WO2018181103A1 - 脂肪酸含有量の低減した酸化ホップ組成物の製造方法 - Google Patents

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acid
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慈将 谷口
康子 松倉
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キリン株式会社
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    • A—HUMAN NECESSITIES
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    • C12C—BEER; PREPARATION OF BEER BY FERMENTATION; PREPARATION OF MALT FOR MAKING BEER; PREPARATION OF HOPS FOR MAKING BEER
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C12C—BEER; PREPARATION OF BEER BY FERMENTATION; PREPARATION OF MALT FOR MAKING BEER; PREPARATION OF HOPS FOR MAKING BEER
    • C12C7/00—Preparation of wort

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an oxidized hop composition having a reduced fatty acid content.
  • Hop which is the origin of bitter components in beer, has been used as a folk medicine since ancient times, and various health functions such as sedation and stomach effect are known.
  • various health functions such as sedation and stomach effect are known.
  • a unique and intense bitterness is produced, which may impair the palatability.
  • hop-derived isoalpha acid, alpha acid and beta acid have a PPAR agonistic action, and through this action, have a lipid metabolism improving function (patents). Reference 1).
  • these ingredients like hops, have an intense bitter taste.
  • an object of the present invention is to provide a method for effectively removing fatty acids contained in oxidized hops. Another object of the present invention is to maintain a good health promoting function while effectively removing fatty acids from oxidized hops.
  • the present inventors have now found that, when oxidized hops are extracted with a supercritical carbon dioxide-containing fluid, fatty acids are stably and effectively reduced in the oxidized hop composition corresponding to the extraction residue. Furthermore, according to the above method, the present inventors can effectively reduce the fatty acid content in the oxidized hop composition, while MHBA having a health promoting function is stably retained in the oxidized hop composition. I found out that The present invention is based on these findings.
  • a method for producing an oxidized hop composition having a reduced fatty acid content comprising a step of bringing an oxidized hop into contact with a supercritical carbon dioxide-containing fluid.
  • (11) The composition according to any one of (8) to (10), obtained by the method according to any one of (1) to (7).
  • (12) A hop-derived food or drink containing the composition according to (8) to (11) or an extract thereof.
  • a method for reducing fatty acid of oxidized hop comprising a step of bringing oxidized hop into contact with a fluid containing supercritical carbon dioxide.
  • an oxidized hop composition having a reduced fatty acid content can be provided by effectively removing fatty acids produced by hop oxidation by simple treatment.
  • Such an oxidized hop composition of the present invention is particularly advantageous for imparting a comfortable drinking feeling or health function to foods and drinks including acidic beverages while preventing unpleasant odor caused by fatty acids.
  • the method for producing an oxidized hop composition with reduced fatty acid content comprises a step of contacting a hop with a fluid containing supercritical carbon dioxide. .
  • hops may be in any form as long as they contain a lupulin part, before harvesting and drying, harvested and dried, compressed, crushed, or Although what was processed into the pellet form etc. may be used, Preferably it is the form of a hop pellet.
  • Commercially available hop pellets may be used, for example, hop spikelets compressed into pellets (Type 90 pellets), pellets with selectively enriched lupurin (Type 45 pellets), or isomerization treatment Hop pellets (for example, Isomerized Pellets (Hopsteiner)) and the like.
  • hops is not particularly limited.
  • Hops contain acidic resin components such as ⁇ -acid (humulones), ⁇ -acid (luprons), and iso- ⁇ -acid (isohumulones).
  • ⁇ acid (humulones) is used in the meaning including humulone, adhumulone, cohumulone, posthumulone, and prehumulone.
  • ⁇ acid (Luprons) is used in the meaning including lupron, adolpron, colpron, postlupron and prelupron.
  • iso ⁇ acid isohumulone, isoadhumulone, isocohumulone, isoposthumulone, isoprehumulone, Rho-isohumulone, Rho-isoadhumulone, Rho-isocohumulone, Rho-isoposthumulone, Rho- Isoprehumulone, Tetrahydroisohumulone, Tetrahydroisoadhumulone, Tetrahydroisocohumulone, Tetrahydroisoprehumulone, Tetrahydroisoposthumulone, Hexahydroisohumulone, Hexahydroisoadhumulone, Hexahydroisocohumulone, Hexa It is used in the meaning including hydroisoposthumulone and hexahydroisoprehumulone.
  • iso ⁇ acid has cis and trans stereoisomers, and unless otherwise specified,
  • the oxidized hop of the present invention can be produced by bringing the above-mentioned raw material hop into contact with oxygen in the air. Therefore, according to one aspect, the production method of the present invention comprises a step of oxidizing hops. In order to promote oxidation, it is preferred to heat the hops in air. Although heating temperature is not specifically limited, A preferable upper limit is 100 degreeC and a more preferable upper limit is 80 degreeC. When the heating temperature is set to 100 ° C. or lower, it is advantageous in promoting oxidation preferentially over isomerization. Moreover, although the minimum of preferable heating temperature is 40 degreeC, you may oxidize at room temperature and low temperature.
  • the reaction period is not particularly limited, and can be appropriately determined depending on the type of hop and the reaction temperature. For example, it is preferably 48 to 120 hours at 60 ° C. and 8 to 24 hours at 80 ° C.
  • the form of the hop when it is subjected to the oxidation reaction is not particularly limited as long as it can come into contact with oxygen in the air, but it is preferably in a powder form.
  • a fatty acid that causes a strange odor can be generated along with oxidation.
  • Such fatty acid is preferably isobutyric acid, isovaleric acid, 2-methylbutyric acid or a combination thereof, more preferably a combination of isobutyric acid, isovaleric acid and 2-methylbutyric acid.
  • the fatty acid content in the oxidized hop varies depending on the hop oxidation conditions and the like.
  • the range of the fatty acid content can be 0.01 to 1% by mass with respect to the dry mass of the entire oxidized hop.
  • the content of the fatty acid can be determined based on the total amount of isobutyric acid, isovaleric acid and 2-methylbutyric acid according to the method described in Test Example 1 described later.
  • Non-Patent Document 1 the content of bitterness components ( ⁇ acid and iso ⁇ acid) is reduced by subjecting hops to oxidation treatment, while the content of MHBA as these oxides is increased. Can be made.
  • oxidized hops include those in which MHBA is at least equal to, and preferably at least 4 times, the total amount of ⁇ -acid and iso- ⁇ -acid.
