WO2018155445A1 - 害虫忌避材 - Google Patents

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WO2018155445A1
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particles
insect repellent
repellent material
insect
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慧 渡邊
直幸 榎本
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日揮触媒化成株式会社
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    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing solids as carriers or diluents
    • A—HUMAN NECESSITIES
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    • A01N37/18—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing the group —CO—N<, e.g. carboxylic acid amides or imides; Thio analogues thereof

Definitions

  • the present invention relates to a repellent material using porous particles containing an insect repellent component, and more particularly to a repellent material that suppresses percutaneous absorption and stabilizes transpiration.
  • Insect repellents containing insect repellent ingredients are used to protect the human body from insect pests such as mosquitoes, gnats, flies, fleas, house dust mites, sand flies, bed bugs, and mites.
  • insect repellent components deet, picaridin, etc.
  • a repellent material in which an insect repellent component is filled in the pores of porous silica-based particles is known (see, for example, Patent Document 1).
  • Such repellents can reduce percutaneous absorption because the chance of the insect repellent component coming into direct contact with the skin is reduced. Furthermore, in order to spread the particles directly on the skin surface and extend the staying period of the particles to maintain the insect repellent effect, the porous silica spherical particles carrying the insect repellent component and the synthetic resin fine particles not adhering to the spherical particles are mixed. ing.
  • the repellent material of Patent Document 1 has a problem that moisture in the air is easily adsorbed to the porous silica particles. When moisture is adsorbed, the transpiration of the insect repellent component is hindered and a sufficient insect repellent effect cannot be obtained.
  • porous silica particles encapsulating a water-insoluble insect repellent component such as diet a hydration phase due to moisture absorption is formed on the surface, so that the insect repellent component could not be effectively evaporated. Therefore, the insect repellent effect could not be obtained stably or continuously.
  • an object of the present invention is to realize a pest repellent material having a stable repellent effect.
  • the pest repellent material of the present invention includes porous particles in which primary particles containing silica are aggregated by forming pores, and an insect repellent component present in the pores.
  • a maximum absorbance (I 1) in 3750Cm -1 from the ratio of the maximum absorbance from 1160 1260cm -1 (I 2) ( I 1 / I 2) is 0.005 or less.
  • the pore volume (PV) of the porous particles was 2.0 to 5.0 ml / g, and the average pore diameter (PD) was 0.01 to 0.5 ⁇ m.
  • the aperture ratio of the pores was set to 20 to 75%.
  • the ratio (PD / VP) of the average pore diameter PD ( ⁇ m) of the porous particles to the vapor pressure VP (Pa) at 20 ° C. of the insect repellent component was set to 10 or less.
  • the repellent material of the present invention has a small hydrophilicity on the surface of the porous particles, the transpiration of the insect repellent component is not inhibited by moisture absorption, and a stable repellent effect is exhibited.
  • the insect repellent component is included in the porous particles.
  • the porous particles are formed by aggregation of primary particles.
  • the primary particles contain silica as a component.
  • the porous particles have pores formed by voids between the primary particles.
  • An insect repellent component is present in the pores.
  • the maximum absorbance (I 1) in the 3730 ⁇ 3750cm -1 the ratio of the maximum absorbance (I 2) in the 1160 ⁇ 1260cm -1 (I 1 / I 2) is 0.005 or less.
  • Porous particles having such an absorbance ratio (I 1 / I 2 ) have few silanol groups on the surface and low hydrophilicity.
  • the absorbance ratio (I 1 / I 2 ) depends on the amount of silanol groups on the particle surface, it is almost the same for both porous particles and porous particles (that is, repellents) filled with insect repellent components in the pores. does not change.
  • the silanol group (Si—OH) on the particle surface decreases, the infrared absorbance at 3730-3750 cm ⁇ 1 decreases.
  • the infrared absorbance at 1160 ⁇ 1260 cm -1 attributable to the Si-O-Si becomes larger. Since silanol groups bind to water, the less silanol groups, the lower the hydrophilicity.
  • the surface may be hydrophobized by surface treatment with a silane compound or the like, or crushing silanol groups by high-temperature baking or the like.
  • the hydrophobic treatment may be performed before or after the insect repellent component is encapsulated.
