WO2018117643A1 - 방향성 전기강판 및 이의 제조방법 - Google Patents

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WO2018117643A1
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한규석
박창수
김재겸
박종태
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    • C21D2201/05—Grain orientation

Definitions

  • It relates to a grain-oriented electrical steel sheet and a method of manufacturing the same. More specifically
  • the present invention relates to a grain-oriented electrical steel sheet using a composite grain boundary segregation of S and Se and Fe (S, Se) composite inclusions and a method of manufacturing the same.
  • the grain orientation of the steel sheet is ⁇ 110 ⁇ and the grain orientation in the rolling direction is formed by forming a Goss texture ( ⁇ 110 ⁇ ⁇ 001> texture) parallel to the ⁇ 001> axis to the entire steel sheet.
  • It is a soft magnetic material that is excellent in magnetic properties and is used as an iron core of an electronic device that requires excellent one-way magnetic properties such as large rotary machines such as various transformers and generators.
  • Magnetic properties of electrical steel can be expressed by magnetic flux density and iron loss, and high magnetic flux density can be obtained by accurately arranging the orientation of grains in the ⁇ 110 ⁇ ⁇ 001> orientation.
  • Electrical steel sheet with high magnetic flux density can not only reduce the size of the core material of electric equipment, but also the hysteresis loss can be reduced, resulting in miniaturization and high efficiency at the same time.
  • Iron loss is a power loss consumed as thermal energy when an arbitrary alternating magnetic field is applied to the steel sheet.
  • the iron loss is greatly changed by the magnetic flux density and the thickness of the steel sheet, the amount of impurities in the steel sheet, the specific resistance, and the size of the secondary recrystallized grain.
  • the grain-oriented electrical steel sheet is manufactured by hot rolling, hot rolling annealing, hot rolling, recrystallization annealing, and high temperature annealing, and uses an abnormal grain growth phenomenon called secondary recrystallization to develop a strong GOSS structure throughout the steel sheet.
  • Abnormal grain growth unlike normal grain growth, occurs when normal grain growth is suppressed by the movement of grain boundaries that normally grow by precipitates, inclusions, or elements that are dissolved or segregated at grain boundaries. doing Precipitates and inclusions are specifically called grain growth inhibitors (i nhi bi tor), and studies on the manufacturing of oriented electrical steel sheets by secondary recrystallization of Goss bearings have been conducted using high grain growth inhibitors.
  • the MnS precipitate is separated into Mn and S, Mn is dissolved in the steel, S diffuses to the surface, reacts with hydrogen gas in the atmosphere, and is formed as S and discharged.
  • the A 1 N-based precipitate is decomposed into A 1 and N, and then A 1 2 0 3 oxide is formed as A 1 reacts with the surface of the steel sheet and reacts with oxygen in the surface oxide layer.
  • A1 N precipitates which are not completely decomposed during primary oxide or purifying annealing are in or near the surface of the steel sheet. Interfering with the magnetic domain and movement, it causes the iron loss.
  • Mn content is also higher than that of slab high temperature method in the production of oriented electrical steel sheet by slab low temperature heating method which forms secondary recrystallization by A1 N-based nitride precipitate through denitrification after nitrode treatment after hot rolling. Because of the high likelihood of forming MnS precipitates, the removal of the components of A 1N and MnS precipitates after completion of the second recrystallization. For this reason, the problem of the complexity and cost burden of the manufacturing process that has to be subjected to a long time purifying annealing at a high temperature has not been solved.
  • the magnetism of the grain-oriented electrical steel sheet is better. Improving and purifying annealing In order to reduce the burden and improve productivity, a technique for producing a new grain-oriented electrical steel sheet using A1N and MnS as a grain growth inhibitor is required.
  • the thickness of oriented electrical steel sheet which is widely used in manufacturing transformers is more than 0.20mm, and there is a technical difficulty in forming secondary recrystallization using surface energy at the thickness of the product.
  • the technology using the surface energy has a problem that the process load in the rolling process is large in the manufacture of a thickness of less than 0.20 ⁇ .
  • secondary recrystallization must be performed while actively suppressing the formation of oxides on the surface of the steel sheet. Therefore, it is absolutely necessary to make the hot annealing atmosphere a vacuum or a mixed gas atmosphere of inert gas and hydrogen gas. .
  • the oxide layer is not formed on the surface, it is impossible to form the Mg 2 Si0 4 (forster i te) film during the high temperature annealing process of forming the final secondary recrystallization, which is difficult to insulate and increase the iron loss.
  • a method of manufacturing a grain-oriented electrical steel sheet is proposed in which secondary recrystallization is formed by maximizing the difference in grain boundary mobility of grain boundaries by minimizing impurities in the steel sheet without using precipitates.
  • the A1 content is 100 ppm or less, and the content of B, V, Nb, Se, S ⁇ P, and N is 50 ppm .
  • a small amount of A1 is required to form precipitates or inclusions to stabilize the secondary recrystallization. Therefore, it cannot be considered as a method of manufacturing a grain-oriented electrical steel sheet substantially free of precipitates. It is inferior to the magnetic properties of commercially available oriented electrical steel sheet products.
  • even if all the impurities in the steel sheet to ensure the low iron loss characteristics to ensure that the cost burden is not solved in terms of productivity.
  • a grain-oriented electrical steel sheet and a method of manufacturing the same. More specifically, to provide a grain-oriented segregation of S and Se and a grain-oriented electrical steel sheet using Fe (S, Se) composite inclusions as grain growth inhibitors and a method of manufacturing the same.
  • the grain-oriented electrical steel sheet according to an embodiment of the present invention by weight% Si: 1.0% to 7.0%, C: 0.005% or less (excluding 0%), P: 0.0010 to 0.1%, Sn: 0.005 to 0.2%, S: 0.0005 to 0.020%, Se- ' 0.0005 to 0.020% and B: 0.0001 to 01%, the balance includes Fe and other unavoidable impurities.
  • the grain-oriented electrical steel sheet according to one embodiment of the present invention may include 0.005 to 0.04% by weight of S and Se in total.
  • the grain-oriented electrical steel sheet according to an embodiment of the present invention is A1: 0.010% by weight or less
  • Mn 0.08% by weight or less and N: 0.005% by weight or less, and may further include.
  • the grain-oriented electrical steel sheet according to one embodiment of the present invention may include composite grain boundary segregation of S and Se and Fe (S, Se) composite inclusions.
  • the grain-oriented electrical steel sheet according to the embodiment of the present invention may include 0.01 to 500 inclusions including Al, Mn, Si, Mg, Ca, B, or Ti / ⁇ 2 .
  • the grain-oriented electrical steel sheet according to one embodiment of the present invention may further include at least 0.005% by weight of at least one of Ti, Mg, and Ca, respectively.
  • Method for producing a grain-oriented electrical steel sheet according to an embodiment of the present invention in weight% Si: 1.0% to 7.0%, C: 0.001 to 0.10%, P: 0.0010 to 0.1%, Sn: 0.005 to 0.2%, S: 0.0005 to 0.020%, Se: 0.0005 to 0.02O3 ⁇ 4 and B: 0. Heating the slab comprising 0001 to 0.01%, the balance comprising Fe and other unavoidable impurities; Hot rolling the slab to produce a hot rolled plate; Cold rolling the hot rolled sheet to prepare a hot rolled sheet; Primary recrystallization annealing the copper plate; And a second recrystallization annealing of the flexible plate on which the first recrystallization annealing is completed.
  • the slab may comprise from 0.005 to 0.04% by weight of S and Se in total.
  • the slab may be A1: 0.010% by weight or less, Mn: 0.08% by weight or less, and N: 0.05% by weight or less, and may further include.
  • the slab may further comprise at least 0.005% by weight of each of at least one of Ti, Mg and Ca.
  • one side edge crack of the hot rolled sheet may occur less than 20 ⁇ .
  • the method may further include annealing the hot rolled sheet.
  • the step of hot rolling the hot rolled sheet to produce the hot rolled sheet may include a step of cold rolling two or more times, and may include an intermediate annealing between the cold rolls.
  • the secondary recrystallization annealing step includes a temperature raising step and a cracking step, the temperature rising step. Is performed in a nitrogen and hydrogen mixed atmosphere, and the cracking step may be performed in a hydrogen atmosphere.
  • the cracking step can be carried out up to 20 hours at a temperature of 1000 to 1250 ° C.
  • the grain-oriented electrical steel sheet according to an embodiment of the present invention has excellent magnetic properties by stably forming a goth crystal grain.
  • the crack stage in the secondary recrystallization annealing can be reduced. It can run for a little time at temperature, so the productivity is excellent.
  • first, second and third are used to describe various parts, components, regions, layers and / or sections, but are not limited to these. These terms are only used to distinguish one part, component, region, layer or section from another part, component, region, layer or section. Thus, the first part, component, region, layer or section described below may be referred to as the second part, component, region, layer or section without departing from the scope of the invention.
  • the meaning of further including an additional element means to include a residual amount of iron (Fe) ol by an additional amount of the additional element.
  • a grain growth inhibitor do not use precipitates such as A1N, MnS.
  • S and Se composite grain boundary segregation and Fe (S, Se) composite inclusions as grain growth inhibitors, it is possible to increase the Goss grain fraction and obtain an excellent magnetic steel sheet.
  • B minimizes the occurrence of one-sided edge crack of the hot rolled sheet due to the addition of S and Se.
  • Se having similar chemical properties to S together with S exhibiting more effective grain growth inhibition than when S is added alone, it is possible to secure excellent magnetic properties by stable secondary recrystallization.
  • the amount of edge crack generated when S is added alone can be reduced.
  • B has the effect of strengthening the grain boundary and also inhibits the movement of the grain boundary by forming precipitates such as BN, it induces a reaction with nitrogen gas in the atmosphere gas during annealing, and as a grain growth inhibitor together with S and Se. It can be used.
  • the grain-oriented electrical steel sheet according to an embodiment of the present invention by weight% Si: 1.0% to 7.0%, C: 0.005% or less (excluding 0%), P: 0.0010 to 0.01%, Sn: 0.005 to 0.2 %, S: 0.0005 to 0.020%, Se: 0.0005 to 0.020% and B: 0.0001 to 0.01%, the balance includes Fe and other unavoidable impurities.
  • Si is the basic composition of electrical steel sheet to increase the specific resistance of the steel sheet to reduce the core loss (core loss), that is, iron loss of the transformer. If the Si content is too small, the resistivity decreases, the iron loss characteristics deteriorate, and the phase transformation section may exist during high temperature annealing, which may result in unstable secondary recrystallization. When the Si content is excessive, the brittleness of the steel increases, making the cold rolling extremely difficult, increasing the C content to contain more than 40% of the austenite fraction, and unstable secondary recrystallization. Therefore, Si may comprise 1.0 to 7.0% by weight. More specifically Si may comprise 2.0 to 4.5.% By weight.
  • the C content in the final electrical steel sheet produced after the decarburization annealing may be 0.005% by weight or less. More specifically, it may be 0.003% by weight or less.
