JP2019001699A - 球状ガラス - Google Patents

Abstract

【課題】機械的強度が高いと共に、長期間使用しても、表面剥離や表面傷が発生し難い球状ガラスを創案する。【解決手段】本発明の球状ガラスは、イオン交換による表面圧縮応力層を有するアルカリアルミノシリケートガラスからなり、ガラス組成中のＬｉ２Ｏの含有量が０〜０．１質量％であり、且つILi surface／ILi 1/100 DOLの値が１００未満であることを特徴とする。但し、ILi surfaceは、最表面から応力深さＤＯＬの１／１００までの深さ領域におけるＬｉ発光強度の最大値であり、ILi 1/100 DOLは、応力深さＤＯＬの１／１００よりも深い領域におけるサチュレートした時点でのＬｉ発光強度である。【選択図】なし

Description

本発明は、イオン交換による表面圧縮応力層を有する球状ガラスに関し、特に最表面付近のＬｉ含有量が少ない球状ガラスに関する。

絶縁性が要求される転動体には、窒化珪素が広く使用されている。窒化珪素製の転動体は、絶縁性が高く、高強度であるというメリットを有する。その一方で、窒化珪素製の転動体は、密度が高く、球状に加工し難いというデメリットを有する（特許文献１参照）。

一方、ガラスは、絶縁材料であり、更に成形性や加工性が良好である。しかし、ガラスは、脆性材料であるため、軸受装置等に組み込まれる転動体に使用する場合に、高速回転、高摩擦、高荷重等の過酷な条件で破損する虞がある。

特開２００９−１９０９５９号公報 特開２０１７−０１５１４７号公報

球状ガラスをイオン交換処理すると、表面圧縮応力層が形成されて、機械的強度を高めることができる（特許文献２参照）。

しかし、球状ガラスをイオン交換処理して、機械的強度を高めた場合でも、転動体として長期間使用した時に、表面剥離や表面傷が発生して、破損確率が上昇することがある。

本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、その技術的課題は、機械的強度が高いと共に、長期間使用しても、表面剥離や表面傷が発生し難い球状ガラスを創案することである。

本発明者等は、種々の検討を行った結果、以下の知見を得た。すなわち、イオン交換による表面圧縮応力層にＬｉが混入すると、最表面のＫイオンが表面から抜け、圧縮応力値ＣＳが低下し、球状ガラスの硬度が低下する。これにより、軸受装置等に組み込んだ際に、表面剥離が発生し、転動体の破損確率が高くなる。そこで、イオン交換処理、加工処理及び駆動時に、球状ガラスとＬｉを含む物質（例えば、イオン交換溶液、洗剤、潤滑物質等）を接触させないようにすると、表面圧縮応力層にＬｉが混入せず、上記不具合を解消することができる。

本発明の球状ガラスは、イオン交換による表面圧縮応力層を有するアルカリアルミノシリケートガラスからなり、ガラス組成中のＬｉ_２Ｏの含有量が０〜０．１質量％であり、且つI_{Li surface}／I_{Li 1/100 DOL}の値が１００未満であることを特徴とする。但し、I_{Li surface}は、最表面から応力深さＤＯＬの１／１００までの深さ領域におけるＬｉ発光強度の最大値であり、I_{Li 1/100 DOL}は、応力深さＤＯＬの１／１００よりも深い領域におけるサチュレートした時点でのＬｉ発光強度である。なお、「Ｌｉ発光強度（I_{Li surface}、I_{Li 1/100 DOL}）」は、ＧＤ―ＯＥＳ（Glow discharge optical emission spectrometry）を用いて、Ａｒ銃で深さ方向にエッチングしながら測定した時の値である。「I_{Li surface}／I_{Li 1/100 DOL}の値」は、I_{Li surface}をI_{Li 1/100 DOL}で割った値である。

また、本発明の球状ガラスは、直径の寸法公差が０．０１％以内であることが好ましい。ここで、「直径の寸法公差」は、少なくとも１０か所で測定した直径の平均値に対する寸法公差であり、例えば、周知の接触式測長機により測定可能である。

また、本発明の球状ガラスは、表面が研磨面であることが好ましい。

また、本発明の球状ガラスは、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ_２ ４５〜７５％、Ａｌ_２Ｏ_３ １０〜３０％、Ｌｉ_２Ｏ ０〜０．１％、Ｎａ_２Ｏ ５〜２５％を含有することが好ましい。

