WO2018147074A1 - 研磨液及び研磨方法 - Google Patents

研磨液及び研磨方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2018147074A1
WO2018147074A1 PCT/JP2018/001981 JP2018001981W WO2018147074A1 WO 2018147074 A1 WO2018147074 A1 WO 2018147074A1 JP 2018001981 W JP2018001981 W JP 2018001981W WO 2018147074 A1 WO2018147074 A1 WO 2018147074A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polishing
acid
polishing liquid
polymer
tungsten
Prior art date
Application number
PCT/JP2018/001981
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
小野　裕
真人 水谷
Original Assignee
日立化成株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日立化成株式会社 filed Critical 日立化成株式会社
Priority to CN201880010057.6A priority Critical patent/CN110291619A/zh
Priority to KR1020197022133A priority patent/KR102532672B1/ko
Priority to JP2018567352A priority patent/JP7028193B2/ja
Priority to EP18751140.7A priority patent/EP3582252B1/en
Priority to US16/484,157 priority patent/US11136474B2/en
Publication of WO2018147074A1 publication Critical patent/WO2018147074A1/ja

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B24—GRINDING; POLISHING
    • B24B—MACHINES, DEVICES, OR PROCESSES FOR GRINDING OR POLISHING; DRESSING OR CONDITIONING OF ABRADING SURFACES; FEEDING OF GRINDING, POLISHING, OR LAPPING AGENTS
    • B24B37/00—Lapping machines or devices; Accessories
    • B24B37/005—Control means for lapping machines or devices
    • B24B37/0053—Control means for lapping machines or devices detecting loss or breakage of a workpiece during lapping
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09G—POLISHING COMPOSITIONS; SKI WAXES
    • C09G1/00—Polishing compositions
    • C09G1/02—Polishing compositions containing abrasives or grinding agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B24—GRINDING; POLISHING
    • B24B—MACHINES, DEVICES, OR PROCESSES FOR GRINDING OR POLISHING; DRESSING OR CONDITIONING OF ABRADING SURFACES; FEEDING OF GRINDING, POLISHING, OR LAPPING AGENTS
    • B24B37/00—Lapping machines or devices; Accessories
    • B24B37/04—Lapping machines or devices; Accessories designed for working plane surfaces
    • B24B37/042—Lapping machines or devices; Accessories designed for working plane surfaces operating processes therefor
    • B24B37/044—Lapping machines or devices; Accessories designed for working plane surfaces operating processes therefor characterised by the composition of the lapping agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09G—POLISHING COMPOSITIONS; SKI WAXES
    • C09G1/00—Polishing compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09G—POLISHING COMPOSITIONS; SKI WAXES
    • C09G1/00—Polishing compositions
    • C09G1/04—Aqueous dispersions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09G—POLISHING COMPOSITIONS; SKI WAXES
    • C09G1/00—Polishing compositions
    • C09G1/06—Other polishing compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K13/00—Etching, surface-brightening or pickling compositions
    • C09K13/04—Etching, surface-brightening or pickling compositions containing an inorganic acid
    • C09K13/06—Etching, surface-brightening or pickling compositions containing an inorganic acid with organic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/14—Anti-slip materials; Abrasives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/14—Anti-slip materials; Abrasives
    • C09K3/1454—Abrasive powders, suspensions and pastes for polishing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/14—Anti-slip materials; Abrasives
    • C09K3/1454—Abrasive powders, suspensions and pastes for polishing
    • C09K3/1463—Aqueous liquid suspensions
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/304—Mechanical treatment, e.g. grinding, polishing, cutting
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/306—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching
    • H01L21/30625—With simultaneous mechanical treatment, e.g. mechanico-chemical polishing
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/3205—Deposition of non-insulating-, e.g. conductive- or resistive-, layers on insulating layers; After-treatment of these layers
    • H01L21/321—After treatment
    • H01L21/32115—Planarisation
    • H01L21/3212—Planarisation by chemical mechanical polishing [CMP]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/70—Manufacture or treatment of devices consisting of a plurality of solid state components formed in or on a common substrate or of parts thereof; Manufacture of integrated circuit devices or of parts thereof
    • H01L21/71—Manufacture of specific parts of devices defined in group H01L21/70
    • H01L21/768—Applying interconnections to be used for carrying current between separate components within a device comprising conductors and dielectrics
    • H01L21/76838—Applying interconnections to be used for carrying current between separate components within a device comprising conductors and dielectrics characterised by the formation and the after-treatment of the conductors
    • H01L21/7684—Smoothing; Planarisation

