WO2018179454A1 - 塗装金属板 - Google Patents

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WO2018179454A1
WO2018179454A1 PCT/JP2017/016785 JP2017016785W WO2018179454A1 WO 2018179454 A1 WO2018179454 A1 WO 2018179454A1 JP 2017016785 W JP2017016785 W JP 2017016785W WO 2018179454 A1 WO2018179454 A1 WO 2018179454A1
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WO
WIPO (PCT)
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coating film
colored
gloss
metal plate
pigment particles
Prior art date
Application number
PCT/JP2017/016785
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
吉田 秀紀
克明 佐藤
上田 耕一郎
Original Assignee
日新製鋼株式会社
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Publication date
Application filed by 日新製鋼株式会社 filed Critical 日新製鋼株式会社
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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin

Definitions

  • the present invention relates to a painted metal plate.
  • the coated metal plate is generally excellent in durability, weather resistance, and design properties, and is suitably used for exterior building materials, for example.
  • painted metal plates for exterior building materials painted metal plates having a coating film made of fluororesin are suitable for painted metal plates that require long-term durability.
  • a fluororesin-based coated metal plate has a transparent coating film made of a mixed resin of polyvinylidene fluoride and an acrylic resin on a stainless steel plate surface, and the transparent coating film has a specific crystallinity and hardness.
  • a fluororesin-based coated stainless steel plate is known (for example, see Patent Document 1), and has a fluoro-colored layer containing a fluororesin, an acrylic resin, an inorganic fired pigment, and an organic pigment on the surface of the steel plate.
  • a fluororesin-based coated steel sheet having a coating film made of polyester having a specific glass transition temperature on the back surface of the steel sheet is known (for example, see Patent Document 2).
  • a fluororesin-based coating film generally, the crystallization of the fluororesin proceeds with time, so that the ductility of the coating film may decrease. That is, in a fluororesin, its molecules move relatively easily in a temperature range higher than its glass transition temperature (for example, about ⁇ 40 ° C. for polyvinylidene fluoride). Fluororesin is generally a polymer having crystallinity, and in a temperature range above the glass transition temperature, from an irregular molecular arrangement structure (amorphous structure) to a regular molecular arrangement structure (crystal structure). Has a changing nature. The crystallized fluororesin has a strong bond between the molecular chains. Therefore, the ductility of the fluororesin-based coating film on the fluororesin-based coated metal plate stored for a long time tends to be low.
  • the ductility of the fluororesin-based coating film is high immediately after its production, so the coating film does not break during coating (coating cracking).
  • the ductility of the fluororesin-based coating film is reduced, so that the coating film may break.
  • fluororesin-based coated metal plates after long-term storage may not satisfy the required performance, for example, the three performances of workability, design (freedom of coloring), and low glossiness at the same time.
  • the exterior building material produced by using may not exhibit desired performance.
  • An object of the present invention is to provide a fluororesin-based coated metal plate having sufficient processability, designability and low gloss even after long-term storage.
  • the present invention provides, as one means for solving the above problems, a coating comprising a metal plate, a colored coating film disposed on the metal plate, and a gloss adjusting coating film disposed on the colored coating film.
  • the colored coating film includes a base resin that includes a fluororesin and constitutes a film structure of the colored coating film, and pigment particles that include the colored pigment particles and are dispersed in the colored coating film.
  • the thickness of the colored coating film is 50 ⁇ m or less
  • the content of the pigment particles in the colored coating film is 12% by volume or less
  • the content of the colored pigment particles in the colored coating film is 2 volumes.
  • the gloss adjusting coating film is composed of a topcoat base resin containing a fluororesin and contains spherulites that form irregularities on the surface of the gloss control coating film of the topcoat base resin. And the arithmetic mean roughness of the surface of the said gloss adjustment coating film is 50 nm or more.
  • the gloss-adjusting coating film contains a topcoat base resin constituting the film structure, and does not contain spherulites that form irregularities on the surface of the gloss-adjusting coating film of the topcoat base resin. And the arithmetic mean roughness of the surface of the said gloss adjustment coating film is 200 nm or more.
  • the coated metal plate according to an embodiment of the present invention includes a metal plate, a colored coating film disposed on the metal plate, and a gloss adjusting coating film disposed on the colored coating film.
  • the metal plate can be selected from known metal plates as long as the effects of the present embodiment can be obtained.
  • the metal plate include cold rolled steel sheet, galvanized steel sheet, Zn—Al alloy plated steel sheet, Zn—Al—Mg alloy plated steel sheet, aluminum plated steel sheet, stainless steel sheet (austenite, martensite, ferrite, ferrite) -Including martensite two-phase systems), aluminum plates, aluminum alloy plates and copper plates.
  • the metal plate is preferably a plated steel plate or a stainless steel plate from the viewpoint of corrosion resistance and weight reduction, and is preferably a plated steel plate from the viewpoint of cost effectiveness.
  • the metal plate is preferably a molten 55% Al—Zn alloy-plated steel sheet, a Zn—Al—Mg alloy-plated steel sheet, or an aluminum-plated steel sheet from the viewpoint of corrosion resistance and suitability as an exterior building material. is there.
  • the thickness of the metal plate can be appropriately determined based on the use of the coated metal plate.
  • the thickness of the metal plate is preferably 0.2 to 3.0 mm when the application of the coated metal plate is an exterior building material. From the viewpoint of workability therefor, 0.25 to 2 is preferable. 0.0 mm is preferred.
  • the colored coating film contains a base resin that contains a fluororesin and constitutes the film structure of the colored coating film, and pigment particles dispersed in the colored coating film.
  • the thickness of the colored coating film is 50 ⁇ m or less.
  • the thickness of the colored coating film can be represented by an average value of the distance from the bottom surface to the surface at a plurality of locations (for example, 10 locations arbitrarily selected) of the colored coating film.
  • the thickness exceeds 50 ⁇ m, it is necessary to increase the coating amount of the colored paint when producing a colored coating film.
  • the film of the paint is heated and cured, ) Is likely to occur as a coating defect.
  • the said coating amount increases, it becomes disadvantageous in terms of cost.
  • the thickness of the colored coating film is appropriately determined based on various factors such as the content of the color pigment, the color tone, the degree of ultraviolet shielding, and the degree of processing at the time of forming the coated metal plate within the above-mentioned thickness range. It is possible to decide.
  • the thickness of the colored coating film is such that the higher the content of the colored pigment, the lower the color tone of the colored pigment (L value defined in JIS), or the higher the ultraviolet shielding degree, Since it is excellent in color developability (color concealment with respect to the color of the base) and the ultraviolet shielding rate to the base, it can be reduced. Moreover, when the said process degree is low, since the ductility calculated
  • the thickness of the colored coating film is large from the viewpoint of reducing the elongation deformation strain.
  • the processing degree is equivalent to a 4T bending degree
  • the L value of the colored pigment particles is If it exceeds 80, the thickness of the colored coating film is preferably 20 ⁇ m or more, and more preferably 25 ⁇ m. If the L value of the color pigment particles (for example, iron-chromium-based calcined pigment particles) is 70 or less, the thickness of the colored coating film is preferably 15 ⁇ m or more, and preferably 18 ⁇ m or more. It is more preferable that
  • the content of the pigment particles in the colored coating film is 12% by volume or less.
  • the pigment particles include colored pigment particles, and may further include other pigment particles.
  • the pigment particles are not deformed even when the colored coating film is deformed in the colored coating film, and the deformation of the coating film is suppressed. Therefore, when the content exceeds 12% by volume, the effect of suppressing deformation of the coating film by the pigment particles is enhanced, and the ductility of the colored coating film may be insufficient.
  • the content of the colored pigment particles in the colored coating film is 2% by volume or more.
  • the colored pigment is contained in the colored coating film for the purpose of imparting design properties. Therefore, when the content is less than 2% by volume, color development and color concealment by the colored pigment particles are insufficient, the color of the base is transparent, and the designability may be insufficient.
  • the fluororesin which is a base resin to be described later, has a property of transmitting ultraviolet rays.
  • the content of the colored pigment particles is less than 2% by volume, the amount of ultraviolet rays applied to the background of the colored coating film in an outdoor environment. , The adhesiveness at the interface between the base and the colored coating film decreases early, and the colored coating film may peel from the base.
  • the content of the pigment particles in the colored coating film is obtained by, for example, observing the cross section of the colored coating film with a microscope or the like, and calculating the cross sectional area of the pigment and the resin in an arbitrary range (for example, a colored coating film thickness ⁇ 200 ⁇ m width) It can be determined by measuring and calculating this ratio.
  • the content of particles having a particle size of more than 3 ⁇ m in the colored coating film is 1% by volume or less.
  • particle size means the size of the particles in the colored coating film, and when the pigment particles are present as primary particles in the colored coating film, they may be the primary particle diameter or the pigment. When the particles are aggregated, the particle diameter of the aggregated particles may be used.
  • tensile stress is applied to the surface of the coating film it has.
  • the coating film When the extensibility of the coating film is low, the coating film may be broken and the underlying metal plate may be partially exposed.
  • the metal plate and a factor that promotes corrosion of the metal such as water and chloride ions are in direct contact with each other for a long period of time. Corrosion may progress.
  • the elongation of the coating film is high, the coating film is not broken and the underlying metal plate is not exposed to the outside. For this reason, the progress of corrosion of the underlying metal plate can be suppressed for a long period of time, and long-term durability is exhibited.
  • the content of the particles having a particle diameter of more than 3 ⁇ m in the colored coating film exceeds 1% by volume, the ductility of the colored coating film becomes insufficient and the above-described underlying metal plate may be corroded.
  • the content is preferably as small as possible, and most preferably the colored coating film does not contain the particles.
  • the base resin contains a fluororesin.
  • fluororesins may be used.
  • the fluororesin component include polyfluorinated resins such as polytetrafluoroethylene in which all hydrogen atoms of hydrocarbon groups in the resin are replaced with fluorine atoms, polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride, Partially fluorinated resins, such as ethylene trifluoride chloride, in which some of the fluorine atoms of the fully fluorinated resin are replaced with other atoms such as hydrogen atoms and chlorine atoms.
  • the fluororesin is excellent in durability, chemical resistance, heat resistance, abrasion resistance, stain resistance, etc. Among them, it has high workability and mechanical strength, and therefore it may be polyvinylidene fluoride (PVDF). preferable.
  • the base resin may further contain a resin other than the fluororesin.
  • the base resin may be bonded to each other or may not be bonded.
  • One or more of the other resins may be used, and examples thereof include an acrylic resin.
  • the said acrylic resin contributes to the improvement of coating-film adhesiveness.
  • the acrylic resin is preferably a thermoplastic acrylic resin or a thermosetting acrylic resin having compatibility with polyvinylidene fluoride.
  • the acrylic resin include polymers of acrylic monomers such as methyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, and butyl methacrylate, or copolymers of monomers containing the acrylic monomer.
  • the content of the fluororesin in the base resin can be appropriately determined within a range in which the effect of the present embodiment can be obtained, and is preferably 50 to 85% by mass, for example, 70 to 85% by mass. It is more preferable.
  • the base resin may be composed of 50 to 85% by mass of a fluororesin and the remaining acrylic resin.
  • the base resin is preferably a resin having a mass ratio (PVDF: AR) of polyvinylidene fluoride (PVDF) and acrylic resin (AR) of 50:50 to 85:15. If the weight ratio of polyvinylidene fluoride is too low, the properties of the fluororesin such as weather resistance, corrosion resistance, and contamination resistance may not be fully exhibited. If the weight ratio of polyvinylidene fluoride is too high, coloring coating The adhesion of the film may decrease, and the workability of the coated metal plate may decrease.
  • the color pigment particles may be one type or more, and may be any of organic color pigments and inorganic color pigment particles that are generally available as color pigments for paints.
  • the colored pigment particles are non-transparent and give a color tone to the colored coating film.
  • inorganic coloring pigments examples include titanium oxide, chromium oxide, carbon black, iron black, iron oxide yellow, titanium yellow, bengara, bitumen, cobalt blue, cerulean blue, ultramarine, cobalt green, and molybdenum red. included.
  • organic coloring pigments examples include quinacridone red, resol red B, brilliant scarlet G, pigment scarlet 3B, brilliant carmine 6B, lake red C, lake red D, permanent red 4R, Bordeaux 10B, fast yellow G, fast yellow.
  • 10G Para Red, Watching Red, Benzidine Yellow, Benzidine Orange, Bon Maroon L, Bon Maroon M, Brilliant Fast Scarlet, Vermillion Red, Phthalocyanine Blue, Phthalocyanine Green, Fast Sky Blue, and Aniline Black.
  • the colored pigment particles may be composite oxide calcined pigment particles containing a metal component.
  • the calcined pigment include CoAl, CoCrAl, CoCrZnMgAl, CoNiZnTi, CoCrZnTi, NiSbTi, CrSbTi, FeCrZnNi, MnSbTi, FeCr. FeCrNi, FeNi, FeCrNiMn, FeZn, CoCr, MnCo, and SnZnTi.
  • the colored pigment particles may be metallic pigment particles.
  • the metallic pigment particles include Al flakes, resin-coated Al flakes, metal oxide-coated Al flakes, Ni flakes, Cu flakes, and Stainless steel flakes are included.
  • the colored pigment particles may be pearl pigment particles, and examples of the pearl pigment particles include titanium oxide-coated mica, iron oxide-coated mica, and titanium oxide-iron oxide-coated mica.
  • the number average particle diameter of the colored pigment particles can be appropriately determined within a range in which the effect of the present embodiment can be obtained, and is usually 3 ⁇ m or less, for example, 0.01 to 1.5 ⁇ m. If the particle size of the colored pigment particles is smaller, the content of the colored pigment particles in the colored coating film can be increased. From this viewpoint, the average particle size of the colored pigment particles is 2.0 ⁇ m or less. It is preferable that it is 0.5 ⁇ m or less. For example, if the average particle diameter is 2.0 ⁇ m or less, it is usually possible to contain colored pigment particles in a colored coating film up to 5% by volume. If the average particle diameter is 0.5 ⁇ m or less, coloring is performed. It becomes possible to contain the colored pigment particles in the coating film up to 10% by volume.
  • Examples of other pigment particles that the colored coating film may contain include gloss modifier particles and extender pigment particles.
  • the gloss modifier particles can be used from the viewpoint of imparting a desired gloss to the colored coating film, or from the viewpoint of forming irregularities on the upper surface of the colored coating film.
  • the gloss adjusting agent particles may be one kind or more, and examples of the material include inorganic materials such as silica and calcium carbonate, acrylic resin, urethane resin, benzoquamine resin, styrene resin, polyethylene resin, polypropylene resin, Resin materials such as fluororesin are included.
  • the particle size of the gloss modifier particles contained in the colored coating film is 3 ⁇ m or less. Since the average particle size of commercially available gloss modifier particles is usually more than 3 ⁇ m, when using commercially available gloss modifier particles, particles having a particle size of 3 ⁇ m or less are separated and used by classification, or The content is preferably less than 1% by volume.
  • the content of the gloss adjusting agent particles in the colored coating film varies depending on the particle size of the gloss adjusting agent particle, for example, but the desired design is achieved by blending the gloss adjusting agent particles in the colored coating film. From this viewpoint, the content is preferably 0.2 to 1.0% by volume.
  • the particles of the gloss modifier particles in the colored coating film The diameter is preferably larger (for example, the above particle diameter is more than 3 ⁇ m), and the content is preferably 0.2% by volume or more. In addition, as above-mentioned, it is preferable that the said content is 1.0 volume% or less from a viewpoint of the workability after storage.
  • the above-mentioned extender pigment particles are pigments contained in the coating film from the viewpoint of adjusting the hardness of the coating film and reducing the cost of the coating (the effect of increasing the bulk), and generally do not affect the color tone of the coating film. Since extender pigment particles are usually less expensive than fluororesin, it is preferable that the colored coating film contains extender pigment particles within the range where the effects of the present embodiment can be obtained.
  • the extender pigment particles preferably have a high visible light transmittance.
  • the extender pigment particles may be one kind or more, and examples thereof include particles of barium sulfate, titanium oxide, silica, and calcium carbonate.
  • the number average particle diameter of the extender pigment particles is 0.01 to 1 ⁇ m
  • the content of extender pigment particles in the colored coating film is, for example, 0.1 to 10% by volume.
  • the colored coating film may further contain additives other than the above-described base resin and pigment particles as long as the effects of the present embodiment can be obtained.
  • the colored coating film may contain 10% by volume or less of an ultraviolet absorber or a light stabilizer from the viewpoint of further improving the weather resistance.
  • the colored coating film may further contain one or more of a plasticizer, a dye, an antioxidant, an antistatic agent, a surfactant, and a dispersion aid.
  • the gloss adjustment coating film has a specific surface roughness that realizes low glossiness, and the surface roughness varies depending on the configuration of the gloss adjustment coating film.
  • the gloss adjusting coating film satisfies either of the following conditions 1 or 2.
  • the gloss adjusting coating film is composed of a top coat base resin containing a fluororesin and contains spherulites that form irregularities on the surface of the gloss control coating film of the top coat base resin.
  • the arithmetic mean roughness of the surface of the said gloss adjustment coating film is 50 nm or more.
  • the gloss-adjusting coating film contains a topcoat base resin constituting the film structure, and does not contain spherulites that form irregularities on the surface of the gloss-adjusting coating film of the topcoat base resin. And the arithmetic mean roughness of the surface of the said gloss adjustment coating film is 200 nm or more.
  • the arithmetic average roughness of the gloss adjusting coating film is 50 nm or more.
  • the surface roughness is 50 nm or more, in addition to the light scattering effect due to the unevenness of the surface, the light scattering effect at the crystal grain boundary is also added, and the specular glossiness at 60 ° of the coated metal plate is 40.
  • the surface roughness can be appropriately determined from the viewpoints of glossiness and design required for the coated metal plate, but is more preferably 100 nm or more from the viewpoint of reducing the specular glossiness. More preferably, it is 300 nm or more. On the other hand, it is preferably 400 nm or less from the viewpoint that the effect of reducing the gloss reaches a peak.
  • the low glossiness is substantially manifested only by the light scattering effect on the surface of the gloss control coating.
  • the specular gloss at 60 ° of the coated metal plate is 40 or less, and a low-gloss painted metal plate is realized.
  • the surface roughness can be appropriately determined from the viewpoints of glossiness and design properties required for the coated metal plate, but is preferably 300 nm or more from the viewpoint of further reducing the specular glossiness. On the other hand, it is preferably 4000 nm or less from the viewpoint that the effect of reducing gloss reaches a peak.
  • condition 2 “does not contain spherulites” means that the spherulites are not contained to the extent that the above condition 1 is satisfied. Therefore, in condition 2, the gloss adjusting coating film may contain the spherulites in an amount less than the amount satisfying condition 1.
  • the surface roughness can be obtained using any known measuring device of contact type or non-contact type.
  • Examples of the contact-type measuring device include a contact-type roughness meter and an atomic force microscope.
  • Examples of the non-contact type measuring device include a white interferometer, a laser microscope, and an electron microscope.
  • the gloss adjusting coating film is usually composed of a base resin (also referred to as “overcoat base resin”).
  • the overcoating base resin can be appropriately determined from known resins based on the above conditions 1 and 2 and within the range where the effects of the present embodiment can be obtained, and may be one kind or more.
  • the topcoat base resin include the above-mentioned fully fluorinated resin, the above partially fluorinated resin, a polyester resin, a modified silicon resin, an acrylic resin, a urethane resin, and a vinyl chloride resin.
  • the topcoat base resin is preferably a polyester resin, a fully fluorinated resin, a partially fluorinated resin, or a vinyl chloride resin, and from the viewpoint of adhesion with a colored coating film, A fully fluorinated resin or a partially fluorinated resin is preferred.
  • the fluororesin may be the same as or different from that of the base resin in the colored coating film.
  • the content of the fluororesin in the topcoat base resin is preferably 50 to 85% by mass from the same viewpoint as that in the colored coating film, for example.
  • the thickness of the gloss adjusting coating film can be appropriately determined within the range in which the effect of the present embodiment can be obtained, and is preferably 0.01 to 25 ⁇ m, more preferably 3 to 15 ⁇ m.
  • the thickness is 0.01 ⁇ m or less, it may be difficult to realize an arithmetic average roughness of 50 nm or more.
  • the thickness is 25 ⁇ m or more, the color tone of the gloss-adjusted coating film itself (for example, pale yellow exhibited by polyvinylidene fluoride) becomes strong, and the design property of the coated metal plate may be insufficient, The paint cost is higher.
  • the film thickness of a glossiness adjustment coating film is represented by the average value of the distance from the bottom face to the surface in several places (for example, arbitrary 10 places) of a glossiness adjustment coating film.
  • the arithmetic average roughness in the gloss adjusting coating film can be realized by a known method.
  • Examples of the method for realizing the arithmetic mean roughness include crystallizing the topcoat base resin in the gloss adjusting coating film under the above condition 1, and the gloss adjusting coating film under the above condition 2. Including the gloss adjusting agent particles, transferring the uneven shape to the surface of the gloss adjusting coating, and grinding the surface of the gloss adjusting coating.
  • crystallization of the topcoat base resin is performed by using the resin having crystallinity for the topcoat base resin and producing the gloss adjusting coating film under the condition that the topcoat base resin is crystallized. It is possible to realize.
