CN116368108A - 烧结的矾土产品 - Google Patents

烧结的矾土产品 Download PDF

Info

Publication number
CN116368108A
CN116368108A CN202180074437.8A CN202180074437A CN116368108A CN 116368108 A CN116368108 A CN 116368108A CN 202180074437 A CN202180074437 A CN 202180074437A CN 116368108 A CN116368108 A CN 116368108A
Authority
CN
China
Prior art keywords
less
mass
alumina
sintered product
particles
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202180074437.8A
Other languages
English (en)
Inventor
T·尚皮翁
米歇尔·博博
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Saint Gobain Centre de Recherche et dEtudes Europeen SAS
Original Assignee
Saint Gobain Centre de Recherche et dEtudes Europeen SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Saint Gobain Centre de Recherche et dEtudes Europeen SAS filed Critical Saint Gobain Centre de Recherche et dEtudes Europeen SAS
Publication of CN116368108A publication Critical patent/CN116368108A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/10—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on aluminium oxide
    • C04B35/111—Fine ceramics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/10—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on aluminium oxide
    • C04B35/101—Refractories from grain sized mixtures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B17/00—Forming molten glass by flowing-out, pushing-out, extruding or drawing downwardly or laterally from forming slits or by overflowing over lips
    • C03B17/04—Forming tubes or rods by drawing from stationary or rotating tools or from forming nozzles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B5/00—Melting in furnaces; Furnaces so far as specially adapted for glass manufacture
    • C03B5/16—Special features of the melting process; Auxiliary means specially adapted for glass-melting furnaces
    • C03B5/42—Details of construction of furnace walls, e.g. to prevent corrosion; Use of materials for furnace walls
    • C03B5/43—Use of materials for furnace walls, e.g. fire-bricks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/02—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing hydraulic cements other than calcium sulfates
    • C04B28/06—Aluminous cements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/63—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
    • C04B35/6303—Inorganic additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/64—Burning or sintering processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3201—Alkali metal oxides or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54—Particle size related information
    • C04B2235/5418—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
    • C04B2235/5427—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof millimeter or submillimeter sized, i.e. larger than 0,1 mm
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54—Particle size related information
    • C04B2235/5418—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
    • C04B2235/5436—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof micrometer sized, i.e. from 1 to 100 micron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54—Particle size related information
    • C04B2235/5463—Particle size distributions
    • C04B2235/5472—Bimodal, multi-modal or multi-fraction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/60—Aspects relating to the preparation, properties or mechanical treatment of green bodies or pre-forms
    • C04B2235/612—Machining
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
    • C04B2235/6562—Heating rate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
    • C04B2235/6565—Cooling rate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
    • C04B2235/6567—Treatment time
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
    • C04B2235/9669—Resistance against chemicals, e.g. against molten glass or molten salts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)

Abstract

一种烧结产品，其具有：‑以下化学分析，以基于氧化物的质量百分比计：Al2O3：至100％的余量，0.26％≤Na2O≤4％，0％≤除了Al2O3和Na2O之外的氧化物≤6％，条件是SiO2≤2％，‑以下结晶相，以基于结晶相总量的质量百分比计：5％≤β‑氧化铝≤37％，小于6％的除了β‑氧化铝和α‑氧化铝之外的结晶相，至100％的余量：α‑氧化铝。

