WO2018185282A1 - Produit poreux ceramique - Google Patents

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WO2018185282A1
WO2018185282A1 PCT/EP2018/058855 EP2018058855W WO2018185282A1 WO 2018185282 A1 WO2018185282 A1 WO 2018185282A1 EP 2018058855 W EP2018058855 W EP 2018058855W WO 2018185282 A1 WO2018185282 A1 WO 2018185282A1
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WO
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less
particles
μηη
alumina
porous product
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PCT/EP2018/058855
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Matthieu Schwartz
Patrick Nguyen
Nicole Rives
Nathalie Petigny
Chloé CAPDEILLAYRE
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w rc 1/1SAINT-GOBAIN CENTRE DE RECHERCHES ET D'ETUDES EUROPEEN
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Definitions

  • the invention relates to a method of manufacturing a porous ceramic product, the ceramic porous product manufactured or likely to have been manufactured by a method according to the invention and the use of said porous product.
  • a porous product according to the invention may in particular be used in filtration or catalysis applications, in particular in epoxidation reactions.
  • the aluminous porous products are used, in the form of a particle powder, in filtration or catalysis applications. They consist of grains of alumina bound together by a binder phase, and have good mechanical strength. Their porosity must be substantially stable, especially when used at temperatures between 200 ° C and 1500 ° C and / or at high pressures.
  • the choice of alumina is motivated in particular by the fact that it is a relatively inert material that chemically limits possible interference with the environment during application, in particular filtration or catalysis applications.
  • Alumina is also stable in temperature, especially in the presence of oxygen, unlike most non-oxide materials such as carbides or nitrides.
  • the present invention aims to at least partially satisfy this need. Summary of the invention
  • the invention proposes a porous product having a pore volume of between 0.2 and 1.0 cm 3 / g and preferably comprising, in mass percentages: more than 75% of alumina grains having a larger size. at 0.5 ⁇ , and 0.1 to 20% of a glass-ceramic binder phase binding said grains.
  • a porous product has not only good mechanical strength, but also excellent hydrothermal resistance.
  • the porous product according to the invention still has one or more of the following optional characteristics:
  • alumina grains have a size greater than 0.5 ⁇ ;
  • alumina grains preferably alumina grains larger than 0.5 ⁇ , comprise more than 96%, preferably more than 97%, preferably more than 98%, or even more than 99% of alumina, or even more than 99.5% by weight of alumina;
  • grains bonded by the glass-ceramic binder phase are grains made of a ceramic material;
  • the maximum size of the grains bonded by the glass-ceramic phase is less than 700 ⁇ , preferably less than 600 ⁇ , preferably less than 500 ⁇ , preferably less than 400 ⁇ , preferably less than 300 ⁇ , preferably less than 200 ⁇ ; ⁇ , preferably less than 150 ⁇ ;
  • alumina grains have a size greater than 0.8 ⁇ , preferably greater than 1 ⁇ and / or less than 700 ⁇ , preferably less than 600 ⁇ , preferably less than 500 ⁇ , preferably less than 400 ⁇ , preferably less than 300 ⁇ , preferably less than 200 ⁇ , preferably less than 150 ⁇ .
  • the median size of the alumina grains is less than 600 ⁇ , preferably less than 500 ⁇ , and / or greater than 200 ⁇ , preferably greater than 300 ⁇ .
  • the alumina grains are hollow beads, or pieces of broken hollow beads, preferably are unbroken hollow beads;
  • the median size of the grains of alumina is greater than 5 ⁇ , preferably greater than 10 ⁇ , preferably greater than 20 ⁇ , preferably greater than 30 ⁇ , preferably greater than 60 ⁇ , preferably greater than 80 ⁇ , and / or less than 100 ⁇ ;
  • the size distribution of the alumina grains is bimodal, with a first grain population having a median size of between 1 ⁇ and 10 ⁇ and a second population of grains having a median size of between 30 and ⁇ and 100 ⁇ , each of the first and second populations representing more than 10%, preferably more than 25%, by weight of the grains;
  • the binder phase is a vitroceramic having crystallizations of cordierite and / or celsian and / or hexa-celsian and / or spodumene and / or beta spodumene and / or gahnite and / or willenite and / or anorthite and / or diopside and / or augite and / or alumino-magnesian spinel and / or mullite and / or sapphire and / or cristobalite, preferably celsian and / or anorthite and / or diopside;
  • the average crystallization size of the glass-ceramic binder phase is greater than 0.05 ⁇ and / or less than 10 ⁇ , preferably less than 5 ⁇ , preferably less than 3 ⁇ ;
  • alumina grains by weight are alpha alumina grains;
  • the porous product has the following chemical analysis:
  • the mass content of alumina, based on the oxides is greater than 79%, preferably greater than 84%, preferably greater than 85%, preferably greater than 90%, preferably greater than 91%, preferably greater than at 92%, preferably greater than 93%, preferably greater than 94%, preferably greater than 95%, preferably greater than 96%, of preferably greater than 97%, preferably greater than 98%, preferably greater than 98.5%, preferably greater than 99%; and or
  • the mass content of silica, based on the oxides is less than 15%, preferably less than 1%, preferably less than 10%, preferably less than 8%, preferably less than 6%, preferably less than 5%, preferably less than 4%, preferably less than 3%, preferably less than 2%, preferably less than 1%, preferably less than 0.8%, preferably less than 0.5%. preferably less than 0.4%, and / or preferably greater than 350 ppm, preferably greater than 700 ppm; and or
  • the summed mass content CaO + MgO + BaO + Na 2 O, on the oxide basis is less than 12%, preferably less than 9%, preferably less than 7%, preferably less than 6%, preferably less than 5%; %, preferably less than 4%, preferably less than 3%, preferably less than 2%, preferably less than 1%, preferably less than 0.8%, preferably less than 0.5%, preferably less than 0.3%, and / or preferably greater than 30 ppm, preferably greater than 60 ppm; and or
  • the summed mass content TiO 2 + ZrO 2 + P 2 O 5, based on the oxides is less than 4%, preferably less than 3%, preferably less than 2.5%, preferably less than 2%, preferably less than 1, 5%, preferably less than 1%, preferably less than 0.5%, preferably less than 0.3%, preferably less than 0.2%, preferably less than 0.1%, and or preferably greater than 5 ppm, preferably greater than 10 ppm, preferably greater than 30 ppm, preferably greater than 60 ppm;
  • the content of elements other than alumina, silica, CaO, MgO, BaO, Na.sub.2 O.sub.2, ZrO.sub.2 and P2O.sub.5 is less than 5%, preferably less than 4%, preferably less than 3%, preferably less than at 2%, preferably less than 1%.
  • the porous product has a pore volume greater than 0.3 cm 3 / g and less than 0.7 cm 3 / g; such a product is advantageously well suited as a catalyst support;
  • the porous product has a pore volume greater than 0.5 cm 3 / g; such a product is advantageously well suited as a filter element, especially liquids or gases;
  • the porous product has a specific surface area greater than 0.01 m 2 / g, preferably greater than 0.1 m 2 / g, preferably greater than 0.2 m 2 / g, preferably greater than 0.4 m 2 / g, preferably greater than 0.5 m 2 / g / or less than 5 m 2 / g, preferably less than 2 m 2 / g, preferably less than 1, 3 m 2 / boy Wut ;
  • the porous product has a pore distribution such that the median pore diameter is greater than 0.3 ⁇ , preferably greater than 0.6 ⁇ , preferably greater than 0.8 ⁇ , or even greater than 1 ⁇ , or even greater at 2 ⁇ and / or less than 500 ⁇ , preferably less than 300 ⁇ , preferably less than 200 ⁇ , or even less than 150 ⁇ , or even less than 100 ⁇ , or even less than 50 ⁇ ;
  • the porous product in particular when the porous product is obtained by sintering a preform comprising porogenic particles (d), the porous product has a multimodal pore distribution, in particular a bimodal distribution with a first pore population having a diameter. median of between 0.5 ⁇ and 1.5 ⁇ and a second population of pores having a median diameter of between 5 ⁇ and 100 ⁇ , preferably between 5 ⁇ and 80 ⁇ , each of the first and second populations representing more than 10 % by volume of the pores; in one embodiment, the porous product has a pore distribution such that the median pore diameter is greater than 0.6 ⁇ , preferably greater than 0.8 ⁇ and / or less than 150 ⁇ , preferably less than 100 ⁇ , preferably less than 50 ⁇ ; such a product is advantageously well suited as a catalyst support;
  • the porous product has a pore distribution such that the median pore diameter is greater than 1 ⁇ , preferably greater than 2 ⁇ and / or less than 150 ⁇ , preferably less than 100 ⁇ , preferably less than 50 ⁇ ; such a product is advantageously well suited as a filter element, especially liquids or gases;
  • the porous product has a pore distribution such that the median pore diameter is greater than 0.6 ⁇ , preferably greater than 0.8 ⁇ and / or less than 500 ⁇ , preferably less than 300 ⁇ , preferably less than 200 ⁇ ;
  • the porous product has a mechanical strength R greater than 14 N / mm, preferably greater than 15 N / mm, preferably greater than 17 N / mm, preferably greater than 23 N / mm, preferably greater than 30 N / mm; mm, preferably greater than 35 N / mm, preferably greater than 40 N / mm, the mechanical strength R being measured on a porous product having a diameter equal to 3 mm, according to the ASTM D6175 standard, with the difference that the product is not parboiled before measurement; the porous product has a hydrothermal resistance, RH, of greater than 50%, preferably greater than 60%, preferably greater than 70%, preferably greater than 80%, the hydrothermal resistance being equal to the complement of the ratio of sum of the mass quantities of elements other than Al, expressed in the form of the most stable oxides, extracted during a leaching test and the sum of the same elements present in the porous product before testing, expressed in the form of the oxides, more stable, expressed as a percentage, the leaching test being
  • the porous product has a hydrothermal resistance, RH, greater than 50%, preferably greater than 60%, preferably greater than 70%, preferably greater than 80% and a mechanical strength R greater than 14 N / mm, preferably greater than 15 N / mm, preferably greater than 17 N / mm, preferably greater than 23 N / mm, preferably greater than 30 N / mm, preferably greater than 35 N / mm, preferably greater than 40 N / mm;
  • mm the mechanical strength R being measured on a porous product having a diameter equal to 3 mm, according to the ASTM D6175 standard, with the difference that the product is not steamed before measurement;
  • the porous product has an open porosity, measured by mercury intrusion porosimetry according to the same method as that used for measuring the pore volume, greater than 20%, preferably greater than 30%, or even greater than 45% and / or less than 90%, or even less than 70%, or even less than 60%.
  • the open porosity is greater than 45% and less than 90%. In one embodiment, the open porosity is greater than 30% and less than 60%.
  • the invention also relates to a process for producing a porous ceramic product having a pore volume of between 0.2 and 1.0 cm 3 , the process comprising the following steps:
  • the invention relates to a porous product obtained or likely to have been obtained by a process according to the invention.