  • the crystallization can be performed by a method described in Patent Document 1 using a fluororesin for the topcoat base resin.
  • ⁇ crystals having a large crystal grain size (grain size: 0.1 to several tens of ⁇ m) in the crystallization temperature range.
  • the time required for producing ⁇ crystals having a particle size of about 10 ⁇ m is, for example, about 1 second. Therefore, by producing the gloss-adjusting coating film by slow cooling, the time for staying in the crystallization temperature range during cooling becomes longer, and many large ⁇ crystals are generated in the coating film.
  • the ⁇ crystal in the coating film is small and the number of crystal grains is small because the time for staying in the crystallization temperature range is short.
  • a crystal having a small particle size (1 ⁇ m or less) called a ⁇ crystal is easily generated.
  • the phases of the ⁇ crystal, ⁇ crystal, and amorphous part may exist depending on the cooling rate in the production.
  • crystals grow even below the crystallization temperature range, for example, at room temperature, but the growth rate is much slower than the growth rate in the crystallization temperature range, and the crystal grain size produced is usually less than 1 ⁇ m.
  • the resin crystallizes in the gloss adjusting coating film in the production process, so that the volume of the coating film shrinks and irregularities are formed on the surface thereof.
  • the spherulites are large and the number of spherulites is increased, the area of the portion where the irregularities extend is increased, and the arithmetic average roughness can be sufficiently increased.
  • irregularities due to ⁇ crystals having a large size are preferred.
  • the unevenness formed by the ⁇ crystal has a small height, and a surface with a low specular gloss may not be obtained.
  • the gloss-adjusting coating film satisfying the condition 1 is composed of, for example, a topcoat base resin containing a fluororesin, and contains spherulites of the topcoat base resin.
  • the average value of the size of the spherulites is preferably 10 ⁇ m or more from the viewpoint of sufficiently increasing the arithmetic average roughness, and the spherulites in the gloss control coating when the gloss control coating is viewed in plan. It is preferable from the above viewpoint that the area ratio is 50% or more.
  • FIG. 1 is a photographic image showing an example of the spherulites in the gloss adjusting coating film, which was obtained by photographing the gloss adjusting coating film having the spherulites with an electron microscope at a magnification of 2000 times.
  • the spherulites can be individually confirmed from the appearance, for example, by a radial pattern.
  • the size of the spherulite may be the length of a portion representing the size of the spherulite, and is represented by, for example, the maximum diameter.
  • the area ratio can be obtained by determining an arbitrary range including a plurality of (for example, five or more) spherulites as a measurement region.
  • the size of the spherulite and the area ratio can be measured and determined, for example, by observation with an optical microscope or an electron microscope based on an enlarged image of the surface of the gloss adjusting coating.
  • the particle size of the gloss adjusting agent particle and the content in the gloss adjusting coating film can be appropriately determined within a range in which the effect of the present embodiment can be obtained.
  • the average particle diameter of the gloss modifier particles is preferably 2.8 to 15 ⁇ m, more preferably 3 to 10 ⁇ m in terms of number average particle diameter from the viewpoint of realizing a desired arithmetic average roughness. .
  • the content of the gloss adjusting agent particles in the gloss adjusting coating film is preferably 0.01 to 5% by volume, more preferably 0.5 to 3.0% by volume from the above viewpoint.
  • the content may be more than 5% by volume, but if it exceeds 5% by volume, the gloss reduction effect is substantially constant.
  • the gloss modifier particles can be appropriately selected from known particles within a range in which the effect of the present embodiment can be obtained, and may be one kind or more. Examples thereof include inorganic substances such as silica and calcium carbonate.
  • Materials and resin materials such as acrylic resin, urethane resin, benzoquamine resin, styrene resin, polyethylene resin, polypropylene resin, and fluororesin are included.
  • the ductility of the gloss adjusting coating film is changed over time for the same reason as described for the colored coating film.
  • the ductility of the gloss adjusting coating film is low within the range in which the intended function of the gloss adjusting coating film is expressed. Also good.
  • the uneven shape can be transferred to the surface of the gloss adjusting coating film by a known method.
  • a desired uneven surface is inverted on the surface of the gloss adjusting coating film.
  • the pressing of the pressing member is preferably performed on the surface of the gloss-adjusting coating film having a glass transition temperature equal to or higher than the glass transition temperature of the topcoat base resin, and the temperature of the gloss-adjusting coating film is set to the glass transition point while pressing the pressing member. It is preferable to lower the temperature to below the temperature and then peel the pressing member from the gloss adjusting coating.
  • the surface of the gloss adjusting coating can be ground by a known method, for example, mechanical grinding such as sanding or shot blasting.
  • the gloss adjusting coating film may further contain other components (additives) other than the top coat base resin and the gloss adjusting agent particles as long as the effects of the present embodiment can be obtained.
  • the additive include colored pigment particles and extender pigment particles. These pigment particles may be the same as or different from those in the colored coating film.
  • the content of the pigment particles as the additive in the gloss adjusting coating film is preferably 30% by volume or less from the viewpoint of storage stability of the gloss adjusting paint used for producing the gloss adjusting coating film.
  • the coated metal plate may further have a film other than the colored coating film and the gloss adjusting coating film as long as the effect of the present embodiment is obtained.
  • the other films include a chemical conversion film, an undercoat film, and an intermediate coat film.
  • the chemical conversion treatment film is disposed directly on the metal plate, that is, between the metal plate and the colored coating film, for the purpose of improving the adhesion and corrosion resistance of the coated metal plate.
  • a chemical conversion treatment film is a layer on a metal plate, and is comprised with the composition adhering to the surface of the metal plate by the pre-coating process.
  • Examples of the chemical conversion coating include a non-chromate coating and a chromate coating. Both are films formed by rust prevention treatment.
  • the non-chromate film is preferable from the viewpoint of enhancing the corrosion resistance and reducing the environmental load in the production and use of the coated metal plate, and the chromate film is preferable from the viewpoint of increasing the corrosion resistance.
  • non-chromate coatings include Ti-Mo composite coatings, fluoroacid coatings, phosphate coatings, resin coatings, resins and silane coupling agent coatings, silica coatings, silica and silane coupling agent coatings Films, zirconium-based films, zirconium and silane coupling agent-based films are included.
  • the adhesion amount of the non-chromate film can be appropriately determined according to the type.
  • the adhesion amount of the Ti—Mo composite film is 10 to 500 mg / m 2 in terms of total Ti and Mo
  • the adhesion amount of the fluoroacid film is 3 to 100 mg / in terms of fluorine or total metal elements.
  • m 2 the adhesion amount of the phosphate film is 0.1 to 5 g / m 2 in terms of phosphorus element
  • the adhesion amount of the resin film is 1 to 500 mg / m 2 in terms of resin.
  • the adhesion amount of the resin and the silane coupling agent-based film is 0.1 to 50 mg / m 2 in terms of Si, and the adhesion amount of the silica-based film is 0.1 to 200 mg / m 2 in terms of Si.
  • the adhesion amount of the silica and silane coupling agent-based film is 0.1 to 200 mg / m 2 in terms of Si, and the adhesion amount of the zirconium-based film is 0.1 to 100 mg / m 2 in terms of Zr.
  • Adhesion amount of the serial zirconium and a silane coupling agent-based coating is preferably in terms of Zr is 0.1 ⁇ 100mg / m 2.
  • chromate-based film examples include a coating-type chromate-treated film and a phosphoric acid-chromic acid-based treated chromate rust preventive film.
  • the adhesion amount of these chromate films is preferably 20 to 80 g / m 2 in terms of chromium element.
  • the undercoat coating film is disposed between the metal plate and the colored coating film from the viewpoint of improving adhesion and corrosion resistance with the colored coating film on the coated metal plate.
  • the undercoat coating film is formed on the surface of the metal plate or, if the chemical conversion coating is prepared, on the surface of the chemical conversion coating.
  • the film structure of the undercoat film is made of resin.
  • the resin include the fully fluorinated resin, the partially fluorinated resin, the polyester resin, the modified silicon resin, the acrylic resin, the epoxy resin, the phenoxy resin, the urethane resin, and the vinyl chloride resin.
  • the undercoat coating film may further contain additives such as rust preventive pigment particles, colored pigment particles, metallic pigment particles, pearl pigment particles and extender pigment particles.
  • rust preventive pigment particles include non-chromium rust preventive pigment particles such as modified silica, vanadate, magnesium hydrogen phosphate, magnesium phosphate, zinc phosphate, and aluminum polyphosphate, and chromic acid. Particles of chromium-based anticorrosive pigments such as strontium, zinc chromate, barium chromate and calcium chromate.
  • colored pigment particles examples include titanium oxide, chromium oxide, carbon black, iron black, iron oxide yellow, titanium yellow, bengara, bitumen, cobalt blue, cerulean blue, ultramarine, cobalt green, molybdenum red, quinacridone red, and risol.
  • Aniline Racks include CoAl, CoCrAl, CoCrZnMgAl, CoNiZnTi, CoCrZnTi, NiSbTi, CrSbTi, FeCrZnNi, MnSbTi, FeCr, FeCrNi, FeNi, FeCrNiMn, FeZn, CoCr, MnCo, and, SnZnTi, of particles.
  • Examples of the metallic pigment particles include Al flakes, resin-coated Al flakes, metal oxide-coated Al flakes, Ni flakes, Cu flakes, and stainless steel flakes.
  • Examples of the pearl pigment particles include titanium oxide-coated mica, iron oxide-coated mica, and titanium oxide-iron oxide-coated mica.
  • Examples of the extender pigment particles include particles of barium sulfate, titanium oxide, silica, and calcium carbonate.
  • the content of the pigment particles in the undercoat coating film can be determined as appropriate as long as the effect of the present embodiment is obtained.
  • the content of the anticorrosive pigment in the undercoat coating film is as follows. It is preferably 10 to 70% by volume.
  • the intermediate coating film is between the undercoat coating film and the colored coating film, or between the colored coating film and the gloss adjusting coating film, Or both of these are arranged.
  • the film structure of the intermediate coating film is also made of resin.
  • the resin include the fully fluorinated resin, the partially fluorinated resin, the polyester resin, the modified silicon resin, the acrylic resin, the epoxy resin, the phenoxy resin, the urethane resin, and the vinyl chloride resin.
  • the intermediate coating film may further contain the above additives as long as the effects of the present embodiment are obtained.
  • the additive is the same as that described for the colored coating film, for example.
  • an intermediate coating film containing particles of pearl pigment for example, titanium oxide-coated mica
  • a unique color tone of the pearl pigment is applied to the painted metal plate.
  • a glittering feeling can be imparted.
  • by adding pigment particles having a large particle size of about several tens of ⁇ m in the intermediate coating film irregularities are formed at the interface between the intermediate coating film and the upper layer, and therefore the upper layer and
  • the low glossiness can be further enhanced by forming or developing irregularities on the surface of the coated metal plate.
  • the thickness of the colored coating film and the thickness of the gloss adjusting coating film can be determined in consideration of the presence of the above-mentioned coating film.
  • the thickness of the colored film is 10 to 35 ⁇ m from the viewpoint of design properties, corrosion resistance, and workability over time.
  • the thickness of the gloss adjusting coating film is preferably 3 to 10 ⁇ m from the above viewpoint.
  • the coated metal plate can be manufactured based on a known coating film manufacturing method.
  • the coated metal plate includes a step of forming a film of the colored coating film (colored coating material) on the metal plate, a step of curing the colored coating film to prepare a colored coating film, A step of forming a film of the gloss adjusting paint film (gloss adjusting paint) on the colored coating film, and the gloss adjusting paint film having the arithmetic average roughness by curing the film of the gloss adjusting paint.
  • the paint is a liquid composition containing a coating material.
  • the coating material is prepared, for example, by dispersing the above-described coating film materials in a solvent.
  • the solvent include hydrocarbons such as toluene and xylene, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, ethers such as cellosolve, and ketones such as methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, isophorone, and cyclohexanone.
  • the paint may further contain other additives in the solvent.
  • the additive include a curing agent, a curing catalyst, and a hydrophilizing agent.
  • the curing agent crosslinks the base resins when the paint is cured (baked).
  • the curing agent can be appropriately selected from known crosslinking agents and curing agents according to the type of base resin, baking conditions, and the like.
  • curing agents include melamine compounds, isocyanate compounds, and both.
  • the melamine compound include an imino group type, a methylol imino group type, a methylol group type or a fully alkyl group type melamine compound.
  • the isocyanate compound may be aromatic, aliphatic, or alicyclic, and examples include m-xylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and block compounds thereof.
  • the curing catalyst is a component that accelerates the curing of the film or the crosslinking of the base resin, and can be appropriately selected from known components having such a catalytic action.
  • the content of the curing catalyst in the paint can be appropriately determined within a range where sufficient storage stability of the paint can be obtained, and is, for example, 10 to 30% by volume.
  • the hydrophilizing agent is suitable as an additive for the gloss adjusting coating, and can be contained in the gloss adjusting coating in an amount of, for example, 30% by volume or less from the viewpoint of preventing rain stain on the gloss adjusting coating.
  • the hydrophilizing agent include a partial hydrolysis condensate of tetraalkoxysilane.
  • the coating can be performed by a known method such as roll coating, curtain flow coating, spray coating, or dip coating.
  • the coating amount of the paint is appropriately adjusted according to the desired thickness of the coating film.
  • the coating of at least the upper two of the two coatings that directly overlap is applied by a non-contact coating method such as curtain flow coating or spray coating (so-called wet-on-wet coating without contact with the object to be coated)
  • curtain flow coating or spray coating so-called wet-on-wet coating without contact with the object to be coated
  • the lower coating film can be cured at the same time as the upper coating film, so apply the coating for the upper coating. It is possible to omit the step of previously curing the lower coating film.
  • the gloss adjusting coating is disposed directly on the colored coating, a colored coating film is formed, and then the gloss adjusting coating film is formed by a non-contact coating method. It is possible to cure (by heating) the film and the film of the gloss control coating that overlaps the film.
  • the coating film can be cured by a known method in which the coating is baked on a metal plate.
  • a metal plate to which a colored paint is applied is heated so that the ultimate temperature is 200 to 260 ° C.
  • a metal plate to which a gloss adjusting paint is applied is 200 to 260 ° C. Heated.
  • the process for producing the gloss adjusting coating can be appropriately determined according to the above-described conditions 1 and 2.
  • the gloss adjusting coating containing a fluororesin can be used. It may be a crystallization process in which the cured film is cooled at a cooling rate of 10 ° C./second or less from a temperature higher than the melting temperature of the fluororesin to a temperature lower than the crystallization temperature. If necessary, it may be a step of curing a gloss adjusting paint film containing gloss adjusting agent particles, an embossing step of transferring irregularities to the cured gloss adjusting coating film, or a cured gloss It may be a grinding step of grinding the film of the adjustment paint.
  • the crystallization step may be performed immediately after curing by heating the gloss adjusting paint film or after the cured film having a temperature lower than the melting temperature is heated to a temperature equal to or higher than the melting temperature. May be.
  • the crystal structure of the fluororesin substantially disappears at a temperature equal to or higher than the melting point temperature of the fluororesin.
  • the starting temperature for cooling the film in the crystallization step is a temperature equal to or higher than the melting temperature of the fluororesin, and more preferably a temperature from the melting temperature to the melting temperature + 20 ° C.
  • the cooling end temperature of the film is not higher than the crystallization temperature of the fluororesin, and is more preferably a temperature from the crystallization temperature to the crystallization temperature ⁇ 20 ° C.
  • the cooling rate for cooling the film is 10 ° C./second or less, and more preferably 6 ° C./second or less.
  • the cooling rate is, for example, an average value of the cooling rate from the cooling start temperature to the cooling end temperature.
  • the actual cooling rate is preferably within the range of ⁇ 2 ° C./second of the average value from the viewpoint of appropriately controlling the crystallization of the fluororesin.
  • the fluororesin is polyvinylidene fluoride
  • the melting point of polyvinylidene fluoride is 180 ° C. and the crystallization temperature is 130 ° C.
  • the cured film is at least 180 ° C. to 130 ° C. in the crystallization step.
  • the temperature is gradually cooled at a rate of 10 ° C./second or less.
  • the coated metal plate cooled in the crystallization process is usually cooled to room temperature. The cooling may be performed up to room temperature, and the cooling after the cooling end temperature may be faster than the cooling rate.
  • the cooling of the film in the crystallization step can be appropriately selected from known methods as long as the cooling rate is satisfied.
  • cooling methods include cooling in a normal temperature atmosphere, blowing cold air (wind cooling), blowing low temperature liquid such as water or immersing in the cooling liquid (water cooling), and cooling by contact with a low temperature solid. (For example, contact with a cooling roll or a cooling plate).
  • the embossing step can be performed by pressing the surface of an object (pressing member) having an inverted concavo-convex shape obtained by inverting the desired concavo-convex shape on the surface of the cured film.
  • the said pressing member can be comprised with a well-known material, for example, a metal, glass, etc.
  • the pressing of the pressing member is preferably performed on the film when the temperature of the film is equal to or higher than the melting temperature of the fluororesin from the viewpoint of accurately transferring a desired uneven shape onto the surface.
  • the pressing start temperature is more preferably a melting temperature + 20 ° C. or higher.
  • the pressing of the pressing member is released after the temperature of the film reaches a temperature equal to or lower than the melting temperature of the fluororesin (the pressed pressing member is separated from the film). This is preferable from the viewpoint of preventing deformation. It is more preferable that the press release end temperature be the melting temperature minus 20 ° C.
  • the fluororesin is polyvinylidene fluoride
  • the pressing member is pressed against the film when the temperature of the film is 200 ° C. or higher (for example, 200 ° C.). After cooling to (for example, 160 ° C.), the pressing member is separated from the film.
  • the cooling rate for cooling the film is 10 ° C./second or less, and more preferably 5 ° C./second or less for the above reason.
  • the grinding process can be performed by a known method such as mechanical polishing or shot blasting.
  • the grinding step is preferably performed on the film cooled to room temperature from the viewpoint of preventing the film from being deformed for reasons other than grinding.
  • the method for producing a coated metal plate may further include other steps than the steps described above as long as the effects of the present embodiment can be obtained.
  • the other steps include a chemical conversion treatment step for forming a chemical conversion treatment film, a step for forming an undercoat coating film, and a step for forming an intermediate coating film.
  • an aqueous chemical conversion treatment liquid for forming a chemical conversion treatment film is applied to the surface of the metal plate by a known method such as a roll coating method, a spin coating method, or a spray method. This can be done by drying the plate without washing it with water. From the viewpoint of productivity, the drying temperature and drying time of the metal plate are preferably, for example, 60 to 150 ° C. and 2 to 10 seconds at the ultimate temperature of the metal plate.
  • the step of forming the undercoat film can be performed by applying a paint for the undercoat film (undercoat paint) and curing the film thereby.
  • the undercoat paint may contain the solvent and the additive as necessary.
  • the undercoat paint is prepared by uniformly mixing and dispersing the aforementioned materials.
  • the undercoat paint is applied to the metal plate by a known method described above for the topcoat paint, for example, in an application amount that provides a dry film thickness of 1 to 10 ⁇ m (preferably 3 to 7 ⁇ m).
  • the coating film of the paint is produced by, for example, baking onto the metal plate by heating the metal plate at a temperature of 180 to 260 ° C. at the temperature reached by the metal plate.
  • the step of forming the intermediate coating film can also be carried out by applying a coating material for the intermediate coating film (intermediate coating material) and curing the film thereby, similarly to the step of forming the undercoat coating film.
  • the intermediate coating material may also contain the solvent and the additive as necessary, in addition to the material of the intermediate coating film.
  • the intermediate coating is also prepared by uniformly mixing and dispersing the aforementioned materials.
  • the intermediate coating is preferably applied in a coating amount of 3 to 20 ⁇ m (preferably 5 to 15 ⁇ m), for example, by the above-mentioned known method.
  • the coating film of the paint is produced by, for example, baking onto the metal plate by heating the metal plate at a temperature of 180 to 260 ° C. at the temperature reached by the metal plate.
  • the coated metal plate has sufficient ductility and design properties even though the colored coating film contains pigment particles, and therefore has sufficient workability. Moreover, since the said coating metal plate has a gloss adjustment coating film, it has sufficient low glossiness. The reason will be described below.
  • the molecular chains of the fluororesin constituting the coating film that are oriented randomly before the constricted deformation are oriented in the tensile direction due to the tensile stress. For this reason, when a certain amount of tensile stress is applied to the constricted deformed portion, the molecular chain that has already been oriented is not easily stretched any more, even if tensile stress is applied further. For this reason, the “parts that have not been constricted yet (molecular chains that are not oriented)” around the constricted deformed portion are constricted and deformed.
  • Such propagation of molecular chain orientation is elongation deformation of the resin coating.
  • the high ductility of the resin-made coating film results from the propagation of the above-described orientation of the molecular chain progressing throughout the coating film without breaking the molecular chain.
  • the stress required for the orientation of the molecular chain is higher in the crystallized resin than in the amorphous resin. This is because the bond strength between regularly folded crystal molecular chains is high.
  • a resin-made coating film containing no pigment particles for example, a clear coating film
  • the coating film is stretched and deformed due to tensile stress.
  • the ductility of is high.
  • the pigment particles are extremely hard compared to the resin and do not deform due to elongation.
