WO2018115654A1 - Revêtement piézochrome réversible à matrice polymérique pour la détection d'impacts sur substrats composites - Google Patents

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WO2018115654A1
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coating
pigment
piezosensitive
piezochromic
matrix
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PCT/FR2017/053601
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Sophie SENANI
Jean-François LETARD
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Airbus
Olikrom
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals

Definitions

  • the present invention belongs to the field of functional coatings used for the control of the integrity of structures, also called structure health monitoring (Structural Health Monitoring in English), it more particularly relates to a reversible piezochromatic coating for the detection of impacts on substrates composites mainly.
  • the present invention consists of a pressure-sensitive material comprising a polymeric matrix in which is dispersed a piezochromic pigment which changes color from a well-defined transition pressure.
  • the composite materials have mechanical properties and lightness that make them widely used for the manufacture of structural parts in various industrial applications and more particularly in the aeronautical industry.
  • the present invention is more generally concerned with facilitating the detection of impacts on structures regardless of their manufacturing materials, and more particularly with the detection of impacts on composite supports because of a more delicate visual control on this material.
  • the damage may have a superficial footprint difficult to identify while having a further deterioration in depth.
  • VT rigorously visually inspected
  • US global ultrasonic
  • NDT non-destructive testing
  • the closest solutions of the invention describe paints or films containing capsules filled with dyes. Under the effect of pressure, a shock for example, capsules burst and release the dye which then reveals the impact zone.
  • This type of paints or films make it possible to locally reveal an impact with an estimate of its intensity but on a low pressure range and for pressures well below the pressures causing damage to the composite materials. .
  • the challenge is to have a fast and efficient way to locate specific intensity impacts in order to use the necessary preventive or corrective actions.
  • the Applicant proposes a solution that overcomes the limitations of the prior art and describes a piezosensitive coating for the detection of impacts on a substrate, comprising a matrix in which at least one piezochromic pigment is dispersed.
  • This coating is remarkable in that the matrix is a polymeric matrix, and in that the piezochromic pigment is chosen so that said coating changes color from a determined pressure threshold corresponding to a pressure of transition of said piezochromic pigment in said matrix between two polymorphic forms of different colors, or of spin transition of said pigment in said matrix, and this in correlation with the mechanical properties of the substrate (colorimetric transition pressure in the range of the damage pressures of the composite materials for example).
  • transition pressure of a piezochrome pigment taken alone can change as soon as said pigment is introduced into a medium, in this case the matrix of the coating.
  • the polymeric matrix consists of polyurethane, epoxide, or glycerol.
  • the piezochrome pigment is a metal oxide of formula AMoO 4 with a metal, such as copper, zinc, iron, nickel, etc.
  • the piezochromic pigment is either doped with tungsten of formula CuM0 ⁇ W x 0 with x a real number between 0 inclusive and 1 inclusive, or between 0.07 inclusive and 0.1 inclusive, or doped with magnesium.
  • the piezochromic pigment is a coordination complex comprising at least one metal center having one of the 3d4, 3d6 or 3d7 electronic configurations, at least one nitrogen ligand, and at least one anion, said piezochromic pigment having at least two spin states stable at pressure and ambient temperatures.
  • the piezochromic pigment consists of a metal center which is a ferrous ion Fe ( n ) , triazole ligands, and at least one anion among BF 4 , CIO 4 , COf-, Br ⁇ , cr, N0 3 2 " , PF 6 2 ⁇
  • the subject of the present invention is also a process for producing a piezosensitive coating as described on a composite substrate, for example, said coating comprising a polymeric matrix and at least one piezochrome pigment, and characterized in that it comprises the steps following:
  • FIG. 1a illustrates a coating according to the invention applied to a composite substrate and revealing four different intensity impacts
  • FIG. 1b is a section of Figure 1a along the axis A - A, illustrating schematically two levels of internal damage in the substrate;
  • FIG. 2 illustrates the evolution of the coloration of the zone impacted on two different piezochromic coatings as a function of the impact energy;
  • FIG. 3 is a curve illustrating the evolution of the transition pressure of a piezochromic pigment as a function of its concentration of doping metal;
  • FIG. 4 illustrates a triazole ligand which is included in the composition of a piezochrome pigment according to the invention;
  • the present invention responds to the need to have means capable of rapidly revealing and locating shocks and impacts experienced by a composite structure, and which can lead to internal damage to the structure while being hardly perceptible on the surface of said structure.
  • FIGS. 1a and 1b show a composite substrate 10 to which a piezochromic coating 12 has been applied, said coating having been subjected to impacts of increasing intensity.
  • the impacts were made by the same tool and therefore have spots 121, 122, 123 and 124 of equal diameters.
  • the spot 121 corresponds to an impact of 0.1 GPa, the lowest, and therefore to a color change of the coating at the lowest contrast.
