CN111032802B - 具有分离的功能性颗粒的多相涂层及其制备和使用方法 - Google Patents

Abstract

一些变型提供包含化学上不同的第一聚合物材料和第二聚合物材料的多相聚合物组合物，其中第一聚合物材料和第二聚合物材料在从约0.1微米至约500微米的微相分离长度尺度上被微相分离，其中多相聚合物组合物包含选择性地分散在第一聚合物材料内的第一固体功能性颗粒，并且其中第一固体功能性颗粒化学上不同于第一聚合物材料和第二聚合物材料。一些实施例提供包含选择性地分散在第一聚合物材料内的第一腐蚀抑制剂颗粒或前体的抗腐蚀组合物，其中多相聚合物组合物任选地还包含选择性地分散在第二聚合物材料内的第二腐蚀抑制剂颗粒或前体。这些多相聚合物组合物可用于其他应用，诸如自清洁、自修复或阻燃涂层。披露了制备和使用这些多相聚合物组合物的方法。

Description

具有分离的功能性颗粒的多相涂层及其制备和使用方法

优先权数据

本国际专利申请要求以下专利申请的优先权：2017年8月10日提交的美国临时专利申请号62/543,590、2017年12月19日提交的美国临时专利申请号62/607,402、2018年2月26日提交的美国临时专利申请号62/634,990以及2018年4月19日提交的美国专利申请号15/957,638，这些专利申请中的每一者特此通过援引并入本文。

技术领域

本发明整体涉及多相涂层和制备多相涂层的方法。

背景技术

涂层是施加至物体(通常称为基材)的表面的覆盖物。施加涂层的目的可以是装饰性的、功能性的，或两者兼而有之。实际上，每种制成品都需要涂层，通常用于保护性目的。涂层的主要用途是防止或抵消腐蚀的影响。

腐蚀是自然发生的过程，该过程引起材料(通常是金属)的物理结构的显著变化。当金属暴露于水、酸或气体时，这些变化可能是由化学反应引起的。腐蚀削弱了材料的物理结构，并最终可能导致受影响的部件失效。到腐蚀可见的时候，修复损坏的代价可能非常高。美国腐蚀工程师协会(NACE)估计，在美国，用于防止、缓解和修复腐蚀的直接成本每年为2760亿美元，而间接成本(诸如生产力损失、诉讼和环境缓解)可能将腐蚀总费用推高至超过5500亿美元(Lalgudi等人，“The Science of Corrosion-Busting Smart Coatings”[抗腐蚀智能涂层科学]，Paint&Coatings Industry[涂料与涂层行业]，2016年3月1日)。

一般来讲，可以将各种颗粒引入到涂层中。然而，由于加工限制，商业涂层仅包括一种反应性颗粒、或多种非反应性颗粒。没有已知的方法来防止反应性物质在合成期间相互作用。许多涂层是在单个反应容器中通过循序添加各种组分而合成的。即使所得的涂层展示出期望的相分离形态，这些组分本身在相分离之前也发生接触。这种普通的工序不允许两种不同的反应性颗粒被分隔到某一相中。

需要一种新的能力来制造具有通常不能彼此混合或缔合的反应性颗粒的多功能涂层。鉴于本领域的缺点，需要改进的涂层材料和体系，以及适用于这些体系的组合物，尤其是为了保持涂层的机械完整性以用于耐腐蚀性和其他应用。特别地，商业上需要的是一种全新的平台，它能够以工业上可扩展的方法制造具有多种功能性添加剂的涂层和材料。

发明内容

本发明解决本领域中的上述需要，如现在将进行概述的以及然后在下文中进一步详细描述的。

一些变型提供包含化学上不同的第一聚合物材料和第二聚合物材料的多相聚合物组合物，其中第一聚合物材料和第二聚合物材料在从约0.1微米至约500微米的微相分离长度尺度上被微相分离，其中多相聚合物组合物包含选择性地分散在第一聚合物材料内的第一固体功能性颗粒，并且其中第一固体功能性颗粒化学上不同于第一聚合物材料和第二聚合物材料。

在一些实施例中，第一固体功能性颗粒能够响应于选自由紫外光、温度变化、压力变化、环境溶剂、湿度变化、pH变化及其组合组成的组的环境输入而与第二聚合物材料反应。

在一些实施例中，多相聚合物组合物被设置在表面上，并且第一固体功能性颗粒能够响应于选自由紫外光、温度变化、压力变化、环境溶剂、湿度变化、pH变化及其组合组成的组的环境输入而与该表面反应。

第一固体功能性颗粒可以能够溶于水或水性溶剂中。替代性地，或另外地，第一固体功能性颗粒可以能够溶于有机溶剂中。这些溶剂中的任一种可以是环境溶剂，即，来源于局部环境的流体，所述局部环境诸如雨、海洋浪花、融化的雪或冰、湿气、燃料、清洁流体、液压流体或防冰流体。

在一些变型中，该多相聚合物组合物还包含选择性地分散在第二聚合物材料内的第二固体功能性颗粒，其中第二固体功能性颗粒在化学上不同于第一聚合物材料和第二聚合物材料。在某些实施例中，第二固体功能性颗粒基本上完全不包含在第一聚合物材料内。

当存在第二固体功能性颗粒时，第一固体功能性颗粒和第二固体功能性颗粒可以能够响应于选自由紫外光、温度变化、压力变化、环境溶剂、湿度变化、pH变化及其组合组成的组的环境输入而彼此反应。

当存在第二固体功能性颗粒时，它们可以能够响应于选自由紫外光、温度变化、压力变化、环境溶剂、湿度变化、pH变化及其组合组成的组的环境输入而与第一聚合物材料反应。

在一些实施例中，多相聚合物组合物被设置在表面上，并且包括第二固体功能性颗粒，所述第二固体功能性颗粒能够响应于选自由紫外光、温度变化、压力变化、环境溶剂、湿度变化、pH变化及其组合组成的组的环境输入而与该表面反应。

第二固体功能性颗粒可以能够溶于水或水性溶剂中。替代性地，或另外地，第二固体功能性颗粒可以能够溶于有机溶剂中。这些溶剂中的任一种可以是环境溶剂，即，来源于局部环境的流体，所述局部环境诸如雨、海洋浪花、融化的雪或冰、湿气、燃料、清洁流体、液压流体或防冰流体。

第一固体功能性颗粒可以包括无机颗粒、有机颗粒或其组合。第二固体功能性颗粒(当存在时)可以包括无机颗粒、有机颗粒或其组合。

第一固体功能性颗粒可以包括氧化剂、还原剂或其组合。第二固体功能性颗粒(当存在时)可以包括氧化剂、还原剂或其组合。

第一固体功能性颗粒可以选自由金属、金属氧化物、有机氧化物、陶瓷、盐、聚合物及其组合组成的组。第二固体功能性颗粒(当存在时)可以选自由金属、金属氧化物、有机氧化物、陶瓷、盐、聚合物及其组合组成的组。

可以对第一固体功能性颗粒进行表面处理，以增强与第一聚合物材料的化学相容性。可以对第二固体功能性颗粒(当存在时)进行表面处理，以增强与第二聚合物材料的化学相容性。表面处理可以调节诸如疏水性、亲水性、表面张力、极性和溶解性的特性。

第一固体功能性颗粒可以具有例如从约50纳米至约500微米的平均粒度。第二固体功能性颗粒(当存在时)可以具有例如从约50纳米至约500微米的平均粒度。

在各种实施例中，第一聚合物材料和第二聚合物材料独立地选自由聚酯、聚醚、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚环氧化物、聚硅氧烷、纤维素聚合物及其组合组成的组。

聚酯和聚醚可以选自由全氟聚醚、聚氟丙烯酸酯、聚氟硅氧烷、聚偏二氟乙烯、聚三氟乙烯、聚(甲醛)、聚(乙二醇)、聚(环氧丙烷)、聚(四氢呋喃)、聚(乙醇酸)、聚(己内酯)、聚(己二酸乙二醇酯)、聚(羟基丁酸酯)、聚(羟基链烷酸酯)及其组合组成的组。

聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚环氧化物、聚硅氧烷和纤维素聚合物可以选自由聚甲基丙烯酸甲酯、聚(丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸2-羟乙酯)、聚(乙烯基咪唑)、聚(2-甲基-2-噁唑啉)、聚(2-乙基-2-噁唑啉)、聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚二甲基硅氧烷、纤维素、纤维素水凝胶、甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素及其组合组成的组。

在一些实施例中，第一聚合物材料或第二聚合物材料中的一种是连续基质，并且第一聚合物材料或第二聚合物材料中的另一种是分散在连续基质内的多个夹杂物。连续基质或夹杂物中的任一种可以是包含第一固体功能性颗粒的第一聚合物材料，并且不包含第一固体功能性颗粒的连续基质或夹杂物任选地包含第二固体功能性颗粒。

连续基质和夹杂物可以直接地或经由包含在连续基质和夹杂物内和/或之间的反应性物质彼此共价结合。在一些实施例中，反应性物质包括异氰酸酯物质和官能度为2或更大的醇或胺。异氰酸酯物质可以选自由4,4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、六亚甲基二异氰酸酯、基于环烷基的二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、4,4′-亚甲基双(苯基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯及其组合或衍生物组成的组。在这些或其他实施例中，反应性物质包括环氧树脂和官能度为2或更大的醇、胺或硫醇。

在一些实施例中，在包含第一软链段和第二软链段的链段式嵌段共聚物中，连续基质和夹杂物经由反应性物质彼此共价结合，其中连续基质或夹杂物中的一种包含第一软链段，并且其中连续基质或夹杂物中的另一种包含第二软链段。

一般来讲，多相聚合物组合物包含链段式嵌段共聚物，其中第一聚合物材料包含该链段式嵌段共聚物的第一软链段或基本上由所述第一软链段组成，并且其中第二聚合物材料包含该链段式嵌段共聚物的第二软链段或基本上由所述第二软链段组成。

在某些实施例中，该链段式共聚物组合物包含：

(a)选自含氟聚合物的一个或多个第一软链段，所述第一软链段具有从约500g/mol至约10,000g/mol的平均分子量，其中所述含氟聚合物是(α,ω)-羟基封端的和/或(α,ω)-胺封端的；

(b)选自聚酯或聚醚的一个或多个第二软链段，其中所述聚酯或聚醚是(α,ω)-羟基封端的和/或(α,ω)-胺封端的，其中第二软链段与第一软链段的摩尔比任选地小于2.0；

(c)一种或多种异氰酸酯物质、或其已反应形式，所述异氰酸酯物质或其已反应形式具有为2或更大的异氰酸酯官能度；以及

(d)一种或多种多元醇或多元胺扩链剂或交联剂、或其已反应形式。

含氟聚合物可以选自由聚氟醚、全氟聚醚、聚氟丙烯酸酯、聚氟硅氧烷、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯、聚三氟氯乙烯、乙烯和三氟乙烯的共聚物、乙烯和三氟氯乙烯的共聚物及其组合组成的组。

含氟聚合物可以以三嵌段结构存在：

其中：

X、Y＝CH₂-(O-CH₂-CH₂)_p-T，并且X和Y独立地选择；

p＝1至50；

T是羟基或胺末端基团；

m＝1至100；并且

n＝0至100。

这些异氰酸酯物质可以选自由4,4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、六亚甲基二异氰酸酯、基于环烷基的二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、4,4′-亚甲基双(苯基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯及其组合或衍生物组成的组。

这些多元醇或多元胺扩链剂或交联剂可以选自由1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,3-丙二醇、1,2-乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺、苯基二乙醇胺、甘油、三羟甲基丙烷、1,2,6-己三醇、三乙醇胺、季戊四醇、乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、二乙基甲苯二胺、二甲基硫代甲苯二胺、异佛尔酮二胺、二氨基环己烷、N,N,N′,N′-四(2-羟丙基)乙二胺及其同系物、衍生物或组合组成的组。在某些实施例中，多元醇或多元胺扩链剂或交联剂具有约3或更大的平均官能度。

任选地，多相聚合物组合物还可以包括一种或多种选自由微粒填料、颜料、染料、增塑剂、阻燃剂及其组合组成的组的附加组分。微粒填料可以选自由二氧化硅、氧化铝、硅酸盐、滑石、硅铝酸盐、硫酸钡、云母、硅藻土、碳酸钙、硫酸钙、碳、硅灰石及其组合组成的组。

该多相聚合物组合物可以存在于涂层中或作为涂层存在，诸如(但不限于)施加至金属基材的抗腐蚀涂层。

本发明的一些变型提供了一种抗腐蚀组合物，该组合物包含在化学上不同的第一聚合物材料和第二聚合物材料，其中所述第一聚合物材料和所述第二聚合物材料在从约0.1微米至约500微米的微相分离长度尺度上被微相分离，其中所述多相聚合物组合物包含选择性地分散在所述第一聚合物材料内的第一腐蚀抑制剂颗粒或前体，其中所述多相聚合物组合物任选地还包含选择性地分散在所述第二聚合物材料内的第二腐蚀抑制剂颗粒或前体，并且其中所述第一腐蚀抑制剂颗粒或前体和所述第二腐蚀抑制剂颗粒或前体在化学上不同于所述第一聚合物材料和所述第二聚合物材料。

在一些实施例中，第一腐蚀抑制剂颗粒或前体和/或第二腐蚀抑制剂颗粒或前体(当存在时)选自由氧化还原反应型抑制剂、水解反应型抑制剂、阳极极化型抑制剂、吸附质型抑制剂及其组合组成的组。