  • the resin coating film contains pigment particles and the resin is a crystalline resin
  • the resin constituting the coating film is crystallized (the amorphous portion is reduced), and deformation resistance is reduced. It becomes even larger and voids are likely to be created between the molecular chains to be oriented and the pigment particles. For this reason, stress concentrates in the void generated in the constricted deformed portion, and the void grows. As a result, the coating film is broken. That is, the ductility of the coating film is low.
  • the size of the initially generated void is a size that cannot be ignored with respect to the thickness (about 3 to 5 ⁇ m) of the constricted deformed portion of the coating film
  • stress is applied to the void. Concentrate and grow the voids.
  • the size of the void generated in the initial stage is considered to be equal to the particle size of the pigment particles in the coating film, and the initial size of the void is sufficiently small with respect to the thickness of the constricted deformation portion of the coating film. In this case, it is considered that the stress concentration in the void does not substantially occur.
  • the particle size of the pigment particles in the coating exceeds a certain threshold, the stress concentration in the voids occurs, and if the pigment particle content in the coating exceeds a certain threshold, Since the small voids are sufficiently dense, the same effect as that of the large voids is exhibited, and the growth and coalescence of the voids due to the stress concentration occur, and the coating film is easily broken. That is, the ductility of the coating film is lowered.
  • the threshold value it was found that the pigment particle diameter threshold value is 3 ⁇ m, and the pigment particle content threshold value is 1% by volume.
  • the coated metal plate of this embodiment has a colored coating film
  • this colored coating film is sufficient to develop design properties, but small amounts of pigment particles have a specific amount.
  • the said colored coating film expresses sufficient ductility at the time of the process of a coating metal plate, and the crack of the colored coating film by said stress concentration is prevented. Therefore, even if the gloss-adjusted coating film is cracked, the coated metal plate exhibits sufficient corrosion resistance, and further exhibits a design property by the colored coating film and a low glossiness by the gloss-adjusting coating film.
  • a gloss modifier pigment is added to a general paint for the purpose of adjusting the gloss of the coating surface.
  • the gloss modifier pigment In order to impart unevenness to the surface of the coating film, the gloss modifier pigment generally has an average particle size of about 5 to 30 ⁇ m, and the content in the coating film is generally more than 1% by volume.
  • the pigment particles generally have a property of aggregating in the paint, and the aggregated particles of the pigment particles cause a large gap in the constricted deformation portion.
  • the present inventors left a paint having a particle size of 3 ⁇ m or less as a pigment particle, it was confirmed that aggregated particles having a particle size of more than 3 ⁇ m were present in the paint, and the content thereof was a dry coating film. 1% by volume or more was confirmed.
  • the workability of the conventional fluororesin-based coated metal sheet for exterior building materials may be extremely lowered with time.
  • the coated metal plate of the present embodiment includes a metal plate, a colored coating film disposed on the metal plate, and a gloss adjusting coating film disposed on the colored coating film.
  • the colored coating film includes a base resin that includes a fluororesin and constitutes a film structure of the colored coating film, and pigment particles that include the colored pigment particles and are dispersed in the colored coating film. contains.
  • the thickness of the colored coating film is 50 ⁇ m or less
  • the content of the pigment particles in the colored coating film is 12% by volume or less
  • the content of the colored pigment particles in the colored coating film is The content of particles having a particle size of 2% by volume or more and having a particle size of more than 3 ⁇ m in the colored coating film is 1% by volume or less, and satisfies either of the following conditions 1 or 2. Therefore, according to the present embodiment, it is possible to provide a fluororesin-based coated metal plate having sufficient workability, designability and low gloss even after long-term storage.
  • the gloss adjusting coating film is composed of a top coat base resin containing a fluororesin and contains spherulites that form irregularities on the surface of the gloss control coating film of the top coat base resin. And the arithmetic mean roughness of the surface of the said gloss adjustment coating film is 50 nm or more.
  • the gloss-adjusting coating film contains a topcoat base resin constituting the film structure, and does not contain spherulites that form irregularities on the surface of the gloss-adjusting coating film of the topcoat base resin. And the arithmetic mean roughness of the surface of the said gloss adjustment coating film is 200 nm or more.
  • the gloss adjusting coating film contains an overcoat base resin constituting the film structure, and gloss adjusting agent particles dispersed in the gloss adjusting coating film, and an average of the gloss adjusting agent particles
  • the particle size is 2.8 to 15 ⁇ m and the content of the gloss adjusting agent particle in the gloss adjusting coating is 0.5 to 3.0% by volume, the gloss adjusting coating with the gloss adjusting agent is easy. It is much more effective from the viewpoint of manufacturing.
  • the said glossiness adjustment coating film is comprised with topcoat base resin containing a fluororesin, and contains the spherulite of the said topcoat base resin, and the average value of the magnitude
  • the content of the fluororesin in the overcoating base resin of 50 to 85% by mass is more effective from the viewpoint of achieving sufficient low gloss due to the spherulites in the gloss-adjusted coating film. .
  • the amount is less than 50% by mass, the amount of fluororesin spherulites is reduced, and the particle size or area ratio of the spherulites becomes insufficient.
  • it exceeds 85% by mass the fluororesin concentration in the fluorocoating material is excessive, which may reduce the long-term storage stability of the coating material, which is disadvantageous in cost.
  • the content of the fluororesin in the base resin of 70 to 85% by mass is more effective from the viewpoint of achieving sufficient weather resistance and workability of the coated metal plate.
  • the amount is less than 70% by mass, the amount of the acrylic resin component harder than that of the fluororesin is increased, so that the initial processability and aging processability of the colored coating film are deteriorated.
  • it exceeds 85% by mass the fluororesin concentration in the fluorocoating material is excessive, so that the long-term storage stability of the coating material may be reduced, which is disadvantageous in terms of cost and has little effect on improving weather resistance.
  • the pigment particles further include gloss modifier particles, and the content of the gloss modifier particles in the colored coating film is 0.2 to 1.0% by volume.
  • the design property by coexistence with is realized, and is more effective from the viewpoint of realizing such a specific design property of the coated metal sheet.
  • the average particle diameter of the colored pigment particles is 2.0 ⁇ m or less, from the viewpoint of increasing the content of the colored pigment particles (up to 5% by volume) and improving the workability of the painted metal plate after storage.
  • the average particle diameter of the colored pigment particles is 0.5 ⁇ m or less from the viewpoint of increasing the content of the colored pigment particles (up to 10% by volume) and after storage of the coated metal plate This is more effective from the viewpoint of improving the workability.
  • chromate-based anti-rust treatment liquid (“Surf Coat NRC300” manufactured by Nippon Paint Surf Chemicals Co., Ltd.) on the surface of the painted original plate 1 and dry it at 100 ° C. without washing with water. Then, chromate rust prevention treatment with an adhesion amount of 20 mg / m 2 was performed.
  • An epoxy resin-based paint containing the following components in the following amounts is applied to the surface of the coating original plate 2 after the above-described chromate rust prevention treatment so that the ultimate temperature of the plated steel plate on the coating original plate 2 is 200 ° C.
  • the coated original sheet 2 after application was heated to obtain a plated steel sheet having a chromate-based coating film having a dry film thickness of 5 ⁇ m. This is referred to as a coating original plate 3.
  • the following clear paint is “NSC680” manufactured by Nippon Paint Industrial Coatings Co., Ltd. Strontium chromate 15% by volume Barium sulfate 5% by volume Silica 1% by volume Clear paint
  • a non-chromate antirust treatment liquid containing the following components in the following amounts is applied to the surface of the coating original plate 1, and the coated original plate 1 after application is dried at 100 ° C. without being washed with water.
  • a non-chromate anti-rust treatment with an adhesion amount of 2 was performed.
  • an epoxy resin-based coating material containing the following components in the following amounts is applied to the surface of the coating original plate 1 after the above-described non-chromate rust prevention treatment.
  • the coated original sheet 1 after application was heated so as to obtain a plated steel sheet having a chromate-free coating film with a dry film thickness of 5 ⁇ m. This is referred to as a coating original plate 4.
  • the following clear paint is “NSC680” manufactured by Nippon Paint Industrial Coatings Co., Ltd. Phosphate mixture 15% by volume Barium sulfate 5% by volume Silica 1% by volume Clear paint
  • the clear paint 1 is a fluorine resin clear paint “Dick Flow C” manufactured by Nippon Paint Industrial Coatings Co., Ltd.
  • the clear paint 1 is a blend paint of polyvinylidene fluoride and acrylic resin, and the weight ratio of polyvinylidene fluoride and acrylic resin is 85:15.
  • the melting temperature of the resin component in the clear paint 1 is 180 ° C., and the crystallization temperature is 130 ° C.
  • polyvinylidene fluoride (“Kynar500” and “KYNAR” manufactured by Arkema are registered trademarks of the company)
  • acrylic resin (“Pararoid B-44” and “Pararoid” are registered trademarks of the company)
  • paint solvents The components (isophorone) were mixed to obtain clear paints 2 to 8.
  • the weight ratios of polyvinylidene fluoride and acrylic resin in the clear paints 2 to 8 are 40:60, 50:50, 60:40, 70:30, 80:20, 85:15, and 90:10, respectively.
  • the melting temperatures of the resin components in the clear paints 2 to 8 are all 180 ° C., and the crystallization temperature is 130 ° C.
  • silica particles 1-7 The following silicas 1 to 7 were prepared.
  • Silica 1 manufactured by Admafine “SO-E6” average particle size: 2.0 ⁇ m
  • Silica 2 (“Silicia 710” manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd., average particle size: 2.8 ⁇ m
  • Silica 3 (“Silicia 350” manufactured by Fuji Silysia Chemical Co., Ltd., average particle size: 4.0 ⁇ m)
  • Silica 4 ("Silicia 770" manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd.
  • Silica 5 (“Silicia 380” manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd., average particle diameter: 9.0 ⁇ m)
  • Silica 6 (manufactured by Tatsumori Co., Ltd. “ZA-20” average particle size: 15 ⁇ m)
  • Silica 7 (Micron “TS-10-034P” average particle size: 20 ⁇ m)
  • Titanium oxide (“R-930” manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., average particle size: 0.25 ⁇ m) was prepared.
  • the average particle diameter can be confirmed by magnifying observation with a microscope or the like, or image analysis method, Coulter method (for example, precision particle size distribution measuring device “Multisizer 4” manufactured by Beckman Coulter, Inc.), dynamic light It can be measured using a scattering method (for example, a nanoparticle size distribution measuring device “SALD-7500 nano” manufactured by Shimadzu Corporation).
  • titanium oxide “R-930” an iron-chromium composite oxide (“BLACK6350” manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd., average particle size: 0.5 ⁇ m) was used, and the average particle size (0.5 ⁇ m) was used. Except for performing the classification treatment, pigment particles 2 as colored pigment particles were obtained in the same manner as in the preparation of pigment particles 1. Further, instead of titanium oxide “R-930”, an iron-zinc composite oxide (“BROWN4123” manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd., average particle size: 1.8 ⁇ m) was used, and the above average particle size (1.8 ⁇ m) was used.
  • BROWN4123 manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd., average particle size: 1.8 ⁇ m
  • the pigment particles 3 which are colored pigment particles were obtained in the same manner as in the preparation of the pigment particles 1 except that the classification treatment was performed in step (1). Further, instead of titanium oxide “R-930”, carbon black (“AUSTIN BLACK325” average particle size: 5.5 ⁇ m) manufactured by CoalFillers is used, and the pigment is subjected to classification treatment with the above average particle size (5.5 ⁇ m). In the same manner as the preparation of the particles 1, pigment particles 4 which are colored pigment particles were obtained.
  • each of silica 2 to 5 is used, and classification treatment is performed with the average particle diameter (2.8 ⁇ m, 4.0 ⁇ m, 6.0 ⁇ m, and 9.0 ⁇ m).
  • pigment particles 5 to 8 as gloss modifier particles were obtained.
  • the colored paints 2 and 4 are the same as the preparation of the colored paint 1 except that the amount of the pigment particles 1 is changed to 12.0 vol%, 10.0 vol%, 7.5 vol% and 5.0 vol%, respectively. Each of ⁇ 6 was obtained.
  • the colored paint 2 was left in an environment of 28 ° C. for 30 days. This is referred to as a colored paint 3.
  • a colored paint 3 When the particle size distribution of the pigment particles 1 in the colored paint 3 is measured by a nano particle size distribution measuring device “SALD-7500 nano” manufactured by Shimadzu Corporation, the amount of the pigment particles 1 is 10.0% by volume.
  • the amount of aggregated titanium oxide particles having an average particle diameter of 3.5 ⁇ m as the aggregate was 2.0% by volume, and it was confirmed that a part of the pigment particles 1 were aggregated.
  • Colored paints 7 to 9, 11 and 12 were obtained in the same manner as in the preparation of colored paints 1, 2 and 4 to 6 except that pigment particle 2 was used instead of pigment particles 1.
  • the colored paint is used in the same manner as the colored paint 1 except that the pigment particle 2 is used instead of the pigment particle 1 and the amount of the pigment particle 2 is changed to 2.0% by volume and 1.0% by volume, respectively.
  • Each of 13 and 14 was obtained.
  • the colored paint 9 was left in an environment of 28 ° C. for 30 days. This is referred to as a colored paint 10.
  • the particle size distribution of the pigment particles 2 in the colored paint 10 was measured with a nano particle size distribution measuring device “SALD-7500 nano” manufactured by Shimadzu Corporation.
  • the amount of the pigment particles 2 was 8.5% by volume.
  • Colored paints 15, 16 and 18 to 20 were obtained in the same manner as the preparation of colored paints 1, 2 and 4 to 6 except that pigment particles 3 were used in place of pigment particles 1.
  • the colored paint is used in the same manner as the colored paint 1 except that the pigment particle 3 is used instead of the pigment particle 1 and the amount of the pigment particle 3 is changed to 2.0% by volume and 1.0% by volume, respectively.
  • Each of 21 and 22 was obtained.
  • the colored paint 16 was left in an environment of 28 ° C. for 30 days. This is referred to as a colored paint 17.
  • a colored paint 17 When the particle size distribution of the pigment particles 3 in the colored paint 17 was measured with a nanoparticle size distribution measuring device “SALD-7500 nano” manufactured by Shimadzu Corporation, the amount of the pigment particles 3 was 10.0% by volume.
  • SALD-7500 nano nanoparticle size distribution measuring device manufactured by Shimadzu Corporation
  • the amount of aggregated particles of iron-zinc composite oxide having an average particle size of 6.0 ⁇ m as the aggregate was 2.0% by volume, and it was confirmed that a part of the pigment particles 3 was aggregated.
  • Colored paints 23 and 24 were obtained in the same manner as in the preparation of the colored paints 5 and 6 except that the pigment particles 4 were used in place of the pigment particles 1.
  • the colored paint is used in the same manner as the colored paint 1 except that the pigment particles 4 are used instead of the pigment particles 1 and the amount of the pigment particles 4 is changed to 2.0% by volume and 1.0% by volume, respectively.
  • Each of 25 and 26 was obtained.
  • Colored paints 33 and 34 were obtained in the same manner as the colored paint 32 except that the pigment particles 1 and the pigment particles 3 were used in place of the pigment particles 2, respectively. Further, colored paints 35 and 36 were obtained in the same manner as the preparation of the colored paint 27 except that the amount of the pigment particles 5 was changed to 0.5% by volume and 0.2% by volume, respectively.
  • Colored paints 37 to 46 were obtained in the same manner as the preparation of the colored paints 27 to 36 except that the pigment particles 6 were used in place of the pigment particles 5.
  • Tables 1 and 2 show the composition of the pigment particles of the colored paints 1 to 56.
  • Colored paints 57 to 63 were obtained in the same manner as the colored paint 5 except that the clear paints 2 to 8 were used in place of the clear paint 1.
  • Table 3 shows the contents of the gloss adjusting agent particles in the gloss adjusting paints 1 to 25.
  • the gloss adjusting paint 11 is applied to the surface of the colored metal plate, the colored metal plate coated with the gloss adjusting paint 11 is heated so that the temperature reached by the plated steel sheet is 250 ° C., and then immersed in water at 30 ° C. Then, it was taken out from water, wiped off with gauze, and dried at 30 ° C. for 1 hour. In this way, a coated metal plate 1 having a gloss adjusting coating film having a thickness of 5 ⁇ m by the coating original plate 3, the colored coating film and the gloss adjusting coating film 11 in this order was prepared.
  • the painted metal plates 2 to 5 and 58 to 64 were produced in the same manner as the painted metal plate 1 except that the colored paints 2 to 5 and 57 to 63 were used in place of the colored paint 1.
  • the Ra of the coated metal plates 2 to 5 was 335 nm, 339 nm, 340 nm, and 342 nm, respectively.
  • the Ra of the coated metal plates 58 to 64 were 347 nm, 352 nm, 347 nm, 341 nm, 356 nm, 343 nm, and 358 nm, respectively.
  • the coated metal plate is the same as the coated metal plate 1 except that the colored coating 5 is used in place of the colored coating 1 and the coating amount of the gloss adjusting coating 11 is adjusted to prepare a gloss adjusting coating film having a thickness of 10 ⁇ m. 6 was produced.
  • the painted metal plate 1 was used in the same manner as the painted metal plate 1 except that the colored paint 6 was used instead of the colored paint 1 and the coating amount of the colored paint 6 was adjusted to produce a 35 ⁇ m thick colored coating film. 7 was produced.
  • the Ra of the coated metal plates 6 and 7 were 347 nm and 337 nm, respectively.
  • the coated metal plate 1 was used except that the colored paints 7 to 32, 34 to 42, and 44 to 56 were used in place of the colored paint 1 and the coating amount of the colored paint was adjusted to prepare a colored coating film having a thickness of 22 ⁇ m.
  • painted metal plates 8 to 33, 35 to 43, and 45 to 57 were produced.
  • it replaced with the colored coating material 1 and each of the colored coating materials 33 and 43 was used similarly to preparation of the coating metal plate 1 except having adjusted the application quantity of the colored coating material and produced the 35-micrometer-thick colored coating film, Each of the painted metal plates 34 and 44 was produced.
  • the Ra of the coated metal plates 8 to 15 were 335 nm, 331 nm, 350 nm, 329 nm, 345 nm, 345 nm, 341 nm, and 335 nm, respectively.
  • the Ra of the coated metal plates 16 to 23 were 334 nm, 333 nm, 398 nm, 348 nm, 339 nm, 327 nm, 342 nm, and 342 nm, respectively.
  • the Ra of the coated metal plates 24 to 27 were 341 nm, 335 nm, 335 nm, and 341 nm, respectively.
  • the Ra of the coated metal plates 28 to 37 were 338 nm, 336 nm, 331 nm, 341 nm, 358 nm, 336 nm, 328 nm, 336 nm, 331 nm, and 340 nm, respectively.
  • the Ra of the coated metal plates 38 to 47 were 340 nm, 346 nm, 332 nm, 338 nm, 331 nm, 336 nm, 348 nm, 331 nm, 336 nm, and 340 nm, respectively.
  • the Ra of the coated metal plates 48 to 52 were 428 nm, 397 nm, 350 nm, 345 nm, and 334 nm, respectively.
  • the Ra of the coated metal plates 53 to 57 were 687 nm, 412 nm, 370 nm, 368 nm and 352 nm, respectively.
  • the painted metal plates 65 to 67 were produced in the same manner as the painted metal plate 5 except that the painted original plates 1, 2, and 4 were used in place of the painted original plate 3.
  • the Ra of the coated metal plates 65 to 67 were 329 nm, 351 nm, and 349 nm, respectively.
  • Coated metal plates 68 to 75 were obtained in the same manner as the coated metal plate 5 except that each of the gloss adjusting paints 1 to 8 was used in place of the gloss adjusting paint 11.
  • the coated metal plate 5 was prepared except that the gloss adjusting paints 9 to 13 were used in place of the gloss adjusting paint 11 and the amount of the gloss adjusting paint was adjusted to prepare a 6 ⁇ m thick gloss adjusting coating film. In the same manner, painted metal plates 76 to 80 were obtained.
  • painted metal plates 81 to 86 were obtained in the same manner as the painted metal plate 6 except that the gloss adjusting coatings 14 to 19 were used in place of the gloss adjusting coating 11.
  • the coated metal plate 5 was prepared except that each of the gloss adjusting paints 20 to 22 was used in place of the gloss adjusting paint 11 and the coating amount of the gloss adjusting paint was adjusted to prepare a 15 ⁇ m thick gloss adjusting coating film. In the same manner, painted metal plates 87 to 89 were obtained.
  • the coated metal plate 5 was prepared except that the gloss adjusting paints 23 to 25 were used in place of the gloss adjusting paint 11 and the coating amount of the gloss adjusting paint was adjusted to prepare a 20 ⁇ m thick gloss adjusting coating film. In the same manner, coated metal plates 90 to 92 were obtained.
  • the Ra of the coated metal plates 68 to 75 were 255 nm, 231 nm, 173 nm, 713 nm, 548 nm, 341 nm, 211 nm and 147 nm, respectively.
  • the Ra of the coated metal plates 76 to 80 were 3524 nm, 2093 nm, 1086 nm, 345 nm and 198 nm, respectively.
  • the Ra of the coated metal plates 81 to 86 were 7358 nm, 4926 nm, 2501 nm, 345 nm, 221 nm, and 131 nm, respectively.
  • the Ra of the coated metal plates 87 to 89 were 3003 nm, 231 nm and 150 nm, respectively.