Description

烧结的矾土产品
技术领域
本发明涉及烧结的矾土产品(produit frittéalumineux)、用于制造这种产品的方法、适用于该方法的颗粒混合物和起始原料及经由烧结产生所述矾土产品的预制件。
背景技术
在耐火产品中，熔铸制品和烧结制品是有区别的。
与烧结产品不同，熔铸产品(如例如在US 2001/0019992中所描述的)最通常包括连接晶粒的晶间玻璃相。因此，烧结产品和熔铸产品所带来的问题以及解决这些问题所采用的技术方案通常是不同的。因此，为制造熔铸产品而开发的组合物不能先验地用于制造具有相同特性的烧结产品，反之亦然。
烧结产品是通过混合适当的起始材料，然后使该混合物成型为预制件的形式，并在足以实现所述预制件烧结的温度和时间下烧制所述预制件而获得的。这种烧制可以在烧制窑中进行，也可以在玻璃熔炉中原位进行，以得到未烧结或未成型销售的产品。
根据化学组成和制备方式，烧结产品意在用于各种行业。
在烧结产品中，已知矾土产品用于制造玻璃制品的设备中，特别是用于分配通道或“进料器”中。
一直需要具有以下的烧结的矾土耐火产品：
-当它与熔融玻璃接触时起泡程度低，这使得可以减少制造的玻璃制品中的缺陷数量，
-所述熔融玻璃的低渗透性，这使得可以增加所述产品的使用持续时间，特别是通过避免其特性的任何劣化，和
-烧结期间的低变形，这使得可以获得在尺寸上符合的零部件，并限制报废以及通过机加工的返工操作。
本发明的一个目的是至少部分地解决该需要。
发明内容
根据本发明，该目的通过由颗粒组成的颗粒混合物实现，所述颗粒的组成和晶体结构经调整以通过在1350℃下加热10小时形成烧结产品，所述烧结产品具有：
-以下化学分析，以基于氧化物的质量百分比计：
Al2O3：至100％的余量，
0.26％≤Na2O≤4％，
0％≤除了Al2O3和Na2O之外的氧化物≤6％，条件是SiO2≤2％，
-以下结晶相，以基于结晶相总量的质量百分比计：
5％≤β-氧化铝≤37％，
小于6％的除了β-氧化铝和α-氧化铝之外的结晶相，
至100％的余量：α-氧化铝。
颗粒混合物可含有颗粒形式的粘合剂。优选地，粘合剂选自水硬性水泥、树脂、木质素磺酸盐、纤维素衍生物、糊精、明胶、海藻酸盐、tylose、果胶、无水磷酸、单磷酸铝、氧化铝水合物、无水硅酸钠、无水硅酸钾及其混合物。
颗粒混合物可含有微粒形式的成型剂，优选选自粘土、增塑剂例如聚乙二醇(或“PEG”)或聚乙烯醇(或“PVA”)、抗絮凝剂例如碱金属聚丙烯酸盐、聚羧酸盐、聚磺酸盐、水泥促凝剂、水泥缓凝剂和这些剂的混合物。
颗粒混合物可含有纤维，优选有机纤维，优选乙烯基或聚丙烯类型的，优选量为0.01质量％至0.1质量％，优选量为0.01质量％和0.03质量％。优选地，这些纤维的平均长度(算术平均值)大于6mm，优选18至24mm。这些纤维有利地促进在干燥过程中去除水分。
在优选的实施方式中，颗粒混合物不含纤维。
根据本发明的颗粒混合物可以例如包装在桶或袋中。
当烧结产品是烧结混凝土时，根据本发明的颗粒混合物优选包含
-1％至8％，优选2％至6％的水硬性水泥，优选矾土水泥，优选铝酸钙水泥，和
-0.05％至1％，优选0.1％至0.8％的抗絮凝剂，优选聚羧酸盐和/或0％至0.1％的水泥促凝剂和/或0％至0.1％的水泥缓凝剂。
根据本发明的颗粒混合物有利地使得可以制造根据本发明的烧结产品，所述烧结产品具有：
-以下化学分析，以基于氧化物的质量百分比计：
Al2O3：至100％的余量，
0.26％≤Na2O≤4％，
0％≤除了Al2O3和Na2O之外的氧化物≤6％，条件是SiO2≤2％，
-以下结晶相，以基于结晶相总量的质量百分比计：
5％≤β-氧化铝≤37％，
小于6％的除了β-氧化铝和α-氧化铝之外的结晶相，
至100％的余量：α-氧化铝。
发明人已经发现，根据本发明的烧结产品在与熔融玻璃接触时表现出非常好的行为，特别是表现出良好的抗起泡性和抗熔融玻璃渗透性。此外，它在烧结过程中具有良好的抗变形性。
根据本发明的颗粒混合物优选表现出以下任选特征中的一者或多者：
-颗粒混合物包含以质量百分比计的大于15％、优选大于20％和/或小于35％、优选小于30％的具有小于10μm的尺寸的颗粒(部分F1)；
-颗粒混合物包含以质量百分比计的大于15％、优选大于20％和/或小于30％的具有小于5μm的尺寸的颗粒(部分F2)；
-以质量百分比计的大于80％、优选大于85％、优选大于90％、优选大于95％或甚至100％的部分F1和/或部分F2由α-氧化铝颗粒组成；
-颗粒混合物包含以质量百分比计的小于20％、优选小于15％和/或优选大于5％的具有大于10μm且小于40μm的尺寸的颗粒(部分F3)；
-以质量百分比计的大于80％、优选大于90％的级分F3由α-氧化铝颗粒组成；
-颗粒混合物包含以质量百分比计的大于28％、优选大于30％、优选大于32％和/或小于50％、优选小于45％的具有小于44μm的尺寸的颗粒；
-颗粒混合物包含以质量百分比计的大于20％、优选大于25％、优选大于30％和/或小于45％、优选小于40％的具有小于44μm的尺寸的α-氧化铝颗粒；
-颗粒混合物包含以质量百分比计的小于60％、优选小于50％和/或优选大于20％、优选大于25％、优选大于30％的具有大于500μm的尺寸的颗粒；
-颗粒混合物包含以质量百分比计的小于20％、优选小于15％、优选小于10％、优选小于8％、优选小于5％的具有大于500μm的尺寸的α-氧化铝颗粒(部分F4)，优选具有大于200μm的尺寸的α-氧化铝颗粒(部分F5)，优选具有大于100μm的尺寸的α-氧化铝颗粒(部分F6)；
-颗粒混合物包含以质量百分比计的大于10％、优选大于20％、优选大于30％和/或小于50％、优选小于45％的基于β-氧化铝且具有大于500μm的尺寸的氧化铝颗粒(部分F7)；
-颗粒混合物的具有小于50μm的尺寸的颗粒部分包含大于80％、优选大于85％的α-氧化铝，以基于所述颗粒部分质量的质量百分比计；
-大于60％、优选大于70％、优选大于75％、优选大于80％的颗粒的尺寸小于2mm；
-大于40％、优选大于50％、优选大于55％的颗粒的尺寸小于0.5mm；
-颗粒混合物包含小于25％、优选小于20％、优选小于15％、优选小于10％、优选小于5％的具有大于2mm的尺寸的α-氧化铝颗粒，以基于颗粒混合物的质量百分比计；