在采用第二腐蚀抑制剂颗粒或前体的一些实施例中，第一腐蚀抑制剂颗粒或前体和第二腐蚀抑制剂颗粒或前体能够响应于选自由紫外光、温度变化、压力变化、环境溶剂、湿度变化、pH变化及其组合组成的组的环境输入而彼此反应。

在采用第二腐蚀抑制剂颗粒或前体的一些实施例中，抗腐蚀组合物设置在含金属基材上，其中第一腐蚀抑制剂颗粒或前体和第二腐蚀抑制剂颗粒或前体能够彼此反应以在含金属基材上形成钝化涂层或抗腐蚀层。抗腐蚀层降低了下面的含金属基材的腐蚀可能性。

在某些示例性实施例中，第一腐蚀抑制剂颗粒或前体包括六氟钛酸铵和/或氧化铬(III)，并且第二腐蚀抑制剂颗粒或前体包括硼酸和/或高锰酸钾。

本发明的变型还提供了一种制备多相聚合物组合物的方法，该方法包括：

(a)在第一反应容器中，由第一聚合物起始组分合成第一聚合物材料；

(b)在第二反应容器中，由第二聚合物起始组分合成第二聚合物材料，其中第二聚合物材料在化学上不同于第一聚合物材料；

(c)将多个第一固体功能性颗粒引入到第一反应容器中，以将第一固体功能性颗粒设置在第一聚合物材料中，其中第一固体功能性颗粒在化学上不同于第一聚合物材料和第二聚合物材料；

(d)任选地将多个第二固体功能性颗粒引入到第二反应容器中，以将第二固体功能性颗粒分散在第二聚合物材料中；

(e)提供能够使第一聚合物材料与第二聚合物材料共价结合的反应性物质；以及

(f)将第一聚合物材料、第二聚合物材料和反应性物质合并，以使第一聚合物材料与第二聚合物材料共价结合，从而产生多相聚合物组合物，

其中该多相聚合物组合物包含选择性地分散在第一聚合物材料内的第一固体功能性颗粒，并且其中第一聚合物材料和第二聚合物材料在从约0.1微米至约500微米的微相分离长度尺度上被微相分离。

当进行(d)时，该多相聚合物组合物包含选择性地分散在第二聚合物材料内的第二固体功能性颗粒。

该多相聚合物组合物可以存在于涂层中或作为涂层存在。在一些方法实施例中，第一固体功能性颗粒响应于涂层损坏而发生反应。该反应可以是与其他第一固体功能性颗粒、与第二固体功能性颗粒(当存在时)、与表面、与流体或其任何组合发生的反应。

在一些方法实施例中，第一固体功能性颗粒在暴露于紫外光、温度变化、pH变化、压力变化或其组合时发生反应。在一些实施例中，第二固体功能性颗粒也在暴露于紫外光、温度变化、pH变化、压力变化或其组合时发生反应

第一固体功能性颗粒、第二固体功能性颗粒或这两者可以溶于源自环境的水性或有机溶剂中。例如，水性或有机溶剂可以选自由大气湿气、雨、海洋浪花、融化的雪或冰、燃料、清洁流体、液压流体、防冰流体及其组合组成的组。

在一些方法中，涂层是施加至金属基材的抗腐蚀涂层，其中第一固体功能性颗粒包括第一腐蚀抑制剂颗粒或前体。第一固体功能性颗粒可以与金属基材反应以形成钝化涂层或抗腐蚀层。第一固体功能性颗粒可以与源自环境的水性或有机流体反应，所述水性或有机流体诸如大气湿气、雨、海洋浪花、燃料、清洁流体、液压流体或防冰流体。

在其中进行步骤(d)的一些方法中，并且当多相聚合物组合物存在于施加至金属基材的抗腐蚀涂层中时或作为所述抗腐蚀涂层存在时，第二固体功能性颗粒包括第二腐蚀抑制剂颗粒或前体。在这些实施例中，第一固体功能性颗粒和第二固体功能性颗粒可以彼此反应以形成钝化涂层或抗腐蚀层。在一些实施例中，第一固体功能性颗粒和第二固体功能性颗粒彼此反应以及与金属基材反应以形成钝化涂层或抗腐蚀层。在某些实施例中，第一固体功能性颗粒和第二固体功能性颗粒彼此反应，与金属基材以及源自环境的水性或有机流体反应，以形成钝化涂层或抗腐蚀层。

附图说明

图1是来自共聚焦激光扫描显微术的示例性图像，描绘了来自实例6的相不均匀性和分散的固体颗粒。

图2是来自共聚焦激光扫描显微术的示例性图像，描绘了来自实例4的一锅型式的相不均匀性。

图3是实例7中由一锅合成制备的膜的显微照片。

图4是实例7中由两锅合成制备的膜的显微照片。

图5是实例8中来自未涂覆涂层和涂覆TiO₂的2024Al表面的电化学阻抗谱的图。

图6(a)是实例9中的涂覆有具有腐蚀抑制剂的多相模块化亲水涂层的铝面板在盐雾测试之前的光学显微图。

图6(b)是实例9中的涂覆有包括腐蚀抑制剂的多相模块化亲水涂层的铝面板在盐雾(1M NaCl)测试500小时之后的光学显微图。

图6(c)是实例9中的涂覆有不包括腐蚀抑制剂的多相模块化亲水涂层的铝面板在盐雾(1M NaCl)测试500小时之后的光学显微图。

具体实施方式

本发明的材料、组成、结构、体系和方法将通过参考各种非限制性的实施例进行详细描述。

本具体实施方式将使得本领域的技术人员能够实现和使用本发明，并且描述了本发明的若干实施例、修改、变型、替代方案和用途。在结合附图参考本发明的以下详细描述时，本发明的这些和其他实施例、特征和优点对于本领域的技术人员而言将变得更明显。

如本说明书和所附权利要求书中所使用，除非上下文另外明确指示，否则单数形式“一个”、“一种”和“该”包括多个指代物。除非另外定义，否则本文使用的所有技术术语和科学术语均具有与本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的相同的含义。

除非另外指明，否则本说明书和权利要求书中使用的表示条件、浓度、尺寸等的所有数值应当被理解为在所有情况下均由术语“约”来修饰。因此，除非有相反指示，否则在以下说明书和所附权利要求书中提及的数值参数是近似值，这些近似值可以至少根据具体的分析技术而变化。

与“包括”、“含有”或“特征在于”同义的术语“包含”是包容性的或开放式的，并且不排除另外的、未列举的要素或方法步骤。“包含”是权利要求语言中使用的专门术语，意指所指定的权利要求要素是必要的，但是可以添加其他权利要求要素并且仍然构成在权利要求书的范围内的概念。

如本文所使用，短语“由……组成”不包括未在权利要求书中指定的任何要素、步骤或成分。当短语“由……组成”(或其变型)出现在权利要求主体的条款中，而不是紧跟在前言之后时，该短语仅限制该条款中阐明的要素；其他要素作为整体未被排除在权利要求之外。如本文所使用，短语“基本上由……组成”将权利要求的范围限制于所指定的要素或方法步骤，加上不实质地影响所要求保护的主题的基础以及一个或多个新颖特征的那些。

关于术语“包含”、“由……组成”以及“基本上由……组成”，当本文使用这三个术语中的一个时，目前披露的且要求保护的主题可以包括使用其他两个术语中的任一个，除了用于马库什组时。因此，在一些未另外明确陈述的实施例中，“包含”的任何实例可以替换为“由……组成”，或者替代性地替换为“基本上由……组成”。

本发明至少部分地基于制造具有固体功能性颗粒的材料和涂层。特别地，本发明的变型提供了一种合成策略，该策略使得能够将功能性颗粒结合和分隔到微相分离的结构域中。本披露描述了一种用由于反应性而通常不能彼此混合或缔合的颗粒制造多功能涂层的新能力。相比之下，本文所披露的材料允许此类颗粒被包含在涂层中，因为在施加外部触发因素之前可以保持颗粒分隔。

特别地，不相容的或反应性的颗粒可以被分隔在涂层的不同的相之内，从而允许潜在的、可触发的反应。该技术使得能够在单个涂层中组合多种不同的颗粒，这是用传统合成技术不可实现的。该单个涂层具有在微相分离网络中的多个相，其中颗粒选择性地设置在这些相内。

本文所述的材料可以来源于专用高端前体或来源于经济实惠的可商购获得的材料。本文提供的多相材料具有许多商业应用，包括但不限于抗腐蚀、自清洁、自修复和阻燃的涂层和材料。

例如，可以提供耐腐蚀涂层。本发明的一些实施例将反应性组分放置到涂层中，其中反应性组分随后被利用，诸如在涂层中发生破裂或断裂时，从而提供按需腐蚀保护。涂层内的颗粒分隔使得能够使用彼此不相容或彼此有反应性的多种物质，其中第一物质与第二物质分离，直到出现触发因素以允许第一物质和第二物质彼此反应。

潜在的触发因素包括但不限于物理或化学上造成的涂层中的断裂或结构弱化；热应力断裂或弱化；水解应力；pH(酸和/或碱)应力；温度、pH、机械力和/或紫外线。触发可以是有意的或无意的(例如，由环境因素引起)。

除非另外指明，否则本专利申请中所有提及“相”的内容均与固相有关。固相典型地是聚合的，并且可以在升高的温度下熔化或至少经历玻璃化转变。在组合物或微结构中提及多种固相意指存在至少两种不同的为固体的化学相，而不形成固溶体或均匀混合物。

如本专利申请中所预期的，“相不均匀性”、“不均匀的微结构”等意指存在多相微结构，其中存在至少两种彼此分离的离散相。例如，这两种相可以是在连续固相中的一种离散固相、两种共连续固相，或在第三连续固相中的两种离散固相。图1是出于说明目的的来自实例6的示例性光学图像(共聚焦激光扫描显微术)，描绘了相不均匀性。

该专利申请特此通过援引明确地将以下专利并入本文：2015年8月19日提交的美国专利申请号14/829,640“SEGMENTED COPOLYMER COMPOSITIONS AND COATINGSINCORPORATING THESE COMPOSITIONS[链段式共聚物组合物与结合了这些组合物的涂层]”，并且作为美国专利申请公开号2016/0194574在2016年7月7日公开。该专利申请特此通过援引明确地将以下专利并入本文：2017年5月30日提交的美国专利申请号15/608,975“COMPOSITIONS AND METHODS FOR FABRICATING DURABLE,LOW-ICE-ADHESION COATINGS[用于制造耐用的低冰粘附涂层的组合物和方法]”，并且作为美国专利申请公开号2017/0267871在2017年9月21日公开。

一些实施例利用包含至少两个相的聚合物涂层组合物，所述至少两个相以微观长度尺度(包括在表面(诸如涂层)处)微相分离。在一些实施例中，一个相含有包括含氟聚合物、聚醚和聚氨酯的链段式尿烷/脲共聚物组合物。

一些实施例采用含氟聚合物，但不限制本发明，如本文更详细描述的。使含氟聚合物与吸湿材料相容的优选技术是使用链段式聚氨酯或脲体系。这些物质在它们之间表现出强的氢键合潜能，因此可以在链与链之间产生强的缔合力。为了生产弹性体材料，必须将高度柔性且弱相互作用链的区域(软链段)与强缔合元件(硬链段)相结合，并且这可以在链段式共聚方案中提供。链段式共聚物使用具有差异巨大的特性的链段提供朝向嵌段结构的直接合成路线。此种合成产生具有分别由高尿烷键密度区域和所选择的软链段组分(例如，含氟聚合物或吸湿元素)构成的交替的硬链段和软链段的链。该相异的硬嵌段和软嵌段的共价键驱动体系发生微相分离并且产生围绕硬嵌段的区域的柔性软嵌段的区域。硬链段之间的缔合力在应力下阻止流动并且可以生产能够显示高伸长和拉伸强度的弹性体材料。

本发明的一些变型提供了一种多相聚合物组合物，所述多相聚合物组合物包含在化学上不同的第一聚合物材料和第二聚合物材料，其中所述第一聚合物材料和所述第二聚合物材料在从约0.1微米至约500微米的微相分离长度尺度上被微相分离，其中所述多相聚合物组合物包含选择性地分散在所述第一聚合物材料内的第一固体功能性颗粒，并且其中所述第一固体功能性颗粒在化学上不同于所述第一聚合物材料和所述第二聚合物材料。

相不均匀性的平均长度尺度可以是例如从约1微米至约200微米，诸如从约5微米至约100微米。在各种实施例中，相不均匀性的平均长度尺度为约或至少约0.5、1、2、3、4、5、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、125、150、175、200或250微米。

如本文所预期的，“固体功能性颗粒”意指在25℃的温度和1巴的压力下为固体的材料，该材料为颗粒形式，诸如具有从约50纳米至约500微米的平均粒度。术语“功能性”仅旨在与惰性填料相区分，即，选择固体功能性颗粒用于多相聚合物组合物中的一种或多种功能，诸如(但不限于)抗腐蚀、自修复、自清洁或阻燃。

在合成期间，固体功能性颗粒可以在一个或多个步骤处引入。替代性地，或另外地，可以引入固体功能性颗粒的前体，最终在最终的多相聚合物组合物中产生固体功能性颗粒。前体可以是在合成期间固化的非固体，诸如液体或凝胶。可以采用在合成期间以化学方式形成固体功能性颗粒的多种前体。

