WO2018105271A1 - 熱搬送装置及びそれを用いた熱搬送方法 - Google Patents

熱搬送装置及びそれを用いた熱搬送方法 Download PDF

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WO2018105271A1
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refrigerant
heat transfer
circulation path
transfer device
antioxidant
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土屋　立美
浩平 木場
田中　勝
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ダイキン工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a heat transfer device and a heat transfer method using the same.
  • Hydrofluorocarbons “HFC” such as HFC-125 and HFC-32 are widely used as important alternatives to chlorofluorocarbons “CFC” and hydrochlorofluorocarbons “HCFC”, which are known to destroy the ozone layer. Yes.
  • HFC-410A which is a mixture of HFC-32 and HFC-125
  • R-404A which is a mixture of HFC-125, HFC-134a and HFC-143a, etc. are known. ing.
  • the above alternative substances are used in various applications such as a heat medium, a refrigerant, a foaming agent, a solvent, a cleaning agent, a propellant, a fire extinguishing agent, and the consumption is large.
  • a heat medium such as a heat medium, a refrigerant, a foaming agent, a solvent, a cleaning agent, a propellant, a fire extinguishing agent, and the consumption is large.
  • GWP global warming potential
  • Hydrohaloolefins having a low GWP are attracting attention as substances that solve the above problems.
  • Hydrohaloolefins is a general term for unsaturated hydrocarbons including hydrogen and halogen (fluorine, chlorine, etc.), and includes, for example, substances represented by the following chemical formula.
  • the number in parentheses after the chemical formula indicates a refrigerant number widely used in the refrigerant field.
  • fluoropropenes are promising substances as low GWP refrigerants and heat medium candidates, but these compounds have a lower global warming potential than saturated HFC compounds, and therefore are stable in the atmosphere. It was expected that the properties would be inferior to saturated HFC compounds. Therefore, when such a substance is used for various purposes, there is a problem that the performance is gradually lowered depending on the use state or use environment. Such a decrease in performance is particularly problematic when air (oxygen) is mixed into the refrigerant.
  • a device such as a mobile air conditioner
  • the construction management is performed, so there is almost no possibility of air (oxygen) mixing.
  • a device such as a stationary air conditioner needs to be filled with refrigerant at the installation site.
  • Refrigerant filling construction is left to the contractor's management ability, and air (oxygen) has been considered as the main cause of troubles and troubles such as refrigeration capacity decline.
  • a magnetic bearing, a ceramic bearing, or an air bearing is used as a bearing for supporting a rotating shaft of a motor that drives a compressor that compresses a refrigerant in a compressor, thereby reducing the amount of refrigeration oil used with respect to 100 parts by weight of the refrigerant.
  • a so-called oil-free device limited to 5 parts by weight or less has also been developed. According to this, in addition to reducing the cost and maintenance load related to the replacement of the refrigerating machine oil, it is possible to avoid the dissolution of the refrigerating machine oil to the atmosphere.
  • the oil-free device has a characteristic that air (oxygen) is easily taken in by the negative pressure of the compressor, as compared with a device that uses refrigeration oil together.
  • Patent Document 1 describe phenolic compounds and thiophosphates as compared with hydrofluoroolefins. , Addition of stabilizers such as benzoquinones and arylalkyl ethers.
  • the present invention is a heat transfer device in which a refrigerant containing a hydrohaloolefin is sealed in a circulation path, and can suppress the influence of oxygen mixed in the circulation path, and a heat transfer method using the heat transfer apparatus The purpose is to provide.
  • the present inventors have achieved the above object according to a specific heat transfer device in which an acid scavenger and / or an antioxidant is present in the refrigerant circulation path. The present inventors have found that this can be done and have completed the present invention.
  • the present invention relates to the following heat transfer device and a heat transfer method using the same.
