WO2018150608A1 - 選択性透過膜、その製造方法及び水処理方法 - Google Patents

選択性透過膜、その製造方法及び水処理方法 Download PDF

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大輔 佐伯
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Definitions

  • the present invention relates to a selective permeable membrane used in the field of water treatment, and particularly to a selective permeable membrane having a coating layer made of a lipid membrane.
  • the present invention relates to a method for producing the selective permeable membrane and a water treatment method using the selective permeable membrane.
  • RO membranes are widely used as selective permeable membranes in fields such as seawater and brine desalination, industrial water and ultrapure water production, and wastewater collection.
  • the RO membrane has an advantage that ions and low-molecular organic substances can be highly removed.
  • RO membrane treatment requires higher operating pressure than microfiltration (MF) membranes and ultrafiltration (UF) membranes.
  • MF microfiltration
  • UF ultrafiltration
  • the polyamide RO membrane has been devised to control the fold structure of the skin layer and increase the surface area.
  • the RO membrane is contaminated with organic substances such as biological metabolites contained in the treated water.
  • the contaminated membrane has a reduced water permeability, and therefore requires periodic chemical cleaning.
  • the separation performance deteriorates due to the deterioration of the RO membrane during cleaning.
  • a method for suppressing membrane contamination a method of coating a selective permeable membrane such as an RO membrane with a polymer having a phosphocholine group which is a hydrophilic group of a phospholipid is known.
  • a biomimetic surface is formed on the selective permeable membrane, and an effect of preventing contamination by biological metabolites can be expected (Patent Document 1).
  • Non-patent Document 1 a membrane protein that selectively transports water molecules. It has been suggested that a phospholipid membrane incorporating this protein has a theoretically higher water permeability than a conventional polyamide RO membrane.
  • Patent Document 2 As a method for producing a selective permeable membrane having a lipid membrane incorporating a water channel substance, there is the following method (Patent Document 2). 1) A method of sandwiching a lipid bilayer membrane incorporating a water channel substance with a porous support. 2) A method of incorporating a lipid bilayer into the pores of a porous support. 3) A method of forming a lipid bilayer around a hydrophobic membrane.
  • the method of sandwiching a lipid bilayer membrane with a porous support has the following problems. Although the pressure resistance of the lipid membrane is improved, the porous support itself in contact with the water to be treated is contaminated. Concentration polarization occurs in the porous support and the rejection is greatly reduced. The porous support may become a resistance and the water permeability may be reduced.
  • RO membranes that have a selectively permeable membrane body surface covered with a phospholipid membrane incorporating a water channel substance and function as a separation layer with this phospholipid membrane exposed are the pressure resistance of the phospholipid membrane. Sex is an issue.
  • Patent Document 3 describes that a cationic phospholipid is used to firmly support a nanofiltration (NF) membrane.
  • Patent Document 3 since the support film is an NF film and is dense, the pressure resistance is improved. However, since the water permeability of the NF film itself is low, the permeation flux of the obtained film is low.
  • the pure water permeation flux of the NF membrane used in Patent Document 3 is 11 L / (m 2 ⁇ h) at a pressure of 0.1 MPa, and the desalination rate is 50% to 55%.
  • the pure water permeation flux of the selective permeable membrane obtained by carrying the phospholipid membrane containing the channel substance on the NF membrane obtained in the example is 0.8 L / (m 2 ⁇ h) at a pressure of 0.1 MPa. And 1 L / (m 2 ⁇ h) or less.
  • An object of the present invention is to provide a selective permeable membrane having excellent water permeability, a method for producing the selective permeable membrane, and a water treatment method using the selective permeable membrane.
  • the selective permeable membrane of the present invention is a selective permeable membrane comprising a support membrane having selective permeability and a lipid membrane containing a channel substance formed on the surface of the support membrane. It has a permeation flux of 20 L / (m 2 ⁇ h) or more at a pressure of 0.1 MPa and a desalting performance of 1% to 20%.
  • the support film includes a porous body and a chargeable polymer layer that covers the porous body.
  • the chargeable polymer layer includes a cationic polymer layer and an anionic polymer layer formed alternately.
  • the porous body is an MF membrane or a UF membrane.
  • the channel substance is at least one selected from the group consisting of gramicidin, ammotericin B, and derivatives thereof.
  • the method for producing a selective permeable membrane of the present invention includes a step of forming the lipid membrane on the support membrane and a step of removing excess lipid with an acid or an alkali.
  • the water treatment method of the present invention is characterized by using the selective permeable membrane of the present invention.
  • a support membrane having a permeation flux of 20 L / (m 2 ⁇ h) or more at a pressure of 0.1 MPa and a desalting performance of 1% to 20% is used. Excellent in properties. That is, by using this support membrane, the permeation flux does not depend on the permeation flux of the support membrane, and it is possible to retain the lipid membrane, and the selective permeation having high permeation flux and pressure resistance. A membrane is obtained.
  • the selective permeable membrane of the present invention has a support membrane having selective permeability and a lipid membrane containing a channel substance formed on the surface of the support membrane.
  • This supporting membrane has a permeation flux of 20 L / (m 2 ⁇ h) or more at a pressure of 0.1 MPa and a desalting performance of 1% to 20%.
  • the pressure resistance when a phospholipid membrane containing a channel substance is supported is 0.1 MPa or less.
  • the supporting membrane is 20 L / (m 2 ⁇ h) or more at a pressure of 0.1 MPa, preferably 20 to 200 L / (m 2 ⁇ h), particularly preferably 20 to 100 L / (m 2 ⁇ h).
  • a support membrane having a pure water permeation flux and a desalting rate of 1 to 20%.
  • This support membrane has intermediate characteristics between the NF membrane and the UF membrane.
  • a surface of the porous body in which a cationic polymer and an anionic polymer are alternately coated by an alternate lamination (LBL) method may be used.
  • the LBL method is a method in which the thickness of a layer can be controlled at the nm level by alternately adsorbing and laminating a cationic polymer and an anionic polymer using electrostatic interaction between the polymers. According to the LBL method, the permeation flux and pressure resistance can be changed.