-颗粒混合物包含大于5％、优选大于10％、优选大于15％和/或小于35％、优选小于30％、优选小于25％、优选小于20％的基于β-氧化铝并具有大于2mm的尺寸的颗粒，以基于颗粒混合物的质量百分比计；
-颗粒混合物包含小于30％、优选小于25％、优选小于20％、优选小于15％、优选小于10％、优选小于5％的具有大于0.5mm的尺寸的α-氧化铝颗粒，以基于颗粒混合物的质量百分比计；
-颗粒混合物包含大于8％、优选大于10％、优选大于15％、优选大于20％、优选大于25％、优选大于30％、大于35％和/或小于50％、优选小于45％、优选小于40％的基于β-氧化铝并具有大于0.5mm的尺寸的颗粒，以基于颗粒混合物的质量百分比计。
为了制造根据本发明的烧结产品，将包含根据本发明的颗粒混合物的起始原料制成预制件的形式。
本发明还涉及起始原料和预制件。
特别地，本发明涉及具有以质量百分比计的以下组成的起始原料：
-至100％的余量：根据本发明的颗粒混合物；
-1％至15％的溶剂，优选水；
-0％至10％的液体粘合剂；
-0％至5％的液体成型剂。
根据本发明的起始原料可包装于桶中。
优选地，预制件是干燥的，这便于其处理。
本发明还涉及用于制造根据本发明的烧结产品的方法，其包括至少以下依次步骤：
a)混合颗粒起始材料以形成根据本发明的颗粒混合物，
b)产生包含所述颗粒混合物和溶剂的根据本发明的起始原料，
c)使所述起始原料成型以获得根据本发明的预制件，
d)任选地，干燥所述预制件，
e)烧结所述预制件以便获得所述烧结产品，
起始原料、特别是颗粒混合物的组成适于使得步骤e)后获得的烧结产品是根据本发明的烧结产品。
在一个实施方式中，使起始原料原位成型，也就是说在根据本发明的产品在操作位置旨在与熔融玻璃接触的位置。
在一个实施方式中，将预制件、优选为干燥的预制件放置在操作位置，然后在原位烧结，优选在熔炉升温期间。
在一个实施方式中，将预制件干燥，至少部分机加工，由硬化的混凝土制成，放置在操作位置，然后原位烧结，优选地在熔炉升温期间。
本发明还涉及根据本发明的制造方法的步骤c)或d)结束时获得的预制件。
优选地，根据本发明的颗粒混合物或烧结产品还包括以下任选特征中的一者、优选多者：
-以基于结晶相总量的质量百分比计，β-氧化铝的量大于24％且小于35；
-以基于氧化物的质量百分比计，Na2O含量大于1.6％且小于2.9％；
-以基于氧化物的质量百分比计，SiO2含量小于1％；
-以基于氧化物的质量百分比计，除了Al2O3和Na2O之外的氧化物的含量小于2％；
-以基于氧化物的质量百分比计，CaO含量大于0.3％；
-以基于烧结产品的质量计，存在于烧结产品中的无定形相的量小于3％；
-烧结产品呈烧结混凝土的形式；
-烧结产品具有大于1kg的块状、大于10％且小于25％的开孔孔隙度，和大于2.8g/cm3且小于3.2g/cm3的表观密度。
与
-以上针对根据本发明的颗粒混合物或烧结产品所述的化学分析相关的特征基于所有氧化物的质量，
-以上针对根据本发明的颗粒混合物或烧结产品所述的结晶相相关的特征基于结晶相的总量，和
-以上针对根据本发明的颗粒混合物所述的粒度优选基于颗粒混合物的质量。
本发明最后涉及玻璃生产装置、特别是玻璃熔炉，其包括包含以下或优选地由以下组成的部件：根据本发明的烧结产品，优选地根据本发明的方法制造的烧结产品，和/或优选地，分别在根据本发明的方法的步骤c)或d)结束时获得的预制件。
特别地且在不限制本发明的情况下，所述部件可为：
-进料通道块，
-燃烧炉体，
-消耗品，例如衬里、柱塞、搅拌器、转子、孔口环、进料口，
-用于根据丹纳(Danner)工艺制造玻璃管的心轴，
-池块，
-进料通道的上部结构部分，特别是覆盖部分。
定义
-除非另有说明，否则“氧化物”是无机氧化物。
-根据标准行业惯例，氧化物含量与以最稳定的氧化物形式表示的每种相应化学元素的总含量有关。
-除非另有说明，否则根据本发明的产品的所有氧化物含量均为基于氧化物表示的质量百分比。
-术语“β-氧化铝”是指具有式11Al2O3·XNa2O且1≤X≤1.6且具有六方晶体结构的化合物。
-“基于”β-氧化铝的颗粒或粉末优选包含大于30％、大于40％、大于45％、大于50％的β-氧化铝，以基于结晶相的质量百分比计。在一个实施方式中，“基于”β-氧化铝的颗粒或粉末包含小于70％或甚至小于60％的β-氧化铝，以基于结晶相的质量百分比计。
-术语“颗粒混合物”被理解为意指颗粒的干混合物(未结合在一起)。术语“颗粒”被理解为意指颗粒混合物内的固体物体。
-术语“未成型混凝土”被理解为意指包含能够在活化后固化的水硬性粘合剂的颗粒混合物。
-活化是一个凝固的过程。活化状态通常是由用水或另一种液体润湿未成型混凝土引起的。在该过程中，湿的未成型混凝土被称为“生混凝土”。
-通过生混凝土凝固获得的固体物质称为“硬化混凝土”。硬化混凝土通常由通过基质结合的尺寸为50μm至25mm的粗晶粒的集合构成，所述基质确保粗晶粒之间的基本连续结构，这是在活化后在起始原料的凝固过程中获得的。
-“烧结”是预制件的热处理，经由该热处理形成将所述预制件的粗晶粒结合在一起的基质。在烧结硬化混凝土后，获得“烧结混凝土”。当烧结该预制件时，预制件的粗晶粒的尺寸、特别是硬化混凝土的尺寸基本上没有改变。因此，在烧结混凝土中，粗晶粒的尺寸是50μm至25mm。
-术语“水硬性粘合剂”被理解为意指通常在环境温度下在活化时引起凝固和水硬性硬化的粘合剂。水泥是水硬性粘合剂。本文认为矾土水泥是含有以基于氧化物的质量百分比计的大于60％、优选大于65％的Al2O3的水泥。铝酸钙水泥是矾土水泥的实例。
-颗粒的“尺寸”通常通过使用激光粒度仪进行的用于通过开孔等于150μm的方孔筛的颗粒级分的粒度分布表征来评价，并且对于所述筛的过大尺寸，通过使用方孔筛进行筛分来评价。激光粒度仪可以是例如来自Horiba的Partica LA-950。
50(D50)和99.5(D99.5)百分位数(ercentiles)或“百分位(centiles)”是粉末粒度的累积粒度分布曲线上分别对应于50质量％和99.5质量％百分比的粉末粒度，所述颗粒的尺寸以升序分类。例如，99.5质量％的粉末颗粒具有小于D99.5的尺寸并且50质量％的颗粒具有大于或等于D50的尺寸。可以使用利用激光粒度仪和/或筛分操作产生的粒度分布来确定百分位数。
“中值尺寸”是指50(D50)百分位数。
“最大尺寸”是指99.5(D99.5)百分位数。