  • Phosphorus (P) has an effect of inhibiting grain growth by segregation at grain boundaries and promotes recrystallization of ⁇ 111 ⁇ ⁇ 112> azimuth grains at the time of primary recrystallization annealing, thereby forming a microstructure advantageous for secondary recrystallization of Goss orientation grains. do. For that reason, it is desirable to add up to 1% by weight, and when added in excess of 0.01% by weight, the occurrence of plate break during rolling increases, resulting in a decrease in the rolling rolling error rate. In addition, when added in an amount less than 0.0010% by weight, the addition effect is not seen, so the control range of P in the slab and the final grain-oriented electrical steel sheet is limited to 0.0010 to 0.1 wt%.
  • Tin (Sn), together with P, is a representative grain boundary segregation element, and has the effect of increasing the magnetic flux density by promoting nucleation of the ⁇ 110 ⁇ ⁇ 001> Goss orientation during hot rolling.
  • Addition of Sn up to 0.2.% By weight has the effect of increasing the Goss orientation grains, but in the case of addition of more Sn, delayed cold rolling plate breakage and decarburization due to grain boundary excessive segregation result in uneven primary recrystallization microstructure. It can form and can cause the magnetism to drop.
  • the content of Sn in the slab and the final grain-oriented electrical steel sheet is limited to 0.005 to 0.2% by weight.
  • Sulfur (S) is an element having an effect of inhibiting grain growth by forming MnS by reacting with Mn in steel, but in one embodiment of the present invention, since MnS is not used as a grain growth inhibitor, the content of Mn is minimized. Suppresses the formation of MnS. On the other hand, S is segregated at the grain boundary like Se, or Fe (S, Se) complex is an important element in forming the secondary recrystallization of the Goss orientation.
  • S by adding S in combination with Se, the grain growth inhibition can be used more effectively than in the case of single addition, so that the amount of S is one at an addition level equivalent to Se. That is, S may be added in 0.0005 to 0.020% by weight. When too little S is added, the effect is less. On the contrary, when too much S is added, the cracking rate of edge cracks during the playing and hot rolling stages increases and the real rate decreases. It is limited to 0.020% by weight.
  • Se is treated as a key element in one embodiment of the present invention.
  • Se promotes secondary recrystallization of ⁇ 110 ⁇ ⁇ 001> Goss-oriented grains by segregating at grain boundaries with S and forming Fe (S, Se) complex precipitates at grain boundaries. .
  • S, Se Fe
  • it is possible to secure the magnetism but there is a problem in that edge cracks increase during slab playing and hot rolling, resulting in lowering the overall error rate.
  • the Se content is effective to be added in the steelmaking step at the same level and the upper limit is preferably not more than 0.02% by weight.
  • the present invention which is added in combination with S, when it exceeds 0.02 weight 3 ⁇ 4, excessive grain boundary segregation and Fe (S, Se) precipitates are formed, leading to an increase in edge cracking in the process of playing and hot rolling . do.
  • the amount of Se added in the slab and the final grain-oriented electrical steel sheet is limited to 0.0005 to 0.020% by weight.
  • S and Se described above can be managed in total.
  • S and Se in the slab and the final grain-oriented electrical steel sheet may comprise 0 05 to 0.04 % by weight in total. If the total amount is too small, the composite segregation of S and Se and the formation of Fe (S, Se) precipitates are reduced, resulting in less grain growth inhibitory effect. If the total amount is too large, edge cracking may increase during performance and hot rolling.
  • B Boron (B) reacts with N in the steel to form BN precipitates to suppress grain growth, but segregates in grain boundaries to enhance the bonding force of grain boundaries, thereby reducing edge cracking during hot rolling by suppressing defects or grain boundary propagation. It is an effective element.
  • B Boron
  • the content of B up to 0.01 wt%.
  • too much B content is added, a problem of increasing high temperature brittleness due to intermetallic compound formation may occur.
  • edge cracking due to the addition of B cannot be suppressed, so the B content in the slabs and the final grain-oriented electrical steel sheet is limited to 0001 to 0.01% by weight.
  • A1 0.010 wt% or less
  • the amount of A1 is actively suppressed to avoid inclusions such as A1 nitrides and oxides. Too much acid-soluble A 1 content promotes formation of A 1N and A 1 2 0 3 . In order to remove this, the annealing time is increased, and A1N precipitates and inclusions such as A1 2 0 3 remain in the final product to increase coercive force and finally increase iron loss.
  • the content of is actively suppressed to less than 0.1% by weight increase. More specifically, in consideration of the load of the steelmaking process, the content of A1 may be controlled to 0.001 to 0.01% by weight.
  • Manganese (Mn) has the effect of reducing iron loss by increasing specific resistance similarly to Si, but the main purpose of addition in the prior art is to react with S in steel to form MnS precipitates to inhibit grain growth. But in one embodiment of the present invention, since the Fe (S, Se) composite precipitates are used without using the MnS precipitates as grain growth inhibitors, the Mn content needs to be limited within the content range where MnS is not formed.
  • MnS [Se] precipitates, so that grain boundary segregation of S and Se is reduced, making it difficult to hinder the growth of crystal growth, and it is also difficult to form Fe (S, Se) composite precipitates.
  • MnS [Se] precipitates have a high solubility temperature, so they exist as very large precipitates on the actual steel sheet and also have a low ability to suppress crystal growth.
  • the maximum content of Mn is controlled to not more than 0.08 wt%. It is best not to add Mn, but the lower limit of Mn can be limited to 0.001% by weight because the steelmaking process load is increased to decrease the amount to less than 0.001% by weight.
  • N is an element which reacts with A 1 and S i to form A 1 N and Si 3 N 4 precipitates. Owl . Rush . It also reacts with B to form BN.
  • A1 N is not used as the grain growth inhibitor, acid-soluble A1 is not added in the steelmaking step, so N is not added arbitrarily.
  • the formation of BN is undesirable because B is added to increase the grain boundary bonding force. For this reason, the upper limit of N is limited to a maximum of 0.005 weight 3 ⁇ 4 to secure the grain boundary bonding strength of B itself by BN precipitation.
  • N is 0.0005 to 0.005% by weight in the steelmaking step because the denitrification load of the steelmaking process is greatly increased to manage N at less than 0.0005% by weight in the steelmaking step. It is limited. In an embodiment of the present invention, since the nitriding process may be omitted, the N content in the slab and the N content in the final grain-oriented electrical steel sheet may be substantially the same. Other elements
  • Components such as titanium (TO, magnesium (Mg) and calcium (Ca) are reacted with oxygen or nitrogen in the steel to form oxides or nitrides, which can be controlled to 0.005% by weight or less for each component, as strong inhibition is necessary. More specifically, it can be controlled to 0.003 weight 3 ⁇ 4 or less for each component.
  • the composite grain boundary segregation of S and Se and Fe (S, Se) composite inclusions are included by the addition of certain contents of S and Se.
  • Fe (S, Se) composite inclusion means a Fe-S, Fe-Se or Fe_S-Se intermetallic compound formed by reacting with Fe.
  • an inclusion means an inclusion including Al, Mn, Si, Mg, Ca, B, or Ti.
  • inclusions mean oxides, sulfides, nitrides or carbides of Al, Mn, Si, Mg, Ca, B or Ti.
  • the number of inclusions means the number of inclusions observed per unit area when directional electrical steel is observed from a plane perpendicular to the thickness direction of the grain-oriented electrical steel sheet.
  • the average particle diameter of the inclusions to be formed is small.
  • the average particle diameter of the inclusions may be 0.01 to 1.0.
  • the particle diameter of an inclusion means the average particle diameter of the imaginary circle which circumscribes an inclusion, and the imaginary circle which circumscribes an inclusion.
  • grain boundary segregation of S and Se and Fe (S, Se) composite inclusions may be used as grain growth inhibitors to produce oriented electrical steel sheets having excellent magnetic properties.
  • the magnetic flux density () In one embodiment of the invention, the iron loss (W 17/50) is 1.00W / kg or less Can be. At this time, the magnetic flux density is a 3 ⁇ 4 size (Tesla) of the magnetic flux density under a magnetic field induced in 800A / m, the iron loss W 17/50 is the size (W / kg) of the iron loss is derived from l.TTesla and 50Hz conditions.
  • Method for producing a grain-oriented electrical steel sheet according to an embodiment of the present invention in weight% Si: 1.0% to 7.0%, C: 0.001 to 0.10%, P: 0.0010 to 0.1%, Sn: 0.005 to 0.2%, S: 0.0005 to 0.020%, Se: 0.0005 to 0.020% and B: 0.0001 to 0.01%, the remainder being heated to a slab containing Fe and other unavoidable impurities; Hot rolling the slab to produce a hot rolled plate; Rolling the hot rolled sheet to produce a rolled sheet; Primary recrystallization annealing the copper plate; And a second recrystallization annealing of the cold rolled plate on which the first recrystallization annealing is completed.
  • the slab is heated.
  • the main elements such as Si, C, P, Sn, S, Se, and B are controlled to an appropriate content, and alloy elements which are advantageous for forming Goss texture as needed. Can be added.
  • the composition is adjusted in the steelmaking stage.
  • Molten steel is made of slabs through continuous casting. Strip casting can be used to manufacture hot rolled steel directly by injecting molten steel between twin rolls.
  • composition of the slab has been described in detail with respect to the composition of the electrical steel sheet, overlapping description thereof will be omitted.
  • the heating temperature of the slab is not limited, but heating the slab to a temperature of 130 C or less prevents the growth of the slab columnar tissues and prevents cracking of the plate in the hot rolling process.
  • the heating temperature of the slab can be from 1050 ° C to 1300 ° C.
  • Chapter inhibitor is not necessary to heat the slab at a high temperature exceeding 130CTC eu
  • the slab is hot rolled to produce a hot rolled plate.
  • the hot rolling temperature is not limited, and in one embodiment, the hot rolling may be terminated at .950 ° C or less. After cooling by water can be wound up to 600 ° C. By hot rolling, it can be produced in a hot rolled sheet of 1.5 to 4.0 countries thick.
  • Seen at this time In one embodiment of the present invention, S and Se are added in combination, and as B is further added, one side edge crack is reduced.
  • One side edge crack means the crack which generate
  • the length of the one-side edge crack is long, the amount of cut increases, and the decrease of the error rate is greatly generated.
  • by reducing the one-side edge crack of the hot-rolled sheet as much as possible it is possible to prevent the decrease of the error rate and improve productivity. Can be improved.
  • the hot rolled sheet may be annealed as necessary.
  • it can be heated to 9 (xrc or higher), cracked, and embossed to make the hot-rolled structure uniform.
  • Roll rolling is one roll rolling using a reverse rolling mill or a tandem rolling mill; Numerous multiple rollings, including multiple rollings or intermediate annealing, can be used to fabricate 0.1 to 0.5 mm thick plates.
  • the warm rolling which maintains the temperature of a steel plate above Kxrc can be performed during hot rolling.
  • Final rolling reduction through rolling can be 50 to 95%.
  • the cold rolled copper plate is subjected to primary recrystallization annealing.
  • primary recrystallization occurs in which nuclei of goth grains are formed.