  • the porous body is not particularly limited.
  • porous materials include water treatment and gas such as polymer membranes such as cellulose mixed ester membranes, cellulose acetate membranes, polyethersulfone membranes, and polyvinylidene fluoride membranes, and inorganic membranes such as silica membranes, zeolite membranes, and alumina membranes.
  • a porous membrane widely used for separation can be used.
  • an MF membrane or a UF membrane is suitable as the porous body.
  • a cationic polymer is preferably applied to the surface of the porous body and washed. This state is a 0.5 layer film.
  • the cationic polymer is not particularly limited.
  • the cationic polymer for example, polydiallyldimethylammonium chloride having a quaternary ammonium group (PDADMAC), polyvinylamidine having an amino group, polyethyleneimine, polyallylamine, polylysine, chitosan and the like can be used.
  • an anionic polymer is applied and washed. This state is defined as a 1.0 layer film.
  • the anionic polymer is not particularly limited. Examples of the anionic polymer that can be used include sodium polystyrene sulfonate (PSS) having a sulfonic acid group, sodium polyvinyl sulfonate, sodium polyacrylate having a carboxylic acid group, sodium polymethacrylate, and sodium alginate.
  • PSS sodium polystyrene sulfonate
  • sodium polyvinyl sulfonate sodium polyacrylate having a carboxylic acid group
  • sodium polymethacrylate sodium alginate.
  • a cationic polymer is applied and washed to obtain a 1.5-layer film whose surface is cationic.
  • a support membrane in which an alternating coating layer of a cationic polymer layer and an anionic polymer layer is formed on the porous body is produced.
  • the total number of the cationic polymer layer and the anionic polymer layer is preferably about 1 to 5, particularly about 2 to 4.
  • a phospholipid bilayer membrane As a lipid membrane formed on a support membrane, a phospholipid bilayer membrane is preferable.
  • the method for forming a phospholipid bilayer on the surface of the support membrane include the Langmuir-Blodgett method and the liposome fusion method.
  • the liposome fusion method the support membrane obtained as described above is immersed in a dispersion of liposomes containing lipid having a charge opposite to that of the membrane surface, so that phospholipids are formed on the support membrane by electrostatic interaction. A bilayer film is formed.
  • a method for preparing the liposome general techniques such as a stationary hydration method, an ultrasonic method, and an extrusion method can be used. From the viewpoint of uniform film formation, it is preferable to use single membrane liposomes, and it is preferable to use an extrusion method that facilitates the preparation of single membrane liposomes.
  • the phospholipid constituting the liposome is not particularly limited.
  • the phospholipid constituting the liposome preferably contains an anionic lipid when the surface potential of the support membrane obtained as described above is cationic, and a cationic lipid when the surface potential is anionic.
  • the phospholipid constituting the liposome preferably contains a neutral lipid in the range of 10 to 90 mol% from the viewpoint of the stability of the liposome and the film-forming property.
  • anionic lipid is not particularly limited.
  • anionic lipids include 1-palmitoyl-2-oleoylphosphatidylglycerol, 1,2-dioleoylphosphatidylglycerol, 1,2-dipalmitoylphosphatidylglycerol, 1-palmitoyl-2-oleoylphosphatidic acid, 1,2 -Dioleoylphosphatidic acid, 1,2-dipalmitoylphosphatidic acid, 1-palmitoyl-2-oleoylphosphatidylserine, 1,2-dioleoylphosphatidylserine, 1,2-dipalmitoylphosphatidylserine, 1-palmitoyl- 2-oleoylphosphatidylinositol, 1,2-dioleoylphosphatidylinositol, 1,2-dipalmitoylphosphatidylinositol, 1 ′, 3′-bis [1,
  • the cationic lipid is not particularly limited.
  • Cationic lipids include 1,2-dioleoyl-3-trimethylammonium propane, 1,2-palmitoyl-3-trimethylammonium propane, 1-palmitoyl-2-oleoyl-sn-glycero-3-ethylphosphocholine, 1 , 2-dioleoyl-sn-glycero-3-ethylphosphocholine, 1,2-dipalmitoyl-sn-glycero-3-ethylphosphocholine, 3 ⁇ - [N- (N ′, N′-dimethylaminoethane) -carbamoyl ] Cholesterol hydrochloride can be used.
  • the neutral lipid is not particularly limited.
  • Neutral lipids include 1-palmitoyl-2-oleoylphosphatidylcholine, 1,2-dioleoylphosphatidylcholine, 1,2-dipalmitoylphosphatidylcholine, 1-palmitoyl-2-oleoylphosphatidylethanolamine, 1,2-di Oleoyl phosphatidylethanolamine, 1,2-dipalmitoyl phosphatidylethanolamine, cholesterol, ergosterol and the like can be used.
  • lipid having a hydrocarbon group such as an alkyl group
  • a lipid having a hydrocarbon group such as an alkyl group having 12 to 24 carbon atoms is preferred.
  • This hydrocarbon group may have 1-3 double bonds or triple bonds.
  • aquaporin As the channel substance, aquaporin, gramicidin, amphotericin B, or derivatives thereof can be used.
  • a method for introducing the channel substance into the liposome a method of mixing in advance in the liposome preparation stage, a method of adding after film formation, or the like can be used.
  • phospholipid is preferably dissolved in a solvent together with a channel substance.
  • a solvent chloroform, chloroform / methanol mixed solution, or the like can be used.
  • the mixing ratio of the phospholipid and the channel substance is preferably such that the ratio of the channel substance in the total is 1 to 20 mol%, particularly 3 to 10 mol%.
  • a solution of 0.25 to 10 mM, particularly 0.5 to 5 mM, of phospholipid and channel substance is prepared, and dried under reduced pressure to obtain a dry lipid film.
  • a dispersion of liposome having a spherical shell shape is obtained.
  • the average particle size of the liposome in the liposome dispersion used in the present invention is preferably 0.05 to 5 ⁇ m, particularly preferably 0.05 to 0.4 ⁇ m.
