WO2018115658A1 - Revêtement piézochrome réversible à matrice hybride sol-gel/polymère pour la détection d'impacts sur substrats composites - Google Patents

Revêtement piézochrome réversible à matrice hybride sol-gel/polymère pour la détection d'impacts sur substrats composites Download PDF

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piezosensitive
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pigment
matrix
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Sophie SENANI
Laurence Rozes
Etienne Duguet
Quentin MORELLE
Eric Le Bourhis
Lionel Nicole
Manuel Gaudon
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Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite Pierre et Marie Curie
Airbus SAS
Universite de Bordeaux
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Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite Pierre et Marie Curie
Airbus SAS
Universite de Bordeaux
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    • C09K9/00—Tenebrescent materials, i.e. materials for which the range of wavelengths for energy absorption is changed as a result of excitation by some form of energy
    • C09K9/02—Organic tenebrescent materials

Definitions

  • the present invention belongs to the field of functional coatings used for the control of the integrity of structures, also called structure health monitoring (Structural Health Monitoring in English), it more particularly relates to a reversible piezochromatic coating for the detection of impacts on substrates composites mainly.
  • the present invention consists of a pressure-sensitive material comprising an organic-inorganic hybrid matrix consisting of an oxide lattice and a polymer lattice, both lattices interpenetrating at the nanoscale, and containing one or more types piezochromic pigments, dispersed in said matrix, which change color from a well-defined threshold pressure.
  • the present invention is more generally concerned with facilitating the detection of impacts on structures regardless of their manufacturing materials, and more particularly with the detection of impacts on composite supports because of a more delicate visual control on this material.
  • the damage may have a superficial footprint difficult to identify while having a further deterioration in depth.
  • VT rigorously visually inspected
  • US global ultrasonic
  • NDT non-destructive testing
  • the closest solutions of the invention describe paints or adhesive films containing capsules filled with dyes. Under the effect of pressure, a shock for example, capsules burst and release the dye which then reveals the impact zone.
  • This type of paints or films make it possible to locally reveal an impact with an estimate of its intensity but on a low pressure range and for pressures well below the pressures causing damage to the composite materials.
  • the challenge is to have a fast and efficient way to locate specific intensity impacts in order to use the necessary preventive or corrective actions while having a coating adhering to the substrate and likely to be painted by the following.
  • the Applicant proposes a solution that overcomes the limitations of the prior art and describes a piezosensitive coating for the detection of impacts on a substrate, comprising a matrix in which at least one piezochromic pigment is dispersed.
  • This coating is notable in that the matrix is a sol-gel / polymer hybrid matrix formed from at least one organic precursor and a polymerized inorganic precursor, and in that the piezochromic pigments are chosen so that said coating changes color from a determined pressure threshold, corresponding to a transition pressure of said piezochromic pigment in said matrix between two polymorphic forms of different colors, and this in correlation with the mechanical properties of the substrate (colorimetric transition pressure in the range of damage pressures of composite materials for example).
  • the transition pressure of a piezochrome pigment in the powder state can change as soon as said pigment is mixed in a medium, in this case the matrix of the coating.
  • the sol-gel / polymer hybrid matrix is formed from at least two precursors out of the following three precursors: a metal alkoxide or silicon, a metal organoalcoxide or silicon, and an organic monomer.
  • the sol-gel / polymer hybrid matrix is formed by a silicon alkoxide, a silicon organoalkoxide and an organic monomer.
  • the silicon alkoxide is tetraethyl orthosilicate (TEOS)
  • the silicon organoalkoxide is (3-methacryloxypropyl) triethoxysilane (MaPTES)
  • the organic monomer is 2-hydroxyethyl methacrylate ( HEMA).
  • the organoalcoxide of silicon is (3-aminopropyl) triethoxysilane (APTES) and the organic monomer is an epoxide.
  • APTES (3-aminopropyl) triethoxysilane
  • the organoalcoxide of silicon is (3-glycidoxypropyl) triethoxysilane (GPTES) and the organic monomer is an amine. In this case, it is a silylated amino-diepoxide combination.
  • GPTES (3-glycidoxypropyl) triethoxysilane
  • the organic monomer is an amine. In this case, it is a silylated amino-diepoxide combination.
  • the piezochrome pigment is a metal oxide of formula AMoO with a metal, such as copper, zinc, iron, nickel, etc.
  • the piezochromic pigment has a CuMol x W x O 4 formula with x a real number between 0 inclusive and 1 not included, or between 0.01 and 0.3 inclusive (preferably between 0.07 and 0). , 1), or a formula Coi-xMg x Mo0 4 with x a real number between 0 inclusive and 1 inclusive.
  • the pigment is said to be doped with tungsten when x is different from 0.
  • the pigment is said to be doped with magnesium when x is strictly between 0 and 1.
  • the piezochrome pigment is coated, before it is introduced into said matrix, into a core-bark polymer or in core-shell hybrid nanoparticles.
  • the present invention also relates to a process for producing a piezosensitive coating on a substrate, said coating comprising a sol-gel / polymer hybrid matrix and at least one piezochrome pigment, and characterized in that it comprises the following steps: - Preparation of a mixture containing said piezochrome pigment, an organic monomer, and at least one metal or silicon alkoxide or organoalcoxide;
  • the method comprises in the following order the steps:
  • the method comprises in the following order the steps:
  • the method comprises in the following order the steps:
  • FIG. 1a illustrates a coating according to the invention applied to a composite substrate and revealing four different intensity impacts
  • Figure 1b is a section of Figure 1a along the axis A - A, illustrating schematically two levels of internal damage in the substrate;
  • Figure 2 illustrates the evolution of the color of the impacted zone on two different piezochromatic coatings as a function of the impact energy
  • FIG. 3 illustrates compounds of a hybrid sol-gel / polymer matrix according to a first embodiment of the invention
  • FIG. 4 represents the steps of a method of producing the coating according to the first embodiment of the invention
  • Figure 5 illustrates compounds of a hybrid sol-gel / polymer matrix according to a second embodiment of the invention
  • FIG. 6 represents the steps of a method of producing the coating according to the second embodiment of the invention.
  • FIG. 7 is a curve illustrating the evolution of the transition pressure of a piezochrome pigment as a function of its concentration of doping metal.
  • the present invention responds to the need to have means capable of quickly revealing the shocks and impacts experienced by a composite structure, and can lead to significant internal damage to the structure while being hardly perceptible on the surface of said structure.
  • a low-energy impact does not leave a visible trace on the surface of the impacted part, so the part must necessarily pass through a complete ultrasonic control during the phases of quality control and maintenance. This ultrasonic control then makes it possible to detect, locate and characterize any internal damage in the controlled room.
  • FIGS. 1a and 1b show a composite substrate 10 to which a piezochromic coating 12 has been applied, said coating having been subjected to impacts of increasing intensity.
  • the impacts were made by the same tool and therefore have spots 121, 122, 123 and 124 of equal diameters.
  • the spot 121 corresponds to an impact of 0.1 GPa, the lowest, and therefore to a color change of the coating at the lowest contrast.
  • the other spots 122, 123 and 124 respectively correspond to impacts of 0.3 GPa, 0.5 GPa and 0.8 GPa.
  • the color changes of the coating have increasing contrasts with maximum contrast for the spot 124 which corresponds to the greatest impact pressure experienced by the coating 12.
  • the impacts experienced by the substrate 10 cause internal damage illustrated on the longitudinal section of Figure 1b by triangular patterns 1 12 and 1 14 more or less dense and deep.
  • the coating, object of the present invention allows for this purpose to detect and visually locate the impact zones on a composite substrate for a routine visual inspection.