  • decarburization of the lead plate may occur. It can be annealed at a temperature of 800 ° C. to 950 ° C. and a dew point temperature of 50 ° C. to 7C C for decarburization. When heated above 950 ° C., recrystallized grains grow coarse, and the crystal growth driving force is lowered, so that no stable secondary recrystallization is formed. And the annealing time is not a big problem in achieving the effect of the present invention, but in view of productivity, it is usually preferable to process within 5 minutes.
  • the atmosphere may be a mixed gas atmosphere of hydrogen and nitrogen.
  • the carbon content in the lead plate may be less than 0.005% by weight. More specifically, the carbon content may be less than 0.003% by weight.
  • an appropriate amount of oxide layer is formed on the surface of the steel sheet. 1st recrystallization annealing
  • the grain size of the recrystallized grains grown in the process may be 5 ⁇ or more. In an embodiment of the present invention, since the A1N grain growth inhibitor is not used, the nitriding process can be omitted.
  • the second recrystallization annealing is performed on the flexible plate on which the primary recrystallization annealing is completed.
  • the secondary recrystallization annealing can be performed.
  • the annealing separator is not particularly limited, and an annealing separator containing 3 ⁇ 40 as a main component may be used.
  • Secondary recrystallization annealing includes a temperature raising step and a cracking step.
  • the step of raising is the step of raising the temperature of the cold rolled plate where the primary recrystallization annealing is completed to the temperature of the cracking step, causing the secondary recrystallization of the ⁇ 110 ⁇ ⁇ 001> Goss orientation.
  • the cracking step is a process of removing impurities present in the steel sheet, and the temperature of the cracking step is 900 ° C to 1250 ° C, and may be performed for 20 hours or less. If it is less than 900 ° C goth grains may not grow enough to decrease the magnetism, and when it is greater than 1250 ° C grains may grow coarse to deteriorate the characteristics of the electrical steel sheet.
  • the temperature raising step may be performed in a mixed gas atmosphere of hydrogen and nitrogen, and the cracking step may be performed in a hydrogen atmosphere. Since one embodiment of the present invention does not use grain growth inhibitors such as A1N and MnS, it is not necessary to anneal for a long time at a high temperature to remove them, thereby improving productivity.
  • the alloy component of the grain-oriented electrical steel sheet means a base steel sheet excluding a coating layer such as an insulating coating.
  • the annealed hot rolled steel sheet was pickled and then rolled to prepare a rolled steel sheet having a thickness of 0.30 mm 3.
  • the hot rolled steel sheet was subjected to decarburization and recrystallization heat treatment by maintaining the dew point temperature at 6 ° C for 180 seconds in a mixed gas atmosphere of wet hydrogen and nitrogen.
  • the final secondary recrystallization annealing was performed on a coil. Secondary recrystallization annealing was performed in a mixed atmosphere of 25 vol% nitrogen and 75 vol% hydrogen up to 105 CTC. After reaching 1050 ° C., the second recrystallization annealing was performed after maintaining for 20 hours in an atmosphere of 100 vol% hydrogen gas.
  • Comparative material 6 As can be seen in Table 1, both magnetic flux density and iron loss were excellent when S and Se were added and controlled in the scope of the present invention. In addition, the edge crack of the hot rolled sheet was less than 20 ⁇ ⁇ . However, in the case of Comparative Material 6 in which the total contents of S and Se exceeded 0.04 weight 3 ⁇ 4>, edge cracks occurred more than 20 GPa, and the magnetic properties were also inferior. In the case of Comparative Material 3 having an Mn content of more than 0.08% by weight, the grain growth inhibitory effect was reduced by coarse MnS [Se] precipitation rather than Fe (S, Se) precipitation. Judging.
  • the slabs were heated to a temperature of 1200 ° C. and then hot rolled to a thickness of 2.0 k. After measuring the edge cracking depth of the hot rolled sheet, the hot rolled hot rolled sheet was heated to a temperature of Kxxrc and cracked for 120 seconds to perform hot rolled sheet annealing.
  • the annealed hot rolled steel sheet was pickled and then rolled to prepare a rolled steel sheet having a thickness of 0.23 mm 3.
  • the hot rolled steel plate was decarburized and recrystallized by maintaining the temperature at .820 ° C for 150 seconds in a mixed gas atmosphere of wet hydrogen and nitrogen at a dew point temperature of 60 ° C.
  • Second recrystallization annealing was performed on a coil. Secondary recrystallization annealing was performed at a mixed atmosphere of 25% by volume nitrogen and 75% by volume hydrogen at 1150 ° C. After reaching 1150 ° C, the second recrystallization annealing was performed after maintaining for 15 hours in an atmosphere of 100% by volume hydrogen gas. Second recrystallization annealing
  • the magnetic flux density (B 8 , 800A / m) and iron loss (W 17/50 ) of the steel sheets were measured using the single sheet measurement method, and the measurement results and the amount of unilateral edge cracks in the hot rolled sheet according to the B content change were as follows. 2 is shown.
  • the slabs were heated to a temperature of 1150 ° C. and then hot rolled to a thickness of 2.6 kPa. After measuring the edge cracking depth of the hot rolled sheet, the hot rolled sheet is heated to the temperature of liocrc and cracked for 150 seconds. Annealing was performed.
  • the annealed hot rolled steel sheet was pickled and then rolled to prepare a cold rolled sheet having a thickness of 0.27 mm 3.
  • the hot rolled steel sheet was decarburized and recrystallized by maintaining dew point temperature of 6 (C at 180 ° C. in a mixed gas atmosphere of wet hydrogen and nitrogen for 180 seconds.
  • the final secondary recrystallization annealing was performed on a coil.
  • Secondary recrystallization annealing was a mixed atmosphere of 50% by volume nitrogen and 50% by volume hydrogen up to 1200 ° C. After reaching 120 CTC, the second recrystallization annealing was maintained for 10 hours in an atmosphere of 100% by volume hydrogen gas and then cooled. After the second recrystallization annealing, the average size and number per unit area of the inclusions are shown in Table 3 through the inclusion analysis.
  • the magnetic flux density (3 ⁇ 4, 800A / m) and iron loss (W 17/50 ) was measured using the si ngl e sheet measurement method, the measurement results are shown in Table 3 below. ;
  • FIG. 1 and 2 are the inclusion and inclusion component analysis results for the invention material 16. As shown in Figure 1, it can be seen that the amount of the dog and the material present in the steel sheet is very small.
  • the results of the component analysis of the inclusions in FIG. 1 were determined to be Ca, Ti and Mg-based oxides, and oxides of A1 2 0 3 and Si 0 2 , and some MnS precipitates were also present.
  • the total number of the inclusions is, as the content of A1 and Mn added in the steelmaking step is less likely to be present in the final hot annealing plate, the A1 component in weight% as in one embodiment of the present invention is 0.010 Addition of weight% or less Mn in the range of 0.08 weight% or less can reduce the total number of inclusions in the final product to produce a grain-oriented electrical steel sheet having excellent magnetic properties. In addition, it was confirmed that it is necessary to reduce the content of impurities such as Ca, Ti, Mg to less than 0.005% by weight, respectively, to reduce the number of inclusions in the final product to 500 / mm 2 or less.

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Abstract

본 발명의 일 실시예에 의한 방향성 전기강판은 중량 %로 Si: 1.0% 내지 7.0%, C: 0.005%이하 (0%를 제외함), P: 0.0010 내지 0.1%, Sn: 0.005 내지 0.2%, S: 0.0005 내지 0.020%, Se: 0.0005 내지 0.020% 및 B:0.0001 내지 0.01%포함하고, 잔부는 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함한다. 、

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
방향성 전기강판 및 이의 제조방법
【기술분야】
방향성 전기강판 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로
S 및 Se의 복합 입계 편석 및 Fe(S , Se) 복합 개재물을 사용한 방향성 전기강판 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
【발명의 배경이 되는 기술】
방향성 전기강판은 강판면의 결정립 방위가 { 110}면이고 압연방향의 결정방위는 <001>축에 평행한 Goss 집합조직 ({ 110}<001〉 집합조직)을 강판 전체에 형성시켜 압연방향의 자기적 특성이 뛰어나며， 각종 변압기 및 발전기와 같은 대형 회전기 등의 우수한 일방향의 자기적 특성이 요구되는 전자기기의 철심으로 사용되는 연자성 재료이다.
전기강판의 자기적 특성은 자속밀도와 철손으로 표현될 수 있으며, 높은 자속밀도는 결정립의 방위를 { 110}<001> 방위에 정확하게 배열함으로서 얻어질 수 있다. 자속밀도가 높은 전기강판은 전기기기의 철심재료의 크기를 작게 할 수 있을 뿐만 아니라 이력손실이 낮아져서 전기기기의 소형화와 동시에 고효율화를 얻을 수 있다.
철손은 강판에 임의의 교류자장을 가하였을 때 열에너지로서 소비되는 전력손실로서, 강판의 자속밀도와 판두께， 강판중의 불순물량, 비저항 그리고 2차 재결정 결정립 크기 등에 의해서 크게 변화하며， 자속밀도와 비저항이 높을수록 그리고 판두께와 강판중의 불순물량이 낮을수록 철손이 낮아져 전기기기의 효율이 증가하게 된다.
. 방향성 전기강판은 열간압연, 열연판 소둔, 넁간압연， 재결정 소둔, 고온소둔 공정을 통하여 제조되며， 강판 전체에 강한 GOSS 조직을 발달시키기 위해 2차재결정으로 불리는 비정상 결정립 성장 현상을 이용한다. 이러한 비정상적인 결정립성장은 통상적인 결정립성장과 다르게 정상적인 결정립 성장이 석출물, 개재물이나 혹은 고용되거나 입계에 편석되는 원소들에 의하여 정상적으로 성장하는 결정립계의 이동이 억제되었을 때 발생하게 된다ᅳ 이와 같이 결정립성장을 억제하는 석출물이나 개재물 등을 특별하게 결정립성장 억제제 ( i nhi bi tor )라고 부르며, Goss 방위의 2차 재결정에 의한 방향성 전기강판 제조기술에 대한 연구는 강력한 결정립성장 억제제를 사용하여 Goss 방위에 대한 집적도가 높은 2차재결정을 형성하여 우수한 자기특성을 확보하는데 주력하여 왔다. 초기에 개발된 방향성 전기강판은 MnS가 결정립성장 억제제로 사용되었으며， 2회 넁간압연법으로 제조되었다. 이에 의하여 2차재결정은 안정적으로 형성되었으나 자속밀도가 그다지 높지 않은 수준이었고 철손도 높은 편이었다. 이후 A1 N , MnS 석출물을 복합으로 이용하고 80% 이상의 넁간압연율로 1회 강.넁간압연하여 방향성 전기강판을 제조하는 방법이 제안되었다.
최근에는 MnS를 사용하지 않고 1회 강냉간압연 후 탈탄을 실시한 후에 암모니아 가스를 이용한 별도의 질화공정을 통하여 강판의 내부로 질소를 공급하여 . 강력한 결정립성장 억제효과를 발휘하는 A 1계 질화물에 의해 2차재결정을 일으키는 방향성 전기강판 제조방법이 쩨안되었다.
