WO2018186015A1 - ポリアミド組成物、およびポリアミド組成物の製造方法 - Google Patents

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polyamide composition
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瑛閣 肖
和行 山根
大輔 村野
義紀 鈴木
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株式会社クレハ
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    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
    • C08G69/14—Lactams
    • C08G69/16—Preparatory processes
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    • C08G69/24—Pyrrolidones or piperidones

Definitions

  • the present invention relates to a polyamide composition and a method for producing a polyamide composition.
  • Polyamide is applied not only in the cosmetics field and industrial product field but also in a wide range of fields, and various polyamides have been developed. Some polyamides, including polyamide 4, are known as biodegradable plastics. Among these, polyamide 4 is expected to be used for various purposes because of its high hygroscopicity.
  • polyamide 4 has problems in physical properties such as thermal stability. In order to improve these physical properties, it is necessary to increase the molecular weight of polyamide, and various polyamides and production methods thereof have been developed.
  • Patent Document 1 discloses a structure derived from a carboxylic acid compound obtained by polymerizing 2-pyrrolidone using a basic polymerization catalyst and a carboxylic acid compound as a high molecular weight polyamide and a production method thereof.
  • 2-pyrrolidone polymers, and methods for making the same, are disclosed.
  • Patent Document 2 discloses a method for producing a polyamide 4 derivative having a branched structure by polymerizing a polycarboxylic acid derivative as a polymerization initiator and 2-pyrrolidone in the presence of a basic polymerization catalyst. .
  • Patent Document 3 as a polyamide having improved mechanical properties and thermal properties, a basic polymerization catalyst and an initiator having a branched structure of two or more branches are used in the polymerization of 2-pyrrolidone. Disclosed is a method for obtaining a polyamide 4 copolymer containing a structure derived from an initiator by copolymerization with caprolactam.
  • Patent Document 4 discloses a polyamide 4 composition having a weight average molecular weight of 300,000 or more and a residual monomer amount of 5,000 mass ppm or less by ring-opening polymerization of 2-pyrrolidone in the presence of carbonate. A manufacturing method is disclosed.
  • an object of the present invention is a polyamide composition containing a linear high molecular weight polyamide having no branched structure, wherein the residual monomer content is The object is to provide a low polyamide composition.
  • a polyamide composition according to the present invention includes a polyamide having a portion composed of repeating structural units each having at least one alkylene group and at least one amide bond, and the at least one Each of the alkylene groups has 1 to 3 carbon atoms, and the polyamide has a linear structure having a weight average molecular weight of 200,000 or more, and the content of the raw material monomer that is a raw material of the structural unit mixed therein Is less than 1000 ppm by mass.
  • the polyamide composition according to the present embodiment includes a polyamide having a site composed of repeating structural units having at least one alkylene group and at least one amide bond, and each of the at least one alkylene group has 1 or more carbon atoms. 3 or less, and the polyamide has a linear structure having a weight average molecular weight of 200,000 or more, and the content of the raw material monomer which is a raw material of the mixed structural unit is less than 1000 ppm by mass. is there.
  • the polyamide contained in the polyamide composition according to the present embodiment is a polyamide having a linear structure including one or more repeating structural sites composed of repeating structural units and a structural site derived from an initiator.
  • the structural unit forming the repetitive structural site is a structural unit having at least one alkylene group and at least one amide bond, and each of the at least one alkylene group is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms. is there.
  • the above structural unit is not particularly limited as long as it has at least one alkylene group and at least one amide bond, but preferably has one or two alkylene groups. Moreover, it is preferable to have one or two amide bonds.
  • the number of repeating structural units may be appropriately determined according to the weight average molecular weight of the repeating structural portion of the polyamide.
  • the weight average molecular weight of the repeating structure part of the polyamide will be described later.
  • Each of the alkylene groups contained in the structural unit is not particularly limited as long as it has 1 to 3 carbon atoms. However, it is more preferably 2 or 3, and particularly preferably 3 carbon atoms. . Further, the alkylene group may be linear or branched.
  • x 2, 3 or 4.
  • polyamide x the polyamide having the structural unit represented by the formula (1) may be referred to as “polyamide x” depending on the number of x in the formula (1). Thus, for example, if x is 4 in formula (1), it is referred to as “polyamide 4”.
  • the polyamide according to this embodiment has a weight average molecular weight (Mw) of 200,000 or more of the entire repetitive structural portion.
  • Mw weight average molecular weight
  • the weight average molecular weight of the entire repeating structure site is intended to be the sum of the weight average molecular weights of each repeating structure site when a plurality of repeating structure sites are included. Therefore, when a plurality of repeating structural sites are included, if the total weight average molecular weight of each repeating structural site is 200,000 or more, repeating structural sites having a weight average molecular weight of less than 200,000 are included. May be.
  • part is 200,000 or more, Preferably it is 250,000 or more, More preferably, it is 300,000 or more.
  • part of the polyamide in this embodiment means the molecular weight of polymethyl methacrylate (PMMA) conversion measured by a gel permeation chromatography (GPC).
  • the polyamide in the present embodiment has a structure in which one or more repeating structural sites are bonded to a structural site derived from an initiator.
  • each of the plurality of repeating structural parts has a structure connected via a structural part derived from an initiator. Therefore, when the number of repeating structural sites is 1 or 2, the polyamide becomes a linear polyamide.
  • the term “linear” means that one or two polyamide chains are bonded to one initiator-derived structural site. Therefore, the structure of the entire polyamide is linear even if it is a structure that is bent at the part of the initiator-derived structural part.
  • the polyamide content in the polyamide composition is not particularly limited, but is preferably 50% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and further preferably 95% by mass or more.
  • the content of the raw material monomer used for the production of the polyamide mixed in the polyamide composition is not particularly limited as long as it is less than 1000 ppm by mass, but is preferably 500 ppm by mass or less, more preferably 100 ppm by mass or less. .