  • the invention also relates to a particle powder, each particle being a porous product according to the invention.
  • the particles have a larger dimension of less than 100 mm, preferably less than 80 mm, preferably less than 50 mm, preferably less than 30 mm, and a smaller dimension greater than 1 mm, preferably greater than 5 mm or more than 10 mm. More preferably, the particles are in the form of cylinders, polylobes, rings, or spheres.
  • the invention finally relates to the use of a porous product according to the invention or manufactured according to a process according to the invention in the filtration of liquids and gases, and in catalysis, in particular in the epoxidation reactions.
  • Glass-ceramic material or “vitroceramic” means a microcrystalline compound obtained by controlled crystallization of a precursor glass.
  • the controlled crystallization of a precursor glass (in the solid state) is conventionally carried out in a next step, immediately or not, the step of obtaining said precursor glass. Controlled crystallization is usually referred to as “crystallization heat treatment” or “vitroceramization heat treatment”.
  • the vitroceramic materials are composed of fine crystallizations (microcrystallizations), generally of average size less than 1 ⁇ , bathing in a residual vitreous phase.
  • the amount of glassy phase does not limit the invention and can be very low.
  • Obtaining a glass-ceramic material therefore requires two steps, namely the manufacture of a precursor glass and crystallization of this glass. These two steps make it possible to obtain properties different from those of a material comprising a vitreous phase and crystals, but manufactured differently.
  • Fusion-cooling products which during their manufacture do not pass through a step in which they are in the form of glass are therefore not glass-ceramic materials.
  • Molten corundum, fused alumina, molten spinels, molten magnesia, molten mullite, mullite-zirconia melted, molten aluminum titanate, possibly doped and molten nitrides are not, in particular, glass-ceramic materials .
  • crystallization rate of a glass-ceramic material is meant the mass percentage of crystallized phases contained in said material.
  • the degree of crystallization of the binder phase of a porous product according to the invention is preferably greater than 10%, preferably greater than 20%, preferably greater than 30%, even greater than 40%, or even greater than 50%. or even more than 60%.
  • Glass transition temperature of a glass-ceramic material means the middle of the temperature range in which said glass-ceramic material progressively becomes more viscous and changes from the liquid state to the solid state.
  • the glass transition temperature of the glass-ceramic materials can be determined by differential thermal analysis (DTA).
  • LT-LO average thermal expansion coefficient measured between 25 ° C and a temperature T
  • the "size" of the particles is evaluated classically by a particle size distribution characterization performed with a laser granulometer.
  • the laser granulometer may be, for example, a Partica LA-950 from the company HORIBA.
  • the percentiles or "percentiles" 50 (D 5 o) and 99.5 (Dggs) are the particle sizes of a powder corresponding to the volume percentages of 50% and 99.5% respectively, on the curve Cumulative particle size distribution of the particles of the powder, the sizes of the particles being ranked in ascending order. For example, 99.5% by volume of the particles of the powder are smaller than Dgg.s and 50% of the particles by volume have a size greater than or equal to D 5 o.
  • the percentiles can be determined using a particle size distribution using a laser granulometer and / or sieving.
  • the “50th percentile” (D 5 o) is called “median size”.
  • the “maximum size” is the 99.5 percentile (Dgg.s).
  • the particles of the feedstock are joined to each other, mainly by the action of the glass-ceramic binder phase.
  • they are called "grains”.
  • the size of the alumina particles is substantially not modified during the sintering step c) and corresponds to the size of the grains.
  • the "size" of the alumina grains can therefore be estimated from the size of the alumina particles of the powder used in the process or by observing a polished surface of the porous product obtained after sintering.
  • the median diameter of a pore distribution is the diameter such that 50% by volume of the pores of said distribution have a diameter less than said median diameter and 50% by volume of the pores of said distribution have a diameter greater than or equal to said median diameter.
  • the particles and "alumina” or “alumina” grains are conventionally particles and grains, respectively, comprising more than 95% of alumina, as a percentage by weight.
  • An "epoxidation reaction” is a chemical reaction leading to the formation of an epoxide by oxidation of an alkene, an epoxide being a molecule comprising an oxygen atom bridged on a carbon-carbon bond.
  • Ceramic material means a material which is neither organic nor metallic.
  • the glass-ceramic materials and / or glass-ceramic precursor glass are ceramic materials. - All percentages of the present description are percentages by weight unless otherwise indicated. The percentages relating to the composition are conventionally based on the most stable oxides, unless otherwise indicated.
  • FIG. 1 schematically represents a polylobe having 3 lobes.
  • step a) a feedstock is prepared suitable for the manufacture of a porous product according to the invention.
  • the feedstock comprises ceramic particles.
  • more than 80%, more than 90%, more than 95%, more than 99%, preferably substantially 100% by weight of the constituents of the feedstock which are not ceramic particles are temporary, it is ie disappear when sintering.
  • the ceramic particles constitute more than 50%, preferably more than 60%, preferably more than 70% of the mass of the particles of the feedstock.
  • step c particles of alumina or of an alumina precursor, that is to say, transforming, during sintering in step c), into grains of alumina, the particles (b) having a size greater than 0.5 ⁇ ;
  • the particles (a) are intended to form the binder phase of the porous product.
  • Their amount is preferably greater than 0.2% and / or less than 18%, preferably less than 16%, preferably less than 14%, preferably less than 12%, preferably less than 10%, preferably less than 10%. at 8%, preferably less than 6%, preferably less than 4%, preferably less than 3%, preferably less than 2%, preferably less than 1.8%, preferably less than 1.5%; preferably less than 1, 3%, preferably less than 1.0%, preferably less than 0.8%, preferably less than 0.5% of the mass of the ceramic particles.
  • the particles (a) are vitroceramic precursor particles.
  • the particles (a) comprise crystallizations of cordierite and / or celsian and / or hexa-celsian and / or spodumene and / or beta spodumene and / or gahnite and / or willenite and / or anorthite and / or diopside and / or augite and / or alumino-magnesian spinel and / or mullite and / or sapphire and / or cristobalite, preferably celsian and / or anorthite and / or diopside, or are in a precursor glass leading to such crystallizations under the effect of a heat treatment.
  • the average size of said crystallizations is preferably greater than 0.05 ⁇ and less than 10 ⁇ , preferably less than 5 ⁇ , preferably less than 3 ⁇ , preferably less than 2 ⁇ , preferably less than 1 ⁇ . , 5 ⁇ .
  • the particles (a) are of a material having a degree of crystallization greater than 10%, preferably greater than 20%, preferably greater than 30%, even greater than 40%, or even greater than 50%, or even greater at 60%, or a precursor glass leading to such a degree of crystallization under the effect of a heat treatment.
  • the particles (a) are of a material having a melting temperature of greater than 700 ° C., preferably greater than 900 ° C., preferably greater than 1000 ° C., and / or less than 1500 ° C., preferably less than 1400.degree. C., preferably less than 1300.degree. C., or even less than 1200.degree.
  • the particles (a) are of a material having a coefficient of average thermal expansion, measured between 25 ° C and 800 ° C, or between 25 ° C and the melting temperature of said material if the melting temperature is less than 800 ° C, between 5.10 "6 K “ 1 and 10.10 “6 K “ 1 .
  • the particles (a) are of a material whose chemical composition is, in weight percentages on the oxide basis and for a total of more than 95%, more than 98%, preferably substantially 100%. :
  • nucleating agent expressed in oxide form: 0.1% to 20%
  • silica other elements than silica, alumina, CaO, MgO, BaO, Na 2 O, and the nucleating agent: ⁇ 5%, preferably ⁇ 4%, preferably ⁇ 3%, preferably ⁇ 2%, preferably ⁇ 1%.
  • the amount of nucleating agent is greater than 1% and / or less than 10%, preferably less than 5%.
  • the nucleating agent is selected from ⁇ 2, ZrO2, P2O5 and mixtures thereof.
  • the particles (a) are preferably of a material having a glass transition temperature greater than 600 ° C, preferably greater than 700 ° C and less than 1000 ° C, preferably less than 900 ° C.
  • the set of particles (a) preferably has a median size greater than 0.1 ⁇ and less than 10 ⁇ , preferably less than 7 ⁇ , preferably less than 5 ⁇ , preferably less than 3 ⁇ , preferably less than at 2 ⁇ , preferably less than 1 ⁇ .
  • the particles (b) are intended to form the grains of alumina.
  • They are preferably made of a material comprising more than 96%, preferably more than 97%, preferably more than 98%, even more than 99% of alumina, or even more than 99.5% by weight of alumina and / or or precursor of alumina.
  • the alumina precursor may be in particular boehmite AIOOH and / or Al (OH) 3 and / or one or more transition aluminas.
  • the particles (b) are preferably particles of alpha alumina and / or alpha alumina precursor.
  • the alumina or alumina precursor particles are hollow beads, or pieces of broken hollow beads, preferably are unbroken hollow beads.
  • the alumina or alumina precursor particles are porous aggregates of alumina crystallites or alumina precursors, in particular gibbsite or boehmite particles.
  • particles (b) have a size greater than 0.8 ⁇ , preferably greater than 1 ⁇ and / or less than 700 ⁇ , preferably less than 600 ⁇ , preferably less than 500 ⁇ , preferably less than 400 ⁇ , preferably less than 300 ⁇ , preferably less than 200 ⁇ , preferably less than 150 ⁇ .
  • the set of particles (b) has a median size of less than 600 ⁇ , preferably less than 500 ⁇ and greater than 200 ⁇ , preferably greater than 300 ⁇ .
  • the alumina or alumina precursor particles are hollow beads, or pieces of broken hollow beads, preferably are hollow, unbroken beads.
  • the set of particles (b) has a median size of less than 100 ⁇ and / or greater than 5 ⁇ , preferably greater than 10 ⁇ , preferably greater than 20 ⁇ , preferably greater than 30 ⁇ . , preferably greater than 60 ⁇ , preferably greater than 80 ⁇ .
  • the set of particles (b) has a bimodal particle size distribution, with a first particle population having a median size of between 1 ⁇ and 10 ⁇ and a second population of particles having a median size. between 30 ⁇ and 100 ⁇ , each of the first and second populations representing more than 10%, preferably more than 25%, by weight of grains.
  • the amount of particles (c), that is to say ceramic particles which are neither particles (a) nor particles (b), is less than 5%, preferably less than 3%. preferably less than 1%, preferably substantially zero, as a weight percentage based on the ceramic particles.
  • the use of the particles (a) and (b) described above makes it possible to obtain a porous product whose pore volume is between 0.2 and 1 cm 3 / g.
  • the pore volume depends on the porosity of the alumina particles. If this pore volume is insufficient, or to act on the pore distribution, the starting charge may also comprise porogenic particles (d).