  • a low-molecular silane compound having a molecular weight of 500 or less Even if a polymer silane compound is bonded to a silanol group, hydrophobicity can be obtained. However, since the polymer silane compound has a large molecule, it prevents other silane compound molecules from binding to nearby silanol groups, and unbonded silanol groups. May remain (steric hindrance). If the silanol group remains, a minimal hydrophilic phase may be formed here. For this reason, it is preferable to use a low-molecular silane compound to reduce unbonded silanol groups. Furthermore, the low molecular weight compound having a small size can be surely bonded to silanol groups in the pores and can impart hydrophobicity to the surfaces in the pores.
  • Such a porous particle has a contact angle with respect to water of more than 90 °, but has a contact angle with respect to insect repellent components in the range of 1 ° to 90 °. Therefore, the porous particles do not absorb moisture, the transpiration of the insect repellent component is not inhibited, and a stable insect repellent effect is exhibited.
  • the pore volume of the porous particles is suitably 2 to 5 ml / g.
  • the pore volume is suitably 2 to 5 ml / g.
  • many insect repellent components can be contained, so that the insect repellent effect is sustained.
  • the insect repellent component is held in the voids (pores) in the porous particles, the insect repellent component does not directly touch the skin, and percutaneous absorption is suppressed. Therefore, the insect repellent effect can be exhibited for a long time.
  • insect repellent components 2 to 5 ml of insect repellent components are contained per 1 gram of porous particles.
  • the evaporation rate of the insect repellent component can be controlled by adjusting the pore opening ratio and the average pore size in the porous particles according to the vapor pressure of the insect repellent.
  • the ratio (PD / VP) of the average pore diameter PD ( ⁇ m) of the porous particles to the vapor pressure VP (Pa) is 10 or less. preferable. Within this range, rapid transpiration can be prevented, and a continuous insecticidal effect can be obtained. Furthermore, transpiration of the insect repellent component is not inhibited.
  • the aperture ratio of the pores on the particle surface is preferably 20 to 75%.
  • the aperture ratio is less than 20%, the transpiration of the insect repellent component is inhibited and a stable insect repellent effect cannot be achieved. If the open area ratio exceeds 75%, the particle strength of the porous particles becomes weak, and there is a possibility that the particles may be collapsed in the step of adding an insect repellent component, or the particles may be collapsed during the blending step into the preparation.
  • the average particle diameter of the porous particles is suitably 2 to 20 ⁇ m. If it is this range, a smooth feeling can be acquired at the time of application
  • the compressive strength of the porous particles is preferably 0.1 to 100 KPa. When a repellent material containing porous particles is extended to the skin by hand, the porous particles are broken into fine particles and adhere to the skin. Therefore, even if there is moisture such as sweat or rain, it is difficult for the skin to fall off. Therefore, the repellent effect can be sustained.
  • the average particle diameter of the fine particles is preferably 0.05 to 1.0 ⁇ m.
  • the primary particles constituting the porous particles may contain 10 to 50% by mass of alumina, zirconia, titania and the like in addition to silica as the main component. Considering that the porous particles are blended in the repellent material, amorphous silica particles are preferable as the primary particles.
  • insect repellent component examples include Icaridine, IR3535 (cetyl (butyl) aminopropanoate), etc., in addition to diet (N, N-diethyl-m-toluamide) that has been confirmed to be safe for the human body. .
  • Insect repellents extracted from naturally derived plants and the like lemon eucalyptus essential oil and its active compound PMD (p-menthane-3,8-diol), Achillea oil, oregano oil, catnip oil, citronella oil, cinnamon Skin oil, cinnamon leaf oil, camphor, cedar oil, geranium oil, celery extract, thyme oil, tea tree oil, clove oil, neem oil, garlic oil, hazelnut oil, basil oil, peppermint oil, castor oil, fennel oil , Peppermint oil, marigold oil, eucalyptus oil, lavender oil, lemongrass oil, rosemary oil and mixtures thereof.
  • PMD p-menthane-3,8-diol
  • Achillea oil oregano oil
  • catnip oil citronella oil
  • cinnamon Skin oil cinnamon leaf oil
  • camphor cedar oil
  • geranium oil celery extract
  • thyme oil tea tree oil
  • porous particles are prepared.
  • the porous particles are obtained by agglomerating primary particles (silica-based particles) containing silica and have pores formed by voids between the primary particles. When a predetermined compressive force is applied to the porous particles, this agglomeration separates (dissolves).