また、本発明の球状ガラスは、表面圧縮応力層の圧縮応力値ＣＳが３００ＭＰａ以上、且つ応力深さＤＯＬが３０μｍ以上であることが好ましい。ここで、「圧縮応力値ＣＳ」と「応力深さＤＯＬ」は以下のように測定する。球状ガラスと同じ組成、同じ熱履歴を有するガラス板を用意する。次に、球状ガラスと同じ条件で、ガラス板をイオン交換処理して、球状ガラスと同じ表面組成プロファイルを有するガラス板を得る。表面組成プロファイルは、ＳＥＭ−ＥＤＸ（例えば、日立ハイテクノロジーズ製Ｓ４３００−ＳＥ、堀場製作所製ＥＸ−２５０）によるＺＡＦ法のスタンダードレス定量分析を用いることで測定することができる。なお、同じ組成であるガラス同士について、周知のアルキメデス法や重液法で測定した密度を同一とすることで熱履歴を揃えることができる。続いて、表面応力計（例えば、株式会社折原製作所製ＦＳＭ−６０００）によりガラス板の断面を観察し、観察される干渉縞の本数とその間隔から、ガラス板の表面応力層の圧縮応力値ＣＳｐ、応力深さＤＯＬｐを算出する。最後に、得られたＣＳｐを球状ガラスのＣＳ、ＤＯＬｐを球状ガラスのＤＯＬとして評価する。

また、本発明の球状ガラスは、転動体に用いることが好ましい。

本発明の球状ガラスにおいて、I_{Li surface}／I_{Li 1/100 DOL}の値は１００未満であり、好ましくは６０未満、２０未満、１０未満、５未満、３未満、１．５未満、特に１未満である。I_{Li surface}／I_{Li 1/100 DOL}の値が大き過ぎると、最表面のＫイオンが表面から抜け、圧縮応力値ＣＳが低下し、球状ガラスの硬度が低下し易くなり、結果として、軸受装置等に組み込んだ際に、表面剥離や表面傷が発生し、転動体の破損確率が高くなる。

I_{Li surface}／I_{Li 1/100 DOL}の値を低減する方法としては、上記の通り、Ｌｉを含まないイオン交換溶液、洗剤、潤滑物質等を用いることが有効である。洗剤、潤滑物質等からのＬｉの混入に対しては、球状ガラスの表面に対して、Ｌｉの混入を防ぐバリア膜を形成することも好ましい。この場合、バリア膜は、イオン交換処理後に形成することが好ましく、イオン交換前にバリア膜を形成する場合、イオン交換処理の直前にバリア膜を除去することが好ましい。

本発明の球状ガラスにおいて、ガラス組成中のＬｉ_２Ｏの含有量は０〜０．１質量％であり、好ましくは０〜０．１質量％未満、０〜０．０５質量％未満、特に０〜０．０１質量％未満である。Ｌｉ_２Ｏの含有量が多過ぎると、イオン交換処理時にイオン交換溶液中にＬｉが溶出して、イオン交換溶液を劣化させると共に、表面圧縮応力層中にＬｉが混入し易くなる。

本発明の球状ガラスは、アルカリアルミノシリケートガラスであり、アルカリアルミノシリケートガラスの中でも、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ_２ ４５〜７５％、Ａｌ_２Ｏ_３ １０〜３０％、Ｌｉ_２Ｏ ０〜０．１％、Ｎａ_２Ｏ ５〜２５％を含有することが好ましい。上記のように各成分の含有範囲を限定した理由を以下に説明する。なお、各成分の含有範囲の説明において、以下の％表示は、特段の断りがない限り、質量％を指す。

ＳｉＯ_２は、ガラスのネットワークを形成する成分であり、その含有量は、好ましくは４５〜７５％、４５〜７０％、４５〜６５％、４５〜６３％、特に４８〜６１％である。ＳｉＯ_２の含有量が多過ぎると、溶融性、成形性、加工性、熱膨張係数が低下し易くなる。一方、ＳｉＯ_２の含有量が少な過ぎると、ガラス化し難くなり、また熱膨張係数が不当に高くなるため、耐熱衝撃性が低下し易くなる。

Ａｌ_２Ｏ_３は、イオン交換性能、歪点、ヤング率を高める成分である。しかし、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が多過ぎると、失透結晶が析出し易くなって、所望の形状に成形し難くなる。また溶融性、成形性、加工性、熱膨張係数が低下し易くなる。よって、Ａｌ_２Ｏ_３の好適な上限範囲は３０％以下、２８％以下、２４％以下、２３％以下、２２％以下、２１．５％以下、特に２１％以下であり、好適な下限範囲は１０％以上、１２％以上、１３％以上、１５％以上、１７％以上、特に１８％以上である。