Definitions

  • the present invention relates to a polishing liquid and a polishing method.
  • the present invention relates to a polishing liquid and a polishing method used for polishing in, for example, a wiring formation process of a semiconductor device.
  • CMP chemical mechanical polishing
  • a damascene method is known as an embedded wiring formation using CMP.
  • a groove is first formed in advance on the surface of an insulating material such as silicon oxide, and then a barrier material (for example, a barrier film) having a shape following the surface of the insulating material is formed, and further, the groove is embedded.
  • a wiring metal is deposited on the entire barrier material.
  • a part of the barrier material under the wiring metal is removed by CMP to form a buried wiring.
  • Patent Document 2 discloses a technique for polishing a tungsten material using a polishing liquid containing abrasive grains, hydrogen peroxide, an iron compound, and the like.
  • an object to be polished (substrate) 10 includes an insulating material (such as silicon oxide) 1 having a groove on the surface, and a barrier material (such as titanium nitride) having a shape following the surface of the insulating material. 2 and a tungsten material (wiring metal) 3 covering the entire barrier material 2 so as to fill the groove.
  • the polishing method of the object to be polished 10 occurred in the rough polishing process (FIGS. 1A to 1B) in which the tungsten material 3 was polished at a high polishing rate until the barrier material 2 was exposed, and the rough polishing process.
  • Patent Document 3 discloses that a cationic water-soluble polymer such as polyethyleneimine is used as a protective film forming agent for a tungsten material and is adsorbed on the surface of the tungsten material to form a protective film. .
  • An object of the present invention is to provide a polishing liquid and a polishing method capable of suppressing etching of a tungsten material while maintaining a sufficient polishing speed of the tungsten material.
  • the present inventors have conceived of using a protective film forming agent having an appropriate adsorption ability with respect to the tungsten material. It has been found that the above problems can be achieved when a polymer is used.
  • a polishing liquid according to the present invention is a polishing liquid for polishing a surface to be polished containing a tungsten material, and includes abrasive grains, a polymer having a cationic group at a terminal, an oxidizing agent, and a metal oxide dissolving agent.
  • the polymer has structural units derived from an unsaturated carboxylic acid, the polymer has a weight average molecular weight of 20000 or less, and a pH of less than 5.0.
  • the polishing liquid according to the present invention can suppress the etching of the tungsten material while maintaining a sufficient polishing speed of the tungsten material.
  • the polishing liquid according to the present invention can be suitably used for an intermediate polishing process, a final polishing process, etc. in the polishing of a tungsten material.
  • the present inventors have proposed that the polymer in the present invention is appropriately adsorbed to the insulating material in addition to the tungsten material. It has been found that the tungsten material and the insulating material can be polished at a sufficient polishing rate while reducing the etching rate of the tungsten material by acting as a protective film forming agent having a function. According to the polishing liquid of the present invention, etching of the tungsten material can be suppressed while maintaining a sufficient polishing rate of the tungsten material and the insulating material.
  • the polymer preferably contains at least one selected from the group consisting of polyacrylic acid, polymethacrylic acid, and a copolymer of acrylic acid and methacrylic acid.
  • the polymer has 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2′-azobis [2- (2-imidazoline-2) as the cationic group.
  • It preferably has a cationic group derived from at least one polymerization initiator selected from the group consisting of dihydrochlorides.
  • the oxidant preferably contains hydrogen peroxide.
  • the abrasive preferably contains at least one selected from the group consisting of silica, alumina, ceria, titania, zirconia, germania, and modified products thereof.
  • the metal oxide solubilizer preferably contains an organic acid.
  • the organic acid preferably contains at least one selected from the group consisting of formic acid, malonic acid, malic acid, tartaric acid, citric acid, salicylic acid, and adipic acid.
  • the polishing method according to the present invention polishes the surface to be polished containing the tungsten material using the polishing liquid according to the present invention.
  • the present invention it is possible to provide a polishing liquid and a polishing method capable of suppressing etching of a tungsten material while maintaining a sufficient polishing speed of the tungsten material.
  • the application of polishing liquid can be provided for grinding
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view for explaining a method of forming a wiring of tungsten material by polishing.
  • a numerical range indicated by using “to” indicates a range including the numerical values described before and after “to” as the minimum value and the maximum value, respectively.
  • the upper limit value or lower limit value of a numerical range of a certain step can be arbitrarily combined with the upper limit value or lower limit value of the numerical range of another step.
  • the upper limit value or the lower limit value of the numerical range may be replaced with the values shown in the examples.
  • a or B only needs to include either A or B, and may include both.
  • the materials exemplified in the present specification can be used singly or in combination of two or more unless otherwise specified.
  • the content of each component in the composition means the total amount of the plurality of substances present in the composition unless there is a specific notice when there are a plurality of substances corresponding to each component in the composition.
  • layer includes not only a structure formed on the entire surface but also a structure formed on a part when observed as a plan view.
  • process is not limited to an independent process, and is included in this term if the intended effect of the process is achieved even when it cannot be clearly distinguished from other processes.
  • the polishing liquid according to this embodiment is a polishing liquid for polishing a surface to be polished containing a tungsten material, and is a polymer (polycarboxylic acid) having abrasive grains and a cationic group (cationic terminal group) at a terminal.
  • Polymer polycarboxylic acid
  • an oxidizing agent e.g., an oxidizing agent
  • a metal oxide solubilizer e.g., a cationic group at a terminal.
  • the pH is less than 5.0.
  • the polishing liquid according to this embodiment is, for example, a polishing liquid for a metal film containing a tungsten material.
  • the components contained in the polishing liquid, liquid characteristics, and the like will be described in detail.
  • the polishing liquid according to this embodiment contains abrasive grains from the viewpoint of obtaining a sufficient polishing rate for the tungsten material and the insulating material.
  • the abrasive grains may contain at least one selected from the group consisting of silica, alumina, ceria, titania, zirconia, germania, and modified products thereof from the viewpoint of easily obtaining a sufficient polishing rate of the tungsten material and the insulating material.
  • Colloidal silica may be used as the abrasive grains containing silica.
  • Colloidal alumina may be used as the abrasive grains containing alumina.
  • Examples of the modified product include those obtained by modifying the surface of particles containing silica, alumina, ceria, titania, zirconia, germania, etc. with an alkyl group.
  • the method for modifying the surface of the particle with an alkyl group is not particularly limited, and examples thereof include a method of reacting a hydroxyl group present on the surface of the particle with an alkoxysilane having an alkyl group.
  • the alkoxysilane having an alkyl group is not particularly limited, but monomethyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, trimethylmonomethoxysilane, monoethyltrimethoxysilane, diethyldimethoxysilane, triethylmonomethoxysilane, monomethyltriethoxysilane, dimethyl Examples include diethoxysilane and trimethylmonoethoxysilane.
  • limiting in particular as a reaction method For example, you may make it react in polishing liquid (a room temperature polishing liquid etc.) containing particle
  • the average particle diameter of the abrasive grains is preferably 10 nm or more, more preferably 20 nm or more, and further preferably 50 nm or more.
  • the average particle size of the abrasive grains is preferably 200 nm or less, more preferably 100 nm or less, and still more preferably 80 nm or less. From these viewpoints, the average grain size of the abrasive grains is preferably 10 to 200 nm, more preferably 20 to 100 nm, and still more preferably 50 to 80 nm.
  • “average particle size” refers to the secondary particle size of abrasive grains.
  • the particle size can be measured by, for example, a light diffraction scattering type particle size distribution meter. Specifically, for example, using COULTER N4SD (trade name) manufactured by COULTER Electronics, measurement temperature: 20 ° C., solvent refractive index: 1.333 (water), particle refractive index: Unknown (setting), solvent viscosity: 1.005 cp (water), Run Time: 200 seconds, Laser incident angle: 90 °, Intensity (corresponding to scattering intensity, turbidity): Can be measured in the range of 5E + 04 to 4E + 05, when Intensity is higher than 4E + 05 Can be measured by diluting with water.
  • COULTER N4SD trade name
  • solvent refractive index 1.333
  • particle refractive index Unknown (setting)
  • solvent viscosity 1.005 cp
  • Run Time 200 seconds
  • Laser incident angle 90 °
  • Intensity corresponding to scattering intensity, turbidity
  • colloidal silica having an average particle diameter of 200 nm or less and an average particle diameter of from the viewpoint of good dispersion stability in the polishing liquid and a small number of scratches (polishing scratches) generated by CMP At least one selected from the group consisting of 200 nm or less colloidal alumina is preferable, and at least one selected from the group consisting of colloidal silica having an average particle size of 100 nm or less and colloidal alumina having an average particle size of 100 nm or less is more preferable.
  • the content of the abrasive grains is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.02% by mass, based on the total mass of the polishing liquid, from the viewpoint that a sufficient polishing rate of the tungsten material and the insulating material can be easily obtained. More preferably, it is 0.05% by mass or more, particularly preferably 0.1% by mass or more, very preferably 0.5% by mass or more, and very preferably 1% by mass or more.
  • the content of the abrasive grains is preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, still more preferably 20% by mass or less, particularly preferably 20% by mass or less, based on the total mass of the polishing liquid, from the viewpoint of easily suppressing the occurrence of scratches.
  • the content of the abrasive grains is preferably 0.01 to 50% by mass, more preferably 0.02 to 30% by mass, and still more preferably 0.05 to 20%, based on the total mass of the polishing liquid.
  • % By weight, particularly preferably 0.1-20% by weight, very preferably 0.5-10% by weight, very preferably 1-5% by weight.
  • the polycarboxylic acid polymer is a polymer having a structural unit derived from an unsaturated carboxylic acid, has a weight average molecular weight of 20000 or less, and has a cationic group at the end, and is not particularly limited. For example, it is water-soluble.
  • the polycarboxylic acid-based polymer suppresses etching of the tungsten material.
  • the terminal cationic group is a cationic group located at the end of the main chain. Examples of the cationic group include amino groups and quaternary ammonium groups (quaternary ammonium bases).
  • polycarboxylic acid polymers suppress the etching of tungsten materials is not clear, but positively charged cationic end groups adsorb to tungsten materials that exhibit negative zeta potential over a wide pH range to form a protective film. It is thought that it is to do. That is, the polycarboxylic acid polymer exhibits good characteristics as a protective film forming agent for tungsten material.
  • the polycarboxylic acid polymer is an anionic polymer having a structural unit derived from an unsaturated carboxylic acid.
  • a cationic polymer such as polyallylamine
  • the cationic polymer exhibits an etching-inhibiting effect on the tungsten material.
  • the tungsten material and the insulating material (silicon oxide or the like) adsorb very strongly, and the polishing rate of the tungsten material and the insulating material is excessively reduced. Such an excessive decrease in the polishing rate of the tungsten material and the insulating material is not observed in the polycarboxylic acid polymer. Even if a nonionic polymer that does not have a structural unit derived from an unsaturated carboxylic acid is used in place of an anionic polymer, it is considered that the etching effect of the tungsten material can be exhibited if the end of the polymer is a cationic group. However, like the cationic polymer, the polishing rate of the insulating material is greatly reduced, and the abrasive grains such as colloidal silica tend to coagulate and settle.
  • the polycarboxylic acid polymer may be a homopolymer of an unsaturated carboxylic acid (homopolymer), or a copolymer (copolymer) of one unsaturated carboxylic acid and another unsaturated carboxylic acid. Further, it may be a copolymer (copolymer) of an unsaturated carboxylic acid and another monomer.
  • the monomer (unsaturated carboxylic acid) used for the synthesis of the polycarboxylic acid polymer is not particularly limited as long as it can be polymerized.
  • acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, vinyl acetic acid, tiglic acid, 2 -Unsaturated carboxylic acids such as trifluoromethylacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid, citraconic acid, mesaconic acid and the like.
  • at least one selected from the group consisting of acrylic acid and methacrylic acid is preferable from the viewpoint of easy acquisition and synthesis.
  • the unsaturated carboxylic acid an unsaturated carboxylic acid having no cationic group can be used.
  • Other monomers copolymerizable with unsaturated carboxylic acids include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, methacrylic acid.
  • acrylic acid esters or methacrylic acid esters such as butyl acid and 2-ethylhexyl methacrylate; salts such as ammonium salts, alkali metal salts, and alkylamine salts thereof.
  • the substrate to be applied is a silicon substrate for LSI or the like
  • a monomer (such as the ammonium salt) containing no alkali metal is preferable because contamination with an alkali metal is not desirable. This is not the case when the substrate is a glass substrate or the like.
  • the polycarboxylic acid polymer is made from polyacrylic acid, polymethacrylic acid, and a copolymer of acrylic acid and methacrylic acid from the viewpoint of easily suppressing etching of the tungsten material while maintaining a sufficient polishing speed of the tungsten material. It is preferable to include at least one selected from the group consisting of
  • the terminal group of the polycarboxylic acid polymer can be adjusted depending on the kind of the polymerization initiator, and the terminal can be made a cationic group by selecting an appropriate polymerization initiator.
  • a polymerization initiator at the time of synthesizing the polymer used for forming the terminal group of the polycarboxylic acid-based polymer from the viewpoint of easily suppressing etching of the tungsten material while maintaining a sufficient polishing speed of the tungsten material, 2, 2 '-Azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride (also known as 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride), 2, 2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] disulfate dihydrate (also known as 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] disulfate Dihydrate), 2,2′-azobis (2-methylpropion
  • the upper limit of the weight average molecular weight of the polycarboxylic acid polymer is 20000 or less. If the weight average molecular weight exceeds 20000, the etching suppression ability of the tungsten material tends to be reduced.
  • the phenomenon that the ability of the tungsten material to suppress etching when the molecular weight is too large can be explained as follows.
  • the polycarboxylic acid-based polymer protects the surface by adsorbing to the surface of the tungsten material with cationic end groups, so if the molecular weight is large, the mass that supports the adsorbed state with one end group is excessively large. It is thought that it cannot be kept.
  • the protected area may be small.
  • the upper limit of the weight average molecular weight of the polycarboxylic acid polymer is preferably 15000 or less from the viewpoint of ease of etching of the tungsten material, ease of synthesis, ease of molecular weight control, and the like. From the viewpoint of shortening, it is more preferably 15000 or less, still more preferably 10,000 or less, particularly preferably 9000 or less, very preferably 8000 or less, very preferably 7500 or less, and even more preferably. Is 7000 or less.
  • the lower limit of the weight average molecular weight of the polycarboxylic acid polymer is preferably 500 or more, more preferably 1000 or more, still more preferably 2000 or more, and particularly preferably 3000 or more.
  • the weight average molecular weight of the polycarboxylic acid polymer is 500 or more, it is easy to control the molecular weight during synthesis. From these viewpoints, the weight average molecular weight of the polycarboxylic acid polymer is preferably 500 to 20000.
  • the weight average molecular weight of the polycarboxylic acid polymer can be measured by gel permeation chromatography using a standard polystyrene calibration curve. Examples of the measurement conditions include the following conditions.
  • HPLC pump manufactured by Hitachi, Ltd., L-7100
  • a differential refractometer manufactured by Hitachi, Ltd., model number L-3300
  • Flow rate 0.6 mL / min
  • the content of the polycarboxylic acid-based polymer is 0.001% by mass based on the total mass of the polishing liquid from the viewpoint that etching of the tungsten material is easily suppressed and the content is easily controlled.
  • the above is preferable, 0.01% by mass or more is more preferable, 0.03% by mass or more is further preferable, 0.05% by mass or more is particularly preferable, and 0.1% by mass or more is extremely preferable.
  • the content of the polycarboxylic acid polymer is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, based on the total mass of the polishing liquid, from the viewpoint of easily suppressing the occurrence of aggregation of abrasive grains in the polishing liquid.
  • the content of the polycarboxylic acid polymer is preferably 0.001 to 20% by mass, more preferably 0.001 to 15% by mass, based on the total mass of the polishing liquid, and 0.001 to 10%.
  • % By mass is more preferable, 0.01 to 10% by mass is particularly preferable, 0.01 to 5% by mass is very preferable, 0.03 to 5% by mass is very preferable, and 0.05 to 1% by mass is even more preferable.
  • 0.1 to 0.5% by mass is more preferable.
  • the polishing liquid according to this embodiment contains an oxidizing agent (metal oxidizing agent).
  • oxidizing agents include hydrogen peroxide, nitric acid, potassium periodate, hypochlorous acid, ozone water, compounds that supply iron ions (such as iron nitrate), compounds that supply copper ions, compounds that supply silver ions, and the like. Among them, hydrogen peroxide is preferable.
  • An oxidizing agent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. In the case where the substrate is a silicon substrate including an integrated circuit element, contamination by alkali metal, alkaline earth metal, halide, etc. is not desirable, so an oxidizing agent that does not contain a nonvolatile component is preferable.
  • Ozone water is preferably hydrogen peroxide because the composition changes with time.
  • the content of the oxidizing agent is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.02% by mass or more, based on the total mass of the polishing liquid, from the viewpoint that a good polishing rate of the tungsten material is easily obtained. Preferably it is 0.05 mass% or more.
  • the content of the oxidizing agent is preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and further preferably 15% by mass or less, based on the total mass of the polishing liquid, from the viewpoint of easily reducing the roughness of the surface to be polished. It is. From these viewpoints, the content of the oxidizing agent is preferably 0.01 to 50% by mass, more preferably 0.02 to 30% by mass, and still more preferably 0.05 to 15%, based on the total mass of the polishing liquid. % By mass.
  • the polishing liquid according to the present embodiment contains a metal oxide dissolving agent from the viewpoint of promoting the dissolution of the tungsten material oxidized by the oxidizing agent and improving the polishing rate of the tungsten material.