이제까지 받향성 전기강판을 제조하는 거의 모든 철강사에서는 주로 A1N , MnS [Se] 등의 석출물을 결정립성장 억제제로 이용하여 2차재결정을 일으키는 제조방법을 사용하고 있다. 이러한 제조방법은 2차재결정을 안정적으로 일으킬 수 있는 장점은 있으나， 강력한 결정립성장 억제효과를 발휘하기 위해서는 석출물들을 매우 미세하고 . 균일하게 강판에 분포시켜야만 한다. 이와 같이 미세한 석출물을 균일하게 분포시키기 위해서는 열간압연 전에 슬라브를 1300 °C 이상의 높은 온도로 장시간 동안 가열하여 강중에 존재하던 조대한 석출물들을 고용시킨 후 매우 빠른 시간 내에 열간압연을 실시하여 석출이 일어나지 않은 상태에서 열간압연을 마쳐야 한다. 이를 위해서는 대단위의 슬라브 가열설비를 필요로 하며， 석출을 최대한 억제하기 위하여 열간압연과 권취공정을 매우 엄격하게 관리하고 열간압연 이후의 열연판 소둔공정에서 고용된 석출물이. 미세하게 석출되도록 관리하여야 하는 제약이 따른다. 또한. 고온으로 슬라브를 가열하게 되면 융점이 낮은 Fe2Si04가 형성됨에 따라 슬라브 워싱. (washi ng) 현상이 발생하여 실수율이 저하된다.
또한, A1N이나 MnS 석출물을 결정립성장 억제제로 사용하여 2차 재결정을 일으키는 방향성 전기강판 제조방법은 2차 재결정 완료 후에 석출물 구성 성분을 제거하기 위하여 120CTC의 고온에서 30시간 이상 장시간 순화소둔을 해야만 하는 제조공정상의 복잡성과 원가부담이 따르게 된다. 즉, A 1 N이나 MnS와 같은 석출물을 결정립성장 억제제로 사용하여 2차 재결정을 형성한 후, 계속하여 석출물들이 강판내에 잔류하게 되면 자구의 이동을 방해하여 이력손을 증가시키는 원인이 되기 때문에 반드시 이를 제거하여야 하며， 이를 위해서 2차 재결정완료 후에 약 1200 °C의 고온에서 100% 수소가스를 사용하여 장시간 순화소둔을 실시함에 의하여 A 1 N과 MnS와 같은 석출물 및 기타 불순물들올 제거하게 된다.
이러한 순화소둔에 의하여 MnS 석출물은 Mn과 S로 분리되어 Mn은 강중에 고용되고, S는 표면으로 확산하여 분위기중의 수소 가스와 반응하여 S로 형성되어 배출된다. 그리고 고온 순화소둔 과정에서 A 1 N계 석출물은 A 1과 N으로 분해된 후에 A 1이 강판표면으로 아동하여 표면산화층의 산소와 반웅함에 따라 A 1203 산화물이 형성되는데, 이와 같이 형성된 A 1계 산화물이나 혹은 순화소둔 과정에서 완전히 분해되지 않은 A 1 N 석출물들은 강판내 혹은 표면가까이에서. 자구와 이동을 방해하여 철손을 열화시키는 원인이 된다.
이와 같이， 불순물 제거를 위해 고온에서 장시간 고온소둔을 실시한다고 하여도， 제강단계에서 석출물 형성을 목적으로 일정량의 A 1과 Mn을 첨가하기 때문에, 필연적으로 A 1 및 Mn 함유 석출물 혹은 산화물은 최소한이라도 최종 제품에 잔류할 수 밖에 없으며 자성을 열화하는 원인이 된다.
최근 개발된 넁간압연 이후 탈탄소둔 후 질화처리를 통한 A1 N계 질화 석출물에 의하여 2차 재결정을 형성하는 슬라브 저온가열법에 의한 방향성 전기강판 제조기술에서도 Mn의 함량은 슬라브 고온법보다 첨가량이 많아서 조대한 MnS 석출물을 형성할 가능성이 높기 때문에, 2차 재결정 완료후에 A 1N , MnS 석출물의 구성 성분을 제거하기 . 위하여 고온에서 장시간 순화소둔을 해야만 하는 제조공정상의 복잡성과 원가부담이 따르게 되는 문제점은 해소하지 못하고 있다.
따라서 , 방향성 전기강판의 자성을 보다. 향상시키고 순화소둔의 부담을 덜어 생산성을 향상시키기 위해서는 A1N , MnS와 같은 석출물을 결정립성장 억제제로 사용하지 않는 새로운 방향성 전기강판을 제조하는 기술을 필요로 한다.
A1N , MnS 석출물을 결정립성장 억제제로 사용하지 않고 방향성 전기강판을 제조하는 방법으로는 표면에너지를 결정성장 구동력으로서 이용하여 { 110}<001>방위를 우선 성장시키는 방법이 있다. 이 방법은 강판표면에 존재하는 결정립들은 결정방위에 따라서 표면에너지가 다르고 가장 낮은 표면에너지를 갖는 { 110}면의 결정립들이 더 높은 표면에너지를 갖는 다른 결정립들을 잠식하며 성장한다는 점에 착안한 것으로, 이러한 표면에너지의 차이를 효과적으로 이용하기 위해서는 강판두께가 얇아야 하는 문제가 있다. 그러나 현재 변압기를 제조하는 때에 널리 사용되고 있는 방향성 전기강판의 두께는 0.20mm이상이며， 그 이상의 제품두께에서 표면에너지를 이용하여 2차 재결정을 형성하기에는 기술적으로 어려움이 존재한다. 또한 표면에너지를 이용한 기술은 0.20議이하의 두께로 제조함에 있어서 넁간압연 공정상에 공정부하가 크게 작용한다는 문제점이 있다 . 뿐만 아니라 표면에너지를 효과적으로 이용하기 위해서는 강판표면에서 산화물이 생성되는 것을 적극 억제한 상태에서 2차 재결정시켜야 되기 때문에 고온소둔 분위기를 진공 혹은 불활성 가스와 수소 가스의 흔합가스 분위기로 할 것이 절대적으로 요구된다. 그리고 표면에 산화층이 형성되지 않기 때문에 최종 2차 재결정을 형성하는 고온소둔 과정에서 Mg2Si04( forster i te)피막의 형성이 불가능하게 되어 절연이 어렵고 철손이 상승하게 되는 단점이 있다.
한편 석출물을 사용하지 않고 강판내에 불순물 함량을 최소화하여 결정방위에 따른 결정립계의 입계이동도의 차이를 극대화함으로서 2차 재결정을 형성시키는 방향성 전기강판 제조방법이 제안되었다. 이 기술에서는 A1함유량을 lOOppm 이하， B , V， Nb , Se , Sᅳ P , N의 함유량을 50ppm. 이하로 억제할 것을 제안하였으나， 실제 제시된 실시예에서는 소량의 A1이 석출물이나 개재물을 형성해야만 2차재결정을 안정화시키는 것으로 나타나 있다. 따라서 실질적으로 석출물을 완전히 배제한 방향성 전기강판 제조방법으로 볼 수 없으며, 이에 의하여 얻어지는 자기특성도 현재 상용되고 있는 방향성 전기강판 제품의 자성보다 열위하다. 또한 강판내 모든 불순물들을 최대한 제거하여 저철손 특성을 확보한다 하더라도 생산성 측면에서는 원가부담이 가중되는 문제점을 해소하지는 못하게 된다.
이외에도 TiN, VN, NbN, BN등과 같은 다양한 석출물들을 결정립성장 억제제로 활용하고자 시도되었으나， 열적 블안정과 지나치게 높은 석출물 분해온도로 인하여 안정된 2차재결정을 형성하는 것은 실패하였다.
【발명의 내용】
【해결하고자 하는 과제】
본 발명의 일 실시예에서는 방향성 전기강판 및 그 제조방법을 제공하고자 한다. 더욱 구체적으로 S 및 Se의 복합 입계 편석 및 Fe(S, Se) 복합 개재물을 결정립 성장 억제제로 사용한 방향성 전기강판 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
【과제의 해결 수단】
본 발명의 일 실시예에 의한 방향성 전기강판은 중량 %로 Si: 1.0% 내지 7.0%, C: 0.005%이하 (0%를 제외함)， P: 0.0010 내지 0.1%， Sn: 0.005 내지 0.2%, S: 0.0005 내지 0.020%, Se-' 0.0005 내지 0.020% 및 B: 0.0001 내지 으 01%포함하고, 잔부는 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 의한 방향성 전기강판은 S 및 Se를 합량으로 0.005 내지 0.04중량 % 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 방향성 전기강판은 A1: 0.010 중량 % 이하，
Mn:0.08 중량 % 이하 및 N: 0.005 중량 % 이하, 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 방향성 전기강판은 S 및 Se의 복합 입계 편석 및 Fe(S, Se) 복합 개재물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 방향성 전기강판은 Al, Mn, Si, Mg, Ca, B 또는 Ti를 포함하는 개재물을 0.01 내지 500개 /隱2 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 방향성 전기강판은 Ti , Mg 및 Ca 중 하나 이상을 각각 0.005중량 % 이하로 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 방향성 전기강판의 제조방법은 중량 %로， Si: 1.0% 내지 7.0%, C: 0.001 내지 0.10%, P: 0.0010 내지 0.1%， Sn: 0.005 내지 0.2%, S: 0.0005 내지 0.020%， Se: 0.0005 내지 0.02O¾ 및 B : 0 . 0001 내지 0.01% 포함하고, 잔부는 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 슬라브를 가열하는 단계; 슬라브를 열간압연하여 열연판을 제조하는 단계; 열연판을 냉간압연하여 넁연판을 제조하는 단계; 넁연판을 1차 재결정 소둔하는 단계; 및 1차 재결정 소둔이 완료된 넁연판을 2차 재결정 소둔하는 단계 ;를 포함한다.
슬라브는 S 및 Se를 합량으로 0 .005 내지 0 .04중량 % 포함할 수 있다. 슬라브는 A1 : 0.010 중량 % 이하, Mn : 0.08 중량 % 이하 및 N : 0 .005 중량 % 이하， 더 포함할 수 있다.
슬라브는 Ti , Mg 및 Ca 중 하나 이상올 각각 0.005중량 % 이하로 더 포함할 수 있다.
열연판을 제조하는 단계 이후, 열연판의 편측 엣지크랙이 20隱이하로 발생할 수 있다.
열연판을 제조하는 단계 이후, 열연판을 소둔하는 단계를 더 포함할 수 있다.
열연판을 넁간압연하여 넁연판을 제조하는 단계는 2회 이상의 냉간압연하는 단계를 포함하고, 냉간압연 사이에 중간 소둔하는 단계를 포함할 수 있다.
2차 재결정 소둔하는 단계는 승온 단계 및 균열 단계를 포함하고, 승온 단계.는 질소 및 수소 흔합 분위기에서 수행.되고, 균열 단계는 수소 분위기에서 수행될 수 있다.
균열 단계는 1000 내지 1250 °C의 온도에서 20시간 이하로 수행될 수 있다.