  • MHBA can be quantified by the method described in Non-Patent Document 1
  • ⁇ acid and iso ⁇ acid can be quantified by the method described in, for example, J.JAgric. Food. Chem. 2013; 61: 3121-3130.
  • MHBA concentration of MHBA, ⁇ acid, and iso ⁇ acid in the hop
  • preferred examples of components constituting MHBA include compounds described in the following formulas (1a-c) to (8a-c).
  • Step of contacting oxidized hop with supercritical carbon dioxide-containing fluid In the production method of the present invention, the oxidized hop as described above is brought into contact with the supercritical carbon dioxide-containing fluid. Such a contact step can be performed according to a known supercritical extraction method as long as the effects of the present invention are not hindered.
  • the supercritical carbon dioxide-containing fluid of the present invention may be composed of carbon dioxide (supercritical carbon dioxide) under conditions of a temperature higher than the critical temperature and a pressure higher than the critical pressure, and supercritical carbon dioxide and an entrainer (another solvent). ) And a mixed fluid.
  • the temperature and pressure in the supercritical carbon dioxide-containing fluid are about 31 ° C. to 100 ° C., the pressure is about 7.4 MPa to 100 MPa, preferably the temperature is about 31 ° C. The pressure is about 50 ° C. and the pressure is about 7.4 MPa to 40 MPa.
  • the entrainer is preferably alcohol.
  • the alcohol in the present invention include methanol, ethanol, propanol, butanol and the like, and ethanol is preferably used from the viewpoint of food use.
  • the alcohol concentration in the supercritical carbon dioxide-containing fluid is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 0.1 to 20% by mass. It is.
  • the supercritical carbon dioxide-containing fluid can be brought into contact with 1 g of oxidized hops at a flow rate of, for example, 0.25 to 1.25 g / min, preferably 0.375 to 0.625 g / min.
  • Such contact time may be, for example, about 1 minute to 30 hours, preferably about 10 minutes to 5 hours.
  • the above contact step can be performed using a known supercritical extraction apparatus.
  • a supercritical extraction apparatus can be configured by connecting a high-pressure pump, a pressure vessel, and a separator with a gas line.
  • carbon dioxide is fed by a high-pressure pump and pressurized.
  • the pressure vessel is heated and maintained at a predetermined pressure and temperature.
  • carbon dioxide is released from the pressure vessel through a separator while maintaining the pressure and temperature of the system.
  • an extract and a carbon dioxide are isolate
  • an oxidation hop composition can be obtained as an extraction residue.
  • the oxidized hop composition produced in the present invention such as extraction / purification / sterilization step can be further subjected to extraction treatment with water or an organic solvent and used as an extract.
  • the extraction solvent those usually used for food production are preferable, more preferably water or ethanol, and further preferably water.
  • extraction temperature is not specifically limited, Preferably it is 60 degrees C or less. Considering the extraction efficiency of MHBA having physiological action, 50 to 60 ° C. is more preferable.
  • purification process which makes an extract and an adsorbent contact for the purpose of clarification.
  • Such a purification step can be easily performed, for example, by adding an adsorbent to the extract and allowing to stand at room temperature for about 0.5 to 2 hours.
  • an adsorbent include activated carbon, synthetic adsorption resin, zeolite, and the like, and preferably activated carbon.
  • the purification step may be carried out by adding a known filter aid such as diatomaceous earth in addition to the adsorbent, if desired.
  • a known filter aid such as diatomaceous earth
  • the adsorbent and the filter aid can be removed from the extract by a known purification process such as filtration.
  • the extract can be subjected to steps such as sterilization (eg, 90 ° C., about 1 to 4 hours), concentration, and drying, if desired.
  • the form of the extract prepared from the oxidized hop composition with reduced fatty acid according to the present invention is not particularly limited, and may be liquid and may be adjusted to be either semi-solid or solid. preferable.
  • Oxidized hop composition with reduced fatty acid content or extract thereof According to the production method of the present invention, an oxidized hop composition with reduced fatty acid content or an extract thereof can be provided through the above steps. it can.
  • the content of MHBA having a health function can be maintained at a high level while reducing the content of fatty acids that cause off-flavors. is there.
  • the mass ratio of the fatty acid content to the MHBA content in the oxidized hop composition of the present invention is preferably 0.5% (w / w) or less, more preferably 0.4% (w / w) or less. More preferably, it is 0.2% (w / w) or less.
  • the lower limit is not particularly limited, but as an example of a suitable lower limit, 0.1% (w / w), 0.05% (w / w), 0.01% (w / w), 0% (w / w), etc. are mentioned.
  • the content of fatty acid in the oxidized hop composition of the present invention or the extract thereof can be appropriately adjusted according to the conditions of the contact step, etc.
  • the oxidized hop composition A suitable lower limit can be 0.001 mass%, 0.01 mass%, 0.05 mass%, or 0.1 mass% with respect to the total dry mass, and a suitable upper limit is 0.01 It can be made into the mass%, 0.05 mass, 0.1 mass%, and 0.2 mass%.
  • the range of the fatty acid content is preferably 0.001 to 0.1% by mass, more preferably 0.001 to 0.05% by mass, as the above-mentioned converted value.
  • the content of MHBA in the oxidized hop composition of the present invention or the extract thereof can be appropriately adjusted according to the conditions of the contact step, etc., but is suitable for the dry mass of the entire oxidized hop composition.
  • the lower limit may be 0.1% by mass, 0.5% by mass or 1% by mass, and the preferred upper limit may be 5% by mass, 10% by mass or 20% by mass.
  • the range of the MHBA content in the oxidized hop composition of the present invention is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 1 to 20% by mass.
  • the oxidized hop composition of the present invention or an extract thereof significantly reduces intense bitterness such as ⁇ acid and iso ⁇ acid through the above contact step, and significantly reduces off-flavors that have been a problem in the past. Can be reduced.
  • Such an oxidized hop composition of the present invention or an extract thereof is particularly advantageous in that it can be used as it is without taking a masking means for bitterness and off-flavor while expecting a health function derived from MHBA.
  • the content of MHBA in the hop composition is preferably equal to or greater than the bitterness component (total amount of ⁇ acid and iso ⁇ acid), more Preferably it is 4 times or more, More preferably, it is 50 times or more, More preferably, it is 90 times or more.
  • the upper limit of the MHBA content in the hop composition with respect to the bitterness component is not particularly limited, but examples of suitable upper limit are 150 times, 200 times. Double, 300 times, 500 times, 1000 times, etc. are mentioned.
