WO2022090505A1 - Produit fritte alumineux - Google Patents

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WO2022090505A1
WO2022090505A1 PCT/EP2021/080193 EP2021080193W WO2022090505A1 WO 2022090505 A1 WO2022090505 A1 WO 2022090505A1 EP 2021080193 W EP2021080193 W EP 2021080193W WO 2022090505 A1 WO2022090505 A1 WO 2022090505A1
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WO
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less
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sintered product
percentage
particles
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PCT/EP2021/080193
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Thibault Champion
Michel Bobo
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Saint-Gobain Centre De Recherches Et D'etudes Europeen
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    • C04B2235/9669—Resistance against chemicals, e.g. against molten glass or molten salts

Definitions

  • the invention relates to an aluminous sintered product, a process for manufacturing such a product, a particulate mixture and a starting charge adapted to this process, and a preform leading, by sintering, to said aluminous product.
  • molten and cast products As described for example in US 2001/0019992, most often comprise an intergranular vitreous phase connecting crystallized grains.
  • a composition developed to manufacture a molten and cast product is therefore not a priori usable for manufacturing a sintered product having the same properties, and vice versa.
  • the sintered products are obtained by mixing appropriate raw materials then shaping this mixture in the form of a preform and firing said preform at a temperature and for a sufficient time to obtain the sintering of said preform.
  • This firing can be carried out in firing furnaces or else in situ, in the glassmaking furnace for products sold unsintered or unshaped.
  • Sintered products depending on their chemical composition and method of preparation, are intended for a wide variety of industries.
  • aluminous products are known to be used in glassware manufacturing facilities, particularly in distribution channels or “feeders”.
  • An object of the invention is to meet, at least partially, this need.
  • this object is achieved by means of a particulate mixture consisting of particles whose composition and crystallographic structure are adapted to form, by heating at 1350° C. for 10 hours, a sintered product having:
  • alpha alumina 5% ⁇ beta alumina ⁇ 37%, less than 6% of crystallized phases other than beta alumina and alpha alumina, complement to 100%: alpha alumina.
  • the particulate mixture may contain a binder in particulate form.
  • the binder is chosen from a hydraulic cement, a resin, a lignosulphonate, a cellulose derivative, dextrin, a gelatin, an alginate, a tylose, pectin, anhydrous phosphoric acid, an aluminum monophosphate, alumina hydrates, anhydrous sodium silicate, anhydrous potassium silicate, and mixtures thereof.
  • the particulate mixture may contain a shaping agent in particulate form, preferably selected from a clay, a plasticizer, such as polyethylene glycol (or "PEG”) or polyvinyl alcohol (or "PVA”), a deflocculant , such as a polyacrylate of alkali metals, a polycarboxylate, a polysulfonate, a cementitious setting accelerator, a cementitious setting retarder, and a mixture of these agents.
  • a plasticizer such as polyethylene glycol (or "PEG”) or polyvinyl alcohol (or "PVA”
  • PEG polyethylene glycol
  • PVA polyvinyl alcohol
  • deflocculant such as a polyacrylate of alkali metals, a polycarboxylate, a polysulfonate, a cementitious setting accelerator, a cementitious setting retarder, and a mixture of these agents.
  • the particulate mixture may contain fibers, preferably organic, preferably of the vinyl or polypropylene type, preferably in an amount by weight of between 0.01% and 0.1%, preferably in an amount by weight of between 0.01% and 0.03%.
  • the average length (arithmetic mean) of these fibers is greater than 6 mm, preferably between 18 and 24 mm.
  • the particulate mixture does not contain fibers.
  • a particulate mixture according to the invention can, for example, be packaged in drums or in bags.
  • the particulate mixture according to the invention preferably comprises
  • a hydraulic cement preferably an aluminate cement, preferably a cement of calcium aluminate(s)
  • aluminate cement preferably a cement of calcium aluminate(s)
  • a deflocculant preferably a polycarboxylate and/or between 0% and 0.1% of a cementitious setting accelerator and/or between 0% and 0.1% of a cementitious setting retarder.
  • a particulate mixture according to the invention advantageously makes it possible to manufacture a sintered product according to the invention, said sintered product having:
  • AI2O3 100% complement, 0.26% ⁇ Na 2 O ⁇ 4%,
  • the sintered product according to the invention exhibits very good behavior in contact with molten glass, and in particular exhibits good resistance to bubbling and to penetration by the molten glass. In addition, it has good resistance to deformation during sintering.
  • the particulate mixture comprises more than 15%, preferably more than 20%, and/or less than 35%, preferably less than 30%, in mass percentage, of particles having a size of less than 10 ⁇ m (fraction F1);
  • the particulate mixture comprises more than 15%, preferably more than 20%, and/or less than 30%, by weight percentage, of particles having a size of less than 5 ⁇ m (fraction F2);
  • fraction F1 and/or of the fraction F2 in mass percentage consists of particles alpha alumina
  • the particulate mixture comprises less than 20%, preferably less than 15%, and/or preferably more than 5%, by weight percentage, of particles having a size greater than 10 ⁇ m and less than 40 ⁇ m (fraction F3);
  • fraction F3 in mass percentage, consists of alpha alumina particles
  • the particulate mixture comprises more than 28%, preferably more than 30%, preferably more than 32% and/or less than 50%, preferably less than 45%, in mass percentage, of particles having a size less than 44 pm;
  • the particulate mixture comprises more than 20%, preferably more than 25%, preferably more than 30% and/or less than 45%, preferably less than 40%, by weight percentage, of alpha alumina particles and having a size less than 44 ⁇ m;
  • the particulate mixture comprises less than 60%, preferably less than 50%, and/or preferably more than 20%, preferably more than 25%, preferably more than 30% of particles having a size greater than 500 ⁇ m, in mass percentage;
  • the particulate mixture comprises less than 20%, preferably less than 15%, preferably less than 10%, preferably less than 8%, preferably less than 5% of alpha alumina particles and having a size greater than 500 pm (fraction F4), of preferably alpha alumina particles and having a size greater than 200 ⁇ m (F5 fraction), preferably alpha alumina particles having a size greater than 100 ⁇ m (F6 fraction), in mass percentage;
  • the particulate mixture comprises more than 10%, preferably more than 20%, preferably more than 30%, and/or less than 50%, preferably less than 45% of alumina particles based on beta alumina and having a size greater than 500 ⁇ m, in mass percentage (fraction F7);
  • the fraction of particles of the particulate mixture having a size of less than 50 ⁇ m comprises more than 80%, preferably more than 85% of alpha alumina, in mass percentage based on the mass of said fraction of particles;
  • the particulate mixture comprises less than 25%, preferably less than 20%, preferably less than 15%, preferably less than 10%, preferably less than 5%, of alpha alumina particles and having a size greater than 2 mm, in mass percentage based on the particulate mixture;
  • the particulate mixture comprises more than 5%, preferably more than 10%, preferably more than 15%, and/or less than 35%, preferably less than 30%, preferably less than 25%, preferably less than 20%, of particles based on beta alumina and having a size greater than 2 mm, in mass percentage based on the particulate mixture;
  • the particulate mixture comprises less than 30%, preferably less than 25%, preferably less than 20%, preferably less than 15%, preferably less than 10%, preferably less than 5%, of alumina particles alpha and having a size greater than 0.5 mm, in mass percentage based on the particulate mixture;
  • the particulate mixture comprises more than 8%, preferably more than 10%, preferably more than 15%, preferably more than 20%, preferably more than 25%, preferably more than 30%, more than 35%, and/or less than 50%, preferably less than 45%, preferably less than 40%, of particles based on beta alumina and having a size greater than 0.5 mm, in mass percentage based on the particulate mixture .
  • a starting charge comprising a particulate mixture according to the invention is put into the form of a preform.
  • the invention also relates to the starting charge and the preform.
  • a starting charge according to the invention can be packaged in drums.
  • the preform is dry, which facilitates its handling.
  • the invention also relates to a process for the manufacture of a sintered product according to the invention, comprising at least the following successive steps: a) mixing of particulate raw materials to form a particulate mixture according to the invention, b) producing a starting charge according to the invention, comprising said particulate mixture and a solvent, c) shaping of said starting charge, so as to obtain a preform according to the invention, d) optionally, drying of said preform, e) sintering of said preform so as to obtain said sintered product, the composition of the starting charge, and in particular of the particulate mixture, being adapted so that the sintered product obtained after step e) is in accordance with the invention.
  • the starting charge is shaped in situ, that is to say at the location at which the product according to the invention, in a service position, is intended to be brought into contact with molten glass.
  • the preform preferably dry, is placed in the service position, then sintered in situ, preferably during the rise in temperature of the furnace.
  • the preform is dried, is at least partly machined, is made of hardened concrete, and is placed in the service position, then sintered in situ, preferably during the rise in temperature of the furnace.
  • the invention also relates to the preform obtained at the end of step c) or d) of the manufacturing process according to the invention.
  • a particulate mixture or a sintered product according to the invention further comprises one, and preferably several of the following optional characteristics:
  • the quantity of beta alumina, in percentage by mass based on the total quantity of crystallized phases, is greater than 24% and less than 35%;
  • the Na2O content in percentage by mass on the basis of the oxides, is greater than 1.6% and less than 2.9%;
  • the SiCh content in percentage by mass on the basis of the oxides, is less than 1%
  • the amount of amorphous phase present in the sintered product, based on the mass of the sintered product, is less than 3%;
  • the sintered product is in the form of a sintered concrete
  • the sintered product has the shape of a block of more than 1 kg, an open porosity greater than 10% and less than 25%, and an apparent density greater than 2.8 g/cm 3 and less than 3.2 g/cm 3 .
  • the invention finally relates to a glass production unit, in particular a glassmaking furnace, comprising a part comprising or, preferably, consisting of a sintered product according to the invention, preferably manufactured according to the method according to the invention, and / or, preferably, a preform obtained at the end of step c) or d), respectively of the process according to the invention.
  • said part may be:
  • a consumable for example a jacket, a plunger, an agitator, a rotor, a flow washer, a fore-body bowl,
  • a superstructure part of a supply channel in particular a cover part.
  • oxides are inorganic oxides.
  • the oxide contents refer to the overall contents for each of the corresponding chemical elements, expressed in the form of the most stable oxide, according to the usual industry convention.
  • beta alumina refers to a compound having the formula I l AbO3.XNa2O with 1 ⁇ X ⁇ 1.6, and having a hexagonal crystallographic structure.