  • Porogenic particles are intended to be removed during sintering, thus leaving room for pores. Their quantity and their dimensions are chosen so as to obtain, in the porous product, a pore volume of between 0.2 and 1.0 cm 3 / g. It is preferably greater than 1%, preferably greater than 10% and / or less than 55% by weight based on the mass of the ceramic particles of the feedstock.
  • porogenic particles (d) conventionally used for the manufacture of porous ceramic products may be used, for example a carbon powder, especially carbon black, graphite, carbon fibers, a coke powder, a powder sawdust, cereal bran powder, flour powder, gum powder, sugar powder, shell powder, in particular ground nut shells, starch powder, cellulose powder, cellulose fibers, a polyethylene powder, a polystyrene powder, a polypropylene powder, a polycarbonate powder, a rosin powder, a rubber powder, polymer fibers, a resin, preferably a shell powder, crushed nuts.
  • the median size of the porogenic particles (d) is between 10 ⁇ and 500 ⁇ , preferably between 100 ⁇ and 250 ⁇ .
  • the initial charge optionally contains a binder, preferably temporary, facilitating the formation of the preform.
  • the binder may constitute a powder of porogenic particles.
  • the binder content is between 0.5% and 10%, preferably between 0.5% and 5% by weight based on the mass of the ceramic particles of the feedstock.
  • All the temporary binders conventionally used for the production of porous ceramic products can be used, for example polyvinyl alcohol (PVA) or polyethylene glycol (PEG), starch, xanthan gum, methylcellulose, ethylcellulose, carboxymethylcellulose, carboxyethylcellulose, hydroxyethylcellulose, methylstearate, ethylstearate, waxes, polyolefins, polyolefin oxides, glycerine, propionic acid, maleic acid, benzyl alcohol, isopropanol, butyl alcohol, a dispersion of paraffin and polyethylene, and mixtures thereof.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • PEG polyethylene glycol
  • starch xanthan gum
  • the feedstock optionally contains a plasticizer, also facilitating the formation of the preform.
  • the plasticizer content is between 1% and 10%, preferably between 1% and 5%, by mass based on the mass of the ceramic particles of the feedstock.
  • the plasticizer can constitute a binder.
  • plasticizers conventionally used for the production of porous ceramic products may be used, for example polyethylene glycol, polyolefin oxides, hydrogenated oils, alcohols, in particular glycerol and glycol, esters, starch, and their mixtures.
  • the feedstock optionally contains a lubricant, also facilitating the formation of the preform.
  • the lubricant content is between 1% and 10%, preferably between 1% and 5% by weight based on the weight of the ceramic particles of the feedstock.
  • lubricants conventionally used for the manufacture of porous ceramic products may be used, for example petroleum jelly and / or waxes.
  • the presence and nature of the binder and / or the lubricant and / or the plasticizer are in particular a function of the shaping technique used in step b).
  • the ceramic particles (a), (b) and (c), the pore-forming particles (d), the optional binder, the optional plasticizer, and the optional lubricant together represent more than 95%, more than 97%, more than 99%, even substantially 100% of the mass of the feedstock.
  • the initial charge is shaped so as to obtain a preform.
  • the various solid constituents of the feedstock are dry blended, then the liquid constituents, and in particular a solvent and the optional binder, lubricant and plasticizer in liquid form, are added with stirring.
  • the solvent preferably water, is added to the feedstock in a quantity determined according to the technique chosen for the shaping.
  • the mixture of the various constituents can be carried out according to any technique known to those skilled in the art, for example in a mixer, preferably in a high intensity mixer or in a Z-arm mixer, in turbulence, in a jar mill with balls, preferably alumina balls.
  • a mixer preferably in a high intensity mixer or in a Z-arm mixer, in turbulence, in a jar mill with balls, preferably alumina balls.
  • mixing is done in a high intensity mixer.
  • the mixing time is preferably greater than 5 minutes and less than 30 minutes, preferably less than 20 minutes.
  • the shaping can be carried out using any technique known to those skilled in the art, for example extrusion, pressing, or plastic injection. Preferably the shaping is carried out by extrusion.
  • the preforms obtained can be in the form of cylinders, polylobes, rings, or spheres.
  • step c) the preform is sintered so as to obtain a porous ceramic product.
  • the preform is shaped so that the largest dimension of the porous product is less than 100 mm, preferably less than 80 mm, preferably less than 50 mm, preferably less than 30 mm, or even less than 10 mm and / or that the smallest dimension of the porous product in a plane perpendicular to the direction of the largest dimension is greater than 1 mm.
  • An optional debinding step can be performed after step b) and before step c).
  • the debinding step is performed simultaneously with the sintering of the preform.
  • the sintering cycle has a plateau at a temperature between 1300 ° C and 1600 ° C, preferably between 1400 ° C and 1500 ° C.
  • the dwell time is preferably greater than 0.5 hours, preferably greater than 1 hour and preferably less than 20 hours, preferably less than 15 hours, preferably less than 10 hours.
  • Sintering is preferably carried out under air at atmospheric pressure.
  • a porous product is obtained according to the invention.
  • Example 2 and Example 4 a vitroceramic precursor glass powder having the following specific chemical analysis: SiO 2: 49%, Al 2 O 3: 13.4%, CaO: 23.1%, MgO: 1 , 1%, ⁇ 2: 2.7%, other oxides: 0.7%, manufactured by a melting process followed by cooling by quenching in water, the median size of which is 2.5 ⁇ , having a melting temperature of 1257 ° C and a glass transition temperature of 741 ° C, and having an average coefficient of thermal expansion between 25 ° C and 800 ° C of 8.3.10 "6 K " 1 ,
  • Example 3 a vitroceramic precursor glass powder having the following chemical analysis: SiO 2: 37.2%, Al 2 O 3: 13.2%, BaO: 47.5%, ⁇ 2: 2%, other oxides: 0.1%, made by a melting process followed by quenching in water, the median size of which is 2.5 ⁇ , having a glass transition temperature of 785 ° C, and having a coefficient of average thermal expansion between 25 ° C and 800 ° C equal to 8.7 ⁇ 10 -6 K -1 .
  • Example 1 instead of particles (a), a magnesium silicate powder having the following chemical analysis was used: SiO 2: 65.4%, MgO: 32.9%, Fe 2 C> 3: 1 , 2%, CaO: 0.2%, other oxides: 0.3%, and a median size equal to 10 ⁇ .
  • Example 4 a crushed walnut shell powder having a median size equal to 10 ⁇ .
  • Vaseline as a lubricant As a lubricant.
  • the particles (b1), the particles (b2), the particles (a), the magnesium silicate powder, the cellulose powder and the starch powder were determined in accordance with the following Table 1, and then mixed dry in an Eirich high intensity mixer. Then water, in an amount equal to 30% based on the mass of ceramic particles, and petrolatum were added with stirring. The mixture lasted, in total, 5 minutes.
  • the resulting feedstock was then extruded into an extruder.
  • Preforms in the form of solid cylinders of diameter equal to 3 mm and length of between 3 and 8 mm were obtained.
  • the preforms were then sintered in an electric furnace, under air, at atmospheric pressure, according to the cycle below, said sintering step comprising a simultaneous debinding step:
  • step c porous products are obtained.
  • the chemical analysis of the porous products and raw materials used is measured by Inductively Coupled Plasma or ICP for the elements whose quantity does not exceed 0.5%; for the content of the other elements, a pearl of the product to be analyzed is manufactured by melting the product, then the chemical analysis is carried out by X-ray fluorescence.
  • the specific surface area of a porous product is calculated by the BET method (Brunauer Emmet Teller) as described in Journal of the American Chemical Society 60 (1938), pages 309-316.
  • the median pore diameter and the pore volume are measured on vacuum degassed samples having a mass substantially equal to 0.2 g by mercury porosimetry, on a MICROMERETICS POROSIZER 9320, the maximum mercury pressure being equal to 30,000 psia. .
  • the mechanical strength R of a porous product is measured on a porous product having a diameter equal to 3 mm, according to ASTM D6175, with the difference that the product is not steamed before measurement.
  • the hydrothermal resistance RH of a porous product is measured using the following method: 10 grams of porous product are placed in a Teflon lined stainless steel autoclave in 78 grams of distilled water. The autoclave is placed in an oven at 230 ° C for 7 days. Then the porous product is extracted. The elements extracted from the porous product and present in the water remained in the autoclave after testing are measured by ICP. RH is determined, equal to the complement to 1 of the ratio of the sum of the mass quantities of the elements other than Al, expressed in the form of the most stable oxides extracted and the sum of the mass quantities of the same elements present. in the porous product before testing, expressed in the form of the most stable oxides, expressed as a percentage. RH represents the hydrothermal resistance of the porous product.
  • the products of Examples 2, 3 and 4, produced by a process according to the invention comprise more than 99% by weight of alumina grains having a size greater than 0.5 ⁇ m.
  • the porous product of Example 4 has a bimodal pore distribution such that the median diameter is equal to 4.08 ⁇ , with first and second modes at 1, 5 ⁇ and 9.8 ⁇ , respectively.
  • a product is considered satisfactory when RH is greater than 50%, preferably greater than 60%, preferably greater than 70%, preferably greater than 80%, and R is greater than 14 N / mm, preferably greater than 15%.
  • N / mm preferably greater than 17 N / mm, preferably greater than 23 N / mm, preferably greater than 30 N / mm, preferably greater than 35 N / mm, preferably greater than 40 N / mm.
  • Example 1 the magnesium silicate gives after sintering the binder phase, as described in US Pat. No. 5,733,842.
  • the porous products of Examples 2, 3 and 4, according to the invention have a hydrothermal resistance much higher than that of the porous products of Example 1 outside the invention, as well as a high mechanical strength.
  • Example 4 shows that the presence of porogenic agent is not detrimental to obtaining improved hydrothermal resistance.

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Abstract

La présente invention concerne un produit poreux présentant un volume poreux compris entre 0,2 et 1,0 cm3/g et comportant, de préférence étant constitué par, en pourcentages massiques : - plus de 75% de grains d'alumine présentant une taille supérieure à 0,5 µm, et - 0,1 à 20% d'une phase liante vitrocéramique liant lesdits grains. Pas de figure d'abrégé.

Description

PRODUIT POREUX CERAMIQUE
Domaine technique
L'invention concerne un procédé de fabrication d'un produit poreux céramique, le produit poreux céramique fabriqué ou susceptible d'avoir été fabriqué par un procédé selon l'invention et l'utilisation dudit produit poreux.
Un produit poreux selon l'invention peut être en particulier utilisé dans des applications de filtration ou en catalyse, notamment dans les réactions d'époxydation.