  • the health control of the part concerned is significantly improved because of a considerable time saving and an ability to detect low intensity impacts causing no damage in the substrate, the impacts can not be revealed by the coating only from a well-defined pressure threshold.
  • Ultrasonic testing is nevertheless necessary to characterize the damage revealed by the coating, but only concerns areas near the spots that materialize the impacts. Therefore, nondestructive testing can be strictly focused on useful areas.
  • FIG. 2 represents an experimental photograph revealing the evolution of the color of the zone impacted on two different piezochromic coatings 12a and 12b as a function of the impact energy.
  • the present invention relates to a piezosensitive coating comprising a hybrid sol-gel / polymer matrix comprising piezochromic pigments, said pigments being previously coated or not coated.
  • the hybrid sol-gel / polymer matrix is carried out as its name indicates according to a sol-gel process and an organic polymerization process.
  • the sol-gel / polymer hybrid matrix is composed of at least two polymerized networks that interlock with one another, an organic network and an inorganic network.
  • the organic network is of polymerizable type, while the inorganic network is made of metal oxides and or silicon oxides.
  • the two polymerized networks, organic and inorganic each have an extended link interface at the nanometer scale, said networks being preferably linked by a strong bond of the covalent or iono-covalent type.
  • Synthesis of the sol-gel / polymer hybrid matrix is achieved through organic and inorganic polymerization reactions involving molecular precursors in the process employed.
  • hybrid is used because, on the one hand, of the presence of two organic and inorganic components in the final matrix, and on the other hand, with regard to the interpenetration of the organic and inorganic components resulting from the nanoscale.
  • the molecular precursors contained in the solution of the process employed undergo polymerization reactions which lead to the gelling of the reactive system after deposition.
  • the solution of the hybrid sol-gel / polymer matrix contains at least two distinct precursors among the following three chemical families: metal or silicon alkoxides, metal or silicon organoalcoxides with at least one polymerizable function, and organic monomers (or pre-polymers).
  • the organic monomer preferably has at least one polymerizable function of the same family or complementary to that of the metal organoalkoxide or silicon.
  • the family of metal or silicon alkoxides groups alkoxides (or alcoholates) of formula M (OR) m where M is a metal of oxidation degree m or silicon and R an alkyl organic group of formula C n H 2 n + 1, OR being then a hydrolyzable alkoxide group and then condensable according to the sol-gel process.
  • a precursor of the family of metal organoalkoxides or silicon has at least one polymerizable function and at least two hydrolyzable and condensable OR alkoxide groups according to the sol-gel method. In addition, it undergoes in addition an organic polymerization reaction of its polymerizable function which will be described later.
  • a precursor of the family of organic monomers has at least one polymerizable function which leads to the organic network by polymerization.
  • the organic monomer preferably has either the same type of polymerizable function as that of the organoalkoxide is a complementary function from that of the organoalkoxide. This allows a copolymerization reaction of the two precursors.
  • the element M of an alkoxide or of an organoalkoxide is a metal (for example titanium, zirconium, aluminum, tin, etc.) or silicon, preferably silicon, titanium or zirconium.
  • the solution contains at least one precursor of the family of alkoxides of which M is silicon, said precursor is then a silicon alkoxide of formula Si (OR) 4 , or Si (OC n H 2 n + i) 4 in which n represents an integer.
  • tetramethoxysilane (or TMOS) of formula Si (OCH 3 ) 4
  • polydimethoxysilane (or PDMOS) of general formula CH 3 - [O-Si (OCH 3 ) 2] n -OCH 3
  • polydiethoxysilane (or PDEOS) of general formula CHsCHs-tO-S OCHsCHshln-OCHsCHs.
  • silicon alkoxides can also be used, such as propoxide, isopropoxide and silicon butoxide.
  • a precursor of the family of organic monomers may be for example ethylene dimethacrylate, ⁇ , methacrylate of benzyl, methyl methacrylate, glycidyl methacrylate, 2- (dimethylamino) ethyl methacrylate, methacrylic acid, urethane dimethacrylate, an epoxide, an amine, etc., preferably ⁇ or an epoxide.
  • the sol-gel / polymer hybrid matrix is obtained from a solution containing TEOS as a precursor of the silicon alkoxide type, the MaPTES as precursor of the organoalkoxide of silicon type, and ⁇ as precursor of organic monomer type, the MaPTES as well as ⁇ exhibiting the same polymerizable function.
  • TEOS and MaPTES hydrolyze in the presence of water in hydroxyl (OH) functions, the presence of these hydroxyl groups allows the formation of Si - O - Si bridges via condensation reactions thus creating the inorganic network of the hybrid sol-gel / polymer matrix.
  • OH hydroxyl
  • the hybrid sol-gel / polymer matrix is obtained from a solution containing three precursors: the TEOS, the APTES as precursor of the organoalcoxide type with a polymerizable function of amine type, and an epoxide as precursor of organic monomer type.
  • the precursors of the silicon alkoxide and organoalkoxide type namely TEOS and APTES, undergo the same hydrolysis and condensation reactions as in the embodiment of FIG. 3.
  • a hybrid sol-gel / epoxy-based polymer matrix is obtained.
  • the piezochromic pigments sometimes called tribochromic pigments, which will be introduced and mixed in the hybrid sol-gel / polymer matrices to form the piezosensitive coating according to the invention, are particles inorganic with piezochromic properties, i.e. they change color depending on the pressure, preferably in the visible light spectrum.
  • the color changes of the piezochromic pigments of the present invention are reversible after application of an external stimulus (e.g., temperature). However, there are piezochromic pigments with irreversible color change.
  • the piezochromic pigments according to the invention are metal oxides of formula AMo0 4 , where A is a metal whose crystalline structures are modified under the effect of pressure, thus inducing a color change by optical contrast under the effect of constraints. mechanical. These pigments are preferably chosen from the following oxides: CuMoO, ZnMoO, FeMoO or NiMoO.
  • Derivatives of these metal oxides doped with tungsten (W) or magnesium (Mg) can also be used as piezochromic pigments.
  • the piezochromic pigments used are members of the series below with x a real number between 0 and 1:
  • the piezochromic pigments used are members of the series below with x a real number between 0 and 1:
  • piezochromic components undergo a first phase transition that can be induced by a pressure applied to said piezochromic components.
  • These components also have thermochromic properties that will not be presented here.
  • the phase transition takes place between two forms polymorphic, each of said polymorphic forms having a distinct and distinguishable color, for example:
  • the color change between the two phases of a piezochromic compound may occur gradually or abruptly in the vicinity of the transition pressure of said piezochromium compound.
  • the piezochromic pigments used in the present invention are characterized by well-defined transition pressures, the table below references the transition pressures of certain members of the CuMol x W x O 4 series :
  • the number x represents the tungsten content by mass in the members of the series CuMol x W x 0 4 , it has been demonstrated that the regulation of this level, within the limit of solubility of tungsten, makes it possible to control the transition pressure of the piezochrome compound.
  • FIG. 7 illustrates in fact the evolution of the transition pressure of the piezochromium compound, as ordinate, as a function of the molar percentage of tungsten in said piezochrome compound, on the abscissa. It appears in FIG. 7 that the measurement values can be extrapolated by a straight line, the evolution of the transition pressure as a function of the tungsten concentration is therefore linear.
  • the choice of the doping metal, as well as its proportion, makes it possible to determine the transition pressure as well as the accuracy of this pressure.
  • the interactions between the carefully chosen piezochromic pigments and the host matrix should be optimized.