  • the total content of ⁇ -acid and iso- ⁇ -acid in the oxidized hop composition of the present invention or the extract thereof can be appropriately adjusted according to the oxidation conditions and the conditions of the above contact step, preferably 0.5
  • the content is not more than mass%, more preferably not more than 0.2 mass%.
  • Oral product / use / fatty acid removal method The oxidized hop composition of the present invention or an extract thereof can be used for oral products including food and drink in order to give a comfortable food and drink feeling. Therefore, according to the present invention, there is provided an oral product or an additive for oral products which is made from or contains the oxidized hop composition of the present invention or an extract thereof.
  • the oral product of the present invention is not particularly limited, but is preferably a food or drink, more preferably a beverage.
  • the addition amount of the oxidized hop composition with reduced fatty acid or the extract thereof is not particularly limited, but is, for example, 50 to 200 ppm, preferably 70 to 120 ppm in terms of MHBA concentration. is there.
  • the oxidized hop composition of the present invention or the extract thereof can be particularly advantageously used for preventing the unpleasant odor of fatty acids.
  • the pH of the beverage of the present invention is not particularly limited, but is, for example, pH 2.5 to 7.0, preferably pH 2.5 to 5.0 from the viewpoint of effective removal of off-flavor and imparting a comfortable drinking feeling. More preferably, the pH is 2.5 to 3.5.
  • the oxidized hop composition of the present invention or the extract thereof may contain MHBA having a function of suppressing fat accumulation, like the oxidized hop before being subjected to contact treatment with a supercritical carbon dioxide-containing fluid. Therefore, the oxidized hop composition of the present invention or an extract thereof is preferably used as a fat accumulation inhibitor (particularly a subcutaneous fat accumulation inhibitor) or a weight gain inhibitor. The oxidized hop composition of the present invention or an extract thereof is preferably used for the prevention and / or treatment of obesity.
  • the oxidized hop or extract thereof of the present invention is a hop that has been ingested by human beings as a food and drink for many years, has low toxicity, and is a mammal that requires it (eg, human, mouse, rat, rabbit). , Dogs, cats, cows, horses, pigs, monkeys, etc.). Therefore, according to one aspect of the present invention, there is provided a method for inhibiting fat accumulation or weight gain, comprising ingesting a mammal with an effective amount of the oxidized hop composition of the present invention or an extract thereof. .
  • the oxidized hop composition of the present invention or an extract thereof can be taken together with a medicine. Therefore, according to a preferred embodiment of the present invention, the suppression method is a therapeutic method. Moreover, the oxidized hop and its extract of the present invention can be taken with meals. Therefore, according to another preferred embodiment of the present invention, the suppression method is a non-therapeutic method.
  • the intake amount of the oxidized hop composition of the present invention or an extract thereof can be determined depending on the recipient, the age and weight of the recipient, symptoms, intake time, dosage form, combination of intake methods, and the like.
  • an adult with a body weight of 60 kg per day per 10 to 600 mg, preferably 20 to 200 mg in terms of MHBA, 1 to 100 mg for parenteral administration It can be taken in 1 to 3 times a day, preferably in the range of 3 to 30 mg.
  • an oxidized hop composition or an extract thereof for the manufacture of a fat accumulation inhibitor or a weight gain inhibitor.
  • a method for reducing fatty acids in oxidized hops comprising the step of bringing oxidized hops into contact with a supercritical carbon dioxide-containing fluid.
  • a method for reducing the odor of oxidized hops comprising the step of bringing oxidized hops into contact with a supercritical carbon dioxide-containing fluid.
  • JIS Japanese Industrial Standard
  • Test example 1 Hop oxidation process Hop pellets (hopsteiner, Mainburg, Germany) were pulverized by a mill, and the obtained hop pulverized product was heated in the atmosphere at 60 ° C. for 120 hours to obtain oxidized hops.
  • Calibration curves were prepared using commercially available reagents for three types of fatty acids, isobutyric acid, isovaleric acid, and 2-methylbutyric acid, and the concentration in the sample was quantified.
  • isovaleric acid and 2-methylbutyric acid were confirmed to have the same elution time and that there was no difference in the detection sensitivity of both in the analysis using isovaleric acid and 2-methylbutyric acid, These were quantified as the total amount of the two compounds.
  • Table 1 shows the fatty acid quantification results. Oxidizing hops increased the fatty acid content by a factor of 10 or more, but the supercritical carbon dioxide extraction treatment reduced the fatty acid content to 1 ⁇ 4 to 3.
  • hops not subjected to oxidation treatment had a strong blue-smelling hop odor, and oxidized hops had a pronounced fatty acid odor.
  • the fatty acid odor was not confirmed in the oxidized hop supercritical carbon dioxide extraction residue, and a very slightly blue odor of hop was confirmed.
  • MHBA is between the retention time of caffeine and trans-isocohumulone (between about 3 to 25 minutes from the start of measurement).
  • the bitterness component total content of ⁇ acid and iso ⁇ acid was determined according to the method described in J. Agric. Food. Chem. 2013; 61: 3121-3130.
  • Table 3 shows the quantitative results of MHBA and bitter components. Oxidation of hops produced MHBA. Most of the produced MHBA remained in the hop without being extracted and removed even after the supercritical carbon dioxide extraction treatment.
  • Test example 2 Oxidized hop carbon dioxide extraction residue was obtained under the same conditions as in Test Example 1 except that 20% ethanol (as opposed to CO 2 ) was added as an entrainer during supercritical carbon dioxide extraction, and the fatty acid content, MHBA content, and bitterness content in the sample (Total content of ⁇ acid and iso ⁇ acid) was quantified.
  • the MHBA was quantified according to the method of Test Example 1, and the bitter component was quantified according to the method described in J. Agric. Food. Chem. 2013; 61: 3121-3130. The results are shown in Table 4.
  • Test example 3 Each of the oxidized hop and oxidized hop supercritical carbon dioxide extraction residue obtained in Test Example 1 was added to water so as to have a solid concentration of 5% w / v, and extracted at 50 ° C. for 30 minutes. The extract was filtered, concentrated and sterilized to prepare a water-soluble extract containing MHBA. Each extract was added to a commercially available carbonated beverage (pH 2.7) so that the MHBA concentration was 80 ppm, and evaluation was performed by five panelists trained for fatty acid odor during drinking. Evaluation was scored from 0 to 4 points according to the criteria shown in Table 5, and the average score of 5 people was calculated.