【발명의 효과】
본 발명의 일 실시예에 의한 방향성 전기강판은 고스 결정립을 안정적으로 형성시킴으로써 자기적 특성이 뛰어나다 .
또한, 자성에 유해한 A 1 및 Μη 함유 석출물을 최소화하여 , 자기적 특성이 뛰어나다.
' 또한, 제조 과정.에서 열연판의 편측 엣지크랙을 .최소화할 수 있어, 생산성이 우수하다.
또한， 제조 과정에서 2차 재결정 소둔 내의 균열 단계를 낮은 온도에서 적은 시간 동안 수행할 수 있어, 생산성이 우수하다.
【도면의 간단한 설명】
도 1은 발명재 16의 개재물 관찰 결과이다.
도 2는 발명재 16의 개재물 성분 분석 결과이다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
제 1 , 제 2 및 제 3 등의 용어들은 다양한 부분, 성분， 영역, 층 및 /또는 섹션들을 설명하기 위해 사용되나 이들에 한정되지 않는다. 이들 용어들은 어느 부분, 성분, 영역， 층 또는 섹션을 다른 부분, 성분, 영역， 층 또는 섹션과 구별하기 위해서만 사용된다. 따라서, 이하에서 서술하는 제 1 부분， 성분, 영역, 층 또는: 섹션은 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 제 2 부분, 성분, 영역， 층 또는 섹션으로 언급될 수 있다.
여기서 사용되는 전문 용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며， 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함하는" 의 의미는 특정 특성， 영역, 정수, 단계, 동작， 요소 및 /또는 성분을 구체화하며， 다른 특성， 영역, 정수, 단계, 동작， 요소 및 /또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
어느 부분이 다른 부분의 "위에" 또는 "상에" 있다고 언급하는 경우, 이는 바로 다른 부분의 위에 또는 상에 있을 수 있거나 그 사이에 다른 부분이 수반될 수 있다. 대조적으로 어느 부분이 다른 부분의 "바로 위에" 있다고 언급하는 경우, 그 사이에 다른 부분이 개재되지 않는다.
다르게 정의하지는 않았지만， 여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 꾀미를 가진다. 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고， 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.
또한 , 특별히 언급하지 않는 한 %는 중량 %를 의미하며， lppm 은
0.0001중량 %이다. 본 발명의 일 실시예에서 추가 원소를 더 포함하는 것의 의미는 추가 원소의 추가량 만큼 잔부인 철 (Fe)올 대체하여 포함하는 것을 의미한다.
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
기존의 방향성 전기강판 기술에서는 결정립성장 억제제로서 A1N , MnS 등과 같은 석출물을 사용하고 있으며, 모든 공정들이 석출물의 분포를 엄격하게 제어하고 2차 재결정된 강판 내에 잔류된. 석출물이 제거되도록 하기 위한 조건들로 인해 공정조건들이 극히 제약되었다.
반면 , 본 발명의 일 실시예에서는 결정립성장 억제제로서 A1N , MnS 등과 같은 석출물을 사용하지 아니한다. S 및 Se의 복합 입계 편석 및 Fe(S , Se ) 복합 개재물을 결정립 성장 억제제로 사용함으로써 Goss 결정립 분율을 늘이고, 자성이 우수한 전기강판을 얻을 수 있게 된다. 또한, B 첨가를 통하여 S 및 Se 첨가에 따른 열연판의 편측 엣지크랙 발생을 최소화한다. 본 발명의 일 실시예에서 S와 화학적 특성이 유사한 Se를 S와 함께 첨가함으로써， S를 단독으로 첨가하는 경우보다 훨씬 효과적인 결정립성장 억제력을 발휘하여 안정적인 2차 재결정에 의한 우수한 자기특성을 확보할 수 있고, S 단독 첨가시 발생하는 엣지크랙의 양을 저감할 수 있다., 이는 Se가 S보다 원자크기 및 질량이 크기 때문에 결정립계 편석시 결정립계의 이동을 지.연시키는 효과가 크며, S와 복합적으로 입계에 편석할 때 그 효과가 더욱 커지는 것으로 판단된다. 아울러 FeS 석출물이 100CTC이상에서 액상으로 상변태에 의해서 억제력이 약화되는 현상이 있는 것에 비하여， Fe(S , Se) 복합 석출물의 경우 100CTC이상에서와 상변태를 지연시켜 그만큼 고온에서도 결정립성장 억제력이 안정적으로 유지되기 때문에 FeS 석출물 보다는 Fe(S , Se) 복합석출물의 결정립성장 억제력이 강한 것으로 판단된다. 또한， S와 Se 복합 첨가시에 연주 및 슬라브 가열 후 열연과정에서 엣지크랙 발생이 크게 감소하는 것을 확인하였다ᅳ 이는 Se가 S와 동일하게 입계편석 효과는 강하지만 S보다 me l t ing po int나 bo i l ing po i nt가 높기 때문에 입계편석시 고온에서 비교적 안정적으로 존재할 수 있었기 때문으로 생각된다. 이러한 S와 Se 복합 첨가 이외에도 B을 제강단계에서 첨가함으로써， B의 결정립계 결합력 강화 효과에 의하여 연주 및 열간 압연시의 편측 엣지 크택 발생을 크게 감소 시킬 수 있었다. B은 결정립계를 강화시키는 효과와 함께 BN와 같은 석출물을 형성함으로서 결정립계의 이동을 억제하는 효과도 있기 때문에 , 소둔 과정에서 분위기 가스 중 질소 가스와 반응을 유도함으로써 , S 및 Se와 함께 결정립성장 억제제로서 활용이 가능하다.
본 발명의 일 실시예에 의한 방향성 전기강판은 중량 %로 Si : 1.0% 내지 7.0% , C : 0.005%이하 (0%를 제외함) , P : 0.0010 내지 0. 1% , Sn : 0.005 내지 0.2%, S : 0.0005 내지 0.020% , Se : 0.0005 내지 0.020% 및 B : 0.0001 내지 0.01%포함하고， 잔부는 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함한다.
이하에서는 각 성분에 대해 구체적으로 설명한다.
S i ： 1.0 내지 7.0 중량 %
실리콘 (Si )은 전기강판의 기본 조성으로 강판의 비저항을 증가시켜 변압기의 철심손실 ( core l oss ) 즉, 철손을 낮추는 역할을 한다. Si함량이 너무 적은 경우 비저항이 감소하여 철손특성이 열화되고 고온소둔시 상변태구간이 존재하여 2차 재결정이 불안정해질 수 있다. Si를 과잉 함유시에는 강의 취성이 커져 냉간압연이 극히 어려워지고, 오스테나이트 분율을 40%이상 함유하기 위한 C의 함량이 크게 늘어나며， 또한 2차 재결정이 불안정해진다. 따라서， Si는 1.0 내지 7.0 중량 % 포함할 수 있다. 더욱 구체적으로 Si는 2.0 내지 4.5.중량 % 포함할 수 있다.
C ： 0.005 중량 % 이하
탄소 (C)은 오스테나이트 안정화 원소로서， 900°C 이상의 온도에서 상변태를 알으켜 연주과정에 발생하는 조대한 주상정 조직을■ 미세화하는 효과와 더불어 S의 슬라브 중심편석을 억제한다. 또한 넁간압연 중에 강판의 가공경화를 촉진하여 강판내에 { 110}<001>방위의 2차재결정 핵 생성을 촉진하기도 한다. 따라서 첨가량에 큰 제약은 없으나 슬라브 내에 0.001 중량 % 미만으로 함유되면 상변태 및 가공경화 효과를 얻을 수 없고, 0. 1 중량 %를 초과하여 첨가하게 되면 열연 엣지 -크랙 (edge-crack) 발생으로 작업상에 문제점과 아을러 냉간압연 후 탈탄소둔시 탈탄공정의 부하가 발생할 수 있다. 따라서 슬라브 내의 첨가량^ 0.001 내지 0. 1 중량 %가 될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서는 제조 과정에서 1차 재결정 소둔 단계에서 탈탄 소둔을 거치게 되며， 탈탄 소둔 후 제조된 최종 전기강판 내의 C 함량은 0.005 중량 % 이하일 수 있다. 보다 구체적으로는 0.003 중량 % 이하일 수 있다.
P ： 0.0010 내지 0. 1 중량 %
인 (P)는 결정립계에 편석하여 결정립 성장을 억제하는 효과가 있고 1차 재결정 소둔시 { 111}<112>방위 결정립의 재결정을 촉진하여, Goss 방위 결정립의 2차 재결정형성에 유리한 미세조직을 형성한다. 그러한 이유로 최대 으 1 중량%까지 첨가하는 것이 바람직하며， 0. 1 중량 %를 초과하여 첨가시에는 넁간압연시 판파단 발생이 증가하여 넁간압연 실수율이 떨어지게 된다. 아울러, 0.0010 증량 % 미만으로 첨가하는 경우에는 첨가효과를 볼 수 없으므로 슬라브 및 최종 방향성 전기강판에서의 P의 관리범위는 0.0010 내지 0. 1 중량 %로 한정한다.
Sn ： 0.005 내지 0.2 중량 %
주석 (Sn)은 P와 함께 대표적인 결정립계 편석원소로서， 열연과정에서 { 110}<001> Goss 방위의 핵생성을 촉진하여 자속밀도를 증가시키는 효과가 있다. 이러한 Sn을 0.2 .중량 %까지 첨가하면 Goss 방위 결정립을 증가시키는 효과가 있지만, 이를 초과하여 첨가하는 경우에는 결정립계 과편석으로 인하여 냉간압연 판파단 발생 및 탈탄을 지연시켜서 불균일한 1차재결정 미세조직을 형성하게 되어 자성을 떨어뜨릴 수 있다. 아울러， 으 005 중량 % 미만으로 첨가하는 경우에는 역시 Goss 방위 재결정립 형성에 효과가 약하여， 슬라브 및 최종 방향성 전기강판에서의 Sn의 함량은 0.005 내지 0.2 중량 %로 한정한다.
S ： 0.0005 내지 0.020 중량 %
황 (S)는 강중에 Mn과 반응하여 MnS를 형성함으로써 결정립성장 억제 효과를 갖는 원소이지만, 본 발명의 일 실시예에서는 MnS를 결정립성장 억제제로서 이용하지 않기 때문에, Mn의 함량을 최소로 관리함으로써, MnS의 형성을 억제한다. 반면, S는 Se와 같이 입계에 복합으로 편석하거나, Fe(S,Se) 복합석출물을 형성하여 Goss 방위의 2차 재결정을 일으키는데 중요한 원소이다. 본 발명의 일 실시예에서는 S를 Se와 복합하여 첨가함으로서 단독 첨가의 경우보다 결정립성장 억제를 보다 효과적으로 사용할 수 있기 때문에， Se와 동등한 첨가량 수준에서 S 함량을 한장한다. 즉， S를 0.0005 내지 0.020 중량 % 첨가할 수 있다. S를 너무 적게 첨가하는 경우는 첨가 효과가 떨어지고， 반대로 너무 많이 첨가하는 경우에는 연주 및 열연단계의 엣지크랙 발생이 증가하여 실수율이 저하되기 때문에 술라브 및 최종 방향성 전기강판에서의 S 함량은 0.0005 내지 0.020 중량 %로 한정한다.