  • the metal oxide solubilizer is not particularly limited as long as the oxidized tungsten material can be dissolved in water.
  • formic acid acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, 2-methylbutyric acid, n-hexanoic acid 3,3-dimethylbutyric acid, 2-ethylbutyric acid, 4-methylpentanoic acid, n-heptanoic acid, 2-methylhexanoic acid, n-octanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, benzoic acid, glycolic acid, salicylic acid, glycerin Organic acids such as acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, maleic acid, phthalic acid, malic acid, tartaric acid, citric acid, p-toluenesulfonic acid; Ester; ammonium salt of organic acid; inorganic acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid; ammonium salt of inorganic acid (ammonium per
  • organic acids are preferred from the viewpoint of effectively suppressing etching while maintaining a practical polishing rate
  • formic acid, malonic acid, malic acid, tartaric acid, citric acid, salicylic acid, and adipic acid More preferred is at least one selected from the group consisting of One type of metal oxide solubilizer may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the content of the metal oxide solubilizer is preferably 0.001% by mass or more, more preferably 0.002% by mass or more, based on the total mass of the polishing liquid, from the viewpoint that a good polishing rate of the tungsten material is easily obtained. More preferably, it is 0.005% by weight or more, particularly preferably 0.01% by weight or more, very preferably 0.05% by weight or more, very preferably 0.1% by weight or more, still more preferably 0.2% by weight. % Or more.
  • the content of the metal oxide solubilizer is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass, based on the total mass of the polishing liquid, from the viewpoint of easily reducing the roughness of the surface to be polished by suppressing etching of the tungsten material.
  • the content of the metal oxide solubilizer is preferably 0.001 to 20% by mass, more preferably 0.002 to 10% by mass, and still more preferably 0.005, based on the total mass of the polishing liquid.
  • 5% by weight particularly preferably 0.01 to 5% by weight, very preferably 0.05 to 3% by weight, very preferably 0.1 to 1% by weight, even more preferably 0.2 to 1% by weight. It is.
  • the polishing liquid according to the present embodiment can contain a metal anticorrosive (metal anticorrosive) as necessary.
  • the metal anticorrosive can be used to protect the surface of the metal when simultaneously polishing the tungsten material and a metal other than the tungsten material (for example, copper).
  • metal anticorrosives include 2-mercaptobenzothiazol; 1,2,3-triazole, 1,2,4-triazole, 3-amino-1H-1,2,4-triazol.
  • Triazole anticorrosives such as ryl-1-methyl] [2-ethylhexyl] amine, tolyltriazole, naphthotriazole, bis [(1-benzotriazolyl) methyl] phosphonic acid; pyrimidine 1,2,4-tria
  • the content of the metal anticorrosive is preferably 0.001 to 10% by mass, more preferably 0.005 to 5% by mass, and still more preferably 0.01 to 2% by mass, based on the total mass of the polishing liquid. .
  • the content of the metal anticorrosive is 0.001% by mass or more, it is easy to suppress the etching of the wiring metal and reduce the roughness of the polished surface.
  • the polishing rate of the wiring metal and the barrier material (for example, the barrier metal) tends to be good.
  • the polishing liquid according to the present embodiment can contain an organic solvent as necessary from the viewpoint of easily obtaining a good polishing rate of the insulating material even when an organic material is used as the insulating material.
  • an organic solvent there is no restriction
  • organic solvent examples include carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and methyl ethyl carbonate; lactones such as butyrolactone and propiolactone; ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, Glycols such as triethylene glycol and tripropylene glycol; derivatives of glycols include ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, Ethylene glycol monoethyl ester Ter, propylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl
  • the content of the organic solvent is preferably 0.1 to 95% by mass, more preferably 0.2 to 50% by mass, and further preferably 0.5 to 10% by mass based on the total mass of the polishing liquid.
  • the content of the organic solvent is 0.1% by mass or more, the wettability of the polishing liquid to the substrate is improved.
  • the content of the organic solvent is 95% by mass or less, it is easy to reduce the volatilization of the solvent and ensure the safety of the manufacturing process.
  • the polishing liquid according to the present embodiment contains water.
  • the water content in the polishing liquid may be the remainder of the polishing liquid excluding the content of other components.
  • the polishing liquid according to this embodiment has a pH of less than 5.0. There is a close relationship between the pH of the polishing liquid and the etching rate of the tungsten material. When the pH is 5.0 or more, the etching rate of the tungsten material tends to increase.
  • the pH of the polishing liquid is preferably 4.5 or less, more preferably 4.0 or less, still more preferably 3.5 or less, and particularly preferably 3.0 or less, from the viewpoint that etching of the tungsten material can be further suppressed.
  • the pH of the polishing liquid is preferably 1.0 or more, more preferably 1.5 or more, still more preferably 2.0 or more, and particularly preferably 2.5 or more, from the viewpoint of easily suppressing corrosion of the polishing apparatus.
  • the pH of the polishing liquid is preferably 1.0 or more and less than 5.0.
  • the pH of the polishing liquid is defined as the pH at a liquid temperature of 25 ° C.
  • an acid component organic acid, inorganic acid, etc.
  • ammonia or the like can be used.
  • the pH of the polishing liquid according to the present embodiment can be measured with a pH meter (for example, trade name: Model (F-51) manufactured by Horiba, Ltd.).
  • a pH meter for example, trade name: Model (F-51) manufactured by Horiba, Ltd.
  • phthalate pH standard solution pH: 4.01
  • neutral phosphate pH standard solution pH: 6.86
  • borate pH standard solution pH: 9.18
  • the polishing liquid according to this embodiment may be stored as a one-part polishing liquid containing at least abrasive grains, a polycarboxylic acid-based polymer, an oxidizing agent, and a metal oxide dissolving agent, and the water content may be It may be stored as a reduced polishing liquid stock solution and diluted with water during polishing.
  • the constituents of the polishing liquid are mixed into the slurry and the additive liquid so that the slurry (first liquid) and the additive liquid (second liquid) are mixed to become the polishing liquid.
  • the polishing liquid according to the present embodiment can be divided into two liquids: a slurry containing at least abrasive grains and an additive liquid containing at least a polycarboxylic acid-based polymer. Thereby, it is easy to avoid the problem of the stability of the abrasive grains that occurs when a large amount of polycarboxylic acid polymer is added.
  • the slurry includes, for example, at least abrasive grains and water.
  • the additive liquid includes, for example, at least a polycarboxylic acid polymer, an oxidizing agent, a metal oxide solubilizer, and water.
  • a polycarboxylic acid polymer may be contained on the slurry side.
  • the content of the polycarboxylic acid polymer in the slurry can be in a range that does not impair the dispersibility of the abrasive grains.
  • the slurry and the additive liquid are mixed immediately before polishing or at the time of polishing to prepare a polishing liquid.
  • the multi-liquid polishing liquid set may be stored as a slurry storage liquid and an additive liquid storage liquid with a reduced water content, and may be diluted with water during polishing.
  • the polishing method according to the present embodiment includes a polishing step of polishing a surface to be polished containing a tungsten material using the polishing liquid according to the present embodiment.
  • the polishing liquid may be a polishing liquid obtained by diluting a storage liquid for polishing liquid with water, or may be a polishing liquid obtained by mixing a slurry and an additive liquid in a polishing liquid set.
  • the surface to be polished may have a layer containing at least a tungsten material. Examples of the tungsten material include tungsten and a tungsten compound. A tungsten alloy etc. are mentioned as a tungsten compound.
  • the surface to be polished is pressed against the polishing cloth of the polishing surface plate, and a predetermined pressure is applied to the substrate from the surface opposite to the surface to be polished (back surface of the substrate).
  • the surface to be polished can be polished by supplying the polishing liquid according to this embodiment between the surface to be polished of the substrate and the polishing cloth and moving the substrate relative to the polishing surface plate.
  • a material to be polished including a tungsten material can be polished.
  • the material to be polished may be in the form of a film (film to be polished) or a film containing a tungsten material. Examples of the film forming method include a known sputtering method and plating method.
  • the polishing step is a step of polishing a surface to be polished containing a tungsten material and at least one selected from the group consisting of a barrier material (for example, a barrier metal) and an insulating material, using the polishing liquid according to the present embodiment. May be.
  • the polishing step may be a step of polishing a substrate having at least a layer containing a tungsten material and at least one selected from the group consisting of a barrier layer and an insulating layer.
  • barrier material examples include tantalum, a tantalum alloy, a tantalum compound (such as tantalum oxide and tantalum nitride), titanium, a titanium alloy, and a titanium compound (such as titanium oxide and titanium nitride).
  • a tungsten material may be used as the barrier material.
  • the insulating material examples include silicon oxide and silicon nitride.
  • the object (substrate) 10 shown in FIG. 1 can be polished.
  • the polishing step includes a first polishing step (rough polishing step) for polishing the tungsten material 3 until the barrier material 2 is exposed, and a second polishing for polishing the barrier material 2 and the tungsten material 3 until the insulating material 1 is exposed.
  • the etching rate of the tungsten material is preferably 5.0 nm / min or less, more preferably 4.0 nm / min or less, and more preferably 3.5 nm / min or less from the viewpoint of easily suppressing problems such as an increase in wiring resistance. Further preferred.
  • the polishing speed of the tungsten material is preferably 10 nm / min or more, more preferably 12 nm / min or more, and further preferably 15 nm / min or more from the viewpoint of shortening the polishing time.
  • the polishing speed of the tungsten material is preferably 40 nm / min or less from the viewpoint that better flatness can be easily obtained. From these viewpoints, the polishing rate of the tungsten material is preferably 10 to 40 nm / min, more preferably 12 to 40 nm / min, and still more preferably 15 to 40 nm / min.
  • the polishing rate of the insulating material is preferably 20 nm / min or more, more preferably 25 nm / min or more, and further 30 nm / min or more from the viewpoint of shortening the polishing time and improving the flatness.
  • the polishing rate of the insulating material is preferably 100 nm / min or less from the viewpoint of obtaining better smoothness and flatness. From these viewpoints, the polishing rate of the insulating material is preferably 20 to 100 nm / min, more preferably 25 to 100 nm / min, and further preferably 30 to 100 nm / min.
  • the ratio of the polishing speed of the tungsten material to the polishing speed of the insulating material (for example, silicon oxide) (the polishing speed of the tungsten material / the polishing speed of the insulating material.
  • polishing speed ratio A polishing rate ratio that can reduce steps such as “protolation” that rises higher than the insulating material portion and “dishing” that the wiring portion is recessed is preferable.
  • the polishing rate ratio of the tungsten material to the insulating material is preferably smaller than 1.5, more preferably 1.2 or less, and even more preferably 1.0 or less, from the viewpoint of improving the flatness after finish polishing. .
  • the polishing rate ratio of the tungsten material to the insulating material is preferably 0.2 or more, and more preferably 0.25 or more, from the viewpoint of easily reducing protolution.
  • the polishing rate ratio is, for example, a polishing rate when polishing a blanket wafer (blanket substrate) having a tungsten material film formed on the substrate and a blanket wafer having an insulating material film formed on the substrate. Is the ratio.
  • the polishing rate ratio is, for example, the same polishing cloth for a blanket wafer having a film of tungsten material formed flat on a substrate and a blanket wafer having a film of insulating material formed flat on the substrate. It can be evaluated by polishing with the same rotational speed and the same load.
  • a polishing apparatus for example, when polishing with a polishing cloth, it has a holder that can hold a substrate to be polished, and a polishing platen that is connected to a motor or the like that can change the number of rotations and can be attached to the polishing cloth.
  • a general polishing apparatus can be used.
  • As an abrasive cloth, a general nonwoven fabric, a polyurethane foam, a porous fluororesin, etc. can be used, and there is no restriction
  • the polishing conditions are not limited, but the rotation speed of the surface plate is preferably a low rotation of 200 rpm or less so that the substrate does not jump out.
  • the pressure applied to the polishing cloth of the substrate having a surface to be polished is preferably 1 to 300 kPa, and in order to satisfy the uniformity of the polishing surface within the surface to be polished and the flatness of the pattern, More preferably, it is 5 to 300 kPa.
  • the polishing liquid can be continuously supplied to the polishing cloth with a pump or the like. Although there is no restriction
  • polishing CMP
  • polishing cloth conditioning step before polishing.
  • the polishing cloth is conditioned with a liquid containing at least water.
  • substrate cleaning step it is preferable to further perform a substrate cleaning step after performing the polishing method according to the present embodiment. It is preferable that the substrate after polishing is thoroughly washed in running water and then dried after removing water droplets adhering to the substrate using spin drying or the like.
  • a known cleaning method for example, a method of removing deposits on the substrate by pressing the brush against the substrate with a certain pressure while rotating a brush made of polyurethane while flowing a commercially available cleaning solution over the substrate surface. It is more preferable to dry after it is carried out.
  • Example 1 After dissolving 4 g of malic acid in 700 g of deionized water, polymethacrylic acid 1 having a cationic group at the end of the main chain (2,2′-azobis [2- (5-methyl-2-imidazoline as a polymerization initiator) -2-yl) propane] dihydrochloride, 1 g of polymethacrylic acid having a weight average molecular weight of 7000 synthesized using methacrylic acid as a monomer was dissolved to obtain an aqueous solution.
  • colloidal silica aqueous dispersion having a silicon dioxide content of 20% by mass, pH: 8.1, specific gravity: 1.1, viscosity: 3.5 mPa ⁇ s, secondary particle size of 60 nm at the time of blending.
  • 100 g of 30% by mass hydrogen peroxide water was added.
  • the remaining deionized water is added to obtain a total amount of 1000 g of polishing liquid 1.
  • Example 2 A polishing liquid 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that polymethacrylic acid 2 having a weight average molecular weight of 3200 having a cationic group at the end of the main chain was used.
  • Example 3 A polishing liquid 3 was produced in the same manner as in Example 1 except that polymethacrylic acid 3 having a weight average molecular weight of 4300 having a cationic group at the end of the main chain was used.
  • Example 4 A polishing liquid 4 was prepared in the same manner as in Example 1 except that polymethacrylic acid 4 having a weight average molecular weight of 9100 having a cationic group at the end of the main chain was used.
  • Example 5 A polishing liquid 5 was prepared in the same manner as in Example 1 except that polymethacrylic acid 5 having a weight average molecular weight of 18500 having a cationic group at the end of the main chain was used.
  • Example 6 A polishing liquid 6 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the pH was adjusted to 2.0 using a 10% by mass aqueous sulfuric acid solution instead of 25% by mass ammonia water as a pH adjuster.
  • Example 7 A polishing liquid 7 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the pH was adjusted to 3.0 using 25% by mass aqueous ammonia as a pH adjuster.
  • Example 8 A polishing liquid 8 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the pH was adjusted to 4.0 using 25% by mass aqueous ammonia as a pH adjuster.
  • Example 9 A polishing liquid 9 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the pH was adjusted to 4.5 using 25% by mass aqueous ammonia as a pH adjuster.
  • Example 10 instead of polymethacrylic acid 1, polyacrylic acid 1 having a cationic group at the end of the main chain (2,2′-azobis [2- (5-methyl-2-imidazolin-2-yl) propane as a polymerization initiator)
  • a polishing liquid 10 was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1 g of dihydrochloride and polyacrylic acid having a weight average molecular weight of 8500 synthesized using acrylic acid as a monomer were used.
  • Example 11 Instead of polymethacrylic acid 1, polyacrylic acid 2 having a cationic group at the end of the main chain (2,2′-azobis [2-methylpropionamidine] dihydrochloride as a polymerization initiator and acrylic acid as a monomer A polishing liquid 11 was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1 g of polyacrylic acid having a weight average molecular weight of 5200 was synthesized.
  • Example 2 A polishing liquid X2 was produced in the same manner as in Example 1 except that polyacrylic acid 3 having a weight average molecular weight of 25000 was used.
  • Example 3 A polishing liquid X3 was produced in the same manner as in Example 1 except that polyacrylic acid 4 having a weight average molecular weight of 48,500 was used.
  • Example 4 A polishing liquid X4 was produced in the same manner as in Example 1 except that polyacrylic acid 5 having a weight average molecular weight of 101000 was used.
  • Example 5 A polishing liquid X5 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the pH was adjusted to 5.0 using 25% by mass aqueous ammonia as a pH adjuster.
  • Example 6 A polishing liquid X6 was produced in the same manner as in Example 1 except that the pH was adjusted to 6.0 using 25% by mass aqueous ammonia as a pH adjuster.
  • ⁇ PH measurement> The pH of the polishing liquid was measured under the following measurement conditions.
  • Initiator A 2,2′-azobis [2- (5-methyl-2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride
  • Initiator B 2,2′-azobis [2-methylpropionamidine] dihydrochloride Salt
  • Initiator C Azobisisobutyronitrile
  • Initiator D 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid)
  • Example 1 In Comparative Example 1 in which no polycarboxylic acid polymer was used, the polishing rate of tungsten and silicon oxide was good, but the tungsten etching rate was 7.2 nm / min, which was not good. On the other hand, in Example 1 using the polymethacrylic acid 1, it turns out that a tungsten etching rate is reduced and the favorable etching rate of 1.9 nm / min is obtained. Further, in Example 1, the polishing rate of tungsten and silicon oxide did not greatly decrease and was satisfactory.
  • Example 10 in which the monomer at the time of polymer synthesis was changed from methacrylic acid to acrylic acid which is also an unsaturated carboxylic acid, the tungsten etching rate, the tungsten polishing rate, and the silicon oxide polishing rate were good.
  • Comparative Example 7 using polysulfonic acid obtained using 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, which is a sulfonic acid compound, as a monomer, the effect of sufficiently suppressing etching of the tungsten material was not obtained.
  • Example 11 in which a cationic initiator different from that in Example 1 was used for polymer synthesis, the tungsten etching rate, the tungsten polishing rate, and the silicon oxide polishing rate were good.
  • Comparative Example 9 using a nonionic initiator and Comparative Example 10 using an anionic initiator the tungsten etching rates were 8.9 nm / min and 6.8 nm / min, respectively. Was not obtained. This is considered to be because the adsorptive capacity for the negatively charged tungsten material was lower than that of the polymer using the cationic initiator.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Finish Polishing, Edge Sharpening, And Grinding By Specific Grinding Devices (AREA)
  • Mechanical Treatment Of Semiconductor (AREA)