-除非另有说明，否则表述“含有一个”、“包含一个”或“具有一个”被理解为意指“包含至少一个”。
附图说明
通过阅读下面的详述和检查附图，本发明的其他特征和优势将进一步显现，其中图1[图1]示意性地示出用于测量热变形的设备。
具体实施方式
制造方法
用于制造根据本发明的烧结产品的方法包括步骤a)至e)，其是常规的但适用于本发明。
在步骤a)中，制备包含耐火氧化物颗粒(或“耐火颗粒”)的颗粒混合物。
对颗粒混合物的粒度进行调整，特别是取决于步骤c)中的成型。可以使用Andreasen或Fuller-Bolomey填料模型。此类填料模型特别描述于标题为“Traitéde céramiques et matériaux minéraux”[Treatise on Ceramics and InorganicMaterials],C.A.Jouenne,由Septima出版，Paris(1984)，第403至405页的文献中。
在优选的实施方式中，对颗粒混合物的粒度进行调整，以便烧结产品是烧结混凝土。
优选地，特别当烧结产品是烧结混凝土时，根据本发明的颗粒混合物包含优选大于10％、优选大于15％、优选大于20％和小于50％、优选小于40％、或甚至小于35％、或甚至小于30％的具有小于50μm的尺寸的颗粒，以质量百分比计。
优选地，特别当烧结产品是烧结混凝土时，根据本发明的颗粒混合物的至少90质量％的具有小于50μm的尺寸的颗粒的尺寸小于40μm、优选小于30μm、优选小于20μm、或甚至小于10μm。
优选地，尺寸小于50μm的颗粒混合物的颗粒部分包含小于30％、优选小于25％、优选小于20％、优选小于15％、优选小于10％、优选小于5％的基于β-氧化铝的颗粒，以基于所述部分的质量百分比计。
在一个实施方式中，特别是当烧结产品是烧结混凝土时，颗粒混合物的尺寸小于50μm的颗粒部分优选包含α-氧化铝颗粒、水泥颗粒和成型剂颗粒，优选α-氧化铝颗粒、水泥颗粒和抗絮凝剂颗粒。
颗粒混合物优选包含以质量百分比计的小于90％、优选小于85％、优选小于80％的尺寸为50μm至25mm的颗粒。
优选地，至少90质量％的具有大于或等于50μm尺寸的颗粒的尺寸大于100μm、优选大于200μm、优选大于300μm、优选大于400μm。
还更优选地，大于80质量％、优选大于90质量％、优选大于95质量％、优选大于99质量％的具有大于或等于50μm尺寸的颗粒的尺寸大于200μm、优选大于300μm、优选大于400μm或甚至大于0.5mm和/或小于10mm、优选小于5mm。
还更优选地，颗粒混合物含有以质量百分比计的至少10％的具有大于2mm尺寸的颗粒。
以本领域技术人员熟知的方式，使颗粒混合物的组成适于待制造的烧结产品的想要组成。特别地，颗粒混合物中存在的氧化物基本上全部存在于烧结产品中。因此，基于氧化物的组成在颗粒混合物、预制件和烧结产品中基本相同。
可以存在于根据本发明的颗粒混合物中的以颗粒形式存在的粘合剂和/或成型剂特别根据在根据本发明的方法的步骤c)期间使用的成型技术来选择。
颗粒混合物可具有：
-以下化学分析，以基于氧化物的质量百分比计：
Al2O3：至100％的余量，
0.26％≤Na2O≤4％，
0％≤除了Al2O3和Na2O之外的氧化物≤6％，条件是SiO2≤2％，
-以下结晶相，以基于结晶相总量的质量百分比计：
5％≤β-氧化铝≤37％，
小于6％的除了β-氧化铝和α-氧化铝之外的结晶相，
至100％的余量：α-氧化铝。
它还可以具有与根据本发明的烧结产品的组成相关的一种或多种任选特征，如下所述。
在优选的实施方式中，Al2O3由α-氧化铝、β-氧化铝的一种或多种粉末以及任选的水硬性水泥提供，优选仅由α-氧化铝、β-氧化铝的一种或多种粉末以及任选的水硬性水泥提供。在烧结产品的制造过程中，基本上保留了α-氧化铝和β-氧化铝的结晶相。
优选将起始材料粉末充分混合以获得根据本发明的颗粒混合物。
在步骤b)中，由颗粒混合物制备起始原料，优选在环境温度下。它包含根据本发明的颗粒混合物、溶剂(优选水)和任选的液体粘合剂(特别是当根据本发明的颗粒混合物不包含颗粒形式的粘合剂时)和/或一种或多种液体成型剂。
作为可以使用的液体粘合剂的实例，可以非限制性方式提及磷酸溶液、硅酸乙酯和胶态二氧化硅。
在一个实施方式中，根据本发明的颗粒混合物不包含水泥。在优选的实施方式中，根据本发明的颗粒混合物包含水泥并且起始原料不包含液体粘合剂。
颗粒混合物优选包含大于1％、优选大于2％和/或小于8％、优选小于6％，以基于颗粒混合物的质量的百分比计。
在一个实施方式中，起始原料不包含液体粘合剂。
溶剂优选是水。
如本领域技术人员所熟知的，溶剂、优选水的量特别取决于步骤c)中的成型技术。
如果在步骤c)中使用通过浇铸或振动浇铸成型的技术，则溶剂(优选水)的量大于4％、优选大于5％和/或小于7％、优选小于6％，以相对于颗粒混合物质量的质量百分比计。
如果在步骤c)中使用通过单轴压制成型的技术，则溶剂(优选水)的量大于2％、优选大于3％和/或小于6％、优选小于5％，以相对于颗粒混合物质量的质量百分比计。
当颗粒混合物包含水硬性水泥时，水的添加活化水硬性水泥，也就是说使其开始凝固。
当颗粒混合物包含水硬性水泥时，溶剂、优选水的量优选大于3％、优选大于4％、优选大于5％，并且优选小于9％、优选小于8％、优选小于7％，以相对于颗粒混合物质量的质量百分比计。
通常将起始原料在混合器中混合。
在步骤c)中，使起始原料成型。
可以设想用于制造预制件、特别是由硬化混凝土制成的预制件的所有常规方法。
成型可包括等静压制、注浆浇铸、单轴压制、凝胶浇铸、振动浇铸或这些技术的组合。
优选地，将起始原料倒入模具中。
优选地，当根据本发明的烧结产品是烧结混凝土时，将起始原料倒入模具中，在其中硬化，特别是经由由水硬性水泥与溶剂、优选水反应产生的凝固。
优选地，使模具成型，使得烧结产品具有块状，其所有尺寸大于1mm、大于5mm、大于5cm，并且其所有尺寸优选小于500cm。
优选地，使模具成型，使得烧结产品的质量大于1kg、大于5kg、大于10kg或甚至大于100kg和/或小于2500kg、或甚至小于2000kg。
在脱模后，得到称为“预制件”的块。
在成型期间，特别是当烧结产品是烧结混凝土时的凝固过程中，氧化物的量并且特别是α-氧化铝和β-氧化铝的量，以及它们的晶体结构基本上没有改变。
根据本发明的预制件因此可具有：
-以下化学分析，以基于氧化物的质量百分比计：