Se: 0.0005 내지 0.020 중량 %
샐레늄 (Se)는 본 발명의 일 실시예에서는 핵심 원소로서 취급된다. Se는 S와 함께 복합으로 결정립계에 편석함과 동시에 결정립계에서 Fe(S,Se) 복합석출물을 형성하여 결정립계의 이동을 강력히 억제함으로써 {110}<001>Goss방위 결정립의 2차 재결정 형성을 촉진한다. Se를 단독으로 첨가하는 경우에는 S를 단독으로 첨가하는 것과 동일하게 2차 재결정을 일으키기 위한 단독 첨가량이 복합 첨가할 때보다 많이 첨가해야만 안정적인 자성확보가 가능하였다. 그러나, 그러한 단독첨가의 경우 자성확보는 가능하지만, 슬라브 연주 및 열연과정에서 엣지크랙 발생이 증가하여 전체적인 실수율 저하를 초래하는 문제가 있었다.
본 발명의 일 실시예와 같이 S와 Se를 복합으로 첨가하여 결정립계 편석 및 Fe(S,Se) 석출물을 형성하는 경우에는 단독원소를 첨가하는 경우보다， 자성 및 실수율이 개선되는 결과를 확보하였다. 이와 같은 결과에 의거하여， Se의 함량은 동일한 수준으로 제강단계에서 첨가하는 것이 효과적이며 그 상한은 0.02 중량 %를 넘지 않는 것이 바람직하다. S와 복합으로 첨가하는 본 발명 성분계에서 보면 0.02 중량 ¾를 초과하게 되면 과다한 결정립계 편석 및 Fe(S,Se) 석출물 형성으로 연주 및 열연과정에서 엣지크랙 발생이 증가하게 .된다. 반대로， 0.0005 중량 % 미만으로 첨가하게 되면 Se의 편석 및 Fe(S,Se) 석출물 형성이 적게 되어 결정립 성장억제효과가 떨어지게 된다. 따라서， 슬라브 및 최종 방향성 전기강판에서의 Se 첨가량은 0.0005 내지 0.020 중량 %로 한정한다. 전술한 S 및 Se는 합량으로 관리될 수 있다. 슬라브 및 최종 방향성 전기강판에서 S 및 Se는ᅵ합량으로 0 05 내지 0 .04중량 % 포함할 수 있다. 그 합량이 너무 적은 경우, S 및 Se의 복합 편석 및 Fe(S , Se) 석출물 형성이 적게 되어 결정립 성장억제효과가 떨어지게 된다. 그 합량이 너무 많은 경우， 연주 및 열연과정에서 엣지크랙 발생이 증가할 수 있다.
B ： 0 .0001 내지 0 .01 중량 %
붕소 (B)은 강중에 N과 반웅하여 BN 석출물을 형성하여 결정립성장을 억제하기도 하지만 결정립계에 편석하여 결정립계의 결합력을 강화시킴으로써 결함이나, 크랙의 입계 전파를 억제하여 열연중 엣지크랙 발생을 저감하는데 효과적인 원소이다. 본 발명의 일 실시예에서와 같이 S와 Se를 복합으로 첨가하는 경우에 예상되는 엣지크랙 발생 가능성을 최소화하기 위해서 B의 함량을 최대 0 .01 중량 % 첨가하는 것이 바람직하다. B함량을 너무 많이 첨가하는 경우에는 금속간화합물 형성에 의한 고온 취성을 증가시키는 문제가 발생할 수 있다. 반대로 너무 적게 첨가하는 경우에는 B첨가에 의한 엣지크랙 발생을 억제할 수 없으므로, 슬라브 및 최종 방향성 전기강판에서의 B 함량은 으 0001 내지 0. 01 중량 %로 한정한다.
A1 ： 0.010 중량 % 이하
알루미늄 (A1 )은 강중에 질소와 결합하여 A1N 석출물을 형성하므로, 본 발명의 일 실시예에서는 A1함량을 적극 억제하여 A1계 질화물이나 산화물 등의 개재물 형성을 피한다. 산가용성 A 1의 함량이 너무 많으면 A 1N 및 A1203 형성이 촉진되어， .이를 제거하기 위한 순화소둔시간이 증가하게 되며， 미처 제거되지 않은 A 1N 석출물과 A1203와 같은 개재물들이 최종제품에 잔류하여 보자력을 증가시켜서 최종적으로 철손이 증가 하게 될 수 있으므로 제강단계에서 A1의 함량을 0 .010 증량 % 이하로 적극 억제한다. 더욱 구체적으로 제강공정의 부하를 고려하여, A1의 함량을 0.001 내지 0 .010 중량 %로 제어할 수 있다.
Mn ： 0 .08 중량 % 이하
망간 (Mn)은 Si과 동일하게 비저항을 증가시켜 철손을 감소시키는 효과가 있으나, 종래 기술에서의 첨가의 주된 목적은 강중에서 S와 반응하여 MnS 석출물을 형성하여 결정립 성장을 억제하는 것이다. 그러나 본 발명의 일 실시예에서는 MnS 석출물을 결정립성장 억제제로 사용하지 않고 Fe(S , Se) 복합 석출물을 이용하기 때문에 Mn의 함량은 MnS가 형성되지 않는 함량 범위내로 제한할 필요가 있다.
가장 이상적인 방법은 Mn을 전혀 첨가하지 않는 것이지만, 제선 및 제강과정에서 Mn 함량이 낮은 용선 사용 및 취련을 실시하여도 일정량의 Mn함량이 잔류하게 되는데, 불가피하게 잔류하게 된다면 그 함량은 0 .08 중량 % 이하로 제한하는 것이 바람직하다. Mn이 다량 첨가되면 MnS [Se]가 석출되므로 S 및 Se의 입계편석이 적게되어 결정성장 이동을 방해하기 어렵고, 또한 Fe(S , Se ) 복합 석출물 형성도 어려워지게 된다. 더욱이 MnS [Se] 석출물들은 고용온도가 높아, 실제 강판에 크기가 매우 큰 석출물로 존재하게 되고 결정성장 억제력도 떨어진다. 아울러， 고온소둔 순화공정에서 MnS [Se]를 분해하기 위해서 고온에서 장시간 소둔해야 하는 단점이 있다. 그러한 이유로 본 발명의 일 실시예에서는 Mn의 최대 함량은 0 .08 중량 % 이하로 관리한다. Mn을 첨가하지 않는 것이 가장 좋지만 0.001 중량 % 미만으로 내리기 위해서는 제강공정 부하가 증가하게 되어 생산성이 떨어지므로 Mn의 하한은 0. 001 중량 %로 한정할 수 있다.
N ： 0 .005 중량 % 이하
. N은 A 1 및 S i과 반응하여 A 1 N과 Si3N4석출물을 형성하는 원소이다. 아울.러ᅳ . B과 반응하여 BN를 형성하기도 한다. .본 발명에서는 결정립 성장억제제로서 A1 N을 이용하지 않기 때문에 제강단계에서 산가용성 A1 첨가를 하지 않으므로, N를 특별하게 임의적으로 첨가하지는 않는다. 또한, 본 발명에서는 결정립계 결합력을 증가시키기 위하여 B을 첨가하기 때문에 BN의 형성은 바람직하지 않다. 그러한 이유로 N의 상한은 최대 0.005 중량 ¾로 제한하여 BN석출에 따른 B 자체의 결정립계 결합력 강화 효과를 확보한다. 아울러, N을 첨가하지 않거나, 최소로 첨가하는 것이 바람직하지만, 제강단계에서 N를 0.0005 중량 % 미만으로 관리하기에는 제강공정의 탈질부하가 크게 증가하기 때문에서 제강단계에서 N는 0.0005 내지 0.005 중량 %로 한정한다. 본 발명의 일 실시예에서는 질화 공정을 생략할 수 있으므로, 슬라브 내의 N 함량과 최종 방향성 전기강판 내의 N 함량이 실질적으로 동일할 수 있다. 기타 원소
티타늄 (TO, 마그네슘 (Mg) 및 칼슘 (Ca) 같은 성분들은 강중에서 산소 혹은 질소와 반웅하여 산화물 혹은 질화물을 형성하게 되므로 강력억제하는 것이 필요함에 따라서 각각의 성분별로 0.005 중량 % 이하로 제어할 수 있다. 더욱 구체적으로 각각의 성분 별로 0.003 중량 ¾ 이하로 제어할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서 상술하였듯이 / 특정 함량의 S 및 Se의 첨가에 의해 S 및 Se의 복합 입계 편석 및 Fe(S, Se) 복합 개재물을 포함한다. 본 발명의 일 실시예에서 Fe(S, Se) 복합 개재물이란, Fe와 반웅하여 형성된, Fe-S, Fe-Se 또는 Fe_S-Se 금속간 화합물을 의미한다.
본 발명의 일 실시예에서는 상술하였듯이, Al, Mn, N등의 함량을 적극 억제함으로써, 방향성 전기강판에 형성되는 개재물의 개수를 적게 제어할 수 있다. 이러한 개재물 들은 방향성 전기강판의 자기적 특성을 열화시키는 원인이 되며， 본 발명의 일 실시예에서는 이들의 생성을 원천적으로 차단함으로써， 자기적 특성이 뛰어나다. 또한， 제조 과정에서 개재물의 제거를 위해 고온에서 장시간 소둔할 필요가 없어져, 생산성이 우수하다. 본 발명의 일 실시예에서 개재물이란 Al, Mn, Si, Mg, Ca, B 또는 Ti를 포함하는 개재물을 의미한다. 더욱 구체적으로 개재물은 Al, Mn, Si, Mg, Ca, B 또는 Ti의 산화물， 황화물， 질화물 또는 탄화물을 의미한다. 본 발명의 일 실시예에서 개재물의 개수는 방향성 전기강판의 두께 방향에 수직인 면에서 방향성 전기강판을 관찰할 때， 단위 면적당 관찰되는 개재물의 개수를 의미한다.
본 발명의 일 실시예에서는 개재물의 개수가 적게 형성될 뿐 아니라， 형성되는 개재물의 평균 입경도 작게 형성된다. 본 발명의 일 실시예에서 개재물의 평균 입경은 0.01 내지 1.0 가 될 수 있다. 이 때, 개재물의 입경이란, 개재물을 외접하는 가상의 원과 내접하는 가상의 원의 평균 입경올 의미한다.
이처럼, 본 발명의 일 실시예에서는 S 및 Se의 복합 입계 편석 및 Fe(S, Se) 복합 개재물을 결정립 성장 억제제로 사용하여 자기적 특성이 우수한 방향성 전기강판을 제조할 수 있다. 구체적으로 본 발명의 일 실시예에서 자속밀도 ( )이 1.90T 이상이고， 철손 (W17/50)이 1.00W/kg 이하일 수 있다. 이 때, 자속밀도 ¾은 800A/m의 자기장 하에서 유도되는 자속밀도의 크기 (Tesla)이고， 철손 W17/50은 l.TTesla 및 50Hz 조건에서 유도되는 철손의 크기 (W/kg)이다.