  • Hydrophobized porous particles (i) can be prepared by drying the obtained mixed liquid with a rotary evaporator. Next, 2.8 liters of Deat (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) is added to the porous particles (i), and mixed at room temperature for 5 hours using a rotary evaporator. The diet is encapsulated in the porous particles (i) to obtain the pest repellent (i). Using this porous particle or pest repellent as a sample 1, the following physical properties were measured. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • Pore volume, average pore diameter Take 10 g of the porous particle (i) powder in a crucible, dry at 300 ° C. for 1 hour, place in a desiccator, cool to room temperature, and autoporosimeter (Counterchrome Instruments, Inc.) (Measured by mercury intrusion method using PorreMaster PM33GT). Mercury was injected at 1.5 kPa to 231 MPa, and the pore size distribution was determined from the relationship between pressure and pore size.
  • Opening ratio of pores SEM (scanning electron microscope) photographs (magnification: 30000 times) of the porous particles (i) group were taken, and image analysis software for SEM (Scandium manufactured by Olympus Corporation) was used. This is obtained by analyzing images of 100 to 200 randomly selected particles. At this time, the imaging magnification may be changed according to the particle diameter so that the entire particle surface can be imaged.
  • the scanning electron microscope uses JSM-6010LA manufactured by JEOL Ltd. and acquires a secondary electron image (SEM photograph). Select 100-200 particles randomly from this SEM picture.
  • the image data of the SEM photograph (secondary electron image, 100 times, jpg image) is read by the image analysis software “Scandium”.
  • a specific area is selected as an analysis area (frame) from the image.
  • the particle size distribution of the porous particles (i) was measured using a laser diffraction method, and the average particle diameter represented by the median diameter was calculated from the particle size distribution.
  • the particle size distribution was measured by the laser diffraction method using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus LA-950v2 (attached to a dry unit, manufactured by Horiba, Ltd.).
  • Average particle diameter after disintegration Artificial skin made of urethane elastomer on an electronic balance (HF4000 made by AND Co., Ltd., Bioskin plate, product number P001-001 # 20, 195 ⁇ 130 ⁇ 5Tmm, manufactured by Beaulux Co., Ltd.) ) Is set. 0.2 g of the powder of porous particles (i) is hung on the central part of the artificial skin, and then applied in an arc shape for 30 seconds with a load of 250 to 300 g using four fingers. When the contact area of four fingers is 4 cm 2 , the coating is performed with a pressure of 1.0 to 1.4 KPa. The powder at the center of the artificial skin after the rubbing was collected and measured in the same manner as in the above-described method for measuring the average particle size, and the average particle size after disintegration was calculated.
  • Encapsulation amount of insect repellent component The ratio of the amount (ml) of the added insect repellent component to the powder weight (g) of the silica raw material of the porous particles (i) used in the Examples is the inclusion rate of the insect repellent component (Ml / g).
  • Reduction ratio (%) (V2 ⁇ V3) / (V1 ⁇ (P1 / (1 + P1) ⁇ D1) ⁇ 100
  • the pest repellent material (i) is subjected to a sensory test by 20 expert panelists to conduct an interview survey on the feeling of smoothness during application to the skin. The results are evaluated based on the following evaluation point criteria. Evaluation criteria: Excellent. ⁇ : Excellent. ⁇ : Normal. ⁇ : Inferior. X: Very inferior.
  • Example 2 Sample 2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that porous particles (i) having an average particle size of 12 ⁇ m, a pore volume of 3.4 ml / g, and a pore size of 100 nm were used instead of the porous particles (i) used in Example 1. was prepared and measured in the same manner as in Example 1.
  • Example 3 Sample 3 was prepared in the same manner as in Example 1 except that porous particles having an average particle diameter of 12 ⁇ m, a pore volume of 2.9 ml / g, and a pore diameter of 400 nm were used instead of the porous particles (i) used in Example 1. was prepared and measured in the same manner as in Example 1.
  • Example 4 Sample 4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that porous particles (i) having an average particle diameter of 5 ⁇ m, a pore volume of 2.9 ml / g, and a pore diameter of 100 nm were used instead of the porous particles (i) used in Example 1. was prepared and measured in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 The same porous particles as those of Example 1 (manufactured by JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd .: SMB SP-1) were prepared. 2.8 liters of Deat (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added to 1.0 kg of the porous particles, and mixed at room temperature for 5 hours using a rotary evaporator. Thereby, a pest repellent material (A) is obtained. The porous particles and the insect repellent were evaluated as sample A in the same manner as in Example 1.