Ｌｉ_２Ｏの含有量や効果は、既述の通りである。

Ｎａ_２Ｏは、イオン交換成分であると共に、溶融性や成形性を高める成分である。また耐失透性を改善する成分でもある。しかし、Ｎａ_２Ｏの含有量が多過ぎると、体積電気抵抗率が低くなったり、熱膨張係数が不当に高くなるため、耐熱衝撃性が低下し易くなる。またガラス組成のバランスが崩れて、かえって耐失透性が低下する虞がある。よって、Ｎａ_２Ｏの含有量は、好ましくは５〜２５％、１０〜２５％、１１〜２２％、１２〜２０％、１３〜１９％、特に１４〜１８％である。

上記成分以外にも、例えば、以下の成分を導入してもよい。

Ｂ_２Ｏ_３は、液相温度、高温粘度、密度を低下させる成分であると共に、イオン交換性能、特に圧縮応力値ＣＳを高める成分であるが、その含有量が多過ぎると、イオン交換によって表面にヤケが発生したり、耐水性、液相粘度、応力深さＤＯＬが低下する虞がある。よって、Ｂ_２Ｏ_３の含有量は、好ましくは０〜６％、０〜４％、０．１〜３％、０．１〜２％、特に０．５〜１％未満である。

Ｋ_２Ｏは、イオン交換を促進する成分であり、特にアルカリ金属酸化物の中では応力深さＤＯＬを増大させる成分である。また高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高めたり、耐失透性を改善する成分である。しかし、Ｋ_２Ｏの含有量が多過ぎると、熱膨張係数が不当に高くなり、耐熱衝撃性が低下したり、周辺材料と熱膨張係数が整合し難くなる。更に歪点が低下し過ぎたり、ガラス組成のバランスが崩れて、かえって耐失透性が低下する虞がある。よって、Ｋ_２Ｏの含有量は、好ましくは０〜１０％、０．１〜９％、１〜８％、２〜７％、特に４〜６％である。

モル％比Ｋ_２Ｏ／Ｎａ_２Ｏは、好ましくは０〜１、０〜０．８、０．０５〜０．７、０．１〜０．５、０．１５〜０．４、０．１５〜０．３、特に０．１５〜０．２５である。このようにすれば、短時間で圧縮応力値ＣＳと応力深さＤＯＬが大きくなり易い。また、混合アルカリ効果によって比較的高い電気抵抗率を得ることができる。なお、「Ｋ_２Ｏ／Ｎａ_２Ｏ」は、Ｋ_２Ｏの含有量をＮａ_２Ｏの含有量で割った値である。

Ｐ_２Ｏ_５は、イオン交換性能を高める成分であり、特に応力深さＤＯＬを増大させる成分である。一方、Ｐ_２Ｏ_５の含有量が多過ぎると、ガラスが分相したり、耐水性や耐失透性が低下し易くなる。よって、Ｐ_２Ｏ_５の含有量は、好ましくは０〜１０％、０．１〜９％、１〜８％以下、２〜７％以下、特に３〜６％である。

ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合量は、好ましくは０〜１５％、０〜９％、０．５〜６％、特に１〜５％である。ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合量が多過ぎると、密度や熱膨張係数が不当に高くなったり、耐失透性やイオン交換性能が低下し易くなる。

ＭｇＯとＣａＯは、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高めたり、歪点やヤング率を高める成分であり、アルカリ土類金属酸化物の中では、イオン交換性能を高める効果が大きい成分である。しかし、ＭｇＯとＣａＯの含有量が多くなると、密度や熱膨張係数が高くなったり、ガラスが失透し易くなる。よって、ＭｇＯの含有量は、好ましくは１０％以下、８％以下、６％以下、０．５〜５％、特に１〜４％である。ＣａＯの含有量は、好ましくは６％以下、４％以下、２％以下、１％未満、特に０．５％未満である。

ＳｒＯとＢａＯは、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高めたり、歪点やヤング率を高める成分である。しかし、ＳｒＯとＢａＯの含有量が多くなると、密度や熱膨張係数が高くなったり、イオン交換性能が低下し易くなる。よって、ＳｒＯの含有量は、好ましくは３％以下、２％以下、１％以下、０．５％以下、特に０．１％未満である。ＢａＯの含有量は、好ましくは３％以下、２％以下、１％以下、０．５％以下、特に０．１％未満である。