Al2O3：至100％的余量，
0.26％≤Na2O≤4％，
0％≤除了Al2O3和Na2O之外的氧化物≤6％，条件是SiO2≤2％，
-以下结晶相，以基于结晶相总量的质量百分比计：
5％≤β-氧化铝≤37％，
小于6％的除了β-氧化铝和α-氧化铝之外的结晶相，
至100％的余量：α-氧化铝。
它还可以具有与根据本发明的烧结产品的组成相关的一种或多种任选特征。
在步骤d)中，预制件可以经历干燥步骤，以除去部分已经用于成型的水。优选地，干燥导致预制件具有小于2％的残余水分含量。此类步骤对于本领域技术人员来说是完全已知的。可以设想所有的干燥技术。
在步骤e)中，将预制件烧结以便获得根据本发明的烧结产品。
烧结优选在大气压力下进行，优选在大于1100℃和/或小于1700℃的温度下具有持续时间大于5小时和/或小于15小时的稳定温度阶段。
烧结可原位在玻璃制造装置中进行，即在硬化块已经定位在其操作位置之后。
在该实施方式中，模具甚至可以布置为使得硬化块在脱模之后处于其操作位置。然后使其原位成型并至少部分地原位烧结。原位成型使得可以制造大块，这些块以后不可能或很难移动。
烧结产生根据本发明的烧结产品。
烧结产品优选包含基于烧结产品质量的大于98％、优选大于99％、优选基本上100％的氧化物。
优选地，以已知方式调整成型和烧结，使得：
-烧结产品的开孔孔隙度大于8％、优选大于10％、优选大于12％、优选大于14％、或甚至大于15％、或甚至大于17％和/或小于25％、优选小于20％、优选小于18.5％；和/或
-烧结产品的表观密度大于2.8g/cm3、优选大于2.9g/cm3和/或小于3.2g/cm3、优选小于3.1g/cm3。
优选地，在烧结产品中：
-以基于氧化物的质量百分比计，Al2O3含量大于94％、优选大于95％、优选大于95.5％和/或小于98.5％、优选小于98％、优选小于97.5％；和/或
-以基于氧化物的质量百分比计，Na2O含量大于0.35％、优选大于0.5％、优选大于0.78％、优选大于1％、优选大于1.4％、优选大于1.6％、优选大于1.8％、优选大于2％和/或小于2.9％、优选小于2.6％；和/或
-大于85％、优选大于90％、优选大于93％、优选大于95％的Na2O呈β-氧化铝的形式；和/或
-以基于氧化物的质量百分比计，除了Al2O3和Na2O之外的氧化物的含量小于5％、优选小于4％、优选小于3％、优选小于2％、优选小于1.8％和/或大于0.1％；和/或
-以基于氧化物的质量百分比计，SiO2含量小于1.5％、优选小于1％、优选小于0.8％、优选小于0.7％、优选小于或等于0.6％；和/或
-特别地，当烧结产品是烧结混凝土时，以基于氧化物的质量百分比计，CaO含量大于0.3％、优选大于0.5％、优选大于0.6％和/或小于2％、优选小于1.8％、优选小于1.5％、优选小于1.3％、优选小于1％；和/或
-以基于结晶相总量的质量百分比计，β-氧化铝的量大于7％、优选大于10％、优选大于15％、优选大于20％、优选大于24％、优选大于27％和/或小于35％、优选小于32％；和/或
-以基于结晶相总量的质量百分比计，除了β-氧化铝和α-氧化铝之外的结晶相的量小于5％、优选小于4％、优选小于3％；和/或
-基于烧结产品的质量，存在于烧结产品中的无定形相的量小于5％、优选小于4％、优选小于3％。
实施例
出于说明本发明的目的给出以下非限制性实施例。
在这些实施例中，选择了以下使用的原始材料，给出的百分比是质量百分比：
-由Almatis出售的T60片状α-氧化铝粉末，
-基于β-氧化铝的粉末具有以下化学分析，以质量百分比计：Al2O3：95％，Na2O：4％，其他化合物：1％，和以下晶体学分析，以基于结晶相的质量百分比计：β-氧化铝：53％，α-氧化铝：45％，无定形相的量等于2％，以基于考虑中粉末的质量百分比计，
-基于β-氧化铝的细颗粒粉末具有以下化学分析，以质量百分比计：Al2O3：95％，Na2O：4％，其他化合物：1％，和以下晶体学分析，以基于结晶相的质量百分比计：β-氧化铝：53％，α-氧化铝：45％，无定形相量等于2％，以基于粉末的质量百分比计，和中值尺寸(D50)等于23μm，
-煅烧α-氧化铝粉末，其Al2O3质量含量大于99.7％，和中值尺寸(D50)等于4.8μm，
-反应性α-氧化铝粉末，其Al2O3质量含量大于99.7％，和中值尺寸(D50)等于1.5μm，
-α-氧化铝细粉，其Al2O3质量含量大于95％，和中值尺寸(D50)等于40μm和尺寸D90等于100μm，
-由Almatis出售的CA270水泥，其中值尺寸(D50)等于6μm，
-改性聚羧酸醚。
部分是根据本发明的方法制造的。
在步骤a)中，将氧化物粉末和改性聚羧酸醚计量流出并混合以形成颗粒混合物。
在步骤b)中，将颗粒混合物和水引入混合器中。混合20分钟的持续时间后，获得起始原料。
在步骤c)中，将起始原料浇铸到木模中，以获得长度等于230mm、宽度等于115mm且厚度等于115mm的砖形预制件，和长度等于500mm和横截面等于40mm x 40mm的棒形预制件。
棒在干燥后用于表征烧结过程中的变形。
在步骤d)中，在脱模并在110℃下干燥24小时后，将砖形的预制件在以下热循环中烧结：
-从环境温度以30℃/h的速率升高直到1350℃，
-在1350℃下维持10小时，
-温度以等于30℃/h的速率降低制500℃，然后自由降低至环境温度(20℃)。
下表1总结了每个实施例的步骤a)中的颗粒混合物和步骤b)中的起始原料的组成。
[表1]
Figure BDA0004207324120000161
化学分析通过X射线荧光进行。
在由Bruker出售的Bruker D5000装置上，使用Rietveld精修，对磨成粉末的样品进行晶体学分析。
实施例的烧结产品与熔融玻璃接触时的起泡行为通过以下方法评价。
坩埚，其具有
-外径等于50mm，
-总高度等于50mm，
-与外径同心且直径等于30mm的孔，和
-厚度等于20mm的底
被机加工成待测实施例的烧结产品的砖块。
每个坩埚装有30克钠钙玻璃粉，其中值尺寸等于1mm，其最大尺寸等于5mm，并且具有以质量进行的以下化学分析：SiO2：71.6％，CaO：12.5％，Al2O3：2％，Na2O+K2O：12.3％，其他氧化物：1.6％。
然后将整个坩埚和玻璃放入电炉中，并在空气中进行以下热处理：