Abstract

タングステン材料を含む被研磨面を研磨するための研磨液であって、砥粒と、末端にカチオン性基を有する重合体と、酸化剤と、酸化金属溶解剤と、水と、を含有し、前記重合体が、不飽和カルボン酸に由来する構造単位を有し、前記重合体の重量平均分子量が２００００以下であり、ｐＨが５．０未満である、研磨液。

Description

研磨液及び研磨方法
　本発明は、研磨液及び研磨方法に関する。本発明は、例えば、半導体デバイスの配線形成工程等における研磨に使用される研磨液及び研磨方法に関する。
　近年、半導体集積回路（以下、「ＬＳＩ」と記す。）の高集積化又は高性能化に伴って新たな微細加工技術が開発されている。化学機械研磨（以下、「ＣＭＰ」と記す。）法もその一つであり、ＬＳＩ製造工程（特に、多層配線形成工程における層間絶縁膜の平坦化、金属プラグ形成、埋め込み配線形成等）において頻繁に利用される技術である。この技術は、例えば下記特許文献１に開示されている。
　ＣＭＰを用いた埋め込み配線形成としては、ダマシン法が知られている。ダマシン法では、例えば、まず、酸化珪素等の絶縁材料の表面にあらかじめ溝を形成した後、絶縁材料の表面に追従する形状のバリア材料（例えばバリア膜）を形成し、さらに、溝を埋め込むようにバリア材料全体の上に配線金属を堆積する。次に、溝に埋め込まれた配線金属以外の不要な配線金属を除去した後、配線金属の下層のバリア材料の一部をＣＭＰにより除去して埋め込み配線を形成する。
　近年、ＬＳＩには、配線金属又はバリア材料としてタングステン材料が用いられており、タングステン材料を除去するための研磨液が必要とされている。例えば、下記特許文献２には、砥粒、過酸化水素、鉄化合物等を含有する研磨液を用いてタングステン材料を研磨する技術が開示されている。
　タングステン材料の配線を研磨により形成する方法（ダマシンプロセス）の一例を図１に示す。被研磨体（基板）１０は、図１（ａ）に示すように、表面に溝を有する絶縁材料（酸化珪素等）１と、絶縁材料の表面に追従する形状のバリア材料（窒化チタン等）２と、溝を埋め込むようにバリア材料２の全体を覆うタングステン材料（配線金属）３と、を有している。被研磨体１０の研磨方法は、バリア材料２が露出するまでタングステン材料３を高い研磨速度で研磨する粗研磨工程（図１（ａ）～図１（ｂ））と、粗研磨工程において生じた段差を解消するための工程（図１（ｂ）～図１（ｃ））として、絶縁材料１が露出するまでバリア材料２及びタングステン材料３を研磨する中研磨工程と、絶縁材料１、バリア材料２及びタングステン材料３を充分な研磨速度で研磨して被研磨面を平坦に仕上げる仕上げ研磨工程と、をこの順に有している。
　ところで、研磨液を用いてタングステン材料を研磨するに際し、タングステン材料のエッチングの抑制が充分でない場合には、キーホールが発生して平坦性が低下する問題が存在する。キーホールは、主にエッチングに因る凹みであり、比較的耐腐食性が低いビア中心部に発生しやすい。キーホールの問題については、タングステン材料のエッチングの抑制が有効であると考えられる。しかしながら、銅等の研磨に有効であるベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）は、タングステン材料に対する保護膜形成剤として殆ど効果が得られないため、効果的にタングステン材料のエッチングを抑制可能な保護膜形成剤を含む研磨液が求められている。
　例えば、下記特許文献３には、ポリエチレンイミン等のカチオン性水溶性重合体がタングステン材料の保護膜形成剤として使用され、タングステン材料の表面に吸着して保護膜を形成することが開示されている。
米国特許第４９４４８３６号明細書 特許第３８２２３３９号公報 特開２０１０－２５８４１６号公報
　近年、タングステン材料の研磨速度としては、前記特許文献３に示されているような数百ｎｍ／ｍｉｎ程度の研磨速度以外に、仕上げ研磨等において数十ｎｍ／ｍｉｎ程度の研磨速度が求められる場合があり、タングステン材料の充分な研磨速度を維持しつつタングステン材料のエッチングを抑制することが求められている。しかしながら、従来のタングステン材料の研磨においては、このようにタングステン材料の充分な研磨速度を維持しつつタングステン材料のエッチングを抑制することが困難である。
　本発明は、タングステン材料の充分な研磨速度を維持しつつタングステン材料のエッチングを抑制することが可能な研磨液及び研磨方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、タングステン材料の充分な研磨速度を維持しつつタングステン材料のエッチングを抑制するため、タングステン材料に対して適切な吸着能を有する保護膜形成剤を用いることに着想し、特定の重合体を用いた場合に前記課題を達成できることを見出した。
　本発明に係る研磨液は、タングステン材料を含む被研磨面を研磨するための研磨液であって、砥粒と、末端にカチオン性基を有する重合体と、酸化剤と、酸化金属溶解剤と、水と、を含有し、前記重合体が、不飽和カルボン酸に由来する構造単位を有し、前記重合体の重量平均分子量が２００００以下であり、ｐＨが５．０未満である。
　本発明に係る研磨液によれば、タングステン材料の充分な研磨速度を維持しつつタングステン材料のエッチングを抑制することができる。本発明に係る研磨液は、タングステン材料の研磨における中研磨工程、仕上げ研磨工程等に好適に用いることができる。
　ところで、タングステン材料と同時に絶縁材料を研磨する場合（例えば、仕上げ研磨工程）があるが、本発明者らは、本発明における前記重合体が、タングステン材料に加えて絶縁材料に対して適切な吸着能を有する保護膜形成剤として作用することにより、タングステン材料のエッチング速度を低減しつつ、タングステン材料及び絶縁材料を充分な研磨速度で研磨可能であることを見出した。本発明に係る研磨液によれば、タングステン材料及び絶縁材料の充分な研磨速度を維持しつつタングステン材料のエッチングを抑制することができる。
　前記重合体は、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、及び、アクリル酸とメタクリル酸との共重合体からなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。
　前記重合体は、前記カチオン性基として、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二硫酸二水和物、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、及び、２，２’－アゾビス［２－（５－メチル－２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の重合開始剤に由来するカチオン性基を有することが好ましい。
　前記酸化剤は、過酸化水素を含むことが好ましい。
　前記砥粒は、シリカ、アルミナ、セリア、チタニア、ジルコニア、ゲルマニア、及び、これらの変性物からなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。
　前記酸化金属溶解剤は、有機酸を含むことが好ましい。前記有機酸は、ギ酸、マロン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、サリチル酸、及び、アジピン酸からなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。
　本発明に係る研磨方法は、本発明に係る研磨液を用いて、タングステン材料を含む被研磨面を研磨する。
　本発明によれば、タングステン材料の充分な研磨速度を維持しつつタングステン材料のエッチングを抑制することが可能な研磨液及び研磨方法を提供することができる。本発明によれば、タングステン材料を含む被研磨面の研磨への研磨液の応用を提供することができる。本発明によれば、タングステン材料と、バリア材料及び絶縁材料からなる群より選ばれる少なくとも一種と、を含む被研磨面の研磨への研磨液の応用を提供することができる。
図１は、タングステン材料の配線を研磨により形成する方法を説明するための断面模式図である。
　以下、本発明の実施形態について説明する。
　本明細書において、「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値と任意に組み合わせることができる。本明細書に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
　「Ａ又はＢ」とは、Ａ及びＢのどちらか一方を含んでいればよく、両方とも含んでいてもよい。本明細書に例示する材料は、特に断らない限り、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
　「層」との語は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構造に加え、一部に形成されている形状の構造も包含される。「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
＜研磨液＞
　本実施形態に係る研磨液は、タングステン材料を含む被研磨面を研磨するための研磨液であって、砥粒と、末端にカチオン性基（カチオン性末端基）を有する重合体（ポリカルボン酸系ポリマー）と、酸化剤と、酸化金属溶解剤と、水と、を含有し、前記重合体が、不飽和カルボン酸に由来する構造単位を有し、前記重合体の重量平均分子量が２００００以下であり、ｐＨが５．０未満であることを特徴とする。本実施形態に係る研磨液は、例えば、タングステン材料を含む金属膜用の研磨液である。以下、研磨液の含有成分、液状特性等について詳細に説明する。
（砥粒）
　本実施形態に係る研磨液は、タングステン材料及び絶縁材料の充分な研磨速度を得る観点から、砥粒を含有する。砥粒は、タングステン材料及び絶縁材料の充分な研磨速度を得やすい観点から、シリカ、アルミナ、セリア、チタニア、ジルコニア、ゲルマニア、及び、これらの変性物からなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。シリカを含む砥粒としては、コロイダルシリカを用いてもよい。アルミナを含む砥粒としては、コロイダルアルミナを用いてもよい。
　前記変性物としては、シリカ、アルミナ、セリア、チタニア、ジルコニア、ゲルマニア等を含む粒子の表面をアルキル基で変性したものなどが挙げられる。粒子の表面をアルキル基で変性する方法としては、特に制限はないが、例えば、粒子の表面に存在する水酸基と、アルキル基を有するアルコキシシランとを反応させる方法が挙げられる。アルキル基を有するアルコキシシランとしては、特に制限はないが、モノメチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルモノメトキシシラン、モノエチルトリメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、トリエチルモノメトキシシラン、モノメチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルモノエトキシシラン等が挙げられる。反応方法としては、特に制限はなく、例えば、粒子とアルコキシシランとを含有する研磨液（室温の研磨液等）中で反応させてもよく、前記反応を加速するために加熱してもよい。
　砥粒の平均粒径は、１０ｎｍ以上が好ましく、２０ｎｍ以上がより好ましく、５０ｎｍ以上が更に好ましい。砥粒の平均粒径は、２００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましく、８０ｎｍ以下が更に好ましい。これらの観点から、砥粒の平均粒径は、１０～２００ｎｍが好ましく、２０～１００ｎｍがより好ましく、５０～８０ｎｍが更に好ましい。ここでいう「平均粒径」とは、砥粒の二次粒径をいう。上記粒径（二次粒径）は、例えば、光回折散乱式粒度分布計により測定することができる。具体的には例えば、ＣＯＵＬＴＥＲ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製のＣＯＵＬＴＥＲ　Ｎ４ＳＤ（商品名）を用いて、測定温度：２０℃、溶媒屈折率：１．３３３（水）、粒子屈折率：Ｕｎｋｎｏｗｎ（設定）、溶媒粘度：１．００５ｃｐ（水）、Ｒｕｎ　Ｔｉｍｅ：２００秒、レーザ入射角：９０°、Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ（散乱強度、濁度に相当）：５Ｅ＋０４～４Ｅ＋０５の範囲で測定可能であり、Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙが４Ｅ＋０５よりも高い場合には水で希釈して測定することができる。
　前記砥粒の中でも、研磨液中での分散安定性が良く、ＣＭＰにより発生するスクラッチ（研磨傷）の発生数が少ない観点から、平均粒径が２００ｎｍ以下のコロイダルシリカ、及び、平均粒径が２００ｎｍ以下のコロイダルアルミナからなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましく、平均粒径が１００ｎｍ以下のコロイダルシリカ、及び、平均粒径が１００ｎｍ以下のコロイダルアルミナからなる群より選ばれる少なくとも一種がより好ましい。
　砥粒の含有量は、タングステン材料及び絶縁材料の充分な研磨速度が得られやすい観点から、研磨液の全質量を基準として、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０２質量％以上、更に好ましくは０．０５質量％以上、特に好ましくは０．１質量％以上、極めて好ましくは０．５質量％以上、非常に好ましくは１質量％以上である。砥粒の含有量は、スクラッチの発生を抑制しやすい観点から、研磨液の全質量を基準として、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下、極めて好ましくは５質量％以下である。これらの観点から、砥粒の含有量は、研磨液の全質量を基準として、好ましくは０．０１～５０質量％、より好ましくは０．０２～３０質量％、更に好ましくは０．０５～２０質量％、特に好ましくは０．１～２０質量％、極めて好ましくは０．５～１０質量％、非常に好ましくは１～５質量％である。