  • the determination of these parameters leads to the adjustment of the pressure of the color change of the coating as well as the viscosity of the final mixture of the paint before application to the substrate. This therefore makes it possible to obtain piezochromic pigments with well-defined transition pressures suitable for detecting impacts of determined intensities over a wide range of pressures covering different industrial applications.
  • the piezochromic pigment chosen for the coating is the one presenting a transition pressure which corresponds best to an order of magnitude of the intensities of these impacts.
  • the piezochromic pigments according to the invention can be introduced directly into the hybrid sol-gel / polymer matrix of the coating, but also beforehand coated, on the one hand, to adjust the chemical compatibility between said matrix and said pigments, and on the other hand, modulating the mechanical properties of the coating resulting from mixing said matrix and said pigments and thereby the pressure sensitivity range of said coating.
  • the coating of the piezochromic pigments consists of an encapsulation of said pigments either in a core-shell polymer (polymer core-shell in English), or in hybrid nanoparticles also heart-shell type comprising organosilanes which have at least one polymerizable function.
  • the core-shell polymer is, for example, polybutyl acrylate (PBuA), poly (methyl methacrylate) (PMMA), etc.
  • PBuA polybutyl acrylate
  • PMMA poly (methyl methacrylate)
  • the core-shell hybrid nanoparticles comprise organosilanes having a polymerizable function among methacrylate, vinyl, glycidoxy, etc.
  • the "bark" part of the hybrid encapsulation polymers or nanoparticles comprises compounds with metal complexation functions, such as organic polymers of the polyvinylpyrrolidone (PVP) type, for example, but also organosilanes with the same metal complexing functions, namely amines, hydroxylamines, phosphonic acids, carboxylic acids, etc.
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • core-shell compounds, polymers and hybrid nanoparticles thus make it possible to modify the mechanical properties of the coating according to the invention, and therefore to adjust the pressure thresholds from which the coating changes color. They also make it possible, as already pointed out, to promote the chemical compatibility between the functionalized piezochromic pigments and the host matrix.
  • the hybrid sol-gel / polymer matrix of the coating comprises at least two different types of piezochromic pigments.
  • the piezochromatic coating makes it possible to detect impacts of intensities of between 1 and 100 joules, with a change of color of the impacted zone of said coating visible to the naked eye.
  • the present invention also relates to a method for producing a sol-gel / polymer hybrid matrix reversible piezochromic coating, said coating being obtainable from a HEMA-based or epoxy-based matrix.
  • FIG. 4 illustrates a first embodiment of the method, said method makes it possible to obtain a piezochromatic coating containing a matrix based on HEMA and comprises in order:
  • a step of preparing two separate solutions a solution A containing TEOS in an aqueous solution and a solution B containing a mixture of MaPTES, HEMA, a photochemical initiator and at least one piezochrome pigment;
  • a spray-coating step 440 in which the mixture obtained in step 430 is sprayed with a spray gun onto the substrate to be coated so as to obtain a spray-coating; film of the piezochrome coating deposited on said substrate previously prepared adequately; or by dipping (dip-coating in English), wherein the substrate is immersed in the mixture obtained in step 430 and then removed at a constant speed so as to obtain a film of the piezochrome coating deposited on said substrate previously prepared adequately; a step 450 of ultraviolet radiation treatment, in which the film deposited on the substrate at step 440 is exposed to ultraviolet radiation.
  • the piezochromic pigments used are for example CuWo, o8Mo 0, 4 and 9O or Coo 0 5mg, 5lv1oO 4.
  • the coating obtained is then applied in one or more layers, preferably three layers, each layer having a thickness of between 10 and 12 microns. There is thus obtained an opaque film on the treated substrate.
  • FIG. 6 illustrates a second embodiment of the method, said method making it possible to obtain a piezochrome coating containing an epoxy-based matrix and comprises in order:
  • a spray coating step 630 in which the mixture obtained in step 620 is sprayed with a spray gun onto the substrate to be coated so as to obtain a film of the piezochrome coating deposited on said substrate previously prepared adequately; or dip dip coating, wherein the substrate is immersed in the mixture obtained in step 620 and then removed at a constant rate to obtain a film of the piezochrome coating deposited on said substrate adequately prepared beforehand; a step 640 of conventional heat treatment, in which the coated substrate of step 630 is baked in an oven or in an autoclave at a temperature of 130 ° C.
  • the application of the coating can also be carried out by roller, brush or brush, after an adequate preparation of the substrate.
  • the method further comprises a step of dispersing said piezochromic pigments using a tri-cylinder mixer.
  • the intended thickness must be respected to ensure the mechanical strength and adhesion of the desired layer.
  • the present invention indeed relates to a piezosensitive coating composed of a hybrid sol-gel / polymer matrix comprising piezochromic pigments, which makes it possible to determine the exceeding of a threshold or a plurality of pressure thresholds in a range determined by a color change of the impacted surface.
  • the concentration of said piezochromic pigments is between 2% and 50% by weight.
  • the concentration in sufficient quantity of one or more types of pigments in a matrix makes it possible to obtain a sufficient contrast of the color change of the coating.
  • the chemical composition of the pigments and that of the matrix determine the pressure threshold at which the coating changes color.
  • Detection of the color change after exposure above the threshold pressure can be performed spectrophotometrically, by the eye of a human observer, and or by the naked eye of a human observer.
  • a color chart may be used in the case of a tricolor system, that is to say having two pressure thresholds.
  • the present invention finds applications in the detection of impacts during the integrity check of a structure in any industry.

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Abstract

La présente invention se rapporte à un revêtement piézosensible (12) pour la détection d'impacts (121, 122, 123, 124) sur un substrat (10), comprenant une matrice dans laquelle est dispersé au moins un pigment piézochrome, ladite matrice est une matrice hybride sol-gel/polymère formée par au moins un précurseur organique et un précurseur inorganique polymérisés, le pigment piézochrome est choisi de façon à ce que ledit revêtement change de couleur à partir d'un seuil de pression déterminé, correspondant à une pression de transition dudit pigment piézochrome dans ladite matrice entre deux formes polymorphiques de couleurs différentes. L'invention se rapporte également à un procédé de réalisation d'un tel revêtement piézosensible.

Description

Revêtement piézochrome réversible à matrice hybride sol-gel/polymère pour la détection d'impacts sur
substrats composites
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention appartient au domaine des revêtements fonctionnels utilisés pour le contrôle de l'intégrité des structures, aussi appelé contrôle santé des structures {Structural Health Monitoring en anglais), elle concerne plus particulièrement un revêtement piézochrome réversible pour la détection d'impacts sur substrats composites principalement.
La présente invention consiste en un matériau sensible à la pression comportant une matrice hybride organique-inorganique constituée d'un réseau d'oxyde et d'un réseau polymère, les deux réseaux étant interpénétrés à l'échelle nanométrique, et contenant un ou plusieurs types de pigments piézochromes, dispersés dans ladite matrice, qui changent de couleur à partir d'une pression seuil bien définie.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE Les matériaux composites présentent des propriétés mécaniques et une légèreté qui les rendent largement utilisés pour la fabrication de pièces structurales dans des applications industrielles variées et plus particulièrement dans l'industrie aéronautique.
Cependant, ces matériaux sont particulièrement vulnérables aux dommages causés par des chocs, même de faible énergie, qui peuvent survenir lors de l'assemblage des pièces (par exemple en ligne d'assemblage final). L'endommagement généralement localisé au niveau du point d'impact, (délaminage, fissures transversales internes) peut être plus étendu et se propager sous l'effet de chargement en fatigue, pouvant ainsi conduire à une diminution de leur résistance mécanique de manière significative. Ces dommages peuvent être sous-jacents ou à peine visibles, nécessitant des inspections non destructives coûteuses et chronophages afin de vérifier l'intégrité du composite. Par conséquent, un système visuel de détection d'impacts permettrait de focaliser les inspections par ultrasons strictement aux zones nécessaires.