  • the content of the raw material monomer mixed in the polyamide composition can be determined by gas chromatography (GC) analysis. In addition, when it is below the detection limit of GC analysis, GC analysis is performed on the raw material monomer at a specific concentration, and a calibration curve is created from the GC analysis result. Then, the detection limit (XDL) is calculated from the obtained calibration curve, and the maximum content of the raw material monomer that can be contained can be estimated from the detection limit test.
  • GC gas chromatography
  • the content of the raw material monomer used for the production of polyamide mixed in the polyamide composition in the present embodiment is less than 1000 ppm by mass as described above. Further, the polyamide in the polyamide composition is polymerized. Therefore, the polyamide composition in the present embodiment can be suitably used in a wide range of fields such as cosmetics and industrial products. In particular, since the amount of the remaining raw material monomer is very small, it can be suitably used in the cosmetics field and the medical field.
  • the polyamide composition is produced through a polymerization step in which the raw material monomer that becomes the structural unit described above is polymerized in the presence of a basic catalyst and an initiator.
  • the polymerization reaction can be terminated by adding a polymerization terminator.
  • the raw material monomer in this embodiment has at least one alkylene group and at least one amide bond, and each of the at least one alkylene group is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms. It is not particularly limited as long as it is a possible compound.
  • the raw material monomer only needs to have at least one alkylene group, but preferably has one or two alkylene groups.
  • the raw material monomer may have at least one amide bond, but preferably has one or two amide bonds.
  • a compound capable of forming the structural unit represented by the above formula (1) by polymerization can be mentioned.
  • examples of such a compound include caprolactam, 2-pyrrolylpyrrolidone, ⁇ -aminobutanoic acid, ⁇ -aminohexanoic acid, ⁇ -aminopentanoic acid, 2-pyrrolidone, etc., among which 2-pyrrolidone is preferable.
  • Only 1 type may be used for a raw material monomer, and it may use it in combination of 2 or more type.
  • the basic catalyst in the present embodiment is not particularly limited as long as an anionic species can be generated in the raw material monomer.
  • the basic catalyst include those used as a polymerization catalyst for anionic polymerization, such as alkali metals and alkaline earth metals, and hydrides, oxides, hydroxides, carbonates, carboxylates of these metals, Examples include alkylated products and alkoxides.
  • the alkali metal include lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium. Among these, alkali metals and hydrides thereof are preferable, and alkali metals are more preferable. As the basic catalyst, only one of these may be used, or two or more may be used in combination.
  • the amount of the basic polymerization catalyst used is not particularly limited, but is 0.1 to 4 mol%, preferably 1 to 4 mol%, more preferably 2 to 4 mol%, based on the total amount of raw material monomers to be supplied. If it is this range, since the yield of the polyamide obtained becomes high, it is preferable.
  • the initiator in the present embodiment is not particularly limited as long as it is a compound that is generally used in a polyamide polymerization reaction and has one or two acyl structures.
  • a compound having two acyl structures is intended to include those having a structure of X—CO—R—CO—X (where R is a hydrocarbon group and X is other than a hydrocarbon group). is doing.
  • Preferable examples of the compound having an acyl structure include the above-mentioned acylated raw material monomers.
  • Examples of the compound having an acyl structure include imide compounds; carboxylic acid derivatives such as carboxylic acid halides and carboxylic acid esters; and amide compounds.
  • an imide compound is preferable as the initiator, and N, N′-adipoyldipyrrolidone, terephthaloyldipyrrolidone, and acetylpyrrolidone are more preferable.
  • the amount of the initiator used is not particularly limited, but is preferably 0.3 to 2 mol%, more preferably 0.5 to 1 mol%, based on the total amount of raw material monomers to be supplied. Further, with respect to the raw material monomer supplied for the first time, 0.1 to 5 mol% is preferable, 0.3 to 2 mol% is more preferable, and 0.5 to 1 mol% is more preferable.
  • water is used as a polymerization terminator. Therefore, if water is contained in the reaction system, the polymerization reaction may be inhibited. Therefore, in order to allow the polymerization reaction to proceed efficiently, the water content in the reaction system, that is, the total amount of water contained in the raw material monomer, the basic catalyst, the initiator, and the like is preferably 700 ppm by mass or less, More preferably, it is 400 mass ppm or less, Most preferably, it is 100 mass ppm or less.
  • the polymerization terminator according to the present embodiment is not particularly limited as long as it contains water.
  • water, saline, or water containing a polymerization terminator generally used as a polymerization terminator for an ionic polymerization reaction can be used.
  • Polymerization terminators generally used as polymerization terminators for ionic polymerization reactions include, for example, benzoic acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, metaphosphoric acid, acetic acid, lactic acid, glycolic acid, and methanol, ethanol, propyl alcohol, hexafluoro Examples include alcohols such as propyl alcohol and butyl alcohol.
  • the amount of the polymerization terminator used is not particularly limited, but is preferably 50 to 1000 parts by weight, more preferably 100 to 400 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyamide polymerization reaction product.
  • additives may be added as necessary.
  • examples of the additive include surfactants, antioxidants, stabilizers, dyes and pigments, and two or more of these may be blended. What is necessary is just to adjust the quantity of the additive to be used in the range which does not impair the objective and effect of this invention.
  • the polymerization step in this embodiment may be performed as follows, for example. First, an anionic species is generated in some raw material monomers by adding a basic catalyst to the raw material monomers. A polymerization reaction is started by adding an initiator to the polymerization reaction.
  • the addition of the raw material monomer is not batch addition but divisional addition. That is, the raw material monomer is supplied to the reaction system in a plurality of times. If the raw material monomer is added in a divided manner, the number of times of supply is not limited, preferably 2 to 8 times, more preferably 2 to 5 times, and even more preferably 2 times.
  • a high molecular weight polyamide can be obtained by supplying the raw material monomer a plurality of times.
  • the timing for additionally supplying the raw material monomer is preferably from the time when the reaction product becomes cloudy until it solidifies and precipitates.
  • the initial supply amount of raw material monomers (preparation amount A) and the supply amount B at each additional supply are preferably A> B.
  • the additional supply of the raw material monomer can be the second polymerization reaction stage.