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Abstract

本発明は、酸化ホップに含まれる脂肪酸を効果的に除去する方法を提供する。より詳細には、本発明は、酸化ホップと超臨界二酸化炭素含有流体とを接触させる工程を含んでなる、脂肪酸含有量の低減した酸化ホップ組成物を製造する方法を提供する。

Description

脂肪酸含有量の低減した酸化ホップ組成物の製造方法 関連出願の参照
　本特許出願は、２０１７年３月２７日に出願された日本国特許出願２０１７－０６１４２９号に基づく優先権の主張を伴うものであり、かかる先の特許出願における全開示内容は、引用することにより本明細書の開示の一部とされる。
　本発明は、脂肪酸含有量の低減した酸化ホップ組成物の製造方法に関する。
　ビール中の苦味成分の起源であるホップは、古くから民間薬としても用いられており、鎮静効果、健胃効果などの様々な健康機能が知られている。このホップから得られる抽出物を飲食品に対して一定量以上配合すると独特の強烈な苦味が生じてしまい、嗜好性を損なう恐れがある。ホップの健康機能に関連して、これまでにホップ由来のイソα酸、α酸およびβ酸にＰＰＡＲアゴニスト作用があり、この作用を介して脂質代謝改善機能があることが報告されている（特許文献１）。しかしながら、これらの成分にはホップ同様、強烈な苦味がある。
　本発明者らの一部は、ホップを酸化処理することにより、ホップ特有の苦味を抑制しつつ、その脂質代謝改善機能を維持しうることを報告している。また、その有効成分としてホップの酸化によりα酸、β酸、イソα酸などが酸化されて生成する熟成ホップ苦味酸（matured hop bitter acids；MHBA）が報告されている（特許文献２、非特許文献１、２、３）。一方で、ホップを酸化処理に付すと異臭が生成する場合がある。ホップの酸化処理によって生じる異臭は、エタノール等の水性媒体で抽出処理することにより低減しうることが報告されている（特許文献２）。
特許第４５０３３０２号公報 特許第５９８０６８７号公報
Biosci. Biotech. Biochem. 2015;79:1684-1694. PLoS One. 2015;10:e0131042/1-e0131042/14. Nutr J. 2016;15:25.
　しかしながら、酸化ホップまたはその抽出物を飲料、とりわけ酸性飲料に添加した場合、従来の処理では異臭の除去が不十分であり、特に脂肪酸に起因すると想定される不快臭（脂肪酸臭）が目立つため、快適に摂取できる飲料に使用するためには、さらなる脂肪酸の低減が必要であることが本発明者らの検討により明らかとなった。したがって、本発明は、酸化ホップに含まれる脂肪酸を効果的に除去する方法を提供することをその目的としている。本発明はまた、酸化ホップにおいて脂肪酸を効果的に除去しつつ、良好な健康増進機能を保持することをその目的としている。
　本発明者らは、今般、酸化ホップを超臨界二酸化炭素含有流体で抽出処理したところ、抽出残渣に当たる酸化ホップ組成物において、安定的かつ効果的に脂肪酸が低減されることを見出した。さらに、本発明者らは、上記手法によれば、酸化ホップ組成物中の脂肪酸含有量を効果的に低減しうる一方で、健康増進機能を有するMHBAは酸化ホップ組成物中に安定的に保持されることを見出した。本発明はこれらの知見に基づくものである。
　本発明によれば、以下が提供される。
（１）酸化ホップと超臨界二酸化炭素含有流体とを接触させる工程を含んでなる、脂肪酸含有量の低減した酸化ホップ組成物を製造する方法。
（２）上記酸化ホップ組成物におけるMHBA含有量に対する脂肪酸含有量の質量割合が０．４％（ｗ／ｗ）以下である、（１）に記載の方法。
（３）上記酸化ホップ組成物における脂肪酸含有量が、０．０５質量％以下である、（１）または（２）いずれかに記載の方法。
（４）上記酸化ホップ組成物におけるMHBA含有量が５質量％以上である、（１）～（３）いずれかに記載の方法。
（５）上記酸化ホップ組成物におけるα酸およびイソα酸の合計含有量が０．５質量％以下である、（１）～（４）いずれかに記載の方法。
（６）上記酸化ホップ組成物におけるMHBA含有量がα酸およびイソα酸の合計含有量の等倍以上である、（１）～（５）いずれかに記載の方法。
（７）超臨界二酸化炭素含有流体が、超臨界二酸化炭素からなるか、または超臨界二酸化炭素とアルコ－ルとの混合流体である、（１）～（６）いずれかに記載の方法。
（８）ＭＨＢＡ含有量に対する脂肪酸含有量の質量割合が０．４％（ｗ／ｗ）以下である、酸化ホップ組成物またはその抽出物。
（９）脂肪酸含有量が０．０５質量％以下である、（８）に記載の酸化ホップ組成物またはその抽出物。
（１０）ＭＨＢＡの含有量が５質量％以上である、（８）または（９）に記載の組成物またはその抽出物。
（１１）（１）～（７）のいずれかに記載の方法により得られる、（８）～（１０）のいずれかに記載の組成物。
（１２）（８）～（１１）に記載の組成物またはその抽出物を含有する、ホップ由来飲食品。
（１３）酸性飲料である、（１２）に記載の飲食品。
（１４）酸化ホップと超臨界二酸化炭素含有流体とを接触させる工程を含んでなる、酸化ホップの脂肪酸低減方法。
　本発明によれば、ホップの酸化のより生成する脂肪酸を簡易な処理で効果的に除去することにより、脂肪酸含有量の低減した酸化ホップ組成物を提供することができる。また、本発明によれば、酸化ホップ組成物中の脂肪酸を低減する一方で、MHBAを酸化ホップ組成物中に安定的に保持することができる。さらに、本発明によれば、上記酸化ホップ組成物において、苦味成分含有量を大幅に低減することが可能である。かかる本発明の酸化ホップ組成物は、脂肪酸に起因する不快臭を防止しつつ、酸性飲料をはじめとする飲食品に対して快適な飲用感または健康機能を付与する上で特に有利である。
発明の具体的説明
脂肪酸の低減した酸化ホップの製造方法
　本発明の脂肪酸含有量の低減した酸化ホップ組成物の製造方法は、超臨界二酸化炭素含有流体と、ホップとを接触させる工程を含んでなることを特徴としている。
酸化ホップの準備
原料ホップ