-以等于500℃/h的速率升高至1250℃，
-在1250℃下维持30小时，
-以等于500℃/h的速率降低至800℃，
-以等于20℃/h的速率降低至660℃，
-在660℃下维持5小时，
-以等于8℃/h的速率降低至环境温度。
测试期间产生的气泡面积与观察到的玻璃面积之比可以用以下非限制性方法评价。
冷却后，将树脂浇铸到坩埚内，以使坩埚充满。然后切割坩埚以获得厚度等于7mm的切片，所述切片含有坩埚的垂直对称轴并且具有等于坩埚高度的高度。
然后对切片进行抛光以使玻璃透明并便于观察，所述抛光至少用1200级纸、优选用金刚石研磨膏进行。
然后借助光学显微镜获取图像，光源从与光学显微镜相对的一侧照亮玻璃切片(背光)。这种背光揭示了玻璃中所含的气泡。进行聚焦、特别是孔径，使得所观察的玻璃切片部分中包含的所有气泡都显得清晰。
使用的放大倍率是能够获得对应于切片玻璃表面0.5mm2的图像的最高可能放大倍率，图像总数等于能够观察切片的整个玻璃表面且没有重叠所必需的图像数量。
对于每个切片，然后使用可在网站http://rsbweb.nih.gov/ij/上获得的imageJ软件根据以下方法分析每个图像t：
-在imageJ中打开图像；
-使用“分析>清除结果”功能删除任何以前的结果；
-通过仅选中“分析>设置测量”中的“面积”框，然后确认“确定”，定义待测量的幅度，即面积；
-使用“图像>调整>亮度/对比度”功能调整亮度，然后点击“自动”；
-使用“过程>滤镜>高斯模糊”功能应用sigma(或半径)等于2.00的“高斯模糊”，然后用“确定”按钮确认；
-使用“图像>类型>8位”功能将颜色/灰度级数转换为8位；
-使用“图像>调整>阈值>自动”功能对图像进行二值化，选中“深色背景”框，对应于阈值类型的下拉菜单是“默认”，使用下拉菜单的“红色”来选择红色阈值颜色(不要选中“堆栈直方图”，按“应用”然后关闭窗口)；
-使用利用专用图标选择的“徒手”工具，使用鼠标限定待分析的玻璃区域，该区域不包含与坩埚内表面接触的气泡；
-使用“分析>测量”工具测量所述区域的面积ZAt。面积值显示在打开的窗口的“面积”列中；记下该值并关闭窗口；
-使用“编辑>清除外部”工具清除待分析玻璃区域之外的图像部分，然后使用“编辑>选择>不选择”工具取消选择先前选择的待分析玻璃区域并使用“分析>清除结果”工具清除结果；
-在待分析的玻璃区域内选择不考虑的区域，例如可在玻璃冷却过程中出现的裂纹。这些选择是使用“手绘”工具及其专用图标进行的；
-依次使用以下顺序的命令确定图像t的不考虑的每个区域i的面积Zit：“分析>测量”，然后“分析>清除结果”，然后“编辑>清除”，然后“编辑>选择>不选择”。重复该顺序i次。ZBT是指面积Zit之和；
-使用“过程>二进制>使二进制”工具反转图像的黑白区域。然后气泡在白色背景上显示为黑色(白色值为255，黑色为0)；
-一些气泡可能会以未填充的圆圈形式出现(中间部分为黑色的白色圆圈)。对于这些气泡，使用“过程>二进制>填充孔”功能将中心部分的黑色变成白色；
-使用以下命令测定气泡的面积：“分析>分析颗粒…”，指示在“尺寸”区域中：“0-无穷大”，在“圆度”区域中：“0.00-1.00”，在“显示”区域中：“无”，然后只选中框：“显示结果”、“清除结果”、“原位显示”，和点击“确定”；
-使用命令“文件>另存为...”保存结果文件“结果.xls”；
-打开结果文件“结果.xls”并形成在代表分析区域中每个气泡的面积的“面积”列中数字总和ZCt；
-计算考虑的观察到的玻璃面积，等于观察到的玻璃面积ZAt减去排除区的面积ZBt，ZAt-ZBt；
-计算气泡的总面积Zc，等于为每个图像t确定的面积总和ZCt；
-计算考虑的玻璃总面积ZA-ZB，等于为每个图像t确定的观察面积的总和(ZAt-ZBt)；
-计算气泡面积ZC与考虑的玻璃面积ZA-ZB之比，ZC/(ZA-ZB)。
该比率表征了烧结产品在与熔融玻璃接触时的起泡行为。
熔融玻璃渗透到烧结产品中的能力是通过在起泡测试和创建量化起泡所需的切片之后测量熔融玻璃至切片中的坩埚壁厚度中的平均渗透来评估的。
通过以下方法评价实施例的产品烧结期间的变形。将干燥产品的每个实例的长度等于500mm且横截面等于40mm x 40mm的棒放置在电炉中的尺寸等于40x 40x 40mm3的如图1a所示设置的两个烧结氧化铝支撑物上，所述两个支撑物之间的内部距离e等于400mm。
棒在空气中进行以下热处理：
-以等于30℃/h的速率升高至1350℃，
-在1350℃下维持10小时，
-以等于30℃/h的速率降低至环境温度。
如图1b所示，烧结过程中的变形是每根棒上以mm为单位测量的挠度f的值。
下表2总结了烧结后获得的特征。
[表2]
Figure BDA0004207324120000201
n.d.：未测定*：本发明之外
测得的玻璃渗透等于20mm意指玻璃已经穿过坩埚底的厚度。
对于实施例2至5的产品，气泡面积与观察到的玻璃面积的比率(以百分比表示)是低的。
对于实施例1的产品不能确定气泡面积与观察到的玻璃面积的比率(以百分比表示)，因为测试后没有足够的玻璃留在坩埚中。
根据本发明的实施例2的产品(8％的β-氧化铝，玻璃至坩埚底中的平均渗透为15mm)、实施例3的产品(17％的β-氧化铝，玻璃至坩埚底中的平均渗透为10mm)、实施例4的产品(30％的β-氧化铝，玻璃至坩埚底中的平均渗透为3.3mm)及本发明之外的实施例5(42％的β-氧化铝，玻璃至坩埚底中的平均渗透为2.8mm)的玻璃至坩埚底中的平均渗透低于本发明之外的实施例1的产品的玻璃至坩埚底中的平均渗透(0％的β-氧化铝，玻璃至坩埚底中的平均渗透为20mm)。
最后，根据本发明的实施例2的产品(8％的β-氧化铝，挠度f等于6mm)、实施例3的产品(17％的β-氧化铝，挠度f等于5.2mm)和实施例4的产品(30％的β-氧化铝，挠度f等于7.5mm)的通过挠度f测量的烧结过程中的变形低于本发明之外的实施例5的产品(42％的β-氧化铝，挠度f等于12mm)的通过挠度f测量的烧结过程中的变形。
因此，根据本发明的实施例2、3和4的产品是唯一在与钠钙玻璃接触时表现出低起泡程度、低平均玻璃渗透和烧结过程中低变形的产品。
实施例4的产品是其中优选的产品。
当然，本发明不限于所描述的实施方式，这些实施方式以说明性和非限制性示例的方式提供。
特别地，根据本发明的产品不限于特定的形状或尺寸。