  • Comparative Example 2 instead of the porous particles used in Comparative Example 1, JGC Catalysts Chemical Co., Ltd. product: SMB P-1500 (average particle diameter 10 ⁇ m, pore volume 0.3 ml / g, pore diameter 7 nm) was used as a comparative example. Sample B was prepared in the same manner as in Example 1 and measured in the same manner as in Example 1.
  • Sample C was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, using porous particles having an average particle diameter of 12 ⁇ m, a pore volume of 2.2 ml / g, and a pore diameter of 800 nm instead of the porous particles used in Comparative Example 1. Measurement was performed in the same manner as in Example 1.

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Abstract

安定的な忌避効果を長い間持続可能な忌避材を提供する。　本発明の害虫忌避材は、シリカを含有する一次粒子が細孔を形成して凝集した多孔質粒子と、細孔に存在する防虫成分とを含んでおり、該害虫忌避材の赤外線吸収スペクトルにおいて、３７３０から３７５０ｃｍ－１における最大吸光度(I１)と、１１６０から１２６０ｃｍ－１の最大吸光度(I２)との比（I１／I２)が０．００５以下である。多孔質粒子は、水に対する接触角が９０°より大きく、防虫成分に対する接触角が１°～９０°である。また、防虫成分が、多孔質粒子１グラムあたりに２～５ｍｌ内包されることが好ましい。

Description

害虫忌避材
　本発明は、防虫成分を内包する多孔質粒子を用いた忌避材に関するものであり、特に、経皮吸収を抑え、蒸散が安定化する忌避材に関する。
　蚊、ブヨ、アブ、ノミ、イエダニ、サシバエ、南京虫、ダニ等の害虫から人体を守るために、防虫成分が配合された虫除け製剤が用いられている。肌への塗布が認められている防虫成分（ディート、ピカリジン等）でも、皮膚に与える刺激や経皮吸収を低減する必要がある。例えば、ディートを皮膚に塗布すると、その約５０％が、６時間以内に経皮吸収されると報告されている。そのため、多孔質シリカ系粒子の細孔内に防虫成分が充填された忌避材が知られている（例えば、特許文献１を参照）。このような忌避材では、防虫成分が皮膚と直接接触する機会が減るため、経皮吸収を減らすことができる。さらに、皮膚表面に直接展着させ粒子の滞在期間を長くして防虫効果を持続させるために、防虫成分が担持された多孔質シリカ球状粒子と、この球状粒子と密着しない合成樹脂微粒子を混合している。
特開２０００－６３２０１号公報
　しかしながら、特許文献１の忌避材では、大気中の水分が多孔質シリカ粒子に吸着しやすいという課題がある。水分が吸着すると、防虫成分の蒸散が妨げられ、十分な防虫効果が得られない。特に、ディート等の非水溶性の防虫成分を内包した多孔質シリカ粒子の場合、表面に吸湿による水和相が形成されるため、防虫成分が効果的に蒸散できなかった。そのため、防虫効果が安定して、あるいは持続して得られなかった。
　そこで、本発明は安定的な忌避効果を持つ害虫忌避材を実現することを目的とする。
　本発明の害虫忌避材は、シリカを含む一次粒子が細孔を形成して凝集した多孔質粒子と、細孔に存在する防虫成分とを含んでおり、害虫忌避材の赤外線吸収スペクトルにおいて、３７３０から３７５０ｃｍ－１における最大吸光度(I１)と、１１６０から１２６０ｃｍ－１の最大吸光度(I２)との比（I１／I２)が０．００５以下である。