  • the other spots 122, 123 and 124 respectively correspond to impacts of increasing energy density.
  • the color changes of the coating have increasing contrasts with maximum contrast for the spot 124 which corresponds to the greatest impact pressure experienced by the coating 12.
  • the impacts experienced by the substrate 10 cause internal damage illustrated on the longitudinal section of Figure 1b by triangular patterns 1 12 and 1 14 more or less dense and deep.
  • the coating, object of the present invention allows for this purpose to detect and visually locate the impact zones on a composite substrate for a routine visual inspection.
  • the health control of the part concerned is significantly improved because of a considerable time saving and an ability to detect low intensity impacts causing no damage in the substrate, the impacts can not be revealed by the coating only from a well-defined pressure threshold.
  • Ultrasonic testing is nevertheless necessary to characterize the damage revealed by the coating, but only concerns areas near the spots that materialize the impacts. Therefore, nondestructive testing can be strictly focused on useful areas.
  • FIG. 2 represents an experimental photograph revealing the evolution of the color of the zone impacted on two different piezochromic coatings 12a and 12b as a function of the impact energy.
  • the present invention relates to a piezosensitive coating comprising a polymeric matrix comprising piezochromic pigments, said pigments being previously functionalized or not being functionalized.
  • the polymeric matrix is for example a resin, thermosetting or thermoplastic, a paint, or a varnish.
  • the polymeric matrix is based on polyurethane, epoxide or glycerol.
  • the piezochromic pigments sometimes called tribochromic pigments, which are introduced and mixed in the polymer matrix to form the piezosensitive coating according to the invention, can be spin-transition metallo-organic compounds, or inorganic particles with piezochromic properties, that is to say, changing color according to the pressure preferably in the visible spectrum associated with a phase transition phenomenon.
  • the color changes of the piezochromic pigments of the present invention may be reversible after application of an external stimulus (e.g., temperature).
  • an external stimulus e.g., temperature
  • piezochromic pigments with irreversible color change when the change in pressure causes significant structural changes are also piezochromic pigments with irreversible color change when the change in pressure causes significant structural changes.
  • the inorganic piezochromic pigments according to the invention are metal oxides of formula AMoO 4 , where A is a metal whose crystalline structures are modified under the effect of pressure, thus inducing a color change by optical contrast under the effect of mechanical stresses.
  • These pigments are preferably chosen from the following oxides: CuMoO 4 , ZnMoO 4 , FeMoO 4 or NiMoO 4 .
  • Derivatives of these metal oxides doped with tungsten (W) or magnesium (Mg) can also be used as inorganic piezochromic pigments.
  • the inorganic piezochromic pigments used are members of the series below with x a real number between 0 and 1:
  • the inorganic piezochromic pigments used are members of the series below with x a real number between 0 and 1:
  • the members of the first series are advantageously used, ie CuMol x W x O 4 , but with x a real number of between 0.07 and 0.1.
  • x a real number of between 0.07 and 0.1.
  • piezochromic components undergo a first phase transition that can be induced by a pressure applied to said piezochromic components.
  • These components also have thermochromic properties that will not be presented here.
  • the phase transition takes place between two polymorphic forms, each of said polymorphic forms having a distinct and distinguishable color, for example:
  • the color change between the two phases of a piezochromic compound may occur gradually or abruptly in the vicinity of the transition pressure of said piezochromium compound.
  • Inorganic piezochromic pigments used in the present invention are characterized by well-defined transition pressures, the table below reference transition pressures of some members of the series CuMoi- x W x O 4:
  • the number x represents the tungsten content by weight in the members of the CuMoi -x W x O 4 series , it has been demonstrated that the setting of this This rate, within the solubility limit of tungsten, makes it possible to control the transition pressure of the piezochromium compound.
  • FIG. 3 indeed illustrates the evolution of the transition pressure of the piezochromium compound, as ordinate, as a function of the molar percentage of tungsten in said piezochrome compound, on the abscissa. It appears in FIG. 3 that the measurement results can be extrapolated by a line, the evolution of the transition pressure as a function of the tungsten concentration is therefore linear.
  • the choice of the doping metal, as well as its proportion, makes it possible to determine the transition pressure as well as the accuracy of this pressure.
  • the interactions between the judiciously selected inorganic piezochromic pigments and the host matrix should be optimized. The determination of these parameters leads to the adjustment of the pressure of the color change of the coating as well as the viscosity of the final mixture of the paint before application to the substrate.
  • the piezochromic pigment chosen for the coating is that having a transition pressure, in the mixture, which corresponds to the better to an order of magnitude of the intensities of these impacts.