  • the Ra of the coated metal plates 90 to 92 was 5198 nm, 253 nm, and 162 nm, respectively.
  • a coated metal plate was prepared in the same manner as the coated metal plate 5 except that the gloss adjusting coating 26 was used instead of the gloss adjusting coating 11.
  • the coated metal plate 93 was produced by heating and cooling the plated steel plate under Condition 1.
  • the above condition 1 is a condition in which the temperature of the coated metal plate is heated to reach 200 ° C., and is cooled to 30 ° C. at a rate of 700 ° C./second by being immersed in 30 ° C. water.
  • the average particle diameter Rcg of the resin crystals on the surface of the produced gloss adjusting coating film was 1.0 ⁇ m as determined by 5,000-times magnification observation with an electron microscope.
  • the area ratio Scg of the resin crystal when viewed in plan is obtained by obtaining the area of the spherulite region with respect to a photographic image magnified 5000 times using an electron microscope, It was 1.0% when it calculated
  • Ra of the coated metal plate 93 was determined to be 11 nm by three-dimensional measurement (three-dimensional electron microscopy) using an electron microscope.
  • each of the coated metal plates 94 to 104 was produced in the same manner as the production of the coated metal plate 93 except that the cooling in the gloss adjusting process of the painted metal plate was performed under conditions 2 to 12 instead of condition 1.
  • the above condition 2 is a step of adjusting the gloss of the colored metal plate by heating until the temperature of the coated metal plate reaches 200 ° C., and spraying 30 ° C. water only on the back surface of the colored metal plate. And then cooled to 30 ° C. by immersing in 30 ° C. water.
  • Condition 3 above is a gloss adjustment step for the colored metal plate, which is heated so that the temperature of the coated metal plate is 200 ° C., and sprayed with 20 ° C. cold air on both sides of the colored metal plate at a rate of 10 ° C./second. It is the conditions which cool to 30 degreeC by cooling to 40 degreeC and then immersing in 30 degreeC water.
  • the above condition 4 is a step of adjusting the gloss of the colored metal plate by heating so that the temperature of the coated metal plate is 200 ° C., and blowing cold air of 20 ° C. only on the back surface of the colored metal plate. And then cooled to 30 ° C. by immersing in 30 ° C. water.
  • the above condition 5 is a process for adjusting the gloss of the colored metal plate by heating so that the temperature of the coated metal plate is 200 ° C., and sticking a 30 ° C. steel plate (thickness 20 mm) only to the back surface of the colored metal plate. This is a condition of cooling to 40 ° C. at a rate of 2 ° C./second and then cooling to 30 ° C. by immersing in 30 ° C. water.
  • the above condition 6 is a colored metal plate gloss adjustment step, in which the temperature of the coated metal plate is heated to 200 ° C., and the colored metal plate is allowed to cool in an atmosphere of 30 ° C. to 1 ° C./second. It is the condition which cools to 40 degreeC at a speed
  • the above conditions 7 to 9 are the same as the condition 6 except that the heating temperature (starting temperature of cooling by cooling) in the gloss adjustment step is changed from 200 ° C. to 180 ° C., 150 ° C. and 120 ° C., respectively.
  • the above conditions 10 to 12 are the same as the condition 6 except that the end temperature of cooling by cooling is changed from 40 ° C. to 160 ° C., 130 ° C. and 120 ° C., respectively.
  • Table 4 shows the cooling conditions 1-12.
  • the Rcg of the coated metal plate 94 was 3.0 ⁇ m, the Scg was 50%, and the Ra was 36 nm.
  • the coated metal plate 95 had an Rcg of 10 ⁇ m, an Scg of 80%, and an Ra of 87 nm.
  • Rcg of the coated metal plate 96 was 15 ⁇ m, Scg was 85%, and Ra was 98 nm.
  • the coated metal plate 97 had an Rcg of 15 ⁇ m, an Scg of 90%, and an Ra of 110 nm.
  • Rcg of the coated metal plate 98 was 20 ⁇ m, Scg was 90%, and Ra was 120 nm.
  • Rcg of the coated metal plate 99 was 20 ⁇ m, Scg was 90%, and Ra was 120 nm.
  • Rcg was 1.0 ⁇ m, Scg was 10%, and Ra was 23 nm.
  • Rcg of the coated metal plate 102 was 1.5 ⁇ m, Scg was 10%, and Ra was 29 nm.
  • the coated metal plate 103 had an Rcg of 10 ⁇ m, an Scg of 50%, and an Ra of 54 nm.
  • Rcg of the coated metal plate 104 was 20 ⁇ m, Scg was 90%, and Ra was 120 nm.
  • the coated metal plates 105 to 111 were prepared in the same manner as the coated metal plate 98 except that the gloss adjusting coating materials 27 to 33 were used in place of the gloss adjusting coating material 26.
  • the Ra of the coated metal plates 105 to 111 were 41 nm, 56 nm, 84 nm, 103 nm, 112 nm, 124 nm, and 137 nm, respectively.
  • the gloss adjusting paint 26 is applied to the surface of the coating original plate 3 before the coloring paint 5 is applied, heated so that the reached temperature of the plated steel sheet is 250 ° C., then immersed in 30 ° C. water, cooled, and then The water was taken out from the water, wiped off with gauze, and dried at 30 ° C. for 1 hour. Thus, an undercoat film having a thickness of 10 ⁇ m was produced.
  • a colored coating film and a gloss adjusting coating film are prepared on the surface in the same manner as the coating metal plate 5, and a coated metal plate 112 having a coating base plate, an undercoat coating film, a coloring coating film and a gloss adjusting coating film in this order is prepared. Produced. Ra of the coated metal plate 112 was 341 nm.
  • [Preparation of painted metal plate 113] Apply the gloss adjusting paint 26 to the surface of the colored metal plate before applying the gloss adjusting paint 11, heat the plated steel sheet so that the temperature reached 250 ° C., and then cool it by immersing it in 30 ° C. water. Subsequently, it was taken out from the water, wiped off with a gauze, and dried at 30 ° C. for 1 hour. Thus, an intermediate coating film having a thickness of 10 ⁇ m was produced.
  • a gloss adjusting coating film was prepared on the surface in the same manner as the coating metal plate 5, and a coating metal plate 113 having a coating original plate, a colored coating film, an intermediate coating film, and a gloss adjusting coating film in this order was prepared. Ra of the coated metal plate 113 was 346 nm.
  • the gloss adjusting paint 26 is applied to the surface of the colored metal plate, and the coated metal plate coated with the gloss adjusting paint 26 is heated so that the temperature reached by the plated steel sheet is 250 ° C., and the thickness of the gloss adjusting coating film is 5 ⁇ m.
  • a painted metal plate was obtained.
  • the colored metal plate after heating at 250 ° C. is cooled to 200 ° C. by air cooling, and a satin roll with a surface roughness Ra of 250 nm is pressed against the surface of the slightly soft gloss-adjusted coating film. The unevenness was transferred.
  • separating from a coating metal plate after the press by a satin roll was 160 degreeC.
  • the metal plate after the unevenness transfer was immersed in water at 30 ° C. and further cooled, then taken out from the water, wiped with gauze, and dried at 30 ° C. for 1 hour.
  • a painted metal plate 114 was produced.
  • Ra of the coated metal plate 114 was 261 nm.
  • the reference painted metal plate has a coating original plate 3 and a colored coating film disposed on the surface thereof, and the colored coating film is a coating film of any one of the clear paints 1 to 8 and has a volume of 10 % Color pigment particles, and 1.5% by volume of gloss modifier particles (silica 4, “Silicia 770” manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd., average particle diameter: 6.0 ⁇ m).
  • the configuration of the reference painted metal plate is one of the typical coating film configurations of conventional fluororesin-coated metal plates for exterior building materials.
  • the thickness of the colored coating film on the standard coated metal plates for the painted metal plates 1 to 7 and 58 to 115 is 25 ⁇ m, and the thickness of the colored coating film on the standard coated metal plates for the painted metal plates 8 to 57 is 22 ⁇ m.
  • Tables 5 to 9 show the composition, physical properties, and evaluation results of painted metal plates 1-115.
  • a coated metal plate in which the total content of pigment particles in the colored coating film exceeds 12% by volume, or the content of particles having a particle size of more than 3 ⁇ m is more than 1% by volume. 1, 3, 8, 11, 16, 18, 24 to 26, 28 to 31, 38 to 42, 48, 49, 53 and 54), the processability after storage is insufficient. This is because crystallization of the fluororesin that constitutes the colored coating film progresses with storage, and voids formed in the colored coating film at the time of bending process grow due to stress concentration, which is a corrosion factor that crosses the colored coating film. This is probably because the passage was formed.
  • the average particle diameter of the pigment particles in the colored coating film is 2.0 ⁇ m or less and the content of the fluororesin in the base resin in the colored coating film is 70% by mass or more, workability after storage is also achieved. It is enough.
  • the smaller the average particle size of the pigment particles Alternatively, the smaller the content of the pigment particles, the smaller the content of relatively large particles of the pigment particles, or the higher the content of the fluororesin in the base resin in the colored coating film, It turns out that the workability after storage becomes better. It is considered that when the content of the fluororesin is increased, the content of the acrylic resin having a lower ductility than the crystallized fluororesin is relatively decreased.
  • the coated metal plates 1 to 69, 71 to 74, 76 to 79, 81 to 85, 87, 88, 90, 91, 112 and 113 are all gloss modifier particles ( The average particle size of the silica particles) is 2.8 ⁇ m or more, and the content of the gloss adjusting agent particles in the gloss adjusting coating is 0.5% by volume or more, so that the surface roughness Ra of the gloss adjusting coating is It has a sufficiently low glossiness of 320 nm or more and a 60-degree specular gloss G60 of 40 or less.
  • the coated metal plates 114 and 115 have sufficiently low glossiness that the surface roughness of the gloss-adjusted coating film is 200 nm or more and the 60-degree specular gloss G60 is 40 or less.
  • pigment particles having a particle diameter of more than 5.5 ⁇ m aggregated particles of pigment particles 3, pigment particles 7, pigment particles 8