在多相聚合物组合物中可以存在宽范围浓度的组分。例如，第一聚合物材料可以为多相聚合物组合物的从约1重量％至约99重量％，诸如从约5重量％至约50重量％。第二聚合物材料可以为多相聚合物组合物的从约1重量％至约99重量％，诸如从约5重量％至约50重量％。第一固体功能性颗粒可以为多相聚合物组合物的从约0.1重量％至约50重量％。

在包含第一聚合物材料的第一相内，第一聚合物材料可以为从约50重量％至100重量％，诸如约60、70、80、90、95或100重量％。在该第一相内，第一固体功能性颗粒可以为第一聚合物材料和第一固体功能性颗粒的总重量、或第一相的总重量的从约0.1重量％至约50重量％。第一相中的材料的其余部分可以是聚合物(不过是与第一聚合物材料不同的聚合物)或非聚合物(例如，填料)。

在包含第二聚合物材料的第二相内，第二聚合物材料可以为从约50重量％至100重量％，诸如约60、70、80、90、95或100重量％。在该第二相内，第二固体功能性颗粒可以为第二聚合物材料和第二固体功能性颗粒的总重量、或第二相的总重量的从约0重量％至约50重量％。第二相中的其余部分可以是聚合物(不过是与第二聚合物材料不同的聚合物)或非聚合物(例如，填料)。

在一些变型中，该多相聚合物组合物还包含选择性地分散在第二聚合物材料内的第二固体功能性颗粒，其中第二固体功能性颗粒在化学上不同于第一聚合物材料和第二聚合物材料。第二固体功能性颗粒(当存在时)可以为多相聚合物组合物的约0.1重量％至约50重量％。第二固体功能性颗粒(当存在时)可以为第二聚合物材料和第二固体功能性颗粒的总重量、或多相聚合物组合物的可应用相的总重量的从约0.1重量％至约50重量％。

在某些实施例中，第二固体功能性颗粒(当存在时)基本上完全不包含在第一聚合物材料内，也就是说，包含第一聚合物材料的相的小于0.5重量％由第二固体功能性颗粒组成。在这些或其他某些实施例中，第一固体功能性颗粒基本上完全不包含在第二聚合物材料内，也就是说，包含第二聚合物材料的相的小于0.5重量％由第一固体功能性颗粒组成。

多相聚合物组合物的特征可以在于包含在多相聚合物组合物的某一相内而不是其他相内的固体功能性颗粒的选择性。

“第一颗粒选择性”被定义为包含在第一聚合物相中的第一固体功能性颗粒相对于整个组合物中存在的所有第一固体功能性颗粒的分数。第一颗粒选择性可以为约50％或更高，优选地约75％或更高，更优选地约90％或更高，以及最优选地约95％或更高。在某些实施例中，第一颗粒选择性为约99％或约100％(即，基本上所有的第一固体功能性颗粒都包含在第一聚合物相中)。不包含在第一聚合物相中的第一固体功能性颗粒可以在第二聚合物相中和/或在多相聚合物组合物中存在的其他相(如果有的话)中。

类似地，“第二颗粒选择性”被定义为包含在第二聚合物相中的第二固体功能性颗粒相对于整个组合物中存在的所有第二固体功能性颗粒的分数。第二颗粒选择性可以为约50％或更高，优选地约75％或更高，更优选地约90％或更高，以及最优选地约95％或更高。在某些实施例中，第二颗粒选择性为约99％或约100％(即，基本上所有的第二固体功能性颗粒都包含在第二聚合物相中)。不包含在第二聚合物相中的第二固体功能性颗粒可以在第一聚合物相中和/或在多相聚合物组合物中存在的其他相(如果有的话)中。

所谓“选择性地分散在第一聚合物材料内的第一固体功能性颗粒”，意指第一颗粒选择性为至少51％，优选地至少75％，以及更优选地至少90％。类似地，所谓“选择性地分散在第二聚合物材料内的第二固体功能性颗粒”，意指第二颗粒选择性为至少51％，优选地至少75％，以及更优选地至少90％。

颗粒可以被一种聚合物相涂覆，该聚合物相本身作为夹杂物存在于另一种聚合物相中(参见例如图1)。在选择性的上下文中，当颗粒被第一聚合物相涂覆并且整个被涂覆的颗粒作为夹杂物存在于第二聚合物相中时，认为那些颗粒对于第一聚合物相是选择性的(存在于第一聚合物相中)。

“分散的”固体功能性颗粒意指那些颗粒在适用的聚合物材料中作为不同的颗粒或材料区域存在，而不是作为在该聚合物材料之上或与其相邻的单个层或涂层存在。固体功能性颗粒可以均匀地或不均匀地分散在聚合物相内。如上所述，固体功能性颗粒可以分散，使得这些颗粒中的至少一些被一种聚合物相涂覆，该聚合物相本身作为夹杂物存在于另一种聚合物相中。

第一固体功能性颗粒可以具有例如从约50纳米至约500微米的平均粒度。在各种实施例中，第一固体功能性颗粒具有约0.1、0.5、1、5、10、25、50、100、200、300或400微米的平均粒度。第一固体功能性颗粒的特征可以在于各种范围的粒度和粒度分布。

第二固体功能性颗粒(当存在时)可以具有例如从约50纳米至约500微米的平均粒度。在各种实施例中，第二固体功能性颗粒具有约0.1、0.5、1、5、10、25、50、100、200、300或400微米的平均粒度。第二固体功能性颗粒的特征可以在于各种范围的粒度和粒度分布。

第一固体功能性颗粒可以能够溶于水或水性溶剂中。替代性地，或另外地，第一固体功能性颗粒可以能够溶于有机溶剂中。这些溶剂中的任一种可以是环境溶剂，即，来源于局部环境的流体，所述局部环境诸如雨、海洋浪花、融化的雪或冰、湿气、燃料、清洁流体、液压流体或防冰流体。

在一些实施例中，第一固体功能性颗粒能够响应于选自由紫外光、温度变化、压力变化、环境溶剂、湿度变化、pH变化及其组合组成的组的环境输入而与第二聚合物材料反应。环境输入的一个示例性组合是长时间暴露于紫外光，从而引起温度或pH的局部极值，这可能导致化学降解或可燃性。另一个示例性组合是压力(力)的变化引起涂层破裂，随后暴露于环境溶剂，这允许第一固体功能性颗粒和第二聚合物材料彼此接触，然后发生反应。

环境输入可以充当触发因素，以引起多相聚合物组合物中的物理变化，诸如在本体材料中形成表面缺陷或断裂。环境输入可以充当触发因素，以引起多相聚合物组合物中的化学变化，诸如化学组成的改变或化学相稳定性的破坏。触发可以是有意的或无意的。触发继而可以允许第一固体功能性颗粒从第一聚合物材料传输(例如，通过对流或扩散)到第二聚合物材料，在此可以在固体功能性颗粒与聚合物材料之间发生反应。第一固体功能性颗粒的质量传输可以通过流体(诸如水或另一种环境溶剂)来辅助。还应注意，在某些实施例中，第二聚合物材料(例如，当为夹杂物的形式时)被传输到第一聚合物材料所包含的第一固体功能性颗粒的位置。在一些实施例中，固体功能性颗粒不经由空气界面的颗粒偏好而被分隔到表面或界面。

第一固体功能性颗粒可以与第二固体功能性颗粒(当存在时)、第二聚合物材料和/或基材表面在物理上紧密接近。物理接近通常将与微相分离在相同的长度尺度上，即从约0.1微米至约500微米(参见实例6)，因为固体功能性颗粒选择性地分散在微相分离的相中。当多相聚合物材料被施加至基材时，固体功能性颗粒通常将在物理上紧密接近基材，因为那些颗粒存在于整个材料本体中，而不仅仅是在外表面处。

当固体功能性颗粒的功能将利用涂层中的断裂来触发时(在一些实施例中)，该断裂的宽度可以变化很大，诸如从约10微米至约10厘米，例如约100微米至约1厘米。该断裂的长度实际上是不受限制的，具体取决于具体的涂层应用，但可以为例如从约100微米至约1米或更长。

在一些实施例中，多相聚合物组合物被设置在表面上，并且第一固体功能性颗粒能够响应于选自由紫外光、温度变化、压力变化、环境溶剂、湿度变化、pH变化及其组合组成的组的环境输入而与该表面反应。上述相同类型的触发因素适用于固体功能性颗粒与表面的反应。第一固体功能性颗粒向表面的质量传输可以通过流体(诸如水或另一种环境溶剂)来辅助。

当存在第二固体功能性颗粒时，第一固体功能性颗粒和第二固体功能性颗粒可以能够响应于选自由紫外光、温度变化、压力变化、环境溶剂、湿度变化、pH变化及其组合组成的组的环境输入而彼此反应。上述相同类型的触发因素适用于第一固体功能性颗粒与第二固体功能性颗粒彼此之间的反应。固体功能性颗粒找到彼此的质量传输可以通过流体(诸如水或另一种环境溶剂)来辅助。还应注意，在各种实施例中，可以传输第一固体功能性颗粒，而第二固体功能性颗粒在第二聚合物材料中保持静止，反之亦然。在一些实施例中，第一固体功能性颗粒和第二固体功能性颗粒至少在某种程度上都从它们各自的相中被传输出来。

在一些实施例中，在使用多相聚合物组合物的条件下，诸如在环境温度、压力和湿度下，第二固体功能性颗粒不与第一固体功能性颗粒反应。

在优选的实施例中，第一固体功能性颗粒不与第一聚合物材料反应，并且第二固体功能性颗粒(如果存在)不与第二聚合物材料反应。然而，本发明并不限于这些实施例；第一固体功能性颗粒和第二固体功能性颗粒可以能够响应于环境输入而分别与第一聚合物材料和第二聚合物材料(即，其中分散有相应的固体功能性颗粒的材料)反应。

当存在第二固体功能性颗粒时，它们可以能够响应于选自由紫外光、温度变化、压力变化、环境溶剂、湿度变化、pH变化及其组合组成的组的环境输入而与第一聚合物材料反应。这类似于上述的第一固体功能性颗粒与第二聚合物材料的反应。

在一些实施例中，多相聚合物组合物被设置在表面上，并且包括第二固体功能性颗粒，所述第二固体功能性颗粒能够响应于选自由紫外光、温度变化、压力变化、环境溶剂、湿度变化、pH变化及其组合组成的组的环境输入而与该表面反应。这也类似于上述的第一固体功能性颗粒与表面的反应。应当理解，反应与反应位置的许多组合是可能的。

第二固体功能性颗粒可以能够溶于水或水性溶剂中。替代性地，或另外地，第二固体功能性颗粒可以能够溶于有机溶剂中。这些溶剂中的任一种可以是环境溶剂，即，来源于局部环境的流体，所述局部环境诸如雨、海洋浪花、融化的雪或冰、湿气、燃料、清洁流体、液压流体或防冰流体。

第一固体功能性颗粒可以包括无机颗粒、有机颗粒或其组合。第二固体功能性颗粒(当存在时)可以包括无机颗粒、有机颗粒或其组合。

第一固体功能性颗粒可以包括氧化剂、还原剂或其组合。第二固体功能性颗粒(当存在时)可以包括氧化剂、还原剂或其组合。

第一固体功能性颗粒可以选自由金属、金属氧化物(或其他氧化物，诸如有机氧化物)、陶瓷、盐、聚合物及其组合组成的组。第一固体功能性颗粒可以是热稳定或热不稳定的，诸如在超过选自25℃至50℃的温度的温度下是热不稳定的。

第二固体功能性颗粒(当存在时)可以选自由金属、金属氧化物(或其他氧化物，诸如有机氧化物)、陶瓷、盐、聚合物及其组合组成的组。第二固体功能性颗粒可以是热稳定或热不稳定的，诸如在超过选自25℃至50℃的温度的温度下是热不稳定的。

可以对第一固体功能性颗粒进行表面处理，以增强与第一聚合物材料的化学相容性。可以对第二固体功能性颗粒(当存在时)进行表面处理，以增强与第二聚合物材料的化学相容性。表面处理可以调节诸如疏水性、亲水性、表面张力、极性和溶解性的特性。

在各种实施例中，第一聚合物材料和第二聚合物材料独立地选自由聚酯、聚醚、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚环氧化物、聚硅氧烷、纤维素聚合物及其组合组成的组。

聚酯和聚醚可以选自由全氟聚醚、聚氟丙烯酸酯、聚氟硅氧烷、聚偏二氟乙烯、聚三氟乙烯、聚(甲醛)、聚(乙二醇)、聚(环氧丙烷)、聚(四氢呋喃)、聚(乙醇酸)、聚(己内酯)、聚(己二酸乙二醇酯)、聚(羟基丁酸酯)、聚(羟基链烷酸酯)及其组合组成的组。

聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚环氧化物、聚硅氧烷和纤维素聚合物可以选自由聚甲基丙烯酸甲酯、聚(丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸2-羟乙酯)、聚(乙烯基咪唑)、聚(2-甲基-2-噁唑啉)、聚(2-乙基-2-噁唑啉)、聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚二甲基硅氧烷、纤维素、纤维素水凝胶、甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素及其组合组成的组。

在一些涂层中，第一材料相和第二材料相中的一种是疏水的，另一种是亲水的。在这些或其他实施例中，第一材料相和第二材料相中的一种是疏水的，另一种是吸湿的。在这些或其他实施例中，第一材料相和第二材料相中的一种是吸湿的，另一种包含表面能介于约5mJ/m²至约50mJ/m²之间的低表面能聚合物。