  • the liposome dispersion is brought into contact with the support membrane, and the liposome is adsorbed on the surface of the membrane body by keeping the liposome dispersion in contact with the liposome dispersion for about 0.5 to 6 hours, particularly about 1 to 3 hours.
  • the coating layer is formed. Thereafter, the membrane body with the coating layer is pulled up from the solution, and if necessary, excess lipid is removed with an acid or alkali, and then washed with ultrapure water or pure water to provide a coating layer of a phospholipid bilayer membrane. A selective permeable membrane is obtained.
  • the thickness of the phospholipid bilayer is preferably about 1 to 10 layers, particularly about 1 to 3 layers.
  • a substance having a charge opposite to that of phospholipid such as polyacrylic acid, polystyrene sulfonic acid, tannic acid, polyamino acid, polyethyleneimine, and chitosan may be adsorbed on the surface of the phospholipid bilayer membrane.
  • the water permeability is 1 ⁇ 10 ⁇ 11 m 3 m ⁇ 2 s in the driving pressure range of 0.05 to 3 MPa. ⁇ 1 Pa ⁇ 1 or more can be obtained.
  • Examples of the use of the selective permeable membrane of the present invention include desalination treatment of seawater and brine, purification of industrial water, sewage, and tap water, as well as fine chemicals, pharmaceuticals, and food concentration.
  • the temperature of the water to be treated is preferably about 10 to 40 ° C, particularly about 15 to 35 ° C.
  • Porous body membrane body
  • a cellulose mixed ester membrane (diameter 25 mm, pore size 0.05 ⁇ m, manufactured by Millipore) was used as the porous body (membrane body).
  • PDADMAC Polydiallyldimethylammonium chloride
  • anionic polymer sodium polystyrene sulfonate (PSS, average molecular weight 200,000, Sigma-Aldrich) was used.
  • Example 1 ⁇ Supporting membrane used in Example 1> After the 1.5-layer film was formed, the PDADMAC and PSS films were alternately formed to obtain a support film having a 3.5-layer film having a cationic laminated film on the outermost surface.
  • Table 1 shows the pure water permeation flux and the desalting rate of each supporting membrane when the operating pressure is 0.1 MPa. This characteristic was measured by the evaluation method described later.
  • the support membrane for the comparative example since the number of layers by the LBL method is small, a sufficient coating layer is not formed, and the pure water permeation flux is high but the desalination rate is not obtained. On the other hand, in the support membrane for Examples, a sufficient pure water permeation flux and a desalting rate are obtained.
  • phospholipid bilayer As an anionic phospholipid, 1-palmitoyl-2-oleyl-sn-glycero-3-phospho- (1′-rac-glycerol) (sodium salt) (POPG, manufactured by NOF Corporation) was used. 1-palmitoyl-2-oleyl-sn-glycero-3-phosphocholine (POPC, NOF Corporation) was used as a neutral phospholipid.
  • the liposome dispersion was extruded using a polycarbonate track etching membrane (Nucrepore, manufactured by GE Healthcare) with a pore size of 0.1 ⁇ m, and diluted with pure water so that the lipid concentration was 0.4 mmol / L. Was prepared.
  • the RO membrane supply water is supplied from the pipe 11 to the raw water chamber 1A below the flat membrane cell 2 in which the RO membrane of the sealed container 1 is set by the high pressure pump 4.
  • the sealed container 1 is composed of a lower case 1a on the raw water chamber 1A side and an upper case 1b on the permeate water chamber 1B side, and a flat membrane is formed between the lower case 1a and the upper case 1b.
  • the cell 2 is fixed via an O-ring 8.
  • the flat membrane cell 2 is configured such that the permeate side of the RO membrane 2A is supported by the porous support plate 2B.
  • the raw water chamber 1 ⁇ / b> A below the flat membrane cell 2 is stirred by rotating the stirring bar 5 with the stirrer 3.
  • the RO membrane permeated water is taken out from the pipe 12 through the permeated water chamber 1B on the upper side of the flat membrane cell 2.
  • the concentrated water is taken out from the pipe 13.
  • the pressure in the sealed container 1 is adjusted by a pressure gauge 6 provided in the water supply pipe 11 and a pressure adjusting valve 7 provided in the concentrated water outlet pipe 13.
  • the pressure applied to the film surface was adjusted to 0 to 0.6 MPa by the pressure adjusting valve 7.
  • pure water was used when evaluating the pure water permeation flux.
  • a 0.05 wt% aqueous sodium chloride solution was used as the feed solution.
  • the pure water permeation flux was determined from the change in the weight of the permeate when pure water was passed.
  • the desalting rate was calculated from the following equation from the conductivity of the permeate and the concentrated solution when a sodium chloride aqueous solution was passed.
  • Desalination rate 1-conductivity of permeate / conductivity of concentrate
  • Example 1 A phospholipid bimolecular membrane was formed on the support membrane for the above examples (coating membrane 3.5 layers) by the above method to produce a selective permeable membrane.
  • Example 2 A selective permeable membrane was produced in the same manner as in Example 1 except that when forming the phospholipid bilayer membrane, POPC and POPG were immersed in a liposome dispersion prepared at a molar ratio of 3: 7.
  • Example 3 After forming a phospholipid bilayer membrane in the same manner as in Example 1, the membrane surface was washed with an aqueous sodium hydroxide solution having a pH of 9.0 (alkali washing) to produce a selective permeable membrane.
  • FIGS. 4a to 4d show the pressure dependency of the permeation flux (Water flux) measured by the above evaluation method for the selective permeation membranes manufactured in Comparative Example 1, Example 1, Example 2, and Example 3. Each is shown. Further, based on FIG. 3, the permeation flux per 0.1 MPa was obtained, and the results plotted against the operating pressure are shown in FIGS. 4a to 4d, respectively.
  • Example 2 The result of measuring the permeation flow rate at a pressure of 0.1 MPa is shown in FIG.