  • a heat transfer device in which a refrigerant containing at least one of hydrofluoroolefin (HFO), hydrochlorofluoroolefin (HCFO) and hydrochloroolefin (HCO) is sealed in a circulation path,
  • a stabilizer containing vessel containing an acid scavenger and / or an antioxidant is disposed in the circulation path;
  • the antioxidant is at least one selected from the group consisting of alkylcatechols, alkoxyphenols, benzoquinones, phenothiazines, and phthalates.
  • the heat transfer device wherein the acid scavenger is at least one selected from the group consisting of aliphatic alcohols, polyhydric alcohols, amines, terpenes, alkyl epoxides, and alkenyl tolyls.
  • the acid scavenger is at least one selected from the group consisting of aliphatic alcohols, polyhydric alcohols, amines, terpenes, alkyl epoxides, and alkenyl tolyls.
  • the heat transfer device and the heat transfer method using the heat transfer device of the present invention are capable of oxidizing and decomposing the refrigerant by oxygen mixed in the circulation path because the acid scavenger and / or the antioxidant exist in the refrigerant circulation path. Since it is possible to prevent and / or capture the acid generated in the circulation path, the influence of oxygen on the refrigerant can be suppressed.
  • the heat transfer device of the present invention is a refrigerant containing at least one of hydrofluoroolefin (HFO), hydrochlorofluoroolefin (HCFO), and hydrochloroolefin (HCO) (even in the case of a refrigerant mixture).
  • HFO hydrofluoroolefin
  • HCFO hydrochlorofluoroolefin
  • HCO hydrochloroolefin
  • the use of the heat transfer device of the present invention is not limited.
  • an air conditioner mobile air conditioner, home air conditioner, commercial air conditioner
  • refrigerator refrigerator
  • refrigerator container refrigeration device
  • Devices related to heat transfer such as a water heater are widely used.
  • an air conditioner see FIG. 1
  • a turbo refrigerator see FIG. 2
  • a heat transfer device is a heat transfer device in which a refrigerant containing at least one of HFO, HCFO, and HCO is sealed in a circulation path, and includes a stable containing an acid scavenger and / or an antioxidant.
  • An agent-containing vessel is disposed in the circulation path, and the antioxidant is at least one selected from the group consisting of alkylcatechols, alkoxyphenols, benzoquinones, phenothiazines and phthalates, and
  • the agent is characterized by being at least one selected from the group consisting of aliphatic alcohols, polyhydric alcohols, amines, terpenes, alkyl epoxides and alkenyl tolyls.
  • HFO 2,3,3,3-tetrafluoropropene
  • HFO-1234ze 1,3,3,3-tetrafluoropropene
  • 1,2,3,3-tetrafluoro 1,2,3,3-tetrafluoro.
  • Propene (HFO-1234ye), 1,1,2,3-tetrafluoropropene (HFO-1234yc), 1,2,3,3,3-pentafluoropropene (HFO-1225ye), 1,1,3,3 1,3-pentafluoropropene (HFO-1225zc), 3,3,3-trifluoropropene (HFO-1243zf), 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene (HFO-1336mzz) 1,1,1,2,4,4,5,5,5-nonafluoropentene (HFO-1429myz) and the like.
  • HCFO examples include 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene (HCFO-1233xf), 2,3-dichloro-3,3-difluoropropene (HCFO-1232xf), 1-chloro-3,3 , 3-trifluoropropene (HCFO-1233zd), 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene (HCFO-1233xf), 2,3-dichloro-3,3-difluoropropene (HCFO-1232xf), 1 , 2-dichloro-3,3,3-trifluoropropene (HCFO-1223xd), 1,2,3-trichloro-3,3-difluoropropene (HCFO-1222xd), 2,3,3-trichloro-3 -Fluoropropene (HCFO-1231xf) and the like.
  • HCO examples include 1,3,3,3-tetrachloropropene (HCO-1230zd), 1,1,2,3-tetrachloropropene (HCO-1230xa), 1,1,3,3-tetrachloro.