  • the amount of the raw material monomer in the first polymerization reaction stage is 100 mol%
  • the amount of the initiator in the first polymerization reaction stage is in the range of 0.1 to 5 mol%.
  • the amount of the raw material monomer in the polymerization reaction stage is preferably adjusted, more preferably adjusted to be in the range of 0.3 to 2 mol%, and more preferably in the range of 0.5 to 1 mol%. It is further preferable to adjust to.
  • the amount of the initiator in the second polymerization reaction stage is in the range of 0.1 to 5 mol%.
  • additional supply of the raw material monomer more preferably to perform additional supply so as to be in the range of 0.3 to 2 mol%, and to be in the range of 0.5 to 1 mol%. More preferably, additional supply is performed.
  • the amount of initiator present in the second polymerization reaction stage is not intended to mean the amount of initiator left unreacted at the start of the second polymerization reaction stage, but the reaction system. The total amount of initiator being supplied is intended.
  • the reaction temperature in the polymerization step can be, for example, in the range of 15 to 100 ° C., preferably in the range of 20 to 80 ° C., and more preferably in the range of 25 to 50 ° C.
  • the reaction time in the polymerization step can be, for example, in the range of 1 hour to 1 year, preferably in the range of 3 hours to 1 week, and more preferably in the range of 6 hours to 24 hours.
  • the polymerization reaction in the polymerization step is stopped by adding a polymerization terminator containing water to the reaction system.
  • the timing for adding the polymerization terminator is not particularly limited.
  • water may be further added after the polymerization reaction is stopped.
  • the temperature of water added as a polymerization terminator is preferably 20 to 100 ° C., more preferably 60 to 95 ° C., and further preferably 90 ° C.
  • the holding time can be, for example, in the range of 5 minutes to 24 hours.
  • the amount of the residual raw material monomer in the obtained polyamide composition can be reduced only by filtering the polymerization reaction. That is, the amount of the residual raw material monomer in the polyamide composition can be easily and safely set to less than 1000 ppm by mass.
  • the polyamide composition in the present embodiment described above can be prepared.
  • a polyamide composition according to an embodiment of the present invention includes a polyamide having a site composed of repeating structural units having at least one alkylene group and at least one amide bond, and each of the at least one alkylene group includes The polyamide has a linear structure having 1 to 3 carbon atoms and a weight average molecular weight of 200,000 or more, and the content of the raw material monomer which is a raw material of the mixed structural unit is less than 1000 ppm by mass It is.
  • the structural unit is preferably represented by the following formula (1).
  • the method for producing a polyamide composition according to an embodiment of the present invention includes a polymerization step of polymerizing a raw material monomer that is a raw material of the structural unit in the presence of a basic catalyst and an initiator having two or less acyl structures.
  • the raw material monomer is supplied in a plurality of times, and the polymerization step is stopped by adding a polymerization terminator containing water.
  • the initiator is preferably an imide compound.
  • the raw material monomer in the polymerization step, is supplied in two portions, and the polymerization step is performed before the additional supply of the raw material monomer. 1 and a second polymerization reaction after additional supply of the raw material monomer.
  • the initiator when the amount of the raw material monomer is 100 mol%, the initiator When the total amount of the raw material monomer after the additional supply of the raw material monomer in the second polymerization reaction is 100 mol%, The amount of the initiator present is preferably in the range of 0.1 to 1.5 mol%.
  • Example 1 First polymerization reaction: In a sealed flask with a stirring blade in a hot water bath at 50 ° C., 102 g (1.2 mol) of 2-pyrrolidone (2PDN) (water content 22 ppm) was charged as a raw material monomer, and a basic catalyst was used. 0.69 g (0.03 mol) of metallic sodium (Na) was added. After dissolving Na, 0.7 mol% of N, N′adipyldipyrrolidone (AP) was added to 2PDN as an initiator. The system immediately became cloudy.
  • 2PDN 2-pyrrolidone
  • AP N′adipyldipyrrolidone
  • Second polymerization reaction After the system became cloudy, 40.8 g of 2PDN was additionally supplied to the system, and the reaction was continued for 24 hours.
  • the concentration (%) of the remaining 2PDN was measured according to the procedure shown below.
  • sample preparation Of the polyamide composition obtained by the second polymerization reaction, 200 g of water as a polymerization terminator was added to about 100 g of the polyamide composition to terminate the polymerization reaction. Next, the polyamide composition containing water was kept at 90 ° C. for 2 hours, and then filtered. Then, the residue obtained by filtration was dried using a vacuum dryer at 60 ° C. for 24 hours to prepare a sample.
  • Measuring device GC-2010Plus (Shimadzu Corporation) Column: Rxi-5ms 15m, 0.25mm ID 0.25 ⁇ m Column temperature: 50 ° C Temperature rising program: 50 ° C. (5 min) ⁇ 20 ° C./min ⁇ 250° C. (5 min) FID temperature: 250 ° C Carrier gas: He The residual 2-pyrrolidone ratio was determined from the ratio between the weight of the residual monomer and the weight of the sampling polymer, and the conversion rate was calculated as follows.
  • the polyamide composition obtained by the second polymerization reaction 200 g of water as a polymerization terminator was added to about 100 g of the polyamide composition to terminate the polymerization reaction.
  • the polyamide composition containing water was kept at 90 ° C. for 2 hours, and then filtered.
  • the residue obtained by filtration was dried using a vacuum dryer at 60 ° C. for 24 hours to prepare a sample.
  • the 2PDN in the sample was less than 15 ppm.
  • the conversion rate and Mw were measured.
  • Comparative Example 3 A. for 2PDN P.
  • a polyamide composition was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the amount of addition was 0.35 mol%. About the obtained polyamide composition, the conversion rate and Mw were measured. These results are shown in Table 1. In Comparative Examples 1 to 3, since the obtained polyamide had a low molecular weight, the amount of 2PDN in samples obtained by filtration and drying after the polymerization was stopped was not measured.
  • the polyamide composition of the present invention can be used in a wide range of fields such as the cosmetics field, the medical field, and the industrial product field.