  • the larger the particle diameter of these pigment particles As the blending amount increased, the surface roughness of the coated metal plate further increased slightly, and the 60 ° specular gloss G60 also decreased slightly. This is thought to be because the unevenness of the colored coating film was improved by the above-mentioned large particle size pigment particles, and this unevenness contributed to the improvement of the unevenness of the surface of the gloss adjusting coating film.
  • the coated metal plates 93 to 111 all have a gloss-adjusting coating film made of only a fluororesin. In these coated metal plates, it can be seen that the higher the arithmetic average roughness Ra of the gloss-adjusted coating film, the lower the specular gloss G60. When Ra is 50 nm or more, G60 is 40 or less.
  • the lower the cooling rate after baking during the production of the gloss control coating film the higher the average particle size and area ratio of the fluororesin crystals. This is considered to be because the fluororesin being cooled can stay in the crystallization temperature region for a long time by lowering the cooling rate, and a sufficient time for crystals (spherulites) to grow is secured.
  • the gloss is adjusted by setting the average particle diameter of the fluororesin spherulites to 10 ⁇ m or more and the area ratio of the spherulites to 50% or more.
  • the surface roughness Ra of the coating film can be set to 50 nm or more, and a sufficiently low glossiness of 60 ° specular gloss G60 of 40 or less is exhibited.
  • the crystallization proceeds to such an extent that sufficient unevenness is formed. This is presumably because the molecular chain of the fluororesin can move freely before crystallization, so that it becomes easier to form a crystal structure in the subsequent cooling step.
  • the cooling end temperature is equal to or lower than the crystallization temperature of the fluororesin, a sufficiently large crystal grows, whereas when the cooling end temperature is equal to or higher than the crystallization temperature (for example, the coated metal plate 102), the crystal Both of the average particle size and the surface ratio of are insufficient.
  • the crystallization temperature for example, the coated metal plate 102
  • the crystal Both of the average particle size and the surface ratio of are insufficient.
  • the coated metal plate of the present invention can impart design properties with colored pigment particles even if it is a fluororesin-based coating film, can realize low gloss, and exhibits high workability even after storage. Therefore, further spread of fluororesin-based coated metal plates is expected, especially as a material for exterior building materials.

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Abstract

本発明の塗装金属板は、金属板、着色塗膜および光沢調整塗膜をこの順で有する。着色塗膜は、フッ素樹脂を含む基材樹脂、および、着色顔料粒子を含む顔料粒子、を含有する。着色塗膜の厚さは50μm以下であり、着色塗膜における顔料粒子の含有量は12体積%以下であり、着色塗膜における着色顔料粒子の含有量は2体積%以上であり、着色塗膜における粒径が3μm超の粒子の含有量は1体積%以下であり、そして光沢調整塗膜の算術平均粗さは、表面の凹凸が樹脂の球晶による場合では50nm以上、それ以外の場合では200nm以上である。

Description

塗装金属板
 本発明は、塗装金属板に関する。
 塗装金属板は、一般に、耐久性、耐候性および意匠性に優れ、例えば外装建材に好適に用いられている。外装建材用の塗装金属板の中でも、長期耐久性を要求される塗装金属板には、フッ素樹脂製の塗膜を有する塗装金属板が好適である。このようなフッ素樹脂系の塗装金属板には、ステンレス鋼板表面に、ポリフッ化ビニリデンとアクリル樹脂との混合樹脂からなる透明塗膜を有し、当該透明塗膜が特定の結晶化度および硬度を有するフッ素樹脂系塗装ステンレス鋼板が知られており(例えば、特許文献1参照)、また、フッ素樹脂、アクリル樹脂、無機焼成顔料、および有機顔料を含有するフッ素系着色層を鋼板の表面に有し、かつ特定のガラス転移温度のポリエステルによる塗膜を鋼板の裏面に有するフッ素樹脂系塗装鋼板、が知られている(例えば、特許文献2参照)。
特開2001-009367号公報 特開2008-087242号公報
 しかしながら、フッ素樹脂系の塗膜では、一般に、フッ素樹脂の結晶化が経時的に進行するため、当該塗膜の延性が低下することがある。すなわち、フッ素樹脂は、そのガラス転移温度(例えばポリフッ化ビニリデンであれば-40℃程度)以上の温度域では、その分子が比較的容易に運動する。そして、フッ素樹脂は、一般に結晶性を有する高分子であり、上記のガラス転移温度以上の温度域では、不規則な分子配列構造(非晶質構造)から規則的な分子配列構造(結晶構造)に変化する性質がある。そして、結晶化したフッ素樹脂は、その分子鎖同士の結合力が強固となる。そのため、長期保管したフッ素樹脂系塗装金属板におけるフッ素樹脂系の塗膜の延性は、低くなる傾向を有する。
 したがって、フッ素樹脂系塗装金属板では、その製造直後であれば、フッ素樹脂系塗膜の延性が高いため、成形加工時の塗膜の破断(塗膜割れ)が生じないが、製造後長期間保管された後で成形加工されると、フッ素樹脂系塗膜の延性が低下しているため、当該塗膜が破断することがある。このため、長期保管後のフッ素樹脂系塗装金属板は、要求される性能、例えば加工性、意匠性(着色の自由性)および低光沢性の三つの性能を同時に満たさないことがあり、これを用いて作製された外装建材は、所望の性能を発現しないことがある。
 本発明は、長期保管後であっても加工性、意匠性および低光沢性を十分に有するフッ素樹脂系塗装金属板を提供することを課題とする。
 フッ素樹脂系塗膜の経時的な延性の低下は、フッ素樹脂系塗膜中に顔料を含む場合にのみ認められる現象であることが知られている。本発明者は、フッ素樹脂系塗膜中の顔料と当該塗膜の延性低下との関係について詳細に検討し、その結果、上記塗膜中の上記顔料の粒径と含有量とが特定の範囲内にあれば、加工性の経時的な低下が抑制されることを見出した。
 本発明は、上記課題を解決するための一手段として、金属板と、上記金属板上に配置される着色塗膜と、上記着色塗膜上に配置される光沢調整塗膜と、を有する塗装金属板において、上記着色塗膜は、フッ素樹脂を含むとともに上記着色塗膜の膜構造を構成する基材樹脂と、着色顔料粒子を含むとともに上記着色塗膜中に分散されている顔料粒子とを含有し、上記着色塗膜の厚さが50μm以下であり、上記着色塗膜における上記顔料粒子の含有量が12体積%以下であり、上記着色塗膜における上記着色顔料粒子の含有量が2体積%以上であり、上記着色塗膜における粒径が3μm超の粒子の含有量が1体積%以下であり、以下の条件1または条件2のいずれかを満たす塗装金属板、を提供する。
 [条件1]前記光沢調整塗膜は、フッ素樹脂を含有する上塗り基材樹脂で構成されるとともに前記上塗り基材樹脂の、前記光沢調整塗膜の表面に凹凸を形成する球晶を含有し、かつ、前記光沢調整塗膜の表面の算術平均粗さが50nm以上である。
 [条件2]前記光沢調整塗膜は、その膜構造を構成する上塗り基材樹脂を含有し、前記上塗り基材樹脂の、前記光沢調整塗膜の表面に凹凸を形成する球晶を含有せず、かつ、前記光沢調整塗膜の表面の算術平均粗さが200nm以上である。
 本発明によれば、長期保管後であっても加工性、意匠性および低光沢性を十分に有するフッ素樹脂系塗装金属板を提供することができる。
本発明の塗装金属板における光沢調整塗膜の表面を電子顕微鏡によって2000倍に拡大して撮影した、当該光沢調整塗膜中の球晶の一例を示す写真画像である。
 本発明の一実施の形態に係る塗装金属板は、金属板と、上記金属板上に配置される着色塗膜と、上記着色塗膜上に配置される光沢調整塗膜と、を有する。
 上記金属板は、本実施の形態における効果が得られる範囲において、公知の金属板から選ぶことができる。当該金属板の例には、冷延鋼板、亜鉛めっき鋼板、Zn-Al合金めっき鋼板、Zn-Al-Mg合金めっき鋼板、アルミニウムめっき鋼板、ステンレス鋼板(オーステナイト系、マルテンサイト系、フェライト系、フェライト・マルテンサイト二相系を含む)、アルミニウム板、アルミニウム合金板および銅板が含まれる。
 上記金属板は、耐食性および軽量化の観点から、めっき鋼板またはステンレス鋼板であることが好適であり、さらに対費用効果の観点から、めっき鋼板であることが好適である。また、上記金属板は、耐食性の観点、および、外装建材としての適性の観点から、溶融55%Al-Zn合金めっき鋼板、Zn-Al-Mg合金めっき鋼板またはアルミニウムめっき鋼板であることが好適である。
 上記金属板の厚さは、塗装金属板の用途などに基づいて適宜に決めることができる。たとえば、上記金属板の厚さは、塗装金属板の用途が外装建材である場合には、0.2~3.0mmであることが好ましく、そのための加工性の観点から、0.25~2.0mmであることが好ましい。
 上記着色塗膜は、フッ素樹脂を含むとともに上記着色塗膜の膜構造を構成する基材樹脂と、上記着色塗膜中に分散されている顔料粒子とを含有する。
 上記着色塗膜の厚さは、50μm以下である。着色塗膜の厚さは、着色塗膜の複数個所(例えば、任意に選ばれる10箇所)における底面から表面までの距離の平均値で表すことができる。上記厚さが50μmを超えると、着色塗膜を作製する際の着色塗料の塗布量を多くする必要があり、当該塗料の膜を加熱し、硬化させる際に、ワキ(泡状のフクレや穴)が塗装欠陥として発生しやすくなる。また、上記塗布量が多くなることから、コスト面で不利となる。
 上記着色塗膜の厚さは、上記の厚さの範囲内において、着色顔料の含有量、色調、紫外線遮蔽度や、塗装金属板の成形加工時における加工度などの諸要因に基づいて適宜に決めることが可能である。
 たとえば、着色塗膜の厚さは、着色顔料の含有量が高いほど、あるいは、着色顔料の色調明度(JISに定めるL値)が低いほど、あるいは、紫外線遮蔽度が高いほど、着色塗膜の発色性(その下地の色に対する色隠蔽性)やその下地への紫外線遮蔽率に優れることから、小さくすることが可能である。また、上記加工度が低い場合、着色塗膜に求められる延性が低くなるため、着色塗膜の厚さを小さくすることが可能である。
 また、例えば、着色塗膜とその下地との長期密着性を維持する(界面破断を長期間抑制する)観点から、着色塗膜の紫外線透過率を低くすることが好ましく、そのためには着色塗膜の厚さを大きくすることが好ましい。また、一般に、塗膜に引張応力がかかる際、伸び変位が同一であっても、膜厚が低いほど伸び変形歪が高くなる。このため、伸び変形歪を低くする観点から、着色塗膜の厚さは、大きいことが好ましい。
 このように、着色塗膜の厚さの下限値は、一概には言えないが、例えば、上記加工度が4T曲げ加工度相当であって、着色顔料粒子(例えば酸化チタン粒子)のL値が80超であれば、着色塗膜の厚さは、20μm以上であることが好ましく、25μmであることがより好ましい。また、上記の加工度で、かつ着色顔料粒子(例えば鉄-クロム系焼成顔料粒子)のL値が70以下であれば、着色塗膜の厚さは、15μm以上であることが好ましく、18μm以上であることがより好ましい。
 上記着色塗膜における上記顔料粒子の含有量は、12体積%以下である。当該顔料粒子は、着色顔料粒子を含み、他の顔料粒子をさらに含んでいてもよい。
 上記顔料粒子は、着色塗膜中にあって着色塗膜が変形しても変形せず、当該塗膜の変形を抑制する。したがって、上記含有量が12体積%を超えると、顔料粒子による塗膜の変形を抑制する効果が高まり、着色塗膜の延性が不十分となることがある。
 また、上記着色塗膜における上記着色顔料粒子の含有量は、2体積%以上である。当該着色顔料は、意匠性の付与を目的として着色塗膜に含有される。よって、上記含有量が2体積%未満であると、着色顔料粒子による発色、色の隠蔽が不十分となり、下地の色が透けてしまい、意匠性が不十分となることがある。また、後述する基材樹脂であるフッ素樹脂は、紫外線を透過する性質があり、着色顔料粒子の上記含有量が2体積%未満では、屋外環境において、着色塗膜の下地への紫外線の照射量が高くなり、当該下地と着色塗膜との界面における密着性が早期に低下し、着色塗膜が上記下地から剥離する可能性がある。
 上記着色塗膜中における顔料粒子の含有量は、例えば着色塗膜の断面を顕微鏡等で拡大観察し、任意範囲(例えば着色塗膜厚さ×200μm幅の範囲)における顔料と樹脂の断面積を測定しこの比率を計算することによって求めることが可能である。
 上記着色塗膜における粒径が3μm超の粒子の含有量は、1体積%以下である。ここで、「粒径」とは、着色塗膜中の粒子の大きさを意味し、顔料粒子が一次粒子として着色塗膜中に存在する場合には、一次粒子径であってよいし、顔料粒子が凝集している場合には、その凝集粒子の粒子径であってよい。
 塗装金属板の成形加工では、それが有する塗膜の表面に引張応力がかかる。塗膜の伸び性が低い場合では、その塗膜は破断し、下地の金属板が一部露出することがある。屋外環境で長期間晒される場合、この金属板と水や塩化物イオンといった金属の腐食を促進する因子とが直に接触する状況が長期間発生し、この金属板における露出部分を起点として金属板の腐食が進行することがある。一方、塗膜の伸び性が高い場合、当該塗膜は破断せず、下地の金属板が外界に露出することがない。このため、下地の金属板の腐食の進行を長期間抑えることができ、長期耐久性を呈する。
 上記着色塗膜における粒径3μm超の上記粒子の含有量が1体積%を超えると、着色塗膜の延性が不十分となり、上述した下地の金属板の腐食が発生することがある。上記長期耐久性の観点から、上記含有量は、小さい程好ましく、上記着色塗膜が上記粒子を含有しないことが最も好ましい。
 上記基材樹脂は、フッ素樹脂を含有する。当該フッ素樹脂は、一種でもそれ以上でもよい。上記フッ素樹脂成分の例には、ポリテトラフルオロエチレンのような、樹脂中の炭化水素基の全ての水素原子がフッ素原子に置き換わっている完全フッ素化樹脂、および、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、三ふっ化塩化エチレンのような、完全フッ素化樹脂のフッ素原子の一部が水素原子や塩素原子などの他の原子に置き換わっている部分フッ素化樹脂、が含まれる。上記フッ素樹脂は、耐久性や耐薬品性、耐熱性、耐摩耗性、耐汚染性などに優れ、中でも、高い加工性および機械的強度を有することから、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)であることが好ましい。
 上記基材樹脂は、フッ素樹脂以外の他の樹脂をさらに含有していてもよい。基材樹脂は、互いに結合していてもよいし、結合していなくてもよい。上記他の樹脂も、一種でもそれ以上でもよく、その例にはアクリル樹脂が含まれる。上記アクリル樹脂は、塗膜密着性の向上に寄与する。アクリル樹脂は、ポリフッ化ビニリデンと相溶性を有する熱可塑性アクリル樹脂または熱硬化性アクリル樹脂であることが好ましい。当該アクリル樹脂の例には、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチルなどのアクリル系モノマーのポリマー、または当該アクリル系モノマーを含むモノマーのコポリマーが含まれる。
 上記基材樹脂における上記フッ素樹脂の含有量は、本実施の形態の効果が得られる範囲において適宜に決めることができ、例えば50~85質量%であることが好ましく、70~85質量%であることがより好ましい。たとえば、上記基材樹脂は、50~85質量%のフッ素樹脂および残余のアクリル樹脂から構成されていてもよい。たとえば、上記基材樹脂は、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)とアクリル樹脂(AR)との質量比(PVDF:AR)が50:50~85:15である樹脂であることが好ましい。ポリフッ化ビニリデンの質量比が低すぎると、耐候性や耐食性、耐汚染性などのフッ素樹脂の特性を十分に発揮させることができないことがあり、ポリフッ化ビニリデンの質量比が高すぎると、着色塗膜の密着性が低下し、塗装金属板の加工性が低下してしまうことがある。
 上記着色顔料粒子は、一種でもそれ以上でもよく、塗料用の着色顔料として一般に入手できる有機系着色顔料および無機系着色顔料の粒子のいずれであってもよい。着色顔料粒子は、非透明であり、着色塗膜に色調を与える。
 上記無機系着色顔料の例には、酸化チタン、酸化クロム、カーボンブラック、鉄黒、酸化鉄イエロー、チタンイエロー、ベンガラ、紺青、コバルトブルー、セルリアンブルー、群青、コバルトグリーン、および、モリブデン赤、が含まれる。
 上記有機系着色顔料の例には、キナクリドンレッド、リソールレッドB、ブリリアントスカーレットG、ピグメントスカーレット3B、ブリリアントカーミン6B、レーキレッドC、レーキレッドD、パーマネントレッド4R、ボルドー10B、ファストイエローG、ファストイエロー10G、パラレッド、ウォッチングレッド、ベンジジンイエロー、ベンジジンオレンジ、ボンマルーンL、ボンマルーンM、ブリリアントファストスカーレット、バーミリオンレッド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ファストスカイブルー、および、アニリンブラック、が含まれる。
 上記着色顔料粒子は、金属成分を含む複合酸化物焼成顔料の粒子であってもよく、当該焼成顔料の例には、CoAl、CoCrAl、CoCrZnMgAl、CoNiZnTi、CoCrZnTi、NiSbTi、CrSbTi、FeCrZnNi、MnSbTi、FeCr、FeCrNi、FeNi、FeCrNiMn、FeZn、CoCr、MnCo、および、SnZnTi、が含まれる。
 また、上記着色顔料粒子は、メタリック顔料の粒子であってもよく、当該メタリック顔料粒子の例には、Alフレーク、樹脂被覆Alフレーク、金属酸化物被覆Alフレーク、Niフレーク、Cuフレーク、および、ステンレス鋼フレーク、が含まれる。
 また、上記着色顔料粒子は、パール顔料の粒子であってもよく、当該パール顔料粒子の例には、酸化チタン被覆雲母、酸化鉄被覆雲母、酸化チタン-酸化鉄被覆雲母が含まれる。
 上記着色顔料粒子の個数平均粒径は、本実施の形態の効果が得られる範囲において適宜に決めることができ、通常、3μm以下であり、例えば、0.01~1.5μmである。着色顔料粒子の粒径がより小さいと、着色塗膜における着色顔料粒子の含有量をより多くすることができ、このような観点から、着色顔料粒子の上記平均粒径は、2.0μm以下であることが好ましく、0.5μm以下であることがより好ましい。たとえば、上記平均粒径が2.0μm以下であれば、通常、着色塗膜に着色顔料粒子を5体積%まで含有させることが可能となり、上記平均粒径が0.5μm以下であれば、着色塗膜に着色顔料粒子を10体積%まで含有させることが可能となる。
 上記着色塗膜が含有していてもよい他の顔料粒子の例には、光沢調整剤粒子および体質顔料粒子が含まれる。
 上記光沢調整剤粒子は、着色塗膜に所望の光沢を付与する観点、あるいは、着色塗膜の上面に凹凸を形成する観点、から用いることができる。当該光沢調整剤粒子は、一種でもそれ以上でもよく、その材料の例には、シリカや炭酸カルシウムなどの無機材料、および、アクリル樹脂やウレタン樹脂、ベンゾクアナミン樹脂、スチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッ素樹脂などの樹脂材料、が含まれる。着色塗膜に含有される上記光沢調整剤粒子の粒径は、3μm以下である。市販の光沢調整剤粒子の平均粒径は、通常、3μm超であるので、市販の光沢調整剤粒子を用いる場合には、分級によって粒径3μm以下の粒子を分取して用いること、または、含有量を1体積%未満とすること、が好ましい。
 上記着色塗膜における上記光沢調整剤粒子の含有量は、例えば、当該光沢調製剤粒子の粒径によって異なるが、光沢調整剤粒子を着色塗膜中に配合することによる所期の意匠性の発現の観点から、0.2~1.0体積%であることが好ましい。
 あるいは、着色塗膜における光沢の調整、および、着色塗膜の界面のアンカー効果による光沢調整塗膜の着色塗膜に対する密着性の向上、の観点から、着色塗膜中の光沢調整剤粒子の粒径は大きい方(例えば、上記の粒径で3μm超)であることが好ましく、その含有量は、0.2体積%以上であることが好ましい。なお、上記含有量は、前述したように、保管後の加工性の観点から1.0体積%以下であることが好ましい。
 上記体質顔料粒子は、塗膜の硬度の調整や塗料のコストダウン(カサ増し効果)などの観点から、塗膜に含有される顔料であり、一般に、塗膜の色調には影響しない。体質顔料粒子は、通常、フッ素樹脂に比べて安価であることから、本実施の形態の効果が得られる範囲において、着色塗膜が体質顔料粒子を含有することが好ましい。また、体質顔料粒子は、その可視光の透過率が高いことが好ましい。体質顔料粒子は、一種でもそれ以上でもよく、その例には、硫酸バリウム、酸化チタン、シリカおよび炭酸カルシウムの粒子が含まれる。たとえば、上記体質顔料粒子の個数平均粒径は、0.01~1μmであり、また着色塗膜における体質顔料粒子の含有量は、例えば、0.1~10体積%である。
