un terpolymère d'éthylène, de (méth)acrylate d'alkyle ou d'acide (méth)acrylique, et de (méth)acrylate de glycidyle.
Dans une variante, le filament ou la fibre selon l'invention comprend des première et seconde structures polymériques non mélangées, la première structure étant ladite matrice.
De préférence, la masse de la première structure polymérique par rapport à la masse totale de ladite fibre ou dudit filament est inférieure ou égale à 30% et supérieure ou égale à 0%, en particulier inférieure ou égale à 20%, plus particulièrement inférieure ou égale à 10%.
De préférence, la masse de la seconde structure polymérique par rapport à la masse totale de ladite fibre ou dudit filament est supérieure ou égale à 50%, en particulier supérieure ou égale à 70%, plus particulièrement supérieure ou égale à 80%, notamment supérieure ou égale à 90%.
Cette disposition permet d'optimiser la proportion massique en matrice fonctionnelle selon l'invention absorbant les gaz, et donc le coût final.
Avantageusement, les première et seconde structures polymériques sont co-extrudées puis filées mais forment deux structures distinctes dans la fibre ou le filament.
Dans une variante, la seconde structure polymérique comprend au moins un polymère choisi dans la liste comprenant : le polyamide 6, le polyamide 6-6, le polyamide 12, le polyamide 11, le polyamide 4-6, le polyester (en particulier le polyéthylène téréphtalate), le polypropylène, et le polyéthylène ou leur combinaison.
De préférence, le ou lesdits polymères représente(nt) au moins 85% en masse, encore de préférence au moins 90% en masse, en particulier au moins 95% en masse de la dite seconde structure polymérique.
Dans une variante, ledit filament ou ladite fibre a une section transversale hétérogène du type cœur-manteau, ledit manteau étant constitué de ladite matrice (ou de ladite première structure polymérique), de préférence le cœur est constitué de ladite seconde structure polymérique.
La fibre ou le filament selon l'invention peut avoir n'importe quel agencement observé selon sa coupe transversale du moment qu'elle/il comprend au moins une portion de sa surface telle que définie selon l'invention. En particulier, la fibre ou le filament selon l'invention peut être du type cœur-manteau avec un cœur multilobé ou cylindrique et un manteau épousant la forme du cœur ou au contraire indépendamment sensiblement cylindrique ou multilobé.
Dans une variante, le rapport de la somme de la masse du premier copolymère (A) et de la masse du second (co)polymère (B) sur la masse totale de la matrice est inférieur ou égal à 20%, de préférence inférieur ou égal à 15%.
La présente invention, a pour objet selon un second aspect, une composition extrudable-filable pour la fabrication d'au moins une portion de la surface extérieure d'un filament ou d'une fibre, tel(le) que défini(e) selon l'une quelconque des variantes de réalisation décrites en référence au premier aspect selon l'invention, ladite composition étant issue de la réaction du mélange comprenant un polyester, un premier copolymère d'au moins une oléfine et de (méth)acrylate d'alkyle ou d'acide (méth)acrylique, et un second (co)polymère comprenant des groupes oxiranes -C2H3O, la proportion en masse dudit polyester par rapport à la masse totale dudit mélange étant supérieure ou égale à 50%, encore de préférence supérieure ou égale à 60%, particulièrement supérieure ou égale à 70%, plus particulièrement supérieure ou égale à 80%, notamment supérieure ou égale à 85%.
De préférence, la composition extrudable-filable selon l'invention est sous forme de granulés, de chips, de paillettes, ou encore de poudre.
La composition extrudable-filable selon l'invention peut être préparée par extrusion réactive en mélange à l'état fondu dans des extrudeuses (mono ou bivis), des co-malaxeurs BUSS, et de préférence dans des extrudeuses bivis co-rotatives.
De manière avantageuse, la composition selon l'invention est préparée avant l'étape d'(co)extrusion-filage (i), définie ci-après en référence à un troisième aspect, sur un extrudeur-réacteur lors d'une étape d'extrusion- granulation (également désignée par compoundage). Cette étape de compoundage est effectuée dans le cadre de l'invention de préférence sur une extrudeuse comprenant au moins deux vis d'acheminement tournant de manière co-rotative avec différentes zones, aptes à être chauffées indépendamment les unes des autres. Il s'agit notamment de deux vis d'extrusion co-pénétrantes tournant dans le même sens dans l'alésage d'un environnement fixe, appelé fourreau, le pas d'une vis peut être inversé comparativement à une autre vis selon une ou plusieurs zone(s) déterminée(s) pour augmenter le cisaillement.
De préférence, lors de l'étape d'extrusion-granulation pour la préparation de la composition extrudable-filable selon l'invention, la filière d'extrusion/l'extrudeuse comprend au moins une zone de température dont la température est supérieure ou égale à 200°C, encore de préférence supérieure ou égale à 220°C, préférentiel lement supérieure ou égale à 240°C, en particulier supérieure ou égale à 250°C, notamment inférieure ou égale à 300°C.