La présente invention s'intéresse plus généralement à faciliter la détection d'impacts sur des structures quels que soient leurs matériaux de fabrication, et plus spécialement à la détection d'impacts sur des supports composites en raison d'un contrôle visuel plus délicat sur ce type de matériaux, les dommages pouvant avoir une empreinte superficielle difficilement repérable tout en présentant une détérioration plus accrue en profondeur.
Aujourd'hui, les structures composites sont minutieusement inspectées de manière visuelle (VT), par un contrôle à ultrasons (US) global le cas échéant, ou par tout autre contrôle non destructif (CND).
Ces méthodes sont longues et coûteuses et s'avèrent être pénalisantes pour les cycles de maintenance et peuvent remettre en cause la pérennité des processus industriels en raison de l'utilisation croissante des matériaux composites comme pièces de structure. Dans le domaine de la sécurité et de la prévention des défaillances des structures composites, les solutions existantes se rapportent abondamment à la protection effective contre les chocs, par des revêtements anti-choc par exemple, et ne traitent que rarement la problématique de détection de ceux-ci.
Les solutions les plus proches de l'invention décrivent des peintures ou des films adhésifs contenant des capsules remplies de colorants. Sous l'effet d'une pression, un choc par exemple, des capsules éclatent et libèrent le colorant qui révèle alors la zone d'impact. Ce type de peintures ou de films permettent de dévoiler localement un impact avec une estimation de son intensité mais sur une faible gamme de pressions et pour des pressions bien inférieures aux pressions provoquant un endommagement des matériaux composites.
Cette solution, outre le fait qu'elle ne concerne que la détection d'impacts de faible énergie n'est pas réversible. Les capsules de colorants ne peuvent servir qu'une seule fois, il peut être donc nécessaire de retraiter la zone impactée avec la même peinture en vue d'une utilisation ultérieure. De plus, il est difficile d'obtenir une peinture homogène sur des pièces de grandes dimensions en raison de l'inertie des capsules témoins qui constituent de simples corps en suspension dans une phase liquide et non une phase miscible dans la peinture.
Dans le cas de l'utilisation de films sensibles à la pression, il est nécessaire d'introduire une étape supplémentaire dans le procédé industriel pour enlever et analyser le film puisqu'ils ne sont pas conçus pour demeurer sur les substrats.
L'enjeu est donc de pouvoir disposer d'un moyen rapide et efficace permettant de localiser des impacts d'intensité déterminée afin de recourir aux actions préventives ou correctives nécessaires tout en disposant d'un revêtement adhérant au substrat et susceptible d'être peint par la suite.
EXPOSÉ DE L'INVENTION
Partant de cet état de fait, la demanderesse propose une solution palliant les limitations de l'art antérieur et décrit un revêtement piézosensible pour la détection d'impacts sur un substrat, comprenant une matrice dans laquelle est dispersé au moins un pigment piézochrome.
Ce revêtement est remarquable en ce que la matrice est une matrice hybride sol-gel/polymère formée à partir d'au moins un précurseur organique et un précurseur inorganique polymérisés, et en ce que les pigments piézochromes sont choisis de façon à ce que ledit revêtement change de couleur à partir d'un seuil de pression déterminé, correspondant à une pression de transition dudit pigment piézochrome dans ladite matrice entre deux formes polymorphiques de couleurs différentes, et ce en corrélation avec les propriétés mécaniques du substrat (pression de transition colorimétrique dans la gamme des pressions d'endommagement des matériaux composites par exemple).
En effet, la pression de transition d'un pigment piézochrome à l'état poudre peut changer dès lors que ledit pigment est mélangé dans un milieu, en l'occurrence la matrice du revêtement.
Plus particulièrement, la matrice hybride sol-gel/polymère est formée à partir d'au moins deux précurseurs parmi les trois précurseurs suivants : un alcoxyde métallique ou de silicium, un organoalcoxyde métallique ou de silicium, et un monomère organique.
Avantageusement, la matrice hybride sol-gel/polymère est formée par un alcoxyde de silicium, un organoalcoxyde de silicium et un monomère organique.
Dans un mode de réalisation préféré, l'alcoxyde de silicium est l'orthosilicate de tétraéthyle (TEOS), l'organoalcoxyde de silicium est le (3- méthacryloxypropyl)triéthoxysilane (MaPTES) et le monomère organique est le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle (HEMA).
Dans un mode de réalisation préféré, l'organoalcoxyde de silicium est le (3- aminopropyl)triéthoxysilane (APTES) et le monomère organique est un époxyde.
Dans un mode de réalisation alternatif, l'organoalcoxyde de silicium est le (3-glycidoxypropyl)triéthoxysilane (GPTES) et le monomère organique est une aminé. Dans ce cas, il s'agit d'une combinaison aminé silylée - diépoxyde.
De la même façon, une combinaison époxy silylé - diamine peut être utilisée.
Dans un mode de réalisation avantageux, le pigment piézochrome est un oxyde métallique de formule AMo0 avec A un métal, tel le cuivre, le zinc, le fer, le nickel, ...etc.
En particulier, le pigment piézochrome présente une formule CuMoi-xWx04 avec x un nombre réel compris entre 0 inclus et 1 non inclus, ou entre 0,01 inclus et 0,3 inclus (de préférence entre 0,07 et 0,1 ), ou bien une formule Coi-xMgxMo04 avec x un nombre réel compris entre 0 inclus et 1 inclus.
Dans le premier cas, le pigment est dit dopé au tungstène quand x est différent de 0. Dans le second cas, le pigment est dit dopé au magnésium quand x est strictement compris entre 0 et 1 .
Avantageusement, le pigment piézochrome est enrobé, avant son introduction dans ladite matrice, dans un polymère cœur-écorce ou dans des nanoparticules hybrides cœur-écorce.
La présente invention a également pour objet un procédé de réalisation d'un revêtement piézosensible sur un substrat, ledit revêtement comprenant une matrice hybride sol-gel/polymère et au moins un pigment piézochrome, et caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes : - préparation d'un mélange contenant ledit pigment piézochrome, un monomère organique, et au moins un alcoxyde ou un organoalcoxyde métallique ou de silicium ;
- agitation du mélange pendant au moins 30 minutes ;
- application du mélange sur ledit substrat préalablement préparé ;
- polymérisation totale du mélange.
Dans un mode de réalisation, le procédé comporte dans l'ordre les étapes suivantes :
- préparation de deux solutions séparées, une solution A contenant le TEOS dans une solution aqueuse acide et une solution B contenant un mélange de MaPTES, d'HEMA, d'un amorceur photochimique et dudit pigment piézochrome ;
- agitation de la solution B pendant 30 minutes ;
- mélange des solutions A et B ;
- agitation du mélange obtenu pendant 30 minutes ;
- enduction par pulvérisation (spray-coating) du mélange obtenu à l'étape précédente sur le substrat ; ou par trempage (dip-coating) du substrat dans le mélange obtenu à l'étape précédente ;
- exposition du substrat enduit à un rayonnement ultraviolet jusqu'à durcissement du revêtement.
Dans un mode de réalisation alternatif, le procédé comporte dans l'ordre les étapes suivantes :
- préparation d'une solution C contenant un mélange de TEOS, d'APTES et dudit pigment piézochrome ;
- agitation de la solution C pendant 1 heure ;
- ajout d'une base époxy et d'eau à la solution C ;
- agitation du mélange obtenu à l'étape précédente pendant 30 minutes ;
- enduction par pulvérisation du mélange obtenu à l'étape précédente sur le substrat ; ou par trempage du substrat dans le mélange obtenu à l'étape précédente ; - traitement thermique du substrat enduit dans une étuve ou dans un autoclave à une température de 130°C.