“吸湿”意指材料能够从周围环境吸引并保持水分子。各种聚合物的水吸收描述于Thijs等人，“Water uptake of hydrophilic polymers determined by a thermalgravimetric analyzer with a controlled humidity chamber[通过具有受控湿度室的热重分析仪确定的亲水聚合物的水吸收]”,J.Mater.Chem.[材料化学杂志](17)2007,4864-4871中，该文章特此通过援引并入本文。在一些实施例中，吸湿材料的特征在于在90％相对湿度和30℃下，由于水吸收而增加至少5重量％、10重量％、15重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％、40重量％、45重量％或50重量％的吸水能力。

在一些实施例中，吸湿材料选自由聚(丙烯酸)、聚(乙二醇)、聚(甲基丙烯酸2-羟乙酯)、聚(乙烯基咪唑)、聚(2-甲基-2-噁唑啉)、聚(2-乙基-2-噁唑啉)、聚(乙烯基吡咯烷酮)、纤维素、改性纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素、水凝胶、PEG二丙烯酸酯或单丙烯酸酯及其组合组成的组。

“低表面能聚合物”意指表面能不大于50mJ/m²的聚合物。在一些实施例中，低表面能聚合物是含氟聚合物，诸如选自由聚氟醚、全氟聚醚、聚氟丙烯酸酯、聚氟硅氧烷、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、乙烯和三氟乙烯的共聚物、乙烯和三氟氯乙烯的共聚物及其组合组成的组。

在一些实施例中，第一聚合物材料或第二聚合物材料中的一种是连续基质，并且第一聚合物材料或第二聚合物材料中的另一种是分散在连续基质内的多个夹杂物。连续基质或夹杂物中的任一种可以是包含第一固体功能性颗粒的第一聚合物材料，并且不包含第一固体功能性颗粒的连续基质或夹杂物任选地包含第二固体功能性颗粒。

这些夹杂物可以表征为模板、结构域或区域(诸如相分离区域)。这些夹杂物在涂层中不是单一的、连续的框架。相反，这些夹杂物是离散的、非连续的，并且分散在连续基质中(参见例如图1和图2)。这些夹杂物可以均匀地分散在连续基质内。在一些实施例中，夹杂物和连续基质共价连接在嵌段共聚物中，其中夹杂物和连续基质是嵌段共聚物(诸如链段式嵌段共聚物)的不同相。

如本文所预期的，“嵌段共聚物”意指含有嵌段的直线排列的共聚物，其中每个嵌段被定义为聚合物分子的一部分，其中这些单体单元具有至少一个不存在于相邻部分的构成或构造特征。几种类型的嵌段共聚物通常是可能的，包括AB嵌段共聚物、ABA嵌段共聚物、ABC嵌段共聚物、链段式嵌段共聚物，以及无规共聚物。在本发明的实施例中，链段式嵌段共聚物是优选的。

当多相聚合物组合物包含在连续基质内的夹杂物时，连续基质可以为多相聚合物组合物的从约5重量％至约95重量％，诸如从约10重量％至约50重量％。夹杂物可以为多相聚合物组合物的从约1重量％至约90重量％，诸如从约10重量％至约50重量％。在连续基质内，聚合物可以为从约50重量％至100重量％，诸如约60、70、80、90、95或100重量％。在这些夹杂物内，另一种聚合物可以为从约50重量％至100重量％，诸如约60、70、80、90、95或100重量％。

连续基质和夹杂物可以直接地或经由包含在连续基质和夹杂物内和/或之间的反应性物质彼此共价结合。在一些实施例中，反应性物质包括异氰酸酯物质和官能度为2或更大的醇或胺。异氰酸酯物质可以选自由4,4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、六亚甲基二异氰酸酯、基于环烷基的二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、4,4′-亚甲基双(苯基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯及其组合或衍生物组成的组。在这些或其他实施例中，反应性物质包括环氧树脂和官能度为2或更大的醇、胺或硫醇。

在一些实施例中，在包含第一软链段和第二软链段的链段式嵌段共聚物中，连续基质和夹杂物经由反应性物质彼此共价结合，其中连续基质或夹杂物中的一种包含第一软链段，并且其中连续基质或夹杂物中的另一种包含第二软链段。

参考图1，一些实施例可以被理解为示例性的微相分离的多相聚合物组合物(实例6)。比例尺为100μm。相不均匀性可以通过与离散相120相关联的长度尺度来表征。例如，相不均匀性的长度尺度可以指分散在连续相110中的离散夹杂物120的平均尺寸(例如，有效直径)。图1中标记的所选择的(用于说明)离散相夹杂物120具有约50至100微米的有效直径；通常，这些夹杂物在该图像中具有约1至100微米的有效直径。相不均匀性的长度尺度可以指相同相120的最近相邻夹杂物之间的平均中心到中心距离。在图1中，中心到中心距离从约5微米变化到约50微米。相不均匀性的长度尺度可以替代性地指离散(例如，液滴)相120的最近相邻区域之间的平均分离距离，即连续相110区域的尺寸。在图1中，分离距离从约5微米变化到约200微米。在图1中，相不均匀性的平均长度尺度在约1微米至约200微米的范围内。

相不均匀性的平均长度尺度通常可以为从约0.1微米至约500微米，在本披露中通常也称为“微相分离”。在一些实施例中，相不均匀性的平均长度尺度为从约0.5微米至约100微米，诸如约1微米至约50微米。在各种实施例中，相不均匀性的平均长度尺度为约0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、2、3、4、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、60、70、80、90、100、150、200、250、300、350、400、450或500微米，包括未明确列举的任何中间值，以及以此类中间值开始、结束，或涵盖此类中间值的范围。这些是平均值，注意：相不均匀性的一部分可以以小于0.1微米或大于500微米(例如，约1000微米)的长度尺度存在，其中总平均值落在0.1至500微米的范围内。

一般来讲，多相聚合物组合物可以包含链段式嵌段共聚物，其中第一聚合物材料基本上由该链段式嵌段共聚物的第一软链段组成，并且其中第二聚合物材料基本上由该链段式嵌段共聚物的第二软链段组成。

在某些实施例中，该链段式共聚物组合物包含：

(a)选自含氟聚合物的一个或多个第一软链段，所述第一软链段具有从约500g/mol至约10,000g/mol的平均分子量，其中所述含氟聚合物是(α,ω)-羟基封端的和/或(α,ω)-胺封端的；

(b)选自聚酯或聚醚的一个或多个第二软链段，其中所述聚酯或聚醚是(α,ω)-羟基封端的和/或(α,ω)-胺封端的，其中第二软链段与第一软链段的摩尔比任选地小于2.0；

(c)一种或多种异氰酸酯物质、或其已反应形式，所述异氰酸酯物质或其已反应形式具有为2或更大的异氰酸酯官能度；以及

(d)一种或多种多元醇或多元胺扩链剂或交联剂、或其已反应形式。

含氟聚合物可以选自由聚氟醚、全氟聚醚、聚氟丙烯酸酯、聚氟硅氧烷、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯、聚三氟氯乙烯、乙烯和三氟乙烯的共聚物、乙烯和三氟氯乙烯的共聚物及其组合组成的组。

含氟聚合物可以以三嵌段结构存在：

其中：

X、Y＝CH₂-(O-CH₂-CH₂)_p-T，并且X和Y独立地选择；

p＝1至50；

T是羟基或胺末端基团；

m＝1至100；并且

n＝0至100。

应注意，(α,ω)-封端的聚合物在聚合物的每个末端处封端。α-封端可以与ω-封端相同或不同。还应注意，在本披露中，“(α,ω)-封端”包括在末端处分支，使得每个聚合物分子的封端数可以大于2。本文中的聚合物可以是直链或支链的，并且除了末端(α,ω)封端之外，在聚合物链内可以存在各种封端和官能团。

在一些实施例中，第二软链段与第一软链段的摩尔比为从约0.1至约1.5。在各种实施例中，第二软链段与第一软链段的摩尔比为约0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9或1.95。

在该描述中，“聚氨酯”是包含通过氨基甲酸酯(尿烷)键接合的有机单元的链的聚合物，其中“尿烷”是指N(H)-(C＝O)-O-。聚氨酯通常通过使每分子含有两个或更多个异氰酸酯基团的异氰酸酯与每分子含有平均两个或更多个羟基基团的一种或多种多元醇在催化剂的存在下反应来产生。

多元醇本身是聚合物，并且每分子具有平均两个或更多个羟基基团。例如，α,ω-羟基封端的全氟聚醚是一类多元醇。

“异氰酸酯”是具有式-N＝C＝O的官能团。出于本披露的目的，O-C(＝O)-N(H)-R被认为是异氰酸酯的衍生物。

“聚氟醚”是指一类含有醚基团(与两个烷基基团或芳基基团连接的氧原子)的聚合物，其中烷基基团或芳基基团中的至少一个氢原子被氟原子替代。

“全氟聚醚”(PFPE)是聚氟醚的高度氟化的子集，其中烷基基团或芳基基团中的所有氢原子被氟原子替代。

“聚脲”是包含通过脲键接合的有机单元的链的聚合物，其中“脲”是指N(H)-(C＝O)-N(H)-。聚脲通常通过使每分子含有两个或更多个异氰酸酯基团的异氰酸酯与一种或多种每分子含有平均两个或更多个胺基团的多官能胺(例如，二胺)任选地在催化剂的存在下反应来产生。

“扩链剂或交联剂”是将长分子连接在一起并由此完成聚合物反应的化合物(或化合物的混合物)。扩链剂或交联剂也被称为固化剂、熟化剂或硬化剂。在聚氨酯/脲体系中，熟化剂典型地由与存在于混合物中的异氰酸酯基团反应的羟基封端或胺封端的化合物组成。作为熟化剂的二醇形成尿烷键，而作为熟化剂的二胺形成脲键。对扩链剂或交联剂的选择可以通过给定预聚物上存在的端基来确定。例如，在异氰酸酯端基的情况下，固化可以使用多官能胺或醇通过链延长来完成。在一些实施例中，预聚物具有过量的羟基和/或胺官能团，因此能够用异氰酸酯固化剂来固化。

扩链剂或交联剂可以具有大于2(诸如2.5、3.0或更大)(即超过二醇或二胺)的平均官能度。在一些实施例中，利用聚合物形式的多元醇扩链剂或交联剂，典型地是具有沿侧基分布的羟基基团的烃或丙烯酸骨架。这些交联剂典型地具有远大于2的官能度。在链段式共聚物组合物中，一种或多种扩链剂或交联剂(或其反应产物)可以从约0.01重量％至约25重量％，诸如约0.05重量％至约10重量％的浓度存在。

这些多元醇或多元胺扩链剂或交联剂可以选自由1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,3-丙二醇、1,2-乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺、苯基二乙醇胺、甘油、三羟甲基丙烷、1,2,6-己三醇、三乙醇胺、季戊四醇、乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、二乙基甲苯二胺、二甲基硫代甲苯二胺、异佛尔酮二胺、二氨基环己烷、N,N,N′,N′-四(2-羟丙基)乙二胺及其同系物、衍生物或组合组成的组。在某些实施例中，多元醇或多元胺扩链剂或交联剂具有约3或更大的平均官能度。

这些异氰酸酯物质可以选自由4,4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、六亚甲基二异氰酸酯、基于环烷基的二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、4,4′-亚甲基双(苯基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯及其组合或衍生物组成的组。

在合适的化学反应后，链段式共聚物组合物在硬链段中含有与一种或多种多元醇或多元胺扩链剂或交联剂的已反应形式结合的一种或多种异氰酸酯物质的已反应形式。在一些实施例中，基于组合物的总重量，该硬链段以从约5重量％至约60重量％的量存在。

在链段式共聚物组合物中，基于该组合物的总重量百分比，一个或多个第一软链段和一个或多个第二软链段的总含量以从约40重量％至约90重量％的量存在。该组合物还包含一个或多个硬链段，基于该组合物的总重量百分比，所述硬链段以从约15重量％至约50重量％的量存在。

任选地，该多相聚合物组合物还可以包含一种或多种选自微粒填料、颜料、染料、增塑剂、阻燃剂、着色剂、紫外线吸收剂、消泡剂、增塑剂、粘度调节剂、密度调节剂、催化剂、净化剂或其组合的附加组分。微粒填料可以选自由二氧化硅、氧化铝、硅酸盐、滑石、硅铝酸盐、硫酸钡、云母、硅藻土、碳酸钙、硫酸钙、碳、硅灰石及其组合组成的组。

在一些实施例中，该多相聚合物组合物还包括分散在一个相中或分散在整个聚合物中的固态润滑剂，该固态润滑剂不同于功能性固体颗粒。固态润滑剂可以选自由石墨、石墨烯、二硫化钼、二硫化钨、六方氮化硼、聚(四氟乙烯)及其组合组成的组。固态润滑剂可以是外表面涂覆有选自由镉、铅、锡、锌、铜、镍及其组合或合金组成的组的金属的颗粒。

任选地，该多相聚合物组合物在施加至基材时，还包括在其组成内和/或添加至基材的粘附促进剂。该粘附促进剂可以选自由硅烷、聚硅烷、硅氮烷、聚硅氮烷、环氧树脂基材料及其组合组成的组。可以利用其他粘附促进剂。与没有粘附促进剂的表面相比，粘附促进剂应增加涂层材料的化学粘附性和/或物理粘附性。粘附促进剂的必要性和选择将至少取决于裸表面的材料(例如铝、碳纤维等)。