L'étape d'extrusion réactive comprend ainsi une étape préalable de mélange du polyester, du premier copolymère (A) et du second (co)polymère (B), une étape réactionnelle menée en réalisant successivement des opérations de cisaillement et de dépression sur le mélange acheminé par les vis d'acheminement. Toutes ces étapes sont effectuées sur un réacteur d'extrusion continue comprenant au moins deux vis d'acheminement. L'extrudeuse formant un réacteur continu comprend une première zone d'introduction du polyester et des polymères (A) et (B). Les polymères (A) et (B) peuvent être incorporés au niveau d'une même entrée ou bien au niveau d'entrées distinctes. De préférence, qu'une ou plusieurs entrées soient prévues, l'extrudeuse est alimentée de manière indépendante en chacun des composants de départ utilisés (polyester, polymères (A) et (B)). Le débit d'alimentation en composants de départ est contrôlé de façon indépendante. Le polyester et les polymères (A) et (B) sont introduits dans l'extrudeuse à chaud ou à température ambiante. Ils peuvent être introduits sous forme solide, notamment sous la forme de granulés, paillettes, poudre ou sous tout autre forme solide, ou encore à l'état fondu.
L'étape d'extrusion-réactive peut être effectuée telle que décrite dans FR 2.897.356 Al. De préférence, la réaction entre le polyester, le premier copolymère (A) et le second (co)polymère (B) est une réaction en phase homogène.
La composition extrudable-filable selon l'invention peut comprendre divers additifs facilitant la mise en œuvre de ladite composition extrudable- filable, en particulier des agents glissants tels que de la silice, du Ν,Ν'- éthylène-bis amide, du stéarate de calcium ou du stéarate de magnésium. Lesdits additifs peuvent être également des charges minérales, des pigments de coloration, des anti-UV ou des antioxydants.
Dans une variante, la composition extrudable-filable selon l'invention a un indice de fluidité à chaud, notamment dénommé M FI, (en particulier mesuré selon l'une des normes ISO 1133-1 février 2012 ou ASTMD 1238- août 2013, à une température de 270°C sous une masse de 2,16 Kg) supérieur ou égale à 10 cm3/10 min, de préférence supérieur ou égal à 20 cm3/10 min, encore de préférence supérieur ou égal à 30 cm3/10 min, préférentiellement supérieur ou égal à 40 cm3/10 min, en particulier supérieur ou égale à 45 cm3/10 min, notamment inférieur ou égal à 100 cm3/10 min.
La présente invention, a pour objet selon un troisième aspect, un procédé de fabrication d'un filament ou d'une fibre selon l'une quelconque des variantes de réalisation décrites en référence au premier aspect selon l'invention, comprenant les étapes suivantes : i) une étape d'extrusion- filage de la composition définie en référence au second aspect selon l'invention, ou
une étape de co-extrusion-filage de la composition définie en référence au second aspect de l'invention pour la formation d'une première structure polymérique formant une matrice, et d'au moins une composition polymérique (en particulier extrudable et filable) pour la formation d'au moins une seconde structure polymérique, pour l'obtention d'une fibre ou d'un filament ;
ii) optionnellement au moins une étape d'étirage dudit filament ou de ladite fibre obtenu(e) à l'étape (i) ;
iii) optionnellement une étape de mise en forme dudit filament ou de ladite fibre pour la fabrication d'un article textile ;
iv) une étape de transformation par hydrolyse des groupes (méth)acrylates d'alkyle en groupes carboxylates (-030") par immersion de ladite fibre ou dudit filament (obtenu(e) à l'issue de l'étape (i) ou (ii)) ou dudit article textile dans un bain basique pour la formation ;
v) optionnellement une étape de séchage dudit filament ou de ladite fibre ou dudit article textile.
De préférence, la fibre, le filament ou l'article textile subit une étape de teinture avant l'étape de séchage.
De préférence, lesdites première et seconde structures polymériques ne sont pas mélangées.
De préférence, l'étape d'(co)extrusion-filage (i) est effectuée sur une extrudeuse mono-vis puis la matière fondue est passée à travers les orifices d'une filière. Les filaments en sortie de la filière subissent alors au moins une étape d'étirage, telle que celle décrite ci-après. L'étape d'étirage dans le cadre de l'invention peut être effectuée de manière connue par l'homme du métier.
La fibre ou le filament selon l'invention peut être mis(e) en œuvre selon des techniques connues de l'homme du métier, telle que via une étape d'étirage du type POY (Partially Oriented Yarn) ou FDY (Full Drawn Yarn) soit après l'étape de type POY ou directement lors de l'étape de type POY en ajoutant une étape d'étirage sur la machine réalisant l'opération du type POY. Les filaments ou fibres ayant subi une étape de type POY, peuvent subir ensuite une étape de texturation du type DTY (Drawn Textured Yarn), ou encore ATY (Air Textured Yarn, Taslan).