  • the inorganic piezochromic pigments according to the invention are directly introduced into the polymer matrix of the coating, by means of an adjustment of the matrix formulation by adjuvants, in order firstly to adjust the chemical compatibility between said matrix and said pigments, and on the other hand, modulating the mechanical properties of the coating resulting from the mixing of said matrix and said pigments and thereby the pressure sensitivity range of said coating.
  • the metallo-organic piezochromic pigments according to the invention are spin-transition molecular compounds comprising a metal center and at least one ligand, and in which pigments the different metal centers are connected together to form a network.
  • These molecular compounds show pressure-induced spin transitions between two stable spin states at ambient pressure and temperature, said transitions being associated with a hysteresis phenomenon, and resulting in a sharp change in the color of the molecules that allows for in addition to locating impact zones on a coating containing said molecules.
  • the metallo-organic piezochromic pigments are molecules comprising a ferrous ion Fe (ii) associated with at least one ligand chosen from the triazoles which correspond to the formula given in FIG. 4, in which the radical R is an alkyl of formula C n H 2 n + i or an amine NL 2 where L is chosen between H and an alkyl, these molecules additionally comprising several anions chosen, for example, from BF 4 , CIO 4 , COf ⁇ , Br ⁇ , Cl " .
  • the metallo-organic piezochromic pigments may be other coordination complexes comprising one or more metal centers with an electronic configuration 3d4, 3d6 or 3d7, one or more nitrogen ligands and one or more anions, as described in EP 0 543 465, EP 0 666 561, EP 0 745 986, EP 0 842 988, WO 2007/065996 and FR 2 917 410 for example.
  • These metallo-organic piezochromic pigments can be introduced directly into the polymer matrix to form the coating according to the invention, or combined with additives and chemical additives of different sizes and stiffnesses in order to adjust the pressure threshold from the coating changes color.
  • the polymeric matrix of the coating comprises at least two different types of piezochromic pigments.
  • the piezochromatic coating makes it possible to detect impacts of intensities of between 1 and 100 joules, with a change of color of the impacted zone of said coating visible to the naked eye.
  • the present invention also relates to a process for producing a reversible piezochrome coating with a polymeric matrix, said process comprising mainly the following steps:
  • FIG. 5 illustrates the different steps of the method according to the present invention.
  • the application of the coating can be carried out by spraying (spray), roller, brush or brush, after an adequate preparation of the substrate.
  • the method further comprises a step of dispersing said piezochromic pigments using a tri-cylinder mixer.
  • the intended thickness should be respected to ensure the mechanical strength and adhesion to the substrate of the desired layer.
  • the present invention indeed relates to a piezosensitive coating composed of a polymeric matrix comprising piezochromic pigments, which makes it possible to determine the exceeding of a threshold or a plurality of pressure thresholds in a range determined by a color change of the impacted surface.
  • the concentration of said piezochromic pigments is between 2% and 50% by weight.
  • the concentration in sufficient quantity of one or more types of pigments in a matrix makes it possible to obtain a sufficient contrast of the color change of the coating.
  • the chemical composition of the pigments, combined with that of the matrix, determine the pressure threshold from which the coating changes color.
  • Detection of the color change after exposure above the threshold pressure can be performed spectrophotometrically, by the eye of a human observer, and or by the naked eye of a human observer.
  • a color chart may be used in the case of a tricolor system, that is to say having two pressure thresholds.
  • the present invention finds applications in the detection of impacts during the integrity check of a structure in any industry.

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Abstract

La présente invention se rapporte à un revêtement piézosensible (12) pour la détection d'impacts (121, 122, 123, 124) sur un substrat (10), comprenant une matrice dans laquelle est dispersé au moins un pigment piézochrome, ladite matrice est une matrice polymérique, le pigment piézochrome est choisi de façon à ce que ledit revêtement change de couleur à partir d'un seuil de pression déterminé, correspondant à une pression, soit de transition dudit pigment piézochrome dans ladite matrice entre deux formes polymorphiques de couleurs différentes, soit de transition de spin dudit pigment dans ladite matrice. L'invention se rapporte également à un procédé de réalisation d'un tel revêtement piézosensible.

Description

Revêtement piézochrome réversible à matrice polymérique pour la détection d'impacts sur substrats composites
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention appartient au domaine des revêtements fonctionnels utilisés pour le contrôle de l'intégrité des structures, aussi appelé contrôle santé des structures {Structural Health Monitoring en anglais), elle concerne plus particulièrement un revêtement piézochrome réversible pour la détection d'impacts sur substrats composites principalement.
La présente invention consiste en un matériau sensible à la pression comportant une matrice polymérique dans laquelle est dispersé un pigment piézochrome qui change de coloration à partir d'une pression de transition bien définie.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE
Les matériaux composites présentent des propriétés mécaniques et une légèreté qui les rendent largement utilisés pour la fabrication de pièces structurales dans des applications industrielles variées et plus particulièrement dans l'industrie aéronautique.
Cependant, ces matériaux sont particulièrement vulnérables aux dommages causés par des chocs, même de faible énergie, qui peuvent survenir lors de l'assemblage des pièces (par exemple en ligne d'assemblage final). L'endommagement généralement localisé au niveau du point d'impact, (délaminage, fissures transversales internes) peut être plus étendu et se propager sous l'effet de chargement en fatigue, pouvant ainsi conduire à une diminution de leur résistance mécanique de manière significative. Ces dommages peuvent être sous-jacents ou à peine visibles, nécessitant des inspections non destructives coûteuses et chronophages afin de vérifier l'intégrité du composite. Par conséquent, un système visuel de détection d'impacts permettrait de focaliser les inspections par ultrasons strictement aux zones nécessaires.
La présente invention s'intéresse plus généralement à faciliter la détection d'impacts sur des structures quels que soient leurs matériaux de fabrication, et plus spécialement à la détection d'impacts sur des supports composites en raison d'un contrôle visuel plus délicat sur ce type de matériaux, les dommages pouvant avoir une empreinte superficielle difficilement repérable tout en présentant une détérioration plus accrue en profondeur.
Aujourd'hui, les structures composites sont minutieusement inspectées de manière visuelle (VT), par un contrôle à ultrasons (US) global le cas échéant, ou par tout autre contrôle non destructif (CND).
Ces méthodes sont longues et coûteuses et s'avèrent être pénalisantes pour les cycles de maintenance et peuvent remettre en cause la pérennité des processus industriels en raison de l'utilisation croissante des matériaux composites comme pièces de structure.
Dans le domaine de la sécurité et de la prévention des défaillances des structures composites, les solutions existantes se rapportent abondamment à la protection effective contre les chocs, par des revêtements anti-choc par exemple, et ne traitent que rarement la problématique de détection de ceux-ci.
Les solutions les plus proches de l'invention décrivent des peintures ou des films contenant des capsules remplies de colorants. Sous l'effet d'une pression, un choc par exemple, des capsules éclatent et libèrent le colorant qui révèle alors la zone d'impact. Ce type de peintures ou de films permettent de dévoiler localement un impact avec une estimation de son intensité mais sur une faible gamme de pressions et pour des pressions bien inférieures aux pressions provoquant un endommagement des matériaux composites. .
Cette solution, outre le fait qu'elle soit limitée à la détection d'impacts de très faible énergie comme l'empreinte d'un doigt par exemple, n'est pas réversible. Les capsules de colorants ne peuvent servir qu'une seule fois, il peut être donc nécessaire de retraiter la zone impactée avec la même peinture en vue d'une utilisation ultérieure.
De plus, il est difficile d'obtenir une peinture homogène sur des pièces de grandes dimensions en raison de l'inertie des capsules témoins qui constituent de simples corps en suspension dans une phase liquide et non une phase miscible dans la peinture.
L'enjeu est donc de pouvoir disposer d'un moyen rapide et efficace permettant de localiser des impacts d'intensité déterminée afin de recourir aux actions préventives ou correctives nécessaires.
EXPOSÉ DE L'INVENTION
Partant de cet état de fait, la demanderesse propose une solution palliant les limitations de l'art antérieur et décrit un revêtement piézosensible pour la détection d'impacts sur un substrat, comprenant une matrice dans laquelle est dispersé au moins un pigment piézochrome.
Ce revêtement est remarquable en ce que la matrice est une matrice polymérique, et en ce que le pigment piézochrome est choisi de façon à ce que ledit revêtement change de couleur à partir d'un seuil de pression déterminé, correspondant à une pression, soit de transition dudit pigment piézochrome dans ladite matrice entre deux formes polymorphiques de couleurs différentes, soit de transition de spin dudit pigment dans ladite matrice, et ce en corrélation avec les propriétés mécaniques du substrat (pression de transition colorimétrique dans la gamme des pressions d'endommagement des matériaux composites par exemple).
En effet, la pression de transition d'un pigment piézochrome pris seul peut changer dès lors que ledit pigment est introduit dans un milieu, en l'occurrence la matrice du revêtement.
Avantageusement, la matrice polymérique est constituée de polyuréthane, d'époxyde, ou de glycéro.
Dans un mode de réalisation, le pigment piézochrome est un oxyde métallique de formule AMo04 avec A un métal, tel le cuivre, le zinc, le fer, le nickel... etc.
En particulier, le pigment piézochrome est, soit dopé au tungstène de formule CuMoi-xWx0 avec x un nombre réel compris entre 0 inclus et 1 inclus, ou entre 0,07 inclus et 0,1 inclus, soit dopé au magnésium de formule Coi-xMgxMo04 avec x un nombre réel compris entre 0 inclus et 1 inclus. Dans un mode de réalisation, le pigment piézochrome est un complexe de coordination comprenant au moins un centre métallique présentant une des configurations électroniques 3d4, 3d6 ou 3d7, au moins un ligand azoté, et au moins un anion, ledit pigment piézochrome présentant au moins deux états de spins stables à pression et températures ambiantes.
Plus particulièrement, le pigment piézochrome est constitué d'un centre métallique qui est un ion ferreux Fe(n), de ligands triazoles, et d'au moins un anion parmi BF4 , CIO4 , COf-, Br~, cr, N03 2", PF6 2\
La présente invention a également pour objet un procédé de réalisation d'un revêtement piézosensible tel que décrit sur un substrat, composite par exemple, ledit revêtement comprenant une matrice polymérique et au moins un pigment piézochrome, et caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes :
- Sélection dudit pigment piézochrome en fonction d'une pression de transition ;
- Détermination de la quantité dudit pigment piézochrome nécessaire à la réalisation dudit revêtement ;
- Introduction et mélange dudit pigment piézochrome de façon homogène dans une matrice polymérique ;
- Application dudit revêtement piézochrome par pulvérisation (spray- coating) du mélange obtenu sur ledit substrat préalablement préparé.
Les concepts fondamentaux de l'invention venant d'être exposés ci-dessus dans leur forme la plus élémentaire, d'autres détails et caractéristiques ressortiront plus clairement à la lecture de la description qui suit et en regard des dessins annexés, donnant à titre d'exemples non limitatifs des modes de réalisation d'un revêtement piézochrome et de son procédé d'élaboration conformes aux principes de l'invention.
BRÈVE DESCRIPTION DES FIGURES
- La figure 1 a illustre un revêtement selon l'invention appliqué sur un substrat composite et révélant quatre impacts d'intensité différentes ;
- La figure 1 b est une coupe de la figure 1 a selon l'axe A - A, illustrant de manière schématisée deux niveaux de dommages internes dans le substrat ; - La figure 2 illustre l'évolution de la coloration de la zone impactée sur deux revêtements piézochromes différents en fonction de l'énergie d'impact ;
- La figure 3 est une courbe illustrant l'évolution de la pression de transition d'un pigment piézochrome en fonction de sa concentration en métal dopant ; - La figure 4 illustre un ligand triazole qui rentre dans la composition d'un pigment piézochrome selon l'invention ;
- La figure 5 représente les étapes d'un procédé de réalisation du revêtement selon l'invention. DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE MODES DE RÉALISATION
La présente invention répond au besoin d'avoir des moyens capables de révéler et localiser rapidement les chocs et les impacts subis par une structure composite, et pouvant conduire à un endommagement interne de la structure tout en étant difficilement perceptibles à la surface de ladite structure.
En effet, lorsqu'une pièce en matériau composite est impactée, par une chute d'outil par exemple donnant lieu à un défaut d'impact, la structure interne de la pièce peut être sévèrement endommagée par un délaminage dans le cas d'un matériau composite stratifié. Les dommages dus aux défauts d'impacts peuvent nécessiter une réparation ou un remplacement de la pièce en question.
De façon générale, un impact de faible énergie laisse de faibles traces visibles sur la surface de la pièce impactée, ladite pièce doit donc obligatoirement passer par un contrôle à ultrasons complet lors des phases du contrôle qualité et de maintenance. Ce contrôle à ultrasons permet alors de détecter, de localiser et de caractériser d'éventuels dommages internes dans la pièce contrôlée.
Le terme «au moins» dans le contexte de la présente invention signifie
"égal ou supérieur» à l'entier suivant le terme. Les mots «comprenant», « comportant » et « contenant » ainsi que leurs formes conjuguées, n'excluent pas d'autres éléments ou étapes, et l'article indéfini «un» ou «une» n'exclut pas une pluralité sauf indication contraire.
Les figures 1 a et 1 b représentent un substrat composite 10 sur lequel a été appliqué un revêtement piézochrome 12, ledit revêtement ayant été soumis à des impacts d'intensité croissante. Les impacts ont été réalisés par un même outil et présentent donc des spots 121 , 122, 123 et 124 de diamètres égaux.
Le spot 121 correspond à un impact de 0,1 GPa, le plus faible, et donc à un changement de couleur du revêtement au plus faible contraste.
Les autres spots 122, 123 et 124 correspondent respectivement à des impacts de densité d'énergie croissante. Les changements de couleur du revêtement ont des contrastes croissants avec un maximum de contraste pour le spot 124 qui correspond à la plus grande pression d'impact subie par le revêtement 12.
Les impacts subis par le substrat 10 provoquent des dommages internes illustrés sur la coupe longitudinale de la figure 1 b par des motifs triangulaires 1 12 et 1 14 plus ou moins denses et profonds.
Le revêtement, objet de la présente invention, permet à cet effet de détecter et de localiser visuellement les zones d'impacts sur un substrat composite le temps d'une inspection visuelle de routine. Le contrôle santé de la pièce concernée s'en trouve nettement amélioré en raison d'un gain de temps considérable et d'une capacité à détecter des impacts de faible intensité ne causant aucun dommage dans le substrat, les impacts ne pouvant être révélés par le revêtement qu'à partir d'un seuil de pression bien défini.
Le contrôle à ultrasons demeure néanmoins nécessaire pour caractériser les dommages dévoilés par le revêtement, mais ne concerne plus que des zones à proximité des spots qui matérialisent les impacts. Par conséquent, le contrôle non destructif peut être strictement focalisé sur des zones utiles.
Il est ainsi obtenu un contrôle santé des structures composites plus fiable, plus court, et donc moins onéreux.
La figure 2 représente un cliché expérimental dévoilant l'évolution de la couleur de la zone impactée sur deux revêtements piézochromes différents 12a et 12b en fonction de l'énergie d'impact.
Sur le revêtement 12a, le contraste du changement de couleur s'opère de manière nette à partir de 12 joules, tandis que sur le revêtement 12b, le contraste du changement de couleur est net dès 2 joules d'énergie d'impact. Le revêtement 12a possède donc un seuil de pression plus élevé que celui du revêtement 12b. La présente invention se rapporte à un revêtement piézosensible comprenant une matrice polymérique comportant des pigments piézochromes, lesdits pigments étant préalablement fonctionnalisés ou ne l'étant pas.
La matrice polymérique est par exemple une résine, thermodurcissable ou thermoplastique, une peinture, ou un vernis.
Dans un mode de réalisation préféré, la matrice polymérique est à base de polyuréthane, d'époxyde ou de glycéro.
Les pigments piézochromes, parfois appelés pigments tribochromes, qui sont introduits et mélangés dans la matrices polymérique pour former le revêtement piézosensible selon l'invention, peuvent être des composés métallo- organiques à transition de spin, ou bien des particules inorganiques avec des propriétés piézochromiques, c'est-à-dire changeant de couleur en fonction de la pression de préférence dans le spectre visible associée à un phénomène de transition de phase.
Les changements de couleurs des pigments piézochromes de la présente invention peuvent être réversibles après application d'un stimulus extérieur (par exemple la température). Il existe également des pigments piézochromes à changement de couleur irréversible lorsque le changement de pression provoque des modifications structurelles importantes.
Les pigments piézochromes inorganiques selon l'invention sont des oxydes métalliques de formule AMo04, A étant un métal, dont les structures cristallines sont modifiées sous l'effet de la pression, induisant ainsi un changement de couleur par contraste optique sous l'effet de contraintes mécaniques. Ces pigments sont de préférence choisis parmi les oxydes suivants : CuMo04, ZnMo04, FeMo04 ou NiMo04.
Des dérivés de ces oxydes métalliques dopés au tungstène (W) ou au magnésium (Mg) peuvent aussi être utilisés comme pigments piézochromes inorganiques.
Dans un mode de réalisation préféré, les pigments piézochromes inorganiques utilisés sont des membres de la série ci-dessous avec x un nombre réel compris entre 0 et 1 :
CuMo1 -xWx04 Dans un mode de réalisation préféré, les pigments piézochromes inorganiques utilisés sont des membres de la série ci-dessous avec x un nombre réel compris entre 0 et 1 :
Co1-xMgxMo04
On utilise avantageusement les membres de la première série, à savoir CuMoi-xWxO4, mais avec x un nombre réel compris entre 0,07 et 0,1 . Tels CuMo0,925W0,o75O4 ou CuMo0,9Wo,iO4 par exemple.
Ces composants piézochromes subissent une première transition de phase pouvant être induite par une pression appliquée sur lesdits composants piézochromes. Ces composants possèdent aussi des propriétés thermochromes qui ne seront pas présentées ici. La transition de phase s'opère entre deux formes polymorphiques, chacune desdites formes polymorphiques présentant une couleur distincte et distinguable, par exemple :
- verte pour la forme basse pression (a) ;
- rouge-marron pour la forme haute pression (γ).
Le changement de couleur entre les deux phases d'un composé piézochrome peut survenir progressivement ou brusquement au voisinage de la pression de transition dudit composé piézochrome. Les pigments piézochromes inorganiques utilisés dans la présente invention se caractérisent par des pressions de transition bien définies, le tableau ci-dessous référence les pressions de transition de certains membres de la série CuMoi-xWxO4 :
Figure imgf000010_0001
Le nombre x représente le taux de tungstène en titre massique dans les membres de la série CuMoi-xWxO4, il a été mis en évidence que le réglage de ce taux, dans la limite de solubilité du tungstène, permet de contrôler la pression de transition du composé piézochrome.
La figure 3 illustre en effet l'évolution de la pression de transition du composé piézochrome, en ordonnée, en fonction du pourcentage molaire de tungstène dans ledit composé piézochrome, en abscisse. Il apparaît sur la figure 3 que les résultats de mesures, peuvent être extrapolés par une droite, l'évolution de la pression de transition en fonction de la concentration de tungstène est donc linéaire.
Le choix du métal dopant, ainsi que sa proportion permet de déterminer la pression de transition ainsi que la précision de cette pression. Il convient d'optimiser les interactions entre les pigments piézochromes inorganiques, judicieusement choisis, et la matrice hôte. La détermination de ces paramètres conduit au réglage de la pression du changement de couleur du revêtement ainsi que la viscosité du mélange final de la peinture avant application sur le substrat.
Cela permet donc d'obtenir des pigments piézochromes inorganiques avec des pressions de transition bien définies adaptés à la détection d'impacts d'intensités déterminées, dans un large intervalle de pressions couvrant différentes applications industrielles. Dans le cas par exemple de pièces structurales soumises fréquemment à des impacts de routine, d'intensités connues, mais qui peuvent endommager ladite pièce, le pigment piézochrome choisi pour le revêtement est celui présentant une pression de transition, dans le mélange, qui correspond le mieux à un ordre de grandeur des intensités de ces impacts.
Les pigments piézochromes inorganiques selon l'invention sont directement introduits dans la matrice polymérique du revêtement, moyennant un ajustement de la formulation de la matrice par des adjuvants, pour d'une part, ajuster la compatibilité chimique entre ladite matrice et lesdits pigments, et d'autre part, moduler les propriétés mécaniques du revêtement résultant du mélange de ladite matrice et desdits pigments et par là même la plage de sensibilité à la pression dudit revêtement.
Les pigments piézochromes métallo-organiques selon l'invention sont des composés moléculaires à transition de spin comportant un centre métallique et au moins un ligand, et dans lesquels pigments les différents centres métalliques sont reliés entre eux pour former un réseau.
Ces composés moléculaires montrent des transitions de spins induites par la pression, entre deux états de spin stables à pression et température ambiantes, lesdites transitions étant associées à un phénomène d'hystérésis, et résultant en une variation abrupte de la couleur des molécules qui permet en outre de localiser des zones d'impacts sur un revêtement contenant lesdites molécules.
Dans un mode de réalisation préféré, les pigments piézochromes métallo- organiques sont des molécules comprenant un ion ferreux Fe(ii) associé à au moins un ligand choisi parmi les triazoles qui répondent à la formule donnée en figure 4, dans laquelle le radical R est un alkyle de formule CnH2n+i ou bien une aminé NL2 où L est choisi entre H et un alkyle, ces molécules comprenant en outre plusieurs anions choisis par exemple parmi BF4 , CIO4 , COf~, Br~ , Cl".
Ces composés sont connus pour montrer une transition de spin à effet de mémoire et un changement de couleur visible.
Les pigments piézochromes métallo-organiques peuvent être d'autres complexes de coordination comprenant un ou plusieurs centres métalliques avec une configuration électronique 3d4, 3d6 ou 3d7, un ou plusieurs ligands azotés et un ou plusieurs anions, tels que décrits dans les documents EP 0 543 465, EP 0 666 561 , EP 0 745 986, EP 0 842 988, WO 2007/065996 et FR 2 917 410 par exemple.
Ces pigments piézochromes métallo-organiques peuvent être directement introduits dans la matrice polymérique pour former le revêtement selon l'invention, ou bien combinés avec des adjuvants et additifs chimiques de tailles et de rigidités différentes dans le but d'ajuster le seuil de pression à partir duquel le revêtement change de couleur.
Dans un mode de réalisation, la matrice polymérique du revêtement comporte au moins deux types différents de pigments piézochromes.
Dans un mode de réalisation, le revêtement piézochrome permet de détecter des impacts d'intensités comprises entre 1 et 100 joules, avec un changement de couleur de la zone impactée dudit revêtement visible à l'œil nu. La présente invention se rapporte également à un procédé d'élaboration d'un revêtement piézochrome réversible à matrice polymérique, ledit procédé comportant principalement les étapes suivantes :
- Sélection d'un ou de plusieurs pigments piézochromes en fonction de leur pression de transition ;
- Détermination de la quantité de pigments piézochromes nécessaire à la réalisation du revêtement ;
- Introduction et mélange desdits pigments piézochromes de façon homogène dans une matrice polymérique ;
- Application du revêtement piézochrome obtenu sur un substrat préalablement préparé.
La figure 5 illustre les différentes étapes du procédé selon la présente invention.
L'application du revêtement peut être réalisée par aspersion (spray), au rouleau, au pinceau ou à la brosse, après une préparation adéquate du substrat.
Dans un mode de réalisation, le procédé comporte en outre une étape de dispersion desdits pigments piézochromes à l'aide d'un mélangeur tri-cylindres.
En appliquant la couche du revêtement, il convient de respecter l'épaisseur visée afin d'assurer la résistance mécanique et l'adhérence au substrat de la couche souhaitée.
La présente invention concerne en effet un revêtement piézosensible composé d'une matrice polymérique comportant des pigments piézochromes, qui permet de déterminer le dépassement d'un seuil ou d'une pluralité de seuils de pression dans une gamme déterminée par un changement de couleur de la surface impactée.
Dans un mode de réalisation, la concentration desdits pigments piézochromes est comprise entre 2% et 50% en masse.
La concentration en quantité suffisante d'un ou plusieurs types de pigments dans une matrice permet d'obtenir un contraste suffisant du changement de couleur du revêtement. La composition chimique des pigments, combinée à celle de la matrice, déterminent le seuil de pression à partir duquel le revêtement change de couleur.
La détection du changement de couleur après exposition au-delà de la pression seuil peut être réalisée par spectrophotométrie, par l'œil d'un observateur humain, et ou par l'œil nu d'un observateur humain. Un nuancier peut être utilisé dans le cas d'un système tricolore, c'est-à-dire comportant deux seuils de pression.
La présente invention trouve des applications dans la détection d'impacts lors du contrôle d'intégrité d'une structure dans n'importe quelle industrie.

Claims

R E V E N D I C A T I O N S
1 . Revêtement piézosensible (12) pour la détection d'impacts (121 , 122, 123, 124) sur un substrat (10), comprenant une matrice dans laquelle est dispersé au moins un pigment piézochrome, caractérisé en ce que :
- ladite matrice est une matrice polymérique ;
- le pigment piézochrome est choisi de façon à ce que ledit revêtement change de couleur à partir d'un seuil de pression déterminé, correspondant à une pression, soit de transition entre deux états polymorphiques dudit pigment dans ladite matrice, soit de transition de spin dudit pigment dans ladite matrice.
2. Revêtement piézosensible selon la revendication 1 , dans lequel la matrice polymérique est constituée de polyuréthane.
3. Revêtement piézosensible selon la revendication 1 , dans lequel la matrice polymérique est constituée d'époxyde.
4. Revêtement piézosensible selon la revendication 1 , dans lequel la matrice polymérique est constituée de glycéro.
5. Revêtement piézosensible selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit pigment piézochrome est un oxyde métallique de formule AMoO avec A un métal.
6. Revêtement piézosensible selon la revendication 5, dans lequel A est un métal parmi le cuivre, le zinc, le fer, et le nickel.
7. Revêtement piézosensible selon les revendications 5 ou 6, dans lequel ledit pigment piézochrome est dopé au tungstène et présente une formule CuMo-i-xWxO4 avec x un nombre réel compris entre 0 inclus et 1 inclus.
Revêtement piézosensible selon la revendication 7, dans lequel x est compris entre 0,07 inclus et 0,1 inclus.
Revêtement piézosensible selon les revendications 5 ou 6, dans lequel ledit pigment piézochrome est dopé au magnésium et présente une formule Co-i- xMgxMo04 avec x un nombre réel compris entre 0 inclus et 1 inclus.
10. Revêtement piézosensible selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le pigment piézochrome est un complexe de coordination comprenant au moins un centre métallique présentant une des configurations électroniques 3d4, 3d6 ou 3d7, au moins un ligand azoté, et au moins un anion, ledit pigment piézochrome présentant au moins deux états de spins stables à pression et températures ambiantes.
1 1 . Revêtement piézosensible selon la revendication 1 1 , dans lequel le pigment piézochrome est constitué d'un centre métallique qui est un ion ferreux Fe(ii), de ligands triazoles, et d'au moins un anion parmi BF4 , CIO4 ,
Figure imgf000016_0001
12. Procédé de réalisation d'un revêtement piézosensible sur un substrat, ledit revêtement comprenant une matrice polymérique et au moins un pigment piézochrome, et caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes :
- Sélection dudit pigment piézochrome en fonction d'une pression de transition ;
- Détermination de la quantité dudit pigment piézochrome nécessaire à la réalisation dudit revêtement ;
- Introduction et mélange dudit pigment piézochrome de façon homogène dans une matrice polymérique ;
- Application dudit revêtement piézochrome obtenu sur ledit substrat préalablement préparé.
13. Procédé selon la revendication 12, dans lequel ledit substrat est un substrat en matériau composite.
14. Procédé selon les revendications 12 ou 13, dans lequel le revêtement obtenu est conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 12.
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