  • Example 2 the same permeability as in Example 1 was obtained, indicating that a membrane can be obtained even if the ratio of the anionic lipid is changed.
  • Example 3 water permeability higher than that in Example 1 was obtained, which is considered to be because excess phospholipid was removed by alkali washing.
  • the phospholipid membrane containing the channel substance can be stably supported on the support membrane, and high water permeability and pressure resistance can be obtained. As a result, it can be used as an RO membrane or forward osmosis membrane.

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Abstract

選択的透過性を有した支持膜と、該支持膜の表面に形成された、チャネル物質を含有する脂質膜とを有する選択性透過膜において、該支持膜が圧力０．１ＭＰａにおいて２０Ｌ／（ｍ２・ｈ）以上の透過流束と１％～２０％の脱塩性能を有することを特徴とする選択性透過膜。

Description

選択性透過膜、その製造方法及び水処理方法
　本発明は、水処理分野で使用される選択性透過膜に係り、特に脂質膜よりなる被覆層を有する選択性透過膜に関する。本発明は、この選択性透過膜の製造方法と、この選択性透過膜を用いた水処理方法に関する。
　海水、かん水の淡水化や、工業用水および超純水の製造、排水回収などの分野で、選択性透過膜として、逆浸透（ＲＯ）膜が広く用いられている。ＲＯ膜は、イオンや低分子有機物を高度に除去できるという利点を有する。しかし、ＲＯ膜処理は、精密濾過（ＭＦ）膜や限外濾過（ＵＦ）膜と比べ、高い運転圧力を必要とする。ＲＯ膜の透水性を高めるために、ポリアミドＲＯ膜では、スキン層のひだ構造を制御し、表面積を大きくする工夫がなされてきた。
　ＲＯ膜は、被処理水に含まれる生物代謝物などの有機物により汚染される。汚染が生じた膜は、透水性が低下するため、定期的な薬品洗浄が必要となる。洗浄の際にＲＯ膜が劣化することで分離性能が低下する。
　膜汚染を抑制する方法として、ＲＯ膜等の選択性透過膜を、リン脂質の親水基であるホスフォコリン基を有するポリマーで被覆する方法が知られている。バイオミメティックな表面が選択性透過膜上に形成され、生物代謝物による汚染を防止する効果が期待できる（特許文献１）。
　近年、水分子を選択的に輸送する膜タンパク質であるアクアポリンが水チャネル物質として注目されている。このタンパク質を組み込んだリン脂質膜は、従来のポリアミドＲＯ膜よりも理論上高い透水性を有する可能性が示唆されている（非特許文献１）。
　水チャネル物質を組み込んだ脂質膜を有する選択性透過膜の製造方法として、以下の方法がある（特許文献２）。
１）水チャネル物質を組み込んだ脂質二分子膜を多孔質支持体でサンドイッチする方法。
２）多孔質支持体の孔内部に脂質二分子膜を組み込む方法。
３）疎水性膜周囲に脂質二分子膜を形成する方法。
　脂質二分子膜を多孔質支持体でサンドイッチする方法では、以下の問題がある。
　脂質膜の耐圧性は向上するが、被処理水と接触する多孔質支持体自体が汚染される。
　多孔質支持体の中で濃度分極が発生して阻止率が大きく低下する。
　多孔質支持体が抵抗となり透水性が低下するおそれがある。
　選択的透過性を有した膜本体の表面を水チャネル物質を組み込んだリン脂質膜で被覆し、このリン脂質膜を露出させた状態で分離層として機能させたＲＯ膜は、リン脂質膜の耐圧性が課題となる。
　特許文献３には、カチオン性のリン脂質を用いてナノろ過（ＮＦ）膜に強固に担持させることが記載されている。
　特許文献３では支持膜がＮＦ膜であり、緻密であるため、耐圧性は向上するが、ＮＦ膜自体の透水性が低いことにより、得られる膜の透過流束が低くなる。特許文献３で使用されているＮＦ膜の純水透過流束は、圧力０.１ＭＰａの時、１１Ｌ／（ｍ２・ｈ）であり、脱塩率は５０％～５５％である。実施例で得られている、ＮＦ膜にチャネル物質を含むリン脂質膜を担持した選択性透過膜の純水透過流束は、圧力０.１ＭＰａの時、０.８Ｌ／（ｍ２・ｈ）と、１Ｌ／（ｍ２・ｈ）以下である。
特許第６０２２８２７号 特開２０１２－１９２４０８号 特許第６０２８５３３号 Pohl,　P.　et　al.,　Proceedings　of　the　National　Academy　of　Sciences　2001,　98,9624-9629.