　本発明においてホップは、ルプリン部を含有するものであれば任意の形態のものでよく、収穫して乾燥させる前のもの、収穫して乾燥したもの、圧縮したもの、粉砕したもの、またはペレット状に加工したもの等用いてもよいが、好ましくはホップペレットの形態である。ホップペレットは、市販品を使用してもよく、例えば、ホップ毬花を圧縮しペレット状にしたもの（Type90ペレット）、ルプリン部分が選択的に濃縮されたペレット（Type45ペレット）、または異性化処理したホップペレット（例えば、Isomerized Pellets (hopsteiner社)）等が挙げられる。
　ホップの品種は、特に限定されるものではないが、例えば、ギャラクシー（Galaxy）、ザーツ（Saaz）、カスケード（Cascade）、ハラタウトラディッション（Hallertau Tradition）、ブリオン（Bullion）、ブリューワーズゴールド（Brewers Gold）、チヌーク（Chinook）、クラスター（Cluster）、イーストケントゴールディング（East Kent Golding）、ファグルス（Fuggles）、ハラタウ（Hallertau）、マウントフッド（Mount Hood）、ノーザンブリューワー（Northan Brewer）、ペルレ（Perle）、スティリアン（Styrian）、ターゲット（Target）、テットナンガー（Tettnanger）、ウィラメット（Willamette）、ヘルスブルッカー（Hersbrucker）、ブラボー（Bravo）、コロンブス（Columbus）、ヘラクレス（Herkules）、マグナム（Magnum）、ミレニアム（Millennium）、ナゲット（Nugget）、サミット（Summit）、トマホーク（Tomahawk）、ウォリアー（Warrior）、ゼウス（Zeus）等が挙げられる。
　ホップには、α酸（フムロン類）、β酸（ルプロン類）、イソα酸（イソフムロン類）などの酸性樹脂成分が含まれている。本発明において「α酸（フムロン類）」は、フムロン、アドフムロン、コフムロン、ポストフムロン、およびプレフムロンを含む意味で用いられる。また、本発明において「β酸（ルプロン類）」はルプロン、アドルプロン、コルプロン、ポストルプロン及びプレルプロンを含む意味で用いられる。さらに、本発明において「イソα酸（イソフムロン類）」は、イソフムロン、イソアドフムロン、イソコフムロン、イソポストフムロン、イソプレフムロン、Rho-イソフムロン、Rho-イソアドフムロン、Rho-イソコフムロン、Rho-イソポストフムロン、Rho-イソプレフムロン、テトラハイドロイソフムロン、テトラハイドロイソアドフムロン、テトラハイドロイソコフムロン、テトラハイドロイソプレフムロン、テトラハイドロイソポストフムロン、ヘキサハイドロイソフムロン、ヘキサハイドロイソアドフムロン、ヘキサハイドロイソコフムロン、ヘキサハイドロイソポストフムロン、ヘキサハイドロイソプレフムロンを含む意味で用いられる。なお、イソα酸にはシスおよびトランス立体異性体が存在するが、特に断りがない限りその両者を含む意味で用いられる。
ホップの酸化
　本発明の酸化ホップは、上述の原料ホップを空気中の酸素と接触させることにより製造することができる。したがって、一つの態様によれば、本発明の製造方法は、ホップを酸化する工程を含んでなる。酸化を促進するために、ホップを空気中で加熱することが好ましい。加熱温度は特に限定されないが、好ましい上限は１００℃であり、より好ましい上限は８０℃である。加熱温度を１００℃以下とする場合には異性化よりも酸化を優先的に進行させる上で有利である。また、好ましい加熱温度の下限は４０℃であるが、室温および低温で酸化させてもよい。また、反応期間も特に限定されるものではなく、ホップの品種や反応温度により適宜決定することができる。例えば、６０℃であれば４８～１２０時間、８０℃であれば８～２４時間が好ましい。酸化反応に付される際のホップの形態は空気中の酸素と接触できれば特に限定されるものではないが、好ましくは粉末状である。
　酸化ホップには、後述する試験例１にも示される通り、異臭の原因となる脂肪酸が酸化に伴い発生しうる。かかる脂肪酸としては、好ましくはイソ酪酸、イソ吉草酸、２－メチル酪酸またはそれらの組み合わせであり、より好ましくはイソ酪酸、イソ吉草酸および２－メチル酪酸の組み合わせである。
　酸化ホップにおける脂肪酸の含有量は、ホップの酸化条件等によって異なるが、例えば、脂肪酸の含有量の範囲は、酸化ホップ全体の乾燥質量に対して、０．０１～1質量％とすることができる。かかる脂肪酸の含有量は、後述する試験例１に記載の手法に従い、イソ酪酸、イソ吉草酸および2－メチル酪酸の合計量を基準にして決定することができる。
　非特許文献１によれば、ホップを酸化処理に付すことにより苦味成分（α酸、およびイソα酸）等の含有量が低減される一方で、これらの酸化物であるMHBAの含有量を増加させることができる。このような酸化ホップの例としては、MHBAがα酸およびイソα酸の合計量の等倍以上、好ましくは４倍以上であるものが挙げられる。MHBAは非特許文献１記載の方法により、α酸、イソα酸は例えばJ. Agric. Food. Chem. 2013;61:3121-3130.等に記載の方法で定量可能である。ホップ中のMHBA、α酸、イソα酸濃度をモニタすることにより、ホップの酸化の程度を把握することが可能である。ここで、MHBAを構成する成分の好適な例としては、以下の式（１a-c）～（8a-c）に記載の化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
酸化ホップと超臨界二酸化炭素含有流体との接触工程
　本発明の製造方法では、上述のような酸化ホップと、超臨界二酸化炭素含有流体とを接触させる。かかる接触工程は、本発明の効果を妨げない限りにおいて、公知の超臨界抽出処理方法に準じて実施することができる。
　本発明の超臨界二酸化炭素含有流体は、臨界温度以上、臨界圧以上の圧力の条件下にある二酸化炭素（超臨界二酸化炭素）から構成してもよく、超臨界二酸化炭素とエントレーナ（別の溶媒）との混合流体としてもよい。
　超臨界二酸化炭素含有流体における温度および圧力は、二酸化炭素の臨界温度、臨界圧を考慮すれば、温度は３１℃～１００℃程度、圧力は７．４ＭＰａ～１００ＭＰａ程度、好ましくは温度は３１℃～５０℃程度、圧力は７．４ＭＰａ～４０ＭＰａ程度である。