  • a particle or a powder "based" on beta alumina preferably comprises more than 30%, more than 40%, more than 45%, more than 50% of beta alumina, in percentages by mass on the basis of the phases crystallized.
  • a beta-alumina “based” particle or powder comprises less than 70%, or even less than 60% beta-alumina, in percentages by mass based on the crystallized phases.
  • particle mixture is meant a dry mixture of particles (not bonded together).
  • particle we mean a solid object within a particulate mixture.
  • unshaped concrete is meant a particulate mixture comprising a hydraulic binder capable of solidifying after activation.
  • Activation is a bulking process. The activated state typically results from wetting unshaped concrete with water or another liquid. During this process, wet unshaped concrete is referred to as "fresh concrete”.
  • hardened concrete The solid mass obtained by the solidification of fresh concrete is called "hardened concrete".
  • a hardened concrete is conventionally made up of a set of coarse grains having a size of between 50 ⁇ m and 25 mm linked by a matrix, said matrix ensuring a substantially continuous structure between the coarse grains, obtained, after activation, during the setting mass of the starting charge.
  • “Sintering” is a heat treatment of a preform by which a matrix is formed that binds together coarse grains of said preform. After sintering hardened concrete, a “sintered concrete” is obtained. The dimensions of the coarse grains of the preform, and in particular of a hardened concrete, are not substantially modified when this preform is sintered. In a sintered concrete, the coarse grains thus have a size of between 50 ⁇ m and 25 mm.
  • hydroaulic binder we mean a binder which, upon activation, generates a hydraulic setting and hardening, generally at ambient temperature.
  • a cement is a hydraulic binder. It is considered here that an aluminous cement is a cement containing more than 60%, preferably more than 65% of Al2O3, in mass percentage on the basis of the oxides.
  • a cement of calcium aluminate(s) is an example of an alumina cement.
  • the "size" of the particles is conventionally evaluated by a characterization of the particle size distribution carried out with a laser particle sizer for the fraction of the particles passing through a sieve with square meshes with an opening equal to 150 ⁇ m and, for the refusal to said sieve, by sieving using square-mesh sieves.
  • the laser particle sizer can be, for example, a Partica LA-950 from the company HORIBA.
  • the 50 (D50) and 99.5 (Ü99.5) percentiles or "percentiles” are the particle sizes of a powder corresponding to the mass percentages of 50% and 99.5%, respectively, on the particle size distribution curve cumulative of the sizes of the particles of the powder, the sizes of the particles being classified in ascending order. For example, 99.5% by mass of the particles of the powder have a size less than D99, 5 and 50% of the particles by mass have a size greater than or equal to D50.
  • the percentiles can be determined using a particle size distribution carried out using a laser particle sizer and/or sievings.
  • the 50th percentile (Dso) is called “median size”.
  • the 99.5 percentile (Ü99.5) is called “maximum size”.
  • FIG. 1 schematically illustrates a device for measuring the hot deformation.
  • the method for manufacturing a sintered product according to the invention comprises steps a) to e) which are conventional, but which are adapted to the invention.
  • a particulate mixture is prepared comprising particles of refractory oxides (or “refractory particles”).
  • the particle size of the particulate mixture is adapted, in particular according to the shaping of step c).
  • Andreasen or Fuller-Bolomey compaction models can be used. Such compaction models are described in particular in the book entitled “Traterio de ceramics et Matériaux Minerals”, C.A. Jouenne, Editions Septima. Paris (1984), pages 403 to 405.
  • the particle size of the particulate mixture is adapted so that the sintered product is a sintered concrete.
  • the particulate mixture according to the invention comprises, preferably more than 10%, preferably more than 15%, preferably more than 20% and less than 50%, of preferably less than 40%, even less than 35%, even less than 30% of particles having a size of less than 50 ⁇ m, in mass percentage.
  • the sintered product is a sintered concrete
  • at least 90% by mass of the particles of size less than 50 ⁇ m of the particulate mixture according to the invention have a size of less than 40 ⁇ m, preferably less than 30 ⁇ m, preferably less than 20 ⁇ m, or even less than 10 ⁇ m.
  • the fraction of the particles of the particulate mixture having a size of less than 50 ⁇ m comprises less than 30%, preferably less than 25%, preferably less than 20%, preferably less than 15%, preferably less than 10% , preferably less than 5% of particles based on beta alumina, in percentage by mass based on said fraction.
  • the fraction of the particles of the particulate mixture having a size of less than 50 ⁇ m preferably comprises particles of alpha alumina, particles of cement and particles of shaping, preferably alpha alumina particles, cement particles and deflocculant particles.
  • the particulate mixture preferably comprises less than 90%, preferably less than 85%, preferably less than 80%, of particles of size between 50 ⁇ m and 25 mm, as a percentage by mass.
  • At least 90% by mass of the particles of size greater than or equal to 50 ⁇ m have a size greater than 100 ⁇ m, preferably greater than 200 ⁇ m, preferably greater than 300 ⁇ m, preferably greater than 400 ⁇ m.
  • more than 80%, preferably more than 90%, preferably more than 95%, preferably more than 99% by mass of the particles of size greater than or equal to 50 ⁇ m have a size greater than 200 ⁇ m, preferably greater than 300 ⁇ m, preferably greater than 400 ⁇ m, or even greater than 0.5 mm and/or less than 10 mm, preferably less than 5 mm.
  • the particulate mixture contains at least 10% of particles with a size greater than 2 mm, in mass percentage.
  • the composition of the particulate mixture is adapted to the composition desired for the sintered product to be manufactured.
  • the oxides present in the particulate mixture are found, substantially all of them, in the sintered product.
  • the composition, based on the oxides, is therefore substantially identical in the particulate mixture, in the preform and in the sintered product.
  • the binder and/or the shaping agent, present in a particulate form, which may be present in the particulate mixture according to the invention, are chosen in particular according to the shaping technique used during step c ) of the process according to the invention.
  • the particulate mixture may present: the following chemical analysis, in percentage by mass on the basis of the oxides:
  • alpha alumina 5% ⁇ beta alumina ⁇ 37%, less than 6% of crystallized phases other than beta alumina and alpha alumina, complement to 100%: alpha alumina.
  • Al2O3 is provided, preferably exclusively, by one or more powders of alpha alumina, beta alumina and optionally by hydraulic cement. During the manufacture of the sintered product, the crystallographic phases of alpha alumina and beta alumina are substantially retained.
  • the raw material powders are preferably intimately mixed to obtain the particulate mixture according to the invention.
  • a starting charge is prepared, preferably at room temperature, from the particulate mixture. It comprises the particulate mixture according to the invention, a solvent, preferably water, and optionally a liquid binder, in particular when the particulate mixture according to the invention does not include a binder in particulate form, and/or one or several liquid shaping agents.
  • liquid binders examples include, without limitation, phosphoric acid in solution, ethyl silicate, colloidal silica.
  • the particulate mixture according to the invention does not include cement.
  • the particulate mixture according to the invention comprises a cement and the starting charge does not comprise a liquid binder.
  • the particulate mixture preferably comprises more than 1%, preferably more than 2% and/or less than 8%, preferably less than 6%, in percentage based on the mass of the particulate mixture.
  • the starting charge does not include a liquid binder.
  • the solvent is preferably water.
  • the amount of solvent, preferably water, is in particular a function of the shaping technique of step c).
  • the amount of solvent preferably water, is greater than 4%, preferably greater than 5% and/or less than 7% , preferably less than 6%, as a mass percentage relative to the mass of the particulate mixture.
  • the amount of solvent preferably water, is greater than 2%, preferably greater than 3% and/or less than 6%, preferably less than 5%, as a mass percentage relative to the mass of the particulate mixture.
  • the addition of water activates the hydraulic cement, i.e. causes the start of caking.
  • the amount of solvent preferably water
  • the amount of solvent is preferably greater than 3%, preferably greater than 4%, preferably greater than 5%, and preferably less than 9%, preferably less than 8%, preferably less than 7%, as a mass percentage relative to the mass of the particulate mixture.
  • the starting charge is conventionally mixed in a mixer.
  • step c) the starting load is shaped.
  • Shaping may include isostatic pressing, slip casting, uniaxial pressing, gel casting, vibro-casting, or a combination of these techniques.
  • the starting charge is poured into a mould.
  • the starting charge is poured into a mold where it hardens, in particular by the caking resulting from the reaction of the hydraulic cement with the solvent, preferably the 'water.
  • the mold is shaped so that the sintered product has the shape of a block, all the dimensions of which are greater than 1 mm, greater than 5 mm, greater than 5 cm and all the dimensions of which are preferably less than 500 cm.
  • the mold is shaped so that the sintered product has a mass greater than 1 kg, greater than 5 kg, greater than 10 kg, or even greater than 100 kg and/or less than 2500 kg, or even less than 2000 kg.
  • the quantities of oxides, and in particular of alpha alumina and beta alumina, and their crystallographic structure are not substantially not modified.
  • the preform can thus have: the following chemical analysis, in percentage by mass on the basis of the oxides:
  • alpha alumina may also have one or more of the optional characteristics relating to the composition of the sintered product according to the invention.
  • the preform can undergo a drying step, in order to eliminate part of the water having been used for shaping.
  • the drying results in a preform having a residual humidity of less than 2%.
  • a drying step is well known to those skilled in the art. All drying techniques are possible.
  • step e the preform is sintered so as to obtain a sintered product according to the invention.
  • the sintering is preferably carried out at atmospheric pressure, preferably with a temperature plateau lasting more than 5 hours and/or less than 15 hours, at a temperature greater than 1100°C and/or less than 1700°C.
  • the sintering can be carried out in situ, i.e. after the hardened block has been positioned in its service position, in the glass manufacturing installation.
  • the mold can even be arranged so that after demoulding, the hardened block is in its service position. It is then shaped in situ and at least partly sintered in situ. In situ shaping makes it possible to manufacture large blocks, which are impossible or difficult to move later.
  • the sintered product preferably comprises more than 98%, preferably more than 99%, preferably substantially 100% oxides, based on the mass of the sintered product.
  • the shaping and the sintering are adapted, in known manner, so that:
  • the open porosity of the sintered product is greater than 8%, preferably greater than 10%, preferably greater than 12%, preferably greater than 14%, or even greater than 15%, or even greater than 17%, and/or less at 25%, preferably less than 20%, preferably less than 18.5%; and or
  • the apparent density of the sintered product is greater than 2.8 g/cm 3 , preferably greater than 2.9 g/cm 3 , and/or less than 3.2 g/cm 3 , preferably less than 3, 1 g/cm 3 .