Dans un mode de réalisation alternatif, le procédé comporte dans l'ordre les étapes suivantes :
- préparation d'une solution D contenant un mélange de TEOS, de
GPTES, d'eau et dudit pigment piézochrome ;
- agitation de la solution D pendant 1 heure ;
- ajout d'une base aminé à la solution C ;
- agitation du mélange obtenu à l'étape précédente pendant 30 minutes ;
- enduction par pulvérisation du mélange obtenu à l'étape précédente sur le substrat ; ou par trempage du substrat dans le mélange obtenu à l'étape précédente ;
- traitement thermique du substrat enduit dans une étuve ou dans un autoclave à une température de 130 ° C.
Les concepts fondamentaux de l'invention venant d'être exposés ci-dessus dans leur forme la plus élémentaire, d'autres détails et caractéristiques ressortiront plus clairement à la lecture de la description qui suit et en regard des dessins annexés, donnant à titre d'exemples non limitatifs des modes de réalisation d'un revêtement piézochrome et de son procédé d'élaboration conformes aux principes de l'invention.
BRÈVE DESCRIPTION DES FIGURES - La figure 1 a illustre un revêtement selon l'invention appliqué sur un substrat composite et révélant quatre impacts d'intensité différentes ;
La figure 1 b est une coupe de la figure 1 a selon l'axe A - A, illustrant de manière schématisée deux niveaux de dommages internes dans le substrat ;
La figure 2 illustre l'évolution de la couleur de la zone impactée sur deux revêtements piézochromes différents en fonction de l'énergie d'impact ;
La figure 3 illustre des composés d'une matrice hybride sol-gel/polymère selon un premier mode de réalisation de l'invention ; La figure 4 représente les étapes d'un procédé de réalisation du revêtement selon le premier mode de réalisation de l'invention ;
La figure 5 illustre des composés d'une matrice hybride sol-gel/polymère selon un deuxième mode de réalisation de l'invention ;
- La figure 6 représente les étapes d'un procédé de réalisation du revêtement selon le deuxième mode de réalisation de l'invention ;
La figure 7 est une courbe illustrant l'évolution de la pression de transition d'un pigment piézochrome en fonction de sa concentration en métal dopant. DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE MODES DE RÉALISATION
La présente invention répond au besoin d'avoir des moyens capables de révéler rapidement les chocs et les impacts subis par une structure composite, et pouvant conduire à un important endommagement interne de la structure tout en étant difficilement perceptibles à la surface de ladite structure.
En effet, lorsqu'une pièce en matériau composite est impactée, par une chute d'outil par exemple donnant lieu à un défaut d'impact, la structure interne de la pièce peut être sévèrement endommagée par un délaminage dans le cas d'un matériau composite stratifié. Les dommages dus aux défauts d'impacts nécessitent souvent une réparation ou un remplacement de la pièce en question.
De façon générale, un impact de faible énergie ne laisse pas de trace visible sur la surface de la pièce impactée, ladite pièce doit donc obligatoirement passer par un contrôle à ultrasons complet lors des phases du contrôle qualité et de maintenances. Ce contrôle à ultrasons permet alors de détecter, de localiser et de caractériser d'éventuels dommages internes dans la pièce contrôlée.
Le terme «au moins» dans le contexte de la présente invention signifie
"égal ou supérieur» à l'entier suivant le terme. Les mots «comprenant», « comportant » et « contenant » ainsi que leurs formes conjuguées, n'excluent pas d'autres éléments ou étapes, et l'article indéfini «un» ou «une» n'exclut pas une pluralité sauf indication contraire.
Les figures 1 a et 1 b représentent un substrat composite 10 sur lequel a été appliqué un revêtement piézochrome 12, ledit revêtement ayant été soumis à des impacts d'intensité croissante. Les impacts ont été réalisés par un même outil et présentent donc des spots 121 , 122, 123 et 124 de diamètres égaux.
Le spot 121 correspond à un impact de 0,1 GPa, le plus faible, et donc à un changement de couleur du revêtement au plus faible contraste.
Les autres spots 122, 123 et 124 correspondent respectivement à des impacts de 0,3 GPa, 0,5 GPa et 0,8 GPa. Les changements de couleur du revêtement ont des contrastes croissants avec un maximum de contraste pour le spot 124 qui correspond à la plus grande pression d'impact subie par le revêtement 12.
Les impacts subis par le substrat 10 provoquent des dommages internes illustrés sur la coupe longitudinale de la figure 1 b par des motifs triangulaires 1 12 et 1 14 plus ou moins denses et profonds.
Le revêtement, objet de la présente invention, permet à cet effet de détecter et de localiser visuellement les zones d'impacts sur un substrat composite le temps d'une inspection visuelle de routine. Le contrôle santé de la pièce concernée s'en trouve nettement amélioré en raison d'un gain de temps considérable et d'une capacité à détecter des impacts de faible intensité ne causant aucun dommage dans le substrat, les impacts ne pouvant être révélés par le revêtement qu'à partir d'un seuil de pression bien défini.
Le contrôle à ultrasons demeure néanmoins nécessaire pour caractériser les dommages dévoilés par le revêtement, mais ne concerne plus que des zones à proximité des spots qui matérialisent les impacts. Par conséquent, le contrôle non destructif peut être strictement focalisé sur des zones utiles.
Il est ainsi obtenu un contrôle santé des structures composites plus fiable, plus court, et donc moins onéreux.
La figure 2 représente un cliché expérimental dévoilant l'évolution de la couleur de la zone impactée sur deux revêtements piézochromes différents 12a et 12b en fonction de l'énergie d'impact.
Sur le revêtement 12a, le contraste du changement de couleur s'opère de manière nette à partir de 12 joules, tandis que sur le revêtement 12b, le changement de couleur est net dès 2 joules d'énergie d'impact. Le revêtement 12a possède donc un seuil de pression plus élevé que celui du revêtement 12b. La présente invention se rapporte à un revêtement piézosensible comprenant une matrice hybride sol-gel/polymère comportant des pigments piézochromes, lesdits pigments étant préalablement enrobés ou ne l'étant pas.
La matrice hybride sol-gel/polymère est réalisée comme son nom l'indique selon un procédé sol-gel et un processus de polymérisation organique.
La matrice hybride sol-gel/polymère est composée d'au moins deux réseaux polymérisés qui s'imbriquent l'un dans l'autre, un réseau organique et un réseau inorganique. Le réseau organique est de type polymérisable, tandis que le réseau inorganique est fait d'oxydes métalliques et ou d'oxydes de silicium. Les deux réseaux polymérisés, organique et inorganique, possèdent chacun une interface de liaison étendue à l'échelle du nanomètre, lesdits réseaux étant de préférence liés par une liaison forte de type covalente ou iono-covalente.
La synthèse de la matrice hybride sol-gel/polymère est réalisée grâce à des réactions de polymérisation organique et inorganique impliquant des précurseurs moléculaires dans le procédé employé.
Le terme « hybride » est employé en raison, d'une part, de la présence de deux composantes organique et inorganique dans la matrice finale, et d'autre part, au regard de l'interpénétration des composantes organique et inorganique résultante à l'échelle nanométrique.
Les précurseurs moléculaires contenus dans la solution du procédé employé, subissent des réactions de polymérisation qui conduisent à la gélification du système réactif après dépôt.