質量比（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合量）／（Ｎａ_２ＯとＫ_２Ｏの合量）は、耐失透性を高める観点から、好ましくは０．５以下、０．４以下、特に０．３以下である。なお、「（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合量）／（Ｎａ_２ＯとＫ_２Ｏの合量）」は、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合量をＮａ_２ＯとＫ_２Ｏの合量で割った値である。

ＺｎＯは、イオン交換性能を高める成分である。また低温粘性を低下させずに、高温粘性を低下させる成分である。しかし、Ｐ_２Ｏ_５の存在下でＺｎＯを増量すると、ガラスが分相したり、失透し易くなる。よって、ＺｎＯの含有量は、好ましくは６％以下、４％以下、１％以下、０．１％以下、特に０．０１％以下である。

ＺｒＯ_２は、イオン交換性能、ヤング率、歪点を高める成分であり、高温粘性を低下させる成分である。しかし、ＺｒＯ_２の含有量が多くなると、耐失透性が低下し易くなる。よって、ＺｒＯ_２の含有量は、好ましくは０〜１０％、０〜５％、０〜３％、０〜１％未満、０〜０．４％、特に０〜０．１％未満である。

ＴｉＯ_２は、イオン交換性能を高める成分であり、高温粘性を低下させる成分である。しかし、ＴｉＯ_２の含有量が多くなると、ガラスが着色したり、失透し易くなる。よって、ＴｉＯ_２の含有量は、好ましくは０〜４％、０〜１％未満、０〜０．１％未満、特に０〜０．０１％未満である。

ＳｎＯ_２は、イオン交換性能、特に圧縮応力値ＣＳを高める成分である。しかし、ＳｎＯ_２の含有量が多くなると、ＳｎＯ_２に起因する失透が発生したり、ガラスが着色し易くなる。よって、ＳｎＯ_２の含有量は、好ましくは０〜３％、０．０１〜２％、０．０５〜１％、特に０．１〜０．５％である。

清澄剤として、Ａｓ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、Ｆ、ＳＯ_３、Ｃｌの群から選択された一種又は二種以上を含有させてもよい。但し、環境に対する配慮から、Ａｓ_２Ｏ_３とＳｂ_２Ｏ_３を添加しないことが好ましく、Ａｓ_２Ｏ_３とＳｂ_２Ｏ_３の含有量は、それぞれ０．１％未満、特に０．０１％未満が好ましい。ＣｅＯ_２の含有量は、透過率を高めるために、０．１％未満、特に０．０１％未満が好ましい。Ｆの含有量は、低温粘性の低下による応力緩和を抑制するため、０．１％未満、特に０．０１％未満が好ましい。

ＣｏＯ、ＮｉＯ等の遷移金属酸化物は、ガラスを着色させる成分である。よって遷移金属酸化物の合量は、好ましくは０．５％以下、０．１％以下、特に０．０５％以下である。

Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｌａ_２Ｏ_３等の希土類酸化物は、ヤング率を高める成分である。しかし、希土類酸化物の含有量が多くなると、原料コストが高騰し、耐失透性が低下し易くなる。よって、希土類酸化物の合量は、好ましくは３％以下、２％以下、１％未満、０．５％以下、特に０．１％以下である。

ＰｂＯとＢｉ_２Ｏ_３の含有量は、環境に対する配慮から、それぞれ０．１％未満が好ましい。

本発明の球状ガラスは、以下のガラス特性を有することが好ましい。

密度は、好ましくは２．６０ｇ／ｃｍ^３以下、２．５５ｇ／ｃｍ^３以下、２．５０ｇ／ｃｍ^３以下、２．４９ｇ／ｃｍ^３以下、特に２．４８ｇ／ｃｍ^３以下である。密度が低い程、転動体の軽量化を図ることができる。なお、「密度」とは、周知のアルキメデス法で測定した値を指す。

３０〜３８０℃の温度範囲における熱膨張係数は、好ましくは７０×１０^−７〜１１０×１０^−７／℃、７５×１０^−７〜１１０×１０^−７／℃、８０×１０^−７〜１１０×１０^−７／℃、特に８５×１０^−７〜１１０×１０^−７／℃である。上記のように熱膨張係数を規制すれば、高速回転時に発生する熱により周辺の金属部材が膨張したとしても、適正に駆動させることができる。ここで、「熱膨張係数」とは、３０〜３８０℃の温度範囲において、ディラトメーターで測定した平均値である。