  • HCO-1230za propene
  • HCO-1230xf 2,3,3,3-tetrachloropropene
  • HFO, HCFO and HCO can be used alone or in admixture of two or more. It is possible to mix other refrigerants in addition to HFO, HCFC, and HCO, and in that case, it is preferable to set the total amount of HFO, HCFO, and HCO in the refrigerant mixture to 50% by weight or more.
  • the refrigerant or the refrigerant mixture is preferably composed of at least one of HFO, HCFO, and HCO.
  • FIG. 1 is a diagram showing one aspect of a refrigerant circulation path when the air conditioner 1 is applied as a heat transfer device.
  • the air conditioner 1 mainly includes a compressor 2, a four-way switching valve 3, an outdoor heat exchanger 4, an expansion mechanism 5, and an indoor heat exchanger 6.
  • a solid line arrow represents the refrigerant circulation direction during the cooling operation
  • a dotted line arrow represents the refrigerant circulation direction during the heating operation.
  • the circulation direction of the refrigerant can be controlled by selecting the refrigerant discharged from the compressor 2 in either the outdoor heat exchanger 4 or the indoor heat exchanger 6 by operating the four-way switching valve 3.
  • the refrigeration cycle of the air conditioner 1 during the cooling operation will be described.
  • the compressor 2 compresses the low-pressure gas refrigerant and discharges the high-pressure gas refrigerant.
  • the refrigerant discharged from the compressor 2 passes through the four-way switching valve 3 and is supplied to the outdoor heat exchanger 4.
  • the outdoor heat exchanger 4 condenses the high-pressure gas refrigerant and discharges the high-pressure liquid refrigerant.
  • the refrigerant discharged from the outdoor heat exchanger 4 passes through the expansion valve of the expansion mechanism 5, becomes a low-pressure gas-liquid mixed refrigerant, and is supplied to the indoor heat exchanger 6.
  • the indoor heat exchanger 6 evaporates the low-pressure gas-liquid mixed refrigerant and discharges the low-pressure gas refrigerant.
  • the low-pressure gas refrigerant discharged from the indoor heat exchanger 6 is supplied to the compressor 2. With this refrigeration cycle, the room can be cooled.
  • the outdoor heat exchanger 4 functions as a condenser
  • the indoor heat exchanger 6 functions as an evaporator. That is, the room is cooled by the latent heat of vaporization of the refrigerant generated in the indoor heat exchanger 6.
  • the outdoor heat exchanger 4 functions as an evaporator
  • the indoor heat exchanger 6 functions as a condenser by switching the four-way switching valve 3. That is, the room is heated by the latent heat of condensation of the refrigerant generated in the outdoor heat exchanger 4.
  • the air conditioner 1 includes a stabilizer containing device 7 present in the refrigerant circulation path.
  • the stabilizer container 7 contains an acid scavenger and / or an antioxidant by containing a solid acid scavenger and / or an antioxidant as a stabilizer inside.
  • the antioxidant prevents oxidative decomposition of the refrigerant.
  • the acid scavenger captures an acid such as hydrofluoric acid generated by the oxidative decomposition of the refrigerant and suppresses deterioration of refrigerating machine oil and metal corrosion of the apparatus due to the acid.
  • the stabilizer containing unit 7 is installed in the circulation path so that the refrigerant flowing through the circulation path passes through the inside of the stabilizer containing unit 7 and flows again through the circulation path.
  • the refrigerant passes through the stabilizer containing vessel 7, the refrigerant is mixed with the acid scavenger and / or the antioxidant to prevent oxidative decomposition of the refrigerant due to oxygen mixed in the circulation path and / or the circulation path.
  • the acid generated inside is captured.
  • antioxidants include at least one selected from the group consisting of alkylcatechols, alkoxyphenols, benzoquinones, phenothiazines, and phthalates.
  • alkyl catechols examples include the general formula (1): (In the formula, R 1 represents an alkyl group, and n represents an integer of 1 to 4.) The pyrocatechol compound represented by these is mentioned.