  • the Al2O3 content in percentage by mass on the basis of the oxides, is greater than 94%, preferably greater than 95%, preferably greater than 95.5%, and/or less than 98.5%, preferably less than 98%, preferably less than 97.5%; and or
  • the Na2O content, in percentage by mass on the basis of the oxides, is greater than 0.35%, preferably greater than 0.5%, preferably greater than 0.78%, preferably greater than 1%, of preferably greater than 1.4%, preferably greater than 1.6%, preferably greater than 1.8%, preferably greater than 2%, and/or less than 2.9%, preferably less than 2.6 %; and or
  • the content of oxides other than Al2O3 and Na2O, in percentage by mass on the basis of the oxides, is less than 5%, preferably less than 4%, preferably less than 3%, preferably less than 2%, preferably less than 1.8%, and/or greater than 0.1%; and or
  • the SiCh content in percentage by mass on the basis of the oxides, is less than 1.5%, preferably less than 1%, preferably less than 0.8%, preferably less than 0.7%, of preferably less than or equal to 0.6%; and or
  • the CaO content in percentage by mass on the basis of the oxides, is greater than 0.3%, preferably greater than 0.5%, preferably greater than 0, 6%, and/or less than 2%, preferably less than 1.8%, preferably less than 1.5%, preferably less than 1.3%, preferably less than 1%; and or
  • the quantity of beta alumina, in percentage by mass based on the total quantity of crystallized phases, is greater than 7%, preferably greater than 10%, preferably greater than 15%, preferably greater than 20%, preferably greater than 24%, preferably greater than 27%, and/or less than 35%, preferably less than 32%; and or
  • the quantity of crystallized phases other than beta alumina and alpha alumina, in percentage by mass based on the mass of the crystallized phases, is less than 5%, preferably less than 4%, preferably less than 3 %; and or - the amount of amorphous phase present in the sintered product, based on the mass of the sintered product, is less than 5%, preferably less than 4%, preferably less than 3%.
  • beta alumina having the following chemical analysis, in mass percentages: Al2O3: 95%, Na2O: 4%, other compounds: 1%, and the following crystallographic analysis, in mass percentages on the basis crystallized phases: beta alumina: 53%, alpha alumina: 45%, the quantity of amorphous phase being equal to 2%, in mass percentage on the basis of the powder considered,
  • beta alumina a powder of fine particles based on beta alumina, having the following chemical analysis, in mass percentages: Al2O3: 95%, Na2O: 4%, other compounds: 1%, and the following crystallographic analysis, in percentages by mass on the basis of the crystallized phases: beta alumina: 53%, alpha alumina: 45%, the quantity of amorphous phase being equal to 2%, in mass percentage on the basis of the powder, and a median size (D50) equal to 23 p.m.,
  • a fine alpha alumina powder having a mass content of Al2O3 greater than 95%, a median size (D50) equal to 40 ⁇ m and a D90 size equal to 100 ⁇ m,
  • Parts are manufactured according to a process in accordance with the invention.
  • step a the oxide powders and the modified polycarboxylate ether are measured out and mixed so as to form a particulate mixture.
  • step b) the particulate mixture and water are introduced into a mixer. After mixing for 20 minutes, a starting charge is obtained.
  • step c) the starting charge is poured into a wooden mold, so as to obtain a preform in the form of a brick having a length equal to 230 mm, a width equal to 115 mm and a thickness equal to 115 mm and a preform in the form of a bar having a length equal to 500 mm and a section equal to 40 mm ⁇ 40 mm.
  • the bar is used, after drying, to characterize the deformation during sintering.
  • step d) after demolding and drying at 110°C for 24 hours, the preform in the form of a brick is sintered in the following thermal cycle: - rise from ambient temperature to 1350°C at a speed of 30°C/h,
  • Table 1 summarizes for each example, the composition of the particulate mixture in step a) and of the starting charge in step b).
  • Chemical analyzes are carried out by X-ray fluorescence.
  • the crystallographic analyzes are carried out on samples reduced to powder, on a Bruker D5000 apparatus marketed by the company Bruker, using a Rietveld refinement.
  • the bubbling behavior in contact with molten glass of the sintered products of the examples is evaluated by the following method.
  • Each crucible is filled with 30 grams of a soda-lime glass powder whose median size is equal to 1 mm, whose maximum size is equal to 5 mm, and presenting the analysis chemical mass: SiCh: 71.6%, CaO: 12.5%, Al2O3: 2%, Na20+I ⁇ 20: 12.3%, other oxides: 1.6%.
  • the ratio of the area of the bubbles generated during the test to the observed glass area can be evaluated with the following non-limiting method.
  • the edge is then polished in order to make the glass transparent and facilitate observations, said polishing being carried out at least with a grade 1200 paper, preferably with a diamond paste.
  • Images are then acquired using an optical microscope, a light source illuminating the glass slice from the side opposite the optical microscope (backlight).
  • This backlight reveals the bubbles contained in the glass.
  • the focusing, in particular the aperture, is carried out in such a way that all the bubbles contained in the part of the glass slice observed appear sharp.
  • the magnification used is the highest possible magnification allowing to obtain an image corresponding to 0.5 mm 2 of the surface of the glass of the wafer, the total number of images being equal to the number of images necessary to be able to observe the entire surface of the edge glass, without overlap.
  • each t image is then analyzed using the imageJ software, available on the site http://rsbweb.nih.gov/ij/ according to the following method: - open the image in imageJ;
  • some bubbles may appear in the form of non-filled circles (white circles with a black central part).
  • This ratio characterizes the bubbling behavior of the sintered product in contact with the molten glass.
  • the ability of the molten glass to penetrate into the sintered product is assessed by measuring, after bubbling test and production of the section necessary for the quantification of the bubbling, the average penetration by the molten glass into the thickness of the walls of the crucible who are in the slice.
  • a bar of length equal to 500 mm and of section equal to 40 mm x 40 mm of each example of dry product is placed in an electric furnace, on two sintered alumina supports of dimensions equal to 40x40x40 mm 3 , arranged as shown in figure la, the internal distance between said two supports, e, being equal to 400 mm .
  • the bars undergo the following heat treatment, in air: - rise to 1350°C at a rate equal to 30°C/h,
  • the deformation during sintering is the value of the deflection/measured in mm on each bar, as indicated in FIG. 1b.
  • Table 2 below summarizes the characteristics obtained after sintering.
  • a measured glass penetration equal to 20 mm means that the glass has passed through the thickness of the bottom of the crucible.
  • the ratio of the surface area of bubbles to the surface area of glass observed, expressed as a percentage, is low for the products of Examples 2 to 5.
  • the ratio of the surface area of bubbles to the surface area of glass observed, expressed as a percentage, could not be determined for the product of example 1 because there was not enough glass remaining in the crucible after the test.
  • the average penetration of the glass into the bottom of the crucible is lower, for the products of Example 2 (8% beta alumina, average penetration of the glass into the bottom of the crucible of 15 mm), of Example 3 (17 % of beta alumina, average penetration of the glass into the bottom of the crucible of 10 mm), of example 4 (30% of beta alumina, average penetration of the glass into the bottom of the crucible of 3.3 mm) according to invention, and 5 outside the invention (42% beta alumina, average penetration of the glass into the bottom of the crucible of 2.8 mm), to that of the product of Example 1 outside the invention (0% beta alumina, average penetration of the glass into the bottom of the crucible of 20 mm).
  • examples 2, 3 and 4 according to the invention are therefore the only ones to exhibit low bubbling in contact with soda-lime glass, low average penetration of the glass, and low deformation during sintering.
  • the product of Example 4 is everyone's favorite product.
  • the products according to the invention are not limited to particular shapes or dimensions.

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Abstract

Produit fritté présentant : - l'analyse chimique suivante, en pourcentage en masse sur la base des oxydes : Al2O3 : complément à 100%, 0,26% ≤ Na20 ≤ 4%, 0 % ≤ oxydes autres que Al2O3 et Na2O ≤ 6%, pourvu que SiO2 ≤ 2%, - les phases cristallisées suivantes, en pourcentages en masse sur la base de la quantité totale de phases cristallisées : 5% ≤ alumine béta ≤ 37%, moins de 6% de phases cristallisées autres que l'alumine béta et l'alumine alpha, complément à 100% : alumine alpha.

Description

Description
Titre : PRODUIT FRITTE ALUMINEUX
Domaine technique
L’invention concerne un produit fritté alumineux, un procédé de fabrication d’un tel produit, un mélange particulaire et une charge de départ adaptés à ce procédé, et une préforme conduisant, par frittage, à un dit produit alumineux.
Etat de la technique
Parmi les produits réfractaires, on distingue les produits fondus et coulés et les produits frittés.
A la différence des produits frittés, les produits fondus et coulés, tels que décrits par exemple dans US 2001/0019992, comportent le plus souvent une phase vitreuse intergranulaire reliant des grains cristallisés. Les problèmes posés par les produits frittés et par les produits fondus et coulés, et les résolutions techniques adoptées pour les résoudre, sont donc généralement différents. Une composition mise au point pour fabriquer un produit fondu et coulé n'est donc pas a priori utilisable pour fabriquer un produit fritté présentant les mêmes propriétés, et réciproquement.
Les produits frittés sont obtenus par mélange de matières premières appropriées puis mise en forme de ce mélange sous la forme d’une préforme et cuisson de ladite préforme à une température et pendant un temps suffisants pour obtenir le frittage de ladite préforme. Cette cuisson peut s'effectuer dans des fours de cuisson ou bien in situ, dans le four de verrerie pour les produits vendus non frittés ou non façonnés.
Les produits frittés, selon leur composition chimique et leur mode de préparation, sont destinés à des industries très variées.
Parmi les produits frittés, les produits alumineux sont connus pour être utilisés dans les installations de fabrication d’articles en verre, notamment dans les canaux de distribution ou « feeders ».
Il existe un besoin constant pour un produit réfractaire fritté alumineux présentant: - un faible bullage lorsqu’il est en contact avec du verre en fusion, ce qui permet de réduire la quantité de défauts dans les articles en verre fabriqués, - une faible pénétration par ledit verre en fusion, ce qui permet d’augmenter la durée d’utilisation dudit produit, en évitant notamment une altération de ses propriétés, et
- une faible déformation lors du frittage, ce qui permet d’obtenir des pièces conformes dimensionnellement et de limiter les rebuts ainsi que les opérations de reprise par usinage.