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Abstract

直鎖状の高分子量ポリアミドを含み、残モノマーの含有量が少ないポリアミド組成物を提供する。少なくとも１つのアルキレン基と、少なくとも１つのアミド結合とを有する構造単位の繰り返しからなる部位を有するポリアミドを含み、少なくとも１つのアルキレン基のそれぞれは炭素数１以上、３以下であり、かつポリアミドは重量平均分子量が２０万以上の直鎖状構造であり、混在している構造単位の原料である原料モノマーの含有量が１０００ｐｐｍ未満である。

Description

ポリアミド組成物、およびポリアミド組成物の製造方法
　本発明は、ポリアミド組成物、およびポリアミド組成物の製造方法に関する。
　ポリアミドは、化粧品分野および工業製品分野に限らず、幅広い分野に応用されており、種々のポリアミドが開発されている。ポリアミド４を含むいくつかのポリアミドは、生分解性のプラスチックとして知られている。中でもポリアミド４は、その吸湿性の高さから、多用途への利用が期待されている。
　しかしながら、ポリアミド４は、熱安定性等の物性に問題がある。これらの物性を向上させるためには、ポリアミドの高分子量化が必要であり、種々のポリアミドおよびその製造方法が開発されている。
　例えば、特許文献１には、高分子量化したポリアミドおよびその製造方法として、塩基性重合触媒およびカルボン酸系化合物を用いて２－ピロリドンを重合させることにより得られる、カルボン酸化合物に由来する構造を含む、２－ピロリドン重合体、およびその製造方法が開示されている。
　また、特許文献２には、重合開始剤としてのポリカルボン酸誘導体と２－ピロリドンを塩基性重合触媒の存在下に重合することによって、分岐構造を有するポリアミド４誘導体の製造方法が開示されている。
　また、特許文献３には、機械的性質および熱的性質を改良したポリアミドとして、２－ピロリドンの重合の際に、塩基性重合触媒および２分岐以上の分岐構造を有する開始剤を使用してε－カプロラクタムとの共重合を行うことにより、開始剤に由来する構造を含むポリアミド４共重合体を得る方法が開示されている。
　また、特許文献４には、炭酸塩存在下で２－ピロリドンを開環重合させることにより、重量平均分子量が３０万以上であり、残モノマー量が５，０００質量ｐｐｍ以下であるポリアミド４組成物の製造方法が開示されている。
日本国公開特許公報「特開２００２－２６５５９６号公報」 日本国公開特許公報「特開２００３－２３８６７９号公報」 日本国公開特許公報「特開２００９－１５５６０８号公報」 日本国公開特許公報「特開２０１６－１３２７６８号公報」
　しかしながら、特許文献１に記載の技術では、例えば医療用の生体分解性の縫合糸などに用いる場合では、ポリアミド４の高分子量化が不十分である場合がある。また、特許文献２に記載の技術では、分岐構造を構成する１つ１つのポリアミド４部分の分子量が依然として高分子量化はできていない。また、特許文献３に記載の技術では、ポリアミドが分岐構造を有する共重合体であるため、糸として用いる場合にはその加工性や機械的性質は十分ではない。また、特許文献４に記載の重合方法では、残モノマーが１０００ｐｐｍ以上含まれることとなる。そのため、残モノマーをさらに低減させるために、重合終了後にモノマー抽出処理、再沈精製および脱気によるモノマー除去などの工程が必要となり、製造に手間がかかる。
　そこで、本発明は上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、分岐構造を有さない直鎖状の高分子量ポリアミドを含むポリアミド組成物であって、残モノマーの含有量が少ないポリアミド組成物を提供することにある。
　本発明に係るポリアミド組成物は、上記の課題を解決するために、少なくとも１つのアルキレン基と、少なくとも１つのアミド結合とを有する構造単位の繰り返しからなる部位を有するポリアミドを含み、上記少なくとも１つのアルキレン基のそれぞれは炭素数１以上、３以下であり、かつ上記ポリアミドは重量平均分子量が２０万以上の直鎖状構造であり、混在している上記構造単位の原料である原料モノマーの含有量が１０００質量ｐｐｍ未満である。
　本発明によれば、高分子量ポリアミドを含むポリアミド組成物であり、かつ残存する原料モノマーの含有量が少ないポリアミド組成物を提供することができる。
検量線を示すグラフである。
　以下、本発明に係るポリアミド組成物の一実施形態について説明する。
　本実施形態に係るポリアミド組成物は、少なくとも１つのアルキレン基と、少なくとも１つのアミド結合とを有する構造単位の繰り返しからなる部位を有するポリアミドを含み、少なくとも１つのアルキレン基のそれぞれは炭素数１以上、３以下であり、かつポリアミドは重量平均分子量が２０万以上の直鎖状構造であり、混在している構造単位の原料である原料モノマーの含有量が１０００質量ｐｐｍ未満である、組成物である。
　〔ポリアミド〕
　本実施形態に係るポリアミド組成物に含まれるポリアミドは、構造単位の繰り返しからなる１以上の繰り返し構造部位と、開始剤由来の構造部位とを含んでなる直鎖状構造のポリアミドである。
　（繰り返し構造部位）
　繰り返し構造部位を形成する構造単位は、少なくとも１つのアルキレン基と、少なくとも１つのアミド結合とを有する構造単位であり、少なくとも１つのアルキレン基のそれぞれが、炭素数１以上、３以下のアルキレン基である。
　上記の構造単位は、少なくとも１つのアルキレン基と、少なくとも１つのアミド結合とを有していれば特に限定されないが、アルキレン基を１つまたは２つ有していることが好ましい。また、アミド結合を１つまたは２つ有していることが好ましい。
　構造単位の繰り返し数は、ポリアミドの繰り返し構造部位の重量平均分子量に応じて適宜定めればよい。ポリアミドの繰り返し構造部位の重量平均分子量については後述する。
　構造単位に含まれるアルキレン基のそれぞれは、炭素数が１以上、３以下であれば特に限定されないが、炭素数が２または３であることがより好ましく、炭素数が３であることが特に好ましい。また、アルキレン基は、直鎖状又は分枝鎖状であってもよい。