본 발명의 일 실시예에 의한 방향성 전기강판의 제조방법은 중량 %로, Si: 1.0% 내지 7.0%, C: 0.001 내지 0.10%, P: 0.0010 내지 0.1%, Sn: 0.005 내지 0.2%, S: 0.0005 내지 0.020%， Se: 0.0005 내지 0.020% 및 B: 0.0001 내지 0.01% 포함하고， 잔부는 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 슬라브를 가열하는 단계; 슬라브를 열간압연하여 열연판을 제조하는 단계; 열연판을 넁간압연하여 넁연판을 제조하는 단계; 넁연판을 1차 재결정 소둔하는 단계; 및 1차 재결정 소둔이 완료된 냉연판을 2차 재결정 소둔하는 단계;를 포함한다.
이하에서는 각 단계별로 방향성 전기강판의 제조방법을 구체적으로 설명한다.
먼저, 슬라브를 가열한다. 제강단계에서는 Si, C, P, Sn, S, Se, B 등 주요 원소를 적정 함량으로 제어하고 필요에 따라 Goss 집합조직 형성에 유리한 합금원소를. 첨가할 수 있다. 제강단계에서 성분이 조정된. 용강은 연속주조를 통하여 슬라브로 제조된다. Twin roll 사이로 용강을 투입하여 직접 열연강판을 제조하는 스트립캐스팅 방법을 사용할 수 있다.
슬라브의 조성에 대해서는 전기강판의 조성과 관련하여 구체적으로 설명하였으므로, 중복되는 설명은 생략한다.
슬라브의 가열 온도는 제한되지 않으나， 슬라브를 130C C이하의 온도로 가열하게 되면 슬라브의 주상정조직이 조대하게 성장되는 것이 방지하여 열간압연 공정에서 판의 크랙이 발생되는 것을 방지할 수 있다. 따라서 슬라브의 가열 온도는 1050°C 내지 1300°C 일 수 있다. 특히, 본 발명의 일 실시예에서는 결정립 성'장 억제제로 A1N 및 MnS를 사용하지 않으므로 130CTC를 초과하는 고온으로 슬라브를 가열할 필요가 없다ᅳ
다음으로, 슬라브를 열간압연하여 열연판을 제조한다. 열간 압연 온도는 제한되지 않으며, 일 실시예로 .950°C 이하에서 열연을 종료할 수 있다. 이후 수냉하여 하여 600°C 이하에서 권취할 수 있다. 열간 압연에 의하여 1.5 내지 4.0國 두께의 열연판으로 제조할 수 있다. 이 때 본 발명의 일 실시예에서는 S 및 Se를 복합으로 첨가하고, B를 추가로 첨가함에 따라 편측 엣지크랙이 저감된다. 편측 엣지 크랙이란 강판의 폭방향에 있어서, 강판의 단부로부터 강판 내부 방향으로 발생하는 크랙을 의미한다. 본 발명의 일 실시예에서 열연판의 편측 엣지 크랙의 길이는 20醒이하가 될 수 있다. 편측 엣지 크랙의 길이가 긴 경우， 그 만큼 절단량이 많아지며， 실수율 저하가 크게 발생하게 된다ᅳ 본 발명의 일 실시예에서는 열연판의 편측 엣지 크랙을 최대한 저감함으로써， 실수율 하락을 방지하고, 생산성을 향상시킬 수 있다.
다음으로, 필요에 따라 열연판을 열연판 소둔할 수 있다. 열연판 소둔을 실시하는 경우 열연조직을 균일하게 만들기 위해서 9(xrc 이상의 온도로 가열하고 균열한 다음 넁각할 수 있다.
다음으로, 열연판을 넁간압연하여 넁연판을 제조한다. 넁간압연은 리버스 (Reverse ) 압연기 혹은 탠덤 (Tandom) 압연기를 이용하여 1회의 넁간압연; 다수회의 넁간압연， 또는 중간소둔을 포함하는 다수회의 넁간압연법으로 0. 1画내지 0. 5隱 두께의 넁연판을 제조할 수 있다.
또한, 넁간압연 중에 강판의 온도를 Kxrc 이상으로 유지하는 온간 압연을 실시할 수 있다.
또한,. 넁간압연을 통한 최종 압하율은 50 내지 95%가 될 수 있다. 다음으로, 냉간압연 된 넁연판을 1차 재결정 소둔한다. 1차 재결정 소둔 단계에서 고스 결정립의 핵이 생성되는 1차 재결정이 일어난다ᅳ 1차 재결정 소둔 단계에서 넁연판의 탈탄이 이루어 질 수 있다. 탈탄을 위해 800 °C 내지 950 °C의 온도 및 50 °C 내지 7C C의 이슬점 온도에서 소둔할 수 있다. 950 °C를 초과하여 가열하게 되면， 재결정립들이 조대하게 성장하여 결정성장 구동력이 떨어져서 안정된 2차 재결정이 형성되지 않는다. 그리고 소둔시간은 본 발명의 효과를 발휘하는데 크게 문제가 되지 않지만 생산성을 감안하여 통상 5분 이내에서 처리하는 것이 바람직하다.
또한, 분위기는 수소 및 질소의 흔합가스 분위기일 수 있다. 또한， 탈탄이 완료되면 넁연판 내의 탄소 함량은 0 .005 중량 % 이하가 될 수 있다. 더욱 구체적으로 탄소 함량은 0 .003 중량 % 이하가 될 수 있다. 또한， 탈탄과 동시에 강판 표면에 적정량의 산화층이 형성된다. 1차 재결정 소둔 과정에서 성장한 재결정립의 입경은 5 ι이상이 될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서는 A1N 결정립 성장 억제제를 사용하지 않으므로， 질화 공정을 생략할 수 있다.
다음으로, 1차 재결정 소둔이 완료된 넁연판을 2차 재결정 소둔한다. 이 때, 1차 재결정 소둔이 완료된 넁연판에 소둔 분리제를 도포한 후, 2차 재결정 소둔할 수 있다. 이 때， 소둔 분리제는 특별히 제한하지 아니하며， ¾0를 주 성분으로 포함하는 소둔 분리제를 사용할 수 있다.
2차 재결정 소둔하는 단계는 승온 단계 및 균열 단계를 포함한다. 승은 단계는 1차 재결정 소둔이 완료된 냉연판을 균열 단계의 온도까지 승온하는 단계이며， {110}<001> Goss 방위의 2차 재결정을 일으킨다.
균열 단계는 강판에 존재하는 불순물을 제거하는 과정으로서, 균열 단계의 온도는 900°C 내지 1250 °C이며, 20시간 이하로 수행될 수 있다. 900 °C 미만이면 고스 결정립이 충분히 성장하지 못하여 자성이 저하될 수 있으며， 1250°C 초과시 결정립이 조대하게 성장하여 전기강판의 특성이 저하될 수 있다. 승온 단계는 수소 및 질소의 흔합가스 분위기에서, 균열 단계는 수소 분위기에서 진행될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서 A1N, MnS 등의 결정립 성장 억제제를 사용하지 아니하므로, 이를 제거하기 위해 고온에서 장시간 동안 소둔할 필요가 없으며， 그로 인하여 생산성이 향상된다.
이후, 필요에 따라， 방향성 전기강판의 표면에 절연피막을 형성하거나, 자구 미세화 처리를 할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서 방향성 전기강판의 합금 성분은 절연피막 등의 코팅층을 제외한 소지강판을 의미한다 .
이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 좀더 상세하게 설명한다. 그러나 이러한 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이며， 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
중량 %로 C:0.055%, Si：3.2 , P:0.03 , Sn:0.04%, B:0.005%, N: 0.002% 및 하기 표 1과 같이 Mn, S, Se의 함량을 변화시켰고, 잔부 Fe와 기타 불가피하게 함유되는 불순물을 함유하는 슬라브를 준비하였다. 슬라브를 1250 °C의 온도로 가열한 다음 두께 2 .3睡가 되도록 열간압연하였다. 열연판의 편측 엣지 크랙 발생 깊이를 측정 한 후， 열간압연된 열연판을 950 °C의 온도로 가열한 후 120초간 균열하여 열연판 소둔을 실시하였다.
이어서 소둔된 열연강판을 산세한 다음, 넁간압연하여 두께 0.30讓의 넁연판으로 제조하였다. 넁간압연된 강판은 노점온도 6( C의 습한 수소와 질소의 흔합가스 분위기 속에서 830 °C의 온도로 180초간 유지하여 탈탄 및 재결정 열처리하였다.
이 강판에 소둔분리제인 MgO를 도포한 후 코일상으로 최종 2차 재결정 소둔을 실시하였다. 2차 재결정 소둔은 105CTC까지는 25 부피 % 질소 및 75 부피 % 수소의 흔합분위기로 하였고, 1050 °C 도달 후에는 100 부피 % 수소가스 분위기에서 20시간 동안 유지한 후 노넁하였다. 2차 재결정 소둔 후 강판의 자속밀도 (¾ , 800A/m) 및 철손 (W17/50)을 s ingl e sheet 측정법을 이용하여 측정하였고, 측정 결과와 Mn , S , 및 Se 함량 변화에 따른 열연판에서의 편측 엣지크랙 발생량을 하기 표 1에 나타내었다.
【표 1】
Se 자속밀도 철손
Mn S S+Se 편측 엣지크랙
(wt%) (¾ , (W 구분 (wt%) (wt ) (wt%) (mm)
Tes l a) W/kg)
0.0021 0.0003 0.0003 0.0006 2 1.755 1.35 비교재 1
0.0015 0.0030 0.0003 0.0033 2 1.891 1.07 비교재 2
0.0018 0.0051 0.0005 0.0056 3 1.908 0.99 발명재 1
0.0034 ' 0.0058 0.0053 0.0111 3 1.912 0.98 발명재 2
0.0125 0.0052 0.0094 0.0146 5 1.945 0.91 발명재 3
0.0259 0.0091 0.0128 0.0219 5 1.933 0.92 발명재 4
0.0316 0.0135 0.0075 0.0210 6 1.934 0.93 발명재 5
0.0390 0.0127 0.0182 0.0309 7 1.919 0.96 발명재 6
0.0458 0.0164 0.0163 0.0327 9 1.924 0.96 발명재 7
0.0504 0.0175 0.0189 0.0364 12 1 .928 0.97 발명재 8
0.0721 0.0191 0.0195 0.0386 15 1.912 0.98 발명재 9 0.0789 0.0195 0.0198 0.0393 18 1.905 0.99 발명재 10
0.0828 0.0190 0.0195 0.0385 17 1.715 1.61 비교재 3
0.0351 0.0225 0.0151 0.0376 18 1.889 1.09 비교재 4
0.0292 0.0178 0.0215 0.0393 19 1.894 1.05 비교재 5
0.0441 0.0191 0.0235 0.0426 21 1.853 1.17 비교재 6 표 1에서 확인할 수 있는 바와 같이, S 및 Se를 복합으로 첨가하여 본 발명의 범위로 제어한 경우 자속밀도와 철손이 모두 우수하였다. 아울러 열연판의 엣지크랙 발생이 20ι丽이하로 나타났다. 그러나， S 및 Se의 총 함량이 0.04 중량 ¾>를 초과하는 비교재 6의 경우에는 엣지크랙이 20隱 이상 발생하였고, 자성 또한 열위해지는 경향을 보였다. Mn의 함량이 0.08 중량 % 초과하는 비교재 3의 경우에는 Fe(S,Se) 석출보다는 조대한 MnS[Se] 석출에 의하여 결정립 성장 억제효과가 떨어져 안정적인 2차 재결정이 일어나지 못하여 자성이 열위한 것으로 판단된다.