歪点は、好ましくは５２０℃以上、５５０℃以上、５６０℃以上、特に５７０〜７５０℃である。歪点が高い程、耐熱性が向上する。また歪点が高いと、イオン交換処理時に応力緩和が生じ難くなるため、高い圧縮応力値ＣＳを確保し易くなる。

高温粘度１０^２．５ｄＰａ・ｓに相当する温度は、好ましくは１６５０℃以下、１６００℃以下、１５８０℃以下、１５５０℃以下、１５４０℃以下、特に１５３０℃以下である。高温粘度１０^２．５ｄＰａ・ｓに相当する温度が低い程、低温でガラスを溶融することができる。よって、高温粘度１０^２．５ｄＰａ・ｓに相当する温度が低い程、溶融窯等のガラス製造設備への負担が小さくなると共に、球状ガラスの泡品位を高めることができる。

液相温度は、好ましくは１２００℃以下、１１５０℃以下、１１３０℃以下、１１１０℃以下、１０９０℃以下、特に１０７０℃以下である。液相温度が高過ぎると、球状に成形し難くなる。なお、「液相温度」は、標準篩３０メッシュ（篩目開き５００μｍ）を通過し、５０メッシュ（篩目開き３００μｍ）に残るガラス粉末を白金ボートに入れ、温度勾配炉中に２４時間保持して、結晶の析出する温度を測定した値を指す。

液相粘度は、好ましくは１０^４．０ｄＰａ・ｓ以上、１０^４．３ｄＰａ・ｓ以上、１０^４．５ｄＰａ・ｓ以上、１０^５．０ｄＰａ・ｓ以上、特に１０^５．４ｄＰａ・ｓ以上である。液相粘度が低過ぎると、球状に成形し難くなる。なお、液相温度が１２００℃以下であり、且つ液相粘度が１０^４．０ｄＰａ・ｓ以上であれば、マーブル成形法等で球状に成形可能である。なお、「液相粘度」は、液相温度におけるガラスの粘度を白金球引き上げ法で測定した値を指す。

１５０℃における体積電気抵抗率は、好ましくは１０^５．０Ω・ｃｍ以上、１０^５．５Ω・ｃｍ以上、１０^６．０Ω・ｃｍ以上、１０^６．５Ω・ｃｍ以上、１０^７．０Ω・ｃｍ以上、１０^７．５Ω・ｃｍ以上、１０^８．０Ω・ｃｍ以上、１０^８．５Ω・ｃｍ以上、１０^８．７Ω・ｃｍ以上、１０^９．０Ω・ｃｍ以上、特に１０^９．５Ω・ｃｍ以上である。体積電気抵抗率が低いと、絶縁性が低下し易くなる。

本発明の球状ガラスにおいて、直径の寸法公差は、好ましくは０．１％以内であり、０．０５％以内、０．０２％以内、０．０１％以内、０．００５％以内、特に０．００２％以内である。また、直径の寸法公差は、好ましくは１０μｍ以内、５μｍ以内、３μｍ以内、２μｍ以内、１μｍ以内、０．５μｍ以内、特に０．１μｍ以内である。直径の寸法公差が大き過ぎると、駆動動作等が不安定になり、転動体として使用困難になる。

直径は、好ましくは１００ｍｍ以下、８０ｍｍ以下、５０ｍｍ以下、３０ｍｍ以下、２０ｍｍ以下、特に１０ｍｍ以下であり、また好ましくは１ｍｍ以上、２ｍｍ以上、４ｍｍ以上、特に５ｍｍ以上である。このようにすれば、軸受装置等に組み込まれる転動体に好適になる。

本発明の球状ガラスは、表面が研磨面であることが好ましい。表面を研磨面とすると、直径の寸法公差を低減し易くなる。研磨面の表面粗さＲａは、好ましくは１０ｎｍ以下、７ｎｍ以下、特に５ｎｍ以下である。研磨面の表面粗さＲａが大き過ぎると、高速の回転、高摩擦、高荷重等の過酷な条件で、転動体が破損し易くなる。なお、球状ガラスの表面を研磨する方法として、種々の方法を採択することができるが、直径の寸法公差を低減する上で、球状ガラスを回動又は揺動させながら、研磨することが好ましい。