 上記着色塗膜は、本実施の形態の効果が得られる範囲において、前述した基材樹脂および顔料粒子以外の添加剤をさらに含有していてもよい。たとえば、着色塗膜は、耐候性をさらに向上させる観点から、10体積%以下の紫外線吸収剤や光安定化剤を含有していてもよい。また、上記添加剤として、上記着色塗膜は、可塑剤、染料、抗酸化剤、帯電防止剤、界面活性剤および分散助剤の一種以上をさらに含有していてもよい。
 上記光沢調整塗膜は、低光沢性を実現する特定の表面粗さを有し、当該表面粗さは、光沢調整塗膜の構成によって異なる。上記光沢調整塗膜は、以下の条件1または条件2のいずれかを満たす。
 [条件1]上記光沢調整塗膜は、フッ素樹脂を含有する上塗り基材樹脂で構成されるとともに上記上塗り基材樹脂の、上記光沢調整塗膜の表面に凹凸を形成する球晶を含有し、かつ、上記光沢調整塗膜の表面の算術平均粗さが50nm以上である。
 [条件2]上記光沢調整塗膜は、その膜構造を構成する上塗り基材樹脂を含有し、上記上塗り基材樹脂の、上記光沢調整塗膜の表面に凹凸を形成する球晶を含有せず、かつ、上記光沢調整塗膜の表面の算術平均粗さが200nm以上である。
 上記条件1では、上記光沢調整塗膜の算術平均粗さは、50nm以上である。上記条件1では、当該表面粗さが50nm以上であることにより、表面の凹凸による光散乱効果に加えて、結晶粒界における光散乱効果も加わり、塗装金属板の60°における鏡面光沢度が40以下となり、低光沢な塗装金属板が実現される。当該表面粗さは、塗装金属板に求められる光沢度や意匠性などの観点から適宜に決めることが可能であるが、上記鏡面光沢度をより小さくする観点から100nm以上であることがより好ましく、300nm以上であることがさらに好ましく、一方で、光沢の低減効果が頭打ちになる観点から、400nm以下であることが好ましい。
 上記条件2では、低光沢性は、実質的には光沢調整塗膜の表面における光散乱効果のみによって発現される。条件2において、上記算術平均粗さが200nm以上であると、塗装金属板の60°における鏡面光沢度が40以下となり、低光沢な塗装金属板が実現される。当該表面粗さは、塗装金属板に求められる光沢度や意匠性などの観点から適宜に決めることが可能であるが、上記鏡面光沢度をより小さくする観点から、300nm以上であることがより好ましく、一方で、光沢の低減効果が頭打ちになる観点から、4000nm以下であることが好ましい。
 なお、条件2において、「球晶を含有せず」とは、上記条件1を満足するほどに上記球晶を含有しないこと意味する。よって、条件2では、光沢調整塗膜は、条件1を満足する量未満で上記球晶を含有していてもよい。
 上記表面粗さは、接触式および非接触式のいずれの公知の測定装置を用いて求めることが可能である。接触式による測定装置の例には、接触式粗さ計、および、原子間力顕微鏡、が含まれる。非接触式による測定装置の例には、白色干渉計、レーザー顕微鏡、および、電子顕微鏡が含まれる。
 上記光沢調整塗膜は、通常、基材樹脂(「上塗り基材樹脂」とも言う)によって構成される。当該上塗り基材樹脂は、上記の条件1、2に基づいて、また、本実施の形態の効果が得られる範囲において公知の樹脂から適宜に決めることができ、一種でもそれ以上でもよい。上記上塗り基材樹脂の例には、上記完全フッ素化樹脂、上記部分フッ素化樹脂、ポリエステル樹脂、変性シリコン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂および塩化ビニル樹脂が含まれる。
 上記上塗り基材樹脂は、屋外環境における耐久性の観点から、ポリエステル樹脂、完全フッ素化樹脂、部分フッ素化樹脂または塩化ビニル樹脂であることが好ましく、さらに着色塗膜との密着性の観点から、完全フッ素化樹脂または部分フッ素化樹脂であることが好ましい。当該フッ素樹脂は、着色塗膜における基材樹脂のそれと同じであってもよいし、異なっていてもよい。上記上塗り基材樹脂における上記フッ素樹脂の含有量は、例えば着色塗膜におけるそれと同じ観点から、50~85質量%であることが好ましい。
 上記光沢調整塗膜の厚さは、本実施の形態の効果が得られる範囲において適宜に決めることができ、0.01~25μmであることが好ましく、3~15μmであることがより好ましい。上記厚さが0.01μm以下であると、50nm以上の算術平均粗さを実現することが困難になることがある。上記厚さが25μm以上であると、光沢調整塗膜自体の色調(例えば、ポリフッ化ビニリデンが呈する薄黄色など)が強くなり、塗装金属板の意匠性が不十分となることがあり、また、塗料コストがより高くなる。なお、光沢調整塗膜の膜厚は、光沢調整塗膜の複数個所(例えば任意の10箇所)における底面から表面までの距離の平均値で表される。
 上記光沢調整塗膜における上記の算術平均粗さは、公知の方法によって実現することが可能である。上記算術平均粗さの実現方法の例には、上記条件1であれば、光沢調整塗膜において上塗り基材樹脂を結晶化させること、が含まれ、上記条件2であれば、光沢調整塗膜に光沢調整剤粒子を含有させること、光沢調整塗膜の表面に凹凸形状を転写すること、および、光沢調整塗膜の表面を研削すること、が含まれる。
 上記条件1の場合、上記上塗り基材樹脂の結晶化は、上塗り基材樹脂に結晶性を有する樹脂を用い、当該上塗り基材樹脂が結晶化する条件で上記光沢調整塗膜を作製することによって実現することが可能である。たとえば、上記結晶化は、上記上塗り基材樹脂にフッ素樹脂を用い、特許文献1に記載されている方法によって行うことができる。
 通常、結晶性高分子は、溶融温度から結晶化温度以下に冷却する過程で、その分子鎖の一部が結晶構造を形成する。たとえば、ポリフッ化ビニリデンでは、その結晶化温度域において、結晶粒径の大きい(粒径:0.1~数十μm)α晶と呼ばれる結晶(球晶)が生成、成長する。結晶化温度域において、粒径が10μm程度のα晶が生成するために要する時間は、例えば1秒程度である。よって、徐冷によって光沢調整塗膜を作製することにより、冷却時に上記結晶化温度域に留まる時間が長くなり、当該塗膜中には多くの大きなα晶が生成する。
 しかしながら、急冷によって光沢調整塗膜を作製すると、上記結晶化温度域に留まる時間が短いため、当該塗膜中のα晶は小さく、結晶粒数も少ない。またα晶の他に、β晶と呼ばれる小粒径(1μm以下)の結晶が生成しやすい。ポリフッ化ビニリデンで構成される光沢調整塗膜中には、その作製における冷却速度に応じて、上記α晶、β晶および非晶部の相が存在し得る。また、上記結晶化温度域以下、例えば常温、においても結晶は成長するが、成長速度は上記結晶化温度域における成長速度よりも極めて遅く、生成する結晶粒径は、通常、1μm未満である。
 上記条件1の場合では、作製過程の光沢調整塗膜中で樹脂が結晶化することで当該塗膜の体積が収縮し、その表面に凹凸が形成される。上記球晶が大きく、また、球晶の個数が増えると凹凸が及ぶ部分の面積が大きくなり、上記算術平均粗さを十分に高くすることができる。光沢調整塗膜における低光沢の表面を得るためには、その大きさが大きなα晶による凹凸が好ましい。β晶によって形成される凹凸は、高さは小さく、所期の低い鏡面光沢度の表面が得られないことがある。
 このように、上記条件1を満足する上記光沢調整塗膜は、例えば、フッ素樹脂を含有する上塗り基材樹脂で構成され、かつ上記上塗り基材樹脂の球晶を含有する。上記球晶の大きさの平均値が10μm以上であることは、上記算術平均粗さを十分に高める観点から好ましく、上記光沢調整塗膜を平面視したときの上記光沢調整塗膜における上記球晶の面積比率が50%以上であることは、上記の観点から好ましい。
 図1は、上記球晶を有する上記光沢調整塗膜を電子顕微鏡によって2000倍に拡大して撮影した、当該光沢調整塗膜中の球晶の一例を示す写真画像である。図1に示されるように、球晶は、例えば放射状の模様などにより個別に外観から確認することが可能である。上記球晶の大きさは、球晶におけるその大きさを代表する部分の長さであればよく、例えば最大径で表される。また、上記面積比率は、複数(例えば5個以上)の球晶が含まれる任意の範囲を測定領域として定めて求めることが可能である。
 上記球晶の大きさおよび上記面積比率は、光沢調整塗膜の表面の拡大された像に基づいて、例えば光学顕微鏡または電子顕微鏡での観察により、測定し、求めることが可能である。
 上記条件2の場合では、上記光沢調整剤粒子の粒径および光沢調整塗膜中の含有量は、本実施の形態における効果が得られる範囲において適宜に決めることが可能である。たとえば、上記光沢調整剤粒子の平均粒径は、所望の算術平均粗さを実現する観点から、個数平均粒径で2.8~15μmであることが好ましく、3~10μmであることがより好ましい。
 また、光沢調整塗膜における光沢調整剤粒子の含有量は、上記の観点から0.01~5体積%であることが好ましく、0.5~3.0体積%であることがより好ましい。当該含有量は、5体積%より多くてもよいが、5体積%を超えると光沢低下効果は実質的に一定である。また、光沢調整剤粒子は、本実施の形態における効果が得られる範囲において、公知の粒子から適宜に選ぶことができ、一種でもそれ以上でもよく、その例には、シリカや炭酸カルシウムなどの無機材料、および、アクリル樹脂やウレタン樹脂、ベンゾクアナミン樹脂、スチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッ素樹脂などの樹脂材料、が含まれる。
 なお、光沢調整剤粒子の粒径が大きい場合、または、光沢調整剤粒子の含有量が多い場合には、着色塗膜で説明した理由と同じ理由で、光沢調整塗膜の延性が経時的に低下するが、本実施の形態では、上記着色塗膜が十分な延性を有することから、光沢調整塗膜の延性は、光沢調整塗膜の所期の機能が発現される範囲内において、低くてもよい。
 また、上記条件2において、上記光沢調整塗膜の表面への凹凸形状の転写は、公知の方法によって行うことができ、例えば、光沢調整塗膜の表面に、所望の凹凸面が反転して形成されている表面を有する押圧部材を押し当てることによって、所望の凹凸面の形状を転写により形成することが可能である。押圧部材の押圧は、上塗り基材樹脂のガラス転移温度以上の光沢調整塗膜の表面に対して行うことが好ましく、当該押圧部材を押し当てたまま、光沢調整塗膜の温度を当該ガラス転移点温度以下まで下げ、その後押圧部材を光沢調整塗膜から剥がすことが好ましい。
 また、上記条件2において、光沢調整塗膜の表面の研削は、公知の方法によって行うことができ、例えば、サンダー研磨およびショットブラストなどの機械的な研削である。
 上記光沢調整塗膜は、本実施の形態の効果が得られる範囲において、上記上塗り基材樹脂および上記光沢調整剤粒子以外の他の成分(添加物)をさらに含有していてもよい。当該添加物の例には、着色顔料粒子および体質顔料粒子が含まれる。これらの顔料粒子は、着色塗膜におけるそれらと同じであってもよいし、異なっていてもよい。上記光沢調整塗膜における上記添加剤としての顔料粒子の含有量は、光沢調整塗膜の作製に用いる光沢調整塗料の貯蔵安定性の観点から、30体積%以下であることが好ましい。
 上記塗装金属板は、本実施の形態の効果が得られる範囲において、上記着色塗膜および上記光沢調整塗膜以外の他の膜をさらに有していてもよい。当該他の膜の例には、化成処理皮膜、下塗り塗膜および中塗り塗膜が含まれる。
 上記化成処理皮膜は、塗装金属板の密着性および耐食性を向上させる目的で、上記金属板上に直接、すなわち金属板と着色塗膜との間に配置される。化成処理皮膜は、金属板上の層であり、塗装前処理によって金属板の表面に付着した組成物で構成される。化成処理皮膜の例には、非クロメート系皮膜およびクロメート系皮膜が含まれる。いずれも、防錆処理による皮膜である。
 上記非クロメート系皮膜は、耐食性を高める観点および塗装金属板の製造および使用における環境への負荷を軽減する観点から好ましく、上記クロメート系皮膜は、耐食性を高める観点から好ましい。
 上記非クロメート系皮膜の例には、Ti-Mo複合皮膜、フルオロアシッド系皮膜、リン酸塩皮膜、樹脂系皮膜、樹脂およびシランカップリング剤系皮膜、シリカ系皮膜、シリカおよびシランカップリング剤系皮膜、ジルコニウム系皮膜、ジルコニウムおよびシランカップリング剤系皮膜が含まれる。
 上記非クロメート系皮膜の付着量は、その種類に応じて適宜に決めることができる。たとえば、上記Ti-Mo複合皮膜の付着量は、全TiおよびMo換算で10~500mg/mであり、上記フルオロアシッド系皮膜の付着量は、フッ素換算または総金属元素換算で3~100mg/mであり、上記リン酸塩皮膜の付着量は、リン元素換算で0.1~5g/mであり、上記樹脂系皮膜の付着量は、樹脂換算で1~500mg/mであり、上記樹脂およびシランカップリング剤系皮膜の付着量は、Si換算で0.1~50mg/mであり、上記シリカ系皮膜の付着量は、Si換算で0.1~200mg/mであり、上記シリカおよびシランカップリング剤系皮膜の付着量は、Si換算で0.1~200mg/mであり、上記ジルコニウム系皮膜の付着量は、Zr換算で0.1~100mg/mであり、上記ジルコニウムおよびシランカップリング剤系皮膜の付着量は、Zr換算で0.1~100mg/mであることが好ましい。
 上記クロメート系皮膜の例には、塗布型クロメート処理皮膜、および、リン酸-クロム酸系処理クロメート防錆処理皮膜、が含まれる。これらのクロメート系皮膜の付着量は、いずれも、クロム元素換算で20~80g/mであることが好ましい。
 上記下塗り塗膜は、塗装金属板における着色塗膜との密着性および耐食性を高める観点から、上記金属板および前記着色塗膜の間に配置される。上記下塗り塗膜は、金属板の表面、あるいは上記化成処理皮膜が作製されている場合は、当該化成処理皮膜の表面、に形成される。
 上記下塗り塗膜の膜構造は、樹脂で構成される。当該樹脂の例には、上記完全フッ素化樹脂、上記部分フッ素化樹脂、ポリエステル樹脂、変性シリコン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ウレタン樹脂および塩化ビニル樹脂が含まれる。
 上記下塗り塗膜は、防錆顔料粒子や、着色顔料粒子、メタリック顔料粒子、パール顔料粒子、体質顔料粒子などの添加剤をさらに含有していてもよい。上記防錆顔料粒子の例には、変性シリカ、バナジン酸塩、リン酸水素マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、およびポリリン酸アルミニウムなどの非クロム系の防錆顔料の粒子、および、クロム酸ストロンチウム、クロム酸亜鉛、クロム酸バリウム、クロム酸カルシウムなどのクロム系防錆顔料の粒子、が含まれる。
 上記着色顔料粒子の例には、酸化チタン、酸化クロム、カーボンブラック、鉄黒、酸化鉄イエロー、チタンイエロー、ベンガラ、紺青、コバルトブルー、セルリアンブルー、群青、コバルトグリーン、モリブデン赤、キナクリドンレッド、リソールレッドB、ブリリアントスカーレットG、ピグメントスカーレット3B、ブリリアントカーミン6B、レーキレッドC、レーキレッドD、パーマネントレッド4R、ボルドー10B、ファストイエローG、ファストイエロー10G、パラレッド、ウォッチングレッド、ベンジジンイエロー、ベンジジンオレンジ、ボンマルーンL、ボンマルーンM、ブリリアントファストスカーレット、バーミリオンレッド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ファストスカイブルー、アニリンブラック、CoAl、CoCrAl、CoCrZnMgAl、CoNiZnTi、CoCrZnTi、NiSbTi、CrSbTi、FeCrZnNi、MnSbTi、FeCr、FeCrNi、FeNi、FeCrNiMn、FeZn、CoCr、MnCo、および、SnZnTi、の粒子が含まれる。
 上記メタリック顔料粒子の例には、Alフレーク、樹脂被覆Alフレーク、金属酸化物被覆Alフレーク、Niフレーク、Cuフレーク、および、ステンレス鋼フレーク、が含まれる。上記パール顔料粒子の例には、酸化チタン被覆雲母、酸化鉄被覆雲母、酸化チタン-酸化鉄被覆雲母が含まれる。上記体質顔料粒子の例には、硫酸バリウム、酸化チタン、シリカおよび炭酸カルシウムの粒子が含まれる。
 上記の顔料粒子の下塗り塗膜中における含有量は、本実施の形態における効果が得られる範囲において、適宜に決めることが可能であり、例えば、上記下塗り塗膜における上記防錆顔料の含有量は、10~70体積%であることが好ましい。
 上記中塗り塗膜は、塗装金属板における塗膜間の密着性および耐食性を高める観点から、上記下塗り塗膜および上記着色塗膜の間、あるいは上記着色塗膜および上記光沢調整塗膜の間、あるいはこれらの両方、に配置される。
 上記中塗り塗膜の膜構造も、樹脂で構成される。当該樹脂の例には、上記完全フッ素化樹脂、上記部分フッ素化樹脂、ポリエステル樹脂、変性シリコン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ウレタン樹脂および塩化ビニル樹脂が含まれる。上記中塗り塗膜も、上記下塗り塗膜と同様に、本実施の形態における効果が得られる範囲において、上記添加剤を適宜にさらに含有していてもよい。当該添加剤は、例えば、着色塗膜で説明したそれと同じである。
 たとえば、光沢調整塗膜と明度の低い着色塗膜との間にパール顔料(例えば酸化チタン被覆雲母)粒子を含有した中塗り塗膜が配置されていると、塗装金属板にパール顔料独特の色調および光輝感を付与することができる。また、例えば、中塗り塗膜中に粒径数十μm程度の大粒径顔料粒子を添加することで、中塗り塗膜とその上層との界面に凹凸が形成されることから、当該上層との密着性をさらに高めることができ、また、塗装金属板表面における凹凸の形成または発達により低光沢性をさらに高めることができる。
 なお、上記他の膜として上記の塗膜を配置する場合では、着色塗膜の厚さおよび光沢調整塗膜の厚さは、上記の塗膜の存在をさらに考慮して決めることが可能である。例えば、塗装金属板が後述する下塗り塗膜、着色塗膜および光沢調整塗膜を有する場合には、着色塗膜の厚さは、意匠性、耐食性および経時加工性の観点から、10~35μmであることが好ましく、光沢調整塗膜の厚さは、上記の観点から3~10μmであることが好ましい。
 上記塗装金属板は、公知の塗膜の作製方法に基づいて作製することが可能である。たとえば、上記塗装金属板は、上記金属板上に上記着色塗膜用の塗料(着色塗料)の膜を形成する工程と、当該着色塗料の膜を硬化させて着色塗膜を作製する工程と、当該着色塗膜上に上記光沢調整塗膜用の塗料(光沢調整塗料)の膜を形成する工程と、当該光沢調整塗料の膜を硬化させて上記の算術平均粗さを有する上記光沢調整塗膜を作製する工程とを含む方法によって作製することができる。
 上記の塗料の調製、その塗布、および当該塗布による膜の硬化、は、いずれも公知の方法に基づいて行うことができる。
 上記塗料は、塗膜の材料を含有する液状の組成物である。上記塗料は、例えば、前述したそれぞれの塗膜の材料を溶剤中に分散することによって調製される。上記溶剤の例には、トルエン、キシレンなどの炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル、セロソルブなどのエーテル、および、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノンなどのケトン、が含まれる。
 当該塗料は、溶剤の他の添加剤をさらに含有していてもよい。当該添加剤の例には、硬化剤、硬化触媒および親水化剤が含まれる。
 上記硬化剤は、塗料の硬化(焼付け)時に、上記基材樹脂同士を架橋させる。硬化剤は、基材樹脂の種類や焼付け条件などに応じて、既知の架橋剤や硬化剤などから適宜に選択することができる。硬化剤の例には、メラミン化合物、イソシアネート化合物およびその両方、が含まれる。メラミン化合物の例には、イミノ基型、メチロールイミノ基型、メチロール基型または完全アルキル基型のメラミン化合物が含まれる。イソシアネート化合物は、芳香族、脂肪族、脂環族のいずれでもよく、例としては、m-キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよびこれらのブロック化合物が含まれる。
 上記硬化触媒は、上記膜の硬化または上記基材樹脂の架橋を促進させる成分であり、このような触媒作用を有する公知の成分から適宜に選ぶことができる。上記塗料における硬化触媒の含有量は、塗料の十分な貯蔵安定性が得らえる範囲において適宜に決めることができ、例えば、10~30体積%である。
 上記親水化剤は、光沢調整塗膜の添加剤として好適であり、光沢調整塗膜の雨筋汚れを防止する観点から、光沢調整塗料に例えば30体積%以下の量で含有され得る。当該親水化剤の例には、テトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物が含まれる。
 上記塗料の塗布は、ロールコート、カーテンフローコート、スプレーコート、浸漬コートなどの公知の方法によって行うことができる。上記塗料の塗布量は、塗膜の所望の厚さに応じて適宜に調整される。なお、直接重なる二つの塗膜のうちの少なくとも上の塗膜の塗料の塗布を、カーテンフローコートやスプレーコートなどの非接触な塗装方法(被塗装物への接触がない、いわゆるウェットオンウェット塗装が可能な塗装方法)で行う場合には、下の塗料の膜の硬化を上の塗料の膜の硬化と一度に同時に行うことが可能であるので、上の塗膜のための塗料を塗布する前に下の塗料の膜を硬化させる工程を省略することが可能である。
 たとえば、着色塗膜の上に直に光沢調整塗膜が配置される場合では、着色塗料の膜を形成し、次いで光沢調整塗料の膜を非接触の塗装方法で形成し、次いで、着色塗料の膜とそれに重なる光沢調整塗料の膜とを(加熱により)硬化させることが可能である。
 上記塗料の膜の硬化は、上記塗料を金属板に加熱によって焼き付ける公知の方法によって行うことが可能である。たとえば、着色塗料が塗布された金属板は、その到達温度が200~260℃となるように加熱され、光沢調整塗料が塗布された金属板は、その到達温度が200~260℃となるように加熱される。
 上記光沢調整塗膜を作製する工程は、前述した条件1、2に応じて適宜に決めることができ、例えば、条件1を満たす光沢調整塗膜であれば、フッ素樹脂を含有する光沢調整塗料の硬化した膜をフッ素樹脂の溶融温度以上の温度から結晶化温度以下の温度まで10℃/秒以下の冷却速度で冷却する結晶化工程であってもよいし、条件2を満たす光沢調整塗膜であれば、光沢調整剤粒子を含有する光沢調整塗料の膜を硬化させる工程であってもよいし、硬化した光沢調整塗料の膜に凹凸を転写するエンボス工程であってもよいし、硬化した光沢調整塗料の膜を研削する研削工程であってもよい。
 上記結晶化工程は、上記光沢調整塗料の膜の加熱による硬化の直後に行ってもよいし、上記の溶融温度よりも低い温度の上記硬化した膜を上記溶融温度以上の温度まで加熱した後に行ってもよい。上記フッ素樹脂の結晶構造は、当該フッ素樹脂の融点温度以上の温度では実質的に消失する。
 上記結晶化工程における上記膜の冷却の開始温度は、上記フッ素樹脂の溶融温度以上の温度であり、当該溶融温度から溶融温度+20℃までの温度であることがより好ましい。また、上記膜の冷却の終了温度は、上記フッ素樹脂の結晶化温度以下の温度であり、当該結晶化温度から結晶化温度-20℃までの温度であることがより好ましい。さらに、上記膜の冷却の冷却速度は、10℃/秒以下であり、6℃/秒以下であることがより好ましい。なお、当該冷却速度は、例えば、冷却開始温度から冷却終了温度までの冷却の速度の平均値である。実際の上記冷却速度は、当該平均値の±2℃/秒の範囲内であることが、フッ素樹脂の晶析を適宜に制御する観点から好ましい。
 たとえば、フッ素樹脂がポリフッ化ビニリデンの場合、ポリフッ化ビニリデンの融点が180℃であり、結晶化温度が130℃であることから、上記硬化した膜は、結晶化工程において、少なくとも180℃から130℃までの温度の間を10℃/秒以下の速度で徐冷する。結晶化工程で冷却される塗装金属板は、通常、常温に冷却される。上記の冷却は、常温まで行われてもよいし、上記冷却終了温度以降の冷却は、上記冷却速度よりも速い速度であってもよい。