由于光的散射，相不均匀性典型地导致不透明的涂层。包括可见波长的光在材料本体中的散射由穿过介质的折射率的变化来控制。在传播辐射的波长附近的长度尺度上的折射率变化将倾向于更有效地散射那些波长(米氏散射)，从而导致涂层的不透明或白色外观。在具有约400至700nm波长范围的可见光的情况下，通透或透明涂层典型地必须保持长度低于约50nm的折射率变化。随着相不均匀性的长度尺度增加，材料的不透明度增加。除非多个相碰巧是折射率匹配的，否则预期具有从0.1μm至500μm平均长度尺度的相不均匀性引起材料中的显著散射，从而导致厚度超过25μm的不透明结构。参见Althues等人，“Functional inorganic nanofillers for transparent polymers[用于透明聚合物的功能性无机纳米填料]”，Chem.Soc.Rev[化学会评论]，2007,36,1454-1465，出于其以下传授内容特此通过援引将其并入本文：具有低于50nm的不均匀性的材料将倾向于是通透的，并且具有超过50nm(0.05μm)的不均匀性的材料将倾向于是更不透明的。涂层的特征可以在于，通过1毫米厚的涂层样品(限定的测试深度)，在400nm至700nm的波长范围内小于70％的平均透光率的涂层透明度，或通过1毫米厚的涂层样品，在400nm至700nm的波长范围内小于约65％、60％、55％、50％、45％、40％、35％、30％、25％、20％、15％或10％的平均透光率的透明度。

在平面和深度这两种维度中，整个材料均存在不均匀性。也就是说，微相分离不仅是表面效应，并且即使涂层随时间推移被侵蚀也将存在。甚至在材料的顶层磨损(无论何种原因)之后，涂层功能仍得以保持。相对厚的涂层提供良好的耐久性和机械特性，诸如耐冲击性，同时重量相对轻。在某些实施例中，涂层的厚度为从约10微米至约10毫米。最终材料或涂层的总厚度可以为从约1μm至约1cm或更大，诸如约5μm、10μm、20μm、25μm、30μm、40μm、50μm、75μm、100μm、200μm、300μm、400μm、500μm、750μm、1mm、2mm、3mm、4mm、5mm、6mm、7mm、8mm、9mm、10mm或更大。例如，如果需要，涂层可以具有变化的厚度，诸如在高表面曲率下的较大厚度。

在各种实施例中，该材料是涂层并且/或者存在于物体或区域的表面处。原则上，该材料可以存在于物体或零件的本体区域内。

该多相聚合物组合物可以存在于涂层中或作为涂层存在，诸如(但不限于)施加至金属基材的抗腐蚀涂层。现在将描述关于抗腐蚀涂层的某些实施例，并且应当理解，相同或类似的原理可以应用于其他涂层，诸如(但不限于)自清洁涂层、自润滑涂层、自修复涂层或阻燃涂层。

抗腐蚀涂层

腐蚀将金属转化为化学上更稳定的形式，诸如其氧化物、氢氧化物或硫化物。腐蚀通过与金属环境发生的化学和/或电化学反应而逐渐破坏金属。生锈(即，形成铁氧化物)是电化学腐蚀的公知实例。腐蚀也可以发生在除金属之外的材料中，诸如陶瓷或聚合物。腐蚀削弱了材料和结构的有用特性，包括强度、外观，以及对液体和气体的渗透性。许多结构合金仅由于暴露于空气中的湿气而腐蚀，但该过程可以受到暴露于某些物质的强烈影响。腐蚀可以局部集中，从而形成凹坑或裂缝，或者可以延伸跨越宽的区域，从而或多或少均匀地腐蚀表面。因为腐蚀是扩散控制的过程，所以发生在暴露的表面上。因此，这些表面上的抗腐蚀涂层在商业上引起广泛的兴趣。

感兴趣的具体应用包括但不限于耐腐蚀底漆或底涂层。市场上的有效抗腐蚀涂层包含六价铬酸盐Cr⁶⁺，六价铬酸盐有毒，对环境有危害，并且由于现有的和待审的法规，所以正逐渐被大多数商业涂层淘汰。

在一个具体实施例中，无毒形式的铬即氧化铬(III)(Cr₂O₃)可以与氧化剂(例如KMnO₄)一起使用，以便原位(诸如在涂层中的裂缝或断裂中)并且仅在需要时形成Cr³⁺和/或Cr⁶⁺，从而大大减少了有害的Cr⁶⁺化合物的使用和必要的处置。

多种可能的腐蚀抑制剂化合物可以被结合到多相聚合物结构中，包括：(i)氧化还原反应型抑制剂(这类抑制剂由氧化还原反应形成阻挡层)，诸如具有氧代-金属阴离子前体(例如CrO^4-或MnO^4-)的那些；(ii)水解反应型抑制剂(这类抑制剂由水解反应也形成阻挡层)，诸如具有金属前体(例如TiF₆ ^2-或Ti溶胶-凝胶)的那些；(iii)阳极极化型抑制剂(这类抑制剂使用牺牲性物质来保护表面)，诸如阳极金属颗粒(例如Mg颗粒)；(iv)吸附质型抑制剂(这类抑制剂由分子吸附的物质形成阻挡层)，诸如有机抑制剂；以及(v)它们的组合。

在某些实施例中，将单组分腐蚀抑制剂引入到多相聚合物组合物的一个相中，而一个或多个其他的相针对其他特性(例如，强度、弹性等)进行定制或优化。

本发明的一些变型提供了一种抗腐蚀组合物，该组合物包含在化学上不同的第一聚合物材料和第二聚合物材料，其中所述第一聚合物材料和所述第二聚合物材料在从约0.1微米至约500微米的微相分离长度尺度上被微相分离，其中所述多相聚合物组合物包含选择性地分散在所述第一聚合物材料内的第一腐蚀抑制剂颗粒或前体，其中所述多相聚合物组合物任选地还包含选择性地分散在所述第二聚合物材料内的第二腐蚀抑制剂颗粒或前体，并且其中所述第一腐蚀抑制剂颗粒或前体和所述第二腐蚀抑制剂颗粒或前体在化学上不同于所述第一聚合物材料和所述第二聚合物材料。

任何已知的腐蚀抑制剂都可以用作腐蚀抑制剂颗粒，或用作腐蚀抑制剂颗粒的一部分。腐蚀抑制剂可以基于待保护的材料(通常是金属或金属合金)以及待中和的一种或多种潜在腐蚀剂来选择。腐蚀剂包括(但不限于)氧气、二氧化碳、硫化氢。氧可以通过还原性抑制剂(诸如胺和肼)除去，这些还原性抑制剂将氧转化成水，这通常是良性的。相关的氧腐蚀抑制剂是六胺、苯二胺、二甲基乙醇胺以及它们的衍生物。可以使用抗氧化剂，诸如亚硫酸盐和抗坏血酸。一些腐蚀抑制剂(诸如苯并三唑)通过化学吸附在表面上形成钝化涂层。其他示例性腐蚀抑制剂包括磷酸锌、二硫代磷酸锌、苯扎氯铵，以及衍生自单宁酸或有机氮的锌盐的化合物。

在一些实施例中，第一腐蚀抑制剂颗粒或前体和/或第二腐蚀抑制剂颗粒或前体(当存在时)选自由氧化还原反应型抑制剂、水解反应型抑制剂、阳极极化型抑制剂、吸附质型抑制剂及其组合组成的组。

在一些实施例中，腐蚀抑制剂颗粒或前体是本身不一定能有效防止腐蚀的前体，但可以在由环境触发因素引起的反应之后转化成腐蚀抑制剂，所述环境触发因素可以是有意的或无意的。

在一些实施例中，腐蚀抑制剂以多种前体的形式存在，所述多种前体分别在包含于第一聚合物材料和第二聚合物材料中的第一颗粒和第二颗粒中在物理上分离。这些前体可以响应于环境触发因素而聚集，并且反应形成腐蚀抑制剂或抗腐蚀层。

在某些示例性实施例中，，第一腐蚀抑制剂颗粒或前体包括六氟钛酸铵，并且第二腐蚀抑制剂颗粒或前体包括硼酸。在这些实施例中，第二腐蚀抑制剂颗粒或前体还可以包括盐，诸如氯化钠。在这些或其他示例性实施例中，第一腐蚀抑制剂颗粒或前体包括氧化铬(III)，并且第二腐蚀抑制剂颗粒或前体包括高锰酸钾。

在采用第二腐蚀抑制剂颗粒或前体的一些实施例中，第一腐蚀抑制剂颗粒或前体和第二腐蚀抑制剂颗粒或前体能够响应于选自由紫外光、温度变化、压力变化、环境溶剂、湿度变化、pH变化及其组合组成的组的环境输入而彼此反应。

在采用第二腐蚀抑制剂颗粒或前体的一些实施例中，抗腐蚀组合物设置在含金属基材上，其中第一腐蚀抑制剂颗粒或前体和第二腐蚀抑制剂颗粒或前体能够彼此反应以在含金属基材上形成钝化涂层或抗腐蚀层。抗腐蚀层降低了下面的含金属基材的腐蚀可能性。

方法

一些优选的变型在合成期间将反应性物质分隔，即，在初始合成期间将彼此有反应性的颗粒保持在物理上分离，从而允许选择的聚合物相涂覆反应性颗粒。然后将聚合物的两个不同部分(例如第一软链段和第二软链段)合并，使得当两个不相容的相分离时，颗粒保持在不同的相中，同时保持所得涂层的机械完整性。将反应性物质结合到涂层中使得该物质能够被隔离(即，不发生化学接触)，但对于外部触发的反应而言，该物质在物理上紧密接近。在涂层损坏之后，反应性颗粒可以由环境变化被动活化，所述环境变化包括但不限于温度、pH、机械力和/或紫外线。

就链段式共聚物而言，初始预聚物反应优选地在单独的反应容器中发生，以形成第一软链段和第二软链段。然后将这些单独的反应产物合并，并且可以在熟化剂的存在下施加至表面，以产生多相聚合物涂层。

链段式共聚物典型地通过将用醇或胺反应性基团封端的柔性低聚物软链段与多官能异氰酸酯合并来产生。当对于醇/胺反应性基团提供过量的异氰酸酯时，形成了具有已知的链长度分布的粘性预聚物混合物。然后通过添加胺或醇反应性基团将其固化成高分子量网络，以使异氰酸酯与胺/醇基团的比率达到1。该反应的产物是具有交替的软链段和硬链段的链骨架，所述软链段由柔性低聚物构成，并且所述硬链段由低分子量异氰酸酯和醇/胺的反应产物构成。由于这两个相的化学不混溶性，该材料典型地将在这些单独嵌段的长度尺度上相分离，从而产生与通过尿烷/脲部分的氢键合强烈缔合的刚性链段相邻的柔性区域的微结构。柔性元件和缔合元件的这种组合典型地产生物理交联的弹性体材料。将两个或更多个软链段低聚物嵌段结合到链段式聚氨酯体系中导致单独的低聚物嵌段微相分离。

根据一些实施例，合成中的显著差异是在预聚物形成的大部分过程期间两种软链段的分隔。这允许潜在反应性颗粒在最小程度混合颗粒的情况下结合到该聚合物的每个相中，但将它们放置为在物理上紧密接近以便发生潜在的触发反应。初始预聚物反应可以在两个单独的反应罐中进行，从而保持软链段和所选择的颗粒添加剂在物理上分离。在每个软链段充分反应之后，可以将两个罐合并成一个罐，短时间混合，最后通过添加胺或醇反应性基团，涂层可以固化成高分子量网络。

这种合成技术的优点是形成独特的结构，该结构在单个涂层中含有分隔的不相容或反应性颗粒。当颗粒在限定的触发因素(诸如涂层中的断裂)之后结合并反应形成保护性(例如钝化)涂层时，该接近优点允许选择颗粒本身来执行特定功能。

本发明的变型还提供了一种制备多相聚合物组合物的方法，该方法包括：

(a)在第一反应容器中，由第一聚合物起始组分合成第一聚合物材料；

(b)在第二反应容器中，由第二聚合物起始组分合成第二聚合物材料，其中第二聚合物材料在化学上不同于第一聚合物材料；

(c)将多个第一固体功能性颗粒引入到第一反应容器中，以将第一固体功能性颗粒设置在第一聚合物材料中，其中第一固体功能性颗粒在化学上不同于第一聚合物材料和第二聚合物材料；

(d)任选地将多个第二固体功能性颗粒引入到第二反应容器中，以将第二固体功能性颗粒分散在第二聚合物材料中；

(e)提供能够使第一聚合物材料与第二聚合物材料共价结合的反应性物质；以及

(f)将第一聚合物材料、第二聚合物材料和反应性物质合并，以使第一聚合物材料与第二聚合物材料共价结合，从而产生多相聚合物组合物，

其中该多相聚合物组合物包含选择性地分散在第一聚合物材料内的第一固体功能性颗粒，并且其中第一聚合物材料和第二聚合物材料在从约0.1微米至约500微米的微相分离长度尺度上被微相分离。

当进行(d)时，该多相聚合物组合物包含选择性地分散在第二聚合物材料内的第二固体功能性颗粒。

该多相聚合物组合物可以存在于涂层中或作为涂层存在。在一些方法实施例中，第一固体功能性颗粒响应于涂层损坏而发生反应。该反应可以是与其他第一固体功能性颗粒、与第二固体功能性颗粒(当存在时)、与表面、与流体或其任何组合发生的反应。

在一些方法实施例中，第二固体功能性颗粒响应于涂层损坏而发生反应。该反应可以是与其他第二固体功能性颗粒、与第一固体功能性颗粒、与表面、与流体或其任何组合发生的反应。