（ポリカルボン酸系ポリマー）
　ポリカルボン酸系ポリマーは、不飽和カルボン酸に由来する構造単位を有する重合体であって、重量平均分子量が２００００以下であり、且つ、末端にカチオン性基を有していれば特に制限はなく、例えば水溶性である。ポリカルボン酸系ポリマーは、タングステン材料のエッチングを抑制する。末端のカチオン性基とは、主鎖の末端に位置するカチオン性基である。カチオン性基としては、アミノ基、第４級アンモニウム基（第４級アンモニウム塩基）等が挙げられる。
　ポリカルボン酸系ポリマーがタングステン材料のエッチングを抑制する理由は明確ではないが、広いｐＨ範囲で負のゼータ電位を示すタングステン材料に対し、正電荷のカチオン性末端基が吸着して保護膜を形成するためであると考えられる。すなわち、前記ポリカルボン酸系ポリマーは、タングステン材料の保護膜形成剤として良好な特性を示す。
　末端がカチオン性基ではなく、ノニオン性基又は両性基である場合には、このような充分なエッチング抑制効果が得られない。
　また、前記ポリカルボン酸系ポリマーは、不飽和カルボン酸に由来する構造単位を有するアニオン系ポリマーである。アニオン系ポリマーに代えて、不飽和カルボン酸に由来する構造単位を有さないカチオン系ポリマー（ポリアリルアミン等）を単独で用いた場合、カチオン系ポリマーは、タングステン材料に対してエッチング抑制効果を示し得るものの、タングステン材料及び絶縁材料（酸化珪素等）に対して非常に強固に吸着すると考えられ、タングステン材料及び絶縁材料の研磨速度を過剰に低下させる。このようなタングステン材料及び絶縁材料の研磨速度の過剰な低下は、前記ポリカルボン酸系ポリマーでは観察されない。
　アニオン系ポリマーに代えて、不飽和カルボン酸に由来する構造単位を有さないノニオン系ポリマーを用いた場合も、ポリマーの末端がカチオン性基であればタングステン材料のエッチング抑制効果を示し得ると考えられるが、カチオン系ポリマーと同様に、絶縁材料の研磨速度の低下が大きく、また、コロイダルシリカ等の砥粒を凝集沈降させやすい傾向にある。
　ポリカルボン酸系ポリマーは、不飽和カルボン酸の単独重合体（ホモポリマ）であってもよく、一の不飽和カルボン酸と他の不飽和カルボン酸との共重合体（コポリマー）であってもよく、不飽和カルボン酸と他のモノマーとの共重合体（コポリマー）であってもよい。
　ポリカルボン酸系ポリマーの合成に使用するモノマー（不飽和カルボン酸）としては、重合が可能であれば特に制限はないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、チグリン酸、２－トリフルオロメチルアクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和カルボン酸が挙げられる。この中でも、入手及び合成が容易である観点から、アクリル酸及びメタクリル酸からなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましい。前記不飽和カルボン酸としては、カチオン性基を有しない不飽和カルボン酸を用いることができる。
　不飽和カルボン酸と共重合可能な他のモノマーとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル等の、アクリル酸系エステル又はメタクリル酸系エステル；これらのアンモニウム塩、アルカリ金属塩、アルキルアミン塩等の塩などが挙げられる。適用する基板がＬＳＩ用シリコン基板等である場合は、アルカリ金属による汚染が望ましくないため、アルカリ金属を含まないモノマー（前記アンモニウム塩等）が好ましい。基板がガラス基板等である場合はその限りではない。
　ポリカルボン酸系ポリマーは、タングステン材料の充分な研磨速度を維持しつつタングステン材料のエッチングを抑制しやすい観点から、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、及び、アクリル酸とメタクリル酸との共重合体からなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。
　ポリカルボン酸系ポリマーの末端基は、重合開始剤の種類によって調整可能であり、適切な重合開始剤を選択することで末端をカチオン性基とすることができる。ポリカルボン酸系ポリマーの末端基を形成するために用いられるポリマー合成時の重合開始剤としては、タングステン材料の充分な研磨速度を維持しつつタングステン材料のエッチングを抑制しやすい観点から、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩（別名：２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジハイドロクロライド）、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二硫酸二水和物（別名：２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジサルフェイトジハイドレート）、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩（別名：２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド）、及び、２，２’－アゾビス［２－（５－メチル－２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩（別名：２，２’－アゾビス［２－（５－メチル－２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジハイドロクロライド）からなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましい。ポリカルボン酸系ポリマーは、前記重合開始剤に由来するカチオン性基を有することが好ましい。
　ポリカルボン酸系ポリマーの重量平均分子量の上限は、２００００以下である。重量平均分子量が２００００を超えると、タングステン材料のエッチング抑制能が低下する傾向にある。分子量が大きすぎる場合にタングステン材料のエッチング抑制能が低下する現象は、以下のように説明できる。ポリカルボン酸系ポリマーは、カチオン性末端基によりタングステン材料の表面に吸着して当該表面を保護するため、分子量が大きいと、１つの末端基で吸着状態を支える質量が過剰に大きいため、吸着状態を保てないと考えられる。また、分子量が大きいと、分子量が小さいポリマーと同質量加えた場合と比較して末端の数が少ないため、分子量の大きいポリマーが吸着したとしても、保護される面積が小さい可能性も考えられる。
　ポリカルボン酸系ポリマーの重量平均分子量の上限は、タングステン材料のエッチングの抑制しやすさ、合成のしやすさ、分子量制御の容易さ等の観点から、好ましくは１５０００以下であり、より合成時間が短縮される観点から、より好ましくは１５０００以下であり、更に好ましくは１００００以下であり、特に好ましくは９０００以下であり、極めて好ましくは８０００以下であり、非常に好ましくは７５００以下であり、より一層好ましくは７０００以下である。
　ポリカルボン酸系ポリマーの重量平均分子量の下限は、好ましくは５００以上、より好ましくは１０００以上、更に好ましくは２０００以上、特に好ましくは３０００以上である。ポリカルボン酸系ポリマーの重量平均分子量が５００以上であることにより、合成時の分子量制御が容易となる。これらの観点から、ポリカルボン酸系ポリマーの重量平均分子量は、５００～２００００が好ましい。
　ポリカルボン酸系ポリマーの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定することができる。測定条件としては、例えば、下記の条件を挙げることができる。
　使用機器：示差屈折計（株式会社日立製作所製、型番Ｌ－３３００）を備えたＨＰＬＣポンプ（株式会社日立製作所製、Ｌ－７１００）
　カラム：Ｓｈｏｄｅｘ　Ａｓａｈｉｐａｋ　ＧＦ－７１０ＨＱ（昭和電工株式会社製、商品名）
　移動相：５０ｍＭリン酸水素二ナトリウム水溶液／アセトニトリル＝９０／１０（Ｖ／Ｖ）混合液
　流量：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
　カラム温度：２５℃
　ポリカルボン酸系ポリマーの含有量は、タングステン材料のエッチングが効果的に抑制されやすい観点、及び、含有量の制御が容易である観点から、研磨液の全質量を基準として、０．００１質量％以上が好ましく、０．０１質量％以上がより好ましく、０．０３質量％以上が更に好ましく、０．０５質量％以上が特に好ましく、０．１質量％以上が極めて好ましい。ポリカルボン酸系ポリマーの含有量は、研磨液中の砥粒の凝集の発生を抑制しやすい観点から、研磨液の全質量を基準として、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましく、５質量％以下が特に好ましく、１質量％以下が極めて好ましく、０．５質量％以下が非常に好ましい。これらの観点から、ポリカルボン酸系ポリマーの含有量は、研磨液の全質量を基準として、０．００１～２０質量％が好ましく、０．００１～１５質量％がより好ましく、０．００１～１０質量％が更に好ましく、０．０１～１０質量％が特に好ましく、０．０１～５質量％が極めて好ましく、０．０３～５質量％が非常に好ましく、０．０５～１質量％がより一層好ましく、０．１～０．５質量％が更に好ましい。
（酸化剤）
　本実施形態に係る研磨液は、酸化剤（金属の酸化剤）を含有する。酸化剤としては、過酸化水素、硝酸、過ヨウ素酸カリウム、次亜塩素酸、オゾン水、鉄イオンを供給する化合物（硝酸鉄等）、銅イオンを供給する化合物、銀イオンを供給する化合物などが挙げられ、その中でも、過酸化水素が好ましい。酸化剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。基板が集積回路用素子を含むシリコン基板である場合、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物等による汚染は望ましくないので、不揮発成分を含まない酸化剤が好ましい。オゾン水は、組成の時間変化が激しいため、過酸化水素が好ましい。
　酸化剤の含有量は、タングステン材料の良好な研磨速度が得られやすい観点から、研磨液の全質量を基準として、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０２質量％以上、更に好ましくは０．０５質量％以上である。酸化剤の含有量は、被研磨面の荒れを低減しやすい観点から、研磨液の全質量を基準として、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。これらの観点から、酸化剤の含有量は、研磨液の全質量を基準として、好ましくは０．０１～５０質量％、より好ましくは０．０２～３０質量％、更に好ましくは０．０５～１５質量％である。
（酸化金属溶解剤）
　本実施形態に係る研磨液は、酸化剤により酸化されたタングステン材料の溶解を促進し、タングステン材料の研磨速度を向上させる観点から、酸化金属溶解剤を含有する。酸化金属溶解剤としては、酸化されたタングステン材料を水に溶解させることができれば、特に制限はないが、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２－メチル酪酸、ｎ－ヘキサン酸、３，３－ジメチル酪酸、２－エチル酪酸、４－メチルペンタン酸、ｎ－ヘプタン酸、２－メチルヘキサン酸、ｎ－オクタン酸、２－エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、ｐ－トルエンスルホン酸等の有機酸；前記有機酸の有機酸エステル；前記有機酸のアンモニウム塩；塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸；前記無機酸のアンモニウム塩（過硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、クロム酸等）が挙げられる。これらの中では、実用的な研磨速度を維持しつつ、エッチングを効果的に抑制しやすい観点から、有機酸か好ましく、ギ酸、マロン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、サリチル酸、及び、アジピン酸からなる群より選ばれる少なくとも一種がより好ましい。酸化金属溶解剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
　酸化金属溶解剤の含有量は、タングステン材料の良好な研磨速度が得られやすい観点から、研磨液の全質量を基準として、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．００２質量％以上、更に好ましくは０．００５質量％以上、特に好ましくは０．０１質量％以上、極めて好ましくは０．０５質量％以上、非常に好ましくは０．１質量％以上、より一層好ましくは０．２質量％以上である。酸化金属溶解剤の含有量は、タングステン材料のエッチングを抑制して被研磨面の荒れを低減しやすい観点から、研磨液の全質量を基準として、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下、特に好ましくは３質量％以下、極めて好ましくは１質量％以下である。これらの観点から、酸化金属溶解剤の含有量は、研磨液の全質量を基準として、好ましくは０．００１～２０質量％、より好ましくは０．００２～１０質量％、更に好ましくは０．００５～５質量％、特に好ましくは０．０１～５質量％、極めて好ましくは０．０５～３質量％、非常に好ましくは０．１～１質量％、より一層好ましくは０．２～１質量％である。
（金属防食剤）