Un but de l’invention est de répondre, au moins partiellement, à ce besoin.
Résumé de l’invention
Selon l’invention, on atteint ce but au moyen d’un mélange particulaire constitué de particules dont la composition et la structure cristallographique sont adaptées pour former, par chauffage à 1350°C pendant 10 heures, un produit fritté présentant :
- l’analyse chimique suivante, en pourcentage en masse sur la base des oxydes :
AI2O3 : complément à 100%,
0,26% < Na2O < 4%,
0 % < oxydes autres que AI2O3 et Na2O < 6%, pourvu que SiCh < 2%,
- les phases cristallisées suivantes, en pourcentages en masse sur la base de la quantité totale de phases cristallisées :
5% < alumine béta < 37%, moins de 6% de phases cristallisées autres que l’alumine béta et l’alumine alpha, complément à 100% : alumine alpha.
Le mélange particulaire peut contenir un liant sous une forme particulaire. De préférence le liant est choisi parmi un ciment hydraulique, une résine, un lignosulfonate, un dérivé de la cellulose, la dextrine, une gélatine, un alginate, un tylose, la pectine, l’acide phosphorique anhydre, un monophosphate d’aluminium, les hydrates d’alumine, un silicate de sodium anhydre, un silicate de potassium anhydre, et leurs mélanges.
Le mélange particulaire peut contenir un agent de mise en forme sous une forme particulaire, de préférence choisi parmi une argile, un plastifiant, comme le polyéthylène glycol (ou « PEG ») ou l’alcool polyvinylique (ou « APV »), un défloculant, tel qu’un polyacrylate de métaux alcalins, un polycarboxylate, un polysulfonate, un accélérateur de prise cimentaire, un retardateur de prise cimentaire, et un mélange de ces agents.
Le mélange particulaire peut contenir des fibres, de préférence organiques, de préférence du type vinylique ou polypropylène, de préférence en une quantité massique comprise entre 0,01% et 0,1%, de préférence en une quantité massique comprise entre 0,01% et 0,03%. De préférence la longueur moyenne (moyenne arithmétique) de ces fibres est supérieure à 6 mm, de préférence comprise entre 18 et 24 mm. Ces fibres facilitent avantageusement l’évacuation de l’eau pendant le séchage.
Dans un mode de réalisation préféré, le mélange particulaire ne contient pas de fibres.
Un mélange particulaire selon l’invention peut être par exemple conditionné en fûts ou en sacs.
Lorsque le produit fritté est un béton fritté, le mélange particulaire selon l’invention comporte de préférence
- entre 1% et 8%, de préférence entre 2% et 6%, d’un ciment hydraulique, de préférence un ciment alumineux, de préférence un ciment d’aluminate(s) de calcium, et
- entre 0,05% et 1%, de préférence entre 0,1% et 0,8%, d’un défloculant, de préférence un polycarboxylate et/ou entre 0% et 0,1% d’un accélérateur de prise cimentaire et/ou entre 0% et 0,1% d’un retardateur de prise cimentaire.
Un mélange particulaire selon l’invention permet avantageusement de fabriquer un produit fritté selon l’invention, ledit produit fritté présentant :
- l’analyse chimique suivante, en pourcentage en masse sur la base des oxydes :
AI2O3 : complément à 100%, 0,26% < Na2O < 4%,
0 % < oxydes autres que AI2O3 et Na2O < 6%, pourvu que SiCh < 2%,
- les phases cristallisées suivantes, en pourcentages en masse sur la base de la quantité totale de phases cristallisées :
5% < alumine béta < 37%, moins de 6% de phases cristallisées autres que l’alumine béta et l’alumine alpha, complément à 100% : alumine alpha. Les inventeurs ont découvert que le produit fritté selon l’invention présente un très bon comportement au contact d’un verre en fusion, et en particulier présente une bonne résistance au bullage et à la pénétration par le verre en fusion. En outre, il résiste bien à la déformation lors du frittage.
Un mélange particulaire selon l’invention présente de préférence une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes :
- le mélange particulaire comporte plus de 15%, de préférence plus de 20%, et/ou moins de 35%, de préférence moins de 30%, en pourcentage massique, de particules présentant une taille inférieure à 10 pm (fraction Fl);
- le mélange particulaire comporte plus de 15%, de préférence plus de 20%, et/ou moins de 30%, en pourcentage massique, de particules présentant une taille inférieure à 5 pm (fraction F2) ;
- plus de 80%, de préférence plus de 85%, de préférence plus de 90%, de préférence plus de 95%, voire 100% de la fraction Fl et/ou de la fraction F2, en pourcentage massique, est constitué de particules d’alumine alpha ;
- le mélange particulaire comporte moins de 20%, de préférence moins de 15%, et/ou de préférence plus de 5%, en pourcentage massique, de particules présentant une taille supérieure à 10 pm et inférieure à 40 pm (fraction F3) ;
- plus de 80%, de préférence plus de 90%, de la fraction F3, en pourcentage massique, est constituée de particules d’alumine alpha ;
- le mélange particulaire comporte plus de 28%, de préférence plus de 30%, de préférence plus de 32% et/ou moins de 50%, de préférence moins de 45%, en pourcentage massique, de particules présentant une taille inférieure à 44 pm ;
- le mélange particulaire comporte plus de 20%, de préférence plus de 25%, de préférence plus de 30% et/ou moins de 45%, de préférence moins de 40%, en pourcentage massique, de particules d’alumine alpha et présentant une taille inférieure à 44 pm ;
- le mélange particulaire comporte moins de 60%, de préférence moins de 50%, et/ou de préférence plus de 20%, de préférence plus de 25%, de préférence plus de 30% de particules présentant une taille supérieure à 500 pm, en pourcentage massique ;
- le mélange particulaire comporte moins de 20%, de préférence moins de 15%, de préférence moins de 10%, de préférence moins de 8%, de préférence moins de 5% de particules d’alumine alpha et présentant une taille supérieure à 500 pm (fraction F4), de préférence de particules d’alumine alpha et présentant une taille supérieure à 200 pm (fraction F5), de préférence de particules d’alumine alpha et présentant une taille supérieure à 100 pm (fraction F6), en pourcentage massique ;
- le mélange particulaire comporte plus de 10%, de préférence plus de 20%, de préférence plus de 30%, et/ou moins de 50%, de préférence moins de 45% de particules d’alumine à base d’alumine béta et présentant une taille supérieure à 500 pm, en pourcentage massique (fraction F7) ;
- la fraction des particules du mélange particulaire présentant une taille inférieure à 50 pm comporte plus de 80%, de préférence plus de 85% d’alumine alpha, en pourcentage massique sur la base de la masse de ladite fraction de particules ;
- plus de 60%, de préférence plus de 70%, de préférence plus de 75%, de préférence plus de 80%, des particules présentent une taille inférieure à 2 mm ;
- plus de 40%, de préférence plus de 50%, de préférence plus de 55% des particules présentent une taille inférieure à 0,5 mm ;
- le mélange particulaire comporte moins de 25%, de préférence moins de 20%, de préférence moins de 15%, de préférence moins de 10%, de préférence moins de 5%, de particules d’alumine alpha et présentant une taille supérieure à 2 mm, en pourcentage massique sur la base du mélange particulaire ;
- le mélange particulaire comporte plus de 5%, de préférence plus de 10%, de préférence plus de 15%, et/ou moins de 35%, de préférence moins de 30%, de préférence moins de 25%, de préférence moins de 20%, de particules à base d’alumine béta et présentant une taille supérieure à 2 mm, en pourcentage massique sur la base du mélange particulaire ;
- le mélange particulaire comporte moins de 30%, de préférence moins de 25%, de préférence moins de 20%, de préférence moins de 15%, de préférence moins de 10%, de préférence moins de 5%, de particules d’alumine alpha et présentant une taille supérieure à 0,5 mm, en pourcentage massique sur la base du mélange particulaire ;
- le mélange particulaire comporte plus de 8%, de préférence plus de 10%, de préférence plus de 15%, de préférence plus de 20%, de préférence plus de 25%, de préférence plus de 30%, plus de 35%, et/ou moins de 50%, de préférence moins de 45%, de préférence moins de 40%, de particules à base d’alumine béta et présentant une taille supérieure à 0,5 mm, en pourcentage massique sur la base du mélange particulaire. Pour fabriquer un produit fritté selon l’invention, une charge de départ comportant un mélange particulaire selon l’invention est mise sous la forme d’une préforme.
L’invention porte également sur la charge de départ et la préforme.
En particulier, elle porte sur une charge de départ présentant la composition suivante, en pourcentage massique :
- complément à 100% : mélange particulaire selon l’invention ;
- entre 1% et 15% d’un solvant, de préférence de l’eau ;
- entre 0% et 10% d’un liant liquide ;
- entre 0% et 5% d’un agent de mise en forme liquide.
Une charge de départ selon l’invention peut être conditionnée en fûts.
De préférence, la préforme est sèche, ce qui facilite sa manipulation.
L’invention concerne aussi un procédé de fabrication d’un produit fritté selon l’invention, comprenant au moins les étapes successives suivantes : a) mélange de matières premières particulaires pour former un mélange particulaire selon l’invention, b) réalisation d’une charge de départ selon l’invention, comportant ledit mélange particulaire et un solvant, c) mise en forme de ladite charge de départ, de manière à obtenir une préforme selon l’invention, d) optionnellement, séchage de ladite préforme, e) frittage de ladite préforme de manière à obtenir ledit produit fritté, la composition de la charge de départ, et en particulier du mélange particulaire, étant adaptée de manière que le produit fritté obtenu après l’étape e) soit conforme à l’invention.
Dans un mode de réalisation, la charge de départ est mise en forme in situ, c'est-à-dire à l’emplacement auquel le produit selon l’invention, dans une position de service, est destiné à être mis en contact avec du verre en fusion.
Dans un mode de réalisation, la préforme, de préférence sèche, est disposée dans la position de service, puis frittée in situ, de préférence lors de la montée en température du four. Dans un mode de réalisation, la préforme est séchée, est au moins en partie usinée, est en un béton durci, et est disposée dans la position de service, puis frittée in situ, de préférence lors de la montée en température du four.