　本発明は、透水性に優れた選択性透過膜と、この選択性透過膜の製造方法と、この選択性透過膜を用いた水処理方法を提供することを目的とする。
　本発明の選択性透過膜は、選択的透過性を有した支持膜と、該支持膜の表面に形成された、チャネル物質を含有する脂質膜とを有する選択性透過膜において、該支持膜が圧力０．１ＭＰａにおいて２０Ｌ／（ｍ２・ｈ）以上の透過流束と１％～２０％の脱塩性能を有することを特徴とするものである。
　本発明の一態様では、前記支持膜が多孔質体と、該多孔質体を被覆する荷電性高分子層とを有する。
　本発明の一態様では、前記荷電性高分子層は、交互に形成されたカチオン性高分子層とアニオン性高分子層とを有する。
　本発明の一態様では、前記多孔質体がＭＦ膜又はＵＦ膜である。
　本発明の一態様では、前記チャネル物質が、グラミシジン、アムモテリシンＢ、及びこれらの誘導体よりなる群から選ばれた少なくとも１つである。
　本発明の選択性透過膜の製造方法は、前記支持膜上に前記脂質膜を形成する工程と、余分な脂質を酸又はアルカリで除去する工程とを有する。
　本発明の水処理方法は、本発明の選択性透過膜を用いることを特徴とする。
　本発明では、支持膜として、圧力０．１ＭＰａにおいて２０Ｌ／（ｍ２・ｈ）以上の透過流束と１％～２０％の脱塩性能を有するものを用いており、選択性透過膜が透水性に優れたものとなる。即ち、この支持膜を用いることで、透過流束が支持膜の透過流束に依存することなく、また、脂質膜を保持することが可能となり、高い透過流束と耐圧性を有する選択性透過膜が得られる。
実験設備の模式的説明図である。 実験設備の模式的説明図である。 実施例及び比較例の結果を示すグラフである。 実施例及び比較例の結果を示すグラフである。 実施例の結果を示すグラフである。
　本発明の選択性透過膜は、選択的透過性を有した支持膜と、該支持膜の表面に形成された、チャネル物質を含有する脂質膜とを有する。この支持膜は、圧力０．１ＭＰａにおいて２０Ｌ／（ｍ２・ｈ）以上の透過流束と１％～２０％の脱塩性能を有する。
　特許文献３と同じ条件で、支持膜としてＭＦ膜やＵＦ膜を使用すると、チャネル物質を含むリン脂質膜を担持した時の耐圧性は、０．１ＭＰａ以下となる。
　本発明では、支持膜として、圧力０．１ＭＰａの時に２０Ｌ／（ｍ２・ｈ）以上、好ましくは２０～２００Ｌ／（ｍ２・ｈ）、特に好ましくは２０～１００Ｌ／（ｍ２・ｈ）の純水透過流束と、脱塩率１～２０％を有する支持膜を用いる。この支持膜は、ＮＦ膜とＵＦ膜との中間の特性を有する。かかる支持膜を用いることにより、選択性透過膜の透過流束を高く維持しつつ、耐圧性を向上させることができる。
［支持膜］
　支持膜としては、多孔質体の表面に交互積層（ＬＢＬ）法によりカチオン性高分子とアニオン性高分子とを交互に被覆させたものを用いてもよい。ＬＢＬ法は、カチオン性高分子とアニオン性高分子を高分子間の静電相互作用を用いて交互に吸着、積層することで、層の厚さをｎｍレベルで制御可能な手法である。ＬＢＬ法によれば、透過流束と耐圧性を変化させることができる。
　多孔質体は、特に限定されるものではない。多孔質体としては、例えばセルロース混合エステル膜、酢酸セルロース膜、ポリエーテルスルホン膜、ポリフッ化ビニリデン膜などの高分子膜や、シリカ膜、ゼオライト膜、アルミナ膜などの無機膜など、水処理やガス分離に広く用いられる多孔膜を用いることができる。多孔質体としては、ＭＦ膜又はＵＦ膜が好適である。
　ＬＢＬ法では、好ましくは、多孔質体表面にカチオン性高分子を塗布し、洗浄する。この状態を０．５層膜とする。カチオン性高分子は、特に限定されない。カチオン性高分子としては、例えば４級アンモニウム基を有するポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＰＤＡＤＭＡＣ）、アミノ基を有するポリビニルアミジン、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリリジン、キトサンなどを用いることができる。
　次に、アニオン性高分子を塗布し、洗浄する。この状態を１．０層膜とする。アニオン性高分子は、特に限定されない。アニオン性高分子としては、例えばスルホン酸基を有するポリスチレンスルホン酸ナトリウム（ＰＳＳ）、ポリビニルスルホン酸ナトリウム、カルボン酸基を有するポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウム、アルギン酸ナトリウムなどを用いることができる。
　更に、カチオン性高分子を塗布し、洗浄することで、最表面がカチオン性の１．５層膜を得る。これらの操作により、多孔質体上にカチオン性高分子層とアニオン性高分子層との交互被覆層を形成した支持膜が製造される。カチオン性高分子層とアニオン性高分子層との合計の層数は１～５特に２～４程度が好ましい。
［脂質膜］
　支持膜上に形成する脂質膜としては、リン脂質二分子膜が好ましい。支持膜表面にリン脂質二分子膜を形成する方法としては、ラングミュア－ブロジェット法、リポソーム融合法が挙げられる。リポソーム融合法では、上記のようにして得られた支持膜を、膜表面と反対の電荷を有する脂質を含むリポソームの分散液に浸漬させることで、静電的相互作用により支持膜上にリン脂質二分子膜を形成する。
　リポソームの調製方法としては静置水和法、超音波法、エクストルージョン法など、一般的な手法を用いることができる。均一に製膜する観点から、単一膜のリポソームを用いることが好ましく、単一膜のリポソームの調製が容易なエクストルージョン法を用いることが好ましい。
　リポソームを構成するリン脂質は、特に限定されない。リポソームを構成するリン脂質は、上記のようにして得られた支持膜の表面電位がカチオン性の場合はアニオン性脂質を、アニオン性の場合にはカチオン性脂質を含むことが好ましい。リポソームを構成するリン脂質は、リポソームの安定性、及び製膜性の観点から、１０～９０ｍｏｌ％の範囲で中性脂質を含むことが好ましい。
　アニオン性脂質は、特に限定されない。アニオン性脂質としては、１－パルミトイル－２－オレオイルホスファチジルグリセロール、１，２－ジオレオイルホスファチジルグリセロール、１，２－ジパルミトイルホスファチジルグリセロール、１－パルミトイル－２－オレオイルホスファチジン酸、１，２－ジオレオイルホスファチジン酸、１，２－ジパルミトイルホスファチジン酸、１－パルミトイル－２－オレオイルホスファチジルセリン、１，２－ジオレオイルホスファチジルセリン、１，２－ジパルミトイルホスファチジルセリン、１－パルミトイル－２－オレオイルホスファチジルイノシトール、１，２－ジオレオイルホスファチジルイノシトール、１，２－ジパルミトイルホスファチジルイノシトール、１’，３’－ビス［１，２－ジオレオイル－ｓｎ－グリセロ－３－ホスフォ］－ｓｎ－グリセロール、１’，３’－ビス［１，２－ジパルミトイル－ｓｎ－グリセロ－３－ホスフォ］－ｓｎ－グリセロールなどを用いることができる。