　さらに、多孔質粒子の細孔容積（ＰＶ）を２．０～５．０ｍｌ／ｇ、平均細孔径（ＰＤ）を０．０１～０．５μｍとした。
　また、細孔の開口率を２０～７５％とした。また、多孔質粒子の平均細孔径ＰＤ(μｍ)と防虫成分の２０℃における蒸気圧ＶＰ（Ｐａ）との比（ＰＤ／ＶＰ）を１０以下になるようにした。
　本発明の忌避材は、多孔質粒子の表面の親水性が小さいため、吸湿によって防虫成分の蒸散が阻害されることがなく、安定的な忌避効果を発現する。
　本発明の害虫忌避材は、多孔質粒子に防虫成分が内包されている。多孔質粒子は、一次粒子が凝集して構成されている。一次粒子は成分にシリカを含有している。多孔質粒子は、当該一次粒子間の空隙により形成された細孔を有している。この細孔内に防虫成分が存在している。さらに、多孔質粒子の赤外線吸収スペクトルを測定すると、３７３０～３７５０ｃｍ-1における最大吸光度(I１)と、１１６０～１２６０ｃｍ-1における最大吸光度(I２)との比（I１/ I２）は０．００５以下である。このような吸光度比(I１/ I２)を持つ多孔質粒子は、表面のシラノール基が少なく親水性が低い。また、吸光度比(I１/ I２)は、粒子表面のシラノール基の量に依存するため、多孔質粒子でも、細孔内に防虫成分が充填された多孔質粒子（すなわち忌避材）でもほとんど変わらない。粒子表面のシラノール基（Ｓｉ－ＯＨ）が減少すると３７３０～３７５０ｃｍ-1における赤外線吸光度は小さくなる。一方で、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉに帰属する１１６０～１２６０ｃｍ-1における赤外線吸光度は大きくなる。シラノール基は水と結合するため、シラノール基が少ないほど親水性が低い。すなわち、吸光度比（I１/ I２）が小さいほど粒子の表面は親水性が低いと言える。吸光度比を小さくするためには、シラン化合物等による表面処理、または、高温焼成等でシラノール基を潰すことなどにより、表面を疎水化すればよい。疎水化処理は防虫成分が内包される前でも後でもよい。
　シラン化合物で表面処理する場合、分子量５００以下の低分子シラン化合物を用いることが好ましい。高分子シラン化合物でもシラノール基に結合すれば疎水性が得られるが、高分子シラン化合物は分子が大きいため、他のシラン化合物分子が近傍のシラノール基に結合することを妨げ、未結合のシラノール基を残存させることがある（立体障害）。シラノール基が残ると、ここに極小的な親水相が形成されるおそれがある。そのため、低分子シラン化合物を使用して、未結合のシラノール基を少なくすることが好ましい。さらに、サイズの小さい低分子化合物は、細孔内のシラノール基にも確実に結合し、細孔内の表面にも疎水性を付与できる。
　このような多孔質粒子は、水に対する接触角が９０°を超える疎水性であるものの、防虫成分に対しては接触角が１°～９０°の範囲にある。そのため、多孔質粒子が吸湿することがなく、防虫成分の蒸散が阻害されず、安定的な防虫効果を奏することとなる。
　また、多孔質粒子の細孔容積は２～５ｍｌ／ｇ、が適している。細孔容積が大きいと多くの防虫成分を含むことができるので、防虫効果が持続する。また、多孔質粒子内の空隙（細孔）に防虫成分が保持されることから、防虫成分が肌に直接触れることがなく、経皮吸収が抑制される。そのため、防虫効果を長時間発揮させることができる。
　また、高い防虫効果を得るために、多孔質粒子１グラムに対して防虫成分が２～５ｍｌ含まれることが望ましい。一般に忌避材に含めることができる多孔質粒子の量には限界がある。したがって、多孔質粒子の単位質量あたりに含まれる防虫成分が多くなるほど忌避材の防虫効果が高くなる。
　また、防虫剤の蒸気圧に応じて、多孔質粒子における細孔の開口率や平均細孔径のサイズを調製することにより、防虫成分の蒸散速度が制御できる。２０℃における防虫成分の蒸気圧をＶＰ（Ｐａ）とすると、多孔質粒子の平均細孔径ＰＤ(μｍ)と蒸気圧をＶＰ（Ｐａ）との比（ＰＤ／ＶＰ）が１０以下であることが好ましい。この範囲であれば、急激な蒸散を防ぐことができ、持続的な防虫効果が得られる。さらに、防虫成分の蒸散が阻害されることもない。また、粒子表面における細孔の開口率は、２０～７５％が好ましい。開口率が２０％未満であると、防虫成分の蒸散が阻害され、安定的な防虫効果を奏することができない。開口率が７５％を超えると、多孔質粒子の粒子強度が弱くなり、防虫成分を添加する工程で粒子が崩壊したり、若しくは製剤への配合工程中に粒子が崩壊したりする虞がある。