L’invention concerne aussi la préforme obtenue à l’issue de l’étape c) ou d) du procédé de fabrication selon l’invention.
De préférence, un mélange particulaire ou un produit fritté selon l’invention comportent encore une, et de préférence plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes :
- la quantité d’alumine béta, en pourcentage en masse sur la base de la quantité totale de phases cristallisées, est supérieure à 24% et inférieure à 35% ;
- la teneur en Na2Û, en pourcentage en masse sur la base des oxydes, est supérieure à 1,6% et inférieure à 2,9% ;
- la teneur en SiCh, en pourcentage en masse sur la base des oxydes, est inférieure à 1% ;
- la teneur en oxydes autres que AI2O3 et Na2Û, en pourcentage en masse sur la base des oxydes, est inférieure à 2% ;
- la teneur en CaO, en pourcentage en masse sur la base des oxydes, est supérieure à 0,3% ;
- la quantité de phase amorphe présente dans le produit fritté, sur la base de la masse du produit fritté, est inférieure à 3% ;
- le produit fritté est sous la forme d’un béton fritté ;
- le produit fritté présente la forme d’un bloc de plus de 1 Kg, une porosité ouverte supérieure à 10% et inférieure à 25%, et une masse volumique apparente supérieure à 2,8 g/cm3 et inférieure à 3,2 g/cm3.
Les caractéristiques relatives
- à l’analyse chimique décrites ci-dessus pour un mélange particulaire ou un produit fritté selon l’invention, sont sur la base de la masse de l’ensemble des oxydes,
- aux phases cristallisées décrites ci-dessus pour un mélange particulaire ou un produit fritté selon l’invention, sont sur la base de la quantité totale des phases cristallisées, et
- à la granulométrie décrites ci-dessus pour un mélange particulaire selon l’invention, sont de préférence sur la base de la masse du mélange particulaire. L’invention concerne enfin une unité de production de verre, en particulier un four de verrerie, comportant une pièce comportant ou, de préférence, constituée en un produit fritté selon l’invention, de préférence fabriqué selon le procédé selon l’invention, et/ou, de préférence, une préforme obtenue à la fin de l’étape c) ou d), respectivement du procédé selon l’invention.
En particulier et sans que cela ne limite l’invention, ladite pièce peut être :
- un bloc d’un canal d’alimentation,
- un bloc brûleur,
- un consommable, par exemple une chemise, un plongeur, un agitateur, un rotor, une rondelle d’écoulement, une cuvette d’avant-corps,
- un mandrin utilisé dans une fabrication de tubes en verre selon le procédé Dânner,
- une masse tampon,
- une pièce de superstructure d’un canal d’alimentation, en particulier une pièce de couverture.
Définitions
Sauf indications contraires, les « oxydes » sont les oxydes inorganiques.
Les teneurs en oxydes se rapportent aux teneurs globales pour chacun des éléments chimiques correspondants, exprimées sous la forme de l’oxyde le plus stable, selon la convention habituelle de l’industrie.
Sauf indication contraire, toutes les teneurs en oxydes des produits selon l’invention sont des pourcentages en masse exprimés sur la base des oxydes.
On appelle « alumine béta », un composé présentant la formule I l AbO3.XNa2O avec 1<X<1,6, et présentant une structure cristallographique hexagonale.
- Une particule ou une poudre « à base » d’alumine béta comporte de préférence plus de 30%, plus de 40%, plus de 45%, plus de 50% d’alumine béta, en pourcentages en masse sur la base des phases cristallisées. Dans un mode de réalisation, une particule ou une poudre « à base » d’alumine béta comporte moins de 70%, voire moins de 60% d’alumine béta, en pourcentages en masse sur la base des phases cristallisées.
- Par « mélange particulaire », on entend un mélange sec de particules (non liées entre elles). Par « particule », on entend un objet solide au sein d’un mélange particulaire.
- Par « béton non façonné », on entend un mélange particulaire comportant un liant hydraulique apte à prendre en masse après activation. - L’activation est un processus de prise en masse. L’état activé résulte classiquement d’une humidification d’un béton non façonné avec de l’eau ou un autre liquide. Pendant ce processus, un béton non façonné humide est appelé « béton frais ».
- La masse solide obtenue par la prise en masse d’un béton frais est appelée « béton durci ». Un béton durci est classiquement constitué d'un ensemble de grains grossiers présentant une taille comprise entre 50 pm et 25 mm liées par une matrice, ladite matrice assurant une structure sensiblement continue entre les grains grossiers, obtenue, après activation, lors de la prise en masse de la charge de départ.
- Le « frittage » est un traitement thermique d’une préforme par lequel on forme une matrice liant entre eux des grains grossiers de ladite préforme. Après frittage d’un béton durci, on obtient un « béton fritté ». Les dimensions des grains grossiers de la préforme, et en particulier d’un béton durci, ne sont sensiblement pas modifiées lorsque cette préforme est frittée. Dans un béton fritté, les grains grossiers présentent ainsi une taille comprise entre 50 pm et 25 mm.
Par « liant hydraulique », on entend un liant qui, lors de l’activation, génère une prise et un durcissement hydraulique, généralement à température ambiante. Un ciment est un liant hydraulique. On considère ici qu’un ciment alumineux est un ciment contenant plus de 60%, de préférence plus de 65% d’ AI2O3, en pourcentage massique sur la base des oxydes. Un ciment d’aluminate(s) de calcium est un exemple de ciment alumineux. La « taille » des particules est évaluée classiquement par une caractérisation de distribution granulométrique réalisée avec un granulomètre laser pour la fraction des particules passant à travers un tamis à mailles carrées d’ouverture égale à 150 pm et, pour le refus audit tamis, par tamisage à l’aide de tamis à mailles carrées. Le granulomètre laser peut être, par exemple, un Partica LA-950 de la société HORIBA.
Les percentiles ou « centiles » 50 (D50) et 99,5 (Ü99,5) sont les tailles de particules d’une poudre correspondant aux pourcentages en masse de 50 % et de 99,5 % respectivement, sur la courbe de distribution granulométrique cumulée des tailles des particules de la poudre, les tailles des particules étant classées par ordre croissant. Par exemple, 99,5%, en masse des particules de la poudre ont une taille inférieure à D99, 5 et 50% des particules en masse ont une taille supérieure ou égale à D50. Les percentiles peuvent être déterminés à l’aide d’une distribution granulométrique réalisée à l’aide d’un granulomètre laser et/ou de tamisages. On appelle « taille médiane » le percentile 50 (Dso).
On appelle « taille maximale » le percentile 99,5 (Ü99,5).
Par « contenant un », « comprenant un » ou « comportant un », on entend « comportant au moins un », sauf indication contraire.
Brève description des dessins
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront encore à la lecture de la description détaillée qui va suivre et à l'examen du dessin annexé dans lequel la figure 1 [Fig 1] illustre schématiquement un dispositif pour mesurer la déformation à chaud.
Description détaillée
Procédé de fabrication
Le procédé de fabrication d’un produit fritté selon l’invention comporte des étapes a) à e) conventionnelles, mais qui sont adaptées à l’invention.
A l’étape a), on prépare un mélange particulaire comportant des particules d’oxydes réfractaires (ou « particules réfractaires »).
La granulométrie du mélange particulaire est adaptée, notamment en fonction de la mise en forme de l’étape c). Des modèles de compaction d’ Andréasen ou de Fuller-Bolomey peuvent être utilisés. De tels modèles de compaction sont notamment décrits dans l’ouvrage intitulé « Traité de céramiques et matériaux minéraux », C.A. Jouenne, Editions Septima. Paris (1984), pages 403 à 405.
Dans un mode de réalisation préféré, la granulométrie du mélange particulaire est adaptée pour que le produit fritté soit un béton fritté.
De préférence, en particulier lorsque le produit fritté est un béton fritté, le mélange particulaire selon l’invention comporte, de préférence plus de 10%, de préférence plus de 15%, de préférence plus de 20% et moins de 50%, de préférence moins de 40%, voire moins de 35%, voire moins de 30% de particules présentant une taille inférieure à 50 pm, en pourcentage massique.
De préférence, en particulier lorsque le produit fritté est un béton fritté, au moins 90% en masse des particules de taille inférieure à 50 pm du mélange particulaire selon l’invention présentent une taille inférieure à 40 pm, de préférence inférieure à 30 pm, de préférence inférieure à 20 pm, voire inférieure à 10 pm.
De préférence, la fraction des particules du mélange particulaire présentant une taille inférieure à 50 pm comporte moins de 30%, de préférence moins de 25%, de préférence moins de 20%, de préférence moins de 15%, de préférence moins de 10%, de préférence moins de 5% de particules à base d’alumine béta, en pourcentage en masse sur la base de ladite fraction.
Dans un mode de réalisation, notamment lorsque le produit fritté est un béton fritté, la fraction des particules du mélange particulaire présentant une taille inférieure à 50 pm comporte de préférence des particules d’alumine alpha, des particules de ciment et des particules d’agent de mise en forme, de préférence des particules d’alumine alpha, des particules de ciment et des particules de défloculant.
Le mélange particulaire comporte, de préférence, moins de 90%, de préférence moins de 85%, de préférence moins de 80%, de particules de taille comprise entre 50 pm et 25 mm, en pourcentage massique.
De préférence, au moins 90% en masse des particules de taille supérieure ou égale à 50 pm, présentent une taille supérieure à 100 pm, de préférence supérieure à 200 pm, de préférence supérieure à 300 pm, de préférence supérieure à 400 pm.
De préférence toujours, plus de 80%, de préférence plus de 90%, de préférence plus de 95%, de préférence plus de 99% en masse des particules de taille supérieure ou égale à 50 pm, présentent une taille supérieure à 200 pm, de préférence supérieure à 300 pm, de préférence supérieure à 400 pm, voire supérieure à 0,5 mm et/ou inférieure à 10 mm, de préférence inférieure à 5 mm.
De préférence toujours, le mélange particulaire contient au moins 10% de particules de taille supérieure à 2 mm, en pourcentage massique.
De manière bien connue de l’homme du métier, la composition du mélange particulaire est adaptée à la composition souhaitée pour le produit fritté à fabriquer. En particulier, les oxydes présents dans le mélange particulaire se retrouvent, sensiblement dans leur totalité, dans le produit fritté. La composition, sur la base des oxydes, est donc sensiblement identique dans le mélange particulaire, dans la préforme et dans le produit fritté. Le liant et/ou l’agent de mise en forme, présents sous une forme particulaire, pouvant être présents dans le mélange particulaire selon l’invention, sont notamment choisis en fonction de la technique de mise en forme utilisée lors de l’étape c) du procédé selon l’invention.