　本実施形態に係る構造単位の一態様として、例えば、下記式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  
で表される構造単位を挙げることができる。式（１）中、ｘは２、３または４である。
　ところで、本明細書では、式（１）で表される構造単位を有するポリアミドを、式（１）中のｘの数に応じて「ポリアミドｘ」と称することがある。よって、例えば式（１）においてｘが４のポリアミドであれば、「ポリアミド４」と称する。
　本実施形態に係るポリアミドは、繰り返し構造部位全体の重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万以上である。ここで、繰り返し構造部位全体の重量平均分子量とは、複数の繰り返し構造部位が含まれている場合には、各繰り返し構造部位の重量平均分子量の総計を意図している。したがって、複数の繰り返し構造部位が含まれている場合に、各繰り返し構造部位の重量平均分子量の総計が２０万以上であれば、重量平均分子量が２０万を下回る繰り返し構造部位が含まれるものであってもよい。繰り返し構造部位全体の重量平均分子量が２０万以上であれば特に限定されないが、好ましくは２５万以上、より好ましくは３０万以上である。なお、本実施形態におけるポリアミドの繰り返し構造部位の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）換算の分子量を意味するものである。
　（ポリアミド）
　本実施形態におけるポリアミドは、１以上の繰り返し構造部位が、開始剤由来の構造部位と結合してなる構造を有している。繰り返し構造部位を複数有する場合には、複数の繰り返し構造部位のそれぞれが開始剤由来の構造部位を介してつながった構造となる。したがって、繰り返し構造部位の数が１または２であることにより、ポリアミドは直鎖状のポリアミドとなる。本明細書において直鎖状とは、一つの開始剤由来構造部位に結合しているポリアミド鎖が１つまたは２つであることを意図している。そのため、ポリアミド全体の構造として、開始剤由来構造部位の部分で折れ曲がっている構造であっても直鎖状である。
　（ポリアミド組成物）
　ポリアミド組成物中におけるポリアミドの含有量は特に限定されないが、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上である。
　ポリアミド組成物に混在している、ポリアミドの製造に用いられた原料モノマーの含有量は１０００質量ｐｐｍ未満であれば特に限定されないが、好ましくは５００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１００質量ｐｐｍ以下である。ポリアミド組成物に混在している、原料モノマーの含有量は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析により決定することができる。また、ＧＣ分析の検出限度以下である場合には、特定濃度における原料モノマーについてＧＣ分析を行い、ＧＣ分析結果より検量線を作成する。そして、得られた検量線により検出限界（ＸＤＬ）を算出し、この検出限界の検定から、含まれ得る原料モノマーの含有量の最大値を推定することができる。
　本実施形態におけるポリアミド組成物に混在している、ポリアミドの製造に用いられた原料モノマーの含有量は、上述したように１０００質量ｐｐｍ未満である。また、ポリアミド組成物中のポリアミドは高分子化されている。そのため、本実施形態におけるポリアミド組成物は、例えば化粧品および工業製品分野等、幅広い分野において好適に使用することができる。とりわけ、残存する原料モノマーの量が非常に少ないため、化粧品分野および医療分野に好適に使用することができる。
　〔ポリアミド組成物の製造方法〕
　次に、本実施形態に係るポリアミド組成物の製造方法について説明する。ポリアミド組成物は、上述した構造単位となる原料モノマーを、塩基性触媒および開始剤の存在下で重合する重合工程を経て製造されるものである。重合反応は、重合停止剤を添加することによって終了することができる。
　（原料モノマー）
　本実施形態における原料モノマーは、少なくとも１つのアルキレン基と、少なくとも１つのアミド結合とを有しており、少なくとも１つのアルキレン基のそれぞれが、炭素数１以上、３以下のアルキレン基である、重合可能な化合物であれば特に限定されるものではない。原料モノマーは、少なくとも１つのアルキレン基を有していればよいが、アルキレン基を１つまたは２つ有していることが好ましい。また、原料モノマーは、少なくとも１つのアミド結合を有していればよいが、アミド結合を１つまたは２つ有していることが好ましい。
　原料モノマーの一態様としては、例えば、重合により、上記した式（１）で表される構造単位を形成可能な化合物を挙げることができる。このような化合物としては、例えば、カプロラクタム、２－ピロリルピロリドン、γアミノブタン酸、ωアミノヘキサン酸、εアミノペンタン酸、および２－ピロリドン等が挙げられ、中でも２－ピロリドンが好ましい。原料モノマーは１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　（塩基性触媒）
　本実施形態における塩基性触媒は、原料モノマーにアニオン種を発生させることができるのであれば特に限定されるものではない。塩基性触媒としては、アニオン重合の重合触媒として用いられるものが挙げられ、例えば、アルカリ金属およびアルカリ土類金属、ならびにこれら金属の水素化物、酸化物、水酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩、アルキル化物およびアルコキシド等が挙げられる。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウム等が挙げられる。これらの中でも、アルカリ金属およびその水素化物が好ましく、アルカリ金属がより好ましい。塩基性触媒としては、これら１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　塩基性重合触媒の使用量は特に限定されないが、供給される原料モノマーの総量に対して０．１～４モル％、好ましくは１～４モル％、より好ましくは２～４モル％である。この範囲であれば、得られるポリアミドの収率が高くなるため好ましい。