　カチオン性脂質は、特に限定されない。カチオン性脂質としては、１，２－ジオレオイル－３－トリメチルアンモニウムプロパン、１，２－パルミトイル－３－トリメチルアンモニウムプロパン、１－パルミトイル－２－オレオイル－ｓｎ－グリセロ－３－エチルホスホコリン、１，２－ジオレオイル－ｓｎ－グリセロ－３－エチルホスホコリン、１，２－ジパルミトイル－ｓｎ－グリセロ－３－エチルホスホコリン、３β－[Ｎ－(Ｎ’，Ｎ’－ジメチルアミノエタン)－カルバモイル]コレステロール塩酸塩などを用いることができる。
　中性脂質は、特に限定されない。中性脂質としては、１－パルミトイル－２－オレオイルホスファチジルコリン、１，２－ジオレオイルホスファチジルコリン、１，２－ジパルミトイルホスファチジルコリン、１－パルミトイル－２－オレオイルホスファチジルエタノールアミン、１，２－ジオレオイルホスファチジルエタノールアミン、１，２－ジパルミトイルホスファチジルエタノールアミン、コレステロール、エルゴステロールなどを用いることができる。
　アルキル基等の炭化水素基を有する脂質を用いる場合、炭素数１２－２４のアルキル基等の炭化水素基を有する脂質であることが好ましい。この炭化水素基は１－３個の二重結合、もしくは三重結合を有していても良い。
　チャネル物質としては、アクアポリン、グラミシジン、アムホテリシンＢ、あるいはそれらの誘導体などを用いることができる。
　チャネル物質のリポソームへの導入方法としては、リポソーム調製段階にあらかじめ混合する方法や、製膜後に添加する方法などを用いることができる。
　リポソーム融合法によってリン脂質二分子膜を形成するに際しては、まずリン脂質を好ましくはチャネル物質と共に溶媒に溶解させる。溶媒としては、クロロホルム、クロロホルム／メタノール混合液などを用いることができる。
　リン脂質とチャネル物質との混合割合は、これらの合計に占めるチャネル物質の割合が１～２０モル％特に３～１０モル％となる程度が好適である。
　次に、リン脂質とチャネル物質との０．２５～１０ｍＭ特に０．５～５ｍＭの溶液を調製し、減圧乾燥させることにより、乾燥脂質膜を得、これに純水を添加し、リン脂質の相転移温度よりも高い温度とすることにより、球殻形状を有したリポソームの分散液とする。
　本発明で用いるリポソーム分散液のリポソームの平均粒径は、好ましくは０．０５～５μｍ、特に好ましくは０．０５～０．４μｍである。
　リポソーム分散液と支持膜とを接触させ、このリポソーム分散液に接触させた状態に０．５～６Ｈｒ特に１～３Ｈｒ程度保つことにより、膜本体の表面にリポソームを吸着させ、リン脂質二分子膜の被覆層を形成する。その後、被覆層付きの膜本体を溶液から引き上げ、必要に応じ余分な脂質を酸又はアルカリで除去し、次いで超純水又は純水で水洗することにより、リン脂質二分子膜の被覆層を有した選択性透過膜が得られる。
　リン脂質二分子膜の厚さは１～１０層特に１～３層程度であることが好ましい。このリン脂質二分子膜の表面に、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、タンニン酸、ポリアミノ酸、ポリエチレンイミン、キトサンなどのリン脂質と反対の電荷を有する物質を吸着させてもよい。
　本発明の選択性透過膜を用い、逆浸透膜処理又は正浸透膜処理で透過水を得る場合、駆動圧力０．０５～３ＭＰａの範囲で、透水量１×１０－１１ｍ３ｍ－２ｓ－１Ｐａ－１以上を得ることができる。
　本発明の選択性透過膜の用途としては、海水、かん水の脱塩処理、工水、下水、水道水の浄化処理の他、ファインケミカル、医薬、食品の濃縮などの用途が例示される。被処理水の温度は１０～４０℃特に１５～３５℃程度が好ましい。
　以下、実施例及び比較例について説明する。まず、支持膜の製造材料、製造方法及び膜の特性評価方法等について説明する。
［多孔質体（膜本体）］
　以下の実施例及び比較例では、多孔質体（膜本体）として、セルロース混合エステル膜（直径２５ｍｍ、孔径０．０５μｍ、ミリポア社製）を用いた。
［荷電性高分子］
　カチオン性高分子としてポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＰＤＡＤＭＡＣ、平均分子量４０万～５０万、シグマアルドリッチ）を用いた。
　アニオン性高分子としてポリスチレンスルホン酸ナトリウム（ＰＳＳ、平均分子量２０万、シグマアルドリッチ）を用いた。
［支持膜の作製］
＜比較例１に用いる支持膜＞
　多孔質体（膜本体）を真空プラズマ装置（ＹＨＳ－Ｒ、魁半導体社製）を用いて１分間処理した。プラズマ処理した膜本体を１ｇ／ＬのＰＤＡＤＭＡＣ（ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド）水溶液に５分間浸漬し、純水で１分間洗浄した（０．５層膜）。次に、１ｇ／ＬのＰＳＳ（ポリスチレンスルホン酸ナトリウム）水溶液に５分間浸漬し、純水で１分間洗浄した（１．０層膜）。更に、１ｇ／ＬのＰＤＡＤＭＡＣ水溶液に５分間浸漬し、純水で１分間洗浄した（１．５層膜）。得られた膜を、１０ｍｍｏｌ／Ｌの硫酸マグネシウム水溶液に１時間浸漬した後、純水で洗浄し、リン脂質層を形成させる膜として用いた。
＜実施例１に用いる支持膜＞
　上記１．５層膜を形成した後、さらに上記のＰＤＡＤＭＡＣとＰＳＳの製膜を交互に行い、最表面がカチオン性の積層膜３．５層膜を有する支持膜を得た。
　操作圧力０．１ＭＰａの時の各支持膜の純水透過流束と脱塩率を表１に示す。
　この特性は、後述の評価方法によって測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　比較例用支持膜では、ＬＢＬ法での層数が少ないため、十分な被覆層が形成されておらず、純水透過流束は高いが脱塩率が得られていない。一方、実施例用支持膜では、十分な純水透過流束と脱塩率が得られている。
［リン脂質二分子膜の形成］
＜リン脂質＞
　アニオン性リン脂質として、１－パルミトイル－２－オレイル－ｓｎ－グリセロ－３－ホスホ－(１’－ｒａｃ－グリセロール)(ナトリウム塩)（ＰＯＰＧ、日油社製）を用いた。中性リン脂質として１－パルミトイル－２－オレイル－ｓｎ－グリセロ－３－ホスホコリン（ＰＯＰＣ、日油社製）を用いた。