　さらに、多孔質粒子の平均粒子径は２～２０μｍが適している。この範囲であれば、塗布時にサラサラ感を得ることができる。また、多孔質粒子の圧縮強度は０．１～１００ＫＰａが好ましい。多孔質粒子を含む忌避材を、肌に手で伸ばす際、多孔質粒子が微粒子に崩壊し、肌に付着することになる。そのため、汗や雨等の水分があっても肌から脱落しにくくなる。したがって、忌避効果が持続できる。微粒子の平均粒子径は０．０５～１．０μｍが好ましい。
　ここで、多孔質粒子を構成する一次粒子は、主成分であるシリカの他に、アルミナ、ジルコニア、チタニアなどを１０～５０質量％含んでいてもよい。多孔質粒子が忌避材に配合されることを考慮すると、非晶質シリカ粒子が一次粒子として好ましい。
　なお、防虫成分には、人体に対して安全性が確認されているディート（Ｎ，Ｎ－ジエチル－ｍ－トルアミド）の他、イカリジン、ＩＲ３５３５（セチル（ブチル）アミノプロパノエート）等が例示できる。また、天然由来植物等から抽出した昆虫忌避剤として、レモンユーカリの精油およびその活性化合物ＰＭＤ（ｐ－メンタン－３，８－ジオール）の他、アキレア油、オレガノ油、キャットニップ油、シトロネラ油、シナモン皮油、シナモンリーフ油、樟脳、セダー油、ゼラニウム油、セロリ抽出物、タイム油、ティーツリー油、丁子油、ニーム油、ニンニク油、ハシバミナッツ油、バジル油、ハッカ油、ヒマシ油、フェンネル油、ペパーミント油、マリーゴールド油、ユーカリ油、ラベンダー油、レモングラス油、ローズマリー油およびそれらの混合物が挙げられる。
 
　以下に、防虫成分にディートを用いた実施例を具体的に説明する。
［実施例１］
　まず、多孔質粒子を用意する。多孔質粒子は、シリカを含む一次粒子（シリカ系粒子）が凝集したものであり、一次粒子間の空隙で形成された細孔を有している。所定の圧縮力が多孔質粒子に加わると、この凝集は分離する（解ける）。このような崩壊性の多孔質粒子として、本実施例では、日揮触媒化成（株）製：ＳＭＢ　ＳＰ－１（平均粒子径１２μｍ、細孔容積２．９ｍｌ／ｇ、細孔径１００ｎｍ、吸油量３７０ｍｌ／ｇ）を用いた。この多孔質粒子１．０ｋｇにヘキサメチルジシラザン（信越化学工業（株）製：ＳＺ－３１、分子量：１６１．４）０．１ｋｇとメタノール（特級試薬）３．７ｋｇを加えた。この混合液を、ミキサー(日本コークス工業（株）製ＦＭ１０Ｃ／Ｉ)を使用して出力５Ｈｚにて１０分間撹拌したのち、１２０℃で１６時間加熱した。これにより、多孔質粒子はシラン化合物により表面処理され、粒子表面のシラノール基が減少する。得られた混合液をロータリーエバポレーターで乾燥させることにより、疎水化された多孔質粒子（i）が調製できる。次いで、この多孔質粒子（i）にディート（東京化成工業（株）製）２．８リットルを加え、ロータリーエバポレーターを用いて、室温で５時間混合する。ディートが多孔質粒子（i）に内包され、害虫忌避材（i）が得られる。この多孔質粒子または害虫忌避材を試料１として、以下の物性を測定した。その結果を表１、表２に示す。
（１）吸光度比
　多孔質粒子（i）の赤外吸収スペクトルを、ＦＴ－ＩＲ６３００（日本分光社製）を用いて測定し、波数（ｃｍ－１）とクベルカムンク式で計算した吸光度との関係を示すグラフを作成した。得られたグラフから、３７３０～３７５０ｃｍ－１における最大吸光度(Ｉ１)と１１６０～１２６０ｃｍ－１における最大吸光度(Ｉ２)を読み取り、吸光度比(I１/ I２)を算出した。結果を表１に示す。
（２）接触角の測定方法
　多孔質粒子（i）１ｇを２００℃で乾燥させた後、直径１ｃｍ、高さ５ｃｍのセルに入れ、５０ｋｇｆの荷重でプレスして成型物を得る。得られた成型物の表面に水を一滴たらして水に対する接触角を測定した。同様に、得られた成型物の表面にディートを一滴たらして防虫成分に対する接触角を測定した。結果を表１に示す。
（３）細孔容積、平均細孔径