Etat de la technique
Les produits poreux alumineux sont utilisés, sous la forme d'une poudre de particules, dans des applications de filtration ou en catalyse. Ils sont constitués de grains d'alumine liés entre eux par une phase liante, et présentent une bonne résistance mécanique. Leur porosité doit être sensiblement stable, notamment lors d'une utilisation à des températures comprises entre 200°C et 1500°C et/ou à des pressions élevées. Le choix de l'alumine est notamment motivé par le fait qu'il s'agit d'un matériau relativement inerte chimiquement limitant de possibles interférences avec l'environnement durant l'application, en particulier les applications de filtration ou en catalyse. L'alumine est également stable en température, en particulier en présence d'oxygène, contrairement à la plupart des matériaux non oxydes comme par exemple les carbures ou les nitrures.
Ils se dégradent cependant sous l'effet de la corrosion dans des environnements contenant de l'eau, des acides ou des bases. Leur durée de vie est donc limitée, en particulier dans des environnements contenant de la vapeur d'eau sous pression.
Il existe donc un besoin pour un produit poreux alumineux présentant une résistance aux agressions chimiques, notamment une résistance hydrothermale, améliorée.
La présente invention vise à satisfaire au moins partiellement ce besoin. Résumé de l'invention
L'invention propose un produit poreux présentant un volume poreux compris entre 0,2 et 1 ,0 cm3/g et comportant, de préférence étant constitué par, en pourcentages massiques : plus de 75% de grains d'alumine présentant une taille supérieure à 0,5 μηι, et 0,1 à 20% d'une phase liante vitrocéramique liant lesdits grains. Comme on le verra plus en détail dans la suite de la description, de manière remarquable, les inventeurs ont constaté que, grâce à la nature vitrocéramique de la phase liante, un tel produit poreux présente non seulement une bonne résistance mécanique, mais aussi une excellente résistance hydrothermale.
De préférence, le produit poreux selon l'invention présente encore une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes :
- plus de 80%, de préférence plus de 85%, de préférence plus de 88%, de préférence plus de 90%, de préférence plus de 93%, de préférence plus de 96%, de préférence plus de 97%, de préférence plus de 98%, de préférence plus de 99%, de préférence plus de 99,5% en masse des grains d'alumine présentent une taille supérieure à 0,5 μηη ;
- plus de 80%, de préférence plus de 85%, de préférence plus de 88%, de préférence plus de 90%, de préférence plus de 93%, de préférence plus de 96%, de préférence plus de 97%, de préférence plus de 98%, de préférence plus de 99%, de préférence plus de 99,5%, de préférence sensiblement 100%, en masse, des grains d'alumine, de préférence des grains d'alumine de taille supérieure à 0,5 μηι, comportent plus de 96%, de préférence plus de 97%, de préférence plus de 98%, voire plus de 99% d'alumine, voire plus de 99,5%, en masse d'alumine ;
- plus de 80%, de préférence plus de 85%, de préférence plus de 88%, de préférence plus de 90%, de préférence plus de 93%, de préférence plus de 96%, de préférence plus de 97%, de préférence plus de 98%, de préférence plus de 99%, de préférence plus de 99,5%, de préférence sensiblement 100%, en masse, des grains liés par la phase liante vitrocéramique sont des grains en un matériau céramique ;
- la taille maximale des grains liés par la phase vitrocéramique est inférieure à 700 μηη, de préférence inférieure à 600 μηι, de préférence inférieure à 500 μηι, de préférence inférieure à 400 μηη, de préférence inférieure à 300 μηη, de préférence inférieure à 200 μηι, de préférence inférieure à 150 μηη ;
- plus de 80%, de préférence plus de 85%, de préférence plus de 88%, de préférence plus de 90%, de préférence plus de 93%, de préférence plus de 96%, de préférence plus de 97%, de préférence plus de 98%, de préférence plus de 99%, de préférence plus de 99,5%, de préférence sensiblement 100%, en masse, des grains d'alumine présentent une taille supérieure à 0,8 μηι, de préférence supérieure à 1 μηη et/ou inférieure à 700 μηη, de préférence inférieure à 600 μηη, de préférence inférieure à 500 μηι, de préférence inférieure à 400 μηι, de préférence inférieure à 300 μηι, de préférence inférieure à 200 μηι, de préférence inférieure à 150 μηη ; - dans un mode de réalisation, la taille médiane des grains d'alumine est inférieure à 600 μηι, de préférence inférieure à 500 μηι, et/ou supérieure à 200 μηι, de préférence supérieure à 300 μηη. De préférence dans ledit mode de réalisation, les grains d'alumine sont des billes creuses, ou des morceaux de billes creuses cassées, de préférence sont des billes creuses non cassées ;
- dans un mode de réalisation, la taille médiane des grains d'alumine est supérieure à 5 μηι, de préférence supérieure à 10 μηι, de préférence supérieure à 20 μηι, de préférence supérieure à 30 μηι, de préférence supérieure à 60 μηι, de préférence supérieure à 80 μηι, et/ou inférieure à 100 μηη ;
- dans un mode de réalisation, la distribution de la taille des grains d'alumine est bimodale, avec une première population de grains présentant une taille médiane comprise entre 1 μηη et 10 μηη et une deuxième population de grains présentant une taille médiane comprise entre 30 μηη et 100 μηη, chacune des première et deuxième populations représentant plus de 10%, de préférence plus de 25%, en masse des grains ;
- la phase liante est une vitrocéramique présentant des cristallisations de cordiérite et/ou de celsian et/ou d'hexa-celsian et/ou de spodumène et/ou de béta spodumène et/ou de gahnite et/ou de willenite et/ou d'anorthite et/ou de diopside et/ou d'augite et/ou de spinelle alumino-magnésien et/ou de mullite et/ou de saphirine et/ou de cristobalite, de préférence de celsian et/ou d'anorthite et/ou de diopside ;
- la taille moyenne des cristallisations de la phase liante vitrocéramique est supérieure à 0,05 μηη et/ou inférieure à 10 μηι, de préférence inférieure 5 μηι, de préférence inférieure 3 μηη ;
- plus de 80%, de préférence plus de 85%, de préférence plus de 88%, de préférence plus de 90%, de préférence plus de 93%, de préférence plus de 95%, de préférence plus de 96%, de préférence plus de 97%, de préférence plus de 98%, de préférence plus de 99%, de préférence sensiblement tous les grains d'alumine, en masse sont des grains d'alumine alpha ;
- le produit poreux présente l'analyse chimique suivante :
- la teneur massique en alumine, sur la base des oxydes, est supérieure à 79%, de préférence supérieure à 84%, de préférence supérieure à 85%, de préférence supérieure à 90%, de préférence supérieure à 91 %, de préférence supérieure à 92%, de préférence supérieure à 93%, de préférence supérieure à 94%, de préférence supérieure à 95%, de préférence supérieure à 96%, de préférence supérieure à 97%, de préférence supérieure à 98%, de préférence supérieure à 98,5%, de préférence supérieure à 99% ; et/ou
- la teneur massique en silice, sur la base des oxydes, est inférieure à 15%, de préférence inférieure à 1 1 %, de préférence inférieure à 10%, de préférence inférieure à 8%, de préférence inférieure à 6%, de préférence inférieure à 5%, de préférence inférieure à 4%, de préférence inférieure à 3%, de préférence inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1 %, de préférence inférieure à 0,8%, de préférence inférieure à 0,5%, de préférence inférieure à 0,4%, et/ou de préférence supérieure à 350 ppm, de préférence supérieure à 700 ppm ; et/ou
- la teneur massique sommée CaO+MgO+BaO+Na20, sur la base des oxydes est inférieure à 12%, de préférence inférieure à 9%, de préférence inférieure à 7%, de préférence inférieure à 6%, de préférence inférieure à 5%, de préférence inférieure à 4%, de préférence inférieure à 3%, de préférence inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1 %, de préférence inférieure à 0,8%, de préférence inférieure à 0,5%, de préférence inférieure à 0,3%, et/ou de préférence supérieure à 30 ppm, de préférence supérieure à 60 ppm ; et/ou
- la teneur massique sommée Ti02+Zr02+P205, sur la base des oxydes, est inférieure à 4%, de préférence inférieure à 3%, de préférence inférieure à 2,5%, de préférence inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1 ,5%, de préférence inférieure à 1 %, de préférence inférieure à 0,5%, de préférence inférieure à 0,3%, de préférence inférieure à 0,2%, de préférence inférieure à 0,1 %, et/ou de préférence supérieure à 5 ppm, de préférence supérieure à 10 ppm, de préférence supérieure à 30 ppm, de préférence supérieure à 60 ppm ;
- la teneur en éléments autres que l'alumine, la silice, CaO, MgO, BaO, Na20, ΤΊΟ2, ZrÛ2 et P2O5 est inférieure à 5%, de préférence inférieure à 4%, de préférence inférieure à 3%, de préférence inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1 %.