在一些方法实施例中，第一固体功能性颗粒在暴露于紫外光、温度变化、pH变化、压力变化或其组合时发生反应。在一些实施例中，第二固体功能性颗粒也在暴露于紫外光、温度变化、pH变化、压力变化或其组合时发生反应

第一固体功能性颗粒、第二固体功能性颗粒或这两者可以溶于源自环境的水性或有机溶剂中。例如，水性或有机溶剂可以选自由大气湿气、雨、海洋浪花、融化的雪或冰、燃料、清洁流体、液压流体、防冰流体及其组合组成的组。

在一些方法中，涂层是施加至金属基材的抗腐蚀涂层，其中第一固体功能性颗粒包括第一腐蚀抑制剂颗粒或前体。第一固体功能性颗粒可以与金属基材反应以形成钝化涂层或抗腐蚀层。第一固体功能性颗粒可以与源自环境的水性或有机流体反应，所述水性或有机流体诸如大气湿气、雨、海洋浪花、燃料、清洁流体、液压流体或防冰流体。

在其中进行步骤(d)的一些方法中，并且当多相聚合物组合物存在于施加至金属基材的抗腐蚀涂层中时或作为所述抗腐蚀涂层存在时，第二固体功能性颗粒包括第二腐蚀抑制剂颗粒或前体。在这些实施例中，第一固体功能性颗粒和第二固体功能性颗粒可以彼此反应以形成钝化涂层或抗腐蚀层。在一些实施例中，第一固体功能性颗粒和第二固体功能性颗粒彼此反应以及与金属基材反应以形成钝化涂层或抗腐蚀层。在某些实施例中，第一固体功能性颗粒和第二固体功能性颗粒彼此反应，与金属基材以及源自环境的水性或有机流体反应，以形成钝化涂层或抗腐蚀层。

任选地，溶剂可以与施加至基材表面的多相聚合物材料一起存在。可以在施加涂层的过程期间或之后，诸如通过干燥、真空、固化等来除去该溶剂。

这些方法不同于通过用微尺度光刻产生不均匀微结构来图案化相不均匀性。在一些实施例中，该方法不采用多个洗涤步骤(即，用于在合成期间从聚合物组合物中除去未反应的组分)。在一些实施例中，不对固体功能性颗粒进行表面处理。

在一些实施例中，多相聚合物组合物由可以由起始组分提供、获得或制造的前体材料(或材料的组合)形成。前体材料能够以一些方式硬化或固化，以形成基本上连续基质连同分散在该基质内的多个夹杂物。前体材料可以是例如液体；多相液体；多相浆液、乳液或悬浮液；凝胶；或溶解的固体(在溶剂中)。

在前体材料内，第一聚合物材料和第二聚合物材料可以处于同一个相或不同的相中。在一些实施例中，第一聚合物材料为液体形式或溶解形式，而第二聚合物材料为溶解固体形式或悬浮固体形式。在一些实施例中，第一聚合物材料为溶解固体形式或悬浮固体形式，而第二聚合物材料为液体形式或溶解形式。在一些实施例中，第一聚合物材料和第二聚合物材料均为液体形式。在一些实施例中，第一聚合物材料和第二聚合物材料均为溶解(溶剂)形式。可以采用溶剂性化学、水性化学或其组合。

在本发明的一些实施例中，基于两种嵌段(例如PEG与PFPE)之间的不相容性，乳液在反应混合物中形成。乳液提供前体材料中的微相分离。然后由流延或喷涂使前体材料固化。该微相分离经受住该固化过程(即使长度尺度在固化期间稍微改变)，从而在如本文所述的最终材料中提供益处。不受理论的限制，本发明中的微相分离与许多传统嵌段共聚物体系所表现出的分子长度尺度分离(5至50nm)无关。相反，微相分离的较大长度尺度(即，0.1至500μm)由在固化之前形成的乳液所引起。

Xu等人,“Structure and morphology of segmented polyurethanes[链段式聚氨酯的结构和形态学]：1.Influence of incompatibility on hard-segment sequencelength[不相容性对硬链段序列长度的影响],”POLYMER[聚合物]1983年，第24卷，第1327-1332页，以及Chen等人，Structure and morphology of segmented polyurethanes[链段式聚氨酯的结构和形态学]：2.Influence of reactant incompatibility[反应物不相容性的影响]”POLYMER[聚合物]1983年，第24卷，第1333-1340页，出于它们关于在固化之前在聚氨酯体系中形成乳液的传授内容，特此通过援引将它们各自并入本文。

在本发明的一些变型中，将材料或涂层前体施加至基材(诸如汽车或飞机的表面)，并使其反应、固化或硬化，以形成最终的多相聚合物材料，诸如在第一聚合物材料中至少含有第一固体功能性颗粒的链段式共聚物组合物。在一些实施例中，准备了前体材料，然后分配(沉积)在感兴趣的区域上。流体前体材料允许使用喷涂技术或流延技术在大面积上(诸如车辆或飞机的规模)方便地分配。

可以使用任何涂覆技术将流体前体材料施加至表面，所述涂覆技术诸如(但不限于)喷涂、浸涂、刮刀涂覆、旋涂、气刀涂覆、幕式涂覆、单层和多层滑动涂覆、间隙涂覆、辊上刮刀(knife-over-roll)涂覆、量油杆(Meyer棒)涂覆、逆辊涂覆、旋转丝网涂覆、挤出涂覆、流延，或印刷。流体前体材料可以在大面积(诸如多个平方米)上以薄层快速喷涂或流延。

当流体前体材料中存在溶剂或载体流体时，该溶剂或载体流体可以包括一种或多种选自由水、醇(诸如甲醇、乙醇、异丙醇或叔丁醇)、酮(诸如丙酮、甲基乙基酮或甲基异丁基酮)、烃(例如甲苯)、乙酸酯(诸如乙酸叔丁酯或乙酸正丁酯)、酸(诸如有机酸)、碱及其任何混合物组成的组的化合物。当存在溶剂或载体流体时，其浓度可以是例如从约10重量％至约99重量％。

前体材料可以使用任何一种或多种固化反应或其他化学反应、或分离(诸如除去溶剂或载体流体、单体、水或蒸气)来转化成中间体材料或最终材料。固化是指通过由电磁波、电子束、热和/或化学添加剂协助的聚合物链的交联来实现的聚合物材料的韧化或硬化。化学去除可以通过加热/闪蒸、真空提取、溶剂提取、离心等来实现。例如，还可以涉及物理转换来将前体材料转移到模具中。如果需要，可以在硬化过程期间引入添加剂，以便出于功能、装饰、安全性或其他的原因来调整pH、稳定性、密度、粘度、颜色或其他特性。

实例

实例1：由两锅合成制得的多相模块化疏水涂层。

材料。M_n＝2900g/mol的聚(四亚甲基氧化物)(PTMO)、作为异构体混合物的4,4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)(HMDI)、1,4-丁二醇(BD)和二月桂酸二丁基锡(DBTDL)购自西格玛-奥德里奇公司(Sigma Aldrich)，并以原样使用。M_n＝1930g/mol的Fluorolink E10-H全氟聚醚购自苏威公司(Solvay)，并以原样使用。乙酸正丁酯(nBA)购自西格玛-奥德里奇公司，并在使用前在分子筛上干燥。

以下工序得到约21g总聚合物。

锅1：全氟聚醚软链段。

将6.031g E10-H(0.5mol当量)称入配备有

机械搅拌器的3颈圆底烧瓶中。开始使用N₂或Ar进行缓慢吹扫。将锅1反应装置与机械搅拌器固定在一起，并置于预热的有机硅油浴(100℃目标温度)之上。使用注射器添加2.46mL(1.6mol当量)HMDI。然后将锅1反应装置下降到有机硅油浴中，并以约150rpm开始搅拌。使用微量移液器添加2.02μL(100ppm)DBTDL。使锅1反应在搅拌和惰性吹扫下进行2小时。

锅2：PTMO软链段。

一旦上述锅1反应启动，就将PTMO置于干燥烘箱中熔化。在锅1反应进行约45分钟后，如下所述发起锅2反应。将9.063g PTMO(0.5mol当量)称入配备有

机械搅拌器的3颈圆底烧瓶中。开始使用N₂或Ar进行缓慢吹扫。将锅2反应装置与机械搅拌器固定在一起，并置于预热的有机硅油浴(100℃目标温度)之上。使用注射器添加2.46mL(1.6mol当量)HMDI。然后将锅2反应装置下降到有机硅油浴中，并以约150rpm开始搅拌。使用微量移液器添加2.02μL(100ppm)DBTDL。使锅2反应在搅拌和惰性吹扫下进行1小时。

将锅1和锅2合并。

从开始锅1反应2小时之后，将有机硅油浴从锅1下降，保持搅拌和惰性吹扫。约2分钟之后，添加约4.31mL nBA(20重量％)。搅拌预聚物，使该溶液溶解并变稀。同时，从开始锅2反应1小时之后，将有机硅油浴从锅2下降，保持搅拌和惰性吹扫。将锅2的搅拌速度提高至250rpm。将锅1的内容物(预聚物+溶剂)小心地倒入锅2中。将溶液搅拌约1分钟，其中预聚物变成乳白色。然后将1.21mL(2.2mol当量)BD直接添加到快速搅拌的溶液中。再搅拌0.5至1分钟。

准备和固化流延涂层。

然后从反应装置中取出圆底烧瓶，并将溶液快速倒在硅烷化的Mylar上。使用刮涂刀片(drawdown blade)来制备薄膜。

在流延薄膜之后，将膜置于烘箱中，以在惰性气氛条件下在约100℃下固化2小时，随后在约80℃下固化4小时。

实例2：由一锅合成制得的多相疏水涂层。

材料。M_n＝2900g/mol的聚(四亚甲基氧化物)(PTMO)、作为异构体混合物的4,4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)(HMDI)、1,4-丁二醇(BD)和二月桂酸二丁基锡(DBTDL)购自西格玛-奥德里奇公司，并以原样使用。M_n＝1930g/mol的Fluorolink E10-H全氟聚醚购自苏威公司，并以原样使用。乙酸正丁酯(nBA)购自西格玛-奥德里奇公司，并在使用前在分子筛上干燥。

以下工序得到约17g总聚合物。

将7.25g PTMO(0.5mol当量)称入配备有

机械搅拌器的3颈圆底烧瓶中。开始使用N₂或Ar进行缓慢吹扫。将反应装置与机械搅拌器固定在一起，并置于预热的有机硅油浴(100℃目标温度)之上。使用注射器添加3.93mL(1.6mol当量)HMDI。然后将反应装置下降到有机硅油浴中，并以约150rpm开始搅拌。使用微量移液器添加3.25μL(200ppm)DBTDL。使反应在搅拌和惰性吹扫下进行1小时。1小时之后，添加约2.79mL E10-H全氟聚醚(0.5mol当量)，反应再进行2小时。将反应烧瓶从加热环境中移出，添加3.45mL(约20重量％)乙酸正丁酯，且将搅拌速度提高至200rpm。一旦均质化，就将0.97mL BD(2.2mol当量)直接添加到快速搅拌的溶液中。再搅拌0.5至1分钟。

准备和固化流延涂层。

然后从反应装置中取出圆底烧瓶，并将溶液快速倒在硅烷化的Mylar上。使用刮涂刀片来制备薄膜。

在流延薄膜之后，将膜置于约85℃的烘箱中固化过夜。

实例3：实例1和实例2的涂层的机械测试。

改变合成方法(即两锅合成对一锅合成)有改变所得材料的机械特性的风险。这在这些实例中特别受关注，因为聚合物弹性体特性高度依赖于获得微相分离形态。使这两种软链段或预聚物组分的停留时间最小化可能影响所得的微结构并影响机械特性，使得涂层将不再是工业上有用的。为了辨别对机械特性的潜在影响，将经由实例1和实例2中所述的合成路线制备的膜切割成狗骨形并进行拉伸测试。应注意，这两个样品的固化曲线稍有不同，这可能影响机械特性。

拉伸测试结果如下。实例2(一锅)材料的伸长百分比为371±15(％)，瞬时破坏应力为25.3±1.4MPa。实例1(两锅)材料的伸长百分比为334±6(％)，瞬时破坏应力为37.5±1.7MPa。在一锅法与两锅法(分别为实例2和实例1)之间，存在最小的伸长百分比差值。另外，与一锅合成相比，改进的合成(两锅)产生更高的瞬时破坏应力。这些结果证实，两锅法能够制备在机械上坚固的膜。

实例4：由两锅合成制得的具有荧光颗粒的多相模块化亲水涂层。

材料。M_n＝3350g/mol的聚(乙二醇)(PEG)、作为异构体混合物的4,4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)(HMDI)、1,4-丁二醇(BD)和二月桂酸二丁基锡(DBTDL)购自西格玛-奥德里奇公司，并以原样使用。Mn＝4000g/mol的Fluorolink D4000全氟聚醚购自苏威公司，并以原样使用。乙酸正丁酯(nBA)购自西格玛-奥德里奇公司，并在使用前在分子筛上干燥。红色发光的紫外线发荧光聚合物微球(直径1至5微米)购自科斯费瑞克有限责任公司(Cospheric LLC)(美国加利福尼亚州圣巴巴拉市(Santa Barbara，California，US))，并以原样使用。