　多孔質粒子（i）の粉体１０ｇをルツボに取り、３００℃で１時間乾燥後、デシケーターに入れて室温まで冷却し、自動ポロシメーター（カウンタークローム・インスツルメンツ社製ＰｏｒｅＭａｓｔｅｒＰＭ３３ＧＴ）を使用して水銀圧入法により測定した。水銀を１．５ｋＰａ～２３１ＭＰａで圧入し、圧力と細孔径の関係から細孔径分布を求めた。この方法によれば、約７ｎｍから約１０００μｍ迄の細孔に水銀が圧入されるため、多孔質粒子の内部に存在する小径の細孔と、多孔質粒子の粒子間の大径の空隙（おおむね多孔質粒子の平均粒子径に対して１／５～１／２のサイズに計測される）の両方が計測される。大径を除いて、小径の細孔の計測結果をもとに、細孔容積、平均細孔径を算出した。
（４）細孔の開口率
　多孔質粒子（i）群のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真（倍率：３００００倍）を撮影し、ＳＥＭ用画像解析ソフトウェア（（株）オリンパス製Scandium）を用いて、無作為に選択した粒子１００～２００個の画像を解析して求める。この際、撮影像全体に粒子表面が撮影できるよう、粒子径に応じて撮影倍率を変更してもよい。
　具体的には、走査型電子顕微鏡は日本電子（株）製ＪＳＭ－６０１０ＬＡを使用し、２次電子像（ＳＥＭ写真）を取得する。このＳＥＭ写真の中から無作為に１００～２００個の粒子を選ぶ。ＳＥＭ写真の画像データ（２次電子像、１００倍、jpg画像）を、画像解析ソフトウェア「Scandium」に読み取らせる。画像上から、特定の領域を解析領域（フレーム）として選択する。この解析領域（フレーム）を２値化処理する。詳細には、ＲＧＢ値のそれぞれの下限値として１５３諧調、上限値として２５５諧調を選択し、これら２つの閾値による２値化を実行する。２値化を実行した解析領域内の細孔を検出する。検出した細孔について、解析領域面積、細孔面積を求める。この手順を、多孔質粒子が１００～２００個検出、解析されるまで繰り返す。開口率は「開口率＝（細孔面積）／（解析領域面積）」と定義される。
（５）圧縮強度
　多孔質粒子（i）のうち、平均粒子径±０．５μｍの範囲にある粒子１個を採り、微少圧縮強度試験機（島津製作所製、MCTM-200)を用いて、この試料に一定の負荷速度で荷重を負荷し、粒子が破壊した時点の加重値を圧縮強度（ｋＰａ）とする。さらに、この操作を４回繰り返し、５個の試料について圧縮強度を測定し、その平均値を粒子圧縮強度とした。
（６）平均粒子径
　レーザー回折法を用いて多孔質粒子（i）の粒度分布を測定し、この粒度分布からメジアン径で表わされる平均粒子径を算出した。レーザー回折法による粒度分布の測定は、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ-９５０ｖ２（乾式ユニット付属、株式会社堀場製作所製）を用いた。
（７）崩壊後の平均粒子径
　電子天秤（（株）ＡＮＤ製HF4000）上にウレタンエラストマー製の人工皮膚（株式会社ビューラックス製、バイオスキンプレート、品番P001-001＃20、195×130×5Tmm）をセットする。多孔質粒子（i）の粉体０．２ｇを人工皮膚の中央部に垂らし、続いて指４本を使用して２５０～３００ｇの荷重で円弧状に３０秒間塗擦する。指４本の接触面積を４ｃｍ２とすると、１．０～１．４ＫＰａの圧力で塗擦することになる。塗擦後の人工皮膚の中央部の粉体を採取し、前述の平均粒子径の測定方法と同様に測定し、崩壊後の平均粒子径を算出した。
（８）防虫成分の内包量
　実施例で使用した多孔質粒子（i）のシリカ原料の粉体重量（ｇ）に対し、加えた防虫成分の量（ｍｌ）の割合を、防虫成分の内包率（ｍｌ／ｇ）とする。
（９）防虫成分の減少割合
　害虫忌避材（i）の粉体１．０ｇ（Ｖ１）をガラスシャーレ（１４６φ×２８）に秤量し、粉体とガラスシャーレの総重量（Ｖ２）を記録。これを温度３７℃、５０％に設定した湿度恒温恒湿槽（ヤマト科学（株）製ＩＧ４２０）にて暴露させた。５時間ごとに総重量（Ｖ３）を測定し、下記の式にて防虫成分の減少割合（５時間後）を算出した。同様に暴露時間１０時間後にて総重量を測定し、防虫成分の減少割合（１０時間後）を算出した。防虫成分の内包率をＰ１（ｍｌ／ｇ）、内包した防虫成分の比重をＤ１（ｇ／ｍｌ）とすると減少割合（％）は以下の式で表される。