　本実施形態に係る研磨液は、必要に応じて、金属防食剤（金属の防食剤）を含有することができる。金属防食剤は、タングステン材料と、タングステン材料以外の金属（例えば銅）とを同時に研磨する際に当該金属の表面を保護するために用いることができる。金属防食剤として、例えば、２－メルカプトベンゾチアゾ－ル；１，２，３－トリアゾ－ル、１，２，４－トリアゾ－ル、３－アミノ－１Ｈ－１，２，４－トリアゾ－ル、ベンゾトリアゾ－ル、１－ヒドロキシベンゾトリアゾ－ル、１－ヒドロキシプロピルベンゾトリアゾ－ル、２，３－ジカルボキシプロピルベンゾトリアゾ－ル、４－ヒドロキシベンゾトリアゾ－ル、４－カルボキシル（－１Ｈ－）ベンゾトリアゾ－ル、４－カルボキシル（－１Ｈ－）ベンゾトリアゾ－ルメチルエステル、４－カルボキシル（－１Ｈ－）ベンゾトリアゾ－ルブチルエステル、４－カルボキシル（－１Ｈ－）ベンゾトリアゾ－ルオクチルエステル、５－ヘキシルベンゾトリアゾ－ル、［１，２，３－ベンゾトリアゾリル－１－メチル］［１，２，４－トリアゾリル－１－メチル］［２－エチルヘキシル］アミン、トリルトリアゾ－ル、ナフトトリアゾ－ル、ビス［（１－ベンゾトリアゾリル）メチル］ホスホン酸等のトリアゾール系防食剤（トリアゾール骨格を有する化合物）；ピリミジン、１，２，４－トリアゾロ［１，５－ａ］ピリミジン、１，３，４，６，７，８－ヘキサハイドロ－２Ｈ－ピリミド［１，２－ａ］ピリミジン、１，３－ジフェニル－ピリミジン－２，４，６－トリオン、１，４，５，６－テトラハイドロピリミジン、２，４，５，６－テトラアミノピリミジンサルフェイト、２，４，５－トリハイドロキシピリミジン、２，４，６－トリアミノピリミジン、２，４，６－トリクロロピリミジン、２，４，６－トリメトキシピリミジン、２，４，６－トリフェニルピリミジン、２，４－ジアミノ－６－ヒドロキシルピリミジン、２，４－ジアミノピリミジン、２－アセトアミドピリミジン、２－アミノピリミジン、２－メチル－５，７－ジフェニル－（１，２，４）トリアゾロ（１，５－ａ）ピリミジン、２－メチルサルファニル－５，７－ジフェニル－（１，２，４）トリアゾロ（１，５－ａ）ピリミジン、２－メチルサルファニル－５，７－ジフェニル－４，７－ジヒドロ－（１，２，４）トリアゾロ（１，５－ａ）ピリミジン、４－アミノピラゾロ［３，４－ｄ］ピリミジン等のピリミジン系防食剤（ピリミジン骨格を有する化合物）が挙げられる。配線金属が銅を含む場合は、防食作用に優れる観点から、トリアゾール系防食剤を使用することが好ましい。金属防食剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
　金属防食剤の含有量は、研磨液の全質量を基準として、好ましくは０．００１～１０質量％、より好ましくは０．００５～５質量％、更に好ましくは０．０１～２質量％である。金属防食剤の含有量が０．００１質量％以上であることにより、配線金属のエッチングを抑制し被研磨面の荒れを低減しやすい。金属防食剤の含有量が１０質量％以下であることにより、配線金属及びバリア材料（例えばバリア金属）の研磨速度が良好になる傾向がある。
（有機溶媒）
　本実施形態に係る研磨液は、絶縁材料として有機系材料を使用する場合にも絶縁材料の良好な研磨速度が得られやすい観点から、必要に応じて、有機溶媒を含有することができる。有機溶媒としては、特に制限はないが、水と任意に混合できる溶媒が好ましい。有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の炭酸エステル類；ブチロラクトン、プロピオラクトン等のラクトン類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類；グリコール類の誘導体として、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールモノエーテル類；エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、トリエチレングリコールジプロピルエーテル、トリプロピレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、トリプロピレングリコールジブチルエーテル等のグリコールジエーテル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ポリエチレンオキサイド、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテル類；メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、ｎ－ヘキサノール、イソプロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；その他、フェノール、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、酢酸エチル、乳酸エチル、スルホランが挙げられる。有機溶媒としては、グリコールモノエーテル類、アルコール類、及び、炭酸エステル類からなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましい。
　有機溶媒の含有量は、研磨液の全質量を基準として、好ましくは０．１～９５質量％、より好ましくは０．２～５０質量％、更に好ましくは０．５～１０質量％である。有機溶媒の含有量が０．１質量％以上であることにより、研磨液の基板に対する濡れ性が良好になる。有機溶媒の含有量が９５質量％以下であることにより、溶媒の揮発を低減し製造プロセスの安全性を確保しやすい。
（水）
　本実施形態に係る研磨液は、水を含有している。研磨液における水の含有量は、他の含有成分の含有量を除いた研磨液の残部でよい。
（研磨液のｐＨ）
　本実施形態に係る研磨液のｐＨは、５．０未満である。研磨液のｐＨとタングステン材料のエッチング速度とは密接な関係があり、ｐＨが５．０以上であると、タングステン材料のエッチング速度が増加する傾向にある。研磨液のｐＨは、タングステン材料のエッチングを更に抑制可能である観点から、４．５以下が好ましく、４．０以下がより好ましく、３．５以下が更に好ましく、３．０以下が特に好ましい。研磨液のｐＨは、研磨装置の腐食を抑制しやすい観点から、１．０以上が好ましく、１．５以上がより好ましく、２．０以上が更に好ましく、２．５以上が特に好ましい。これらの観点から、研磨液のｐＨは、１．０以上５．０未満が好ましい。研磨液のｐＨは、液温２５℃におけるｐＨと定義する。研磨液のｐＨを調整するためのｐＨ調整剤としては、酸成分（有機酸、無機酸等）、アンモニアなどを用いることができる。
　本実施形態に係る研磨液のｐＨは、ｐＨメータ（例えば、株式会社堀場製作所製の商品名：Ｍｏｄｅｌ（Ｆ－５１））で測定できる。例えば、フタル酸塩ｐＨ標準液（ｐＨ：４．０１）、中性リン酸塩ｐＨ標準液（ｐＨ：６．８６）及びホウ酸塩ｐＨ標準液（ｐＨ：９．１８）を校正液として用いてｐＨメータを３点校正した後、ｐＨメータの電極を研磨液に入れて、２分以上経過して安定した後の値を測定する。このとき、校正液及び研磨液の液温は２５℃とする。
　本実施形態に係る研磨液は、砥粒と、ポリカルボン酸系ポリマーと、酸化剤と、酸化金属溶解剤と、を少なくとも含む一液式研磨液として保存してもよく、水の含有量を減じた研磨液用貯蔵液として保存されると共に研磨時に水で希釈して用いられてもよい。
　本実施形態に係る研磨液は、スラリー（第１の液）と添加液（第２の液）とを混合して前記研磨液となるように前記研磨液の構成成分をスラリーと添加液とに分けた複数液式（例えば二液式）の研磨液セットとして保存してもよい。例えば、本実施形態に係る研磨液は、少なくとも砥粒を含むスラリー、及び、少なくともポリカルボン酸系ポリマーを含む添加液の二液に分けることもできる。これにより、ポリカルボン酸系ポリマーを大量に添加したときに生じる砥粒の安定性の問題を回避しやすい。スラリーは、例えば、砥粒と、水とを少なくとも含む。添加液は、例えば、ポリカルボン酸系ポリマーと、酸化剤と、酸化金属溶解剤と、水とを少なくとも含む。二液に分ける場合、スラリー側にポリカルボン酸系ポリマーが含まれていてもかまわない。この場合、スラリー中のポリカルボン酸系ポリマーの含有量は、砥粒の分散性を損なわない範囲とすることができる。研磨液セットにおいては、研磨直前又は研磨時に、スラリー及び添加液が混合されて研磨液が作製される。複数液式の研磨液セットは、水の含有量を減じたスラリー用貯蔵液及び添加液用貯蔵液として保存されると共に、研磨時に水で希釈して用いられてもよい。
＜研磨方法＞
　本実施形態に係る研磨方法は、本実施形態に係る研磨液を用いて、タングステン材料を含む被研磨面を研磨する研磨工程を備える。前記研磨液は、研磨液用貯蔵液を水で希釈することにより得られる研磨液であってもよく、研磨液セットにおけるスラリー及び添加液が混合されて得られる研磨液であってもよい。被研磨面は、少なくともタングステン材料を含有する層を有していてもよい。タングステン材料としては、例えば、タングステン及びタングステン化合物が挙げられる。タングステン化合物としては、タングステン合金等が挙げられる。
　研磨工程では、例えば、基板の被研磨面を研磨定盤の研磨布に押しあて、基板における被研磨面とは反対側の面（基板の裏面）から基板に所定の圧力を加えた状態で、本実施形態に係る研磨液を基板の被研磨面と研磨布との間に供給して、基板を研磨定盤に対して相対的に動かすことで被研磨面を研磨することができる。研磨工程では、タングステン材料を含む被研磨材料を研磨することができる。被研磨材料は、膜状（被研磨膜）であってもよく、タングステン材料を含む膜であってもよい。成膜方法としては、公知のスパッタ法、メッキ法等が挙げられる。
　研磨工程は、本実施形態に係る研磨液を用いて、タングステン材料と、バリア材料（例えばバリア金属）及び絶縁材料からなる群より選ばれる少なくとも一種と、を含む被研磨面を研磨する工程であってもよい。研磨工程は、例えば、少なくとも、タングステン材料を含む層と、バリア層及び絶縁層からなる群より選ばれる少なくとも一種と、を有する基板を研磨する工程であってもよい。
　バリア材料としては、タンタル、タンタル合金、タンタル化合物（酸化タンタル、窒化タンタル等）、チタン、チタン合金、チタン化合物（酸化チタン、窒化チタン等）などが挙げられる。バリア材料としてタングステン材料を用いてもよい。絶縁材料としては、酸化珪素、窒化珪素等が挙げられる。
　研磨工程では、図１に示す被研磨体（基板）１０を研磨することができる。例えば、研磨工程は、バリア材料２が露出するまでタングステン材料３を研磨する第１研磨工程（粗研磨工程）と、絶縁材料１が露出するまでバリア材料２及びタングステン材料３を研磨する第２研磨工程（中研磨工程）と、絶縁材料１、バリア材料２及びタングステン材料３を研磨する第３研磨工程（仕上げ研磨工程）と、をこの順に有していてもよい。
　タングステン材料のエッチング速度は、配線抵抗の増加等の問題が生じることを抑制しやすい観点から、５．０ｎｍ／ｍｉｎ以下が好ましく、４．０ｎｍ／ｍｉｎ以下がより好ましく、３．５ｎｍ／ｍｉｎ以下が更に好ましい。
　タングステン材料の研磨速度は、研磨時間を短くできる観点から、１０ｎｍ／ｍｉｎ以上が好ましく、１２ｎｍ／ｍｉｎ以上がより好ましく、１５ｎｍ／ｍｉｎ以上が更に好ましい。タングステン材料の研磨速度は、更に良好な平坦性が得られやすい観点から、４０ｎｍ／ｍｉｎ以下が好ましい。これらの観点から、タングステン材料の研磨速度は、１０～４０ｎｍ／ｍｉｎが好ましく、１２～４０ｎｍ／ｍｉｎがより好ましく、１５～４０ｎｍ／ｍｉｎが更に好ましい。
　絶縁材料（例えば酸化珪素）の研磨速度は、研磨時間を短くできる観点、及び、平坦性を向上させる観点から、２０ｎｍ／ｍｉｎ以上が好ましく、２５ｎｍ／ｍｉｎ以上がより好ましく、３０ｎｍ／ｍｉｎ以上が更に好ましい。絶縁材料の研磨速度は、更に良好な平滑性及び平坦性が得られやすい観点から、１００ｎｍ／ｍｉｎ以下が好ましい。これらの観点から、絶縁材料の研磨速度は、２０～１００ｎｍ／ｍｉｎが好ましく、２５～１００ｎｍ／ｍｉｎがより好ましく、３０～１００ｎｍ／ｍｉｎが更に好ましい。
　絶縁材料（例えば酸化珪素）の研磨速度に対するタングステン材料の研磨速度の比率（タングステン材料の研磨速度／絶縁材料の研磨速度。以下、「研磨速度比」ともいう）は、配線部が配線部外縁の絶縁材料部よりも盛り上がる「プロトリュージョン」、逆に配線部がへこむ「ディッシング」等の段差を低減できるような研磨速度比が好ましい。
　仕上げ研磨用研磨液の場合、粗研磨でのタングステン材料の研磨速度が絶縁材料の研磨速度以上であることが多いために、粗研磨の終了時点（仕上げ研磨の開始時点）で、ディッシングが生じた状態、又は、平坦な状態である傾向がある。そのため、絶縁材料に対するタングステン材料の研磨速度比は、仕上げ研磨後の平坦性を良好にする観点から、１．５より小さいことが好ましく、１．２以下がより好ましく、１．０以下が更に好ましい。
　絶縁材料に対するタングステン材料の研磨速度比は、プロトリュージョンを低減しやすい観点から、０．２以上が好ましく、０．２５以上がより好ましい。前記研磨速度比は、例えば、基板上に形成されたタングステン材料の膜を有するブランケットウエハ（ブランケット基板）、及び、基板上に形成された絶縁材料の膜を有するブランケットウエハを研磨したときの研磨速度比である。前記研磨速度比は、例えば、基板上に平坦に形成されたタングステン材料の膜を有するブランケットウエハ、及び、基板上に平坦に形成された絶縁材料の膜を有するブランケットウエハのそれぞれを同一の研磨布、同一の回転数及び同一の荷重で研磨することにより評価できる。
　研磨装置としては、例えば、研磨布により研磨する場合、研磨される基板を保持できるホルダーと、回転数が変更可能なモータ等と接続され且つ研磨布を貼り付け可能な研磨定盤と、を有する一般的な研磨装置を使用できる。研磨布としては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂等が使用でき、特に制限がない。
　研磨条件には制限はないが、定盤の回転速度は、基板が飛び出さないように２００ｒｐｍ以下の低回転が好ましい。被研磨面を有する基板（半導体基板等）の研磨布への押し付け圧力は、１～３００ｋＰａであることが好ましく、研磨速度の被研磨面内均一性及びパターンの平坦性を満足するためには、５～３００ｋＰａであることがより好ましい。研磨している間、研磨布には研磨液をポンプ等で連続的に供給することができる。この供給量に制限はないが、研磨布の表面が常に研磨液で覆われていることが好ましい。