　本発明の超臨界二酸化炭素含有流体にエントレーナを含有させる場合、エントレーナはアルコールが好ましい。本発明におけるアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等が挙げられるが、食品用途の観点から、好ましくはエタノールが用いられる。
　また、超臨界二酸化炭素含有流体にアルコールを含有させる場合、超臨界二酸化炭素含有流体中のアルコールの濃度は、好ましくは０．１～３０質量％であり、より好ましくは０．１～２０質量％である。
　また、超臨界二酸化炭素含有流体は、酸化ホップ１ｇに対して、例えば、０．２５～１．２５ｇ／ｍｉｎ、好ましくは０．３７５～０．６２５ｇ／ｍｉｎの流量で接触させることができる。かかる接触時間は、例えば、１分～３０時間程度、好ましくは１０分～５時間程度としてもよい。
　上記接触工程は、公知の超臨界抽出装置を用いて実施することが可能である。かかる超臨界抽出装置は、高圧ポンプ、圧力容器、分離器をガスラインで繋いで構成することができる。超臨界抽出装置を用いる場合には、まず、酸化ホップを圧力容器に封入した後、二酸化炭素を高圧ポンプで送り加圧する。同時に圧力容器を加熱し、所定の圧力と温度で保持する。一定時間保持した後、系の圧力と温度を保ちながら、二酸化炭素を圧力容器から分離器を通じて放出する。そして、分離器では、抽出物、二酸化炭素を分離し、この際に抽出残渣として酸化ホップ組成物を得ることができる。
抽出／精製／殺菌工程等
　本発明で製造された酸化ホップ組成物はさらに水や有機溶剤で抽出処理を施し抽出物として使用することも可能である。抽出溶媒は、通常食品製造に使用されるものが好ましく、より好ましくは水またはエタノールであり、さらに好ましくは水である。また、抽出温度は特に限定されないが、好ましくは６０℃以下である。生理作用を有するMHBAの抽出効率を勘案すれば、５０～６０℃がより好ましい。また、水を用いて抽出する場合は、清澄化目的で抽出液と吸着剤とを接触させる精製工程をさらに含んでもよい。かかる精製工程は、例えば、抽出液中に吸着剤を添加し、常温で０．５～２時間程度静置することにより簡易に行うことができる。用いる吸着剤は、活性炭、合成吸着樹脂、ゼオライト等が挙げられるが、好ましくは活性炭である。
　また、上記精製工程は、所望により、吸着剤に加えて、珪藻土をはじめとする公知の濾過助剤を添加して実施してもよい。吸着剤および濾過助剤は、濾過等の公知精製処理により、抽出液から除去することができる。
　上記抽出液は、所望により、殺菌（例えば、９０℃、１～４時間程度）、濃縮、乾燥等の工程に付することができる。
　本発明の脂肪酸の低減した酸化ホップ組成物から調製した抽出物の形態は、特に限定されず、液状であってもよく、半固体状または固体状のいずれに調整してもよいが、液状が好ましい。
脂肪酸含有量の低減された酸化ホップ組成物またはその抽出物
　本発明の製造方法によれば、上記工程を介して、脂肪酸含有量の低減された酸化ホップ組成物またはその抽出物を提供することができる。
　本発明の酸化ホップ組成物またはその抽出物においては、上述の通り、異臭の原因となる脂肪酸の含有量を低減しつつ、健康機能を有するMHBAの含有量を高レベルに保持することが可能である。本発明の酸化ホップ組成物におけるMHBA含有量に対する脂肪酸含有量の質量割合は、好ましくは０．５％（ｗ／ｗ）以下であり、より好ましくは０．４％（ｗ／ｗ）以下であり、さらに好ましくは０．２％（ｗ／ｗ）以下である。また、本発明の酸化ホップ組成物におけるMHBA含有量に対する脂肪酸含有量の質量割合の上記好ましい範囲において、その下限は特に限定されないが、好適な下限の例として０．１％（ｗ／ｗ）、０．０５％（ｗ／ｗ）、０．０１％（ｗ／ｗ）または０％（ｗ／ｗ）等が挙げられる。
　本発明の酸化ホップ組成物またはその抽出物における脂肪酸の含有量は、上記接触工程の条件等に応じて適宜調節することができるが、脂肪酸由来の臭いの低減の観点からは、酸化ホップ組成物全体の乾燥質量に対して、好適な下限は、０．００１質量％、０．０１質量％、０．０５質量％または０．１質量％とすることができ、好適な上限は、０．０１質量％、０．０５質量、０．１質量％、０．２質量％とすることができる。また、脂肪酸の含有量の範囲は、上記換算値として、好ましくは０．００１～０．１質量％であり、より好ましくは０．００１～０．０５質量％である。
　また、本発明の酸化ホップ組成物またはその抽出物におけるMHBAの含有量は、上記接触工程の条件等に応じて適宜調節することができるが、酸化ホップ組成物全体の乾燥質量に対して、好適な下限は、０．１質量％、０．５質量％または１質量％とすることができ、好適な上限は、５質量％、１０質量％または２０質量％とすることができる。また、本発明の酸化ホップ組成物におけるMHBAの含有量の範囲は、好ましくは０．１～２０質量％であり、より好ましくは１～２０質量％である。
　また、本発明の酸化ホップ組成物またはその抽出物では、上記接触工程を介して、α酸やイソα酸のような強烈な苦味を大幅に低減し、従来問題となっていた異臭も大幅に低減することができる。かかる本発明の酸化ホップ組成物またはその抽出物はMHBA由来の健康機能を期待しつつ、苦味および異臭のマスキング手段を講じずにそのまま利用できる点で特に有利である。苦味の低減と健康機能付与の両立の観点からは、ホップ組成物におけるMHBAの含有量は、苦味成分（α酸およびイソα酸の合計量）に対して、好ましくは等量以上であり、より好ましくは４倍以上であり、さらに好ましくは５０倍以上であり、さらに好ましくは９０倍以上である。また、ホップ組成物におけるMHBAの含有量の苦味成分（α酸およびイソα酸の合計量）に対する上記好ましい割合の範囲において、その上限は特に限定されないが、好適な上限の例として１５０倍、２００倍、３００倍、５００倍または１０００倍等が挙げられる。
　また、本発明の酸化ホップ組成物またはその抽出物におけるα酸およびイソα酸の合計含有量は、酸化条件および上記接触工程の条件に応じて適宜調節することができるが、好ましくは０．５質量％以下であり、より好ましくは０．２質量％以下である。
経口製品／用途／脂肪酸除去方法