dans un mode de réalisation, le produit poreux présente un volume poreux supérieur à 0,3 cm3/g et inférieur à 0,7 cm3/g ; un tel produit est avantageusement bien adapté comme support de catalyseur ;
dans un mode de réalisation, le produit poreux présente un volume poreux supérieur à 0,5 cm3/g ; un tel produit est avantageusement bien adapté comme élément de filtration, notamment des liquides ou des gaz ;
le produit poreux présente une aire spécifique supérieure à 0,01 m2/g, de préférence supérieure à 0,1 m2/g, de préférence supérieure à 0,2 m2/g, de préférence supérieure à 0,4 m2/g, de préférence supérieure à 0,5 m2/g et/ou inférieure à 5 m2/g, de préférence inférieure à 2 m2/g, de préférence inférieure à 1 ,3 m2/g ;
- le produit poreux présente une distribution de pores telle que le diamètre médian de pores est supérieur à 0,3 μηι, de préférence supérieur à 0,6 μηι, de préférence supérieur à 0,8 μηι, voire supérieur à 1 μηι, voire supérieur à 2 μηη et/ou inférieur à 500 μηη, de préférence inférieur à 300 μηη, de préférence inférieur à 200 μηη, voire inférieur à 150 μηη, voire inférieure à 100 μηη, voire inférieure à 50 μηη ;
- dans un mode de réalisation, en particulier lorsque le produit poreux est obtenu par frittage d'une préforme comportant des particules porogènes (d), le produit poreux présente une distribution de pores multimodale, notamment bimodale avec une première population de pores présentant un diamètre médian compris entre 0,5 μηη et 1 ,5 μηη et une deuxième population de pores présentant un diamètre médian compris entre 5 μηη et 100 μηι, de préférence compris entre 5 μηη et 80 μηι, chacune des première et deuxième populations représentant plus de 10% en volume des pores ; - dans un mode de réalisation, le produit poreux présente une distribution de pores telle que le diamètre médian de pores est supérieur à 0,6 μηι, de préférence supérieur à 0,8 μηη et/ou inférieur à 150 μηη, de préférence inférieur à 100 μηη, de préférence inférieur à 50 μηη ; un tel produit est avantageusement bien adapté comme support de catalyseur ;
- dans un mode de réalisation, le produit poreux présente une distribution de pores telle que le diamètre médian de pores est supérieur à 1 μηι, de préférence supérieur à 2 μηη et/ou inférieur à 150 μηη, de préférence inférieur à 100 μηη, de préférence inférieur à 50 μηη ; un tel produit est avantageusement bien adapté comme élément de filtration, notamment des liquides ou des gaz ;
- dans un mode de réalisation, le produit poreux présente une distribution de pores telle que le diamètre médian de pores est supérieur à 0,6 μηι, de préférence supérieur à 0,8 μηη et/ou inférieur à 500 μηη, de préférence inférieur à 300 μηη, de préférence inférieur à 200 μηι ;
- le produit poreux présente une résistance mécanique R supérieure à 14 N/mm, de préférence supérieure à 15 N/mm, de préférence supérieure à 17 N/mm, de préférence supérieure à 23 N/mm, de préférence supérieure à 30 N/mm, de préférence supérieure à 35 N/mm, de préférence supérieure à 40 N/mm, la résistance mécanique R étant mesurée sur un produit poreux présentant un diamètre égal à 3 mm, selon la norme ASTM D6175, à la différence près que le produit n'est pas étuvé avant mesure ; - le produit poreux présente une résistance hydrothermale, RH, supérieure à 50%, de préférence supérieure à 60%, de préférence supérieure à 70%, de préférence supérieure à 80%, la résistance hydrothermale étant égale au complément à 1 du rapport de la somme des quantités massiques des éléments autres que Al, exprimées sous une forme des oxydes les plus stables, extraits lors d'un test de lixiviation et de la somme des mêmes éléments présents dans le produit poreux avant essai, exprimées sous une forme des oxydes les plus stables, exprimé en pourcentage, le test de lixiviation étant réalisé tel que décrit dans la suite de cette description ;
- le produit poreux présente une résistance hydrothermale, RH, supérieure à 50%, de préférence supérieure à 60%, de préférence supérieure à 70%, de préférence supérieure à 80% et une résistance mécanique R supérieure à 14 N/mm, de préférence supérieure à 15 N/mm, de préférence supérieure à 17 N/mm, de préférence supérieure à 23 N/mm, de préférence supérieure à 30 N/mm, de préférence supérieure à 35 N/mm, de préférence supérieure à 40 N/mm, la résistance mécanique R étant mesurée sur un produit poreux présentant un diamètre égal à 3 mm, selon la norme ASTM D6175, à la différence près que le produit n'est pas étuvé avant mesure ;
- le produit poreux présente une porosité ouverte, mesurée par porosimétrie par intrusion de mercure suivant la même méthode que celle utilisée pour la mesure du volume poreux, supérieure à 20%, de préférence supérieure à 30%, voire supérieure à 45% et/ou inférieure à 90%, voire inférieure à 70%, voire inférieure à 60%. Dans un mode de réalisation, la porosité ouverte est supérieure 45% et inférieure à 90%. Dans un mode de réalisation, la porosité ouverte est supérieure 30% et inférieure à 60%.
L'invention concerne également un procédé de fabrication d'un produit poreux céramique présentant un volume poreux compris entre 0,2 et 1 ,0 cm3, le procédé comportant les étapes suivantes :
a) mélange de matières premières pour former une charge de départ,
b) mise en forme de ladite charge de départ de manière à obtenir une préforme, c) frittage de ladite préforme de manière à obtenir un produit poreux céramique, la charge de départ comportant, en pourcentages massiques sur la base des particules céramiques de la charge de départ :
- 0,1 à 20% de particules (a) de vitrocéramique et/ou de verre précurseur de vitrocéramique, et
- plus de 75% de particules (b) d'alumine présentant une taille supérieure à 0,5 μηι.
Un tel procédé permet avantageusement de fabriquer un produit poreux selon l'invention. L'invention concerne un produit poreux obtenu ou susceptible d'avoir été obtenu par un procédé selon l'invention.
L'invention concerne également une poudre de particules, chaque particule étant un produit poreux selon l'invention.
De préférence, les particules présentent une plus grande dimension inférieure à 100 mm, de préférence inférieure à 80 mm, de préférence inférieure à 50 mm, de préférence inférieure à 30 mm, et une plus petite dimension supérieure à 1 mm, de préférence supérieure à 5 mm, voire supérieure à 10 mm. De préférence encore, les particules se présentent sous la forme de cylindres, de polylobes, d'anneaux, ou de sphères.
L'invention concerne enfin l'utilisation d'un produit poreux selon l'invention ou fabriqué suivant un procédé selon l'invention dans la filtration des liquides et des gaz, et en catalyse, notamment dans les réactions d'époxydation.
Définitions
- Par «matériau vitrocéramique » ou « vitrocéramique », on entend un composé microcristallin obtenu par cristallisation contrôlée d'un verre précurseur. La cristallisation contrôlée d'un verre précurseur (à l'état solide), s'effectue classiquement lors d'une étape suivant, immédiatement ou non, l'étape d'obtention dudit verre précurseur. La cristallisation contrôlée est appelée habituellement "traitement thermique de cristallisation" ou "traitement thermique de vitrocéramisation".
Les matériaux vitrocéramiques sont composés de fines cristallisations (microcristallisations), généralement de taille moyenne inférieure à 1 μηη, baignant dans une phase vitreuse résiduelle. La quantité de phase vitreuse ne limite pas l'invention et peut être très faible.
L'obtention d'un matériau vitrocéramique nécessite donc deux étapes, à savoir la fabrication d'un verre précurseur puis la cristallisation de ce verre. Ces deux étapes permettent d'obtenir des propriétés différentes de celles d'un matériau comportant une phase vitreuse et des cristaux, mais fabriqué différemment.
En particulier, dans un produit poreux selon l'invention, la présence de la phase liante vitrocéramique conduit à
- une résistance hydrothermale RH supérieure à 50%, et - une résistance mécanique R supérieure à 14 N/mm, la résistance mécanique R étant mesurée sur un produit poreux présentant un diamètre égal à 3 mm, selon la norme ASTM D6175, à la différence près que le produit n'est pas étuvé avant mesure.
Cette double propriété est considérée par les inventeurs comme la signature de la présence de 0,1 % à 20% d'une phase liante vitrocéramique liant les grains dans un produit poreux selon l'invention. Elle est également considérée comme la preuve qu'un produit poreux a été obtenu suivant un procédé selon l'invention.
Les produits fabriqués par fusion-refroidissement qui, au cours de leur fabrication, ne transitent pas par une étape dans laquelle ils sont à l'état de verre ne sont donc pas des matériaux vitrocéramiques. Le corindon fondu, l'alumine fondue, les spinelles fondus, la magnésie fondue, la mullite fondue, la mullite-zircone fondue, le titanate d'aluminium fondu, éventuellement dopé et les nitrures fondus ne sont pas, en particulier, des matériaux vitrocéramiques.
Par « taux de cristallisation » d'un matériau vitrocéramique, on entend le pourcentage massique de phases cristallisées contenues dans ledit matériau. Le taux de cristallisation de la phase liante d'un produit poreux selon l'invention est de préférence supérieur à 10%, de préférence supérieur à 20%, de préférence supérieur à 30%, voire supérieur à 40%, voire supérieur à 50%, voire supérieur à 60%.
- Par « température de transition vitreuse » d'un matériau vitrocéramique, on entend le milieu de l'intervalle de température dans lequel ledit matériau vitrocéramique devient progressivement plus visqueux et passe de l'état liquide à l'état solide. La température de transition vitreuse des matériaux vitrocéramiques peut être déterminée par analyse thermique différentielle (ATD).
- Par « coefficient d'expansion thermique moyen » mesuré entre 25°C et une température T, on entend le rapport 100.(LT - LO) / Lo, où LT et Lo désignent la longueur d'un échantillon du produit à la température T et à température ambiante respectivement, lesdites longueurs pouvant par exemple être déterminées à l'aide d'un dilatomètre différentiel.
- La « taille » des particules est évaluée classiquement par une caractérisation de distribution granulométrique réalisée avec un granulomètre laser. Le granulomètre laser peut être, par exemple, un Partica LA-950 de la société HORIBA. - Les percentiles ou « centiles » 50 (D5o) et 99,5 (Dgg.s) sont les tailles de particules d'une poudre correspondant aux pourcentages en volume de 50 % et de 99,5 % respectivement, sur la courbe de distribution granulométrique cumulée des tailles des particules de la poudre, les tailles des particules étant classées par ordre croissant. Par exemple, 99,5%, en volume des particules de la poudre ont une taille inférieure à Dgg.s et 50% des particules en volume ont une taille supérieure ou égale à D5o. Les percentiles peuvent être déterminés à l'aide d'une distribution granulométrique réalisée à l'aide d'un granulomètre laser et/ou de tamisages.
On appelle « taille médiane » le percentile 50 (D5o).
On appelle « taille maximale » le percentile 99,5 (Dgg.s).
Après l'étape c) de frittage de la préforme, les particules de la charge de départ sont solidarisées les unes aux autres, principalement par l'action de la phase liante vitrocéramique. Dans un souci de clarté, on les appelle alors « grains ». La taille des particules d'alumine n'est sensiblement pas modifiée lors de l'étape c) de frittage et correspond à la taille des grains. La « taille » des grains d'alumine peut donc être estimée à partir de la taille des particules d'alumine de la poudre utilisée dans le procédé ou par observation d'une surface polie du produit poreux obtenu après frittage.
- Le diamètre médian d'une distribution de pores est le diamètre tel que 50% en volume des pores de ladite distribution présentent un diamètre inférieur au dit diamètre médian et 50% en volume des pores de ladite distribution présentent un diamètre supérieur ou égal au dit diamètre médian.
- Les particules et les grains « d'alumine » ou « en alumine» sont classiquement les particules et grains, respectivement, comportant plus de 95% d'alumine, en pourcentage massique.
- On appelle « réaction d'époxydation », une réaction chimique conduisant à la formation d'un époxyde par oxydation d'un alcène, un époxyde étant une molécule comportant un atome d'oxygène ponté sur une liaison carbone-carbone.
- Par «matériau céramique », on entend un matériau qui n'est ni organique, ni métallique. Les matériaux vitrocéramiques et/ou de verre précurseur de vitrocéramique sont des matériaux céramiques. - Tous les pourcentages de la présente description sont des pourcentages en masse, sauf indication contraire. Les pourcentages relatifs à la composition sont classiquement sur la base des oxydes les plus stables, sauf indication contraire.
- Les verbes « comporter », « présenter » ou « comprendre » doivent être interprétés de manière large, non limitative, sauf indication contraire.
Brève description des figures
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront encore à la lecture de la description détaillée qui va suivre et à l'examen du dessin annexé dans lequel la figure 1 représente schématiquement un polylobe présentant 3 lobes. Description détaillée
Le procédé de fabrication d'un produit poreux selon l'invention est similaire aux procédés classiquement mis en œuvre pour fabriquer les produits poreux de l'art antérieur. Il s'en distingue cependant, en particulier, par la présence, dans la charge de départ, de particules permettant de fabriquer une phase liante vitrocéramique dans le produit poreux. A l'étape a), on prépare une charge de départ adaptée à la fabrication d'un produit poreux selon l'invention.