　研磨布の表面状態を常に同一にして研磨（ＣＭＰ）を行うために、研磨の前に研磨布のコンディショニング工程を実施することが好ましい。例えば、ダイヤモンド粒子のついたドレッサを用いて、少なくとも水を含む液で研磨布のコンディショニングを行う。続いて、本実施形態に係る研磨方法を実施した後に、基板洗浄工程を更に実施することが好ましい。研磨終了後の基板を流水中でよく洗浄後、スピンドライ等を用いて、基板上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させることが好ましい。また、公知の洗浄方法（例えば、市販の洗浄液を基板表面に流しつつ、ポリウレタンでできたブラシを回転させながら当該ブラシを基板に一定の圧力で押し付けて基板上の付着物を除去する方法）を実施した後に乾燥させることがより好ましい。
　以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明の技術思想を逸脱しない限り、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
＜ＣＭＰ用研磨液の作製＞
（実施例１）
　脱イオン水７００ｇにリンゴ酸４ｇを溶解させた後、カチオン性基を主鎖の末端に有するポリメタクリル酸１（重合開始剤として２，２’－アゾビス［２－（５－メチル－２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、モノマーとしてメタクリル酸を用いて合成した重量平均分子量７０００のポリメタクリル酸）１ｇを溶解させて水溶液を得た。この水溶液にコロイダルシリカ（二酸化珪素含有量が２０質量％の水分散液、ｐＨ：８．１、比重：１．１、粘度：３．５ｍＰａ・ｓ、配合時の二次粒径６０ｎｍ）１００ｇを添加した後、３０質量％過酸化水素水１００ｇを添加した。さらに、研磨液のｐＨが２．５に調整されるように２５質量％アンモニア水（ｐＨ調整剤）を適当量添加した後、残分の脱イオン水を追加して全量１０００ｇの研磨液１を作製した。研磨液中における砥粒の含有量は２質量％であり、ポリメタクリル酸１の含有量は０．１質量％であり、過酸化水素の含有量は３質量％であり、リンゴ酸の含有量は０．４質量％であった。
（実施例２）
　カチオン性基を主鎖の末端に有する重量平均分子量３２００のポリメタクリル酸２を用いたこと以外は実施例１と同様に行い、研磨液２を作製した。
（実施例３）
　カチオン性基を主鎖の末端に有する重量平均分子量４３００のポリメタクリル酸３を用いたこと以外は実施例１と同様に行い、研磨液３を作製した。
（実施例４）
　カチオン性基を主鎖の末端に有する重量平均分子量９１００のポリメタクリル酸４を用いたこと以外は実施例１と同様に行い、研磨液４を作製した。
（実施例５）
　カチオン性基を主鎖の末端に有する重量平均分子量１８５００のポリメタクリル酸５を用いたこと以外は実施例１と同様に行い、研磨液５を作製した。
（実施例６）
　ｐＨ調整剤として、２５質量％アンモニア水に代えて、１０質量％硫酸水溶液を用いてｐＨを２．０に調整したこと以外は実施例１と同様に行い、研磨液６を作製した。
（実施例７）
　ｐＨ調整剤として２５質量％アンモニア水を用いてｐＨを３．０に調整したこと以外は実施例１と同様に行い、研磨液７を作製した。
（実施例８）
　ｐＨ調整剤として２５質量％アンモニア水を用いてｐＨを４．０に調整したこと以外は実施例１と同様に行い、研磨液８を作製した。
（実施例９）
　ｐＨ調整剤として２５質量％アンモニア水を用いてｐＨ４．５に調整したこと以外は実施例１と同様に行い、研磨液９を作製した。
（実施例１０）
　ポリメタクリル酸１に代えて、カチオン性基を主鎖の末端に有するポリアクリル酸１（重合開始剤として２，２’－アゾビス［２－（５－メチル－２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、モノマーとしてアクリル酸を用いて合成した重量平均分子量８５００のポリアクリル酸）１ｇを用いたこと以外は実施例１と同様に行い、研磨液１０を作製した。
（実施例１１）
　ポリメタクリル酸１に代えて、カチオン性基を主鎖の末端に有するポリアクリル酸２（重合開始剤として２，２’－アゾビス［２－メチルプロピオンアミジン］二塩酸塩、モノマーとしてアクリル酸を用いて合成した重量平均分子量５２００のポリアクリル酸）１ｇを用いたこと以外は実施例１と同様に行い、研磨液１１を作製した。
（比較例１）
　ポリメタクリル酸１を用いないこと以外は実施例１と同様に行い、研磨液Ｘ１を作製した。
（比較例２）
　重量平均分子量が２５０００のポリアクリル酸３を用いたこと以外は実施例１と同様に行い、研磨液Ｘ２を作製した。
（比較例３）
　重量平均分子量が４８５００のポリアクリル酸４を用いたこと以外は実施例１と同様に行い、研磨液Ｘ３を作製した。
（比較例４）
　重量平均分子量が１０１０００のポリアクリル酸５を用いたこと以外は実施例１と同様に行い、研磨液Ｘ４を作製した。
（比較例５）
　ｐＨ調整剤として２５質量％アンモニア水を用いてｐＨを５．０に調整したこと以外は実施例１と同様に行い、研磨液Ｘ５を作製した。
（比較例６）
　ｐＨ調整剤として２５質量％アンモニア水を用いてｐＨを６．０に調整したこと以外は実施例１と同様に行い、研磨液Ｘ６を作製した。
（比較例７）
　ポリメタクリル酸１に代えてポリスルホン酸１（重合開始剤として２，２’－アゾビス［２－（５－メチル－２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、モノマーとして２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸を用いて合成した重量平均分子量８４００のポリスルホン酸）１ｇを用いたこと以外は実施例１と同様に行い、研磨液Ｘ７を作製した。
（比較例８）
　ポリメタクリル酸１に代えてポリアリルアミン１（重合開始剤として２，２’－アゾビス［２－（５－メチル－２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、モノマーとしてアリルアミンを用いて合成した重量平均分子量２５０００のポリアリルアミン）１ｇを用いたこと以外は実施例１と同様に行い、研磨液Ｘ８を作製した。
（比較例９）
　ポリメタクリル酸１に代えてポリアクリル酸６（重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル、モノマーとしてアクリル酸を用いて合成した重量平均分子量４３００のポリアクリル酸）１ｇを用いたこと以外は実施例１と同様に行い、研磨液Ｘ９を作製した。
（比較例１０）
　ポリメタクリル酸１に代えてポリアクリル酸７（重合開始剤として４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）、モノマーとしてアクリル酸を用いて合成した重量平均分子量１６０００のポリアクリル酸）１ｇを用いたこと以外は実施例１と同様に行い、研磨液Ｘ１０を作製した。
＜ｐＨ測定＞
　研磨液のｐＨは下記測定条件により測定した。
　測定器：株式会社堀場製作所、商品名：Ｍｏｄｅｌ（Ｆ－５１）
　校正液：フタル酸塩ｐＨ標準液（ｐＨ：４．０１）、中性リン酸塩ｐＨ標準液（ｐＨ：６．８６）及びホウ酸塩ｐＨ標準液（ｐＨ：９．１８）
　測定温度：２５℃
　測定手順：校正液を用いて３点校正した後、電極を測定対象に入れてから２５℃で２分以上放置し、安定したときのｐＨを測定値とした。
＜砥粒の粒径測定＞
　ＣＯＵＬＴＥＲ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製のＣＯＵＬＴＥＲ　Ｎ４ＳＤ（商品名）を用いて、研磨液中の砥粒の平均粒径（二次粒径）を測定した。結果を表１に示す。
＜タングステンエッチング速度の測定＞
（評価用試験片）
　膜厚６００ｎｍのタングステン膜をＣＶＤ法で直径２０ｃｍのシリコン基板上に形成した積層体を２ｃｍ角に切断してタングステン試験片を得た。
（エッチング方法）
　まず、研磨液１００ｇを６０℃に維持した。次に、前記タングステン試験片を撹拌羽根に取付けた。撹拌機の回転数を１００ｍｉｎ－１に設定して撹拌しつつ、前記試験片を研磨液に５ｍｉｎ浸漬した。
（タングステンエッチング速度の算出方法）
　浸漬前後のタングステン膜の膜厚差を電気抵抗値から換算して求めた。膜厚差と浸漬時間とからエッチング速度を算出した。結果を表２に示す。５．０ｎｍ／ｍｉｎ以下を良好な値とした。
＜研磨速度の測定＞
（評価用試験片）
　膜厚６００ｎｍのタングステン膜をＣＶＤ法で直径２０ｃｍのシリコン基板上に形成した積層体を２ｃｍ角に切断してタングステン試験片を得た。また、膜厚８００ｎｍの酸化珪素膜をＣＶＤ法で直径２０ｃｍのシリコン基板上に形成した積層体を２ｃｍ角に切断して酸化珪素試験片を得た。
（研磨方法）
　研磨装置（株式会社ナノファクター製、ＦＡＣＴ－２００）の基板取り付け用吸着パッドを貼り付けたホルダーに前記試験片を固定した。また、発泡ポリウレタンの研磨布を貼り付けた定盤上に、被研磨膜を下にしてホルダーを載せた後、加工荷重が３００ｇ／ｃｍ２（２９０ｋＰａ）になるように重しを載せた。定盤上に前記研磨液を１０ｍＬ／ｍｉｎで滴下しながら、定盤回転数を８０ｍｉｎ－１（ｒｐｍ）に設定し、被研磨膜を６０秒間研磨した。
（タングステン研磨速度の算出方法）
　研磨前後でのタングステン膜の膜厚をシート抵抗測定器（ナプソン株式会社製、ＲＴ－８０／ＲＧ－８０）を用いて測定し、膜厚差から研磨速度を算出した。結果を表２に示す。１０ｎｍ／ｍｉｎ以上を良好とした。
（酸化珪素研磨速度の算出方法）
　研磨前後での酸化珪素膜の膜厚を膜厚測定装置ＲＥ－３０００（株式会社ＳＣＲＥＥＮホールディングス製）を用いて測定し、膜厚差から研磨速度を算出した。結果を表２に示す。２０ｎｍ／ｍｉｎ以上を良好とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　開始剤Ａ：２，２’－アゾビス［２－（５－メチル－２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩
　開始剤Ｂ：２，２’－アゾビス［２－メチルプロピオンアミジン］二塩酸塩
　開始剤Ｃ：アゾビスイソブチロニトリル
　開始剤Ｄ：４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）
　表２の結果から、実施例１～１１においては、タングステン及び酸化珪素の充分な研磨速度を維持しつつタングステンのエッチングを抑制することができることが確認できる。一方で、比較例１～１０は、タングステンエッチング速度又はタングステン研磨速度が実施例１～１１よりも劣り、比較例８は、酸化珪素の研磨速度も実施例１～１１より劣ることが確認できる。
　ポリカルボン酸系ポリマーを用いていない比較例１では、タングステン及び酸化珪素の研磨速度は良好であったものの、タングステンエッチング速度が７．２ｎｍ／ｍｉｎであり良好ではなかった。一方、ポリメタクリル酸１を用いた実施例１では、タングステンエッチング速度が低減され、１．９ｎｍ／ｍｉｎの良好なエッチング速度が得られることが分かる。また、実施例１では、タングステン及び酸化珪素の研磨速度の大きな低下がなく良好であった。
　ポリマーの重量平均分子量を３２００～１８５００の範囲で変化させた実施例２，３，４，５では、タングステンエッチング速度、タングステン研磨速度、及び、酸化珪素研磨速度が良好であった。一方、２００００を超える重量平均分子量のポリマーを用いた比較例２，３，４では、タングステンエッチング速度が６．２～８．８ｎｍ／ｍｉｎであり良好ではなかった。分子量が大きいことで、カチオン性末端基の寄与が低下したことが原因であると考えられ、ある程度小さな分子量範囲が必要であることがわかる。
　研磨液のｐＨを２．０～４．５の範囲で変化させた実施例６，７，８，９では、タングステンエッチング速度、タングステン研磨速度、及び、酸化珪素研磨速度が良好であった。一方、ｐＨが５．０以上である比較例５，６では、タングステンエッチング速度が９．７～１０．１ｎｍ／ｍｉｎであり良好ではなかった。ｐＨが一定以上高くなると、タングステン材料の腐食傾向が強まるためと考えられる。
　ポリマー合成時のモノマーをメタクリル酸から、同様に不飽和カルボン酸であるアクリル酸に変化させた実施例１０では、タングステンエッチング速度、タングステン研磨速度、及び、酸化珪素研磨速度が良好であった。一方、スルホン酸化合物である２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸をモノマーとして用いて得られたポリスルホン酸を用いた比較例７では、タングステン材料のエッチングの充分な抑制効果が得られなかった。カルボン酸と比較してスルホン酸のプロトンの解離が進みやすいため、ポリアクリル酸と比較してポリスルホン酸主鎖の電荷が負電荷側に大きくなることで、負電荷であるタングステン材料への吸着力が弱まり過ぎたためであると考えられる。また、カチオン系ポリマーであるポリアリルアミンを用いた比較例８では、タングステンエッチング速度が１．１ｎｍ／ｍｉｎであり低かったものの、タングステン研磨速度が１ｎｍ／ｍｉｎであり、酸化珪素研磨速度が７ｎｍ／ｍｉｎであり、研磨速度が実施例に対して大幅に低下した。ポリアリルアミンの主鎖が強い正電荷を有するためにポリアリルアミンがタングステン材料及び酸化珪素に強固に吸着し過ぎたためであると考えられる。
　実施例１とは異なるカチオン開始剤をポリマー合成時に用いた実施例１１では、タングステンエッチング速度、タングステン研磨速度、及び、酸化珪素研磨速度が良好であった。一方、ノニオン開始剤を用いた比較例９、及び、アニオン開始剤を用いた比較例１０では、タングステンエッチング速度がそれぞれ８．９ｎｍ／ｍｉｎ及び６．８ｎｍ／ｍｉｎであり、エッチングの充分な抑制効果が得られなかった。負電荷のタングステン材料に対する吸着能が、カチオン開始剤を用いたポリマーよりも低下したためであると考えられる。
　１…絶縁材料、２…バリア材料、３…タングステン材料、１０…被研磨体。