De préférence, l'étape de mise en forme dudit filament ou de ladite fibre pour la fabrication d'un article textile peut comprendre une étape de tricotage, une étape de tissage, une étape de tressage, une étape de fabrication d'un nontissé, ou leur combinaison, éventuellement une étape de thermofixation dudit article textile afin de stabiliser dimensionnellement ledit article.
On entend au sens de la présente invention par « bain basique », tout solution aqueuse ayant un pH supérieur ou égal à 6, encore de préférence supérieur ou égal à 7, encore plus préférentiel lement supérieur ou égal à 8, en particulier supérieur ou égal à 10, encore plus particulièrement supérieur ou égal à 12.
En particulier, la solution aqueuse est une solution aqueuse comprenant une solution d'un sel métallique selon l'invention, tel que l'hydroxyde de sodium et/ou de potassium. Les fonctions carboxyliques et/ou les fonctions acrylates supportées par le polymère A, et éventuellement le polymère B, sont transformées en fonctions carboxylates (-COO ) complexées par le sel métallique présent dans la solution aqueuse de saponification.
De préférence, l'étape d'hydrolyse est effectuée par immersion de la fibre ou du filament ou de l'article textile à traiter en plein bain, ledit bain ayant une température supérieure ou égale à 40°C, en particulier supérieure ou égale à 60°C, plus particulièrement supérieure ou égale à 80°C, notamment inférieure ou égale à 95°C, pendant au moins 1 minute, notamment au moins 30 minutes, et de préférence au plus 50 minutes. Cette étape d'immersion en plein bain est suivie d'une étape de foulardage consistant à faire passer le produit textile traité entre deux rouleaux afin d'ôter le surplus de solution.
Cette étape de saponification est de préférence suivie d'une étape de rinçage de la fibre, du filament ou de l'article textile avec de l'eau, en particulier à température ambiante (notamment à une température supérieure à 0°C et inférieure ou égale à 40°C), par exemple à l'eau courante. Cette étape peut être suivie d'un séchage, par exemple effectué par air chaud ou encore micro-ondes.
De préférence, suite à l'étape d'hydrolyse (par saponification) et à l'étape de séchage, la fibre, le filament ou l'article textile a perdu au moins 1% de sa masse, notamment au moins 2% de sa masse, encore de préférence au plus 8% de sa masse totale initiale avant hydrolyse.
On entend au sens de la présente invention par « article textile », tout article comprenant un élément textile résultant de la mise en forme d'une fibre et/ou d'un filament selon l'invention.
Dans une variante, le procédé comprend une étape d'acidification vi) ayant lieu après l'étape iv) par immersion de ladite fibre ou dudit filament ou dudit article textile dans un bain acide.
Cette étape d'acidification a pour fonction de transformer tout ou partie des groupes carboxylates formées lors de la saponification en groupes carboxyliques.
De préférence, la concentration en ions H+ de la solution acide est déterminée selon la proportion de fonctions carboxylates que l'on souhaite transformer en fonctions acides et donc des propriétés d'absorption en gaz acide ou basique visées.
On entend au sens de la présente invention par « bain acide », tout solution aqueuse ayant un pH inférieur ou égal à 6, encore de préférence inférieur ou égal à 5, encore plus préférentiellement inférieur ou égal à 4.
En particulier, la solution aqueuse est une solution aqueuse comprenant un acide, notamment un acide mono ou polycarboxylique, par exemple l'acide acétique, ou un acide fort tel que l'acide chlorhydrique ou l'acide sulfurique ou l'acide phosphorique.
De préférence, l'étape d'acidification est effectuée par immersion de la fibre, du filament ou de l'article textile à traiter en plein bain, ledit bain ayant une température supérieure ou égale à 10°C, en particulier inférieure ou égale à 60°C, plus particulièrement inférieure ou égale à 40°C, notamment à température ambiante, pendant au moins 1 minute, notamment au moins 10 minutes, et de préférence au plus 30 minutes.
Cette étape d'immersion en plein bain, notamment par foulardage, est suivie d'une étape d'exprimage consistant à faire passer le produit textile traité entre deux rouleaux afin d'ôter le surplus de solution.
Cette étape d'acidification est de préférence suivie d'une étape de rinçage de la fibre, du filament ou de l'article textile avec de l'eau, en particulier à température ambiante, par exemple à l'eau courante. Cette étape peut être suivie d'un séchage, par exemple effectuée sur une rame d'air chaud.
Dans une variante, le procédé comprend une étape d'application d'au moins un sel métallique (tel que défini dans la présente invention) audit filament ou à ladite fibre ou audit article textile lors de l'étape iv) d'hydrolyse, ledit bain basique comprenant alors au moins un sel métallique et/ou dans une étape supplémentaire vii) de complexation, notamment par application d'une solution d'au moins un sel métallique (tel que défini dans la présente invention) audit filament ou à ladite fibre.