실시예 2
중량 %로 C:0.06%, Si：3.0%, Mn: 0.035%, S:0.015%, Se: 0.015%,
P:0.02 , Sn:0.06%, N: 0.0015% 및 하기 표 2와 같이 B의 함량을 변화시켰고， 잔부 Fe와 기타 불가피하게 함유되는 불순물을 함유하는 슬라브를 준비하였다.
슬라브를 1200°C의 온도로 가열한 다음 두께 2.0國가 되도록 열간압연하였다. 열연판의 편측 엣지 크랙 발생 깊이를 측정 한 후, 열간압연된 열연판을 Kxxrc의 온도로 가열한 후 120초간 균열하여 열연판 소둔을 실시하였다.
이어서 소둔된 열연강판을 산세한 다음, 넁간압연하여 두께 0.23隱의 넁연판으로 제조하였다. 넁간압연된 강판은 노점온도 60°C의 습한 수소와 질소의 흔합가스 분위기 속에서 .820°C의 온도로 150초간 유지하여 탈탄 및 재결정 열처리하였다.
이 강판에 소둔분리제인 MgO를 도포한 후 코일상으로 최종 2차 재결정 소둔을 실시하였다. 2차 재결정 소둔은 1150°C까자는 25 부피 % 질소 및 75 부피 % 수소의 흔합분위기로 하였고， 1150°C 도달 후에는 100 부피 % 수소가스 분위기에서 15시간 동안 유지한 후 노넁하였다. 2차 재결정 소둔 후 강판의 자속밀도 (B8, 800A/m) 및 철손 (W17/50)을 single sheet 측정법을 이용하여 측정하였고, 측정 결과와 B 함량 변화에 따른 열연판에서의 편측 엣지크랙 발생량을 하기 표 2에 나타내었다.
【표 2】
Figure imgf000022_0001
표 2에서 나타나듯이, B을 미첨가한 비교재 7의 경우에 자기특성은 비교적 안정적으로 우수한 특성올 보였지만， 열연판 엣지크랙 발생깊이는 34mm로서 엣지크랙에 의한 열간압연판 양 엣지 절사량이 증가하여 생산성이 떨어진다.
한편, B함량이 0.01 중량 %를 초과하는 비교재 8의 경우는 B가 강중
Fe와 반웅하여 금속간 화합물을 형성하게 되어 입계편석하여 결정립계의 결합력 증가 효과를 기대하기 어렵고， Goss방위 결정립의 2차 재결정 형성에 방해되어 자기특성이 열위하게 된다.
실시예 3
중량 ¾>로 C:0.05r¾, Si：3.3%, Mn: 0.047%, S:0.014%, Se: 0.016%,
P: 0.035%,. Sn:0.06%, B: 0.0055% 및 하기 표 3과 같이 A1 및 N의 함량을 변화시켰고， 잔부 Fe와 기타 불가피하게 함유되는 불순물을 함유하는 슬라브를 준비하였다.
슬라브를 1150°C의 온도로 가열한 다음 두께 2.6醒가 되도록 열간압연하였다. 열연판의 편측 엣지 크랙 발생 깊이를 측정 한 후， 열간압연된 열연판을 liocrc의 온도로 가열한 후 150초간 균열하여 열연판 소둔을 실시하였다.
이어서 소둔된 열연강판을 산세한 다음, 넁간압연하여 두께 0 .27瞧의 냉연판으로 제조하였다. 넁간압연된 강판은 노점온도 6( C의 습한 수소와 질소의 흔합가스 분위기 속에서 855 °C의 온도로 180초간 유지하여 탈탄 및 재결정 열처리하였다.
이 강판에 소둔분리제인 MgO를 도포한 후 코일상으로 최종 2차 재결정 소둔을 실시하였다. 2차 재결정 소둔은 1200 °C까지는 50부피 % 질소 및 50부피 % 수소의 흔합분위기로 하였고, 120CTC 도달 후에는 100 부피 % 수소가스 분위기에서 10시간 동안 유지한 후 노냉하였다. 2차 재결정 소둔 후 강판을 개재물 분석을 통하여 개재물의 평균크기 및 단위면적당 개수를 하기 표 3에 나타내었다. 또한, 자속밀도 (¾， 800A/m) 및 철손 (W17/50)을 s i ngl e sheet 측정법을 이용하여 측정하였고， 측정 결과를 하기 표 3에 나타내었다. ;
도 1 및 도 2는 발명재 16에 대한 개재물 및 개재물 성분 분석 결과이다. 도 , 1에서 나타나는 것과 같이 강판내에 존재하는 개,재물의 양이 매우 적은 것을 확인할 수 있다. 도 1에서의 개재물에 대한 성분분석 결과는 Ca , Ti 및 Mg계 산화물과 A1203 그리고 Si 02의 산화물들로 판단되었으며， 일부 MnS 석출물도 존재하는 것으로 확인된다.
【표 3]
Figure imgf000023_0001
표 3 나타낸 바와 같이， A 1이 0 .01 중량 % 이하로 억제되고， N가 0.005 중량 % 이하로 억제된 발명재 16 내지 발명재 18은 최종 제품에 관찰된 개재물의 수가 500개 /mm2 이하로 관찰되며， 자속밀도와 철손이 모두 우수하였다.
이에 반해, A1의 함량이 으 01 중량 %를 초과하는 비교재 9 및 A1의 함량이 0 .01 중량 %를 초과하고 N 함량이 0.005 중량 %를 초과하는 비교재 10의 경우 2차 재결정 소둔 후의 최종제품에서 관찰된 개재물이 강판 내에 500개 /mm2 이상 과도하게 형성됨으로 인해 자구이동을 방해하여 철손이 열위하였다.
이와 같은 개재물의 총 개수는 결국, 제강단계에서 첨가되는 A1과 Mn의 함량이 적을수록 최종 고온소둔판에 적게 존재할 가능성이 높으므로， 본 발명의 일 실시예과 같이 중량 %로 A1 성분은 0 .010 중량 % 이하ᅳ Mn은 0 .08 중량 % 이하의 범위에서 첨가하는 것이 최종 제품에서의 개재물 총 개수를 감소시켜 자성이 우수한 방향성 전기강판을 제조할 수가 있다. 아울러, Ca , Ti , Mg 등의 불순물의 함량도 각각 0.005 중량 %이하로 제한하여 최종제품의 개재물의 개수를 500개 /mm2이하로 감소시킬 필요가 있음을 확인하였다.
본 발명은 실시예들에 한정되는. 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims

【청구범위】
【청구항 1】
중량 %로, Si : 1.0% 내지 7.0%, C: 0.005%이하 (0%를 제외함)， P: 0.0010 내지 0.1%, Sn: 0.005 내지 0.2%, S: 0.0005 내지 0.020%, Se: 0.0005 내지 0.020% 및 B: 0.0001 내지 0.01% 포함하고, 잔부는 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 방향성 전기강판.
【청구항 2]
제 1항에 있어서,
S 및 Se를 합량으로 0.005 내지 0.04증량 % 포함하는 방향성 전기강판.
【청구항 3】
제 1항에 있어서,
A1 : 0.010 중량 % 이하, Mn:0.08 중량 % 이하 및 N: 0.005 중량 % 이하， 더 포함하는 방향성 전기강판.
【청구항 4】
제 1항에 있어서，
Ti , Mg 및 Ca 중 하나 이상을 각각 0.005중량 % 이하로 더 포함하는 방향성 전기강판.
【청구항 5】
제 1항에 있어서，
S 및 Se의 복합 입계 편석 및 Fe(S, Se) 복합 개재물을 포함하는 방향성 전기강판.
【청구항 6】
제 1항에 있어서，
Al , Mn, Si , Mg, . Ca, B 또는 Ti를 포함하는 개재물을 0.01 내지 500개 /mm2 포함하는 방향성 전기강판 .
【청구항 7】
중량 %로, Si : 1.0% 내지 7. , C: 0.001 내지 0.10%， P: 0.0010 내지 0.1%, Sn: 0.005 내지 0.2%, S: 0.0005 내지 0.020%, Se: 0.0005 내지 0.020% 및 B: 0.0001 내지 0.01% 포함하고, 잔부는 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 슬라브를 가열하는 단계; 상기 슬라브를 열간압연하여 열연판을 제조하는 단계 ;
상기 열연판을 넁간압연하여 넁연판을 제조하는 단계 ;
상기 냉연판을 1차 재결정 소둔하는 단계; 및
1차 재결정 소둔이 완료된 넁연판을 2차 재결정 소둔하는 단계;
를 포함하는 방향성 전기강판의 제조방법 .
【청구항 8】
제 7항에 있어서,
상기 슬라브는 S 및 Se를 합량으로 0.005 내지 0.04중량 % 포함하는 방향성 전기강판의 제조방법 .
【청구항 9】
제 7항에 있어서,
상기 슬라브는 A1: 0.010 중량 % 이하, Mn:0.08 중량 % 이하 및 Ν: 0.005 중량 % 이하， 더 포함하는 방향성 전기강판의 제조방법.
【청구항 10】
제 7항에 있어서,
상기 슬라브는 Ti, Mg 및 Ca 중 하나 이상을 각각 0.005중량 % 이하로 더 포함하는 방향성 전기강판의 제조방법 .
【청구항 11】
제 7항에 있어서，
상기 열연판을 제조하는 단계 이후， 상기 열연판의 편측 엣지크랙이
20薩이하로 발생하는 방향성 전기강판의 제조방법 .
【청구항 12]
제 7항에 있어서,
상기 열연판을 제조하는 단계 이후, 상기 열연판을 소둔하는 단계를 더 포함하는 방향성 전기강판의 제조방법 .
【청구항 13]
제 7항에 있어서,
상기 열연판을 넁간압연하여 넁연판을 제조하는 단계는 2회 이상의 넁간압연하는 단계를 포함하고, 냉간압연 사이에 중간 소둔하는 단계를 포함하는 방향성 전기강판의 제조방법. '
【청구항 14】 '
제 7항에 있어서，
상기 2차 재결정 소둔하는 단계는 승온 단계 및 균열 단계를 포함하고， 상기 승온 단계는 질소 및 수소 흔합 분위기에서 수행되고， 상기 균열 단계는 수소 분위기에서 수행되는 방향성 전기강판의 제조방법.
【청구항 15】
제 14항에 있어서，
상기 균열단계는 1000 내지 1250°C의 온도에서 20시간 이하로 수행되는 방향성 전기강판의 제조방법.
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