　本発明の酸化ホップ組成物またはその抽出物は、快適な飲食感を付与するために、飲食品をはじめとする経口製品に使用することができる。したがって、本発明によれば、本発明の酸化ホップ組成物またはその抽出物を原料とするかまたはそれを含有する、経口製品または経口製品用添加剤が提供される。
　本発明の経口製品は、特に限定されないが、好ましくは飲食品であり、より好ましくは飲料である。経口製品が飲料の場合、脂肪酸の低減した酸化ホップ組成物またはその抽出物の添加量は、特に限定されないが、MHBA濃度に換算して、例えば、５０～２００ppmであり、好ましくは７０～１２０ppmである。
　本発明の飲料のｐＨが酸性の場合、本発明の酸化ホップ組成物またはその抽出物は脂肪酸の不快臭を防止する上で特に有利に利用することができる。本発明の飲料のｐＨは、特に限定されないが、効果的な異臭の除去および快適な飲用感付与の観点から、例えば、ｐＨ２．５～７．０であり、好ましくはｐＨ２．５～５．０であり、より好ましくはｐＨ２．５～３．５である。
　本発明の酸化ホップ組成物またはその抽出物は、超臨界二酸化炭素含有流体との接触処理に供される前の酸化ホップ同様、脂肪蓄積抑制機能を有するMHBAを含有しうる。したがって、本発明の酸化ホップ組成物またはその抽出物は、好ましくは脂肪蓄積抑制剤（特に皮下脂肪蓄積抑制剤）または体重増加抑制剤として用いられる。また、本発明の酸化ホップ組成物またはその抽出物は、好ましくは肥満の予防および／または治療に用いられる。
　本発明の酸化ホップまたはその抽出物は、人類が飲食品として長年摂取してきたホップを原料とするものであり、毒性も低く、それを必要とする哺乳動物（例えば、ヒト、マウス、ラット、ウサギ、イヌ、ネコ、ウシ、ウマ、ブタ、サル等）に対し安全に用いることができる。したがって、本発明の一つの態様によれば、本発明の酸化ホップ組成物またはその抽出物の有効量を哺乳動物に摂取させることを含んでなる、脂肪蓄積または体重増加の抑制方法が提供される。本発明の酸化ホップ組成物またはその抽出物は医薬と共に摂取することができる。したがって、本発明の好ましい態様によれば、上記抑制方法は、治療的方法である。また、本発明の酸化ホップおよびその抽出物は食事と共に摂取することができる。したがって、本発明の別の好ましい態様によれば、上記抑制方法は、非治療的方法である。
　本発明の酸化ホップ組成物またはその抽出物の摂取量は、受容者、受容者の年齢および体重、症状、摂取時間、剤形、摂取方法の組み合わせ等に依存して決定できる。例えば、本発明の酸化ホップ組成物またはその抽出物を経口摂取させる場合、体重６０ｋｇの成人１人１日当たりMHBA換算で１０～６００ｍｇ、好ましくは２０～２００ｍｇ、非経口投与する場合は１～１００ｍｇ、好ましくは３～３０ｍｇの範囲となるように、１日１～３回に分けて摂取させることができる。
　また、本発明の別の態様によれば、脂肪蓄積抑制剤または体重増加抑制剤の製造のための酸化ホップ組成物またはその抽出物の使用が提供される。
　また、本発明の別の態様によれば、酸化ホップと超臨界二酸化炭素含有流体とを接触させる工程を含んでなる、酸化ホップにおける脂肪酸低減方法が提供される。また、本発明のさらに別の態様によれば、酸化ホップと超臨界二酸化炭素含有流体とを接触させる工程を含んでなる、酸化ホップの異臭低減方法が提供される。本発明の脂肪酸低減方法および異臭低減方法は、上述の脂肪酸含有量の低減した酸化ホップ組成物の製造方法と同様の手順により当業者は実施することができる。
　以下の例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。なお、本明細書において特段の記載がない限り、発明の実施の詳細については、日本工業規格（ＪＩＳ）の規定に従う。
試験例１
ホップ酸化工程
　ホップペレット（hopsteiner, Mainburg, Germany）をミルで粉砕し、得られたホップ粉砕物を大気下で６０℃、１２０時間加熱し、酸化ホップを得た。
超臨界二酸化炭素抽出工程
　酸化ホップ30gを以下の条件で超臨界二酸化炭素抽出し、酸化ホップ二酸化炭素抽出残渣を得た。
温度：40℃
圧力：30 MPa
消費CO2量：3000 g
CO2流通時間：150 min
ホップ中の脂肪酸定量
酸化処理に付していないホップ、酸化ホップ、酸化ホップ二酸化炭素抽出残渣を1.0g秤量し、10mLのミリQ水を加え、室温で1時間抽出した。得られた抽出液を2000 rpmで10 min遠心後、上清を回収し、0.22μmフィルターにかけ、HPLCで分析した。
 [脂肪酸定量HPLC条件]
カラム：Shim-pak SPR-H (250×7.8 mm) 2本連結
ガードカラム：Shim-pak SPR-H(G) (50×7.8 mm) 
カラムオーブン：40℃
移動相：4 mM p-トルエンスルホン酸
ポストカラム検出溶液：4 mM p-トルエンスルホン酸、100 μM EDTA-2Naを含む16 mM Bis-Tris
移動相流速：0.8 mL/min
ポストカラム検出溶液流速：0.8 mL/min
検出：電気伝導度検出器 polarity(+)、43℃
インジェクト量：15μL
　イソ酪酸、イソ吉草酸、2-メチル酪酸の3種の脂肪酸について市販試薬を用いて検量線を作成し、サンプル中の濃度を定量した。なお、イソ吉草酸と2-メチル酪酸は溶出時間が重なったこと、およびイソ吉草酸と2-メチル酪酸各試薬を用いた分析で両者の検出感度に差異がないことが確認できたことから、これらについては2化合物の合計量として定量した。
脂肪酸定量結果
　脂肪酸定量結果を表1に示す。
　ホップを酸化させることで脂肪酸含有量は１０倍以上になったが、超臨界二酸化炭素抽出処理により脂肪酸含有量は１／４～１／３に低減した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　また、訓練されたパネラー（５名）が確認を行ったところ、酸化処理に付していないホップでは青臭いホップ臭が強く、酸化ホップは顕著な脂肪酸臭があった。一方で、酸化ホップ超臨界二酸化炭素抽出残渣では、脂肪酸臭は確認されず、極僅かに青臭いホップ臭が確認された。
MHBA、苦味成分（α酸およびイソα酸）の定量