本発明の球状ガラスは、イオン交換による表面圧縮応力層を有し、その圧縮応力値ＣＳは、好ましくは３００ＭＰａ以上、５００ＭＰａ以上、特に７００ＭＰａ以上である。圧縮応力値ＣＳが大きい程、球状ガラスの機械的強度が高くなる。しかし、圧縮応力値ＣＳが大き過ぎると、内在する引っ張り応力値ＣＴが極端に高くなる虞がある。よって、表面圧縮応力層の圧縮応力値ＣＳは、好ましくは２５００ＭＰａ以下である。なお、イオン交換時間を短くする、或いはイオン交換温度（イオン交換溶液の温度）を下げると、圧縮応力値ＣＳを大きくすることができる。

応力深さＤＯＬは、好ましくは１０μｍ以上、３０μｍ以上、５０μｍ以上、特に７０μｍ以上である。応力深さＤＯＬが大きい程、高回転時の摩耗や異物により、表面に深い傷が付いた場合に、球状ガラスが割れ難くなる。一方、応力深さＤＯＬが大き過ぎると、内在する引っ張り応力値ＣＴが極端に高くなる虞がある。よって、応力深さＤＯＬは、好ましくは５００μｍ以下、３００μｍ以下、特に２００μｍ以下である。なお、イオン交換時間を長くする、或いはイオン交換温度を上げると、応力深さＤＯＬを大きくすることができる。

本発明の球状ガラスにおいて、内部の引っ張り応力値ＣＴは、好ましくは２００ＭＰａ以下、１５０ＭＰａ以下、１００ＭＰａ以下、特に５０ＭＰａ以下である。内部の引っ張り応力値ＣＴが小さい程、内部の欠陥によって球状ガラスが破損し難くなるが、内部の引っ張り応力値ＣＴが極端に小さくなると、圧縮応力値ＣＳや応力深さＤＯＬが低下して、球状ガラスの機械的強度が低下してしまう。よって、内部の引っ張り応力値ＣＴは、好ましくは１ＭＰａ以上、１０ＭＰａ以上、特に１５ＭＰａ以上である。なお、「内部の引っ張り応力値ＣＴ」は、下記の数式１により算出した値を指す。

［数１］
ＣＴ ＝ ＣＳ×ＤＯＬ／（ｔ×１０００−２×ＤＯＬ）
ＣＴ：内部の引っ張り応力値（ＭＰａ）
ｔ：球状ガラスの直径（ｍｍ）
ＣＳ：圧縮応力値（ＭＰａ）
ＤＯＬ：応力深さ（μｍ）

本発明の球状ガラスは、例えば、以下のようにして作製することができる。まず所望のアルカリアルミノシリケートガラスのガラス組成になるように調合したガラスバッチを連続溶融炉に投入し、１５００〜１６００℃で加熱溶融して、溶融ガラスを得た後、清澄容器、攪拌容器を経由して、成形装置に供給した上で球状に成形し、徐冷する。

成形方法として、種々の成形方法を採択することができる。特にマーブル成形法、液滴成形法、浮上成形を採択することが好ましい。このようにすれば、寸法精度が高い球状ガラスを成形し易くなる。結果として、表面を少量の研磨で、或いは表面を研磨しなくても、直径の寸法公差を低減することができる。

次に、必要に応じて、球状ガラスの表面を回転させながら研磨処理して、直径の寸法公差を低減する。

続いて、球状ガラスをイオン交換処理して、表面圧縮応力層を形成する。イオン交換処理は、３６０〜５００℃（好ましくは３７０〜４３０℃）のＫＮＯ_３溶融塩中に球状ガラスを４〜１２０時間（好ましくは２４〜１００時間）浸漬することで行うことができる。生産効率の観点から、複数の球状ガラスを同時にイオン交換処理することが好ましく、その場合、球状ガラス同士が接触しないように、球状ガラスの直径よりもメッシュ幅が小さい金属製治具等に複数の球状ガラスを等間隔に配列し、この治具を積層した状態でイオン交換処理することがより好ましい。

イオン交換処理は、複数回行ってもよい。イオン交換処理を複数回行うと、深さ方向のＫイオン濃度の分布曲線を屈曲させることができ、表面圧縮応力層の圧縮応力値ＣＳと応力深さＤＯＬを増大させつつ、内部に蓄積される引っ張り応力の総量を低減することができる。

イオン交換処理を二回行う場合、イオン交換処理の間に熱処理工程を設けてもよい。このようにすれば、同一の硝酸カリウム溶融塩により、深さ方向のＫイオン濃度の分布曲線を屈曲させることができる。更に一回目のイオン交換処理の時間を短縮することができる。