Le sel métallique présent dans le bain basique (par exemple la soude ou le potassium) dans l'étape d'hydrolyse et donc de saponification, peut ainsi être remplacé par la suite dans une étape de complexation par un autre sel métallique selon les besoins en absorption des gaz visés.
Lorsque les sels métalliques sont présents dans le bain à l'étape d'hydrolyse (iv), les groupes carboxyliques sont en tout ou partie hydrolysés et complexés par les sels métalliques selon la concentration en sels métalliques dans la solution.
De préférence, la concentration en sels métalliques est déterminée dans le bain d'hydrolyse (iv), et éventuellement de complexation (vii) afin que seulement une partie, de préférence la moitié en nombre, des groupes carboxyliques soient hydrolysés et complexés avec des sels métalliques afin que la fibre et/ou le filament soit/soient apte(s) à absorber des gaz basiques et acides à la fois.
Avantageusement, les sels métalliques utilisés dans l'étape de complexation sont choisis parmi les sels suivants : Ca, Mg, Al, et Ag ou leurs mélanges.
La présente invention a pour objet, selon un quatrième aspect, un article textile comprenant au moins 5% en masse par rapport à sa masse totale du filament et/ou de la fibre selon l'une quelconque des variantes de réalisation décrites en référence au premier aspect selon l'invention.
Dans une variante, l'article textile comprend en outre des fibres et/ou des filaments synthétiques, en particulier des fibres et/ou des filaments choisi dans le groupe comprenant : le polyester, le polyamide, et le polypropylène ou leurs mélanges.
La présente invention a pour objet, selon un cinquième aspect, un article de sport absorbant les gaz acides et/ou basiques comprenant un article textile selon l'une quelconque des variantes de réalisation décrites en référence à un quatrième aspect selon l'invention, choisi notamment parmi le ou les articles suivants considérés seuls ou en combinaison: un sac à dos, un sac de sport, un article habillement tels qu'un maillot de corps, un pantalon, un short, un sous-vêtement, un gant, une chaussette, un legging, une chaussure, un composant d'une chaussure, tels qu'une semelle de propreté, une doublure interne, ou une tige.
La présente invention, a pour objet selon un quatrième aspect, l'utilisation de la composition extrudable-filable selon l'une quelconque des variantes de réalisation en référence au second aspect de l'invention pour la fabrication d'une fibre ou d'un filament selon l'une quelconque des variantes de réalisation en référence au premier aspect de l'invention. Brève description des dessins
L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui suit de modes de réalisation de l'invention donnés à titre d'exemples non limitatifs, en référence aux dessins annexés, sur lesquels :
- la figure 1 est une représentation schématique du premier polymère A utilisé pour la fabrication d'un filament selon l'invention dans les exemples de réalisation décrits ci-après, il s'agit d'un copolymère d'éthylène et d'acrylate de méthyle ;
- la figure 2 est une représentation schématique du second polymère (B) utilisé pour la fabrication d'un filament selon l'invention dans les exemples de réalisation décrits ci-après, il s'agit d'un terpolymère d'éthylène, d'acrylate de méthyle et de méthacrylate de glycidyle ;
- la figure 3 représente de façon schématique le polyéthylène téréphtalate ;
- la figure 4 représente de façon schématique le greffage du second polymère B représenté à la figure 2 sur le polyester représenté à la figure 3 lors de l'extrusion-réactive ;
- la figure 5 représente de façon schématique la saponification des fonctions acrylates de méthyle du premier polymère A représenté à la figure 1 ;
- la figure 6 représente de façon schématique l'acidification des fonctions carboxylates du premier polymère A saponifié.
Description détaillée des exemples de réalisation
I- Préparation de la composition extrudable-filable selon l'invention
Une composition extrudable-filable selon l'invention sous forme de granulés est préparée en mélangeant du polyester (thermoplastique) sous forme de granulés avec des premier et second copolymères (A,B) selon l'invention également sous forme de granulés. Le mélange de granulés est alimenté à la trémie d'alimentation d'une extrudeuse comprenant deux vis d'acheminement de la matière qui sont co-rotatives, selon un débit de l'ordre de 50 g/min. Les composants se retrouvent ainsi dans l'extrudeuse où ils sont fondus, mélangés et dispersés. Cette étape est une étape d'extrusion réactive puisque les fonctions acides carboxyliques (-COOH) en bouts de chaîne du polyester vont réagir avec les groupes oxiranes, en particulier glycidyle, du second polymère (B). La matière en sortie de l'extrudeuse forme un jonc d'environ 3 mm de diamètre qui est immédiatement refroidie à l'aide d'eau froide ou à température ambiante. Le jonc est ensuite amené dans un dispositif granulateur qui entraîne le jonc formé à vitesse constante et forme des granulés par découpe du jonc. L'extrudeuse comprend au moins cinq zones distinctes de par leurs températures de chauffage : une première zone d'alimentation des composants de départ, à température ambiante donc sous forme solide, dans cet exemple sous forme de granulés ; une seconde zone de fusion au-cours de laquelle les composants de départ emmagasinent de la chaleur et commencent à fondre, une troisième zone correspondant à un premier malaxage dans laquelle les composants de départ sont cisaillés et sortent totalement fondus de ladite troisième zone ; une quatrième zone correspondant à un second malaxage au-cours duquel les composants de départ sont dispersés, une cinquième zone correspondant à la fin de la bi-vis dans laquelle les composants de départ mélangés et dispersés sont extrudés à travers une filière d'extrusion, comprenant dans cet exemple précis un seul orifice pour former un jonc. Une des deux vis d'acheminement comprend ainsi un pas inverse au moins dans la cinquième zone au pas des autres zones afin de disperser les composants de départ à l'état fondu. L'extrudeuse est chauffée de part et d'autre de chaque zone ce qui représente ainsi six paliers de chauffage distincts indépendants. La bi-vis est dans cet exemple précis une vis Rheomex PTW 16/25 OS couplé avec un moteur Rheodrive 7 OS - 3*400V commercialisés par ThermoScientificHaake.