Selon l'invention, la solution de la matrice hybride sol-gel/polymère contient au moins deux précurseurs distincts parmi les trois familles chimiques suivantes : les alcoxydes métalliques ou de silicium, les organoalcoxydes métalliques ou de silicium avec au moins une fonction polymérisable, et les monomères organiques (ou pré-polymères). Dans le cas de deux précurseurs issus des deux dernières familles, le monomère organique présente de préférence au moins une fonction polymérisable de la même famille ou complémentaire de celle de l'organoalcoxyde métallique ou de silicium.
La famille des alcoxydes métalliques ou de silicium regroupe des alcoxydes (ou alcoolates) de formule M(OR)m où M est un métal de degré d'oxydation m ou le silicium et R un groupement organique alkyle de formule CnH2n+i , OR étant alors un groupement alcoxyde hydrolysable puis condensable selon le procédé sol-gel.
Un précurseur de la famille des organoalcoxydes métalliques ou de silicium présente au moins une fonction polymérisable et au moins deux groupements alcoxydes OR hydrolysables et condensables selon le procédé sol-gel. En outre, il subit en plus une réaction de polymérisation organique de sa fonction polymérisable qui sera décrite plus loin.
Un précurseur de la famille des monomères organiques possède au moins une fonction polymérisable qui conduit au réseau organique par polymérisation.
Dans le cas d'une solution contenant un précurseur monomère organique et un précurseur organoalcoxyde métallique ou de silicium avec au moins une fonction polymérisable, le monomère organique présente de préférence soit le même type de fonction polymérisable que celle de l'organoalcoxyde soit une fonction complémentaire de celle de l'organoalcoxyde. Cela permet une réaction de copolymérisation des deux précurseurs.
Selon l'invention, l'élément M d'un alcoxyde ou d'un organoalcoxyde est un métal (par exemple le titane, le zirconium, l'aluminium, l'étain, etc.) ou le silicium, de préférence le silicium, le titane ou le zirconium.
Dans un mode de réalisation préféré, la solution contient au moins un précurseur de la famille des alcoxydes dont M est le silicium, ledit précurseur est alors un alcoxyde de silicium de formule Si(OR)4, ou Si(OCnH2n+i)4 dans laquelle n représente un nombre entier.
On utilise avantageusement l'orthosilicate de tétraéthyle de formule Si(OC2H5)4 (ou simplement Si(OEt)4) également appelé tétraéthoxysilane, ou TEOS comme illustré sur la figure 3.
Dans un mode de réalisation alternatif, on utilise le tétraméthoxysilane (ou TMOS) de formule Si(OCH3)4, le polydiméthoxysilane (ou PDMOS) de formule générale CH3-[O-Si(OCH3)2]n-OCH3 ou le polydiéthoxysilane (ou PDEOS) de formule générale CHsCHs-tO-S OCHsCHshln-OCHsCHs.
D'autres alcoxydes de silicium peuvent également être utilisés, tels le propoxyde, l'isopropoxyde et le butoxyde de silicium.
Selon l'invention, un précurseur de la famille des monomères organiques peut être par exemple le diméthacrylate d'éthylène, ΙΉΕΜΑ, le méthacrylate de benzyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate de glycidyle, le méthacrylate de 2-(diméthylamino)éthyle, l'acide méthacrylique, le diméthacrylate d'uréthane, un époxyde, une aminé, etc., de préférence ΙΉΕΜΑ ou un époxyde.
Dans un mode de réalisation préféré, illustré sur la figure 3, la matrice hybride sol-gel/polymère est obtenue à partir d'une solution contenant le TEOS comme précurseur de type alcoxyde de silicium, le MaPTES comme précurseur de type organoalcoxyde de silicium, et ΙΉΕΜΑ comme précurseur de type monomère organique, le MaPTES ainsi que ΙΉΕΜΑ présentant la même fonction polymérisable.
Les différents précurseurs sont représentés sur la figure 3 par leurs formules topologiques.
Les fonctions éthoxy du TEOS et du MaPTES s'hydrolysent en présence d'eau en fonctions hydroxy (OH), la présence de ces groupements hydroxy permet la formation de ponts Si - O - Si via des réactions de condensation créant ainsi le réseau inorganique de la matrice hybride sol-gel/polymère. Les fonctions polymérisables méthacrylate du MaPTES et de ΙΉΕΜΑ subissent un processus de polymérisation radicalaire conduisant à la formation du réseau organique.
Il est donc obtenu une matrice hybride sol-gel/polymère à base HEMA. Dans un mode de réalisation préféré, illustré sur la figure 5, la matrice hybride sol-gel/polymère est obtenue à partir d'une solution contenant trois précurseurs : le TEOS, l'APTES comme précurseur de type organoalcoxyde de silicium avec une fonction polymérisable de type aminé, et un époxyde comme précurseur de type monomère organique.
Les différents précurseurs sont représentés sur la figure 5 par leurs formules topologiques.
Les précurseurs de type alcoxyde de silicium et organoalcoxyde de silicium, à savoir le TEOS et l'APTES, subissent les mêmes réactions d'hydrolyse et de condensation que dans le mode de réalisation de la figure 3.
L'époxyde quant à lui subit une ouverture par la fonction aminé de l'APTES. II est obtenu une matrice hybride sol-gel/polymère à base époxy.
Les pigments piézochromes, parfois appelés pigments tribochromes, qui seront introduits et mélangés dans les matrices hybrides sol-gel/polymère pour former le revêtement piézosensible selon l'invention, sont des particules inorganiques avec des propriétés piézochromiques, c'est-à-dire qu'ils changent de couleur en fonction de la pression, de préférence dans le spectre de lumière visible.
Les changements de couleurs des pigments piézochromes de la présente invention sont réversibles après application d'un stimulus extérieur (par exemple la température). Il existe cependant des pigments piézochromes à changement de couleur irréversible.
Les pigments piézochromes selon l'invention sont des oxydes métalliques de formule AMo04, A étant un métal, dont les structures cristallines sont modifiées sous l'effet de la pression, induisant ainsi un changement de couleur par contraste optique sous l'effet de contraintes mécaniques. Ces pigments sont de préférence choisis parmi les oxydes suivants : CuMo0 , ZnMo0 , FeMo0 ou NiMo0 .
Des dérivés de ces oxydes métalliques dopés au tungstène (W) ou au magnésium (Mg) peuvent aussi être utilisés comme pigments piézochromes.
Dans un mode de réalisation préféré, les pigments piézochromes utilisés sont des membres de la série ci-dessous avec x un nombre réel compris entre 0 et 1 :
Figure imgf000014_0001
Dans un mode de réalisation préféré, les pigments piézochromes utilisés sont des membres de la série ci-dessous avec x un nombre réel compris entre 0 et 1 :
Co1-xMgxMo04 On utilise avantageusement les membres de la première série, à savoir
CuMoi-xWxO4, mais avec x un nombre réel compris entre 0,07 et 0,1 . Tels
CuMo0,925W0,o75O4 ou CuMo0,9Wo,iO4 par exemple.
Ces composants piézochromes subissent une première transition de phase pouvant être induite par une pression appliquée sur lesdits composants piézochromes. Ces composants possèdent aussi des propriétés thermochromes qui ne seront pas présentées ici. La transition de phase s'opère entre deux formes polymorphiques, chacune desdites formes polymorphiques présentant une couleur distincte et distinguable, par exemple :
- verte pour la forme basse pression (a) ;
- rouge-marron pour la forme haute pression (γ).