以下工序得到约21g总聚合物。在该实例中，锅1和锅2大约同时启动。

锅1：PEG软链段。

将6.60g PEG(1mol当量)和2.58g HMDI(5mol当量)称入配备有

机械搅拌器的3颈圆底烧瓶中。开始使用N₂或Ar进行缓慢吹扫。将锅1反应装置与机械搅拌器固定在一起，并置于预热的有机硅油浴(100℃目标温度)中，以使PEG熔化。熔化(约10分钟)之后，以约150rpm开始搅拌。使用微量移液器添加1.98μL(100ppm)DBTDL。使锅1反应在搅拌和惰性吹扫下进行1小时。

锅2：全氟聚醚软链段和荧光颗粒

将7.88g Fluorolink D4000全氟聚醚(1mol当量)、2.58g HMDI(5mol当量)和0.1重量％的红色荧光微粒称入配备有

机械搅拌器的3颈圆底烧瓶中。开始使用N₂或Ar进行缓慢吹扫。将锅2反应装置与机械搅拌器固定在一起，并置于预热的有机硅油浴(100℃目标温度)之上。以约150rpm开始搅拌。使用微量移液器添加1.98μL(100ppm)DBTDL。使锅2反应在搅拌和惰性吹扫下进行1小时。

将锅1和锅2合并。

从开始锅1反应1小时之后，将有机硅油浴从锅1下降，保持搅拌和惰性吹扫。约2分钟之后，添加约4mL nBA(20重量％)，搅拌预聚物，使该溶液溶解并变稀约4至7分钟。同时，从开始锅2反应1小时之后，将有机硅油浴从锅2下降，保持搅拌和惰性吹扫。将锅2的搅拌速度提高至400rpm，然后将锅1的内容物(预聚物+溶剂)小心地倒入锅2中。将总溶液搅拌约1分钟，其中合并的预聚物变成乳白色。然后将1.39mL(8mol当量)BD直接添加到快速搅拌的溶液中。再搅拌0.5至1分钟。

准备和固化流延涂层。

将该溶液快速地流延到硅烷化的Mylar上。使用刮涂刀片来制备薄膜。

在流延薄膜之后，将膜置于烘箱中，以在惰性气氛条件下在约100℃下固化2小时，随后在约80℃下固化4小时。

实例5：由两锅合成制得的具有抗腐蚀颗粒的多相模块化亲水涂层。

材料。M_n＝3350g/mol的聚(乙二醇)(PEG)、作为异构体混合物的4,4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)(HMDI)、1,4-丁二醇(BD)和二月桂酸二丁基锡(DBTDL)购自西格玛-奥德里奇公司，并以原样使用。六氟钛酸铵(NH₄)₂TiF₆(AHFT)和硼酸H₃BO₃购自西格玛-奥德里奇公司，并在使用前研磨成较小的粉末。乙酸正丁酯(nBA)购自西格玛-奥德里奇公司，并在使用前在分子筛上干燥。M_n＝1930g/mol的Fluorolink E10-H全氟聚醚购自苏威公司，并以原样使用。

以下工序得到约21g总聚合物。在该实例中，锅2在锅1之后约1小时启动。

锅1：PEG软链段。

将12.14g PEG(1mol当量)和2.99g HMDI(3.2mol当量)称入配备有

机械搅拌器的3颈圆底烧瓶中。开始使用N₂或Ar进行缓慢吹扫。将锅1反应装置与机械搅拌器固定在一起，并置于预热的有机硅油浴(100℃目标温度)中，同时以约150rpm搅拌，以使PEG熔化。约10分钟之后，使用微量移液器添加2.48μL(100ppm)DBTDL。反应在搅拌和惰性吹扫下进行约3.5小时。

锅2：全氟聚醚软链段。

将6.89g E10-H(1mol当量)和2.99g HMDI(3.2mol当量)称入配备有

机械搅拌器的3颈圆底烧瓶中。开始使用N₂或Ar进行缓慢吹扫。将锅2反应装置与机械搅拌器固定在一起，并置于预热的有机硅油浴(100℃目标温度)之上。以约150rpm开始搅拌。使用微量移液器添加1.98μL(100ppm)DBTDL。锅2反应在搅拌和惰性吹扫下进行2小时。

将单独的颗粒添加至软链段。

从开始锅2反应2小时之后，将有机硅油浴从锅2下降，保持搅拌和惰性吹扫。约5分钟之后，添加约8mL nBA，搅拌预聚物，使该溶液溶解并变稀。5至7分钟之后，将8.45g AHFT添加至锅2，并将搅拌速度提高至250至400rpm。同时，从开始锅1反应约3.5小时之后，将有机硅油浴从锅1下降，保持搅拌和惰性吹扫。将锅1的搅拌速度提高至250rpm，并添加约4mLnBA。5至7分钟之后，将3.97g硼酸添加至锅1并搅拌。

将锅1和锅2合并。

向锅1中添加硼酸约5分钟之后，将锅2的内容物小心地倒入锅1中。将合并的溶液搅拌约2分钟。然后将1.39mL(4.4mol当量)BD直接添加到快速搅拌的溶液中。

准备和固化流延涂层。

再继续搅拌20秒，然后将溶液快速地流延到优选的一种或多种基材上。

为了进行腐蚀测试，将膜流延到用异丙醇清洁的铝面板上。使用刮涂刀片来制备25密耳(635μm)的膜，并且使用刮刀来帮助填充涂覆过程期间的任何间隙。

在流延之后，将膜置于烘箱中，以在惰性气氛条件下在约90℃下固化1.5小时、在约100℃下固化2小时，随后在约80℃下固化4小时。

实例6：涂层微结构的共聚焦显微术。

在该实例中，采用荧光颗粒来进行共聚焦显微术成像。共聚焦显微术是一种光学成像技术，该技术通过使样本暴露于具有特定波长的光来激发荧光染料，由此检测荧光。通过将膜的薄片层浸泡在含有荧光素(10至100μM)(一种水溶性染料)的水性溶液中24小时来制备样品。膜越薄，越好地允许光穿过样品。共聚焦显微术允许用薄的光学z片层对xy平面成像，以防止背景荧光。该膜吸收的水含有荧光素，从而允许亲水结构域与疏水结构域之间的对比。一旦从溶液中移出，就用DI水漂洗该膜，以从表面除去过量的荧光素。将膜快速拍干以除去水滴，并置于载玻片(75×25mm)上。将玻璃盖玻片(0.17mm厚)稳固地置于膜上，并用5分钟快速固化环氧树脂将边缘密封。将边缘密封以防止水蒸发，以允许通过更好地匹配玻璃的折射率来实现样本的最佳成像。使用具有氩激光器的Leica SP 5共聚焦显微镜获得荧光成像，其中荧光素的激发波长为488nm。

将来自实例4的膜浸泡在100μM、中性pH的荧光素水性溶液中。对于这种特定的膜，浸泡导致PEG相在显微镜下(在488nm波长处激发)表现出明亮的荧光绿色，而D4000(含氟聚合物)相由于排除水而不表现出颜色(黑色)。另外，通过将激光的波长改变为约607nm，结合到含氟聚合物相中的发光的紫外线发荧光聚合物微球也作为红色或黄色的颗粒可见。

图1示出了实例4涂层的微结构100的共聚焦激光扫描显微术(CLSM)图像。图1的比例尺为100μm。荧光区域110(在彩色附图中显示为绿色区域，并且当以灰度图再现时显示为较亮区域)代表含有水溶性荧光染料的亲水PEG区域。夹杂物120(显示为较暗区域)代表疏水含氟聚合物区域。颗粒130(在彩色附图中显示为红色或黄色的点，并且当以灰度图再现时显示为亮白色的点)是在锅2合成法期间添加的发光的紫外线发荧光聚合物微球。

图1中的离散相夹杂物120具有约50至100微米的有效直径；通常，这些夹杂物在该图像中具有约1至100微米的有效直径。在图1中，同一相120的最近相邻夹杂物之间的中心到中心距离从约5微米变化到约50微米。在图1中，离散(例如，液滴)相120的最近相邻区域之间的平均分离距离(即，连续相110区域的尺寸)从约5微米变化到约200微米。在图1中，相不均匀性的平均长度尺度在约1微米至约200微米的范围内。此外，发光的紫外线发荧光聚合物颗粒130之间的间距的长度尺度与相不均匀性的长度尺度相同，即，也为从约5微米至约200微米。

如图1中所见，大多数发光的紫外线发荧光聚合物颗粒130在微相分离的含氟聚合物(深色)区域120中。一些紫外线发荧光聚合物微球作为包含在荧光区域110中的颗粒130存在，在那些颗粒130的周围示出暗环。这表示含氟聚合物相120的薄涂层包围一些单独的颗粒130，这也意味着它们实际上包含在含氟聚合物相120中。该结果证明，两锅合成法成功地将颗粒分隔到所需的相中。即使在两个相短暂混合期间，不相容的颗粒也被涂覆和分隔。图1证实了颗粒放置和保留在预期的相结构域中。

为了补充拉伸结果(实例3)并进一步证实改进的(两锅)合成法提供具有与循序(一锅)合成法类似的微结构的材料，制备了实例4的一锅型式。特别地，利用实例2和实例4的方法，在不使用发光的紫外线发荧光聚合物微球的情况下由一锅合成制备多相亲水涂层。

图2示出了实例4的一锅型式的微结构200的共聚焦激光扫描显微术(CLSM)图像。图2的比例尺为100μm。荧光区域210(在彩色附图中显示为绿色区域，并且当以灰度图再现时显示为较亮区域)代表含有水溶性荧光染料的亲水PEG区域。夹杂物220(显示为较暗区域)代表疏水含氟聚合物区域。

图2中的离散相夹杂物220具有约50至100微米的有效直径；通常，这些夹杂物在该图像中具有约1至50微米的有效直径。在图2中，同一相220的最近相邻夹杂物之间的中心到中心距离从约5微米变化到约50微米。在图2中，离散(例如，液滴)相220的最近相邻区域之间的平均分离距离(即，连续相210区域的尺寸)从约5微米变化到约150微米。在图2中，相不均匀性的平均长度尺度在约1微米至约150微米的范围内。

比较图1和图2，观察到两锅合成(图1)显示了与一锅法(图2)相似的微相分离形态和结构域尺寸，从而进一步确认了两锅过程的成功和价值。

实例7：两锅合成对颗粒结合到多相涂层中的影响。

该实例证明了模块化(两锅)合成对颗粒结合的影响。用PEG(M_n＝3400g/mol)代替PTMO，也类似于实例4和实例5，制备了实例1和实例2的涂层的略微改进的型式。将约30重量％的二氧化硅(SiO₂)颗粒添加至每种聚合物。在一锅反应中，在PEG和E10-H含氟聚合物都已经反应之后，将颗粒添加到本体聚合物中。在两锅反应中，在反应一小时后将颗粒添加至E10-H含氟聚合物部分。

将所得的固化膜横切开，并使用光学显微镜检查。图3示出了一锅膜300的显微照片(比例尺500μm)，图4示出了两锅膜400的显微照片(比例尺1000μm)。这些图像示出了整个两层膜300和400的SiO₂颗粒分布存在显著的差异。在图3中，SiO₂颗粒在添加至本体聚合物310时，已经物理地沉降到膜320中。相比之下，在图4中，SiO₂颗粒420在被选择性地添加至两锅法的含氟聚合物部分时分散在整个膜410中。作为两锅法的结果观察到的颗粒分布表明，SiO₂颗粒420确实被分隔到含氟聚合物结构域中，并且不能团聚和沉降到层320中，如从一锅反应观察到的。

实例8：钛基抑制剂的抗腐蚀特性。

一组腐蚀抑制剂六氟钛酸铵(AHFT)和硼酸(BA)当在水中合并时，经历TiO₂的液相沉积(和可能的其他相)。Deki等人的“Titanium(IV)Oxide Thin Films Prepared fromAqueous Solution[由水性溶液制备的氧化钛(IV)薄膜]”Chem.Lett.[化学快报]1996,25,433-434在本实例中特此通过援引并入本文。已知二氧化钛TiO₂是一种优异的钝化涂层，它在多种金属表面上耐腐蚀，尤其是耐氯化物侵蚀。

制备含有Ti的水性涂层浴(体积约10mL)，该涂层浴由0.1M(NH₄)₂TiF₆、0.15M H₃BO₃和0.1M NaCl组成。将AHFT和BA预溶解在水中，然后将两者合并，并短暂混合约30秒。准备铝合金2024-T3棒(直径为0.25英寸)作为涂层基材。该铝棒的侧面周围被环氧树脂包住，且裸露的铝金属仅在该棒的表面上暴露。一旦将溶液混合，就在室温下将铝棒插入到含有Ti的涂层浴中，并悬挂在底部上方约5mm处。将铝棒暴露于含有Ti的水性涂层浴中约16小时，导致TiO₂涂层沉积在铝棒表面上。然后取出涂覆TiO₂的铝棒，用去离子水漂洗，然后在室温下在空气中干燥约10分钟。

在含有硼酸盐缓冲液的0.1M NaCl电解质溶液中，在涂覆TiO₂的铝棒表面上进行电化学阻抗谱(EIS)测量。在裸露(未涂覆涂层)的铝棒表面上进行对照测量。图5是来自未涂覆涂层和涂覆TiO₂的2024Al表面(涂覆面积约0.3cm²)的电化学阻抗谱的图。在从10⁶Hz至0.1Hz的频率范围内测量阻抗的实部(Z′)分量和虚部(Z″)分量。通过外推半圆并在Z″＝0处取Z′的值来确定非本征电阻。根据图5，涂覆TiO₂的表面表现出约269kΩ的耐腐蚀性，该值是未涂覆涂层的表面的电阻(约10kΩ)的将近27倍。