Le mélange particulaire peut présenter : l’analyse chimique suivante, en pourcentage en masse sur la base des oxydes :
AI2O3 : complément à 100%,
0,26% < Na2O < 4%,
0 % < oxydes autres que AI2O3 et Na2O < 6%, pourvu que SiCh < 2%, les phases cristallisées suivantes, en pourcentages en masse sur la base de la quantité totale de phases cristallisées :
5% < alumine béta < 37%, moins de 6% de phases cristallisées autres que l’alumine béta et l’alumine alpha, complément à 100% : alumine alpha.
Il peut également présenter une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles relatives à la composition du produit fritté selon l’invention, décrite ci-dessous.
Dans un mode de réalisation préféré, AI2O3 est apporté, de préférence exclusivement, par une ou plusieurs poudres d’alumine alpha, d’alumine béta et éventuellement par le ciment hydraulique. Lors de la fabrication du produit fritté, les phases cristallographiques de l’alumine alpha et de l’alumine béta sont sensiblement conservées.
Les poudres de matières premières sont de préférence mélangées intimement pour obtenir le mélange particulaire selon l’invention.
A l’étape b), une charge de départ est préparée, de préférence à température ambiante, à partir du mélange particulaire. Elle comporte le mélange particulaire selon l’invention, un solvant, de préférence l’eau, et optionnellement un liant liquide, en particulier lorsque le mélange particulaire selon l’invention ne comporte pas de liant sous une forme particulaire, et/ou un ou plusieurs agents de mise en forme liquide.
Comme exemples de liants liquides utilisables, on peut citer, de façon non limitative, l’acide phosphorique en solution, le silicate d’éthyle, la silice colloïdale. Dans un mode de réalisation, le mélange particulaire selon l’invention ne comporte pas de ciment. Dans un mode de réalisation préféré, le mélange particulaire selon l’invention comporte un ciment et la charge de départ ne comporte pas de liant liquide.
Le mélange particulaire comporte de préférence plus de 1%, de préférence plus de 2% et/ou moins de 8%, de préférence moins de 6%, en pourcentage sur la base de la masse du mélange particulaire.
Dans un mode de réalisation, la charge de départ ne comporte pas de liant liquide.
Le solvant est de préférence de l’eau.
Comme cela est bien connu de l’homme du métier, la quantité de solvant, de préférence l’eau, est notamment fonction de la technique de mise en forme de l'étape c).
Si une technique de mise en forme par coulage ou par vibrocoulage est utilisée à l’étape c), la quantité de solvant, de préférence l’eau est supérieure à 4%, de préférence supérieure à 5% et/ou inférieure à 7%, de préférence inférieure à 6%, en pourcentage massique par rapport à la masse du mélange particulaire.
Si une technique de mise en forme par pressage uniaxial est utilisée à l’étape c), la quantité de solvant, de préférence l’eau, est supérieure à 2%, de préférence supérieure à 3% et/ou inférieure à 6%, de préférence inférieure à 5%, en pourcentage massique par rapport à la masse du mélange particulaire.
Lorsque le mélange particulaire comporte un ciment hydraulique, l’ajout d’eau active le ciment hydraulique, c'est-à-dire provoque le début de la prise en masse.
Lorsque le mélange particulaire comporte un ciment hydraulique, la quantité de solvant, de préférence l’eau, est de préférence supérieure à 3%, de préférence supérieure à 4%, de préférence supérieure à 5%, et de préférence inférieure à 9%, de préférence inférieure à 8%, de préférence inférieure à 7%, en pourcentage massique par rapport à la masse du mélange particulaire.
On mélange classiquement la charge de départ dans un malaxeur.
A l’étape c), la charge de départ est mise en forme.
Toutes les méthodes conventionnelles utilisées pour fabriquer des préformes, en particulier en un béton durci, peuvent être envisagées. La mise en forme peut comporter un pressage isostatique, un coulage en barbotine, un pressage uniaxial, un coulage d’un gel, un vibro-coulage ou une combinaison de ces techniques.
De préférence, la charge de départ est versée dans un moule.
De préférence, lorsque le produit fritté selon l’invention est un béton fritté, la charge de départ est versée dans un moule où elle durcit, en particulier par la prise en masse résultant de la réaction du ciment hydraulique avec le solvant, de préférence l’eau.
De préférence, le moule est conformé de manière que le produit fritté présente la forme d'un bloc dont toutes les dimensions sont supérieures à 1 mm, supérieures à 5 mm, supérieures à 5 cm et dont toutes les dimensions sont de préférence inférieures à 500 cm.
De préférence, le moule est conformé de manière que le produit fritté présente une masse supérieure à 1 kg, supérieure à 5 kg, supérieure à 10 kg, voire supérieure à 100 kg et/ou inférieure à 2500 kg, voire inférieure à 2000 kg.
Après démoulage, on obtient un bloc appelé « préforme ».
Lors de la mise en forme, notamment lors de la prise en masse lorsque le produit fritté est un béton fritté, les quantités des oxydes, et en particulier de l’alumine alpha et de l’alumine béta, et leur structure cristallographique ne sont sensiblement pas modifiées.
La préforme, selon l’invention, peut ainsi présenter : l’analyse chimique suivante, en pourcentage en masse sur la base des oxydes :
AI2O3 : complément à 100%,
0,26% < Na2O < 4%,
0 % < oxydes autres que AI2O3 et Na2O < 6%, pourvu que SiCh < 2%, les phases cristallisées suivantes, en pourcentages en masse sur la base de la quantité totale de phases cristallisées :
5% < alumine béta < 37%, moins de 6% de phases cristallisées autres que l’alumine béta et l’alumine alpha, complément à 100% : alumine alpha. Elle peut également présenter une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles relatives à la composition du produit fritté selon l’invention.
A l’étape d), la préforme peut subir une étape de séchage, afin d’éliminer une partie de l’eau ayant été utilisée pour la mise en forme. De préférence, le séchage conduit à une préforme présentant une humidité résiduelle inférieure à 2%. Une telle étape est parfaitement connue de l’homme du métier. Toutes les techniques de séchage sont envisageables.
A l’étape e), la préforme est frittée de manière à obtenir un produit fritté selon l’invention.
Le frittage est de préférence effectué à pression atmosphérique, de préférence avec un palier de température d’une durée supérieure à 5 heures et/ou inférieure à 15 heures, à une température supérieure à 1100°C et/ou inférieure à 1700°C.
Le frittage peut être réalisé in situ, c'est-à-dire après que le bloc durci a été positionné dans sa position de service, dans l’installation de fabrication de verre.
Dans ce mode de réalisation, le moule peut être même disposé de manière qu’ après démoulage, le bloc durci soit dans sa position de service. Il est alors mis en forme in situ et au moins en partie fritté in situ. Une mise en forme in situ permet de fabriquer des gros blocs, impossibles ou difficiles à déplacer ultérieurement.
Le frittage conduit à un produit fritté selon l’invention.
Le produit fritté comporte de préférence plus de 98%, de préférence plus de 99%, de préférence sensiblement 100% d’oxydes, sur la base de la masse du produit fritté.
De préférence, la mise en forme et le frittage sont adaptés, de manière connue, pour que :
- la porosité ouverte du produit fritté soit supérieure à 8%, de préférence supérieure à 10%, de préférence supérieure à 12%, de préférence supérieure à 14%, voire supérieure à 15%, voire supérieure à 17%, et/ou inférieure à 25%, de préférence inférieure à 20%, de préférence inférieure à 18,5% ; et/ou
- la masse volumique apparente du produit fritté soit supérieure à 2,8 g/cm3, de préférence supérieure à 2,9 g/cm3, et/ou inférieure à 3,2 g/cm3, de préférence inférieure à 3,1 g/cm3.
De préférence, dans le produit fritté : - la teneur en AI2O3, en pourcentage en masse sur la base des oxydes, est supérieure à 94%, de préférence supérieure à 95%, de préférence supérieure à 95,5%, et/ou inférieure à 98,5%, de préférence inférieure à 98%, de préférence inférieure à 97,5% ; et/ou
- la teneur en Na2Û, en pourcentage en masse sur la base des oxydes, est supérieure à 0,35%, de préférence supérieure à 0,5%, de préférence supérieure à 0,78%, de préférence supérieure à 1%, de préférence supérieure à 1,4%, de préférence supérieure à 1,6%, de préférence supérieure à 1,8%, de préférence supérieure à 2%, et/ou inférieure à 2,9%, de préférence inférieure à 2,6% ; et/ou
- plus de 85%, de préférence plus de 90%, de préférence plus de 93%, de préférence plus de 95% du Na2Û est sous forme d’alumine béta ; et/ou
- la teneur en oxydes autres que AI2O3 et Na2Û, en pourcentage en masse sur la base des oxydes, est inférieure à 5%, de préférence inférieure à 4%, de préférence inférieure à 3%, de préférence inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1,8%, et/ou supérieure à 0,1% ; et/ou
- la teneur en SiCh, en pourcentage en masse sur la base des oxydes, est inférieure à 1,5%, de préférence inférieure à 1%, de préférence inférieure à 0,8%, de préférence inférieure à 0,7%, de préférence inférieure ou égale à 0,6% ; et/ou
- en particulier lorsque le produit fritté est un béton fritté, la teneur en CaO, en pourcentage en masse sur la base des oxydes, est supérieure à 0,3%, de préférence supérieure à 0,5%, de préférence supérieure à 0,6%, et/ou inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1,8%, de préférence inférieure à 1,5%, de préférence inférieure à 1,3%, de préférence inférieure à 1% ; et/ou
- la quantité d’alumine béta, en pourcentage en masse sur la base de la quantité totale de phases cristallisées, est supérieure à 7%, de préférence supérieure à 10%, de préférence supérieure à 15%, de préférence supérieure à 20%, de préférence supérieure à 24%, de préférence supérieure à 27%, et/ou inférieure à 35%, de préférence inférieure à 32% ; et/ou
- la quantité de phases cristallisées autres que l’alumine béta et l’alumine alpha, en pourcentage en masse sur la base de la masse des phases cristallisées, est inférieure à 5%, de préférence inférieure à 4%, de préférence inférieure à 3% ; et/ou - la quantité de phase amorphe présente dans le produit fritté, sur la base de la masse du produit fritté, est inférieure à 5%, de préférence inférieure à 4%, de préférence inférieure à 3%.
Les exemples non limitatifs suivants sont donnés dans le but d’illustrer l’invention.
Dans ces exemples, les matières premières employées suivantes sont choisies, les pourcentages donnés étant des pourcentages massiques :
- des poudres d’alumine alpha tabulaire T60 commercialisé par la société Almatis,
- des poudres à base d’alumine béta présentant l’analyse chimique suivante, en pourcentages massiques : AI2O3 : 95%, Na2Û : 4%, autres composés : 1%, et l’analyse cristallographique suivante, en pourcentages en masse sur la base des phases cristallisées : alumine béta : 53%, alumine alpha : 45%, la quantité de phase amorphe étant égale à 2%, en pourcentage massique sur la base de la poudre considérée,
- une poudre de particules fines à base d’alumine béta, présentant l’analyse chimique suivante, en pourcentages massiques : AI2O3 : 95%, Na2Û : 4%, autres composés : 1%, et l’analyse cristallographique suivante, en pourcentages en masse sur la base des phases cristallisées : alumine béta : 53%, alumine alpha : 45%, la quantité de phase amorphe étant égale à 2%, en pourcentage massique sur la base de la poudre, et une taille médiane (D50) égale à 23 pm,
- une poudre d’alumine alpha calcinée, présentant une teneur massique en AI2O3 supérieure à 99,7% et une taille médiane (D50) égale à 4,8 pm,
- une poudre d’alumine alpha réactive, présentant une teneur massique en AI2O3 supérieure à 99,7% et une taille médiane (D50) égale à 1,5 pm,
- une poudre d’alumine alpha fine, présentant une teneur massique en AI2O3 supérieure à 95%, une taille médiane (D50) égale à 40 pm et une taille D90 égal à 100 pm,
- du ciment CA270 commercialisé par la société Almatis, présentant une taille médiane (D50) égale à 6 pm,
- un éther de polycarboxylate modifié.
Des pièces sont fabriquées selon un procédé conforme à l’invention.
A l’étape a), les poudres d’oxydes et l’éther de polycarboxylate modifié sont dosés et mélangés de manière à former un mélange particulaire. A l’étape b), le mélange particulaire et de l’eau sont introduits dans un malaxeur. Après un malaxage d’une durée de 20 minutes, une charge de départ est obtenue.
A l’étape c), la charge de départ est coulée dans un moule en bois, de manière à obtenir une préforme sous la forme d’une brique présentant une longueur égale à 230 mm, une largeur égale à 115 mm et une épaisseur égale à 115 mm et une préforme sous la forme d’un barreau présentant une longueur égale à 500 mm et une section égale à 40 mm x 40 mm.
Le barreau est utilisé, après séchage, pour caractériser la déformation lors du frittage.
A l’étape d), après démoulage et séchage à 110°C pendant 24 heures, la préforme sous la forme d’une brique est frittée dans le cycle thermique suivant : - montée de la température ambiante jusqu’à 1350°C à une vitesse de 30°C/h,
- maintien à 1350°C pendant 10 heures,
- descente en température à une vitesse égale à 30°C/h jusqu’à 500°C, puis descente libre jusqu’à la température ambiante (20°C).
Le tableau 1 suivant résume pour chaque exemple, la composition du mélange particulaire à l’étape a) et de la charge de départ à l’étape b).
[Tableau 1]
Figure imgf000020_0001
Les analyses chimiques sont réalisées par fluorescence X.
Les analyses cristallographiques sont effectuées sur des échantillons réduits en poudre, sur un appareil Bruker D5000 commercialisé par la société Bruker, à l’aide d’un affinement Rietveld.
Le comportement au bullage au contact du verre en fusion des produits frittés des exemples est évalué par la méthode suivante.
Des creusets présentant
- un diamètre extérieur égal à 50 mm, - une hauteur totale égale à 50 mm,
- un trou concentrique au diamètre extérieur et présentant un diamètre égal à 30 mm, et
- un fond d’épaisseur égale à 20 mm sont usinés dans les briques de produits frittés des exemples à tester.
Chaque creuset est rempli par 30 grammes d’une poudre de verre sodocalcique dont la taille médiane est égale à 1 mm, dont la taille maximale est égale à 5 mm, et présentant l’analyse chimique massique suivante : SiCh : 71,6%, CaO : 12,5%, AI2O3 : 2%, Na20+I<20 : 12,3%, autres oxydes : 1,6%.
L’ensemble du creuset et du verre est ensuite placé dans un four électrique et subit le traitement thermique suivant, sous air :
- montée à 1250°C à une vitesse égale à 500°C/h,
- maintien à 1250°C pendant 30 heures,
- descente à 800°C à une vitesse égale à 500°C/h,
- descente à 660°C à une vitesse égale à 20°C/h,
- maintien à 660°C pendant 5 heures,
- descente à température ambiante à une vitesse égale à 8°C/h.
Le rapport de la surface des bulles générées lors du test sur la surface de verre observée, peut être évalué avec la méthode suivante, non limitative.
Après refroidissement, de la résine est coulée dans le creuset de manière à remplir totalement le creuset. Le creuset est ensuite découpé de manière à obtenir une tranche d’épaisseur égale à 7 mm, ladite tranche contenant l’axe de symétrie vertical du creuset et présentant une hauteur égale à celle du creuset.
La tranche est ensuite polie afin de rendre le verre transparent et faciliter les observations, ledit polissage s’effectuant au minimum avec un papier grade 1200, de préférence avec une pâte diamantée.
Des images sont ensuite acquises à l’aide d’un microscope optique, une source de lumière éclairant la tranche de verre du côté opposé au microscope optique (rétroéclairage). Ce rétroéclairage fait apparaître les bulles contenues dans le verre. La mise au point, notamment l’ouverture, est effectuée de telle manière que toutes les bulles contenues dans la partie de la tranche de verre observée apparaissent nettes.
Le grossissement utilisé est le grossissement le plus élevé possible permettant d’obtenir une image correspondante à 0,5 mm2 de la surface du verre de la tranche, le nombre total d’images étant égal au nombre d’images nécessaire pour pouvoir observer la totalité de la surface du verre de la tranche, sans recouvrement.
Pour chaque tranche, chaque image t est ensuite analysée à l’aide du logiciel imageJ, disponible sur le site http://rsbweb.nih.gov/ij/ selon la méthode suivante : - ouvrir l'image dans imageJ ;
- supprimer les éventuels résultats antérieurs avec la fonction « Analyse>Clear Results » ;
- définir la grandeur à mesurer, autrement dit la surface, en cochant uniquement la case « Area » dans « Analyze>Set measurements », puis en validant par « OK » ;
- ajuster la luminosité avec la fonction « Image>Adjust>Brightness/contrast », puis cliquer sur « Auto » ;
- appliquer un flou gaussien « Gaussian blur » avec un sigma (ou rayon) d’une valeur égale à 2,00 à l’aide de la fonction « Process>Filters>Gaussian blur », puis valider à l’aide du bouton « OK » ;
- convertir le nombre de niveaux de couleurs/gris en 8 bits avec la fonction
« Image>Type>8-bit » ;
- binariser l'image avec la fonction « fonction Image>Adjust>Treshold>Auto », la case « Dark Background » étant cochée, le menu déroulant correspondant au type de seuillage étant sur « Default », la couleur de seuillage rouge étant sélectionnée à l’aide du menu déroulant sur « Red » (ne pas cocher « Stack histogram », appuyer sur « Apply » puis fermer la fenêtre) ;
- à l’aide de l’outil « Freehand » sélectionné grâce à l’icône dédiée, définir à l’aide de la souris la zone de verre à analyser, cette zone ne contenant pas les bulles en contact avec les surfaces intérieures du creuset ;
- mesurer la surface de ladite zone, ZAI, avec l’outil « Analyse>Measure ». La valeur de la surface s’affiche dans la colonne « Area » d’une fenêtre qui s’ouvre ; noter la valeur et fermer la fenêtre ;
- effacer la partie de l’image se trouvant en dehors de la zone de verre à analyser avec l’outil « Edit>Clear outside », puis désélectionner la zone de verre à analyser précédemment sélectionnée avec l’outil « Edit>Selection>Select None » et effacer les résultats avec l’outil « Analyse>Clear results » ;
- sélectionner à l’intérieur de la zone de verre à analyser, les zones à ne pas prendre en compte, comme par exemple les fissures pouvant apparaître lors du refroidissement du verre. Ces sélections s’effectuent à l’aide de l’outil « Freehand » et son icône dédiée ;
- déterminer la surface Zit de chacune des zones i à ne pas prendre en compte pour l’image /, de manière successive, à l’aide de l’enchaînement de commandes suivant :
« Analyse>Measure » puis « Analyse>Clear results » puis « Edit>Clear » puis « Edit>Selection>Select None ». Répéter cet enchaînement i fois. On appelle Znt la somme des surfaces Zit ;
- inverser les zones en noir et en blanc de l’image avec l’outil « Process>Binary>Make Binary ». Les bulles apparaissent alors de couleur noire sur un fond blanc (valeur 255 pour le blanc, 0 pour le noir) ;
- certaines bulles peuvent apparaitre sous la forme de cercles non pleins (cercles de couleur blanche avec une partie centrale de couleur noir). Pour ces bulles, transformer la couleur noire de la partie centrale en blanc à l’aide de la fonction « Process>Binary>Fill holes » ;
- déterminer la surface des bulles à l’aide des commandes suivantes : « Analyze> Analyze Particles. . . » en indiquant dans la zone « Size » : « 0-infinity », dans la zone « Circularity » : « 0.00-1.00 », dans la zone « Show » : « Nothing », puis cocher uniquement les cases : « Display results », « Clear results », « In situ Show » et cliquer sur « OK » ;
- enregistrer le fichier de résultats « Results.xls » avec la commande « File>Save As. . . » ;
- ouvrir le fichier de résultats « Results.xls » et faire la somme Zct de chiffres de la colonne « Area » représentant la surface de chaque bulle de la zone analysée ;
- calculer la surface de verre observée prise en compte, égale à la surface de verre observée ZAI diminuée de la surface Znt des zones exclues, ZAI-ZBI ;
- calculer la surface totale des bulles Zc, égale à la somme des surfaces Zct déterminées pour chaque image t
- calculer la surface totale de verre prise en compte ZA-ZB, égale à la somme des surfaces observées (ZAI-ZBI) déterminées pour chaque image t
- calculer le rapport de la surface des bulles Zc, et de la surface de verre prise en compte ZA-ZB, ZC/(ZA-ZB).
Ce rapport caractérise le comportement au bullage du produit fritté au contact du verre en fusion.
L’aptitude du verre en fusion à pénétrer dans le produit fritté est appréciée en mesurant, après essai de bullage et réalisation de la tranche nécessaire à la quantification du bullage, la pénétration moyenne par le verre en fusion dans l’épaisseur des parois du creuset qui sont dans la tranche.
La déformation lors du frittage des produits des exemples a été évaluée par la méthode suivante. Un barreau de longueur égale à 500 mm et de section égale à 40 mm x 40 mm de chaque exemple de produit sec est disposé dans un four électrique, sur deux supports en alumine frittée de dimensions égales à 40x40x40 mm3, disposés tel que représenté sur la figure la, la distance intérieure entre lesdits deux supports, e, étant égale à 400 mm.
Les barreaux subissent le traitement thermique suivant, sous air : - montée à 1350°C à une vitesse égale à 30°C/h,
- maintien à 1350°C pendant 10 heures,
- descente à température ambiante à une vitesse égale à 30°C/h.
La déformation lors du frittage est la valeur de la flèche/mesurée en mm sur chaque barreau, comme indiqué sur la figure 1b. Le tableau 2 suivant résume les caractéristiques obtenues après frittage.
[Tableau 2]
Figure imgf000024_0001
n.d. : non déterminé * : hors invention
Une pénétration de verre mesurée égale à 20 mm signifie que le verre a traversé l’épaisseur du fond du creuset. Le rapport de la surface de bulles sur la surface de verre observée, exprimé en pourcentage, est faible pour les produits des exemples 2 à 5. Le rapport de la surface de bulles sur la surface de verre observée, exprimé en pourcentage, n’a pas pu être déterminé pour le produit de l’exemple 1 car il ne restait pas suffisamment de verre dans le creuset après essai.
La pénétration moyenne du verre dans le fond du creuset est inférieure, pour les produits de l’exemple 2 (8% d’alumine béta, pénétration moyenne du verre dans le fond du creuset de 15 mm), de l’exemple 3 (17% d’alumine béta, pénétration moyenne du verre dans le fond du creuset de 10 mm), de l’exemple 4 (30% d’alumine béta, pénétration moyenne du verre dans le fond du creuset de 3,3 mm) selon l’invention, et 5 hors invention (42% d’alumine béta, pénétration moyenne du verre dans le fond du creuset de 2,8 mm), à celle du produit de l’exemple 1 hors invention (0% d’alumine béta, pénétration moyenne du verre dans le fond du creuset de 20 mm).
Enfin, la déformation lors du frittage, mesurée par la flèche /est inférieure pour le produit des exemples 2 (8% d’alumine béta, flèche/égale à 6 mm), 3 (17% d’alumine béta, flèche/ égale à 5,2 mm) et 4 (30% d’alumine béta, flèche/égale à 7,5 mm) selon l’invention à celle du produit de l’exemple 5 hors invention (42% d’alumine béta, flèche/égale à 12 mm).
Les produits des exemples 2, 3 et 4 selon l’invention sont donc les seuls à présenter un bullage au contact du verre sodocalcique faible, une pénétration moyenne du verre faible, et une déformation lors du frittage faible.
Le produit de l’exemple 4 est le produit préféré d’entre tous.
Bien entendu, la présente invention n’est pas limitée aux modes de réalisation décrits fournis à titre d’exemples illustratifs et non limitatifs.
En particulier, les produits selon l’invention ne se limitent pas à des formes ou à des dimensions particulières.

Claims

Revendications
1. Produit fritté présentant :
- l’analyse chimique suivante, en pourcentage en masse sur la base des oxydes :
AI2O3 : complément à 100%, 0,26% < Na2O < 4%,
0 % < oxydes autres que AI2O3 et Na2O < 6%, pourvu que SiCh < 2%,
- les phases cristallisées suivantes, en pourcentages en masse sur la base de la quantité totale de phases cristallisées :
5% < alumine béta < 37%, moins de 6% de phases cristallisées autres que l’alumine béta et l’alumine alpha, complément à 100% : alumine alpha,
- une porosité ouverte supérieure à 10%.
2. Produit fritté selon la revendication précédente, dans lequel la quantité d’alumine béta, en pourcentage en masse sur la base de la quantité totale de phases cristallisées, est supérieure à 15% et inférieure à 35%.
3. Produit fritté selon la revendication précédente, dans lequel la quantité d’alumine béta, en pourcentage en masse sur la base de la quantité totale de phases cristallisées, est supérieure à 24% et inférieure à 32%.
4. Produit fritté selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur en Na2O, en pourcentage en masse sur la base des oxydes, est supérieure à 1,4% et inférieure à 2,9%.
5. Produit fritté selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur en SiCh, en pourcentage en masse sur la base des oxydes, est inférieure à 1%
6. Produit fritté selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur en oxydes autres que AI2O3 et Na2O, en pourcentage en masse sur la base des oxydes, est inférieure à 2%.
7. Produit fritté selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur en CaO, en pourcentage en masse sur la base des oxydes, est supérieure à 0,3%.
8. Produit fritté selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la quantité de phase amorphe présente dans le produit fritté, sur la base de la masse du produit fritté, est inférieure à 3%.
9. Produit fritté selon l’une quelconque des revendications précédentes, sous la forme d’un béton fritté.
10. Produit fritté selon l’une quelconque des revendications précédentes, présentant la forme d’un bloc de plus de 1 Kg, une porosité ouverte inférieure à 25%, et une masse volumique apparente supérieure à 2,8 g/cm3 et inférieure à 3,2 g/cm3.
11. Produit fritté selon l’une quelconque des revendications précédentes, présentant une porosité ouverte supérieure à 12%.
12. Produit fritté selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur en Na2Û, en pourcentage en masse sur la base des oxydes, est inférieure à 2,6%.
13. Produit fritté selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur en Na2Û, en pourcentage en masse sur la base des oxydes, est supérieure à 1,6%.
14. Procédé de fabrication d’un produit fritté selon l’une quelconque des revendications précédentes, comprenant au moins les étapes successives suivantes : a) mélange de matières premières particulaires pour former un mélange particulaire, b) réalisation d’une charge de départ comportant ledit mélange particulaire et un solvant, c) mise en forme de ladite charge de départ, de manière à obtenir une préforme, d) optionnellement, séchage de ladite préforme, e) frittage de ladite préforme de manière à obtenir ledit produit fritté, la composition de la charge de départ étant adaptée de manière que le produit fritté obtenu après l’étape e) soit conforme à l’une quelconque des revendications précédentes.
15. Procédé de fabrication selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel la préforme est disposée dans la position de service, puis frittée in situ, de préférence lors de la montée en température du four.
16. Procédé de fabrication selon l’une quelconque des deux revendications immédiatement précédentes, dans lequel, dans ledit mélange particulaire, la fraction des particules présentant une taille inférieure à 50 pm comporte moins de 30% de particules à base d’alumine béta, en pourcentage en masse sur la base de ladite fraction.
17. Procédé de fabrication selon la revendication précédente, dans lequel ladite fraction des particules présentant une taille inférieure à 50 pm comporte moins de 20% de particules à base d’alumine béta, en pourcentage en masse sur la base de ladite fraction.
18. Procédé de fabrication selon la revendication précédente, dans lequel ladite fraction des particules présentant une taille inférieure à 50 pm comporte moins de 10% de particules à base d’alumine béta, en pourcentage en masse sur la base de ladite fraction.
19. Procédé de fabrication selon l’une quelconque des cinq revendications immédiatement précédentes, dans lequel le mélange particulaire comporte plus de 20% de particules présentant une taille inférieure à 50 pm, en pourcentage massique, le produit fritté étant de préférence un béton fritté. 0. Procédé de fabrication selon l’une quelconque des six revendications immédiatement précédentes, dans lequel le mélange particulaire comporte plus de 28%, en pourcentage massique, de particules présentant une taille inférieure à 44 pm. Procédé de fabrication selon la revendication précédente, dans lequel le mélange particulaire comporte plus de 30% et moins de 50%, en pourcentage massique, de particules présentant une taille inférieure à 44 pm. Procédé de fabrication selon l’une quelconque des huit revendications immédiatement précédentes, dans lequel le mélange particulaire comporte plus de 20%, en pourcentage massique, de particules d’alumine alpha présentant une taille inférieure à 44 pm. Procédé de fabrication selon la revendication précédente, dans lequel le mélange particulaire comporte plus de 25% et moins de 45%, en pourcentage massique, de particules d’alumine alpha présentant une taille inférieure à 44 pm. Procédé de fabrication selon l’une quelconque des deux revendications immédiatement précédentes, dans lequel le mélange particulaire comporte plus de 30%, en pourcentage massique, de particules d’alumine alpha présentant une taille inférieure à 44 pm. Procédé de fabrication selon l’une quelconque des onze revendications immédiatement précédentes, dans lequel le mélange particulaire comporte moins de 25% de particules d’alumine alpha et présentant une taille supérieure à 2 mm, en pourcentage massique sur la base du mélange particulaire. Préforme obtenue à l’issue de l’étape c) ou d) du procédé de fabrication selon l’une quelconque des douze revendications immédiatement précédentes. Préforme selon la revendication précédente, ladite préforme étant séchée, étant au moins en partie usinée et étant en un béton durci. Unité de production de verre, en particulier un four de verrerie, comportant une pièce comportant ou constituée en un produit fritté selon l’une quelconque des revendications 1 à 13 ou fabriqué par frittage d’une préforme selon l’une quelconque des deux revendications immédiatement précédentes. Unité de production de verre selon la revendication immédiatement précédente, dans laquelle ladite pièce est choisie dans le groupe constitué par : - un bloc canal d’un canal d’ alimentation,
- un bloc brûleur,
- une chemise, un plongeur, un agitateur, un rotor, une rondelle d’écoulement, une cuvette d’avant-corps, - un mandrin utilisé dans une fabrication de tubes en verre selon le procédé Dânner,
- une masse tampon,
- une pièce de superstructure d’un canal d’alimentation.
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