＜チャネル物質＞
　チャネル物質としては、グラミシジンＡ（ＧＡ、シグマアルドリッチ社製）を用いた。
＜リポソーム分散液の調製＞
　ＰＯＰＣとＰＯＰＧを７：３のモル比でクロロホルムに溶解し（合計の濃度９５ｍｏｌ％）、この溶液にトリフルオロエタノールに溶解したＧＡをＧＡ濃度がリン脂質に対して５ｍｏｌ％になるように混合し、エバポレーターにより有機溶媒を蒸発させた。容器内に残存した乾燥脂質薄膜に純水を添加し、４５℃で水和させることで、リポソーム分散液を調製した。得られたリポソーム分散液は、液体窒素と４５℃の湯浴に交互に浸漬操作を５回繰り返す凍結融解法により、粒成長させた。リポソーム分散液は孔径０．１μｍのポリカーボネートトラックエッチング膜（Ｎｕｃｒｅｐｏｒｅ、ＧＥヘルスケア社製）を用い、押し出し整粒し、脂質濃度が０．４ｍｍｏｌ／Ｌになるよう純水で希釈してリポソーム分散液を調製した。
＜ＰＯＰＣ／ＰＯＰＧ被覆膜の製膜＞
　このリポソーム分散液中に、上記の支持膜を４０℃で２時間浸漬させることで、支持膜にリン脂質を吸着させた。その後、純水で洗浄することにより、支持膜に余分に吸着したリン脂質を剥がし、ＰＯＰＣ／ＰＯＰＧ被覆膜を製膜して選択性透過膜を製造した。
［膜の特性の評価方法］
　図１，２に示す平膜試験装置を用いて膜の耐圧性を評価した。
　この平膜試験装置において、ＲＯ膜供給水は、配管１１より高圧ポンプ４で、密閉容器１のＲＯ膜をセットした平膜セル２の下側の原水室１Ａに供給される。図２に示すように、密閉容器１は、原水室１Ａ側の下ケース１ａと、透過水室１Ｂ側の上ケース１ｂとで構成され、下ケース１ａと上ケース１ｂとの間に、平膜セル２がＯリング８を介して固定されている。平膜セル２はＲＯ膜２Ａの透過水側が多孔質支持板２Ｂで支持された構成とされている。平膜セル２の下側の原水室１Ａ内はスターラー３で撹拌子５を回転させることにより撹拌される。ＲＯ膜透過水は平膜セル２の上側の透過水室１Ｂを経て配管１２より取り出される。濃縮水は配管１３より取り出される。密閉容器１内の圧力は、給水配管１１に設けた圧力計６と、濃縮水取出配管１３に設けた圧力調整バルブ７により調整される。
　圧力調整バルブ７により、膜表面にかかる圧力を０～０．６ＭＰａに調整した。供給液には、純水透過流束を評価する場合は純水を用いた。脱塩率を評価する場合は０．０５ｗｔ％の塩化ナトリウム水溶液を供給液として用いた。純水を通水した時の透過液の重量変化から純水透過流束を求めた。塩化ナトリウム水溶液を通水した時の透過液と濃縮液の電導度から以下の式より脱塩率を求めた。
　　脱塩率＝１－透過液の電導度／濃縮液の電導度
［比較例１］
　上記比較例用支持膜（被覆膜１．５層）に上記方法によりリン脂質二分子膜を形成し、選択性透過膜を製造した。
［実施例１］
　上記実施例用支持膜（被覆膜３．５層）に上記方法によりリン脂質二分子膜を形成し、選択性透過膜を製造した。
［実施例２］
　リン脂質二分子膜を形成する際、ＰＯＰＣとＰＯＰＧを３：７のモル比で調製したリポソーム分散液に浸漬させたこと以外は実施例１と同様にして、選択性透過膜を製造した。
［実施例３］
　実施例１と同様にリン脂質二分子膜を形成後、ｐＨ９．０の水酸化ナトリウム水溶液を用いて膜表面を洗浄し（アルカリ洗浄）、選択性透過膜を製造した。
　比較例１、実施例１、実施例２、実施例３により製造した選択性透過膜について、上記評価方法によって測定した透過流束（Ｗａｔｅｒ　ｆｌｕｘ）の圧力（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ）依存性を図３ａ～３ｄにそれぞれ示す。また、図３に基づいて、０．１ＭＰａ当りの透過流束を求め、操作圧力に対してプロットした結果を図４ａ～ｄにそれぞれ示す。
　図３ａ～３ｄより、比較例１、実施例１、実施例２、実施例３、共に、０．１ＭＰａの圧力で１Ｌ／（ｍ ２ ・ｈ）以上の透過流束が得られている。図４ａより、比較例１では、０．１ＭＰａ当りの透過流束が圧力によって変化しており、膜の破壊が進行していると考えられる。一方、図４ｂ，４ｃ，４ｄより、実施例１、実施例２、実施例３では、０．６ＭＰａにおいても透過流束は一定に保たれており、膜が耐圧性を有していることが分かる。実施例の場合はＬＢＬによる被覆層形成で脱塩性能が発現しているため、リン脂質二分子膜の構造を保持することができるようになったと考えられる。脱塩率を測定したところ、比較例１では０％であったのに対し、実施例２では９６％であった。チャネル物質であるＧＡにより水分子が透過する一方で、リン脂質二分子膜により、塩化ナトリウムが阻止されたためであると考えられる。
　０．１ＭＰａの圧力で透過流速を測定した結果を図５に示す。実施例２では、実施例１と同様の透過性が得られており、アニオン性脂質の比率を変化させても膜が得られることを示している。実施例３では、実施例１より高い透水性が得られており、アルカリ洗浄により余分なリン脂質が除去されたためであると考えられる。
　以上の実施例及び比較例から明らかな通り、本発明によると、チャネル物質を含むリン脂質膜を支持膜に安定に担持することができ、高い透水性と耐圧性を得ることができる。その結果、ＲＯ膜や正浸透膜としての使用が可能となる。
　本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更が可能であることは当業者に明らかである。
　本出願は、２０１７年２月１７日付で出願された日本特許出願２０１７－０２８１５２に基づいており、その全体が引用により援用される。

Claims (8)

  1. 　選択的透過性を有した支持膜と、該支持膜の表面に形成された、チャネル物質を含有する脂質膜とを有する選択性透過膜において、該支持膜が圧力０．１ＭＰａにおいて２０Ｌ／（ｍ２・ｈ）以上の透過流束と１％～２０％の脱塩性能を有することを特徴とする選択性透過膜。
  2. 　０．１ＭＰａにおいて１Ｌ／（ｍ２・ｈ）以上の透過流束と９０％以上の脱塩性能を有することを特徴とする請求項１に記載の選択性透過膜。
  3. 　前記支持膜が多孔質体と、該多孔質体を被覆する荷電性高分子層とを有することを特徴とする請求項１又は２に記載の選択性透過膜。
  4. 　前記荷電性高分子層は、交互に形成されたカチオン性高分子層とアニオン性高分子層とを有することを特徴とする請求項３に記載の選択性透過膜。
  5. 　前記多孔質体がＭＦ膜又はＵＦ膜であることを特徴とする請求項３又は４に記載の選択性透過膜。