实例9：具有结合的腐蚀抑制剂的多相聚合物的抗腐蚀特性。

在该实例中，将腐蚀抑制剂六氟钛酸铵(AHFT)和硼酸(BA)结合到多相聚合物中，以便测试它们在自修复涂层中的有效性。如实例5中所述，制备具有结合了腐蚀抑制剂(AHFT和BA)的多相模块化亲水涂层的铝合金2024-T3面板，并将其与不具有腐蚀抑制剂的多相模块化亲水涂层进行比较。

图6(a)、图6(b)和图6(c)分别示出了涂覆涂层的面板600、601和602。这些涂覆涂层的面板各自刻有“X”图案610、611和612，以模拟涂层中的破裂。将具有和不具有Ti基抑制剂(AHFT和BA)的涂覆涂层的面板装入盐雾室(使用1M NaCl)中并暴露于盐水雾约500小时，分别得到图6(b)和图6(c)中的面板601和602。完成之后，从铝表面除去聚合物涂层，并在去离子水中漂洗暴露的铝以除去残留的盐。

图6(a)示出了涂覆有结合了腐蚀抑制剂(AHFT和BA)的多相模块化亲水涂层的铝面板600在盐雾测试之前的光学显微图。图6(b)示出了涂覆有包括腐蚀抑制剂的多相模块化亲水涂层的铝面板601在盐雾(1M NaCl)测试500小时之后的光学显微图。在图6(b)中观察到最小的腐蚀影响。图6(c)示出了涂覆有不包括腐蚀抑制剂的多相模块化亲水涂层的铝面板602在盐雾(1M NaCl)测试500小时之后的光学显微图。在没有腐蚀抑制剂的情况下，铝面板602示出了多个暗区620，在图6(c)中圈出，表示腐蚀。

此外，铝表面的扫描电子显微术和能量分散光谱法揭示了在用含有抑制剂的聚合物涂覆的面板表面上存在Ti和F。这些结果与来自该实例中的盐雾测试的上述结果一起，是在腐蚀性环境中(例如在水性电解质存在下)抑制剂被释放并反应以使表面钝化并保护其免受腐蚀的强烈指示。

可以将本文披露的涂层施加至各种结构，包括但不限于风力涡轮机叶片、汽车、卡车、火车、远洋轮船、电力传输线、建筑物、天线、化工厂基础设施(例如，蒸馏塔和热交换器)，诸如此类。本发明的其他实际应用包括但不限于车窗、过滤器、仪器、传感器、照相机、卫星和武器系统。

在本具体实施方式中，已参考多个实施例和附图，在附图中通过图示方式示出了本发明的具体示例性实施例。对这些实施例做了充分详细的描述以使本领域的技术人员能够实践本发明，并且应当理解，可以由熟练的技术人员对所披露的各种实施例作出修改。

在上述的方法和步骤指示某些事件正以某种顺序发生的情况下，本领域的普通技术人员将认识到可以修改某些步骤的顺序并且这类修改是根据本发明的变型进行的。另外，在可能时可以在并行过程中同时执行某些步骤，也可以循序执行某些步骤。

本说明书中所引用的所有出版物、专利和专利申请通过援引全文并入本文，就如同每个出版物、专利或专利申请已在本文中明确且单独地提出。

上述的实施例、变型和附图应当提供本发明的实用性和通用性的指示。在不脱离本发明的实质和范围的情况下，还可以利用未提供本文阐明的所有特征和优点的其他实施例。这类修改和变型被认为在由权利要求书限定的本发明的范围内。

Claims (25)

1.一种多相聚合物组合物，所述多相聚合物组合物包含在化学上不同的第一聚合物材料和第二聚合物材料，其中所述第一聚合物材料和所述第二聚合物材料在从0.1微米至500微米的微相分离长度尺度上被微相分离，其中所述多相聚合物组合物还包含选择性地分散在所述第一聚合物材料内的第一固体功能性颗粒，其中所述第一固体功能性颗粒在化学上不同于所述第一聚合物材料和所述第二聚合物材料，其中对于分散在所述第一聚合物材料内的所述第一固体功能性颗粒，第一颗粒选择性为至少75％，其中所述第一颗粒选择性被定义为包含在第一聚合物相中的第一固体功能性颗粒相对于整个组合物中存在的所有第一固体功能性颗粒的分数，其中功能性旨在与惰性填料相区分，并且

其中所述多相聚合物组合物通过以下方法制备，所述方法包括：

(a)在第一反应容器中，由第一聚合物起始组分合成第一聚合物材料；

(b)在第二反应容器中，由第二聚合物起始组分合成第二聚合物材料；

(c)将多个第一固体功能性颗粒引入到所述第一反应容器中，以将所述第一固体功能性颗粒设置在所述第一聚合物材料中；

(d)任选地将多个第二固体功能性颗粒引入到所述第二反应容器中，以将所述第二固体功能性颗粒分散在所述第二聚合物材料中；

(e)提供能够使所述第一聚合物材料与所述第二聚合物材料共价结合的反应性物质；以及

(f)将所述第一聚合物材料、所述第二聚合物材料和所述反应性物质合并，以使所述第一聚合物材料与所述第二聚合物材料共价结合，从而产生所述多相聚合物组合物。

2.如权利要求1所述的多相聚合物组合物，其中所述第一固体功能性颗粒能够响应于选自由紫外光、温度变化、压力变化、环境溶剂、湿度变化、pH变化及其组合组成的组的环境输入而与所述第二聚合物材料反应。

3.如权利要求1所述的多相聚合物组合物，其中所述多相聚合物组合物被设置在表面上，并且其中所述第一固体功能性颗粒能够响应于选自由紫外光、温度变化、压力变化、环境溶剂、湿度变化、pH变化及其组合组成的组的环境输入而与所述表面反应。

4.如权利要求1所述的多相聚合物组合物，其中所述第一固体功能性颗粒能够溶于水或水性溶剂中。

5.如权利要求1所述的多相聚合物组合物，其中所述第一固体功能性颗粒能够溶于有机溶剂中。

6.如权利要求1所述的多相聚合物组合物，其中所述多相聚合物组合物还包含选择性地分散在所述第二聚合物材料内的第二固体功能性颗粒，其中所述第二固体功能性颗粒在化学上不同于所述第一聚合物材料和所述第二聚合物材料，其中对于分散在所述第二聚合物材料内的所述第二固体功能性颗粒，第二颗粒选择性为至少51％，其中所述第二颗粒选择性被定义为包含在第二聚合物相中的第二固体功能性颗粒相对于整个组合物中存在的所有第二固体功能性颗粒的分数。

7.如权利要求6所述的多相聚合物组合物，其中所述多相聚合物组合物被设置在表面上，并且其中所述第二固体功能性颗粒能够响应于选自由紫外光、温度变化、压力变化、环境溶剂、湿度变化、pH变化及其组合组成的组的环境输入而与所述表面反应。

8.如权利要求1所述的多相聚合物组合物，其中所述第一固体功能性颗粒包括无机颗粒、有机颗粒或其组合。

9.如权利要求1所述的多相聚合物组合物，其中所述第一固体功能性颗粒包括氧化剂、还原剂或其组合。

10.如权利要求1所述的多相聚合物组合物，其中所述第一固体功能性颗粒选自由金属、金属氧化物、盐及其组合组成的组。

11.如权利要求1所述的多相聚合物组合物，其中所述第一固体功能性颗粒选自由陶瓷、聚合物及其组合组成的组。

12.如权利要求1所述的多相聚合物组合物，其中对所述第一固体功能性颗粒进行表面处理，以增强与所述第一聚合物材料的化学相容性。

13.如权利要求1所述的多相聚合物组合物，其中所述第一固体功能性颗粒具有从50纳米至500微米的平均粒度。

14.如权利要求1所述的多相聚合物组合物，其中所述第一聚合物材料和所述第二聚合物材料独立地选自由聚酯、聚醚、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚环氧化物、聚硅氧烷、纤维素聚合物及其组合组成的组。

15.如权利要求1所述的多相聚合物组合物，其中所述第一聚合物材料或所述第二聚合物材料中的一种是连续基质，并且所述第一聚合物材料或所述第二聚合物材料中的另一种是分散在所述连续基质内的多个夹杂物。

16.如权利要求1所述的多相聚合物组合物，其中所述多相聚合物组合物包含链段式嵌段共聚物，其中所述第一聚合物材料包含所述链段式嵌段共聚物的第一软链段，并且其中所述第二聚合物材料包含所述链段式嵌段共聚物的第二软链段。

17.如权利要求16所述的多相聚合物组合物，其中所述链段式嵌段共聚物包含：

(a)选自含氟聚合物的一个或多个第一软链段，所述第一软链段具有从500g/mol至10,000g/mol的平均分子量，其中所述含氟聚合物是(α,ω)-羟基封端的和/或(α,ω)-胺封端的；

(b)选自聚酯或聚醚的一个或多个第二软链段，其中所述聚酯或聚醚是(α,ω)-羟基封端的和/或(α,ω)-胺封端的，其中所述第二软链段与所述第一软链段的摩尔比任选地小于2.0；

(c)一种或多种异氰酸酯物质、或其已反应形式，所述异氰酸酯物质或其已反应形式具有为2或更大的异氰酸酯官能度；以及

(d)一种或多种多元醇或多元胺扩链剂或交联剂、或其已反应形式。

18.如权利要求16所述的多相聚合物组合物，其中所述链段式嵌段共聚物具有以下结构：

其中：

X、Y＝CH₂-(O-CH₂-CH₂)p-T，并且X和Y独立地选择；

p＝1至50；

T是羟基或胺末端基团；

m＝1至100；并且

n＝0至100。

19.如权利要求1所述的多相聚合物组合物，其中所述多相聚合物组合物存在于涂层中或作为涂层存在。

20.一种包含在化学上不同的第一聚合物材料和第二聚合物材料的抗腐蚀组合物，其中所述第一聚合物材料和所述第二聚合物材料在从0.1微米至500微米的微相分离长度尺度上被微相分离，

其中所述抗腐蚀组合物包含选择性地分散在所述第一聚合物材料内的第一腐蚀抑制剂颗粒或前体，其中对于分散在所述第一聚合物材料内的所述第一腐蚀抑制剂颗粒或前体，第一颗粒选择性为至少75％，

其中所述抗腐蚀组合物任选地还包含选择性地分散在所述第二聚合物材料内的第二腐蚀抑制剂颗粒或前体，其中对于分散在所述第二聚合物材料内的所述第二腐蚀抑制剂颗粒或前体，第二颗粒选择性为至少51％，并且

其中所述第一腐蚀抑制剂颗粒或前体和所述第二腐蚀抑制剂颗粒或前体在化学上不同于所述第一聚合物材料和所述第二聚合物材料。

21.如权利要求20所述的抗腐蚀组合物，其中所述第一腐蚀抑制剂颗粒或前体和/或所述第二腐蚀抑制剂颗粒或前体选自由氧化还原反应型抑制剂、水解反应型抑制剂、阳极极化型抑制剂、吸附质型抑制剂及其组合组成的组。

22.一种制备多相聚合物组合物的方法，所述方法包括：

(a)在第一反应容器中，由第一聚合物起始组分合成第一聚合物材料；

(b)在第二反应容器中，由第二聚合物起始组分合成第二聚合物材料，其中所述第二聚合物材料在化学上不同于所述第一聚合物材料；

(c)将多个第一固体功能性颗粒引入到所述第一反应容器中，以将所述第一固体功能性颗粒设置在所述第一聚合物材料中，其中所述第一固体功能性颗粒在化学上不同于所述第一聚合物材料和所述第二聚合物材料；

(d)任选地将多个第二固体功能性颗粒引入到所述第二反应容器中，以将所述第二固体功能性颗粒分散在所述第二聚合物材料中；

(e)提供能够使所述第一聚合物材料与所述第二聚合物材料共价结合的反应性物质；以及

(f)将所述第一聚合物材料、所述第二聚合物材料和所述反应性物质合并，以使所述第一聚合物材料与所述第二聚合物材料共价结合，从而产生多相聚合物组合物，

其中所述多相聚合物组合物包含选择性地分散在所述第一聚合物材料内的所述第一固体功能性颗粒，其中所述第一聚合物材料和所述第二聚合物材料在从0.1微米至500微米的微相分离长度尺度上被微相分离，其中对于分散在所述第一聚合物材料内的所述第一固体功能性颗粒，第一颗粒选择性为至少75％，其中所述第一颗粒选择性被定义为包含在第一聚合物相中的第一固体功能性颗粒相对于整个组合物中存在的所有第一固体功能性颗粒的分数，并且其中功能性旨在与惰性填料相区分。

23.如权利要求22所述的方法，其中进行步骤(d)，并且其中所述多相聚合物组合物包含选择性地分散在所述第二聚合物材料内的所述第二固体功能性颗粒，其中对于分散在所述第二聚合物材料内的所述第二固体功能性颗粒，第二颗粒选择性为至少51％，其中所述第二颗粒选择性被定义为包含在第二聚合物相中的第二固体功能性颗粒相对于整个组合物中存在的所有第二固体功能性颗粒的分数。

24.如权利要求22所述的方法，其中所述多相聚合物组合物存在于涂层中或作为涂层存在，并且其中所述第一固体功能性颗粒响应于所述涂层的损坏而发生反应。

25.如权利要求24所述的方法，其中所述第一固体功能性颗粒在暴露于紫外光、温度变化、pH变化、压力变化或其组合时发生反应。

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