Au préalable, les granulés en polyester ont été chauffés à 90°C pendant 16 heures afin de limiter au minimum le taux d'humidité et donc éventuellement l'hydrolyse subséquente des chaînes du polyester.
Les paramètres initiaux de l'extrudeuse sont ainsi les suivants : le torque est de 65 Nm, la vitesse de rotation de la vis est de 450 tours/min, la vitesse d'alimentation de la vis au niveau de la première zone est de 12%, la pression dans la filière est de 5,7 bars, la température de la matière est de l'ordre de 260°C et la température de la filière est de l'ordre de 245 °C. Les six paliers de températures sont respectivement les suivants, dans l'ordre allant de la première zone à la sixième zone : 165°C, 274°C, 274°C, 270°C, 260°C et 255°C.
Le premier copolymère A est un copolymère d'éthylène et d'acrylate de méthyle ayant une proportion en acrylate de méthyle de l'ordre de 29% en masse, un melt index (190°C/2.16 Kg) de l'ordre de 2-3.5 g/10min (ISO 1133 - 1 février 2012/ASTMD1238 - août 2013) ; un point de fusion de 61°C (ISO 11357 - 3 mars 2013) ; la masse molaire moyenne en masse Mw est de 105 213 g/mol et la masse molaire moyenne en nombre Mn est de 16 322 g/mol, un point de ramollissement Vicat inférieur à 40°C (ISO 306 janvier 2014 /ASTMD 1525 2017 ou 2009), et un allongement à rupture de 900% (ISO 527-2 avril 2012/ ASTM D638 2014).
Le second copolymère B est un terpolymère d'éthylène, d'acrylate de méthyle et de méthacrylate de glycidyle ayant une proportion en acrylate de méthyle de l'ordre de 24% en masse, une proportion en masse de méthacrylate de glycidyle de l'ordre de 8% en masse, un melt index (190°C/2.16 Kg) de l'ordre de 6 g/10min (ISO 1133 - 1 février 2012/ASTMD1238 - août 2013) ; un point de fusion de 65°C ( ISO 11357 - 3 mars 2013) ; la masse molaire moyenne en masse Mw est de 103 499 g/mol et la masse molaire moyenne en nombre Mn est de 16 491 g/mol, un point de ramollissement Vicat inférieur à 40°C (ISO 306 janvier 2014/ASTMD 15252017 ou 2009), et un allongement à rupture de 1100% (ISO 527-2 avril 2012/ ASTM D638 2014).
Le polyester est choisi comme étant de grade extrudable-filable, par exemple ceux commercialisés par Invista sous la référence RT20 ou encore par Dupont de Nemours. Le premier polymère (A) et le second polymère (B) peuvent être trouvés chez Dupont de Nemours dans la gamme Elvaloy ou encore chez Arkema dans la gamme des Lotryl et Lotader.
Le tableau 1 ci-après reprend les rapports en masse des différents composants de départ par rapport à la masse totale des compositions qui ont été extrudées puis transformées en granulés.