La charge de départ comporte des particules céramiques. De préférence, plus de 80%, plus de 90%, plus de 95%, plus de 99%, de préférence sensiblement 100% en masse des constituants de la charge de départ qui ne sont pas des particules céramiques sont temporaires, c'est-à-dire disparaissent lors du frittage.
De préférence, les particules céramiques constituent plus de 50%, de préférence plus de 60%, de préférence plus de 70% de la masse des particules de la charge de départ.
Parmi les particules céramiques de la charge de départ, on distingue
(a) les particules vitrocéramiques ou en un verre précurseur de vitrocéramique, c'est- à-dire qui se transforme en une vitrocéramique lors du frittage, à l'étape c) ;
(b) les particules en alumine ou en un précurseur d'alumine, c'est-à-dire se transformant, lors du frittage à l'étape c), en des grains d'alumine, les particules (b) présentant une taille supérieure à 0,5 μηι;
(c) les autres particules céramiques. Particules (a)
Les particules (a) sont destinées à former la phase liante du produit poreux. Leur quantité est de préférence supérieure à 0,2% et/ou inférieure à 18%, de préférence inférieure à 16%, de préférence inférieure à 14%, de préférence inférieure à 12%, de préférence inférieure à 10%, de préférence inférieure à 8%, de préférence inférieure à 6%, de préférence inférieure à 4%, de préférence inférieure à 3%, de préférence inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1 ,8%, de préférence inférieure à 1 ,5%, de préférence inférieure à 1 ,3%, de préférence inférieure à 1 ,0%, de préférence inférieure à 0,8%, de préférence inférieure à 0,5% de la masse des particules céramiques.
Dans un mode de réalisation, les particules (a) sont des particules de précurseur de vitrocéramique.
De préférence, les particules (a) comportent des cristallisations de cordiérite et/ou de celsian et/ou d'hexa-celsian et/ou de spodumène et/ou de béta spodumène et/ou de gahnite et/ou de willenite et/ou d'anorthite et/ou de diopside et/ou d'augite et/ou de spinelle alumino-magnésien et/ou de mullite et/ou de saphirine et/ou de cristobalite, de préférence de celsian et/ou d'anorthite et/ou de diopside, ou sont en un verre précurseur conduisant à de telles cristallisations sous l'effet d'un traitement thermique.
La taille moyenne desdites cristallisations (moyenne arithmétique) est de préférence supérieure à 0,05 μηη et inférieure à 10 μηι, de préférence inférieure à 5 μηι, de préférence inférieure à 3 μηη, de préférence inférieure à 2 μηη, de préférence inférieure à 1 ,5 μηι.
De préférence, les particules (a) sont en un matériau présentant un taux de cristallisation supérieur à 10%, de préférence supérieur à 20%, de préférence supérieur à 30%, voire supérieur à 40%, voire supérieur à 50%, voire supérieur à 60%, ou en un verre précurseur conduisant à un tel taux de cristallisation sous l'effet d'un traitement thermique.
De préférence, les particules (a) sont en un matériau présentant une température de fusion supérieure à 700°C, de préférence supérieure à 900°C, de préférence supérieure à 1000°C, et/ou inférieure à 1500°C, de préférence inférieure à 1400°C, de préférence inférieure à 1300°C, voire inférieure à 1200°C.
De préférence encore, les particules (a) sont en un matériau présentant un coefficient d'expansion thermique moyen, mesuré entre 25°C et 800°C, ou entre 25°C et la température de fusion dudit matériau si la température de fusion est inférieure à 800°C, compris entre 5.10"6 K"1 et 10.10"6 K"1. Dans un mode de réalisation, les particules (a) sont en un matériau dont la composition chimique est, en pourcentages massiques sur la base des oxydes et pour un total de plus de 95%, plus de 98%, de préférence de sensiblement 100% :
- Si02 : 35% - 75%, et
Figure imgf000013_0001
- CaO + MgO + BaO + Na20 : 3% - 60%,
- agent de nucléation, exprimé sous une forme oxyde : 0,1 % à 20%,
- autres éléments que la silice, l'alumine, CaO, MgO, BaO, Na20, et l'agent de nucléation : < 5%, de préférence < 4%, de préférence < 3%, de préférence < 2%, de préférence < 1 %.
De préférence, la quantité d'agent de nucléation est supérieure à 1 % et/ou inférieure à 10%, de préférence inférieure à 5%. De préférence, l'agent de nucléation est choisi parmi ΤΊΟ2, ZrÛ2, P2O5 et leurs mélanges.
Les particules (a) sont de préférence en un matériau présentant une température de transition vitreuse supérieure à 600°C, de préférence supérieure à 700°C et inférieure à 1000°C, de préférence inférieure à 900°C.
L'ensemble des particules (a) présente de préférence une taille médiane supérieure à 0,1 μηη et inférieure à 10 μηη, de préférence inférieure à 7 μηη, de préférence inférieure à 5 μηι, de préférence inférieure à 3 μηι, de préférence inférieure à 2 μηι, de préférence inférieure à 1 μηη.
Particules (b)
Les particules (b) sont destinées à former les grains d'alumine.
Elles sont de préférence en un matériau comportant plus de 96%, de préférence plus de 97%, de préférence plus de 98%, voire plus de 99% d'alumine, voire plus de 99,5% en masse d'alumine et/ou de précurseur d'alumine.
Le précurseur d'alumine peut être en particulier la boehmite AIOOH et/ou AI(OH)3 et/ou une ou plusieurs alumines de transition.
Les particules (b) sont de préférence des particules d'alumine alpha et/ou de précurseur d'alumine alpha.
Dans un mode de réalisation, les particules d'alumine ou de précurseur d'alumine sont des billes creuses, ou des morceaux de billes creuses cassées, de préférence sont des billes creuses non cassées. Dans un mode de réalisation, les particules d'alumine ou de précurseur d'alumine sont des agrégats poreux de cristallites d'alumine ou de précurseur d'alumine, notamment des particules de gibbsite ou de boehmite.
Plus de 80%, de préférence plus de 85%, de préférence plus de 88%, de préférence plus de 90%, de préférence plus de 93%, de préférence plus de 96%, de préférence plus de 97%, de préférence plus de 98%, de préférence plus de 99%, de préférence plus de 99,5%, de préférence sensiblement 100%, en masse, des particules (b) présentent une taille supérieure à 0,8 μηι, de préférence supérieure à 1 μηη et/ou inférieure à 700 μηι, de préférence inférieure à 600 μηι, de préférence inférieure à 500 μηι, de préférence inférieure à 400 μηη, de préférence inférieure à 300 μηη, de préférence inférieure à 200 μηι, de préférence inférieure à 150 μηι.
Dans un mode de réalisation, l'ensemble des particules (b) présente une taille médiane inférieure à 600 μηι, de préférence inférieure à 500 μηη et supérieure à 200 μηι, de préférence supérieure à 300 μηι. De préférence dans ledit mode de réalisation, les particules d'alumine ou de précurseur d'alumine sont des billes creuses, ou des morceaux de billes creuses cassées, de préférence sont des billes creuses non cassées.
Dans un mode de réalisation, l'ensemble des particules (b) présente une taille médiane inférieure à 100 μηη et/ou supérieure à 5 μηι, de préférence supérieure à 10 μηι, de préférence supérieure à 20 μηι, de préférence supérieure à 30 μηι, de préférence supérieure à 60 μηι, de préférence supérieure à 80 μηι.
Dans un mode de réalisation, l'ensemble des particules (b) présente une distribution de taille de particules bimodale, avec une première population de particules présentant une taille médiane comprise entre 1 μηη et 10 μηη et une deuxième population de particules présentant une taille médiane comprise entre 30 μηη et 100 μηη, chacune des première et deuxième populations représentant plus de 10%, de préférence plus de 25%, en masse des grains.
Particules (c)
De préférence, la quantité de particules (c), c'est-à-dire des particules céramiques qui ne sont ni des particules (a), ni des particules (b), est inférieure à 5%, de préférence inférieure à 3%, de préférence inférieure à 1 %, de préférence sensiblement nulle, en pourcentage massique sur la base des particules céramiques. Particules porogènes (d)
Comme le montrent les exemples ci-après, l'utilisation des particules (a) et (b) décrites ci- dessus permet d'obtenir un produit poreux dont le volume poreux est compris entre 0,2 et 1 cm3/g. Cependant, le volume poreux dépend de la porosité des particules d'alumine. Si ce volume poreux est insuffisant, ou pour agir sur la distribution des pores, la charge de départ peut également comporter des particules porogènes (d).
Les particules porogènes, bien connues de l'homme du métier, sont destinées à être éliminés lors du frittage, laissant ainsi la place à des pores. Leur quantité et leurs dimensions sont choisies de manière à obtenir, dans le produit poreux, un volume poreux compris entre 0,2 et 1 ,0 cm3/g. Elle est de préférence supérieure à 1 %, de préférence supérieure à 10% et/ou inférieure à 55%, en masse sur la base de la masse des particules céramiques de la charge de départ.
Toutes les particules porogènes (d) classiquement utilisées pour la fabrication de produits poreux céramiques peuvent être mises en œuvre, par exemple une poudre de carbone, notamment du noir de carbone, du graphite, des fibres de carbone, une poudre de coke, une poudre de sciures de bois, une poudre de son de céréales, une poudre de farine, une poudre de gomme, une poudre de sucre, une poudre de coquilles, notamment de coquilles de noix broyées, une poudre d'amidon, une poudre de cellulose, notamment de fibres de cellulose, une poudre de polyéthylène, une poudre de polystyrène, une poudre de polypropylène, une poudre de polycarbonate, une poudre de colophane, une poudre de caoutchouc, des fibres polymères, une résine, de préférence une poudre de coquilles de noix broyées. De préférence, la taille médiane des particules porogènes (d) est comprise entre 10 μηη et 500 μηη, de préférence entre 100 μηη et 250 μηη.
Liant
La charge de départ contient optionnellement un liant, de préférence temporaire, facilitant la constitution de la préforme. Le liant peut constituer une poudre de particules porogènes.
De préférence, la teneur en liant est comprise entre 0,5% et 10%, de préférence entre 0,5% et 5% en masse sur la base de la masse des particules céramiques de la charge de départ.
Tous les liants temporaires classiquement utilisés pour la fabrication de produits poreux céramiques peuvent être mis en œuvre, par exemple l'alcool polyvinylique (PVA) ou les polyéthylènes glycol (PEG), l'amidon, la gomme de xanthane, la méthylcellulose, l'éthylcellulose, la carboxyméthylcellulose, la carboxyéthylcellulose, l'hydroxyéthylcellulose, le méthylstéarate, l'éthylstéarate, les cires, les polyoléfines, les oxides de polyoléfines, la glycérine, l'acide propionique, l'acide maléique, l'alcool benzylique, l'isopropanol, l'alcool butylique, une dispersion de paraffine et de polyethylène, et leurs mélanges.