 上記結晶化工程における上記膜の冷却は、上記の冷却速度を満たす範囲において公知の方法から適宜に選ぶことができる。冷却方法の例には、常温雰囲気中での放冷、冷風の吹き付け(風冷)、水などの低温液体の吹き付けあるいは当該冷却液体への浸漬(水冷)、および、低温固体との接触による冷却(例えば冷却ロールや冷却プレートとの接触)、が含まれる。
 上記エンボス工程は、硬化した上記膜の表面に、所望の凹凸形状を反転させた反転凹凸形状をその表面に有する物体(押圧部材)の当該表面を押し当てることによって行うことができる。上記押圧部材は、公知の材料、例えば、金属やガラスなど、により構成することができる。
 上記押圧部材の押圧は、上記膜の温度が上記フッ素樹脂の溶融温度以上の温度であるときの上記膜に対して行われることが、所望の凹凸形状をその表面に正確に転写する観点から好ましい。押圧の開始温度は、溶融温度+20℃以上の温度であることがより好ましい。また、上記押圧部材の押圧は、上記膜の温度がフッ素樹脂の溶融温度以下の温度になった後に解除する(押し当てた押圧部材を膜から離す)ことが、転写された凹凸形状が熱によって変形することを防止する観点から好ましい。押圧の解除終了温度は、当該溶融温度-20℃以下の温度であることがより好ましい。
 たとえば、フッ素樹脂がポリフッ化ビニリデンの場合では、溶融温度が180℃であることから、上記膜の温度が200℃以上(例えば200℃)のときに押圧部材を上記膜に押し当て、160℃以下(例えば160℃)まで冷却した後に押圧部材を上記膜から離す。さらに、上記膜の冷却の冷却速度は、10℃/秒以下であり、5℃/秒以下であることが上記の理由からより好ましい。
 上記研削工程は、機械的研磨、ショットブラストなどの公知の方法によって行うことができる。上記研削工程は、常温まで冷却された上記膜に対して行われることが、膜が研削以外の原因で変形することを防止する観点から好ましい。
 上記塗装金属板の製造方法は、本実施の形態の効果が得られる範囲において、前述した工程以外の他の工程をさらに含んでいてもよい。当該他の工程の例には、化成処理皮膜を形成する化成処理工程、下塗り塗膜を形成する工程、および、中塗り塗膜を形成する工程、が含まれる。
 上記化成処理工程は、化成処理皮膜を形成するための水性の化成処理液を、ロールコート法、スピンコート法、スプレー法などの公知の方法で上記金属板の表面に塗布し、塗布後に上記金属板を水洗せずに乾燥させることによって行うことが可能である。当該金属板の乾燥温度および乾燥時間は、生産性の観点から、例えば、金属板の到達温度で60~150℃、2~10秒間であることが好ましい。
 上記下塗り塗膜を形成する工程は、下塗り塗膜用の塗料(下塗り塗料)の塗布およびそれによる膜の硬化によって行うことができる。当該下塗り塗料は、必要に応じて、上記溶剤および上記添加剤を含んでいてもよい。下塗り塗料は、前述した材料を均一に混合、分散させることによって調製される。下塗り塗料は、例えば、上塗り塗料について前述した公知の方法で、1~10μm(好ましくは3~7μm)の乾燥膜厚が得られる塗布量で金属板に塗布される。当該塗料の塗膜は、例えば、金属板の到達温度で180~260℃の温度で金属板を加熱することにより金属板に焼き付けられ、作製される。
 上記中塗り塗膜を形成する工程も、下塗り塗膜を形成する工程と同様に、中塗り塗膜用の塗料(中塗り塗料)の塗布およびそれによる膜の硬化によって行うことができる。当該中塗り塗料も、中塗り塗膜の材料以外に、必要に応じて上記溶剤および上記添加剤を含んでいてもよい。中塗り塗料も、前述した材料を均一に混合、分散させることによって調製される。中塗り塗料は、例えば上記の公知の方法で3~20μm(好ましくは5~15μm)となる塗布量で塗布されることが好ましい。当該塗料の塗膜は、例えば、金属板の到達温度で180~260℃の温度で金属板を加熱することにより金属板に焼き付けられ、作製される。
 上記塗装金属板は、着色塗膜が顔料粒子を含有しているにもかかわらず十分な延性と意匠性とを有し、このため、十分な加工性を有する。また、当該塗装金属板は、光沢調整塗膜を有することから十分な低光沢性を有する。その理由について、以下に説明する。
 一般に、塗装金属板が成形加工される際、塗装金属板が有する塗膜には引張応力がはたらき、当該塗膜は延伸する。この延伸は、最初にとある箇所にくびれ、変形、伸張をもたらし、このように変形した領域(くびれ変形部)は、引張方向に拡大(伝播)していく。
 当該くびれ変形部では、塗膜を構成するフッ素樹脂の、くびれ変形前はランダムに向いていた分子鎖が、引張応力により引張方向に配向する。このため、上記くびれ変形部において、ある程度の引張応力がかかると、それ以上引張応力がかかっても、既に配向した分子鎖は、それ以上は容易には伸びにくい。そのため、上記くびれ変形部の周囲にある「まだくびれ変形していない部位(配向していない分子鎖)」がくびれ変形する。
 このような分子鎖の配向の伝播が、樹脂製の塗膜の伸び変形である。言い換えれば、樹脂製の塗膜の高い延性は、分子鎖が破断することなく、分子鎖の上記の配向の伝播が塗膜全体に進行することに起因する。なお、分子鎖の配向に必要な応力は、非晶質の樹脂よりも結晶化している樹脂の方が高い。これは、規則的に折りたたまれている結晶分子鎖同士の結合力が高いためである。
 ここで、顔料粒子を含有しない樹脂製の塗膜(例えばクリヤー塗膜)の場合では、樹脂の結晶状態により変形抵抗に多少の差異があるものの、引張応力を受けて延伸変形するので、塗膜の延性は高い。これに対して、顔料粒子は、樹脂に比べて極めて硬質であり、伸びによる変形をしない。
 そのため、顔料粒子を含有する樹脂製の塗膜であって、当該樹脂が結晶性樹脂である場合では、塗膜を構成している樹脂が結晶化し(非晶部分が少なくなり)、変形抵抗がより一層大きくなり、配向する分子鎖と顔料粒子との間に空隙が生まれやすい。このため、このくびれ変形部に生じた空隙に応力が集中し、空隙が成長し、その結果、塗膜の破断に至る。すなわち塗膜の延性が低い。
 このくびれ変形部に発生する空隙のうち、初期に発生する空隙の大きさが、塗膜のくびれ変形部の厚み(3~5μm程度)に対して無視できないサイズである場合、当該空隙へ応力が集中し、当該空隙が成長する。そして、この初期に発生する空隙の大きさは、塗膜中の顔料粒子の粒径と同等と考えられ、この初期の空隙の大きさが塗膜のくびれ変形部の厚みに対して十分に小さい場合、空隙への応力集中は、実質的には発生しない、と考えられる。
 すなわち、塗膜中の顔料粒子の粒径がある閾値を超えるサイズであれば、空隙への上記の応力集中が起こり、また、塗膜中の顔料粒子の含有量がある閾値を超える場合では、小さな空隙が十分に密集するために大きな空隙と同様の作用を呈し、応力集中による空隙の成長、合体が生じ、上記の塗膜の破断が発生しやすい。つまり、塗膜の延性が低くなる。本実施の形態では、上記閾値について検討した結果、顔料粒子の粒径の閾値は3μmであり、顔料粒子の含有量の閾値は1体積%であることがわかった。
 このように、本実施の形態の塗装金属板は、着色塗膜を有するが、この着色塗膜は、意匠性を発現するのには十分であるものの、小粒径の顔料粒子を特定の量以下しか含有しない。このため、上記着色塗膜が塗装金属板の加工時に十分な延性を発現し、上記の応力集中による着色塗膜の割れが防止される。よって、当該塗装金属板では、光沢調整塗膜に割れが生じたとしても、十分な耐食性が発現され、さらに着色塗膜による意匠性と光沢調整塗膜による低光沢性とが発現される。
 従来の一般的な外装建材用フッ素樹脂塗料は、通常、これら閾値を超えてしまう。たとえば、一般的な塗料には、塗膜表面の光沢調整を目的として光沢調整剤顔料が添加されている。光沢調整剤顔料は塗膜表面に凹凸を付与するために、その平均粒径は5~30μm程度であり、塗膜中の含有量は1体積%超であることが一般的である。
 また、顔料粒子は、一般に塗料中において凝集する性質があり、顔料粒子の凝集粒子は、くびれ変形部において大きな空隙をもたらす。本発明者らが顔料粒子の粒径が3μm以下である塗料を静置したところ、粒径3μm超の凝集粒子が当該塗料中に存在することを確認し、また、その含有量は乾燥塗膜に対して1体積%以上となることを確認した。このように、従来の外装建材用フッ素樹脂系塗装金属板では、その加工性が経時的にかつ極端に低下することがあることがわかった。
 以上の説明から明らかなように、本実施の形態の塗装金属板は、金属板と、上記金属板上に配置される着色塗膜と、上記着色塗膜上に配置される光沢調整塗膜とを有し、上記着色塗膜は、フッ素樹脂を含むとともに上記着色塗膜の膜構造を構成する基材樹脂と、着色顔料粒子を含むとともに上記着色塗膜中に分散されている顔料粒子とを含有する。そして、上記着色塗膜の厚さは、50μm以下であり、上記着色塗膜における上記顔料粒子の含有量は、12体積%以下であり、上記着色塗膜における上記着色顔料粒子の含有量は、2体積%以上であり、上記着色塗膜における粒径が3μm超の粒子の含有量は、1体積%以下であり、以下の条件1または条件2のいずれかを満たす。よって、本実施の形態によれば、長期保管後であっても加工性、意匠性および低光沢性を十分に有するフッ素樹脂系の塗装金属板を提供することができる。
 [条件1]上記光沢調整塗膜は、フッ素樹脂を含有する上塗り基材樹脂で構成されるとともに上記上塗り基材樹脂の、上記光沢調整塗膜の表面に凹凸を形成する球晶を含有し、かつ、上記光沢調整塗膜の表面の算術平均粗さが50nm以上である。
 [条件2]上記光沢調整塗膜は、その膜構造を構成する上塗り基材樹脂を含有し、上記上塗り基材樹脂の、上記光沢調整塗膜の表面に凹凸を形成する球晶を含有せず、かつ、上記光沢調整塗膜の表面の算術平均粗さが200nm以上である。
 上記条件2において、上記光沢調整塗膜がその膜構造を構成する上塗り基材樹脂と、上記光沢調整塗膜中に分散されている光沢調整剤粒子とを含有し、上記光沢調整剤粒子の平均粒径が2.8~15μmであり、上記光沢調整塗膜における上記光沢調整剤粒子の含有量が0.5~3.0体積%であることは、光沢調整剤による光沢調整塗膜を容易に作製する観点からより一層効果的である。
 また、上記条件1において、上記光沢調整塗膜がフッ素樹脂を含有する上塗り基材樹脂で構成され、かつ上記上塗り基材樹脂の球晶を含有し、上記球晶の大きさの平均値が10μm以上であり、上記光沢調整塗膜を平面視したときの上記光沢調整塗膜における上記球晶の面積比率が50%以上であることは、加工時において顔料粒子を含有することによる光沢調整塗膜の割れを防止する観点からより一層効果的である。
 また、上記上塗り基材樹脂における上記フッ素樹脂の含有量が50~85質量%であることは、光沢調整塗膜における上記球晶による十分な低光沢性を達成する観点からより一層効果的である。50質量%未満の場合、フッ素樹脂球晶の生成量が少なくなり、球晶の粒径あるいは面積率が不十分となる。また85質量%超の場合、フッ素塗料中のフッ素樹脂濃度が過剰のため塗料の長期保管安定性が低下する可能性があり、コスト的にも不利となる。
 また、上記基材樹脂における上記フッ素樹脂の含有量が70~85質量%であることは、塗装金属板の十分な耐候性および加工性を達成する観点からより一層効果的である。70質量%未満の場合、フッ素樹脂よりも硬質なアクリル樹脂成分が多くなるため、着色塗膜の初期加工性および経時加工性が低下する。また85質量%超の場合、フッ素塗料中のフッ素樹脂濃度が過剰のため塗料の長期保管安定性が低下する可能性があり、コスト的にも不利であり、耐候性の向上効果も少ない。
 また、上記顔料粒子が光沢調整剤粒子をさらに含み、上記着色塗膜における上記光沢調整剤粒子の含有量が0.2~1.0体積%であることは、着色顔料粒子と光沢調整剤粒子との共存による意匠性が実現され、塗装金属板のこのような特定の意匠性を実現する観点からより一層効果的である。
 また、上記着色顔料粒子の平均粒径が2.0μm以下であることは、着色顔料粒子の含有量を(最大で5体積%まで)高める観点および塗装金属板の保管後の加工性を高める観点からより一層効果的であり、上記着色顔料粒子の平均粒径が0.5μm以下であることは、着色顔料粒子の含有量を(最大で10体積%まで)高める観点および塗装金属板の保管後の加工性を高める観点からより一層効果的である。
 以下、実施例を参照して本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されない。
 [塗装原板1~4の作製]
 板厚1.0mm、両面付着量150g/mの溶融55%Al-Zn合金めっき鋼板をアルカリ脱脂した。これを塗装原板1とする。
 塗装原板1の表面に、クロメート系防錆処理液(日本ペイント・サーフケミカルズ株式会社製「サーフコートNRC300」を塗布し、塗布後の塗装原板1を水洗することなく100℃で乾燥させ、クロム換算で20mg/mの付着量のクロメート防錆処理を行った。これを塗装原板2とする。
 塗装原板2の上記のクロメート防錆処理後の表面に、下記の成分を下記の量で含有するエポキシ樹脂系の塗料を塗布し、塗装原板2におけるめっき鋼板の到達温度が200℃となるように、上記の塗布後の塗装原板2を加熱し、乾燥膜厚が5μmのクロメート系の塗膜を有するめっき鋼板を得た。これを塗装原板3とする。なお、下記クリアー塗料は、日本ペイント・インダストリアルコーティングス株式会社製「NSC680」である。
 クロム酸ストロンチウム   15体積%
 硫酸バリウム   5体積%
 シリカ   1体積%
 クリアー塗料   残り
 塗装原板1の表面に、下記の成分を下記の量で含有する非クロメート防錆処理液を塗布し、塗布後の塗装原板1を水洗することなく100℃で乾燥させ、Ti換算で10mg/mの付着量の非クロメート防錆処理を行った。
 ヘキサフルオロチタン酸   55g/L
 ヘキサフルオロジルコニウム酸   10g/L
 アミノメチル置換ポリビニルフェノール   72g/L
 水   残り
 次いで、塗装原板1の上記の非クロメート防錆処理後の表面に、下記の成分を下記の量で含有するエポキシ樹脂系の下記塗料を塗布し、塗装原板1におけるめっき鋼板の到達温度が200℃となるように上記の塗布後の塗装原板1を加熱し、乾燥膜厚が5μmのクロメートフリーの塗膜を有するめっき鋼板を得た。これを塗装原板4とする。なお、下記クリアー塗料は、日本ペイント・インダストリアルコーティングス株式会社製「NSC680」である。
 リン酸塩混合物   15体積%
 硫酸バリウム   5体積%
 シリカ   1体積%
 クリアー塗料   残り
 [クリアー塗料1~8の調製]
 日本ペイント・インダストリアルコーティングス株式会社製のフッ素樹脂系クリアー塗料「ディックフローC」をクリアー塗料1とする。クリアー塗料1は、ポリフッ化ビニリデンとアクリル樹脂とのブレンド塗料であり、ポリフッ化ビニリデンとアクリル樹脂の重量比率は85:15である。クリアー塗料1中の樹脂成分の溶融温度は180℃であり、結晶化温度は130℃である。
 また、ポリフッ化ビニリデン(アルケマ社製「Kynar500」、「KYNAR」は同社の登録商標)、アクリル樹脂(ロームアンドハース社製「Paraloid B-44」、「Paraloid」は同社の登録商標)および塗料溶剤成分(イソホロン)を混合し、クリアー塗料2~8を得た。クリアー塗料2~8中のポリフッ化ビニリデンとアクリル樹脂の重量比率は、それぞれ、40:60、50:50、60:40、70:30、80:20、85:15、90:10である。クリアー塗料2~8中の樹脂成分の溶融温度はいずれも180℃であり、結晶化温度はいずれも130℃である。
 [シリカ粒子1~7の用意]
 下記シリカ1~7をそれぞれ用意した。
 シリカ1(アドマファイン社製「SO-E6」平均粒径:2.0μm)
 シリカ2(富士シリシア化学株式会社製「サイリシア710」平均粒径:2.8μm)
 シリカ3(富士シリシア化学株式会社製「サイリシア350」平均粒径:4.0μm)
 シリカ4(富士シリシア化学株式会社製「サイリシア770」平均粒径:6.0μm)
 シリカ5(富士シリシア化学株式会社製「サイリシア380」平均粒径:9.0μm)
 シリカ6(株式会社龍森製「ZA-20」平均粒径:15μm)
 シリカ7(マイクロン社製「TS-10-034P」平均粒径:20μm)
 [顔料粒子1~8の調製]
 酸化チタン(石原産業株式会社製「R-930」、平均粒径:0.25μm)を用意した。当該平均粒径は、顕微鏡などによる拡大観察により確認することが可能であり、あるいは、画像解析法、コールター法(例えば、ベックマン・コールター社製、精密粒度分布測定装置「Multisizer4」)、動的光散乱法(例えば、株式会社島津製作所製、ナノ粒子径分布測定装置「SALD-7500nano」)などを用いて測定することが可能である。
 次いで、上記酸化チタンから、上記平均粒径以上の粒子を分級により除去した。こうして、着色顔料粒子である顔料粒子1を得た。
 酸化チタン「R-930」に代えて、鉄-クロム系複合酸化物(アサヒ化成工業株式会社製「BLACK6350」、平均粒径:0.5μm)を用い、上記平均粒径(0.5μm)で分級処理を行う以外は顔料粒子1の調製と同様にして、着色顔料粒子である顔料粒子2を得た。また、酸化チタン「R-930」に代えて、鉄-亜鉛系複合酸化物(アサヒ化成工業株式会社製「BROWN4123」、平均粒径:1.8μm)を用い、上記平均粒径(1.8μm)で分級処理を行う以外は顔料粒子1の調製と同様にして、着色顔料粒子である顔料粒子3を得た。さらに、酸化チタン「R-930」に代えて、カーボンブラック(CoalFillers製「AUSTIN BLACK325」平均粒径:5.5μm)を用い、上記平均粒径(5.5μm)で分級処理を行う以外は顔料粒子1の調製と同様にして、着色顔料粒子である顔料粒子4を得た。
 また、酸化チタン「R-930」に代えて、シリカ2~5のそれぞれを用い、その平均粒径(2.8μm、4.0μm、6.0μmおよび9.0μm)でそれぞれ分級処理を行う以外は顔料粒子1の調製と同様にして、光沢調整剤粒子である顔料粒子5~8のそれぞれを得た。
 [着色塗料1~6の調製]
 下記の成分を下記の量で混合し、得られた混合物を500メッシュのフィルターでろ過して凝集粒子を当該混合物から除去した。こうして、着色塗料1を得た。
 顔料粒子1   15.0体積%
 クリアー塗料1   残り
 顔料粒子1の量を12.0体積%、10.0体積%、7.5体積%および5.0体積%にそれぞれ変更する以外は着色塗料1の調製と同様にして、着色塗料2および4~6のそれぞれを得た。
 また、着色塗料2を28℃の環境下に30日間静置した。これを着色塗料3とする。着色塗料3中の顔料粒子1の粒径分布を、株式会社島津製作所製、ナノ粒子径分布測定装置「SALD-7500nano」にて測定したところ、顔料粒子1の量は10.0体積%であり、その凝集物である平均粒径3.5μmの酸化チタンの凝集粒子の量が2.0体積%であり、顔料粒子1の一部が凝集していることが認められた。
 [着色塗料7~14の調製]
 顔料粒子1に代えて顔料粒子2を用いる以外は着色塗料1、2および4~6のそれぞれの調製と同様にして、着色塗料7~9、11および12のそれぞれを得た。また、顔料粒子1に代えて顔料粒子2を用い、顔料粒子2の量を2.0体積%および1.0体積%のそれぞれに変更する以外は着色塗料1の調製と同様にして、着色塗料13および14のそれぞれを得た。
 また、着色塗料9を28℃の環境下に30日間静置した。これを着色塗料10とする。着色塗料10中の顔料粒子2の粒径分布を、株式会社島津製作所製、ナノ粒子径分布測定装置「SALD-7500nano」にて測定したところ、顔料粒子2の量は8.5体積%であり、その凝集物である平均粒径4.0μmの鉄-クロム系複合酸化物の凝集粒子の量が1.5体積%であり、顔料粒子2の一部が凝集していることが認められた。
 [着色塗料15~22の調製]
 顔料粒子1に代えて顔料粒子3を用いる以外は着色塗料1、2および4~6のそれぞれの調製と同様にして、着色塗料15、16および18~20のそれぞれを得た。また、顔料粒子1に代えて顔料粒子3を用い、顔料粒子3の量を2.0体積%および1.0体積%のそれぞれに変更する以外は着色塗料1の調製と同様にして、着色塗料21および22のそれぞれを得た。
 また、着色塗料16を28℃の環境下に30日間静置した。これを着色塗料17とする。着色塗料17中の顔料粒子3の粒径分布を、株式会社島津製作所製 ナノ粒子径分布測定装置「SALD-7500nano」にて測定したところ、顔料粒子3の量は10.0体積%であり、その凝集物である平均粒径6.0μmの鉄-亜鉛系複合酸化物の凝集粒子の量が2.0体積%であり、顔料粒子3の一部が凝集していることが認められた。
 [着色塗料23~26の調製]
 顔料粒子1に代えて顔料粒子4を用いる以外は着色塗料5および6のそれぞれの調製と同様にして、着色塗料23および24のそれぞれを得た。また、顔料粒子1に代えて顔料粒子4を用い、顔料粒子4の量を2.0体積%および1.0体積%のそれぞれに変更する以外は着色塗料1の調製と同様にして、着色塗料25および26のそれぞれを得た。
 [着色塗料27~36の調製]
 下記の成分を下記の量で混合し、得られた混合物を500メッシュのフィルターでろ過して凝集粒子を当該混合物から除去した。こうして、着色塗料27を得た。
 顔料粒子2   8.5体積%
 顔料粒子5   12.0体積%
 クリアー塗料1   残り
 顔料粒子5の量を10.0体積%、7.5体積%、5.0体積%、2.0体積%および1.0体積%のそれぞれに変更する以外は着色塗料27の調製と同様にして、着色塗料28~32のそれぞれを得た。
 顔料粒子2に代えて顔料粒子1および顔料粒子3のそれぞれを用いる以外は着色塗料32の調製と同様にして、着色塗料33および34のそれぞれを得た。また、顔料粒子5の量を0.5体積%および0.2体積%のそれぞれに変更する以外は着色塗料27の調製と同様にして、着色塗料35および36のそれぞれを得た。
 [着色塗料37~46の調製]
 顔料粒子5に代えて顔料粒子6を用いる以外は着色塗料27~36のそれぞれの調製と同様にして、着色塗料37~46のそれぞれを得た。
 [着色塗料47~51の調製]
 顔料粒子5に代えて顔料粒子7を用いる以外は着色塗料30~32、35および36のそれぞれの調製と同様にして、着色塗料47~51のそれぞれを得た。
 [着色塗料52~56の調製]
 顔料粒子7に代えて顔料粒子8を用いる以外は着色塗料47~51のそれぞれの調製と同様にして、着色塗料52~56のそれぞれを得た。
 着色塗料1~56の顔料粒子の組成を表1および表2に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 [着色塗料57~63の調製]
 クリアー塗料1に代えてクリアー塗料2~8を用いる以外は着色塗料5の調製と同様にして、着色塗料57~63のそれぞれを得た。
 [光沢調整塗料1~25の調製]
 クリアー塗料1と、光沢調整剤粒子としてのシリカ1および3~7のそれぞれとを、下記の表3に示す量で混合して光沢調整塗料1~25のそれぞれを得た。
 [光沢調整塗料26~33の用意]
 クリアー塗料1~8のみをそれぞれ用意し、これを光沢調整塗料26~33とした。
 光沢調整塗料1~25における光沢調整剤粒子の含有量を表3に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 [塗装金属板1の作製]
 塗装原板3の表面に着色塗料1を塗布し、着色塗料1が塗布された塗装原板3をそのめっき鋼板の到達温度が250℃となるように加熱し、次いで30℃の水中に浸漬して冷却し、次いで、水中より取り出しガーゼで水分をふき取り、30℃で1時間乾燥させた。こうして、塗装原板3の表面に着色塗料1による厚さ25μmの着色塗膜を有する着色金属板を作製した。
 この着色金属板の表面に光沢調整塗料11を塗布し、光沢調整塗料11が塗布された着色金属板をそのめっき鋼板の到達温度が250℃となるように加熱し、次いで30℃の水中に浸漬して冷却し、次いで、水中より取り出しガーゼで水分をふき取り、30℃で1時間乾燥させた。こうして、塗装原板3、上記着色塗膜および光沢調整塗料11による厚さ5μmの光沢調整塗膜をこの順で有する塗装金属板1を作製した。
 塗装金属板1の(光沢調整塗膜の)表面の算術平均粗さRaを、電子顕微鏡を用いて測定したところ、340nmであった。
 [塗装金属板2~5、58~64の作製]