Claims (8)

  1. 　タングステン材料を含む被研磨面を研磨するための研磨液であって、
    　砥粒と、末端にカチオン性基を有する重合体と、酸化剤と、酸化金属溶解剤と、水と、を含有し、
    　前記重合体が、不飽和カルボン酸に由来する構造単位を有し、
    　前記重合体の重量平均分子量が２００００以下であり、
    　ｐＨが５．０未満である、研磨液。
  2. 　前記重合体が、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、及び、アクリル酸とメタクリル酸との共重合体からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む、請求項１に記載の研磨液。
  3. 　前記重合体が、前記カチオン性基として、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二硫酸二水和物、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、及び、２，２’－アゾビス［２－（５－メチル－２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の重合開始剤に由来するカチオン性基を有する、請求項１又は２に記載の研磨液。
  4. 　前記酸化剤が過酸化水素を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の研磨液。
  5. 　前記砥粒が、シリカ、アルミナ、セリア、チタニア、ジルコニア、ゲルマニア、及び、これらの変性物からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の研磨液。
  6. 　前記酸化金属溶解剤が有機酸を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の研磨液。
  7. 　前記有機酸が、ギ酸、マロン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、サリチル酸、及び、アジピン酸からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む、請求項６に記載の研磨液。
  8. 　請求項１～７のいずれか一項に記載の研磨液を用いて、タングステン材料を含む被研磨面を研磨する、研磨方法。
PCT/JP2018/001981 2017-02-08 2018-01-23 研磨液及び研磨方法 WO2018147074A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201880010057.6A CN110291619A (zh) 2017-02-08 2018-01-23 研磨液和研磨方法
KR1020197022133A KR102532672B1 (ko) 2017-02-08 2018-01-23 연마액 및 연마 방법
JP2018567352A JP7028193B2 (ja) 2017-02-08 2018-01-23 研磨液及び研磨方法
EP18751140.7A EP3582252B1 (en) 2017-02-08 2018-01-23 Polishing method
US16/484,157 US11136474B2 (en) 2017-02-08 2018-01-23 Polishing liquid and polishing method

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017-021359 2017-02-08
JP2017021359 2017-02-08

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2018147074A1 true WO2018147074A1 (ja) 2018-08-16

Family

ID=63108051

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2018/001981 WO2018147074A1 (ja) 2017-02-08 2018-01-23 研磨液及び研磨方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11136474B2 (ja)
EP (1) EP3582252B1 (ja)
JP (1) JP7028193B2 (ja)
KR (1) KR102532672B1 (ja)
CN (1) CN110291619A (ja)
TW (1) TWI756356B (ja)
WO (1) WO2018147074A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020045088A1 (ja) * 2018-08-30 2020-03-05 Jsr株式会社 化学機械研磨用水系分散体及び化学機械研磨方法
JP2020035893A (ja) * 2018-08-30 2020-03-05 Jsr株式会社 化学機械研磨用アルミナ砥粒及びその製造方法
WO2023032929A1 (ja) * 2021-08-31 2023-03-09 株式会社レゾナック 研磨液、研磨方法、部品の製造方法、及び、半導体部品の製造方法

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10847410B2 (en) 2018-09-13 2020-11-24 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. Ruthenium-containing semiconductor structure and method of manufacturing the same
US11037792B2 (en) * 2018-10-25 2021-06-15 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company Ltd. Semiconductor structure etching solution and method for fabricating a semiconductor structure using the same etching solution
US11814734B2 (en) * 2019-05-13 2023-11-14 Ecolab Usa Inc. 1,2,4-triazolo[1,5-a] pyrimidine derivative as copper corrosion inhibitor
US11658065B2 (en) * 2020-06-15 2023-05-23 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company Ltd. Chemical mechanical polishing slurry composition, method for chemical mechanical polishing and method for forming connecting structure
CN114958302B (zh) * 2022-05-26 2024-06-18 珠海戴蒙斯科技有限公司 一种高效的研磨液及其制备方法和应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4944836A (en) 1985-10-28 1990-07-31 International Business Machines Corporation Chem-mech polishing method for producing coplanar metal/insulator films on a substrate
JP2000315667A (ja) * 1999-04-28 2000-11-14 Kao Corp 研磨液組成物
JP3822339B2 (ja) 1996-11-26 2006-09-20 キャボット マイクロエレクトロニクス コーポレイション 金属のｃｍｐに有用な組成物
JP2010518601A (ja) * 2007-02-01 2010-05-27 キャボット マイクロエレクトロニクス コーポレイション タングステン含有基材の研磨法
JP2010258416A (ja) 2009-04-02 2010-11-11 Jsr Corp 化学機械研磨用水系分散体および化学機械研磨方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3626665A (en) 1969-08-29 1971-12-14 Mobil Oil Corp Process for separating uranium isotopes
JP4292117B2 (ja) * 2004-07-15 2009-07-08 Ｊｓｒ株式会社 化学機械研磨用水系分散体及び化学機械研磨方法
US20070218811A1 (en) * 2004-09-27 2007-09-20 Hitachi Chemical Co., Ltd. Cmp polishing slurry and method of polishing substrate
US20070298336A1 (en) * 2006-06-23 2007-12-27 Xerox Corporation Carrier coating
KR101418626B1 (ko) * 2007-02-27 2014-07-14 히타치가세이가부시끼가이샤 금속용 연마액 및 연마방법
CN102265339B (zh) 2008-12-22 2014-11-19 花王株式会社 磁盘基板用研磨液组合物
WO2013137220A1 (ja) * 2012-03-14 2013-09-19 日立化成株式会社 研磨方法
JP2017048256A (ja) * 2014-01-16 2017-03-09 日立化成株式会社 研磨液の製造方法及び研磨方法
JPWO2016140246A1 (ja) * 2015-03-04 2017-12-07 日立化成株式会社 Ｃｍｐ用研磨液、及び、これを用いた研磨方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4944836A (en) 1985-10-28 1990-07-31 International Business Machines Corporation Chem-mech polishing method for producing coplanar metal/insulator films on a substrate
JP3822339B2 (ja) 1996-11-26 2006-09-20 キャボット マイクロエレクトロニクス コーポレイション 金属のｃｍｐに有用な組成物
JP2000315667A (ja) * 1999-04-28 2000-11-14 Kao Corp 研磨液組成物
JP2010518601A (ja) * 2007-02-01 2010-05-27 キャボット マイクロエレクトロニクス コーポレイション タングステン含有基材の研磨法
JP2010258416A (ja) 2009-04-02 2010-11-11 Jsr Corp 化学機械研磨用水系分散体および化学機械研磨方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3582252A4

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020045088A1 (ja) * 2018-08-30 2020-03-05 Jsr株式会社 化学機械研磨用水系分散体及び化学機械研磨方法
JP2020035893A (ja) * 2018-08-30 2020-03-05 Jsr株式会社 化学機械研磨用アルミナ砥粒及びその製造方法
JP2020035894A (ja) * 2018-08-30 2020-03-05 Jsr株式会社 化学機械研磨用水系分散体
WO2020045087A1 (ja) * 2018-08-30 2020-03-05 Jsr株式会社 化学機械研磨用アルミナ砥粒及びその製造方法、並びに化学機械研磨方法
JP7167558B2 (ja) 2018-08-30 2022-11-09 Jsr株式会社 化学機械研磨用水系分散体
JP7167557B2 (ja) 2018-08-30 2022-11-09 Jsr株式会社 化学機械研磨用アルミナ砥粒及びその製造方法
WO2023032929A1 (ja) * 2021-08-31 2023-03-09 株式会社レゾナック 研磨液、研磨方法、部品の製造方法、及び、半導体部品の製造方法
WO2023032928A1 (ja) * 2021-08-31 2023-03-09 株式会社レゾナック 研磨液、研磨方法、部品の製造方法、及び、半導体部品の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
TWI756356B (zh) 2022-03-01
KR102532672B1 (ko) 2023-05-12
EP3582252A4 (en) 2020-12-16
TW201840802A (zh) 2018-11-16
KR20190116284A (ko) 2019-10-14
JPWO2018147074A1 (ja) 2019-11-21
US11136474B2 (en) 2021-10-05
CN110291619A (zh) 2019-09-27
US20190352537A1 (en) 2019-11-21
JP7028193B2 (ja) 2022-03-02
EP3582252B1 (en) 2022-02-23
EP3582252A1 (en) 2019-12-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2018147074A1 (ja) 研磨液及び研磨方法
JP5533951B2 (ja) 金属用研磨液及び研磨方法
JP5741738B2 (ja) 金属膜用研磨液及び研磨方法
US9299573B2 (en) Polishing method
KR20170126870A (ko) 연마제, 연마제용 저장액 및 연마 방법
JP2008199036A (ja) 研磨液及び研磨方法
WO2015108113A1 (ja) 研磨液の製造方法及び研磨方法
JP2012182158A (ja) 研磨液、及びこの研磨液を用いた基板の研磨方法
KR20140119096A (ko) 금속용 연마액 및 연마 방법
JP2013038237A (ja) Ｃｍｐ用研磨液及び研磨方法
JP6915678B2 (ja) 研磨剤、研磨剤用貯蔵液及び研磨方法
JP2008113015A (ja) 研磨液及び研磨方法
JP6638208B2 (ja) 研磨剤、研磨剤用貯蔵液及び研磨方法
TW201607999A (zh) 金屬膜用硏磨液及使用其的硏磨方法
JP6592998B2 (ja) タングステン用研磨剤、研磨剤用貯蔵液及び研磨方法
JP2018026422A (ja) バフィング用タングステン研磨剤、研磨剤用貯蔵液及び研磨方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18751140

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2018567352

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20197022133

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2018751140

Country of ref document: EP

Effective date: 20190909