Plastifiant
La charge de départ contient optionnellement un plastifiant, facilitant également la constitution de la préforme.
De préférence, la teneur en plastifiant est comprise entre 1 % et 10%, de préférence entre 1 % et 5%, en masse sur la base de la masse des particules céramiques de la charge de départ. Le plastifiant peut constituer un liant.
Tous les plastifiants classiquement utilisés pour la fabrication de produits poreux céramiques peuvent être mis en œuvre, par exemple le polyéthylène glycol, les oxydes de polyoléfines, les huiles hydrogénées, les alcools, notamment le glycérol et le glycol, les esters, l'amidon, et leurs mélanges.
Lubrifiant
La charge de départ contient optionnellement un lubrifiant, facilitant également la constitution de la préforme.
De préférence, la teneur en lubrifiant est comprise entre 1 % et 10%, de préférence entre 1 % et 5% en masse sur la base de la masse des particules céramiques de la charge de départ.
Tous les lubrifiants classiquement utilisés pour la fabrication de produits poreux céramiques peuvent être mis en œuvre, par exemple la vaseline et/ou des cires.
La présence et la nature du liant et/ou du lubrifiant et/ou du plastifiant sont notamment fonction de la technique de mise en forme utilisée à l'étape b).
Dans un mode de réalisation, les particules céramiques (a), (b) et (c), les particules porogènes (d), le liant optionnel, le plastifiant optionnel, et le lubrifiant optionnel, représentent ensemble plus de 95%, plus de 97%, plus de 99%, voire sensiblement 100% de la masse de la charge de départ.
A l'étape b), la charge de départ est mise en forme de manière à obtenir une préforme. De préférence, les différents constituants solides de la charge de départ sont mélangés à sec, puis les constituants liquides, et en particulier un solvant et les liant, lubrifiant et plastifiant optionnels se présentant sous une forme liquide, sont ajoutés sous agitation. Le solvant, de préférence de l'eau, est ajouté à la charge de départ en une quantité déterminée en fonction de la technique choisie pour la mise en forme.
Le mélange des différents constituants peut être effectué suivant toute technique connue de l'homme du métier, par exemple en mélangeur, de préférence en mélangeur à haute intensité ou en mélangeur à bras en Z, en turbulat, en broyeur à jarre avec des billes, de préférence des billes en alumine. De préférence, le mélange est effectué dans un mélangeur à haute intensité.
Le temps de mélange est de préférence supérieur à 5 minutes et inférieur à 30 minutes, de préférence inférieur à 20 minutes.
La mise en forme peut être effectuée suivant toute technique connue de l'homme du métier, par exemple l'extrusion, le pressage, ou l'injection plastique. De préférence la mise en forme est effectuée par extrusion.
Les préformes obtenues peuvent se présenter sous la forme de cylindres, de polylobes, d'anneaux, ou de sphères.
A l'étape c), la préforme est frittée de manière à obtenir un produit poreux céramique.
De préférence, la préforme est conformée de manière que la plus grande dimension du produit poreux soit inférieure à 100 mm, de préférence inférieure à 80 mm, de préférence inférieure à 50 mm, de préférence inférieure à 30 mm, voire inférieure à 10 mm et/ou que la plus petite dimension du produit poreux dans un plan perpendiculaire à la direction de la plus grande dimension soit supérieure à 1 mm.
Une étape de déliantage optionnelle, connue en elle-même, peut être réalisée après l'étape b) et avant l'étape c).
Dans un mode de réalisation, l'étape de déliantage est réalisée simultanément au frittage de la préforme.
De préférence, le cycle de frittage présente un palier à une température comprise entre 1300°C et 1600°C, de préférence entre 1400°C et 1500°C. Le temps de maintien au palier est de préférence supérieur à 0,5 heures, de préférence supérieur à 1 heure et de préférence inférieur à 20 heures, de préférence inférieur à 15 heures, de préférence inférieur à 10 heures. Le frittage s'effectue de préférence sous air, à la pression atmosphérique.
A l'issue de l'étape c), on obtient un produit poreux selon l'invention.
Exemples
Les exemples non limitatifs suivants sont donnés dans le but d'illustrer l'invention.
Les matières premières suivantes ont été utilisées :
Particules (a) :
- dans l'exemple 2 et l'exemple 4, une poudre de verre précurseur de vitrocéramique présentant l'analyse chimique massique suivante : S1O2 : 49%, AI2O3 : 13,4%, CaO : 23,1 %, MgO : 1 1 ,1 %, ΤΊΟ2 : 2,7%, autres oxydes : 0,7%, fabriquée par un procédé de fusion suivie d'un refroidissement par une trempe dans l'eau, dont la taille médiane est égale à 2,5 μηη, présentant une température de fusion égale à 1257°C et une température de transition vitreuse égale à 741 °C, et présentant un coefficient d'expansion thermique moyen entre 25°C et 800°C égal à 8,3.10"6 K"1,
- dans l'exemple 3, une poudre de verre précurseur de vitrocéramique présentant l'analyse chimique suivante : S1O2 : 37,2%, AI2O3 : 13,2%, BaO : 47,5%, ΤΊΟ2 : 2%, autres oxydes : 0,1 %, fabriquée par un procédé de fusion suivie d'un refroidissement par une trempe dans l'eau, dont la taille médiane est égale à 2,5 μηη, présentant une température de transition vitreuse égale à 785°C, et présentant un coefficient d'expansion thermique moyen entre 25°C et 800°C égal à 8,7.10"6 K"1.
Dans l'exemple 1 , à la place de particules (a), on a utilisé une poudre de silicate de magnésium présentant l'analyse chimique suivante : S1O2 : 65,4%, MgO : 32,9%, Fe2C>3 : 1 ,2%, CaO : 0,2%, autres oxydes : 0,3%, et une taille médiane égale à 10 μηι.
Particules (b) :
- une poudre (b1 ) d'alumine alpha présentant une pureté en alumine supérieure à 99,5% en masse, une taille médiane égale à 80 μηη et une aire spécifique égale à 0,8 m2/g,
- une poudre (b2) d'alumine alpha présentant une pureté en alumine supérieure à 99,5% en masse, une taille médiane égale à 8 μηη et une aire spécifique égale à 1 ,1 m2/g.
Particules (d) :
Dans l'exemple 4, une poudre de coquilles de noix broyées présentant une taille médiane égale à 10 μηι. Par ailleurs, on a utilisé :
- une poudre de cellulose, en tant que liant temporaire,
- une poudre d'amidon en tant que plastifiant, et
- de la vaseline en tant que lubrifiant.
Les particules (b1 ), les particules (b2), les particules (a), la poudre de silicate de magnésium, la poudre de cellulose, la poudre d'amidon, ont été dosées conformément au tableau 1 suivant, puis mélangées à sec dans un mélangeur à haute intensité Eirich. Puis de l'eau, en une quantité égale à 30% sur la base de la masse des particules céramiques, et la vaseline ont été ajoutées sous agitation. Le mélange a duré, au total, 5 minutes.
Figure imgf000019_0001
Tableau 1
La charge de départ obtenue a ensuite été extrudée dans une extrudeuse. Des préformes se présentant sous la forme de cylindres pleins de diamètre égal à 3 mm et de longueur comprise entre 3 et 8 mm ont été obtenues. Les préformes ont ensuite été frittées dans un four électrique, sous air, à pression atmosphérique, suivant le cycle ci-dessous, ladite étape de frittage comportant une étape simultanée de déliantage :
- de 20°C à 300°C : montée à une vitesse égale à 30°C/h,
- palier de 2 heures à 300°C,
- de 300°C à 1450°C : montée à une vitesse égale à 100°C/h,
- palier de 5 heures à 1450°C,
- de 1450°C à 20°C : descente à une vitesse égale à 20°C/h.
A la fin de l'étape c), des produits poreux sont obtenus.
Caractérisations
Les méthodes de caractérisation suivantes ont été utilisées :
L'analyse chimique des produits poreux et des matières premières utilisées est mesurée par « Inductively Coupled Plasma » ou ICP pour les éléments dont la quantité ne dépasse pas 0,5% ; pour la teneur des autres éléments, une perle du produit à analyser est fabriquée en fondant le produit, puis l'analyse chimique est réalisée par fluorescence X.
L'aire spécifique d'un produit poreux est calculée par la méthode BET (Brunauer Emmet Teller) telle que décrite dans Journal of the American Chemical Society 60 (1938), pages 309 à 316.
Le diamètre médian des pores et le volume poreux sont mesurés sur des échantillons dégazés sous vide présentant une masse sensiblement égale à 0,2 g par porosimétrie au mercure, sur un POROSIZER 9320 de MICROMERETICS, la pression maximale de mercure étant égale à 30 000 psia.
La résistance mécanique R d'un produit poreux est mesurée sur un produit poreux présentant un diamètre égal à 3 mm, selon la norme ASTM D6175, à la différence près que le produit n'est pas étuvé avant mesure.
La résistance hydrothermale RH d'un produit poreux est mesurée à l'aide de la méthode suivante : on dispose dans un autoclave en inox chemisé en téflon 10 grammes de produit poreux dans 78 grammes d'eau distillée. L'autoclave est placé dans un four à 230°C pendant 7 jours. Puis le produit poreux est extrait. Les éléments extraits du produit poreux et présents dans l'eau restée dans l'autoclave après essai sont mesurés par ICP. On détermine RH, égal au complément à 1 du rapport de la somme des quantités massiques des éléments autres que Al, exprimées sous une forme des oxydes les plus stables, extraits et de la somme des quantités massiques des mêmes éléments présents dans le produit poreux avant essai, exprimées sous une forme des oxydes les plus stables, exprimé en pourcentage. RH représente la résistance hydrothermale du produit poreux.
Plus la valeur de RH est élevée, plus la résistance hydrothermale est importante.
Le tableau 2 suivant résume les caractéristiques des produits poreux obtenus.
Figure imgf000021_0001
Tableau 2
Les produits des exemples 2, 3 et 4, fabriqués par un procédé selon l'invention, comportent plus de 99% en masse de grains d'alumine présentant une taille supérieure à 0,5 μιτι.
Le produit poreux de l'exemple 4 présente une distribution de pores bimodale telle que le diamètre médian est égal à 4,08 μηη, avec des premier et deuxième modes à 1 ,5 μιτι et 9,8 μιτι, respectivement.
Un produit est considéré comme satisfaisant lorsque RH est supérieure à 50%, de préférence supérieure à 60%, de préférence supérieure à 70%, de préférence supérieure à 80%, et R est supérieure à 14 N/mm, de préférence supérieure à 15 N/mm, de préférence supérieure à 17 N/mm, de préférence supérieure à 23 N/mm, de préférence supérieure à 30 N/mm, de préférence supérieure à 35 N/mm, de préférence supérieure à 40 N/mm.