　酸化処理に付していないホップ、酸化ホップまたは酸化ホップ二酸化炭素抽出残渣1.0 gに10 mLのエタノールを加え、室温で1時間抽出処理した。得られた抽出液を2000 rpmで10 min遠心後、上清をエタノールで10倍希釈し、0.22 μmフィルターにかけ、HPLC分析試料とした。なお、MHBAの定量はBiosci. Biotech. Biochem. 2015;79:1684-1694に記載の方法に準じて実施された。HPLC条件は以下の通りであった。Biosci. Biotech. Biochem. 2015;79:1684-1694に記載の通り以下のHPLC測定条件において、MHBAは、カフェインとtrans-イソコフムロンの保持時間の間（測定開始からおよそ３分～２５分の間）に存在するピークに対応している。また、苦味成分（α酸およびイソα酸の合計含量）の定量はJ. Agric. Food. Chem. 2013;61:3121-3130.に記載の方法に準じて実施した。
［HPLC条件］
カラム：Alltima C18 2.1mm I.D. x 100mm 粒子径3μm
流速：0.6mL/min
移動相A：水/リン酸、1000/0.2, (v/v)　+ EDTA(free) 0.02%(w/v)
移動相B：アセトニトリル
移動相C：水
注入量：3μL
カラム温度：40℃
フォトダイオードアレー検出器：SPD-M20A（SHIMADZU）
検出波長：270nm（α酸、イソα酸、MHBA）
波形解析ソフトウェア：LCSolution（SHIMADZU）
グラジエントプログラム： 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
MHBA、苦味成分（α酸およびイソα酸）定量結果
　MHBAおよび苦味成分の定量結果を表3に示す。ホップを酸化させることでMHBAが生成した。生成したMHBAは超臨界二酸化炭素抽出処理をしても大部分が抽出除去されることなくホップに残存した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　以上のように、超臨界二酸化炭素抽出処理により酸化ホップに含まれるMHBAを維持しつつ脂肪酸のみを低減させることが可能であり、これにより脂肪酸臭が低減したホップ素材が得られることが確認された。
試験例２
　超臨界二酸化炭素抽出時にエントレーナとしてエタノールを20%（対CO2）添加する以外は試験例1と同条件にて酸化ホップ二酸化炭素抽出残渣を得、サンプル中の脂肪酸量、MHBA量および苦味成分量（α酸およびイソα酸の合計含量）を定量した。なお、MHBAの定量は、試験例1の方法に準じて実施し、苦味成分の定量はJ. Agric. Food. Chem. 2013;61:3121-3130.に記載の方法に準じて実施した。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　脂肪酸は酸化前のホップと同程度（酸化ホップの１／１０以下）まで低減し、ＭＨＢＡは大部分がホップ中に維持された。また、訓練されたパネラー（５名）が確認した結果、本ホップ素材は脂肪臭、青臭さともになかった。また、酸化ホップ二酸化炭素抽出残渣における苦味成分含有量は極めて低ベル（<1.0 g/kg ホップ）であった。
　試験例3
試験例1で得られた酸化ホップおよび酸化ホップ超臨界二酸化炭素抽出残渣それぞれを、固形分濃度5%w/vとなるように水に添加し、50℃で30分間抽出した。抽出液を濾過後、濃縮、殺菌することでMHBAを含む水溶性エキスを作成した。それぞれのエキスを市販の炭酸飲料（ｐＨ　２．７）にMHBA濃度が80 ppmとなるように添加し、飲用時の脂肪酸臭について訓練されたパネラー5名で評価を行った。評価は表5に示す基準に従い0～4点で点数化し、5名の平均点を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　結果を表6に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　酸化ホップから作成したエキスを添加した場合は脂肪酸臭により飲用時に不快感があったが、酸化ホップ超臨界二酸化炭素抽出残渣から調製されたエキスを添加した場合は、脂肪酸臭が低減することで快適な飲用摂取が可能であった。

Claims (14)

  1. 　酸化ホップと超臨界二酸化炭素含有流体とを接触させる工程を含んでなる、脂肪酸含有量の低減した酸化ホップ組成物を製造する方法。
  2. 　前記酸化ホップ組成物における熟成ホップ苦味酸（MHBA）含有量に対する脂肪酸含有量の質量割合が０．４％（ｗ／ｗ）以下である、請求項１に記載の方法。
  3. 　前記酸化ホップ組成物における脂肪酸含有量が、０．０５質量％以下である、請求項１または２に記載の製造方法。
  4. 　前記酸化ホップ組成物におけるＭＨＢＡ含有量が５質量％以上である、請求項１～３のいずれか一項に記載の製造方法。
  5. 　前記酸化ホップ組成物におけるα酸およびイソα酸の合計含有量が０．５質量％以下である、請求項１～４のいずれか一項に記載の製造方法。
  6. 　前記酸化ホップ組成物におけるＭＨＢＡ含有量がα酸およびイソα酸の合計含有量の等倍以上である、請求項１～５のいずれか一項に記載の製造方法。
  7. 　超臨界二酸化炭素含有流体が、超臨界二酸化炭素からなるか、または超臨界二酸化炭素とアルコ－ルとの混合流体である、請求項１～６のいずれかに記載の製造方法。
  8. 　ＭＨＢＡ含有量に対する脂肪酸含有量の質量割合が０．４％（ｗ／ｗ）以下である、酸化ホップ組成物またはその抽出物。
  9. 　脂肪酸含有量が０．０５質量％以下である、請求項８に記載の酸化ホップ組成物またはその抽出物。
  10. 　ＭＨＢＡの含有量が５質量％以上である、請求項８または９に記載の酸化ホップ組成物またはその抽出物。
  11. 　請求項１～７のいずれか一項に記載の方法により得られる、請求項８～１０のいずれか一項に記載の酸化ホップ組成物またはその抽出物。
  12. 　請求項８～１１に記載の組成物またはその抽出物を原料とするかまたはそれを含有する、ホップ由来飲食品。
  13. 　酸性飲料である、請求項１２に記載の飲食品。
  14. 　酸化ホップと超臨界二酸化炭素含有流体とを接触させる工程を含んでなる、酸化ホップにおける脂肪酸低減方法。
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