 着色塗料1に代えて着色塗料2~5、57~63のそれぞれを用いる以外は塗装金属板1の作製と同様にして、塗装金属板2~5、58~64のそれぞれを作製した。塗装金属板2~5のRaは、それぞれ、335nm、339nm、340nmおよび342nmであった。また、塗装金属板58~64のRaは、それぞれ、347nm、352nm、347nm、341nm、356nm、343nmおよび358nmであった。
 [塗装金属板6、7の作製]
 着色塗料1に代えて着色塗料5を用い、光沢調整塗料11の塗布量を調整して厚さ10μmの光沢調整塗膜を作製した以外は塗装金属板1の作製と同様にして、塗装金属板6を作製した。また、着色塗料1に代えて着色塗料6を用い、着色塗料6の塗布量を調整して厚さ35μmの着色塗膜を作製した以外は塗装金属板1の作製と同様にして、塗装金属板7を作製した。塗装金属板6および7のRaは、それぞれ、347nmおよび337nmであった。
 [塗装金属板8~57の作製]
 着色塗料1に代えて着色塗料7~32、34~42および44~56のそれぞれを用い、着色塗料の塗布量を調整して厚さ22μmの着色塗膜を作製した以外は塗装金属板1の作製と同様にして、塗装金属板8~33、35~43および45~57のそれぞれを作製した。また、着色塗料1に代えて着色塗料33および43のそれぞれを用い、着色塗料の塗布量を調整して厚さ35μmの着色塗膜を作製した以外は塗装金属板1の作製と同様にして、塗装金属板34および44のそれぞれを作製した。
 塗装金属板8~15のRaは、それぞれ、335nm、331nm、350nm、329nm、345nm、345nm、341nmおよび335nmであった。また、塗装金属板16~23のRaは、それぞれ、334nm、333nm、398nm、348nm、339nm、327nm、342nmおよび342nmであった。
 また、塗装金属板24~27のRaは、それぞれ、341nm、335nm、335nmおよび341nmであった。また、塗装金属板28~37のRaは、それぞれ、338nm、336nm、331nm、341nm、358nm、336nm、328nm、336nm、331nmおよび340nmであった。また、塗装金属板38~47のRaは、それぞれ、340nm、346nm、332nm、338nm、331nm、336nm、348nm、331nm、336nmおよび340nmであった。
 また、塗装金属板48~52のRaは、それぞれ、428nm、397nm、350nm、345nmおよび334nmであった。また、塗装金属板53~57のRaは、それぞれ、687nm、412nm、370nm、368nmおよび352nmであった。
 [塗装金属板65~67の作製]
 塗装原板3に代えて塗装原板1、2および4のそれぞれを用いる以外は塗装金属板5の作製と同様にして、塗装金属板65~67のそれぞれを作製した。塗装金属板65~67のRaは、それぞれ、329nm、351nmおよび349nmであった。
 [塗装金属板68~92の作製]
 光沢調整塗料11に代えて光沢調整塗料1~8のそれぞれを用いる以外は塗装金属板5の作製と同様にして、塗装金属板68~75を得た。
 また、光沢調整塗料11に代えて、光沢調整塗料9~13のそれぞれを用い、光沢調整塗料の塗布量を調整して厚さ6μmの光沢調整塗膜を作製した以外は塗装金属板5の作製と同様にして、塗装金属板76~80を得た。
 また、光沢調整塗料11に代えて光沢調整塗料14~19のそれぞれを用いる以外は塗装金属板6の作成と同様にして、塗装金属板81~86を得た。
 また、光沢調整塗料11に代えて、光沢調整塗料20~22のそれぞれを用い、光沢調整塗料の塗布量を調整して厚さ15μmの光沢調整塗膜を作製した以外は塗装金属板5の作製と同様にして、塗装金属板87~89を得た。
 また、光沢調整塗料11に代えて、光沢調整塗料23~25のそれぞれを用い、光沢調整塗料の塗布量を調整して厚さ20μmの光沢調整塗膜を作製した以外は塗装金属板5の作製と同様にして、塗装金属板90~92を得た。
 塗装金属板68~75のRaは、それぞれ、255nm、231nm、173nm、713nm、548nm、341nm、211nmおよび147nmであった。
 塗装金属板76~80のRaは、それぞれ、3524nm、2093nm、1086nm、345nmおよび198nmであった。
 塗装金属板81~86のRaは、それぞれ、7358nm、4926nm、2501nm、345nm、221nmおよび131nmであった。
 塗装金属板87~89のRaは、それぞれ、3003nm、231nmおよび150nmであった。
 塗装金属板90~92のRaは、それぞれ、5198nm、253nmおよび162nmであった。
 [塗装金属板93~104の作製]
 光沢調整塗料11に代えて光沢調整塗料26を用いる以外は塗装金属板5の作製と同様にして、塗装金属板を作製した。次いで、この塗装金属板の光沢調整工程として、めっき鋼板の加熱および冷却を条件1で行うことで、塗装金属板93を作製した。上記条件1は、塗装金属板の温度が200℃に達するまで加熱し、これを30℃の水に浸漬することによって700℃/秒の速度で30℃まで冷却する条件である。
 作製された光沢調整塗膜表面における樹脂の結晶の平均粒径Rcgを、電子顕微鏡による5000倍の拡大観察により求めたところ、1.0μmであった。また、作製された光沢調整塗膜において、これを平面視したときの樹脂結晶の面積比率Scgを、電子顕微鏡を用いて5000倍に拡大撮影した写真画像について、球晶部領域の面積を求め、これを観察領域面積で除することで求めたところ、1.0%であった。さらに、塗装金属板93のRaを電子顕微鏡による3次元測定(3次元電子顕微鏡法)で求めたところ、11nmであった。
 また、塗装金属板の光沢調整工程における冷却を条件1に代えて条件2~12のそれぞれで行う以外は塗装金属板93の作製と同様にして、塗装金属板94~104のそれぞれを作製した。
 上記条件2は、着色金属板の光沢調整工程として、塗装金属板の温度が200℃に達するまで加熱し、着色金属板の裏面にのみ30℃の水を噴霧することによって80℃/秒の速度で40℃まで冷却し、次いで30℃の水に浸漬することによって30℃まで冷却する条件である。上記条件3は、着色金属板の光沢調整工程として、塗装金属板の温度が200℃となるように加熱し、着色金属板の両面に20℃の冷風を吹きかけることによって10℃/秒の速度で40℃まで冷却し、次いで30℃の水に浸漬することによって30℃まで冷却する条件である。上記条件4は、着色金属板の光沢調整工程として、塗装金属板の温度が200℃となるように加熱し、着色金属板の裏面のみに20℃の冷風を吹きかけることによって6℃/秒の速度で40℃まで冷却し、次いで30℃の水に浸漬することによって30℃まで冷却する条件である。上記条件5は、着色金属板の光沢調整工程として、塗装金属板の温度が200℃となるように加熱し、着色金属板の裏面のみに30℃の鋼板(厚さ20mm)を密着させることによって2℃/秒の速度で40℃まで冷却し、次いで30℃の水に浸漬することによって30℃まで冷却する条件である。
 上記条件6は、着色金属板の光沢調整工程として、塗装金属板の温度が200℃となるように加熱し、着色金属板を30℃の雰囲気中にて放冷することによって1℃/秒の速度で40℃まで冷却し、次いで30℃の水に浸漬することによって30℃まで冷却する条件である。上記条件7~9は、それぞれ、光沢調整工程における加熱温度(放冷による冷却の開始温度)を200℃から180℃、150℃および120℃のそれぞれに変更する以外は条件6と同じである。上記条件10~12は、それぞれ、放冷による冷却の終了温度を40℃から160℃、130℃および120℃のそれぞれに変更する以外は条件6と同じである。
 冷却条件1~12を表4に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 塗装金属板94のRcgは3.0μmであり、Scgは50%であり、Raは36nmであった。塗装金属板95のRcgは10μmであり、Scgは80%であり、Raは87nmであった。塗装金属板96のRcgは15μmであり、Scgは85%であり、Raは98nmであった。塗装金属板97のRcgは15μmであり、Scgは90%であり、Raは110nmであった。塗装金属板98のRcgは20μmであり、Scgは90%であり、Raは120nmであった。
 また、塗装金属板99のRcgは20μmであり、Scgは90%であり、Raは120nmであった。塗装金属板100、101のいずれも、Rcgは1.0μmであり、Scgは10%であり、Raは23nmであった。
 また、塗装金属板102のRcgは1.5μmであり、Scgは10%であり、Raは29nmであった。塗装金属板103のRcgは10μmであり、Scgは50%であり、Raは54nmであった。塗装金属板104のRcgは20μmであり、Scgは90%であり、Raは120nmであった。
 [塗装金属板105~111の作製]
 光沢調整塗料26に代えて光沢調整塗料27~33のそれぞれを用いる以外は塗装金属板98の作製と同様にして、塗装金属板105~111のそれぞれを作製した。塗装金属板105~111のRaは、それぞれ、41nm、56nm、84nm、103nm、112nm、124nmおよび137nmであった。
 [塗装金属板112の作製]
 着色塗料5を塗布する前の塗装原板3の表面に光沢調整塗料26を塗布し、めっき鋼板の到達温度が250℃となるように加熱し、次いで30℃の水中に浸漬して冷却し、次いで、水中より取り出しガーゼで水分をふき取り、30℃で1時間乾燥させた。こうして、厚さ10μmの下塗り塗膜を作製した。その表面に着色塗膜および光沢調整塗膜を塗装金属板5の作製と同様にして作製し、塗装原板、下塗り塗膜、着色塗膜および光沢調整塗膜をこの順で有する塗装金属板112を作製した。塗装金属板112のRaは341nmであった。
 [塗装金属板113の作製]
 光沢調整塗料11を塗布する前の着色金属板の表面に光沢調整塗料26を塗布し、めっき鋼板の到達温度が250℃となるように加熱し、次いで30℃の水中に浸漬して冷却し、次いで、水中より取り出しガーゼで水分をふき取り、30℃で1時間乾燥させた。こうして、厚さ10μmの中塗り塗膜を作製した。その表面に光沢調整塗膜を塗装金属板5の作製と同様にして作製し、塗装原板、着色塗膜、中塗り塗膜および光沢調整塗膜をこの順で有する塗装金属板113を作製した。塗装金属板113のRaは346nmであった。
 [塗装金属板114の作製]
 塗装原板3の表面に着色塗料5を塗布し、着色塗料5が塗布された塗装原板3をそのめっき鋼板の到達温度が250℃となるように加熱し、次いで30℃の水中に浸漬して冷却し、次いで、水中より取り出しガーゼで水分をふき取り、30℃で1時間乾燥させた。こうして、塗装原板3の表面に着色塗料5による厚さ25μmの着色塗膜を有する着色金属板を作製した。
 この着色金属板の表面に光沢調整塗料26を塗布し、光沢調整塗料26が塗布された塗装金属板をそのめっき鋼板の到達温度が250℃となるように加熱し、光沢調整塗膜厚みが5μmである塗装金属板を得た。250℃加熱後の着色金属板を空冷により200℃まで冷却し、まだわずかに柔らかい光沢調整塗膜の表面に、表面粗さRaが250nmの梨地ロールを押圧し、当該塗膜の表面に梨地ロールの凹凸を転写した。なお、梨地ロールによる押圧後、塗装金属板から離れた際の塗装金属板の温度は160℃であった。
 次いで、凹凸転写後の上記金属板を30℃の水に浸漬してさらに冷却し、次いで、水中より取り出しガーゼで水分をふき取り、30℃で1時間乾燥させた。こうして、塗装金属板114を作製した。塗装金属板114のRaは261nmであった。
 [塗装金属板115の作製]
 塗装金属板93の表面に、ブラスト装置(株式会社不二製作所製「ニューマブラスターSCM-1ADE-401」)を用いて、投射材(平均粒径400μmのナイロン樹脂ビーズ)を、吐出圧0.2MPaの空気で吹き付けて当該表面を粗し、こうして、塗装金属板115を作製した。塗装金属板115のRaは542nmであった。
 [評価]
 (1)初期加工性
 塗装金属板1~115のそれぞれを4T折り曲げ加工し、JISK5600-7-1にて規定される塩水噴霧試験に500時間供し、上記の折り曲げを施した加工部の腐食状態を以下の基準により評価した。下記「○」の評価は、この程度であれば、長期間の屋外耐久性を有している、と考えられる。
 ◎:サビ、フクレ等の異常なし
 ○:1、2ヶ所、微小なフクレあるいはサビが発生
 ×:加工部全体にサビ発生(実用上問題あり)
 (2)保管後の加工性
 塗装金属板1~115のそれぞれを60℃の環境下に7日間静置し、次いで上記の4T折り曲げ加工し、JISK5600-7-1にて規定される塩水噴霧試験に500時間供し、上記の折り曲げを施した加工部の腐食状態を以下の基準により評価した。なお、上記静置条件は、長期常温保管によるフッ素樹脂の結晶化および延性低下を再現した条件である。
 ◎:サビ、フクレ等の異常なし
 ○:1、2ヶ所、微小なフクレあるいはサビが発生
 ×:加工部全体にサビ発生(実用上問題あり)
 (3)色調
 塗装金属板1~115のそれぞれと、それと同じクリアー塗料樹脂成分および顔料粒子を有する基準塗装金属板とを、JISZ8722の5(分光測色方法)により測色し、その色差を求めた。当該色差が1.5以下となる場合を合格とする。
 上記基準塗装金属板は、塗装原板3、および、その表面に配置されている着色塗膜、を有し、当該着色塗膜は、クリアー塗料1~8のいずれかによる塗膜であり、10体積%の着色顔料粒子、および、1.5体積%の光沢調整剤粒子(シリカ4、富士シリシア化学株式会社製「サイリシア770」平均粒径:6.0μm)、を含有する。当該基準塗装金属板の構成は、従来の外装建材用フッ素樹脂塗装金属板の代表的な塗膜構成の一つである。なお、塗装金属板1~7および58~115用の基準塗装金属板における着色塗膜の厚さは25μmであり、塗装金属板8~57用の基準塗装金属板における着色塗膜の厚さは22μmである。
 (4)光沢性
 塗装金属板1~115のそれぞれの、JISK5600-4-7で規定される60度における鏡面光沢度(G60)を測定した。外装用途であれば40以下を合格とすることができる。
 塗装金属板1~115の構成、物性および評価結果を表5~表9に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
 [加工性]
 表5~表9から明らかなように、いずれの塗装金属板においても、初期加工性は良好である。作製直後においては、フッ素樹脂の経時的な結晶化が生じておらず、着色塗膜がきわめて延性の高い状態であり、このため、着色塗膜中の顔料粒子の粒径や含有量にかかわらず、いずれの塗装金属板の着色塗膜も、高い延性を有していると考えられる。
 しかしながら、着色塗膜中の顔料粒子の総含有率が12体積%超、あるいは、当該顔料粒子の粒径が3μm超である粒子の含有量が1体積%超である塗装金属板(塗装金属板1、3、8、11、16、18、24~26、28~31、38~42、48、49、53および54)では、保管後の加工性が不十分となっている。これは、保管に伴い着色塗膜を構成しているフッ素樹脂の結晶化が進行し、折り曲げ加工時に着色塗膜に形成された空隙が応力集中によって成長し、着色塗膜を横断する腐食因子の通路が形成されたため、と考えられる。
 一方で、着色塗膜中の顔料粒子の平均粒径が2.0μm以下で、着色塗膜中の基材樹脂におけるフッ素樹脂の含有量が70質量%以上であれば、保管後の加工性も十分である。そして、特に、塗装金属板4~7、10、12~15、21~23、33~37、47、52、および61~115から明らかなように、当該顔料粒子の平均粒径が小さい程、あるいは当該顔料粒子の含有量が少ない程、あるいは当該顔料粒子のうちの比較的大きな粒子の含有量が十分に少ない程、あるいは着色塗膜中の基材樹脂におけるフッ素樹脂の含有量が高い程、保管後の加工性がより良好になることがわかる。フッ素樹脂の含有量が高くなると、結晶化したフッ素樹脂よりもさらに延性が低いアクリル樹脂の含有量が相対的に低くなったため、と考えられる。
 [色調]
 表5~表9から明らかなように、着色塗膜における着色顔料の含有量が2.0体積%以上であれば、基準塗装金属板との色差が1.5以下であり、所期の意匠性が発現されていることがわかる。しかしながら、塗装金属板15、23および27から明らかなように、上記含有量が2体積%未満の場合では、基準板との色差が1.5よりも大きくなった。これは、着色塗膜中の着色顔料粒子による色隠蔽性が不十分となり、下地の色調が強く透けてみえたため、と考えられる。
 [低光沢性]
 表5~表9から明らかなように、光沢調整塗膜中に光沢調整剤顔料が含まれる、あるいは、光沢調整塗膜表面にエンボス転写がなされる、あるいはブラスト処理により表面が研削される場合、光沢調整塗膜の算術平均粗さRaが高いほど鏡面光沢度G60は低くなる傾向にあり、Raが200nm以上であると、G60が40以下となることがわかる。
 より詳しくは、塗装金属板1~69、71~74、76~79、81~85、87、88、90、91、112および113は、いずれも、光沢調整塗膜中の光沢調整剤粒子(シリカ粒子)の平均粒径が2.8μm以上であり、光沢調整塗膜中の光沢調整剤粒子の含有量が0.5体積%以上であることから、光沢調整塗膜の表面粗さRaが320nm以上となり、60度鏡面光沢度G60が40以下という十分な低光沢性を示している。また、塗装金属板114および115は光沢調整塗膜の表面粗さが200nm以上であり、60度鏡面光沢度G60が40以下という十分な低光沢性を示している。
 また、着色塗膜中に粒径が5.5μm超の顔料粒子(顔料粒子3の凝集粒子、顔料粒子7、顔料粒子8)が含まれる場合、これらの顔料粒子の粒径が大きいほど、また配合量が多いほど、塗装金属板の表面粗さは更に若干増加し、60度鏡面光沢度G60も更に若干低下した。これは、上記の大粒径の顔料粒子により着色塗膜の凹凸が向上し、この凹凸が光沢調整塗膜表面の凹凸向上にも寄与したため、と考えられる。
 塗装金属板93~111は、いずれも、光沢調整塗膜がフッ素樹脂のみから構成されている。これらの塗装金属板では、光沢調整塗膜の算術平均粗さRaが高いほど鏡面光沢度G60は低くなる傾向にあり、Raが50nm以上であると、G60が40以下となることがわかる。
 また、光沢調整塗膜の作製時における焼き付け後の冷却速度が低いほど、フッ素樹脂の結晶の平均粒径および面積比率が高くなる傾向がみられる。これは、冷却速度を低くすることで、冷却されているフッ素樹脂が結晶化温度域に長時間留まることができ、結晶(球晶)が成長する時間が十分に確保されたためと考えられる。
 また、光沢調整塗膜中の上塗り基材樹脂におけるフッ素樹脂の含有量が高いほど、フッ素樹脂の結晶の平均粒径および表面積比率が高くなる傾向がみられる。これは、球晶を形成するフッ素樹脂の含有量が高いほど、球晶の成長が容易となり、より大きな、かつ、より多数の球晶が形成するためと考えられる。
 塗装金属板95~99、103、104、106~111から明らかなように、フッ素樹脂の球晶の平均粒径を10μm以上、当該球晶の面積比率を50%以上とすることで、光沢調整塗膜の表面粗さRaを50nm以上とすることができ、60度鏡面光沢度G60が40以下という十分な低光沢性を示している。
 逆に、塗装金属板93および94から明らかなように、冷却速度が速い場合では、フッ素樹脂の温度が結晶の成長の途中で結晶化温度以下となって、結晶の成長が停止してしまい、その結果、光沢調整塗膜の表面に十分な大きさおよび数の凹凸が形成されないことがわかる。
 また、光沢調整塗膜の作製時における冷却開始温度がフッ素樹脂の融点より高い場合では、十分な凹凸が形成される程に結晶化が進行する。これは、フッ素樹脂の分子鎖が結晶化前に自由に動けるために、その後の冷却工程において結晶構造を形成しやすくなるため、と考えられる。
 一方で、塗装金属板99~101の対比から明らかなように、上記冷却開始温度がフッ素樹脂の融点以下の場合では、結晶の平均粒径および表面比率のいずれもが不十分である。この理由は以下のように考えられる。すなわち、再加熱温度が融点以下の場合、フッ素樹脂の配列構造はα晶、β晶、非晶部が混在した状態である。相互作用の大きい結晶構造が混在しているため、この配列を組み換える障壁は大きく、その後の徐冷工程において結晶化温度域に長時間留まっても、大粒径の球晶構造が形成されるまでには至らなかった、と考えられる。
 さらに、冷却終了温度がフッ素樹脂の結晶化温度以下となる場合では、十分に大きな結晶が成長するのに対して、冷却終了温度が結晶化温度以上の場合(例えば塗装金属板102)では、結晶の平均粒径および表面比率のいずれもが不十分である。この理由は以下のように考えられる。すなわち、冷却終了温度が結晶化温度以上の場合、冷却終了時点において大粒径結晶の生成が十二分に進行しておらず、結晶生成の不十分な状態がその後の急冷により保存されたため、と考えられる。
 本出願は、2017年3月29日出願の特願2017-066241に基づく優先権を主張する。当該出願明細書および図面に記載された内容は、すべて本願明細書に援用される。
 本発明の塗装金属板は、フッ素樹脂系の塗膜であっても着色顔料粒子による意匠性を付与することができるとともに低光沢性を実現でき、かつ保管後にも高い加工性を呈する。よって、フッ素樹脂系の塗装金属板のさらなる普及が、特に外装建材の材料としてのさらなる普及が期待される。

Claims (10)

  1.  金属板と、前記金属板上に配置される着色塗膜と、前記着色塗膜上に配置される光沢調整塗膜と、を有する塗装金属板において、
     前記着色塗膜は、フッ素樹脂を含むとともに前記着色塗膜の膜構造を構成する基材樹脂と、着色顔料粒子を含むとともに前記着色塗膜中に分散されている顔料粒子とを含有し、
     前記着色塗膜の厚さは、50μm以下であり、
     前記着色塗膜における前記顔料粒子の含有量は、12体積%以下であり、
     前記着色塗膜における前記着色顔料粒子の含有量は、2体積%以上であり、
     前記着色塗膜における粒径が3μm超の粒子の含有量は、1体積%以下であり、
     以下の条件1または条件2のいずれかを満たす、
     塗装金属板。
     [条件1]前記光沢調整塗膜は、フッ素樹脂を含有する上塗り基材樹脂で構成されるとともに前記上塗り基材樹脂の、前記光沢調整塗膜の表面に凹凸を形成する球晶を含有し、かつ、前記光沢調整塗膜の表面の算術平均粗さが50nm以上である。
     [条件2]前記光沢調整塗膜は、その膜構造を構成する上塗り基材樹脂を含有し、前記上塗り基材樹脂の、前記光沢調整塗膜の表面に凹凸を形成する球晶を含有せず、かつ、前記光沢調整塗膜の表面の算術平均粗さが200nm以上である。
  2.  前記条件2において、前記光沢調整塗膜は、その膜構造を構成する上塗り基材樹脂と、前記光沢調整塗膜中に分散されている光沢調整剤粒子とを、含有し、
     前記光沢調整剤粒子の平均粒径は、2.8~15μmであり、
     前記光沢調整塗膜における前記光沢調整剤粒子の含有量は、0.5~3.0体積%である、
     請求項1に記載の塗装金属板。
  3.  前記条件1において、前記球晶の大きさの平均値が10μm以上であり、かつ、前記光沢調整塗膜を平面視したときの前記光沢調整塗膜における前記球晶の面積比率が50%以上である、
     請求項1に記載の塗装金属板。
  4.  前記上塗り基材樹脂における前記フッ素樹脂の含有量は、50~85質量%である、請求項3に記載の塗装金属板。
  5.  前記基材樹脂における前記フッ素樹脂の含有量は、70~85質量%である、請求項1~4のいずれか一項に記載の塗装金属板。
  6.  前記顔料粒子は、光沢調整剤粒子をさらに含み、
     前記着色塗膜における前記光沢調整剤粒子の含有量は、0.2~1.0体積%である、請求項1~5のいずれか一項に記載の塗装金属板。
  7.  前記着色顔料粒子の平均粒径は、2.0μm以下である、請求項1~6のいずれか一項に記載の塗装金属板。
  8.  前記着色顔料粒子の平均粒径は、0.5μm以下である、請求項1~7のいずれか一項に記載の塗装金属板。
  9.  前記着色塗膜における前記着色顔料粒子の含有量は、5体積%以下である、請求項7に記載の塗装金属板。
  10.  前記着色塗膜における前記着色顔料粒子の含有量は、10体積%以下である、請求項8に記載の塗装金属板。
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