Figure imgf000026_0001
Tableau 1
Les valeurs de MFI indiquées au tableau 1 sont mesurées pour les compositions (essais 1 à 9) et le polyester seul (PET) pour l'essai 10 (de préférence le Melt Flox Index ou indice de fluidité à chaud est mesuré indifféremment selon l'une des normes ISO 1133 - 1 février 2012 et ASTM D 1238 - août 2013, à 270°C sous une masse de 2,16 Kg). Essais mmol acrylates/g Pression filière T5 (°C) mesurée à
(des pol. A+B) d'extrusion (bars) l'entrée de la cinquième zone
1 0,17 5,7 260
2 0,16 7,1 262
3 0,15 8,8 263
4 0,41 7 260
5 0,40 9,9 262
6 0,39 11,6 265
7 9 260
8 0,64 10,3 261
9 0,62 14 268
10 0 5,7 -
Tableau 2
Le tableau 2 ci-dessus représente les quantités théoriques molaires de fonctions acrylates présentes par rapport à la masse des premier et second polymères (A) et (B), les fonctions acrylates étant ici supportées dans ces exemples par les premier et second polymères (A) et (B). On remarque que plus la quantité de second copolymère B augmente, plus la pression dans la filière d'extrusion augmente comparativement à la consigne de 5,7 bars et plus la température T5 dans la filière d'extrusion augmente également. Une explication non exhaustive de ce phénomène serait que les fonctions glycidyles du second copolymère B réagissent avec les fonctions acides carboxyliques en bouts de chaîne du polyester ce qui augmenterait la viscosité de la matière extrudée, et donc les frictions et le cisaillement dans cette dernière et corrélativement la pression et la température au niveau de la filière. Cette réaction de greffage est illustrée à la figure 4.
II- Filage des compositions transformées en granulés au I
Les essais 1 à 4 dans le tableau 3 ci-dessous correspondent aux compositions des essais 1 à 4 définies au tableau 1. Ces compositions ont été extrudées et filées à l'aide d'une extrudeuse mono-vis comprenant une filière d'extrusion ayant une pluralité d'orifices de filage et un ensemble de filtres. Des moyens d'étirage et de filage sont disposés en sortie de la filière d'extrusion, et comprennent notamment une buse envoyant un jet d'air afin d'entremêler les filaments. Les fils formés sont ainsi des fils multifilamentaires comprenant 48 filaments. Les filaments sont refroidis à l'aide d'un flux d'air froid. En sortie des étapes de filage et d'étirage, les fils sont ensimés, notamment avec un agent d'ensimage (tel que celui commercialisé sous la référence Fasavin KB 88) à hauteur de 10% en masse par rapport à la masse totale dudit fil.
Figure imgf000028_0001
Tableau 3
Le tableau 3 liste les titres et ténacités qui ont été mesurés sur les différents fils obtenus selon les techniques d'étirage mises en œuvre.
La structure des fils obtenus a également été caractérisée en analysant des coupes de filaments au microscope à balayage électronique. On observe ainsi la formation de nodules comprenant le premier copolymère A disposé dans une sorte de poche dont la « coque » est formée du second copolymère B, le second copolymère B faisant ainsi office d'agent de couplage avec la matrice polyester. III- Etape de saponification et étape d'acidification
Un fil comprenant 48 filaments pour 150 deniers selon l'essai 4 défini au tableau 3 en DTY est tricoté (armure jersey). La masse surfacique du tricot est de 31 g/m2. Des échantillons de 6cm*6cm sont préparés et immergés pendant 45 minutes dans un bain comprenant 5g/l de soude à 85- 90°C. Un dosage pH-métrique a permis de mesurer une consommation de soude de 50+/- 10 meq/Kg de tricot (par mesure de la concentration de soude dans le bain après l'étape de saponification). La perte de masse du tricot après saponification est d'environ 1,8%. La quantité en meq de fonctions acrylates et donc saponifiables est de 168,5 mmol par Kg de tricot testé. Ainsi, la consommation de soude mesurée permet de conclure qu'environ 30% des fonctions acrylates ont été saponifiées sous la forme de fonctions carboxylates.
Les tricots saponifiés subissent ensuite une étape d'acidification dans laquelle les échantillons sont immergés dans un bain d'une solution d'acide sulfurique à 0,02 mol/L (soit 0,04 mol/L =[H+]) pendant 45 minutes, le bain étant à température ambiante. Un dosage pH-métrique a permis de mesurer une consommation moyenne d'acide de 15 +/- 5 mmol H+/kg de tricot. Cette consommation d'acide correspond à environ 30% des 50meq de soude consommée à l'étape de saponification par Kg de tricot.
IV- Mesure de l'absorption d'un gaz acide
Ces taux sont mesurés selon la norme ISO 17299-3 :2014 datant de mars 2014 et intitulée « Textiles - Détermination des propriétés de neutralisation d'odeurs - Partie 3 : méthode par chromatographie en phase gazeuse ». Le calcul du taux de réduction est indiqué au point 8 de ladite norme et correspondant à la différence de la surface moyenne du spectre FID (hydrogen flame ionization détecter) du gaz test sans l'élément textile (Sb) moins la surface moyenne du pic FID du gaz test avec l'élément textile (Sm), cette différence étant rapportée sur la surface Sb puis multipliée par 100. Ainsi, des valeurs négatives ou nulles indiquent qu'il n'y a eu aucune réduction du gaz cible. Le gaz cible utilisé dans les mesures reportées ci- après est l'acide acétique.
Il convient de noter que la norme ISO 17299-3 :2014 datant de mars 2014 référencée ci-dessus prévoit un lavage avant d'effectuer les mesures d'absorption du gaz cible.