  6. 　前記チャネル物質が、グラミシジン、アムモテリシンＢ、及びこれらの誘導体よりなる群から選ばれた少なくとも１つであることを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載の選択性透過膜。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の選択性透過膜を製造する方法であって、前記支持膜上に前記脂質膜を形成する工程と、余分な脂質を酸又はアルカリで除去する工程とを有する選択性透過膜の製造方法。
  8. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の選択性透過膜を用いて被処理水を膜分離処理する工程を有する水処理方法。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2021010885A (ja) * 2019-07-08 2021-02-04 栗田工業株式会社 選択性透過膜、選択性透過膜の製造方法および水処理方法
JP2021010884A (ja) * 2019-07-08 2021-02-04 栗田工業株式会社 選択性透過膜の製造方法および水処理方法

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6939742B2 (ja) * 2018-03-29 2021-09-22 栗田工業株式会社 選択性透過膜、その製造方法及び水処理方法
WO2019187870A1 (ja) * 2018-03-29 2019-10-03 栗田工業株式会社 選択性透過膜、その製造方法及び水処理方法
EP4023327A4 (en) * 2019-08-26 2023-09-20 Sumitomo Chemical Company Limited Acidic gas separation membrane, acidic gas separation device, method for producing acidic gas separation membrane, and acidic gas separation method
CN111871234B (zh) * 2020-07-13 2022-09-16 广东溢达纺织有限公司 一种疏松纳滤膜及其制备方法和应用
CN117244412A (zh) * 2023-07-27 2023-12-19 率氢技术(北京)股份有限公司 一种反渗透膜片及其制备方法
CN120115020B (zh) * 2025-04-01 2026-03-03 华北理工大学 一种疏水仿生膜及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008540108A (ja) * 2005-05-20 2008-11-20 アクアポリン エーピーエス 水を濾過する膜
JP2014100645A (ja) * 2012-11-19 2014-06-05 Kurita Water Ind Ltd 選択性透過膜及びその製造方法
JP2016159268A (ja) * 2015-03-04 2016-09-05 栗田工業株式会社 水処理用選択性透過膜及びその製造方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2264146B (en) 1992-02-13 1995-08-09 Ihw Eng Ltd A seat including a seat reclining mechanism
WO2010095139A1 (en) * 2009-02-19 2010-08-26 Ben-Gurion University Of The Negev Research And Development Authority Chemically resistant membranes, coatings and films and methods for their preparation
CN105517960A (zh) * 2013-10-04 2016-04-20 栗田工业株式会社 超纯水制造装置
CN105214512B (zh) * 2015-10-29 2018-06-15 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种载体表面氧化石墨烯膜的制备方法及其应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008540108A (ja) * 2005-05-20 2008-11-20 アクアポリン エーピーエス 水を濾過する膜
JP2014100645A (ja) * 2012-11-19 2014-06-05 Kurita Water Ind Ltd 選択性透過膜及びその製造方法
JP2016159268A (ja) * 2015-03-04 2016-09-05 栗田工業株式会社 水処理用選択性透過膜及びその製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
WANG MIAOQI ET AL.: "Layer-by-Layer Assembly of Aquaporin Z-Incorporated Biomimetic Membranes for Water Purification", ENVIRONMENTAL SCIENCE & TECHNOLOGY, vol. 49, no. 6, 17 March 2015 (2015-03-17), pages 3761 - 3768, XP055360904 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2021010885A (ja) * 2019-07-08 2021-02-04 栗田工業株式会社 選択性透過膜、選択性透過膜の製造方法および水処理方法
JP2021010884A (ja) * 2019-07-08 2021-02-04 栗田工業株式会社 選択性透過膜の製造方法および水処理方法
JP7251369B2 (ja) 2019-07-08 2023-04-04 栗田工業株式会社 選択性透過膜の製造方法および水処理方法
JP7251370B2 (ja) 2019-07-08 2023-04-04 栗田工業株式会社 選択性透過膜、選択性透過膜の製造方法および水処理方法

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