Le changement de couleur entre les deux phases d'un composé piézochrome peut survenir progressivement ou brusquement au voisinage de la pression de transition dudit composé piézochrome. Les pigments piézochromes utilisés dans la présente invention se caractérisent par des pressions de transition bien définies, le tableau ci-dessous référence les pressions de transition de certains membres de la série CuMoi-xWx04 :
Figure imgf000015_0001
Le nombre x représente le taux de tungstène en titre massique dans les membres de la série CuMoi-xWx04, il a été mis en évidence que le réglage de ce taux, dans la limite de solubilité du tungstène, permet de contrôler la pression de transition du composé piézochrome.
La figure 7 illustre en effet l'évolution de la pression de transition du composé piézochrome, en ordonnée, en fonction du pourcentage molaire de tungstène dans ledit composé piézochrome, en abscisse. Il apparaît sur la figure 7 que les valeurs de mesures peuvent être extrapolées par une droite, l'évolution de la pression de transition en fonction de la concentration de tungstène est donc linéaire.
Le choix du métal dopant, ainsi que sa proportion permet de déterminer la pression de transition ainsi que la précision de cette pression. Il convient d'optimiser les interactions entre les pigments piézochromes, judicieusement choisis, et la matrice hôte. La détermination de ces paramètres conduit au réglage de la pression du changement de couleur du revêtement ainsi que la viscosité du mélange final de la peinture avant application sur le substrat. Cela permet donc d'obtenir des pigments piézochromes avec des pressions de transition bien définies adaptés à la détection d'impacts d'intensités déterminées, dans un large intervalle de pressions couvrant différentes applications industrielles.
Dans le cas par exemple de pièces structurales soumises fréquemment à des impacts de routine, d'intensités connues, mais qui peuvent endommager ladite pièce, le pigment piézochrome choisi pour le revêtement est celui présentant une pression de transition qui correspond le mieux à un ordre de grandeur des intensités de ces impacts.
Les pigments piézochromes selon l'invention peuvent être directement introduits dans la matrice hybride sol-gel/polymère du revêtement, mais aussi préalablement enrobés pour d'une part, ajuster la compatibilité chimique entre ladite matrice et lesdits pigments, et d'autre part, moduler les propriétés mécaniques du revêtement résultant du mélange de ladite matrice et desdits pigments et par là même la plage de sensibilité à la pression dudit revêtement.
L'enrobage des pigments piézochromes consiste en une encapsulation desdits pigments soit dans un polymère cœur-écorce {polymer core-shell en anglais), soit dans des nanoparticules hybrides également de type cœur-écorce comportant des organosilanes qui présentent au moins une fonction polymérisable.
Le polymère cœur-écorce est par exemple le poly(acrylate de butyle) (PBuA), le poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA), ...etc.
Les nanoparticules hybrides cœur-écorce comportent des organosilanes présentant une fonction polymérisable parmi le méthacrylate, le vinyle, le glycidoxy, ...etc.
Dans un mode de réalisation, la partie « écorce » des polymères ou des nanoparticules hybrides d'encapsulation comporte des composés avec des fonctions de complexation métallique, tels des polymères organiques de type polyvinylpyrrolidone (PVP) par exemple, mais aussi des organosilanes avec les mêmes fonctions de complexation métallique, à savoir des aminés, des hydroxylamines, des acides phosphoniques, des acides carboxyliques, ...etc.
Ces composés cœur-écorce, polymères et nanoparticules hybrides, permettent ainsi de modifier les propriétés mécaniques du revêtement selon l'invention, et par conséquent d'ajuster les seuils de pression à partir desquels le revêtement change de couleur. Ils permettent également, comme il a déjà été souligné, de favoriser la compatibilité chimique entre les pigments piézochromes, fonctionnalisés, et la matrice hôte.
Dans un mode de réalisation, la matrice hybride sol-gel/polymère du revêtement comporte au moins deux types différents de pigments piézochromes.
Dans un mode de réalisation, le revêtement piézochrome permet de détecter des impacts d'intensités comprises entre 1 et 100 joules, avec un changement de couleur de la zone impactée dudit revêtement visible à l'œil nu.
La présente invention se rapporte également à un procédé d'élaboration d'un revêtement piézochrome réversible à matrice hybride sol-gel/polymère, ledit revêtement pouvant être obtenu à partir d'une matrice à base HEMA ou à base époxy.
La figure 4 illustre un premier mode de réalisation du procédé, ledit procédé permet d'obtenir un revêtement piézochrome contenant une matrice à base HEMA et comporte dans l'ordre :
- Une étape de préparation de deux solutions séparées, une solution A contenant le TEOS dans une solution aqueuse et une solution B contenant un mélange de MaPTES, d'HEMA, d'un amorceur photochimique et d'au moins un pigment piézochrome ;
- une étape 410 d'agitation de la solution B pendant 30 minutes ;
- une étape 420 de mélange des solutions A et B ;
- une étape 430 d'agitation du mélange obtenu pendant 30 minutes ;
- une étape 440 d'enduction par pulvérisation (spray-coating en anglais), dans laquelle le mélange obtenu à l'étape 430 est pulvérisé à l'aide d'un pistolet à peinture sur le substrat devant être revêtu de façon à obtenir un film du revêtement piézochrome déposé sur ledit substrat préalablement préparé de façon adéquate ; ou par trempage {dip-coating en anglais), dans laquelle le substrat est immergé dans le mélange obtenu à l'étape 430 puis retiré à vitesse constante de façon à obtenir un film du revêtement piézochrome déposé sur ledit substrat préalablement préparé de façon adéquate; - une étape 450 de traitement par rayonnement ultraviolet, dans laquelle le film déposé sur le substrat à l'étape 440 est exposé à un rayonnement ultraviolet.
Avantageusement, les précurseurs sont mélangés dans les proportions molaires suivantes : x TEOS, y MaPTES, z HEMA avec x+y+z = 1 et 0 < x < 0,6 ; 0 < y < 0,9 et 0 < z < 0,5 et préférentiellement 0,5 de TEOS ; 0,25 de MaPTES et 0,25 d'HEMA.
Les pigments piézochromes utilisés sont par exemple le CuWo,o8Mo0,9O4 et ou le Coo,5Mg0,5lv1oO4. Le revêtement obtenu est alors appliqué en une ou plusieurs couches, de préférence trois couches, chaque couche présentant une épaisseur comprise entre 10 et 12 micromètres. Il est ainsi obtenu un film opaque sur le substrat traité.
La figure 6 illustre un deuxième mode de réalisation du procédé, ledit procédé permet d'obtenir un revêtement piézochrome contenant une matrice à base époxy et comporte dans l'ordre :
- Une étape de préparation d'une solution C contenant un mélange de TEOS, d'APTES et d'au moins un pigment piézochrome ;
- une étape 610 d'agitation de la solution C pendant 1 heure ;
- une étape d'ajout d'une base époxy et d'eau à la solution C ; - une étape 620 d'agitation du mélange obtenu à l'étape précédente pendant 30 minutes ;
- une étape 630 d'enduction par pulvérisation (spray-coating en anglais), dans laquelle le mélange obtenu à l'étape 620 est pulvérisé à l'aide d'un pistolet à peinture sur le substrat devant être revêtu de façon à obtenir un film du revêtement piézochrome déposé sur ledit substrat préalablement préparé de façon adéquate ; ou par trempage {dip-coating en anglais), dans laquelle le substrat est immergé dans le mélange obtenu à l'étape 620 puis retiré à vitesse constante de façon à obtenir un film du revêtement piézochrome déposé sur ledit substrat préalablement préparé de façon adéquate ; - une étape 640 de traitement thermique conventionnel, dans laquelle le substrat enduit de l'étape 630 est cuit dans une étuve ou dans un autoclave à une température de 130°C.