　（開始剤）
　本実施形態における開始剤は、一般にポリアミドの重合反応に用いられる化合物であって、アシル構造を１つまたは２つ有する化合物であれば特に限定されるものではない。なお、本明細書において、アシル構造を２つ有する化合物には、Ｘ－ＣＯ－Ｒ－ＣＯ－Ｘ（Ｒは炭化水素基、Ｘは炭化水素基以外）の構造を有するものも含むことを意図している。アシル構造を有する化合物の好適な例としては、アシル化された上述の原料モノマーが挙げられる。
　アシル構造を有する化合物としては、例えば、イミド化合物；カルボン酸ハロゲン化物およびカルボン酸エステル等のカルボン酸誘導体；ならびにアミド化合物が挙げられる。開始剤としては、これらの中でも、イミド化合物が好ましく、Ｎ，Ｎ’－アジポイルジピロリドン、テレフタロイルジピロリドン、およびアセチルピロリドンがより好ましい。
　開始剤の使用量は特に限定されないが、供給される原料モノマー総量に対して０．３～２モル％がより好ましく、０．５～１モル％がさらに好ましい。また、初回に供給される原料モノマーに対しては、０．１～５モル％が好ましく、０．３～２モル％がさらに好ましく、０．５～１モル％がより好ましい。
　本実施形態では、重合停止剤として水を利用している。そのため、反応系に水が含まれていると重合反応が阻害される虞がある。したがって、重合反応を効率良く進行させるためには、反応系中の含水率、すなわち、原料モノマー、塩基性触媒および開始剤等に含まれる水分量の総和は、好ましくは７００質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは４００質量ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは１００質量ｐｐｍ以下である。
　（重合停止剤）
　本実施形態に係る重合停止剤は、水を含んでいるものであれば得に限定されるものではない。例えば、水、食塩水、またはイオン重合反応の重合停止剤として一般的に用いられている重合停止剤を含む水を用いることができる。イオン重合反応の重合停止剤として一般的に用いられている重合停止剤としては、例えば、安息香酸、塩酸、燐酸、メタリン酸、酢酸、乳酸、グリコール酸、ならびにメタノール、エタノール、プロピルアルコール、ヘキサフルオロプロピルアルコールおよびブチルアルコール等のアルコール類等が挙げられる。
　重合停止剤の使用量は特に限定されないが、ポリアミド重合反応物１００重量部に対して好ましくは５０～１０００重量部、より好ましくは１００～４００重量部である。
　（添加剤）
　重合反応に際しては、必要に応じて添加剤を加えてもよい。添加剤としては、界面活性剤、酸化防止剤、安定剤、染料および顔料等が挙げられ、これらは２種以上配合してもよい。使用する添加剤の量は、本発明の目的および効果が損なわれない範囲内で調整すればよい。
　（重合工程）
　本実施形態における重合工程は、例えば以下のようにして行えばよい。まず、原料モノマーに塩基性触媒を加えることによって、一部の原料モノマーにおいてアニオン種を発生させる。そこに開始剤を添加することで重合反応させ重合工程を開始する。
　本実施形態においては、原料モノマーの添加は一括添加ではなく分割添加である。すなわち原料モノマーは複数回に分けて反応系に供給される。原料モノマーが分割添加されれば供給される回数に制限はなく、好ましくは２回以上８回以下であり、より好ましくは２回以上５回以下であり、さらに好ましくは２回である。原料モノマーを複数回に分けて供給することにより、高分子量のポリアミドを得ることができる。
　原料モノマーを追加供給するタイミングは、反応物が白濁してから、固化析出するまでの間が好ましい。
　原料モノマーの初回供給量（仕込み量Ａ）および各追加供給時の供給量Ｂは、Ａ＞Ｂが好ましい。
　例えば、原料モノマーを２回に分けて供給する、すなわち、１回の追加供給を行う重合工程においては、原料モノマーを追加供給する前を第１の重合反応段階とし、原料モノマーを追加供給した後を第２の重合反応段階とすることができる。第１の重合反応段階における原料モノマーの存在量を１００モル％としたときに、第１の重合反応段階における開始剤の存在量が０．１～５モル％の範囲内となるように第１の重合反応段階における原料モノマーの量を調整することが好ましく、０．３～２モル％の範囲内となるように調整することがより好ましく、０．５～１モル％の範囲内となるように調整することがさらに好ましい。また、原料モノマーが追加供給された後の原料モノマーの総供給量を１００モル％としたときに、第２の重合反応段階における開始剤の存在量が０．１～５モル％の範囲内となるように、原料モノマーの追加供給を行うことが好ましく、０．３～２モル％の範囲内となるように追加供給を行うことがより好ましく、０．５～１モル％の範囲内となるように追加供給を行うことがさらに好ましい。なお、ここで、第２の重合反応段階における開始剤の存在量とは、第２の重合反応段階開始時に未反応のまま残っている開始剤の量を意図しているのはなく、反応系に供給されている開始剤の総量を意図している。
　重合工程における反応温度は、例えば、１５～１００℃の範囲であり得、２０～８０℃の範囲であることが好ましく、２５～５０℃の範囲であることがより好ましい。重合工程における反応時間は、例えば、１時間～１年の範囲であり得、３時間～１週間の範囲であることが好ましく、６時間～２４時間の範囲であることがより好ましい。
　重合工程における重合反応は、反応系中に水を含む重合停止剤を添加することによって、停止される。重合停止剤を添加するタイミングは特に限定されない。また、重合反応停止後に、さらに水を加えてもよい。重合停止剤として添加される水の温度は、２０～１００℃であることが好ましく、６０～９５℃であることがより好ましく、９０℃であることがさらに好ましい。また、水を添加した後、一定時間保持する場合には、これらの範囲内の温度で保持することが好ましい。保持時間としては、例えば、５分～２４時間の範囲であり得る。