必要に応じて、直径の寸法公差を低減するために、イオン交換処理後の球状ガラスの表面を回転させながら研磨処理してもよい。

実施例に基づいて、本発明を説明する。但し、本発明は、以下の実施例に何ら限定されない。以下の実施例は、単なる例示である。

表１は、球状ガラス及びガラス板のガラス組成とガラス特性を示している。

次のようにして、試料Ｎｏ．１〜６を作製した。まず、表中のガラス組成となるように、ガラス原料を調合し、白金容器を用いて１５８０℃で８時間溶融した。次に、溶融ガラスの一部をカーボン板の上に流し出して板状に成形した後、徐冷して、ガラス板を得た。また、残りの溶融ガラスをサイコロ状に成形して、サイコロ状ガラスを得た後、球状ガラスに再成形し、回転させながら、表面を研磨処理した。なお、試料Ｎｏ．１〜６に係るガラス板と球状ガラスは、熱履歴が略同一になるように、それぞれ調整されており、その場合、同一のイオン交換条件でイオン交換処理を行った場合、両者の表面組成プロファイルと表面圧縮応力層の状態も同一になる。

続いて、ガラス板を用いて、各種特性を評価した。

密度は、周知のアルキメデス法によって測定した値である。

熱膨張係数αは、３０〜３８０℃の温度範囲において、ディラトメーターで測定した平均値である。

ヤング率Ｅは、周知の共振法によって測定した値である。

歪点Ｐｓ、徐冷点Ｔａ、軟化点Ｔｓは、ＡＳＴＭ Ｃ３３６、ＡＳＴＭ Ｃ３３８の方法によって測定した値である。

高温粘度１０^４．０ｄＰａ・ｓ、１０^３．０ｄＰａ・ｓ、１０^２．５ｄＰａ・ｓに相当する温度は、白金球引き上げ法によって測定した値である。

液相温度ＴＬは、標準篩３０メッシュ（篩目開き５００μｍ）を通過し、５０メッシュ（篩目開き３００μｍ）に残るガラス粉末を白金ボートに入れ、温度勾配炉中に２４時間保持して、結晶の析出する温度を測定した値である。

続いて、ガラス板の両表面に光学研磨を施した後、イオン交換処理を行った。イオン交換処理は４３０℃のＫＮＯ_３溶融塩中に４時間浸漬することで行った。イオン交換処理後、各ガラス板の表面を洗浄し、表面応力計（折原製作所製ＦＳＭ−６０００）を用いて観察される干渉縞の本数とその間隔から表面圧縮応力層の圧縮応力値ＣＳと応力深さＤＯＬを算出した。算出に当たり、各ガラス板の屈折率を１．５０、光学弾性定数を３０［（ｎｍ／ｃｍ）／ＭＰａ］とした。

体積電気抵抗率ρは、イオン交換処理後の０．７ｍｍ厚の板状試料を測定試料とし、ＡＳＴＭ Ｃ６５７−７８に基づいて１５０℃における値を測定したものである。

また、試料Ｎｏ．１に係るガラス板（イオン交換処理されていないもの）を用意し、その両表面に光学研磨を施した後、Ｌｉを含まないＫＮＯ_３溶融塩を用いて、４３０℃４時間の条件でイオン交換処理を行い、表面圧縮応力層を有するガラス板を６枚作製した。なお、表面圧縮応力層の応力深さＤＯＬは４０μｍであった。

続いて、８０℃のＣＨ_３（ＣＨ_２）_１６ＣＯＯＬｉを含む鉱物油中に１２日間浸漬した後、Ｌｉを含まない溶媒で洗浄して、板状の試料Ａを得た。また、８０℃の大気雰囲気中で１２日間保管した後、Ｌｉを含まない溶媒で洗浄して、板状の試料Ｂを得た。また、８０℃のＣＨ_３（ＣＨ_２）_１６ＣＯＯＬｉを含む鉱物油中に６日間浸漬した後、Ｌｉを含まない溶媒で洗浄して、板状の試料Ｃを得た。また、８０℃の大気雰囲気中で６日間保管した後、Ｌｉを含まない溶媒で洗浄して、板状の試料Ｄを得た。また、６０℃のＣＨ_３（ＣＨ_２）_１６ＣＯＯＬｉを含む鉱物油中に１８日間浸漬した後、Ｌｉを含まない溶媒で洗浄して、板状の試料Ｅを得た。更に、６０℃の大気雰囲気中で１８日間保管した後、Ｌｉを含まない溶媒で洗浄して、板状の試料Ｆを得た。