Les tricots décrits ci-dessus en référence au paragraphe III et seulement saponifié sont des valeurs d'absorption en acide acétique de 73% +/- 4%.
A titre de comparaison, la valeur d'absorption d'un tricot étalon comprenant exclusivement du polyester est inférieure à 40%.
Les tricots décrits ci- dessus en référence au paragraphe III, ayant subi une étape de saponification, et une étape d'acidification, ont des valeurs d'absorption en acide acétique de 88% +/- 2%. L'étape d'acidification permet donc d'améliorer les propriétés d'absorption en acide acétique.
Les inventeurs ont constaté lors de « sniff tests internes » que les performances de l'article textile synthétique sur les mauvaises odeurs sont perçues olfactivement par l'utilisateur à partir d'une valeur d'absorption en gaz d'au moins 50%, et que cette dernière augmente encore très significativement à partir de 80%.
Les mécanismes d'absorption en gaz acide, dans cet exemple en acide acétique, sont liés aux réactions acido-basiques avec les fonctions carboxyliques et carboxylates supportés par les filaments. En particulier, la réaction entre une fonction carboxylate et l'acide acétique génère un carboxylate métallique (CH3COONa) non volatil ce qui permettrait d'expliquer la réduction des odeurs perçues. On obtiendrait ainsi une désodorisation du gaz par salification.
Compte tenu des performances significatives obtenues en termes de réduction des odeurs perçues, il est également envisagé que des interactions polaires et des liaisons hydrogènes entre les fonctions carboxyliques et l'acide acétique aient lieu afin d'expliquer ce phénomène d'absorption important en acide acétique. La ré-initialisation des articles textiles peut être obtenue par rinçage à l'eau courante (par exemple lors d'un lavage domestique) ou encore en séchant l'article textile ce qui permet de déplacer l'équilibre acido-basique et d'évaporer le gaz acide. Les fils selon l'invention et mis en œuvre dans les échantillons tricotés et testés sont intégralement dans la composition extrudable-filable selon l'invention. Néanmoins, dans le cadre de la présente invention, seule la surface du fil vient en contact avec les molécules odorantes de sorte que pour des raisons d'économie, il peut être envisagé de disposer la matrice fonctionnelle à base de polyester comprenant les polymères A et B uniquement en surface des fils en réalisant des fils du type cœur-manteau, le manteau comprenant la matrice fonctionnelle absorbant les gaz. Dans ce cas, la composition extrudable- filable selon l'invention est co-extrudée avec une autre composition polymérique en sorte de former une première structure polymérique constituée de ladite matrice (formant alors le manteau par exemple) parallèlement à une seconde structure polymérique constituée de la seconde composition polymérique co-extrudée (par exemple constituée à plus de 95% en masse de polyester).

Claims

REVENDICATIONS
1. Filament ou fibre absorbant les molécules odorantes, notamment le(s) gaz acide(s) et/ou basique(s), ayant une surface extérieure déterminée dont au moins une portion de ladite surface comprend des groupes carboxyliques - COOH et/ou des groupes carboxylates -COO" complexés avec des sels métalliques, caractérisé(e) en ce que ladite portion est constituée d'une matrice issue de la réaction d'un mélange comprenant un polyester ainsi qu'un premier copolymère d'au moins une oléfine et de (méth)acrylate d'alkyle et/ou d'acide (méth)acrylique (A), et un second (co)polymère comprenant des groupes oxiranes -C2H3O (B), au moins une partie des fonctions (méth)acrylates du copolymère (A) ayant été transformée en fonctions carboxylates correspondantes et/ou carboxyliques correspondantes.
2. Filament ou fibre selon la revendication 1, caractérisé(e) en ce que le premier copolymère d'au moins une oléfine et de (méth)acrylate d'alkyle et/ou d'acide (méth)acrylique (A), et éventuellement ledit second (co)polymère (B), est(sont chacun) un élastomère.
3. Filament ou fibre selon l'une ou l'autre des revendications 1 et 2, caractérisé(e) en ce que le second polymère comprenant des groupes oxiranes (B) est un terpolymère d'au moins une oléfine, de (méth)acrylate d'alkyle ou d'acide (méth)acrylique, et d'une unité monomère comprenant un groupe oxirane, en particulier un terpolymère d'éthylène, de (méth)acrylate d'alkyle ou d'acide (méth)acrylique, et de (méth)acrylate de glycidyle.
4. Filament ou fibre selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les sels métalliques sont des sels d'un ou plusieurs mét(al)(aux) choisi(s) dans le groupe consistant dans les métaux suivants : potassium (K), sodium (Na), calcium (Ca), magnésium (Mg), aluminium (Al), argent (Ag), ou leur mélange.
5. Filament ou fibre selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé(e) en ce qu'il/elle comprend des première et seconde structures polymériques non mélangées, la première structure polymérique étant ladite matrice.