Claims (29)

1.一种烧结产品，其具有：
-以下化学分析，以基于氧化物的质量百分比计：
Al2O3：至100％的余量，
0.26％≤Na2O≤4％，
0％≤除了Al2O3和Na2O之外的氧化物≤6％，条件是SiO2≤2％，
-以下结晶相，以基于结晶相总量的质量百分比计：
5％≤β-氧化铝≤37％，
小于6％的除了β-氧化铝和α-氧化铝之外的结晶相，
至100％的余量：α-氧化铝，
-大于10％的开孔孔隙度。
2.如前一项权利要求所述的烧结产品，其中以基于结晶相总量的质量百分比计，β-氧化铝的量大于15％且小于35％。
3.如前一项权利要求所述的烧结产品，其中以基于结晶相总量的质量百分比计，β-氧化铝的量大于24％且小于32％。
4.如前述权利要求中任一项所述的烧结产品，其中以基于氧化物的质量百分比计，Na2O含量大于1.4％且小于2.9％。
5.如前述权利要求中任一项所述的烧结产品，其中以基于氧化物的质量百分比计，SiO2含量小于1％。
6.如前述权利要求中任一项所述的烧结产品，其中以基于氧化物的质量百分比计，除了Al2O3和Na2O之外的氧化物的含量小于2％。
7.如前述权利要求中任一项所述的烧结产品，其中以基于氧化物的质量百分比计，CaO含量大于0.3％。
8.如前述权利要求中任一项所述的烧结产品，其中基于所述烧结产品的质量，存在于所述烧结产品中的无定形相的量小于3％。
9.如前述权利要求中任一项所述的烧结产品，其呈烧结混凝土的形式。
10.如前述权利要求中任一项所述的烧结产品，其具有大于1kg的块的形状、小于25％的开孔孔隙度和大于2.8g/cm3且小于3.2g/cm3的表观密度。
11.如前述权利要求中任一项所述的烧结产品，其开孔孔隙度大于12％。
12.如前述权利要求中任一项所述的烧结产品，其中以基于氧化物的质量百分比计，Na2O含量小于2.6％。
13.如前述权利要求中任一项所述的烧结产品，其中以基于氧化物的质量百分比计，Na2O含量大于1.6％。
14.一种用于制造如前述权利要求中任一项所述的烧结产品的方法，其包括至少以下依次步骤：
a)混合颗粒起始材料以形成颗粒混合物，
b)产生包含所述颗粒混合物和溶剂的起始原料，
c)使所述起始原料成型以获得预制件，
d)任选地，干燥所述预制件，
e)烧结所述预制件以获得所述烧结产品，
所述起始原料的组成适于使得步骤e)后获得的所述烧结产品是根据前述权利要求中任一项所述的烧结产品。
15.如紧接前一项权利要求所述的制造方法，其中将所述预制件放置在操作位置，然后原位烧结，优选在熔炉升温期间。
16.如紧接前两项权利要求中任一项所述的制造方法，其中在所述颗粒混合物中，尺寸小于50μm的颗粒部分包含小于30％的基于β-氧化铝的颗粒，以基于所述部分的质量百分比计。
17.如前一项权利要求所述的制造方法，其中尺寸小于50μm的所述颗粒部分包含小于20％的基于β-氧化铝的颗粒，以基于所述部分的质量百分比计。
18.如前一项权利要求所述的制造方法，其中尺寸小于50μm的所述颗粒部分包含小于10％的基于β-氧化铝的颗粒，以基于所述部分的质量百分比计。
19.如紧接前五项权利要求中任一项所述的制造方法，其中所述颗粒混合物包含以质量百分比计的大于20％的尺寸小于50μm的颗粒，所述烧结产品优选为烧结混凝土。
20.如紧接前六项权利要求中任一项所述的制造方法，其中所述颗粒混合物包含以质量百分比计的大于28％的尺寸小于44μm的颗粒。
21.如前一项权利要求所述的制造方法，其中所述颗粒混合物包含以质量百分比计的大于30％且小于50％的尺寸小于44μm的颗粒。
22.如紧接前八项权利要求中任一项所述的制造方法，其中所述颗粒混合物包含以质量百分比计的大于20％的尺寸小于44μm的α-氧化铝颗粒。
23.如前一项权利要求所述的制造方法，其中所述颗粒混合物包含以质量百分比计的大于25％且小于45％的尺寸小于44μm的α-氧化铝颗粒。
24.如紧接前两项权利要求中任一项所述的制造方法，其中所述颗粒混合物包含以质量百分比计的大于30％的尺寸小于44μm的α-氧化铝颗粒。
25.如紧接前十一项权利要求中任一项所述的制造方法，其中所述颗粒混合物包含小于25％的尺寸大于2mm的α-氧化铝颗粒，以基于所述颗粒混合物的质量百分比计。
26.一种预制件，其在如紧接前十二项权利要求中任一项所述的制造方法的步骤c)或d)结束时获得。
27.如前一项权利要求所述的预制件，所述预制件经干燥、经至少部分机加工并由硬化混凝土制得。
28.一种玻璃生产装置、特别是玻璃熔炉，其包括包含如权利要求1至13中任一项所述的烧结产品的部件、或由如权利要求1至13中任一项所述的烧结产品构成的部件、或者通过烧结如紧接前两项权利要求中任一项所述的预制件制造的部件。
29.如紧接前一项权利要求所述的玻璃生产装置，其中所述部件选自由以下组成的组：
-进料通道的通道块，
-燃烧炉体，
-衬里、柱塞、搅拌器、转子、孔环、进料口，
-用于根据丹纳工艺制造玻璃管的心轴，
-池块，
-进料通道的上部结构部分。
CN202180074437.8A 2020-11-02 2021-10-29 烧结的矾土产品 Pending CN116368108A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR2011202A FR3115782B1 (fr) 2020-11-02 2020-11-02 Produit fritte alumineux
FRFR2011202 2020-11-02
PCT/EP2021/080193 WO2022090505A1 (fr) 2020-11-02 2021-10-29 Produit fritte alumineux