試料Ａ〜Ｆについて、ＧＤ―ＯＥＳ（堀場製作所製GD-PROFILER２）により、Ａｒ銃で深さ方向にエッチングしながら、Ｌｉ発光強度（I_{Li surface}、I_{Li 1/100 DOL}）を測定した。I_{Li surface}は、最表面から応力深さＤＯＬの１／１００までの深さ領域におけるＬｉ発光強度の最大値であり、I_{Li 1/100 DOL}は、応力深さＤＯＬの１／１００よりも深い領域におけるサチュレートした時点でのＬｉ発光強度である。その結果を表２に示す。

また、試料Ｎｏ．１に係る球状ガラス（直径４ｍｍ、直径の寸法公差０．００６％）を用意し、Ｌｉを含まないＫＮＯ_３溶融塩を用いて、４３０℃４時間の条件でイオン交換処理を行い、表面圧縮応力層を有する球状ガラスを６個作製した。続いて、１つの球状ガラスについて、８０℃のＣＨ_３（ＣＨ_２）_１６ＣＯＯＬｉを含む鉱物油中に１２日間浸漬した後、Ｌｉを含まない溶媒で洗浄して、球状の試料Ａを作製した。更に、８０℃の大気雰囲気中で１２日間保管した後、Ｌｉを含まない溶媒で洗浄して、球状の試料Ｂを作製し、８０℃のＣＨ_３（ＣＨ_２）_１６ＣＯＯＬｉを含む鉱物油中に６日間浸漬した後、Ｌｉを含まない溶媒で洗浄して、球状の試料Ｃを作製し、８０℃の大気雰囲気中で６日間保管した後、Ｌｉを含まない溶媒で洗浄して、球状の試料Ｄを作製し、６０℃のＣＨ_３（ＣＨ_２）_１６ＣＯＯＬｉを含む鉱物油中に１８日間浸漬した後、Ｌｉを含まない溶媒で洗浄して、球状の試料Ｅを作製し、更に６０℃の大気雰囲気中で１８日間保管した後、Ｌｉを含まない溶媒で洗浄して、球状の試料Ｆを作製した。

試料Ａ〜Ｆについて、軸受装置の内輪と外輪の間に組み込み、荷重をかけた状態で１０時間駆動させた後、軸受装置からを取り出し、表面状態を電子顕微鏡で確認し、表面傷が殆ど認められなかったものを「○」、僅かに表面傷が認められたものを「△」、多数の表面傷が認められたものを「×」として評価した。

表２から分かるように、試料Ａ、Ｃ、Ｅは、I_{Li surface}／I_{Li 1/100 DOL}がそれぞれ６５、５８、９５であるため、表面傷の評価が「△」であったが、試料Ｂ、Ｄ、Ｆは、I_{Li surface}／I_{Li 1/100 DOL}がそれぞれ０．８、１．３、１．３であるため、表面傷の評価が「○」であった。

なお、表２に係る実験は、試料Ｎｏ．１を用いて行ったが、試料Ｎｏ．２〜６を用いた場合でも、同様の傾向が認められた。

本発明の球状ガラスは、ベアリング等の軸受装置の内輪と外輪の間に位置する転動体に特に好適であり、それ以外にも、レンズ球、遊戯球にも適用可能である。

Claims (6)

1. イオン交換による表面圧縮応力層を有するアルカリアルミノシリケートガラスからなり、
   ガラス組成中のＬｉ_２Ｏの含有量が０〜０．１質量％であり、
   且つI_{Li surface}／I_{Li 1/100 DOL}の値が１００未満であることを特徴とする球状ガラス。
   但し、I_{Li surface}は、最表面から応力深さＤＯＬの１／１００までの深さ領域におけるＬｉ発光強度の最大値であり、I_{Li 1/100 DOL}は、応力深さＤＯＬの１／１００よりも深い領域におけるサチュレートした時点でのＬｉ発光強度である。
2. 直径の寸法公差が０．０１％以内であることを特徴とする請求項１に記載の球状ガラス。
3. 表面が研磨面であることを特徴とする請求項１又は２に記載の球状ガラス。
4. ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ_２ ４５〜７５％、Ａｌ_２Ｏ_３ １０〜３０％、Ｌｉ_２Ｏ ０〜０．１％、Ｎａ_２Ｏ ５〜２５％を含有することを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の球状ガラス。
5. 表面圧縮応力層の圧縮応力値ＣＳが３００ＭＰａ以上、且つ応力深さＤＯＬが３０μｍ以上であることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の球状ガラス。
6. 転動体に用いることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の球状ガラス。