減少割合（％）＝（Ｖ２－Ｖ３）／（Ｖ１×（Ｐ１／（１＋Ｐ１）×Ｄ１）×１００
（１０）害虫忌避材の使用感
　害虫忌避材（i）について、２０名の専門パネラーによる官能テストを行い、肌への塗布中のさらさら感に関して聞き取り調査を行う。その結果を以下の評価点基準に基づき評価する。
評価点基準
◎：非常に優れている。
○：優れている。
△：普通。
▲：劣る。
×：非常に劣る。
［実施例２］
　実施例１で使用した多孔質粒子(i)の代わりに、平均粒子径１２μｍ、細孔容積３．４ｍｌ／ｇ、細孔径１００ｎｍの多孔質粒子を用いた以外は実施例１と同様に試料２を調製し、実施例１同様に測定した。
［実施例３］
　実施例１で使用した多孔質粒子(i)の代わりに、平均粒子径１２μｍ、細孔容積２．９ｍｌ／ｇ、細孔径４００ｎｍの多孔質粒子を用いた以外は実施例１と同様に試料３を調製し、実施例１同様に測定した。
［実施例４］
　実施例１で使用した多孔質粒子(i)の代わりに、平均粒子径５μｍ、細孔容積２．９ｍｌ／ｇ、細孔径１００ｎｍの多孔質粒子を用いた以外は実施例１と同様に試料４を調製し、実施例１同様に測定した。
［比較例１］
　実施例１と同じ多孔質粒子（日揮触媒化成（株）製：ＳＭＢ　ＳＰ－１）を用意した。この多孔質粒子１．０ｋｇにディート（東京化成工業（株）製）２．８リットルを加えて、ロータリーエバポレーターを用いて、室温で５時間混合した。これにより、害虫忌避材（Ａ）が得られる。この多孔質粒子と害虫忌避材を試料Ａとして実施例１と同様に評価した。
［比較例２］
　比較例１で使用した多孔質粒子の代わりに、日揮触媒化成（株）製：ＳＭＢ　Ｐ－１５００（平均粒子径１０μｍ、細孔容積０．３ｍｌ／ｇ、細孔径７ｎｍ）を用いて、比較例１と同様に試料Ｂを調製し、実施例１と同様に測定した。
［比較例３］
　比較例１で使用した多孔質粒子の代わりに、平均粒子径１２μｍ、細孔容積２．２ｍｌ／ｇ、細孔径８００ｎｍの多孔質粒子を用いて、比較例１と同様に試料Ｃを調製し、実施例１と同様に測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 

Claims (7)

  1. 　一次粒子が細孔を形成して凝集した多孔質粒子と、前記細孔に存在する防虫成分と、を含む害虫忌避材であって、
    　前記一次粒子は成分にシリカを含有し、
    　該害虫忌避材の赤外線吸収スペクトルにおいて、３７３０から３７５０ｃｍ－１における最大吸光度(I１)と、１１６０から１２６０ｃｍ－１の最大吸光度(I２)との比（I１／I２)が０．００５以下であることを特徴とする害虫忌避材。
  2. 　前記多孔質粒子は、水に対する接触角が９０°より大きく、前記防虫成分に対する接触角が１°～９０°であることを特徴とする請求項１に記載の害虫忌避材。
  3. 　前記多孔質粒子は、細孔容積（ＰＶ）が２．０～５．０ｍｌ／ｇ、平均細孔径（ＰＤ）が０．０１～０．５μｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の害虫忌避材。
  4. 　前記多孔質粒子の表面における前記細孔の開口率が２０～７５％であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の害虫忌避材。
  5. 　前記平均細孔径ＰＤ(μｍ)と前記防虫成分の２０℃における蒸気圧ＶＰ（Ｐａ）との比（ＰＤ／ＶＰ）が１０以下であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の害虫忌避材。
  6. 　前記多孔質粒子の圧縮強度が０．１～１００ＫＰａであって、崩壊後の平均粒子径が０．０５～１．０μｍであることを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載の害虫忌避材。
  7. 　前記防虫成分が、前記多孔質粒子１グラムあたりに２～５ｍｌ内包されたことを特徴とする請求項１～６のいずれか一項に記載の害虫忌避材。
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