Avantageusement, les réactifs sont mélangés avec les quantités molaires suivantes : x' TEOS, y' APTES, z' époxy, (4x'+ 3y') H20 avec x'+y'+z' = 1 et 0 < x' < 0,6 ; 0 < y' < 0,5 et 0 < z' < 0,5 et préférentiellement 0,16 de TEOS ; 0,17 d'APTES ; 0,335 d'époxy et 1 ,15 de H2O.
L'application du revêtement peut aussi être réalisée au rouleau, au pinceau ou à la brosse, après une préparation adéquate du substrat.
Dans un mode de réalisation, le procédé comporte en outre une étape de dispersion desdits pigments piézochromes à l'aide d'un mélangeur tri-cylindres.
En appliquant la couche du revêtement, il convient de respecter l'épaisseur visée afin d'assurer la résistance mécanique et l'adhérence de la couche souhaitée.
La présente invention concerne en effet un revêtement piézosensible composé d'une matrice hybride sol-gel/polymère comportant des pigments piézochromes, qui permet de déterminer le dépassement d'un seuil ou d'une pluralité de seuils de pression dans une gamme déterminée par un changement de couleur de la surface impactée.
Dans un mode de réalisation, la concentration desdits pigments piézochromes est comprise entre 2% et 50% en masse.
La concentration en quantité suffisante d'un ou plusieurs types de pigments dans une matrice permet d'obtenir un contraste suffisant du changement de couleur du revêtement. La composition chimique des pigments et celle de la matrice déterminent le seuil de pression à partir duquel le revêtement change de couleur.
La détection du changement de couleur après exposition au-delà de la pression seuil peut être réalisée par spectrophotométrie, par l'œil d'un observateur humain, et ou par l'œil nu d'un observateur humain. Un nuancier peut être utilisé dans le cas d'un système tricolore, c'est-à-dire comportant deux seuils de pression. La présente invention trouve des applications dans la détection d'impacts lors du contrôle d'intégrité d'une structure dans n'importe quelle industrie.

Claims

R E V E N D I C A T I O N S
Revêtement piézosensible (12) pour la détection d'impacts (121 , 122, 123, 124) sur un substrat (10), comprenant une matrice dans laquelle est dispersé au moins un pigment piézochrome, caractérisé en ce que :
- ladite matrice est une matrice hybride sol-gel/polymère formée par au moins un précurseur organique et un précurseur inorganique polymérisés ;
- le pigment piézochrome est choisi de façon à ce que ledit revêtement change de couleur à partir d'un seuil de pression déterminé, correspondant à une pression de transition dudit pigment piézochrome dans ladite matrice entre deux formes polymorphiques de couleurs différentes.
Revêtement piézosensible selon la revendication 1 , dans lequel la matrice hybride sol-gel/polymère est formée par au moins deux précurseurs parmi les trois précurseurs suivants : un alcoxyde métallique ou de silicium, un organoalcoxyde métallique ou de silicium, et un monomère organique.
Revêtement piézosensible selon la revendication 2, dans lequel la matrice hybride sol-gel/polymère est formée par un alcoxyde de silicium, un organoalcoxyde de silicium et un monomère organique.
Revêtement piézosensible selon la revendication 3, dans lequel l'alcoxyde de silicium est l'orthosilicate de tétraéthyle (TEOS) de formule Si(OC2H5)4.
Revêtement piézosensible selon la revendication 4, dans lequel l'organoalcoxyde de silicium est le (3-méthacryloxypropyl)triéthoxysilane (MaPTES) et dans lequel le monomère organique est le méthacrylate de 2- hydroxyéthyle (HEMA).
6. Revêtement piézosensible selon la revendication 4, dans lequel l'organoalcoxyde de silicium est le (3-aminopropyl)triéthoxysilane (APTES) et dans lequel le monomère organique est un époxyde.
7. Revêtement piézosensible selon la revendication 4, dans lequel l'organoalcoxyde de silicium est le (3-glycidoxypropyl)triéthoxysilane (GPTES) et dans lequel le monomère organique est une aminé.
8. Revêtement piézosensible selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit pigment piézochrome est un oxyde métallique de formule AMo0 avec A un métal.
9. Revêtement piézosensible selon la revendication 8, dans lequel A est un métal parmi le cuivre, le zinc, le fer, et le nickel.
10. Revêtement piézosensible selon la revendication 8 ou 9, dans lequel ledit pigment piézochrome présente une formule CuMo-i-xWx04 avec x un nombre réel compris entre 0 inclus et 1 non inclus.
1 1 . Revêtement piézosensible selon la revendication 10, dans lequel x est compris entre 0,01 inclus et 0,3 inclus, de préférence entre 0,07 et 0,1 .
12. Revêtement piézosensible selon la revendication 8 ou 9, dans lequel ledit pigment piézochrome présente une formule Coi-xMgxMo04 avec x un nombre réel compris entre 0 inclus et 1 inclus.
13. Revêtement piézosensible selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit pigment piézochrome est enrobé, avant son introduction dans ladite matrice, dans un polymère cœur-écorce ou dans des nanoparticules hybrides cœur-écorce.
4. Procédé de réalisation d'un revêtement piézosensible sur un substrat, ledit revêtement comprenant une matrice hybride sol-gel/polymère et au moins un pigment piézochrome, et caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes :
- préparation d'un mélange contenant ledit pigment piézochrome, un monomère organique, et au moins un alcoxyde ou un organoalcoxyde métallique ou de silicium ;
- agitation dudit mélange pendant au moins 30 minutes induisant une polymérisation partielle dudit mélange ;
- application dudit mélange sur ledit substrat ;
- polymérisation dudit mélange.
5. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce qu'il comporte dans l'ordre les étapes suivantes :
- préparation de deux solutions séparées, une solution A contenant le TEOS dans une solution aqueuse acide et une solution B contenant un mélange de MaPTES, d'HEMA, d'un amorceur photochimique et dudit pigment piézochrome ;
- agitation de la solution B pendant 30 minutes ;
- mélange des solutions A et B ;
- agitation du mélange obtenu pendant 30 minutes ;
- enduction par pulvérisation ou trempage dudit substrat dans le mélange obtenu à l'étape précédente ;
- exposition du substrat enduit à un rayonnement ultraviolet jusqu'à durcissement du revêtement.
6. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce qu'il comporte dans l'ordre les étapes suivantes :
- préparation d'une solution C contenant un mélange de TEOS, d'APTES et dudit pigment piézochrome ;
- agitation de la solution C pendant 1 heure ;
- ajout d'une base époxy et d'eau à la solution C ; - agitation du mélange obtenu à l'étape précédente pendant 30 minutes ;
- enduction par pulvérisation ou trempage dudit substrat dans le mélange obtenu à l'étape précédente ;
- traitement thermique du substrat enduit dans une étuve ou dans un autoclave à une température de 130°C.
17. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce qu'il comporte dans l'ordre les étapes suivantes :
- préparation d'une solution D contenant un mélange de TEOS, de
GPTES, d'eau et dudit pigment piézochrome ;
- agitation de la solution D pendant 1 heure ;
- ajout d'une base aminé à la solution C ;
- agitation du mélange obtenu à l'étape précédente pendant 30
minutes ;
- enduction par pulvérisation du mélange obtenu à l'étape précédente sur le substrat ; ou par trempage du substrat dans le mélange obtenu à l'étape précédente ;
- traitement thermique du substrat enduit dans une étuve ou dans un autoclave à une température de 130 ° C.
18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 14 à 17, dans lequel ledit substrat est un substrat en matériau composite.
19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 14 à 18, dans lequel le revêtement obtenu est conforme à l'une quelconque des revendications 7 à 12.
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