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116368108A true CN116368108A (zh) 2023-06-30

Family

ID=74347262

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202180074437.8A Pending CN116368108A (zh) 2020-11-02 2021-10-29 烧结的矾土产品

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20230399263A1 (zh)
EP (1) EP4237387A1 (zh)
JP (1) JP2023550282A (zh)
CN (1) CN116368108A (zh)
FR (1) FR3115782B1 (zh)
WO (1) WO2022090505A1 (zh)

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8615260D0 (en) * 1985-06-24 1986-07-30 Dresser Ind Abrasion resistant refractory compositions
US20020103070A1 (en) * 2000-05-31 2002-08-01 Asahi Glass Company Limited Porous high-alumina fused cast refractory and method of its production
WO2007065874A1 (de) * 2005-12-05 2007-06-14 Schott Ag Verfahren zur herstellung von flachglas nach dem floatverfahren sowie giesslippe (spout lip) für das floatverfahren
CN101367665A (zh) * 2008-09-28 2009-02-18 瑞泰科技股份有限公司 烧结α-β氧化铝砖
CN103492327A (zh) * 2011-04-13 2014-01-01 圣戈本陶瓷及塑料股份有限公司 包括β氧化铝的耐火物体及其制造和使用方法
CN104684647A (zh) * 2012-08-01 2015-06-03 法商圣高拜欧洲实验及研究中心 烧结的氧化铝颗粒
US20150299880A1 (en) * 2012-01-20 2015-10-22 Saint-Gobain Centre De Recherches Et D'etudes Europeen Electrolytic cell
CN105174974A (zh) * 2014-06-10 2015-12-23 Agc陶瓷株式会社 氧化铝熔融铸造耐火物及其制造方法
CN107438583A (zh) * 2015-02-24 2017-12-05 法商圣高拜欧洲实验及研究中心 耐火块体和玻璃熔炉

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2804425B1 (fr) 2000-01-31 2002-10-11 Produits Refractaires Produits electrofondus a base d'alumine-zircone-silice a microstructure amelioree

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8615260D0 (en) * 1985-06-24 1986-07-30 Dresser Ind Abrasion resistant refractory compositions
US20020103070A1 (en) * 2000-05-31 2002-08-01 Asahi Glass Company Limited Porous high-alumina fused cast refractory and method of its production
CN1380878A (zh) * 2000-05-31 2002-11-20 旭硝子株式会社 多孔高氧化铝熔融铸造耐火物及其制造方法
WO2007065874A1 (de) * 2005-12-05 2007-06-14 Schott Ag Verfahren zur herstellung von flachglas nach dem floatverfahren sowie giesslippe (spout lip) für das floatverfahren
DE112006003321A5 (de) * 2005-12-05 2008-10-16 Schott Ag Verfahren zur Herstellung von Flachglas nach dem Floatverfahren sowie Gießlippe (Spout Lip) für das Floatverfahren
CN101367665A (zh) * 2008-09-28 2009-02-18 瑞泰科技股份有限公司 烧结α-β氧化铝砖
CN103492327A (zh) * 2011-04-13 2014-01-01 圣戈本陶瓷及塑料股份有限公司 包括β氧化铝的耐火物体及其制造和使用方法
US20150299880A1 (en) * 2012-01-20 2015-10-22 Saint-Gobain Centre De Recherches Et D'etudes Europeen Electrolytic cell
CN104684647A (zh) * 2012-08-01 2015-06-03 法商圣高拜欧洲实验及研究中心 烧结的氧化铝颗粒
CN105174974A (zh) * 2014-06-10 2015-12-23 Agc陶瓷株式会社 氧化铝熔融铸造耐火物及其制造方法
CN107438583A (zh) * 2015-02-24 2017-12-05 法商圣高拜欧洲实验及研究中心 耐火块体和玻璃熔炉

Also Published As

Publication number Publication date
FR3115782A1 (fr) 2022-05-06
US20230399263A1 (en) 2023-12-14
WO2022090505A1 (fr) 2022-05-05
JP2023550282A (ja) 2023-12-01
FR3115782B1 (fr) 2023-12-01
EP4237387A1 (fr) 2023-09-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5879414B2 (ja) 向上した耐熱衝撃性を示す焼結耐火物
KR101843215B1 (ko) 크롬 옥사이드 내화 재료
EP2516349B1 (fr) Poudre pour pisé sec vitrocéramique
CN86100202A (zh) 高强度长石瓷及其制造方法
CN108472722B (zh) 包含沸石型微结构的可浇筑耐火材料组合物及其用途
US8821633B2 (en) Cast bodies, castable compositions, and methods for their production
CN105060798B (zh) 自流平混凝土
CN110214130B (zh) 基于锆石的烧结混凝土
JP6607577B2 (ja) 改善された流動性を有する耐火物
CN116368108A (zh) 烧结的矾土产品
EA028258B1 (ru) Способ изготовления подводящего канала для стекловаренной печи и блока основания такого канала
JP4485615B2 (ja) 耐食性スピネル質焼結体およびそれよりなる熱処理用部材
CN111511701B (zh) 包括含3价铬氧化物的产品的玻璃熔炉
JPH07109129A (ja) フロートバス内張用耐火れんが
RU2172727C2 (ru) Способ изготовления керамических бакоровых огнеупоров
Hou et al. Compositional and Structural Deficiencies Causing Failure of Local Fire Assaying Crucibles in Ghana
RU2148048C1 (ru) Масса для изготовления периклазошпинельных огнеупоров

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination