WO2018110224A1 - 球状ガラス及びガラス転動体の製造方法 - Google Patents

球状ガラス及びガラス転動体の製造方法 Download PDF

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WO2018110224A1
WO2018110224A1 PCT/JP2017/041890 JP2017041890W WO2018110224A1 WO 2018110224 A1 WO2018110224 A1 WO 2018110224A1 JP 2017041890 W JP2017041890 W JP 2017041890W WO 2018110224 A1 WO2018110224 A1 WO 2018110224A1
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glass
rolling element
less
spherical
ion exchange
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PCT/JP2017/041890
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Inventor
田中　敦
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日本電気硝子株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C19/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by mechanical means
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C21/00—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/083—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound
    • C03C3/085—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound containing an oxide of a divalent metal

Definitions

  • the present invention relates to a spherical glass and a method for producing a glass rolling element, and particularly relates to a spherical glass and a method for producing a glass rolling element that are light in weight, high in strength, and excellent in production cost.
  • Silicon nitride is widely used for rolling elements that require insulation.
  • a rolling element made of silicon nitride has the advantage of high insulation and high strength.
  • a rolling element made of silicon nitride has a demerit that it has a high density and is difficult to process into a spherical shape (see, for example, Patent Document 3).
  • glass is an insulating material and further has good formability and workability.
  • glass since glass is a brittle material, when it is used for a rolling element incorporated in a bearing device or the like, it may be damaged under severe conditions such as high-speed rotation, high friction, and high load. Therefore, when the glass is subjected to ion exchange treatment, a surface compressive stress layer is formed, and the mechanical strength can be increased.
  • JP 2006-527907 A Japanese Utility Model Publication No. 05-062540 JP 2009-190959 A
  • Chemically strengthened glass having a surface compressive stress layer generally has a higher mechanical strength as the stress depth DOL is larger.
  • a large amount of alkali ions having a large ion radius is implanted into the glass surface. For this reason, the glass surface expands.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and is to devise a method for producing a spherical glass and a glass rolling element in which the diameter dimension hardly varies before and after the ion exchange treatment.
  • the present inventor has found that the above technical problem can be solved by restricting the dimensional tolerance of the diameter of the spherical glass and the dimensional change rate of the diameter before and after the ion exchange treatment to a predetermined value or less, and proposed as the present invention.
  • the spherical glass of the present invention is a spherical glass used for the production of a glass rolling element, and the dimensional tolerance of the diameter is within ⁇ 0.1%, and the diameter when immersed in KNO 3 molten salt at 430 ° C. for 72 hours. It is characterized by having a property that the rate of increase is less than 0.3%.
  • the “diameter dimensional tolerance” is a dimensional tolerance with respect to the average value of the diameters measured at at least 10 locations, and can be measured by, for example, a well-known contact type length measuring machine.
  • the “diameter increase rate” can be measured by a well-known contact-type length measuring machine, and at least 10 diameters are measured before and after the ion exchange treatment, and evaluated using the average value.
  • the spherical glass of the present invention preferably has a polished surface and a surface roughness Ra of 5 nm or less. If it does in this way, it will become easy to break a glass rolling element on severe conditions, such as high-speed rotation, high friction, and high load.
  • the “surface roughness Ra” can be measured by a method based on JIS B0601: 2001 in a state where the sample is fixed with a jig or the like.
  • the spherical glass of the present invention preferably contains, as a glass composition, 45 to 75% of SiO 2 , 10 to 30% of Al 2 O 3 and 5 to 25% of Na 2 O as a glass composition.
  • the spherical glass of the present invention preferably has a liquidus viscosity of 10 4.0 dPa ⁇ s or more.
  • the compression stress value CS of the surface compressive stress layer is 300 MPa or more and the stress depth DOL is 30 ⁇ m or more. It is preferable to have.
  • the “compressive stress value CS” and the “stress depth DOL” are measured as follows. A glass plate having the same composition as the spherical glass and the same thermal history is prepared. Next, the glass plate is subjected to ion exchange treatment under the same conditions as the spherical glass to obtain a glass plate having the same surface composition profile as the spherical glass.
  • the surface composition profile can be measured by using a standardless quantitative analysis of the ZAF method by SEM-EDX (for example, S4300-SE manufactured by Hitachi High-Technologies, EX-250 manufactured by Horiba, Ltd.).
  • a heat history can be arrange
  • the cross section of the glass plate was observed with a surface stress meter (for example, FSM-6000 manufactured by Orihara Seisakusho Co., Ltd.), and the compressive stress value CSp of the surface stress layer of the glass plate was determined from the number of observed interference fringes and their spacing.
  • the stress depth DOLp is calculated.
  • the obtained CSp is evaluated as CS of spherical glass, and DOLp is evaluated as DOL of spherical glass.
  • the method for producing a glass rolling element of the present invention comprises a polishing step of polishing the surface of the spherical glass so that the dimensional tolerance of the diameter is within ⁇ 0.1%, and ionizing the spherical glass after the surface polishing. And an ion exchange treatment step of obtaining a glass rolling element having a surface compressive stress layer, wherein the diameter of the glass rolling element is 1.000 times the diameter of the spherical glass after surface polishing and 1.003.
  • the spherical glass after surface polishing is subjected to ion exchange treatment so as to be less than double.
  • the surface roughness Ra of the glass rolling element is preferably 5 nm or less.
  • the glass rolling element has a glass composition of 50% by mass of SiO 2 45 to 75%, Al 2 O 3 10 to 30%, Na 2 O 5 to 25. % Is preferably contained.
  • the liquid phase viscosity of the glass rolling element is preferably 10 4.0 dPa ⁇ s or more.
  • the compressive stress value CS of the surface compressive stress layer of the glass rolling element is 300 MPa or more and the stress depth DOL is 30 ⁇ m or more.
  • the dimensional tolerance of the diameter is within ⁇ 0.1%, preferably within ⁇ 0.05%, within ⁇ 0.02%, within ⁇ 0.01%, ⁇ Within 0.005%, especially within ⁇ 0.002%.
  • the dimensional tolerance of the diameter is preferably within ⁇ 10 ⁇ m, within ⁇ 5 ⁇ m, within ⁇ 3 ⁇ m, within ⁇ 2 ⁇ m, within ⁇ 1 ⁇ m, within ⁇ 0.5 ⁇ m, and particularly within ⁇ 0.1 ⁇ m. If the dimensional tolerance of the diameter is too large, the driving operation or the like becomes unstable, making it difficult to use as a rolling element.
  • the diameter is preferably 100 mm or less, 80 mm or less, 50 mm or less, 30 mm or less, 20 mm or less, particularly 10 mm or less, and preferably 1 mm or more, 2 mm or more, 4 mm or more, particularly 5 mm or more. If it does in this way, it will become suitable for a rolling element built in a bearing device etc.
  • the spherical glass of the present invention has a diameter increase rate of less than 0.3%, preferably less than 0.2%, particularly preferably less than 0.1% when immersed in KNO 3 molten salt at 430 ° C. for 72 hours. . Also, when immersed in KNO 3 molten salt at 380 ° C. for 72 hours, the increase rate of the diameter is preferably less than 0.2%, particularly preferably less than 0.1%.
  • the increase rate of the diameter is large, when the glass rolling element is incorporated in a bearing device or the like, the surface wears rapidly due to sliding with the bearing, or the probability of breakage increases.
  • the increase rate of the diameter after the ion exchange treatment tends to decrease.
  • polishing the surface of the glass rolling element can reduce the surface wear and breakage probability, but the surface compressive stress layer is also reduced. Mechanical strength tends to decrease. Also, the polishing cost increases.
  • the surface of the spherical glass (glass rolling element) of the present invention is preferably a polished surface, and the surface roughness Ra of the polished surface is preferably 10 nm or less, 7 nm or less, particularly 5 nm or less. If the surface roughness Ra of the polished surface is too large, the insulating member is easily damaged under severe conditions such as high-speed rotation, high friction, and high load.
  • the compressive stress value CS of the surface compressive stress layer is preferably 300 MPa or more, 500 MPa or more, particularly 700 MPa or more. Further, when immersed in a KNO 3 molten salt at 380 ° C. for 72 hours, the compressive stress value CS of the surface compressive stress layer is preferably 400 MPa or more, 500 MPa or more, particularly 700 MPa or more. Furthermore, in the glass rolling element according to the present invention, the compressive stress value CS of the surface compressive stress layer is preferably 300 MPa or more, 500 MPa or more, particularly 700 MPa or more.
  • the compressive stress value CS The larger the compressive stress value CS, the higher the mechanical strength of the glass rolling element. However, if the compressive stress value CS is too large, the tensile stress value CT inherent in the glass rolling element may be extremely high. Therefore, the compressive stress value CS of the surface compressive stress layer is preferably 2500 MPa or less. Note that the compression stress value CS can be increased by shortening the ion exchange time or lowering the ion exchange temperature (the temperature of the ion exchange solution).
  • the spherical glass of the present invention preferably has a stress depth DOL of 10 ⁇ m or more, 30 ⁇ m or more, 50 ⁇ m or more, particularly 70 ⁇ m or more when immersed in KNO 3 molten salt at 430 ° C. for 72 hours. Further, when immersed in KNO 3 molten salt at 380 ° C. for 72 hours, the stress depth DOL is preferably 30 ⁇ m or more, 50 ⁇ m or more, and particularly preferably 70 ⁇ m or more. Further, the glass rolling element according to the present invention preferably has a stress depth DOL of 10 ⁇ m or more, 30 ⁇ m or more, 50 ⁇ m or more, particularly 70 ⁇ m or more.
  • the stress depth DOL is preferably 500 ⁇ m or less, 300 ⁇ m or less, and particularly 200 ⁇ m or less. Note that the stress depth DOL can be increased by increasing the ion exchange time or raising the ion exchange temperature.
  • the spherical glass of the present invention preferably has an internal tensile stress value CT of 200 MPa or less, 150 MPa or less, 100 MPa or less, particularly 50 MPa or less when immersed in KNO 3 molten salt at 430 ° C. for 72 hours. Further, when immersed in KNO 3 molten salt at 380 ° C. for 72 hours, the internal tensile stress value CT is preferably 150 MPa or less, 100 MPa or less, particularly 50 MPa or less. Further, the glass rolling element according to the present invention preferably has an internal tensile stress value CT of 200 MPa or less, 150 MPa or less, 100 MPa or less, particularly 50 MPa or less.
  • the internal tensile stress value CT is preferably 1 MPa or more, 10 MPa or more, particularly 15 MPa or more.
  • the “internal tensile stress value CT” refers to a value calculated by the following mathematical formula 1.
  • t the thickness of the glass rolling element refers to the shortest distance among the distances between the opposing surfaces of the rolling element.
  • CT CS ⁇ DOL / (t ⁇ 1000-2 ⁇ DOL)
  • CT Internal tensile stress value (MPa)
  • t Diameter of glass rolling element (mm)
  • CS Compressive stress value (MPa)
  • DOL Stress depth ( ⁇ m)
  • the spherical glass (glass rolling element) of the present invention preferably contains, as a glass composition, 45 to 75% of SiO 2 , 10 to 30% of Al 2 O 3 and 5 to 25% of Na 2 O as a glass composition.
  • the reason for limiting the content range of each component as described above will be described below.
  • the following% display points out the mass% unless there is particular notice.
  • SiO 2 is a component that forms a glass network, and its content is preferably 45 to 75%, 45 to 70%, 45 to 65%, 45 to 63%, particularly 48 to 61%.
  • content of SiO 2 is too large, meltability, moldability, thermal expansion coefficient is liable to lower.
  • the content of SiO 2 is too small, it becomes difficult to vitrify and the thermal expansion coefficient becomes unreasonably high, so that the thermal shock resistance tends to decrease.
  • Al 2 O 3 is a component that increases ion exchange performance, strain point, and Young's modulus. However, when the content of Al 2 O 3 is too large, devitrification crystal glass becomes easy to precipitate, hardly molded into a desired shape. Further, the meltability and the coefficient of thermal expansion are likely to decrease. Therefore, the preferred upper limit range of Al 2 O 3 is 30% or less, 28% or less, 24% or less, 23% or less, 22% or less, 21.5% or less, particularly 21% or less. 10% or more, 12% or more, 13% or more, 15% or more, 17% or more, particularly 18% or more.
  • Na 2 O is an ion exchange component and a component that improves meltability and moldability. It is also a component that improves devitrification resistance.
  • the content of Na 2 O is preferably 5 to 25%, 10 to 25%, 11 to 22%, 12 to 20%, 13 to 19%, particularly 14 to 18%.
  • P 2 O 5 is a component that enhances the ion exchange performance, and particularly a component that increases the stress depth DOL.
  • increasing the amount of Al 2 O 3 is effective for improving the ion exchange performance.
  • the content of Al 2 O 3 is too large, the devitrification resistance tends to decrease. Therefore, there is a limit to the amount of Al 2 O 3 introduced.
  • P 2 O 5 is introduced, even if the amount of Al 2 O 3 is increased, it becomes difficult for the glass to devitrify, so that the allowable amount of introduction of Al 2 O 3 can be increased. As a result, ion exchange performance can be dramatically improved.
  • the preferable upper limit range of P 2 O 5 is 10% or less, 9% or less, 8% or less, 7% or less, particularly 6% or less, and the preferable lower limit range is 0% or more, 0 1% or more, 0.5% or more, 1% or more, 2% or more, 3% or more, particularly 4% or more.
  • B 2 O 3 is a component that lowers the liquidus temperature, high-temperature viscosity, and density, and is a component that increases the ion exchange performance, particularly the compressive stress value CS. There is a risk that burns will occur or water resistance, liquid phase viscosity, and stress depth DOL will decrease. Therefore, the content of B 2 O 3 is preferably 0 to 6%, 0 to 4%, 0.1 to 3%, 0.1 to 2%, particularly 0.5 to less than 1%.
  • Li 2 O is an ion exchange component and a component that lowers the high-temperature viscosity and improves the meltability and moldability. Furthermore, it is a component that increases the Young's modulus. However, when the content of Li 2 O is too large, and decreases the liquidus viscosity, it tends glass devitrified. Further, the low-temperature viscosity is excessively lowered, and stress relaxation is likely to occur during the ion exchange treatment, and the compressive stress value CS may be lowered. Therefore, the content of Li 2 O is preferably 0 to 10%, 0 to 8%, 0 to 5%, 0 to less than 3%, 0 to 2%, 0 to less than 1%, 0 to 0.1%. Less than, in particular, 0 to less than 0.01%.
  • K 2 O is a component that promotes ion exchange, and is a component that has a high effect of increasing the stress depth DOL, particularly among alkali metal oxides. Further, it is a component that lowers the high-temperature viscosity to increase meltability and moldability, and improve devitrification resistance.
  • the content of K 2 O is too large, the thermal expansion coefficient becomes unreasonably high, the thermal shock resistance is lowered, and it is difficult to match the thermal expansion coefficient with the surrounding materials. Furthermore, there is a possibility that the strain point is excessively lowered, the balance of the glass composition is lost, and the devitrification resistance is reduced.
  • the preferable upper limit range of K 2 O is 10% or less, 9% or less, 8% or less, 7% or less, particularly 6% or less, and the preferable lower limit range is 0% or more, 0.5% or more, 1% or more. 2% or more, 3% or more, particularly 4% or more.
  • the preferred upper limit range of Li 2 O + Na 2 O + K 2 O is 30% or less, 25% or less, particularly 22% or less, and the preferred lower limit range is 8% or more, 10% or more, 13% or more, particularly 15% or more. is there. If the content of Li 2 O + Na 2 O + K 2 O is too large, the devitrification resistance is lowered, the thermal expansion coefficient is unduly high, the thermal shock resistance is lowered, and the thermal expansion coefficient matches with the surrounding materials. It becomes difficult to do. On the other hand, if too small content of Li 2 O + Na 2 O + K 2 O, becomes liable to lower the melting property and ion-exchange performance. “Li 2 O + Na 2 O + K 2 O” is the total amount of Li 2 O, Na 2 O and K 2 O.
  • the molar ratio K 2 O / Na 2 O is preferably 0-1, 1, 0-0.8, 0.05-0.7, 0.1-0.5, 0.15-0.4, 0. 15 to 0.3, especially 0.15 to 0.25.
  • the compressive stress value CS and the stress depth DOL are likely to increase in a short time.
  • a relatively high electrical resistivity can be obtained by the well-known mixed alkali effect.
  • K 2 O / Na 2 O is a value obtained by dividing the content of K 2 O by the content of Na 2 O.
  • the content of MgO + CaO + SrO + BaO is preferably 0 to 15%, 0 to 9%, 0.5 to 6%, particularly 1 to 5%.
  • MgO + CaO + SrO + BaO is the total amount of MgO, CaO, SrO and BaO.
  • MgO and CaO are components that lower high-temperature viscosity to increase meltability and moldability, and increase strain point and Young's modulus.
  • MgO and CaO are highly effective in increasing ion exchange performance. It is an ingredient.
  • the content of MgO is preferably 10% or less, 8% or less, 6% or less, 0.5 to 5%, particularly 1 to 4%.
  • the content of CaO is preferably 6% or less, 4% or less, 2% or less, less than 1%, particularly less than 0.5%.
  • SrO and BaO are components that lower the high-temperature viscosity, increase the meltability and moldability, and increase the strain point and Young's modulus.
  • the content of SrO is preferably 3% or less, 2% or less, 1% or less, 0.5% or less, and particularly less than 0.1%.
  • the content of BaO is preferably 3% or less, 2% or less, 1% or less, 0.5% or less, particularly less than 0.1%.
  • the mass ratio (MgO + CaO + SrO + BaO) / (Li 2 O + Na 2 O + K 2 O) is preferably 0.5 or less, 0.4 or less, particularly 0.3 or less, in order to increase the devitrification resistance.
  • “(MgO + CaO + SrO + BaO) / (Li 2 O + Na 2 O + K 2 O)” is a value obtained by dividing the total amount of MgO, CaO, SrO and BaO by the total amount of Li 2 O, Na 2 O and K 2 O. .
  • ZnO is a component that enhances ion exchange performance. Moreover, it is a component which reduces high temperature viscosity, without reducing low temperature viscosity. However, when ZnO is increased in the presence of P 2 O 5 , the glass is likely to undergo phase separation or devitrification. Therefore, the ZnO content is preferably 8% or less, 4% or less, 1% or less, 0.1% or less, and particularly 0.01% or less.
  • ZrO 2 is a component that increases ion exchange performance, Young's modulus, and strain point, and is a component that decreases high temperature viscosity. However, when the content of ZrO 2 increases, the devitrification resistance tends to be lowered. Therefore, the content of ZrO 2 is preferably 0 to 10%, 0 to 5%, 0 to 3%, 0 to less than 1%, 0 to 0.4%, particularly 0 to less than 0.1%.
  • TiO 2 is a component that enhances ion exchange performance and is a component that reduces high temperature viscosity.
  • the content of TiO 2 is preferably 0 to 4%, 0 to less than 1%, 0 to less than 0.1%, particularly 0 to less than 0.01%.
  • SnO 2 is a component that increases the ion exchange performance, particularly the compressive stress value CS.
  • the SnO 2 content is preferably 0 to 3%, 0.01 to 2%, 0.05 to 1%, and particularly 0.1 to 0.5%.
  • the CeO 2 content is preferably less than 0.1%, particularly preferably less than 0.01%, in order to increase the transmittance.
  • the content of F is less than 0.1%, particularly less than 0.01%, in order to suppress stress relaxation due to a decrease in low-temperature viscosity.
  • Transition metal oxides such as CoO and NiO are components that color glass. Therefore, the content of the transition metal oxide is preferably 0.5% or less, 0.1% or less, particularly 0.05% or less.
  • Rare earth oxides such as Nb 2 O 5 and La 2 O 3 are components that increase the Young's modulus. However, when the content of the rare earth oxide increases, the raw material cost increases, and the devitrification resistance tends to decrease. Therefore, the rare earth oxide content is preferably 3% or less, 2% or less, less than 1%, 0.5% or less, particularly 0.1% or less.
  • the contents of PbO and Bi 2 O 3 are each preferably less than 0.1% in consideration of the environment.
  • the spherical glass (glass rolling element) of the present invention preferably has the following glass characteristics.
  • Density is preferably 2.60 g / cm 3 or less, 2.55 g / cm 3 or less, 2.50 g / cm 3 or less, 2.49 g / cm 3 or less, in particular 2.48 g / cm 3 or less. As the density is lower, the glass rolling element can be reduced in weight. “Density” refers to a value measured by the well-known Archimedes method.
  • the thermal expansion coefficient in the temperature range of 30 to 380 ° C. is preferably 70 ⁇ 10 ⁇ 7 to 110 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., 75 ⁇ 10 ⁇ 7 to 110 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., 80 ⁇ 10 ⁇ 7 to 110 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., particularly 85 ⁇ 10 ⁇ 7 to 110 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.
  • the coefficient of thermal expansion is regulated as described above, even if the surrounding metal member expands due to heat generated during high-speed rotation, it can be driven properly.
  • the “thermal expansion coefficient” is an average value measured with a dilatometer in a temperature range of 30 to 380 ° C.
  • the strain point is preferably 520 ° C. or higher, 550 ° C. or higher, 560 ° C. or higher, particularly 570 ° C. or higher.
  • the higher the strain point the better the heat resistance.
  • stress relaxation is less likely to occur during the ion exchange process, and thus it is easy to ensure a high compressive stress value CS.
  • the temperature corresponding to the high temperature viscosity of 10 2.5 dPa ⁇ s is preferably 1650 ° C. or lower, 1600 ° C. or lower, 1580 ° C. or lower, 1550 ° C. or lower, 1540 ° C. or lower, especially 1530 ° C. or lower.
  • the lower the temperature corresponding to the high temperature viscosity of 10 2.5 dPa ⁇ s the more the glass can be melted at a lower temperature. Therefore, as the temperature corresponding to the high temperature viscosity of 10 2.5 dPa ⁇ s is lower, the burden on glass production equipment such as a melting kiln is reduced, and the bubble quality of the spherical glass can be improved.
  • Liquid phase temperature is preferably 1200 ° C. or lower, 1150 ° C. or lower, 1130 ° C. or lower, 1110 ° C. or lower, 1090 ° C. or lower, particularly 1070 ° C. or lower.
  • the liquidus temperature is too high, it becomes difficult to form a spherical shape.
  • Liquidus viscosity preferably of 10 4.0 dPa ⁇ s or more, 10 4.3 dPa ⁇ s or more, 10 4.5 dPa ⁇ s or more, 10 5.0 dPa ⁇ s or more, particularly 10 5.4 dPa ⁇ s or more.
  • the liquidus viscosity is too low, it becomes difficult to form a spherical shape.
  • the liquid phase temperature is 1200 ° C. or lower and the liquid phase viscosity is 10 4.0 dPa ⁇ s or higher, it can be formed into a spherical shape by a marble molding method or the like.
  • the spherical glass of the present invention can be produced, for example, as follows. First, a glass batch prepared to have a desired glass composition is put into a continuous melting furnace, heated and melted at 1500 to 1600 ° C. to obtain a molten glass, and then a molding apparatus through a clarification container and a stirring container. And then, it is formed into a spherical shape and slowly cooled. Next, polishing is performed while rotating the surface of the spherical glass.
  • the molding method can be adopted as the molding method.
  • the method for producing a glass rolling element of the present invention includes a polishing step of polishing the surface of the spherical glass so that the dimensional tolerance of the diameter is within ⁇ 0.1%, and ion-exchange treatment of the spherical glass after the surface polishing, An ion exchange treatment step for obtaining a glass rolling element having a surface compressive stress layer, and the diameter of the glass rolling element is 1.000 times or more and less than 1.003 times the diameter of the spherical glass after surface polishing (preferably Is characterized by subjecting the spherical glass after the surface polishing to an ion exchange treatment so that it becomes 1.000 times or more and less than 1.002 times, particularly 1.000 times or more and less than 1.001 times.
  • the technical features of the method for producing a glass rolling element of the present invention are partially described in the description of the spherical glass of the present invention. In the present specification, for the sake of convenience, detailed description of the described technical features is omitted.
  • the ion exchange treatment can be performed by immersing the spherical glass in KNO 3 molten salt at 360 to 550 ° C. (preferably 370 to 440 ° C.) for 1 to 120 hours (preferably 24 to 100 hours). From the viewpoint of production efficiency of the glass rolling element, it is preferable to simultaneously ion exchange a plurality of spherical glasses. In this case, a metal jig having a mesh width smaller than the diameter of the spherical glass so that the spherical glasses do not contact each other. More preferably, a plurality of spherical glasses are arranged at equal intervals and the ion exchange treatment is performed in a state where the jig is laminated.
  • the method of manufacturing a glass rolling elements of the present invention as content of K 2 O on the surface of the glass rolling element is greater than the content of the interior of K 2 O, it is preferred to ion-exchange treatment. If it does in this way, the mechanical strength of a glass rolling element can be raised.
  • Difference K 2 O content and the content of the interior of K 2 O of the surface is preferably 1 mol% or more, 3 mol% or more, 5 mol% or more, 7 mol% or more, 8 mol% or more, 9 mol % Or more, particularly 10 mol% or more.
  • the content of K 2 O on the surface and inside is measured by using standardless quantitative analysis by the ZAF method by SEM-EDX (for example, Hitachi High-Technologies S4300-SE, Horiba EX-250). Can do.
  • “Content of K 2 O on the surface” refers to a value obtained by analyzing a depth of 2.5 ⁇ m from the surface by the method described above.
  • the “content of internal K 2 O” refers to a value obtained by analyzing a portion where ion exchange is not performed by the above-described method.
  • ion exchange is performed so that the volume resistivity ratio R at 150 ° C. before and after ion exchange treatment is 10 or more, 50 or more, 100 or more, 200 or more, particularly 300 or more. It is preferable to carry out the treatment.
  • R volume resistivity ratio
  • the volume resistivity ⁇ at 150 ° C. of the glass rolling element is preferably 10 5.0 ⁇ ⁇ cm or more, 10 5.5 ⁇ ⁇ cm or more, 10 6.0 ⁇ ⁇ cm or more, 10 6.5 ⁇ ⁇ cm. Or more, 10 7.0 ⁇ ⁇ cm or more, 10 7.5 ⁇ ⁇ cm or more, 10 8.0 ⁇ ⁇ cm or more, 10 8.5 ⁇ ⁇ cm or more, 10 8.7 ⁇ ⁇ cm or more, 10 9. It is 0 ⁇ ⁇ cm or more, particularly 10 9.5 ⁇ ⁇ cm or more. When the volume electrical resistivity is low, the insulating property of the glass rolling element tends to be lowered.
  • the ion exchange process may be performed a plurality of times.
  • the distribution curve of the K ion concentration in the depth direction can be bent, and the compressive stress value CS and the stress depth DOL of the surface compressive stress layer are increased and accumulated inside. The total amount of tensile stress can be reduced.
  • a heat treatment step may be provided between the ion exchange treatments.
  • the K ion concentration distribution curve in the depth direction can be bent by the same potassium nitrate molten salt. Furthermore, the time for the first ion exchange treatment can be shortened.
  • Table 1 shows the glass composition and glass characteristics of the spherical glass.
  • each sample described in Table 1 was produced as follows. First, the glass raw material was prepared so that it might become the glass composition in a table
  • the glass plate and the spherical glass having the glass composition of sample A are annealed under the same heat treatment conditions, have the same thermal history, and when the ion exchange treatment is performed under the same ion exchange conditions, both surface compositions
  • the state of the profile and the surface compressive stress layer is also the same.
  • the density ⁇ is a value measured by the well-known Archimedes method.
  • the thermal expansion coefficient ⁇ is an average value measured with a dilatometer in a temperature range of 30 to 380 ° C.
  • the Young's modulus E is a value measured by a well-known resonance method.
  • strain point Ps and the annealing point Ta are values measured by the method of ASTM C336.
  • the softening point Ts is a value measured by the method of ASTM C338.
  • the temperature corresponding to the high temperature viscosity of 10 4.0 dPa ⁇ s, 10 3.0 dPa ⁇ s, 10 2.5 dPa ⁇ s is a value measured by the platinum ball pulling method.
  • the liquidus temperature TL passes through a standard sieve 30 mesh (a sieve opening of 500 ⁇ m), and the glass powder remaining in a 50 mesh (a sieve opening of 300 ⁇ m) is placed in a platinum boat and kept in a temperature gradient furnace for 24 hours, It is the value which measured the temperature which deposits.
  • the volume resistivity ⁇ b before the ion exchange treatment is a value measured at 150 ° C. based on ASTM C657-78 using a 0.7 mm thick plate-like sample as a measurement sample.
  • ion exchange treatment was performed.
  • the ion exchange treatment was performed by immersing in KNO 3 molten salt at 430 ° C. for 4 hours.
  • the surface of each glass plate is washed, and the compressive stress value CS and stress of the surface compressive stress layer are determined from the number of interference fringes observed and the distance between them using a surface stress meter (FSM-6000 manufactured by Orihara Seisakusho). Depth DOL was calculated. In the calculation, the refractive index of each glass plate was set to 1.50, and the optical elastic constant was set to 30 [(nm / cm) / MPa].
  • the volume resistivity ⁇ a after the ion exchange treatment is a value measured at 150 ° C. based on ASTM C657-78 using a 0.7 mm thick plate-like sample as a measurement sample.
  • the volume resistivity ratio R before and after the ion exchange treatment is calculated by the equation of ⁇ a / ⁇ b.
  • the glass composition of the glass surface layer fluctuates microscopically before and after the ion exchange treatment, the glass composition may be considered to be substantially the same when viewed as the whole glass.
  • the diameter of the spherical glass and its dimensional tolerance are values measured by a contact type length measuring machine. Specifically, the diameter of the spherical glass is obtained by measuring at least 10 diameters while rotating the glass, and using the average value as a measurement value. The calculation of the average value is based on JIS B1563: 2009. ing. And the dimensional tolerance of the diameter was calculated from the measured value at this time. The measuring force of the indenter at the time of measurement is less than 3N.
  • the glass surface was washed with an alkaline detergent, pure water, alcohol or the like to suppress contamination of the KNO 3 molten salt during the ion exchange treatment.
  • the spherical glass was fixed to wire mesh jig, was immersed in KNO 3 molten salt, a spherical glass was ion-exchanged to obtain glass rolling elements.
  • the temperature of the KNO 3 molten salt was 380 ° C. or 430 ° C., and the ion exchange treatment time was 72 hours.
  • the glass rolling element was taken out from the KNO 3 molten salt and cooled in a room temperature atmosphere, and then the glass surface was washed with an alkaline detergent, pure water, alcohol or the like to remove the KNO 3 molten salt adhering to the glass surface.
  • the diameter of the glass rolling element and its dimensional tolerance are measured by the above method.
  • the surface roughness Ra of the glass rolling element is measured by a method based on JIS B0601: 2001.
  • sample no. 1 to 11 are considered to be suitable for members located between the inner ring and the outer ring of a bearing device such as a bearing.
  • the spherical glass of the present invention is suitable as a spherical glass used for producing a glass rolling element. Further, the glass rolling element produced according to the present invention is particularly suitable for a member positioned between an inner ring and an outer ring of a bearing device such as a bearing, and is also applicable to a lens ball and a play ball.

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Abstract

本発明の球状ガラスは、ガラス転動体の作製に用いる球状ガラスであって、直径の寸法公差が±０．１％以内であり、４３０℃のＫＮＯ３溶融塩に７２時間浸漬した時に断面の直径の増加率が０．３％未満になる性質を有することを特徴とする。

Description

球状ガラス及びガラス転動体の製造方法
　本発明は、球状ガラス及びガラス転動体の製造方法に関し、特に軽量、高強度で製造コストに優れる球状ガラス及びガラス転動体の製造方法に関する。
　絶縁性が要求される転動体には、窒化珪素が広く使用されている。窒化珪素製の転動体は、絶縁性が高く、高強度であるというメリットを有する。その一方で、窒化珪素製の転動体は、密度が高く、球状に加工し難いというデメリットを有する（例えば、特許文献３参照）。
　一方、ガラスは、絶縁材料であり、更に成形性、加工性が良好である。しかし、ガラスは、脆性材料であるため、軸受装置等に組み込まれる転動体に使用する場合に、高速回転、高摩擦、高荷重等の過酷な条件で破損する虞がある。そこで、ガラスをイオン交換処理すると、表面圧縮応力層が形成されて、機械的強度を高めることができる。
特開２００６－５２７９０７号公報 実開平０５－０６２５４０号公報 特開２００９－１９０９５９号公報
　表面圧縮応力層を有する化学強化ガラスは、一般的に、応力深さＤＯＬが大きい程、機械的強度が高くなるが、その一方で、ガラス表面にイオン半径が大きいアルカリイオンが多量に注入されるため、ガラス表面が膨張してしまう。
　球状ガラスをイオン交換処理してガラス転動体を得る場合に、球状ガラスの表面が膨張すると、ガラス転動体の直径の寸法公差が大きくなる。結果として、ガラス転動体を軸受装置等に組み込んだ際に、軸受との摺動により表面の摩耗が激しくなったり、破損確率が高くなったりする。
　そこで、本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、イオン交換処理の前後で直径の寸法が変動し難い球状ガラス及びガラス転動体の製造方法を創案することである。
　本発明者は、球状ガラスの直径の寸法公差とイオン交換処理前後の直径の寸法変化率とを所定値以下に規制することにより、上記技術的課題を解決し得ることを見出し、本発明として提案するものである。すなわち、本発明の球状ガラスは、ガラス転動体の作製に用いる球状ガラスであって、直径の寸法公差が±０．１％以内であり、４３０℃のＫＮＯ３溶融塩に７２時間浸漬した時に直径の増加率が０．３％未満になる性質を有することを特徴とする。ここで、「直径の寸法公差」は、少なくとも１０か所で測定した直径の平均値に対する寸法公差であり、例えば、周知の接触式測長機により測定可能である。「直径の増加率」は、周知の接触式測長機により測定可能であり、イオン交換処理の前後で、少なくとも１０か所の直径をそれぞれ測定し、その平均値を用いて評価する。
　第二に、本発明の球状ガラスは、表面が研磨面であり、該研磨面の表面粗さＲａが５ｎｍ以下であることが好ましい。このようにすれば、高速の回転、高摩擦、高荷重等の過酷な条件で、ガラス転動体が破損し易くなる。ここで、「表面粗さＲａ」は、試料を治具等で固定した状態で、ＪＩＳ　Ｂ０６０１：２００１年に準拠した方法で測定することができる。
　第三に、本発明の球状ガラスは、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２　４５～７５％、Ａｌ２Ｏ３　１０～３０％、Ｎａ２Ｏ　５～２５％を含有することが好ましい。
　第四に、本発明の球状ガラスは、液相粘度が１０４．０ｄＰａ・ｓ以上であることが好ましい。
　第五に、本発明の球状ガラスは、４３０℃のＫＮＯ３溶融塩に７２時間浸漬した時に、表面圧縮応力層の圧縮応力値ＣＳが３００ＭＰａ以上、且つ応力深さＤＯＬが３０μｍ以上になる性質を有することが好ましい。ここで、「圧縮応力値ＣＳ」と「応力深さＤＯＬ」は以下のように測定する。球状ガラスと同じ組成、同じ熱履歴を有するガラス板を用意する。次に、球状ガラスと同じ条件で、ガラス板をイオン交換処理して、球状ガラスと同じ表面組成プロファイルを有するガラス板を得る。表面組成プロファイルは、ＳＥＭ－ＥＤＸ（例えば日立ハイテクノロジーズ製Ｓ４３００－ＳＥ、堀場製作所製ＥＸ－２５０）によるＺＡＦ法のスタンダードレス定量分析を用いることで測定することができる。なお、同じ組成であるガラス同士について、周知のアルキメデス法や重液法で測定した密度を同一とすることで熱履歴を揃えることができる。続いて、表面応力計（例えば、株式会社折原製作所製ＦＳＭ－６０００）によりガラス板の断面を観察し、観察される干渉縞の本数とその間隔から、ガラス板の表面応力層の圧縮応力値ＣＳｐ、応力深さＤＯＬｐを算出する。最後に、得られたＣＳｐを球状ガラスのＣＳ、ＤＯＬｐを球状ガラスのＤＯＬとして評価する。
　第六に、本発明のガラス転動体の製造方法は、直径の寸法公差が±０．１％以内になるように、球状ガラスの表面を研磨する研磨工程と、表面研磨後の球状ガラスをイオン交換処理し、表面圧縮応力層を有するガラス転動体を得るイオン交換処理工程と、を備え、ガラス転動体の直径が、表面研磨後の球状ガラスの直径の１．０００倍以上、且つ１．００３倍未満になるように、表面研磨後の球状ガラスをイオン交換処理することを特徴とする。
　第七に、本発明のガラス転動体の製造方法は、ガラス転動体の表面粗さＲａが５ｎｍ以下であることが好ましい。
　第八に、本発明のガラス転動体の製造方法は、ガラス転動体が、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２　４５～７５％、Ａｌ２Ｏ３　１０～３０％、Ｎａ２Ｏ　５～２５％を含有することが好ましい。
　第九に、本発明のガラス転動体の製造方法は、ガラス転動体の液相粘度が１０４．０ｄＰａ・ｓ以上であることが好ましい。
　第十に、本発明のガラス転動体の製造方法は、ガラス転動体の表面圧縮応力層の圧縮応力値ＣＳが３００ＭＰａ以上、且つ応力深さＤＯＬが３０μｍ以上であることが好ましい。
　本発明の球状ガラス（ガラス転動体）において、直径の寸法公差は±０．１％以内であり、好ましくは±０．０５％以内、±０．０２％以内、±０．０１％以内、±０．００５％以内、特に±０．００２％以内である。また、直径の寸法公差は、好ましくは±１０μｍ以内、±５μｍ以内、±３μｍ以内、±２μｍ以内、±１μｍ以内、±０．５μｍ以内、特に±０．１μｍ以内である。直径の寸法公差が大き過ぎると、駆動動作等が不安定になり、転動体として使用困難になる。
　直径は、好ましくは１００ｍｍ以下、８０ｍｍ以下、５０ｍｍ以下、３０ｍｍ以下、２０ｍｍ以下、特に１０ｍｍ以下であり、また好ましくは１ｍｍ以上、２ｍｍ以上、４ｍｍ以上、特に５ｍｍ以上である。このようにすれば、軸受装置等に組み込まれる転動体に好適になる。
　本発明の球状ガラスは、４３０℃のＫＮＯ３溶融塩に７２時間浸漬した時に、直径の増加率が０．３％未満、好ましくは０．２％未満、特に好ましくは０．１％未満になる。また３８０℃のＫＮＯ３溶融塩に７２時間浸漬した時に、直径の増加率が、好ましくは０．２％未満、特に好ましくは０．１％未満になる。直径の増加率が大きいと、ガラス転動体を軸受装置等に組み込んだ際に、軸受との摺動により表面の摩耗が激しくなったり、破損確率が高くなったりする。ここで、イオン交換処理前の直径の寸法公差を低減しつつ、球状ガラスのイオン交換性能を適正化すると、イオン交換処理後の直径の増加率が低下し易くなる。なお、イオン交換処理後に直径の増加率が大きい場合、ガラス転動体の表面を研磨すれば、表面の摩耗や破損確率を低減し得るが、表面圧縮応力層も低減されるため、ガラス転動体の機械的強度が低下し易くなる。また研磨コストも増大する。
　本発明の球状ガラス（ガラス転動体）は、表面が研磨面であることが好ましく、その研磨面の表面粗さＲａは、好ましくは１０ｎｍ以下、７ｎｍ以下、特に５ｎｍ以下である。研磨面の表面粗さＲａが大き過ぎると、高速の回転、高摩擦、高荷重等の過酷な条件で、絶縁部材が破損し易くなる。
　本発明の球状ガラスは、４３０℃のＫＮＯ３溶融塩に７２時間浸漬した時に、表面圧縮応力層の圧縮応力値ＣＳが３００ＭＰａ以上、５００ＭＰａ以上、特に７００ＭＰａ以上になることが好ましい。また３８０℃のＫＮＯ３溶融塩に７２時間浸漬した時に、表面圧縮応力層の圧縮応力値ＣＳが４００ＭＰａ以上、５００ＭＰａ以上、特に７００ＭＰａ以上になることが好ましい。更に、本発明に係るガラス転動体は、表面圧縮応力層の圧縮応力値ＣＳが３００ＭＰａ以上、５００ＭＰａ以上、特に７００ＭＰａ以上になることが好ましい。圧縮応力値ＣＳが大きい程、ガラス転動体の機械的強度が高くなる。しかし、圧縮応力値ＣＳが大き過ぎると、ガラス転動体に内在する引っ張り応力値ＣＴが極端に高くなる虞がある。よって、表面圧縮応力層の圧縮応力値ＣＳは、好ましくは２５００ＭＰａ以下である。なお、イオン交換時間を短くする、或いはイオン交換温度（イオン交換溶液の温度）を下げると、圧縮応力値ＣＳを大きくすることができる。
　本発明の球状ガラスは、４３０℃のＫＮＯ３溶融塩に７２時間浸漬した時に、応力深さＤＯＬが１０μｍ以上、３０μｍ以上、５０μｍ以上、特に７０μｍ以上になることが好ましい。また３８０℃のＫＮＯ３溶融塩に７２時間浸漬した時に、応力深さＤＯＬが３０μｍ以上、５０μｍ以上、特に７０μｍ以上になることが好ましい。更に、本発明に係るガラス転動体は、応力深さＤＯＬが１０μｍ以上、３０μｍ以上、５０μｍ以上、特に７０μｍ以上であることが好ましい。応力深さＤＯＬが大きい程、高回転時の摩耗や異物により、ガラス転動体の表面に深い傷が付いても、ガラス転動体が割れ難くなる。一方、応力深さＤＯＬが大き過ぎると、ガラス転動体に内在する引っ張り応力値ＣＴが極端に高くなる虞がある。よって、応力深さＤＯＬは、好ましくは５００μｍ以下、３００μｍ以下、特に２００μｍ以下である。なお、イオン交換時間を長くする、或いはイオン交換温度を上げると、応力深さＤＯＬを大きくすることができる。
　本発明の球状ガラスは、４３０℃のＫＮＯ３溶融塩に７２時間浸漬した時に、内部の引っ張り応力値ＣＴが２００ＭＰａ以下、１５０ＭＰａ以下、１００ＭＰａ以下、特に５０ＭＰａ以下になることが好ましい。また３８０℃のＫＮＯ３溶融塩に７２時間浸漬した時に、内部の引っ張り応力値ＣＴが１５０ＭＰａ以下、１００ＭＰａ以下、特に５０ＭＰａ以下になることが好ましい。更に、本発明に係るガラス転動体は、内部の引っ張り応力値ＣＴが２００ＭＰａ以下、１５０ＭＰａ以下、１００ＭＰａ以下、特に５０ＭＰａ以下であることが好ましい。内部の引っ張り応力値ＣＴが小さい程、内部の欠陥によってガラス転動体が破損し難くなるが、内部の引っ張り応力値が極端に小さくなると、圧縮応力値ＣＳや応力深さＤＯＬが低下して、ガラス転動体の機械的強度が低下してしまう。よって、内部の引っ張り応力値ＣＴは、好ましくは１ＭＰａ以上、１０ＭＰａ以上、特に１５ＭＰａ以上である。なお、「内部の引っ張り応力値ＣＴ」は、下記の数式１により算出した値を指す。ここでｔ：ガラス転動体の厚みとは、転動体の対向する表面同士の距離のうち最も短い距離を指す。
[数１]
ＣＴ　＝　ＣＳ×ＤＯＬ／（ｔ×１０００－２×ＤＯＬ）
ＣＴ：内部の引っ張り応力値（ＭＰａ）
ｔ：ガラス転動体の直径（ｍｍ）
ＣＳ：圧縮応力値（ＭＰａ）
ＤＯＬ：応力深さ（μｍ）
　本発明の球状ガラス（ガラス転動体）は、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２　４５～７５％、Ａｌ２Ｏ３　１０～３０％、Ｎａ２Ｏ　５～２５％を含有することが好ましい。上記のように各成分の含有範囲を限定した理由を以下に説明する。なお、各成分の含有範囲の説明において、以下の％表示は、特段の断りがない限り、質量％を指す。
　ＳｉＯ２は、ガラスのネットワークを形成する成分であり、その含有量は、好ましくは４５～７５％、４５～７０％、４５～６５％、４５～６３％、特に４８～６１％である。ＳｉＯ２の含有量が多過ぎると、溶融性、成形性、熱膨張係数が低下し易くなる。一方、ＳｉＯ２の含有量が少な過ぎると、ガラス化し難くなり、また熱膨張係数が不当に高くなるため、耐熱衝撃性が低下し易くなる。
　Ａｌ２Ｏ３は、イオン交換性能、歪点、ヤング率を高める成分である。しかし、Ａｌ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、ガラスに失透結晶が析出し易くなって、所望の形状に成形し難くなる。また溶融性、熱膨張係数が低下し易くなる。よって、Ａｌ２Ｏ３の好適な上限範囲は３０％以下、２８％以下、２４％以下、２３％以下、２２％以下、２１．５％以下、特に２１％以下であり、好適な下限範囲は１０％以上、１２％以上、１３％以上、１５％以上、１７％以上、特に１８％以上である。
　Ｎａ２Ｏは、イオン交換成分であると共に、溶融性や成形性を高める成分である。また耐失透性を改善する成分でもある。しかし、Ｎａ２Ｏの含有量が多過ぎると、体積電気抵抗率が低くなったり、熱膨張係数が不当に高くなるため、耐熱衝撃性が低下し易くなる。またガラス組成のバランスが崩れて、耐失透性が低下する虞がある。よって、Ｎａ２Ｏの含有量は、好ましくは５～２５％、１０～２５％、１１～２２％、１２～２０％、１３～１９％、特に１４～１８％である。
　上記成分以外にも、例えば、以下の成分を導入してもよい。
　Ｐ２Ｏ５は、イオン交換性能を高める成分であり、特に応力深さＤＯＬを増大させる成分である。上記の通り、イオン交換性能を高めるためには、Ａｌ２Ｏ３の増量が有効であるが、Ａｌ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、耐失透性が低下し易くなる。よって、Ａｌ２Ｏ３の導入量には限界がある。しかし、Ｐ２Ｏ５を導入すると、Ａｌ２Ｏ３を増量しても、ガラスが失透し難くなるため、Ａｌ２Ｏ３の導入許容量を高めることができる。結果として、イオン交換性能を飛躍的に高めることができる。一方、Ｐ２Ｏ５の含有量が多く過ぎると、ガラスが分相したり、耐水性や耐失透性が低下し易くなる。以上の点を踏まえると、Ｐ２Ｏ５の好適な上限範囲は１０％以下、９％以下、８％以下、７％以下、特に６％以下であり、好適な下限範囲は０％以上、０．１％以上、０．５％以上、１％以上、２％以上、３％以上、特に４％以上である。
　Ｂ２Ｏ３は、液相温度、高温粘度、密度を低下させる成分であると共に、イオン交換性能、特に圧縮応力値ＣＳを高める成分であるが、その含有量が多過ぎると、イオン交換によって表面にヤケが発生したり、耐水性、液相粘度、応力深さＤＯＬが低下する虞がある。よって、Ｂ２Ｏ３の含有量は、好ましくは０～６％、０～４％、０．１～３％、０．１～２％、特に０．５～１％未満である。
　Ｌｉ２Ｏは、イオン交換成分であると共に、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分である。更にヤング率を高める成分である。しかし、Ｌｉ２Ｏの含有量が多過ぎると、液相粘度が低下して、ガラスが失透し易くなる。また低温粘性が低下し過ぎて、イオン交換処理の際に応力緩和が生じ易くなり、かえって圧縮応力値ＣＳが低下する虞がある。よって、Ｌｉ２Ｏの含有量は、好ましくは０～１０％、０～８％、０～５％、０～３％未満、０～２％、０～１％未満、０～０．１％未満、特に０～０．０１％未満である。
　Ｋ２Ｏは、イオン交換を促進する成分であり、特にアルカリ金属酸化物の中では応力深さＤＯＬを増大させる効果が高い成分である。また高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高めたり、耐失透性を改善する成分である。しかし、Ｋ２Ｏの含有量が多過ぎると、熱膨張係数が不当に高くなり、耐熱衝撃性が低下したり、周辺材料と熱膨張係数が整合し難くなる。更に歪点が低下し過ぎたり、ガラス組成のバランスが崩れて、逆に耐失透性が低下する虞がある。Ｋ２Ｏの好適な上限範囲は１０％以下、９％以下、８％以下、７％以下、特に６％以下であり、好適な下限範囲は０％以上、０．５％以上、１％以上、２％以上、３％以上、特に４％以上である。
　Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの好適な上限範囲は３０％以下、２５％以下、特に２２％以下であり、好適な下限範囲は８％以上、１０％以上、１３％以上、特に１５％以上である。Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量が多過ぎると、耐失透性が低下したり、熱膨張係数が不当に高くなって、耐熱衝撃性が低下したり、周辺材料と熱膨張係数が整合し難くなる。一方、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量が少な過ぎると、イオン交換性能と溶融性が低下し易くなる。なお、「Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ」は、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの合量である。
　モル％比Ｋ２Ｏ／Ｎａ２Ｏは、好ましくは０～１、０～０．８、０．０５～０．７、０．１～０．５、０．１５～０．４、０．１５～０．３、特に０．１５～０．２５である。このようにすれば、短時間で圧縮応力値ＣＳと応力深さＤＯＬが大きくなり易い。また、周知の混合アルカリ効果により比較的高い電気抵抗率を得ることができる。なお、「Ｋ２Ｏ／Ｎａ２Ｏ」は、Ｋ２Ｏの含有量をＮａ２Ｏの含有量で割った値である。
　ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量は、好ましくは０～１５％、０～９％、０．５～６％、特に１～５％である。ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量が多過ぎると、密度や熱膨張係数が不当に高くなったり、耐失透性やイオン交換性能が低下し易くなる。なお、「ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ」は、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合量である。
　ＭｇＯとＣａＯは、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高めたり、歪点やヤング率を高める成分であり、アルカリ土類金属酸化物の中では、イオン交換性能を高める効果が大きい成分である。しかし、ＭｇＯとＣａＯの含有量が多くなると、密度や熱膨張係数が高くなったり、ガラスが失透し易くなる。よって、ＭｇＯの含有量は、好ましくは１０％以下、８％以下、６％以下、０．５～５％、特に１～４％である。ＣａＯの含有量は、好ましくは６％以下、４％以下、２％以下、１％未満、特に０．５％未満である。
　ＳｒＯとＢａＯは、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高めたり、歪点やヤング率を高める成分である。しかし、ＳｒＯとＢａＯの含有量が多くなると、密度や熱膨張係数が高くなったり、イオン交換性能が低下し易くなる。よって、ＳｒＯの含有量は、好ましくは３％以下、２％以下、１％以下、０．５％以下、特に０．１％未満である。ＢａＯの含有量は、好ましくは３％以下、２％以下、１％以下、０．５％以下、特に０．１％未満である。
　質量比（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）は、耐失透性を高めるために、好ましくは０．５以下、０．４以下、特に０．３以下である。なお、「（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）」は、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合量をＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの合量で割った値である。
　ＺｎＯは、イオン交換性能を高める成分である。また低温粘性を低下させずに、高温粘性を低下させる成分である。しかし、Ｐ２Ｏ５の存在下でＺｎＯを増量すると、ガラスが分相したり、失透し易くなる。よって、ＺｎＯの含有量は、好ましくは８％以下、４％以下、１％以下、０．１％以下、特に０．０１％以下である。
　ＺｒＯ２は、イオン交換性能、ヤング率、歪点を高める成分であり、高温粘性を低下させる成分である。しかし、ＺｒＯ２の含有量が多くなると、耐失透性が低下し易くなる。よって、ＺｒＯ２の含有量は、好ましくは０～１０％、０～５％、０～３％、０～１％未満、０～０．４％、特に０～０．１％未満である。
　ＴｉＯ２は、イオン交換性能を高める成分であり、高温粘性を低下させる成分である。しかし、ＴｉＯ２の含有量が多くなると、ガラスが着色したり、失透し易くなる。特に溶融雰囲気や原料不純物により、透過率が変動し易くなる。よって、ＴｉＯ２の含有量は、好ましくは０～４％、０～１％未満、０～０．１％未満、特に０～０．０１％未満である。
　ＳｎＯ２は、イオン交換性能、特に圧縮応力値ＣＳを高める成分である。しかし、ＳｎＯ２の含有量が多くなると、ＳｎＯ２に起因する失透が発生したり、ガラスが着色し易くなる。よって、ＳｎＯ２の含有量は、好ましくは０～３％、０．０１～２％、０．０５～１％、特に０．１～０．５％である。
　清澄剤として、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｆ、ＳＯ３、Ｃｌの群から選択された一種又は二種以上を含有させてもよい。但し、環境に対する配慮から、Ａｓ２Ｏ３とＳｂ２Ｏ３を添加しないことが好ましく、Ａｓ２Ｏ３とＳｂ２Ｏ３の含有量は、それぞれ０．１％未満、特に０．０１％未満が好ましい。ＣｅＯ２の含有量は、透過率を高めるために、０．１％未満、特に０．０１％未満が好ましい。Ｆの含有量は、低温粘性の低下による応力緩和を抑制するため、０．１％未満、特に０．０１％未満である。
　ＣｏＯ、ＮｉＯ等の遷移金属酸化物は、ガラスを着色させる成分である。よって遷移金属酸化物の含有量は、好ましくは０．５％以下、０．１％以下、特に０．０５％以下である。
　Ｎｂ２Ｏ５、Ｌａ２Ｏ３等の希土類酸化物は、ヤング率を高める成分である。しかし、希土類酸化物の含有量が多くなると、原料コストが高騰し、耐失透性が低下し易くなる。よって、希土類酸化物の含有量は、好ましくは３％以下、２％以下、１％未満、０．５％以下、特に０．１％以下である。
　ＰｂＯとＢｉ２Ｏ３の含有量は、環境に対する配慮から、それぞれ０．１％未満が好ましい。
　本発明の球状ガラス（ガラス転動体）は、以下のガラス特性を有することが好ましい。
　密度は、好ましくは２．６０ｇ／ｃｍ３以下、２．５５ｇ／ｃｍ３以下、２．５０ｇ／ｃｍ３以下、２．４９ｇ／ｃｍ３以下、特に２．４８ｇ／ｃｍ３以下である。密度が低い程、ガラス転動体の軽量化を図ることができる。なお、「密度」とは、周知のアルキメデス法で測定した値を指す。
　３０～３８０℃の温度範囲における熱膨張係数は、好ましくは７０×１０－７～１１０×１０－７／℃、７５×１０－７～１１０×１０－７／℃、８０×１０－７～１１０×１０－７／℃、特に８５×１０－７～１１０×１０－７／℃である。上記のように熱膨張係数を規制すれば、高速回転時に発生する熱により周辺の金属部材が膨張したとしても、適正に駆動させることができる。ここで、「熱膨張係数」とは、３０～３８０℃の温度範囲において、ディラトメーターで測定した平均値である。
　歪点は、好ましくは５２０℃以上、５５０℃以上、５６０℃以上、特に５７０℃以上である。歪点が高い程、耐熱性が向上する。また歪点が高いと、イオン交換処理時に応力緩和が生じ難くなるため、高い圧縮応力値ＣＳを確保し易くなる。
　高温粘度１０２．５ｄＰａ・ｓに相当する温度は、好ましくは１６５０℃以下、１６００℃以下、１５８０℃以下、１５５０℃以下、１５４０℃以下、特に１５３０℃以下である。高温粘度１０２．５ｄＰａ・ｓに相当する温度が低い程、低温でガラスを溶融することができる。よって、高温粘度１０２．５ｄＰａ・ｓに相当する温度が低い程、溶融窯等のガラス製造設備への負担が小さくなると共に、球状ガラスの泡品位を高めることができる。
　液相温度は、好ましくは１２００℃以下、１１５０℃以下、１１３０℃以下、１１１０℃以下、１０９０℃以下、特に１０７０℃以下である。液相温度が高過ぎると、球状に成形し難くなる。
　液相粘度は、好ましくは１０４．０ｄＰａ・ｓ以上、１０４．３ｄＰａ・ｓ以上、１０４．５ｄＰａ・ｓ以上、１０５．０ｄＰａ・ｓ以上、特に１０５．４ｄＰａ・ｓ以上である。液相粘度が低過ぎると、球状に成形し難くなる。なお、液相温度が１２００℃以下であり、且つ液相粘度が１０４．０ｄＰａ・ｓ以上であれば、マーブル成形法等で球状に成形可能である。
　本発明の球状ガラスは、例えば、以下のようにして作製することができる。まず所望のガラス組成になるように調合したガラスバッチを連続溶融炉に投入し、１５００～１６００℃で加熱溶融して、溶融ガラスを得た後、清澄容器、攪拌容器を経由して、成形装置に供給した上で球状に成形し、徐冷する。次に、球状ガラスの表面を回転させながら研磨処理する。
　成形方法として、種々の成形方法を採択することができる。特にマーブル成形法や液滴成形法を採択することが好ましい。このようにすれば、寸法精度が高い球状ガラスを成形し易くなる。結果として、ガラス表面を少量の研磨で、或いはガラス表面を研磨しなくても、直径の寸法公差を低減することができる。
　本発明のガラス転動体の製造方法は、直径の寸法公差が±０．１％以内になるように、球状ガラスの表面を研磨する研磨工程と、表面研磨後の球状ガラスをイオン交換処理し、表面圧縮応力層を有するガラス転動体を得るイオン交換処理工程と、を備え、ガラス転動体の直径が、表面研磨後の球状ガラスの直径の１．０００倍以上、且つ１．００３倍未満（好ましくは１．０００倍以上、且つ１．００２倍未満、特に１．０００倍以上、且つ１．００１倍未満）になるように、表面研磨後の球状ガラスをイオン交換処理することを特徴とする。本発明のガラス転動体の製造方法の技術的特徴は、本発明の球状ガラスの説明において一部記載済みである。本明細書では、便宜上、記載済みの技術的特徴について詳細な説明を省略する。
　イオン交換処理は、３６０～５５０℃（好ましくは３７０～４４０℃）のＫＮＯ３溶融塩中に球状ガラスを１～１２０時間（好ましくは２４～１００時間）浸漬することで行うことができる。ガラス転動体の生産効率の観点から、複数の球状ガラスを同時にイオン交換処理することが好ましく、その場合、球状ガラス同士が接触しないように、球状ガラスの直径よりもメッシュ幅が小さい金属製治具等に複数の球状ガラスを等間隔に配列し、この治具を積層した状態でイオン交換処理することがより好ましい。
　本発明のガラス転動体の製造方法において、ガラス転動体の表面のＫ２Ｏ含有量が内部のＫ２Ｏの含有量よりも多くなるように、イオン交換処理することが好ましい。このようにすれば、ガラス転動体の機械的強度を高めることができる。表面のＫ２Ｏの含有量と内部のＫ２Ｏの含有量の差は、好ましくは１モル％以上、３モル％以上、５モル％以上、７モル％以上、８モル％以上、９モル％以上、特に１０モル％以上である。ここで、表面と内部のＫ２Ｏの含有量は、ＳＥＭ－ＥＤＸ（例えば日立ハイテクノロジーズ製Ｓ４３００－ＳＥ、堀場製作所製ＥＸ－２５０）によるＺＡＦ法によるスタンダードレス定量分析を用いることで測定することができる。「表面のＫ２Ｏの含有量」とは、表面から２．５μｍの深さを前述の方法で分析した値を指す。「内部のＫ２Ｏの含有量」とは、イオン交換されていない箇所を前述の方法で分析した値を指す。なお、イオン交換溶液として高純度のＫＮＯ３溶融塩を用いたり、球状ガラスのガラス組成中のＮａ２Ｏの含有量を増加させると、ガラス転動体の表面のＫ２Ｏ含有量が内部のＫ２Ｏの含有量よりも多くなり易い。
　本発明のガラス転動体の製造方法において、イオン交換処理の前後で１５０℃における体積電気抵抗率の比Ｒが１０以上、５０以上、１００以上、２００以上、特に３００以上になるように、イオン交換処理を行うことが好ましい。Ｒの値が大きい程、イオン交換処理により、ガラス転動体の絶縁性が向上し易くなる。
　ガラス転動体の１５０℃における体積電気抵抗率ρは、好ましくは１０５．０Ω・ｃｍ以上、１０５．５Ω・ｃｍ以上、１０６．０Ω・ｃｍ以上、１０６．５Ω・ｃｍ以上、１０７．０Ω・ｃｍ以上、１０７．５Ω・ｃｍ以上、１０８．０Ω・ｃｍ以上、１０８．５Ω・ｃｍ以上、１０８．７Ω・ｃｍ以上、１０９．０Ω・ｃｍ以上、特に１０９．５Ω・ｃｍ以上である。体積電気抵抗率が低いと、ガラス転動体の絶縁性が低下し易くなる。
　イオン交換処理は、複数回行ってもよい。イオン交換処理を複数回行うと、深さ方向のＫイオン濃度の分布曲線を屈曲させることができ、表面圧縮応力層の圧縮応力値ＣＳと応力深さＤＯＬを増大させつつ、内部に蓄積される引っ張り応力の総量を低減することができる。
　イオン交換処理を二回行う場合、イオン交換処理の間に熱処理工程を設けてもよい。このようにすれば、同一の硝酸カリウム溶融塩により、深さ方向のＫイオン濃度の分布曲線を屈曲させることができる。更に一回目のイオン交換処理の時間を短縮することができる。
　実施例に基づいて、本発明を説明する。但し、本発明は、以下の実施例に何ら限定されない。以下の実施例は、単なる例示である。
　表１は、球状ガラスのガラス組成とガラス特性を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に記載の各試料は次のようにして作製したものである。まず、表中のガラス組成となるように、ガラス原料を調合し、白金容器を用いて１５８０℃で８時間溶融した。その後、溶融ガラスをカーボン板の上に流し出して板状に成形して、ガラス板を得た。また、別途、試料Ａのガラス組成を有する溶融ガラスをマーブル成形法で球状に成形した後、ガラス表面を精密研磨して、表２に示す寸法の球状ガラスを得た。なお、試料Ａのガラス組成を有するガラス板と球状ガラスは、同じ熱処理条件でアニールされており、熱履歴が同一であり、同一のイオン交換条件でイオン交換処理を行った場合、両者の表面組成プロファイルと表面圧縮応力層の状態も同一になる。
　次に、球状ガラスに使用したガラスの各種特性を評価した。
　密度ρは、周知のアルキメデス法によって測定した値である。
　熱膨張係数αは、３０～３８０℃の温度範囲において、ディラトメーターで測定した平均値である。
　ヤング率Ｅは、周知の共振法によって測定した値である。
　歪点Ｐｓ、徐冷点Ｔａは、ＡＳＴＭ　Ｃ３３６の方法によって測定した値である。
　軟化点Ｔｓは、ＡＳＴＭ　Ｃ３３８の方法によって測定した値である。
　高温粘度１０４．０ｄＰａ・ｓ、１０３．０ｄＰａ・ｓ、１０２．５ｄＰａ・ｓに相当する温度は、白金球引き上げ法によって測定した値である。
　液相温度ＴＬは、標準篩３０メッシュ（篩目開き５００μｍ）を通過し、５０メッシュ（篩目開き３００μｍ）に残るガラス粉末を白金ボートに入れ、温度勾配炉中に２４時間保持して、結晶の析出する温度を測定した値である。
　イオン交換処理前の体積電気抵抗率ρｂは、０．７ｍｍ厚の板状試料を測定試料とし、ＡＳＴＭ　Ｃ６５７－７８に基づいて１５０℃における値を測定したものである。
　続いて、各ガラス板の両表面に光学研磨を施した後、イオン交換処理を行った。イオン交換処理は４３０℃のＫＮＯ３溶融塩中に４時間浸漬することで行った。イオン交換処理後、各ガラス板の表面を洗浄し、表面応力計（折原製作所製ＦＳＭ－６０００）を用いて観察される干渉縞の本数とその間隔から表面圧縮応力層の圧縮応力値ＣＳと応力深さＤＯＬを算出した。算出に当たり、各ガラス板の屈折率を１．５０、光学弾性定数を３０［（ｎｍ／ｃｍ）／ＭＰａ］とした。
　イオン交換処理後の体積電気抵抗率ρａは、０．７ｍｍ厚の板状試料を測定試料とし、ＡＳＴＭ　Ｃ６５７－７８に基づいて１５０℃における値を測定したものである。
　イオン交換処理前後の体積抵抗率の比Ｒは、ρａ／ρｂの数式により算出したものである。
　なお、ガラス表層のガラス組成は、イオン交換処理の前後で微視的に変動するものの、ガラス全体として見た場合、ガラス組成は、実質的に同じであると考えてよい。
　続いて、球状ガラスのイオン交換処理前後での直径とその寸法公差を試料Ａのガラス組成を有する球状ガラス試料を用いて評価した。表２は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１～１１）を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　球状ガラスの直径及びその寸法公差は、接触式測長機によって測定した値である。具体的には、球状ガラスの直径は、ガラスを回転させながら、少なくとも１０箇所の直径を測定し、その平均値を測定値としたものであり、平均値の計算はＪＩＳ　Ｂ１５６３：２００９に準拠している。そして、この時の測定値から直径の寸法公差を算出した。なお、測定時の圧子の測定力は３Ｎ未満である。
　球状ガラスの直径を測定した後、アルカリ性洗剤、純水、アルコール等によってガラス表面を洗浄し、イオン交換処理時のＫＮＯ３溶融塩の汚染を抑制した。
　続いて、球状ガラスを金網製の治具に固定した後、ＫＮＯ３溶融塩に浸漬し、球状ガラスをイオン交換し、ガラス転動体を得た。なお、ＫＮＯ３溶融塩の温度を３８０℃又は４３０℃、イオン交換処理の時間を７２時間とした。
　ガラス転動体をＫＮＯ３溶融塩から取り出し、室温雰囲気中で冷却した後、アルカリ性洗剤、純水、アルコール等によってガラス表面を洗浄し、ガラス表面に付着したＫＮＯ３溶融塩を除去した。
　ガラス転動体の直径及びその寸法公差は、上記の方法により測定したものである。
　ガラス転動体の表面粗さＲａは、ＪＩＳ　Ｂ０６０１：２００１年に準拠した方法で測定したものである。
　表２から分かるように、試料Ｎｏ．１～１１は、イオン交換処理の前後で直径が殆ど増加しなかった。よって、試料Ｎｏ．１～１１は、ベアリング等の軸受装置の内輪と外輪の間に位置する部材に好適であると考えられる。
　本発明の球状ガラスは、ガラス転動体の作製に用いる球状ガラスとして好適である。また本発明により作製されたガラス転動体は、ベアリング等の軸受装置の内輪と外輪の間に位置する部材に特に好適であり、それ以外にも、レンズ球、遊戯球にも適用可能である。

Claims (10)

  1. 　ガラス転動体の作製に用いる球状ガラスであって、直径の寸法公差が±０．１％以内であり、４３０℃のＫＮＯ３溶融塩に７２時間浸漬した時に直径の増加率が０．３％未満になる性質を有することを特徴とする球状ガラス。
  2. 　表面が研磨面であり、該研磨面の表面粗さＲａが５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の球状ガラス。
  3. 　ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２　４５～７５％、Ａｌ２Ｏ３　１０～３０％、Ｎａ２Ｏ　５～２５％を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の球状ガラス。
  4. 　液相粘度が１０４．０ｄＰａ・ｓ以上であることを特徴とする請求項１～３の何れかに記載の球状ガラス。
  5. 　４３０℃のＫＮＯ３溶融塩に７２時間浸漬した時に、表面圧縮応力層の圧縮応力値ＣＳが３００ＭＰａ以上、且つ応力深さＤＯＬが３０μｍ以上になる性質を有することを特徴とする請求項１～４の何れかに記載の球状ガラス。
  6. 　直径の寸法公差が±０．１％以内になるように、球状ガラスの表面を研磨する研磨工程と、
    　表面研磨後の球状ガラスをイオン交換処理し、表面圧縮応力層を有するガラス転動体を得るイオン交換処理工程と、を備え、
    　ガラス転動体の直径が、表面研磨後の球状ガラスの直径の１．０００倍以上、且つ１．００３倍未満になるように、表面研磨後の球状ガラスをイオン交換処理することを特徴とするガラス転動体の製造方法。
  7. 　ガラス転動体の表面粗さＲａが５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項６に記載のガラス転動体の製造方法。
  8. 　ガラス転動体が、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２　４５～７５％、Ａｌ２Ｏ３　１０～３０％、Ｎａ２Ｏ　５～２５％を含有することを特徴とする請求項６又は７に記載のガラス転動体の製造方法。
  9. 　ガラス転動体の液相粘度が１０４．０ｄＰａ・ｓ以上であることを特徴とする請求項６～８の何れかに記載のガラス転動体の製造方法。
  10. 　ガラス転動体の表面圧縮応力層の圧縮応力値ＣＳが３００ＭＰａ以上、且つ応力深さＤＯＬが３０μｍ以上であることを特徴とする請求項６～９の何れかに記載のガラス転動体の製造方法。
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