Dans l'exemple 1 , le silicate de magnésium donne après frittage la phase liante, comme décrit dans US 5,733,842. Les produits poreux des exemples 2, 3 et 4, selon l'invention, présentent une résistance hydrothermale très supérieure à celles des produits poreux de l'exemple 1 hors invention, ainsi qu'une résistance mécanique élevée.
L'exemple 4 montre que la présence d'agent porogène n'est pas préjudiciable à l'obtention d'une résistance hydrothermale améliorée.
Bien entendu, la présente invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits fournis à titre d'exemples illustratifs et non limitatifs.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Produit poreux présentant un volume poreux compris entre 0,2 et 1 ,0 cm3/g et comportant, en pourcentages massiques :
- plus de 75% de grains d'alumine présentant une taille supérieure à 0,5 μηι, et 0,1 à 20% d'une phase liante vitrocéramique liant lesdits grains, un grain d'alumine comportant plus de 95 % en masse d'alumine.
2. Produit poreux selon la revendication précédente, comportant plus de 90%, de préférence plus de 99%, en masse de grains d'alumine présentant une taille supérieure à 0,5 μηι.
3. Produit poreux selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel plus de 80% en masse des grains d'alumine de taille supérieure à 0,5 μηη comportent plus de 97%, de préférence plus de 98% en masse d'alumine.
4. Produit poreux selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel plus de 90%, de préférence plus de 96%, en masse, des grains liés par la phase liante vitrocéramique sont en un matériau céramique.
5. Produit poreux selon l'une quelconque des revendications précédentes, comportant, en pourcentages massiques, 0,1 à 20% d'une phase liante vitrocéramique liant lesdits grains, le complément à 100% étant constitué par des grains d'alumine présentant une taille supérieure à 0,5 μηι.
6. Produit poreux selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la taille maximale des grains liés par la phase vitrocéramique est inférieure à 700 μηη.
7. Produit poreux selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel plus de 85%, de préférence plus de 96%, en masse, des grains d'alumine présentent une taille supérieure à 0,8 μηι, de préférence supérieure à 1 μιτι et inférieure à 700 μπι.
8. Produit poreux selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la taille médiane des grains d'alumine est inférieure à 600 μηη et supérieure à 300 μπι.
9. Produit poreux selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel la taille médiane des grains d'alumine est supérieure à 5 μηι, de préférence supérieure à 30 μηη, et inférieure à 100 μηη.
10. Produit poreux selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel la distribution de la taille des grains d'alumine est bimodale, avec une première population de grains présentant une taille médiane comprise entre 1 μηη et 10 μηη et une deuxième population de grains présentant une taille médiane comprise entre 30 μηη et 100 μηι, chacune des première et deuxième populations représentant plus de 10% de la masse des grains d'alumine.
1 1 . Produit poreux selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la phase liante est une vitrocéramique présentant des cristallisations de cordiérite et/ou de celsian et/ou d'hexa-celsian et/ou de spodumène et/ou de béta spodumène et/ou de gahnite et/ou de willenite et/ou d'anorthite et/ou de diopside et/ou d'augite et/ou de spinelle alumino-magnésien et/ou de mullite et/ou de saphirine et/ou de cristobalite, de préférence de celsian et/ou d'anorthite et/ou de diopside.
12. Produit poreux selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel plus de 80%, de préférence plus de 96% des grains d'alumine, en masse, sont des grains d'alumine alpha.
13. Produit poreux selon l'une quelconque des revendications précédentes, présentant, sur la base des oxydes :
- une teneur massique en alumine supérieure à 79%, et
- une teneur massique en silice supérieure à 350 ppm et inférieure à 15%, et
- une teneur massique sommée CaO+MgO+BaO+Na20 supérieure à 30 ppm et inférieure à 12%, et
- une teneur massique sommée Ti02+Zr02+P20s inférieure à 4%, et
une teneur en éléments autres que l'alumine, la silice, CaO, MgO, BaO, Na20, ΤΊΟ2, ZrÛ2 et P2O5 inférieure à 5%.
14. Produit poreux selon la revendication immédiatement précédente, présentant sur la base des oxydes :
- une teneur massique en alumine supérieure à 99%, et
- une teneur massique en silice supérieure à 700 ppm et inférieure à 0,4%, et - une teneur massique sommée CaO+MgO+BaO+Na20 supérieure à 60 ppm et inférieure à 0,3%, et
- une teneur massique sommée Ti02+Zr02+P20s supérieure à 5 ppm et inférieure à 0,1 %, et
- une teneur en éléments autres que l'alumine, la silice, CaO, MgO, BaO, Na20, ΤΊΟ2, ZrÛ2 et P2O5 inférieure à 1 %.
15. Produit poreux selon l'une quelconque des revendications précédentes, présentant un volume poreux supérieur à 0,3 cm3/g et inférieur à 0,7 cm3/g.
16. Produit poreux selon l'une quelconque des revendications précédentes, présentant un volume poreux supérieur à 0,5 cm3/g.
17. Produit poreux selon l'une quelconque des revendications précédentes, présentant une distribution de pores telle que le diamètre médian de pores est supérieur à 0,3 μηι, de préférence supérieur à 0,8 μηη et/ou inférieur à 500 μηι, de préférence inférieur à 200 μηη.
18. Produit poreux selon la revendication immédiatement précédente, présentant une distribution de pores telle que le diamètre médian de pores est inférieur à 150 μηη, de préférence inférieur à 100 μηη.
19. Produit poreux selon l'une quelconque des revendications précédentes, présentant :
une résistance hydrothermale, RH, supérieure à 50%, la résistance hydrothermale étant égale au complément à 1 du rapport de la somme des quantités des éléments autres que Al, exprimées sous une forme des oxydes les plus stables, extraits lors d'un test de lixiviation et de la somme des quantités des mêmes éléments présents dans le produit poreux avant essai, exprimées sous une forme des oxydes les plus stables, exprimé en pourcentage,
ledit test de lixiviation comprenant un chauffage en autoclave à 230°C pendant 7 jours d'un mélange constitué dudit produit poreux et d'eau distillée, à raison de 78 g d'eau distillée pour 10 g de produit poreux,
une résistance mécanique R supérieure à 14 N/mm , la résistance mécanique R étant mesurée sur un produit poreux présentant un diamètre égal à 3 mm, selon la norme ASTM D6175, à la différence près que le produit n'est pas étuvé avant mesure.
20. Produit poreux selon la revendication immédiatement précédente présentant une résistance hydrothermale supérieure à 80% et une résistance mécanique supérieure à 17 N/mm.
21 . Procédé de fabrication d'un produit poreux céramique présentant un volume poreux compris entre 0,2 et 1 ,0 cm3, le procédé comportant les étapes suivantes :
a) mélange de matières premières pour former une charge de départ, b) mise en forme de ladite charge de départ de manière à obtenir une préforme, c) frittage de ladite préforme de manière à obtenir un produit poreux céramique, la charge de départ comportant, en pourcentages massiques sur la base des particules céramiques :
- 0,1 à 20% de particules (a) de vitrocéramique et/ou de verre précurseur de vitrocéramique,
- plus de 75% de particules (b) d'alumine présentant une taille supérieure à 0,5 μηι.
22. Procédé de fabrication selon la revendication immédiatement précédente, la charge de départ comportant, en pourcentages massiques sur la base des particules céramiques :
- une quantité de particules (a) supérieure à 0,2% et inférieure à 18%, et/ou
- une quantité de particules (c) céramiques autres que les particules (a) et (b) inférieure à 5%, et/ou
- une quantité de particules porogènes (d) supérieure à 1 % et inférieure à 55%.
23. Procédé de fabrication selon la revendication immédiatement précédente, la charge de départ comportant, en pourcentages massiques sur la base des particules céramiques :
- une quantité de particules (a) supérieure à 0,2% et inférieure à 2%,
- une quantité de particules (c) inférieure à 1 %,
- une quantité de particules (d) supérieure à 10%.
24. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des trois revendications immédiatement précédentes, dans lequel les particules (a) sont des particules de précurseur de vitrocéramique.
25. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des quatre revendications immédiatement précédentes, dans lequel les particules (a) comportent des cristallisations de cordiérite et/ou de celsian et/ou d'hexa-celsian et/ou de spodumène et/ou de béta spodumène et/ou de gahnite et/ou de willenite et/ou d'anorthite et/ou de diopside et/ou d'augite et/ou de spinelle alumino-magnésien et/ou de mullite et/ou de saphirine et/ou de cristobalite, de préférence de celsian et/ou d'anorthite et/ou de diopside, ou sont en un verre précurseur conduisant à de telles cristallisations sous l'effet d'un traitement thermique.
26. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des cinq revendications immédiatement précédentes, dans lequel les particules (a) sont en un matériau présentant une température de fusion supérieure à 700°C et inférieure à 1500°C.
27. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des six revendications immédiatement précédentes, dans lequel les particules (a) sont en un matériau dont la composition chimique est telle que, en pourcentages massiques sur la base des oxydes et pour un total de plus de 95% :
- Si02 : 35% - 75%, et
Figure imgf000027_0001
- CaO + MgO + BaO + Na20 : 3% - 60%,
- agent de nucléation, exprimé sous une forme oxyde : 0,1 % à 20%,
- autres éléments que la silice, l'alumine, CaO, MgO, BaO, Na20, et l'agent de nucléation : < 5%.
28. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des sept revendications immédiatement précédentes, dans lequel l'ensemble des particules (a) présente une taille médiane supérieure à 0,1 μηη et inférieure à 10 μηη.
29. Procédé de fabrication selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel l'ensemble des particules (a) présente une taille médiane inférieure à 2 μηη.
30. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des neuf revendications immédiatement précédentes, dans lequel la taille médiane des particules porogènes (d) est comprise entre 10 μηη et 500 μηι, de préférence entre 100 μηη et 250 μηι.
31 . Procédé de fabrication selon l'une quelconque des dix revendications immédiatement précédentes, dans lequel à l'étape c),
- le cycle de frittage présente un palier à une température comprise entre 1300°C et 1600°C, de préférence entre 1400°C et 1500°C, et/ou - le temps de maintien au palier est supérieur à 0,5 heures et inférieur à 20 heures, et/ou
- le frittage s'effectue sous air, à la pression atmosphérique.
32. Produit poreux obtenu ou susceptible d'avoir été obtenu par un procédé selon l'une quelconque des revendications 21 à 31 .
33. Utilisation d'un produit poreux selon l'une quelconque des revendications 1 à 20 et 32 ou fabriqué suivant un procédé selon l'une quelconque des revendications 21 à 31 dans la filtration d'un liquide ou d'un gaz, ou en catalyse.
34. Utilisation selon la revendication immédiatement précédente, dans une réaction d'époxydation.
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