　水を含む重合停止剤により重合反応を停止させているため、これを濾過するだけで、得られたポリアミド組成物中の残存原料モノマーの量を低減させることができる。すなわち、容易かつ安全にポリアミド組成物中の残存原料モノマーの量を１０００質量ｐｐｍ未満とすることができる。
　本実施形態における製造方法によれば、上述の本実施形態におけるポリアミド組成物を調製することができる。
　〔まとめ〕
　本発明の一実施形態に係るポリアミド組成物は、少なくとも１つのアルキレン基と、少なくとも１つのアミド結合とを有する構造単位の繰り返しからなる部位を有するポリアミドを含み、上記少なくとも１つのアルキレン基のそれぞれは炭素数１以上、３以下であり、かつ上記ポリアミドは重量平均分子量が２０万以上の直鎖状構造であり、混在している上記構造単位の原料である原料モノマーの含有量が１０００質量ｐｐｍ未満である。
　また、本発明の一実施形態に係るポリアミド組成物において、上記構造単位は、下記式（１）で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  
（式中、ｘは２以上、４以下の整数である。）
　本発明の一実施形態に係るポリアミド組成物の製造方法は、上記構造単位の原料である原料モノマーを、塩基性触媒および２つ以下のアシル構造を有する開始剤の存在下で重合する重合工程を含み、上記重合工程において、上記原料モノマーを複数回に分けて供給し、上記重合工程は、水を含む重合停止剤を添加することにより停止される。
　また、本発明の一実施形態に係るポリアミド組成物の製造方法は、上記開始剤が、イミド化合物であることが好ましい。
　また、本発明の一実施形態に係るポリアミド組成物の製造方法は、上記重合工程において、上記原料モノマーを２回に分けて供給し、上記重合工程は、上記原料モノマーを追加供給する前の第１の重合反応と、上記原料モノマーを追加供給した後の第２の重合反応とからなり、上記第１の重合反応において、上記原料モノマーの存在量を１００モル％としたときに、上記開始剤の存在量が０．３～２モル％の範囲内であり、かつ、上記第２の重合反応において上記原料モノマーが追加供給された後の当該原料モノマーの全量を１００モル％としたときに、上記開始剤の存在量が０．１～１．５モル％の範囲内であることが好ましい。
　以下に実施例を示し、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることはいうまでもない。さらに、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、それぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。また、本明細書中に記載された文献の全てが参考として援用される。
　〔実施例１〕
　第一重合反応：５０℃の湯浴下で、撹拌羽根付きの密閉したフラスコ中に、原料モノマーとして２－ピロリドン（２ＰＤＮ）（含水率２２ｐｐｍ）を１０２ｇ（１．２ｍｏｌ）仕込み、塩基性触媒として金属ナトリウム（Ｎａ）を０．６９ｇ（０．０３ｍｏｌ）加えた。Ｎａ溶解後、開始剤として２ＰＤＮに対して０．７ｍｏｌ％のＮ，Ｎ’アジピルジピロリドン（Ａ．Ｐ．）を加えた。すると直ちに系は白濁した。
　第二重合反応：系が白濁した後に、系に対して２ＰＤＮを４０．８ｇ追加供給し、そのまま２４時間反応を継続した。
　得られたポリアミド組成物について、以下に示す手順にしたがって、残存する２ＰＤＮの濃度（％）を測定した。
　＜残存する原料モノマー濃度の測定＞
　（サンプルの作製）
　第二重合反応で得られたポリアミド組成物のうち、約１００ｇのポリアミド組成物に対して、重合停止剤として水２００ｇを加えて重合反応を終了させた。次に、この水を含むポリアミド組成物を９０℃で２時間保持した後、濾過した。それから、濾過によって得られた残渣を、真空乾燥機を用いて６０℃、２４時間の条件で乾燥し、サンプルを作製した。
　（分析方法）
　作製したサンプル約０．２ｇを用いてヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）１０ｍｌに溶解した。次に、この溶液に対してアセトン４０ｍｌを加えることでポリマーを析出した。ポリマーが析出した後のアセトン溶液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析することで、ポリアミド組成物中の２ＰＤＮ量を求めた。ＧＣ分析における測定条件は以下の通りである。
　（測定条件）
　測定装置：ＧＣ－２０１０Ｐｌｕｓ（株式会社島津製作所）
　カラム：Ｒｘｉ－５ｍｓ　１５ｍ，　０．２５ｍｍＩＤ　０．２５μｍ
　カラム温度：５０℃
　昇温プログラム：５０℃（５ｍｉｎ）→２０℃／ｍｉｎ→２５０℃（５ｍｉｎ）
　ＦＩＤ温度：２５０℃
　キャリアガス：Ｈｅ
　（測定結果）
　ＧＣ分析の結果、２ＰＤＮに由来するピークは検出されなかった。そこで、以下のように検出限界の検定を行った。２ＰＤＮの濃度が１００ｐｐｍ、５００ｐｐｍおよび１０００ｐｐｍである場合において、ＧＣ分析を行い、当該分析結果より、図１示すように検量線を作成した。図１は、２ＰＤＮの濃度とＧＣ分析結果との関係を示す検量線を示す。検量線の数式は以下の通りである。
　検量線：ｙ＝１３３．９１ｘ－２４６４　（Ｒ２＝０．９９９９）
　得られた検量線より検出限界（ＸＤＬ）を算出した。検量線の傾きの標準偏差と９５％信頼限界からＸＤＬは１５．０３７となった。この検出限界の検定から、残存する２ＰＤＮの濃度は１５質量ｐｐｍ未満であることが分かった。
　＜重量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
　Ｍｗの分析
・測定手順：
　トリフルオロ酢酸ナトリウムを５ｍＭの濃度で溶解したヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）に、ポリアミド試料１０ｍｇを溶解させて１０ｃｍ３とした後、メンブレンフィルターでろ過して試料溶液を得た。この試料溶液１０μＬを以下に示す分析装置に注入し、後述する測定条件でポリアミドの重量平均分子量Ｍｗを測定した。
・分析装置：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析装置（昭和電工株式会社製、ＧＰＣ１０４）