6. Filament ou fibre selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé(e) en ce que la seconde structure polymérique comprend au moins un polymère choisi dans la liste comprenant : le polyamide 6, le polyamide 6-6, le polyamide 12, le polyamide 11, le polyamide 4-6, le polyester, le polypropylène, et le polyéthylène ou leur mélange.
7. Filament ou fibre selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que ledit filament ou ladite fibre a une section transversale hétérogène du type cœur-manteau, ledit manteau étant formé de ladite matrice.
8. Filament ou fibre selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la matrice comprend plus de 50% en masse (g), par rapport à sa masse totale (g), de polyester, de préférence plus de 60% en masse, encore de préférence plus de 70% en masse, particulièrement plus de 75% en masse, par rapport à sa masse totale, de polyester.
9. Filament ou fibre selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé(e) en ce que le rapport en masse du premier copolymère (A) sur le second (co)polymère (B) dans ladite matrice est compris entre 99/1 à 85/15.
10. Filament ou fibre selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé(e) en ce que la somme de la masse du premier copolymère (A) et de la masse du second polymère (B) par rapport à la masse totale de la matrice est inférieure ou égale à 20%.
11. Composition extrudable-filable pour la fabrication d'au moins une portion de la surface extérieure déterminée d'un filament ou d'une fibre, selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que ladite composition est issue de la réaction du mélange comprenant un polyester, un premier copolymère d'oléfine et de (méth)acrylate d'alkyle et/ou d'acide (méth)acrylique (A), et un second (co)polymère comprenant des groupes oxiranes -C2H3O (B), la masse dudit polyester par rapport à la masse totale dudit mélange étant supérieure ou égale à 50%, et en ce que le polyester est choisi parmi : un polyéthylène téréphtalate, du polytétra méthylène téréphtalate, du polycyclohexane-diméthylène ou un dicarboxylate de polyéthylène 2,6 naphtalène, ou parmi des homopolymères, des copolymères, des terpolymères, et leurs mélanges d'unités monomères choisies dans la liste constituée par : l'éthylène téréphtalate, le propylènetéréphtalate, le butylène téréphtalate, et le 1,4-cyclohexylene- dimethylènetéréphtalate.
12. Composition selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'elle a un indice de fluidité à chaud, notamment mesuré selon la norme ASTM D1238 - août 2013 à 270°C sous une masse de 2,16 Kg, supérieur ou égal à 10 cm 3/10 min.
13. Utilisation de la composition extrudable-filable selon l'une ou l'autre des revendications 11 et 12 pour la fabrication d'au moins une portion de la surface extérieure déterminée d'un filament ou d'une fibre, selon l'une quelconque des revendications 1 à 10.
14. Procédé de fabrication d'un filament ou d'une fibre selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
i) une étape d'extrusion-filage d'une composition selon la revendication
11, ou
une étape de co-extrusion-filage d'une composition selon la revendication 11 pour la formation d'une première structure polymérique formant une matrice, et d'au moins une composition polymérique pour la formation d'au moins une seconde structure polymérique,
pour l'obtention d'une fibre ou d'un filament ;
ii) optionnellement au moins une étape d'étirage dudit filament ou de ladite fibre obtenu(e) à l'étape (i) ;
iii) optionnellement une étape de mise en forme dudit filament ou de ladite fibre pour la fabrication d'un article textile ;
iv) une étape de transformation par hydrolyse des groupes (méth)acrylates d'alkyle en groupes carboxylates (-COO-) par immersion de ladite fibre ou dudit filament ou dudit article textile dans un bain basique.
15. Procédé de fabrication selon la revendication 14, caractérisé en ce qu'il comprend une étape d'acidification vi) ayant lieu après l'étape iv) par immersion de ladite fibre ou dudit filament ou dudit article textile dans un bain acide.
16. Procédé de fabrication selon l'une ou l'autre des revendications 14 et 15, caractérisé en ce qu'on applique au moins un sel métallique audit filament ou à ladite fibre ou audit article textile soit lors de l'étape iv), ledit bain basique comprenant alors au moins un sel métallique, soit dans une étape supplémentaire vii) de complexation, notamment par application d'une solution d'au moins un sel métallique audit filament ou à ladite fibre ou audit article textile.
17. Fil multifilamentaire caractérisé en ce qu'il comprend une pluralité de filaments selon l'une quelconque des revendications 1 à 10.
18. Article textile caractérisé en ce qu'il comprend au moins 5% en masse par rapport à sa masse totale du filament et/ou de la fibre selon l'une quelconque des revendications 1 à 10.
19. Article de sport absorbant le(s) gaz acide(s) et/ou basique(s) caractérisé en ce qu'il comprend un article textile selon la revendication 18, ledit article textile est notamment choisi parmi : un sac à dos ; un sac de sport ; un article habillement, tels qu'un maillot de corps, un pantalon, un short, un sous-vêtement, un gant, une chaussette, un legging ; une chaussure ; un composant d'une chaussure, tels qu'une semelle de propreté, une doublure interne ou une tige.
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