・測定条件：
　　　Ａ）ＳＨＯＤＥＸ １０４システム
　　　Ｂ）カラム：昭和電工ＨＦＩＰ ６０６×２本　直列、４０℃
　　　Ｃ）5 ｍＭ　ＣＦ３ＣＯＯＮａ／ＨＦＩＰ、０．１ ｍＬ／ｍｉｎ
　　　Ｄ）Ｄｅｔｅｃｔｏｒ：ＲＩ
　　　Ｅ）サンプル１０～１１ｍｇ／５ｍＭ　ＣＦ３ＣＯＯＮａ／ＨＦＩＰ　１０ｍＬ
　　　Ｆ）ＰＭＭＡ標準物質（150 E4, 65.9 E4, 21.8 E4， 4.96 E4, 2.06 E4, 0.68 E4, 0.2 E4）による校正（ＰＭＭＡ換算）法
　＜転換率の測定＞
　転換率の分析
　重合停止前ポリアミド約０．２ｇを ＨＦＩＰ １０ｍｌに溶解させ、ＨＦＩＰ １０ｍｌに対しアセトン４０ ｍｌ加えることでポリマーを析出させた。ポリマーを析出させた後のアセトン液をＧＣ分析することで２－ピロリドン量を求めた。
　　　　測定装置：ＧＣ－２０１０Ｐｌｕｓ（株式会社島津製作所）
　　　　カラム：Ｒｘｉ－５ｍｓ １５ｍ,　０．２５ｍｍ ＩＤ　０．２５μｍ
　　　　カラム温度：５０℃
　　　　昇温プログラム：５０℃（５ｍｉｎ）→２０℃／ｍｉｎ→２５０℃（５ｍｉｎ）
　　　　ＦＩＤ温度：２５０℃
　　　　キャリアガス：Ｈｅ
　残モノマーの重量とサンプリングポリマー重量との比率から残２－ピロリドン率を求め、転換率を以下のように計算した。
　　転換率（％）＝１００－｛残２－ピロリドン率｝（％）
（２ＰＤＮ中の含水率の測定）
なお、２ＰＤＮ中、含水率は次のように測定した。２－ピロリドン中の含水率の分析
　三菱化学社製カールフィッシャー水分計ＣＡ－１００を用いて、以下の条件で測定した。
　Ａ）陽極液：アクアミクロンＡＸ、陰極液：アクアミクロンＣＸＵ
　Ｂ）サンプル量：１ｇ
　Ｃ）エンドポイント：０．０４～０．１５μｇ／ｓｅｃ
　〔実施例２〕
　第一重合反応において、２ＰＤＮ（含水率４５ｐｐｍ）に対するＡ．Ｐ．の添加量を２ＰＤＮに対して０．５ｍｏｌ％に変更した。また、第二重合反応において、追加供給する２ＰＤＮを４０ｇに変更した。それ以外は実施例１と同様にして、ポリアミド組成物を得た。なお、追加供給された後の２ＰＤＮの全量に対するＡ．Ｐ．の存在量は０．３５ｍｏｌ％に相当する。第二重合反応で得られたポリアミド組成物のうち、約１００ｇのポリアミド組成物に対して、重合停止剤として水２００ｇを加えて重合反応を終了させた。次に、この水を含むポリアミド組成物を９０℃で２時間保持した後、濾過した。それから、濾過によって得られた残渣を、真空乾燥機を用いて６０℃、２４時間の条件で乾燥し、サンプルを作製した。サンプル中の２ＰＤＮは１５ｐｐｍ未満であった。得られたポリアミド組成物について、転換率およびＭｗを測定した。これらの結果を表１に示す。
　〔比較例１〕
　５０℃の湯浴下で、撹拌羽根付きの密閉したフラスコ中に、２ＰＤＮ（含水率７１ｐｐｍ）を５１ｇ（０．６ｍｏｌ）仕込み、２ＰＤＮに対して２．５ｍｏｌ％のＮａを加えた。Ｎａ溶解後、開始剤として２ＰＤＮに対して０．７ｍｏｌ％のＡ．Ｐ．を加え、重合を２４時間実施した。得られたポリアミド組成物について、転換率およびＭｗを測定した。これらの結果を表１に示す。
　〔比較例２〕
　２ＰＤＮに対するＡ．Ｐ．の添加量を０．５ｍｏｌ％とした以外は比較例１と同様にして、ポリアミド組成物を得た。得られたポリアミド組成物について、転換率およびＭｗを測定した。これらの結果を表１に示す。
　〔比較例３〕
　２ＰＤＮに対するＡ．Ｐ．の添加量を０．３５ｍｏｌ％とした以外は比較例１と同様にして、ポリアミド組成物を得た。得られたポリアミド組成物について、転換率およびＭｗを測定した。これらの結果を表１に示す。なお、比較例１～３においては、得られたポリアミドが低分子量であったため、重合を停止した後に濾過及び乾燥して得られるサンプル中の２ＰＤＮ量の測定は行っていない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　本発明のポリアミド組成物は、化粧品分野、医療分野および工業製品分野等、幅広い分野において利用できる。

Claims (5)

  1. 　少なくとも１つのアルキレン基と、少なくとも１つのアミド結合とを有する構造単位の繰り返しからなる部位を有するポリアミドを含み、
    　上記少なくとも１つのアルキレン基のそれぞれは炭素数１以上、３以下であり、かつ上記ポリアミドは重量平均分子量が２０万以上の直鎖状構造であり、
    　混在している上記構造単位の原料である原料モノマーの含有量が１０００質量ｐｐｍ未満であることを特徴とするポリアミド組成物。
  2. 　上記構造単位は、下記式（１）で表されることを特徴とする請求項１に記載のポリアミド組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
      
    （式中、ｘは２以上、４以下の整数である。）
  3. 　請求項１または２に記載のポリアミド組成物の製造方法であって、
    　上記構造単位の原料である原料モノマーを、塩基性触媒および２つ以下のアシル構造を有する開始剤の存在下で重合する重合工程を含み、
    　上記重合工程において、上記原料モノマーを複数回に分けて供給し、
    　上記重合工程は、水を含む重合停止剤を添加することにより停止されることを特徴とするポリアミド組成物の製造方法。
  4. 　上記開始剤が、イミド化合物であることを特徴とする請求項３に記載のポリアミド組成物の製造方法。
  5. 　上記重合工程において、上記原料モノマーを２回に分けて供給し、
    　上記重合工程は、上記原料モノマーを追加供給する前の第１の重合反応と、上記原料モノマーを追加供給した後の第２の重合反応とからなり、
    　上記第１の重合反応において、上記原料モノマーの存在量を１００モル％としたときに、上記開始剤の存在量が０．３～２モル％の範囲内であり、かつ、上記第２の重合反応において上記原料モノマーが追加供給された後の当該原料モノマーの全量を１００モル％としたときに、上記開始剤の存在量が０．１～１．５モル％の範囲内であることを特徴とする請求項３または４に記載のポリアミド組成物の製造方法。
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