  • Examples of the alkyl group represented by R 1 include C 1 to C 10 linear, branched or cyclic alkyl groups. Specific examples include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl and the like. Preferred is tert-butyl.
  • n is preferably 1 or 2, more preferably 1.
  • the groups R 1 may be the same or different.
  • the bonding position of the group R 1 on the benzene ring is not particularly limited, but is preferably bonded to at least the 4-position or 5-position.
  • a preferred specific example is 4-tert-butylpyrocatechol.
  • alkoxyphenols examples include, for example, the general formula (2): (Wherein R 2 represents an alkyl group, and m represents an integer of 1 to 5) The phenol compound represented by these is mentioned.
  • Examples of the alkyl group represented by R 2 include C 1 to C 10 linear, branched or cyclic alkyl groups. Specific examples include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl and the like. Preferred are methyl, ethyl, isopropyl and tert-butyl. m is preferably 1 or 2, and more preferably 1. When n is an integer of 2 to 4, the groups R 2 O may be the same or different.
  • the bonding position of the group R 2 O on the benzene ring is not particularly limited, but is preferably bonded to the p-position (4-position).
  • a preferred specific example is 4-methoxyphenol.
  • benzoquinones include general formula (3): (Wherein R 3 represents an alkyl group, and p represents an integer of 1 to 4) The quinone compound represented by these is mentioned.
  • Examples of the alkyl group represented by R 3 include C 1 to C 10 linear, branched or cyclic alkyl groups. Specific examples include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl and the like. Preferred are methyl, ethyl, isopropyl and tert-butyl.
  • p is preferably 0, 1 or 2, more preferably 0.
  • n is an integer of 2 to 4
  • the groups R 3 may be the same or different.
  • the bonding position of the group R 3 on the ring is not particularly limited.
  • a preferred specific example is 1,4-benzoquinone.
  • phenothiazines include, for example, the general formula (4): (Wherein R 4 is a hydrogen atom or an alkyl group, R 5 or R 6 is the same or different and a hydrogen atom, an alkyl group, q and r are the same or different and each represents an integer of 1 to 4) The phenothiazine compound represented by these is mentioned.
  • Examples of the alkyl group represented by R 4 include C 1 to C 10 linear, branched or cyclic alkyl groups. Specific examples include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl and the like. Methyl, ethyl, isopropyl and tert-butyl are preferable.
  • R 4 is preferably a hydrogen atom.
  • the alkyl group represented by R 5 or R 6 can be appropriately selected from those represented by R 4 above.
  • R 5 and R 6 are preferably hydrogen atoms.
  • q and r are preferably 0, 1 or 2, and more preferably 0.
  • the groups R 5 may be the same or different
  • the groups R 6 may be the same or different.
  • the bonding position on the benzene ring of the groups R 5 and R 6 on the ring is not particularly limited.
  • Preferred examples include phenothiazine.
  • phthalates examples include mono- or dialkali metal salts of phthalic acid.
  • Preferred are monoalkali metal salts of phthalic acid, and specific examples include potassium hydrogen phthalate and sodium hydrogen phthalate. Preferably, it is potassium hydrogen phthalate.
  • alkylcatechols alkoxyphenols, benzoquinones, phenothiazines and phthalates can be used alone or in admixture of two or more.
  • examples of the acid scavenger include at least one selected from the group consisting of aliphatic alcohols, polyhydric alcohols, amines, terpenes, alkyl epoxides, and alkenyl tolyls.
  • Examples of aliphatic alcohols include C 1 -C 4 linear and branched alcohols.
  • the alkyl group of the alcohol may contain an ether bond.
  • Specific examples include methanol, ethanol, (n-, iso-) propyl alcohol, (n-, sec-, tert-) butanol and the like, preferably methanol, isopropyl alcohol, sec-butanol and tert-butanol. is there.
  • polyhydric alcohols examples include C 2 -C 4 alcohols having 2 to 4 hydroxyl groups, and the hydrocarbon chain in the alcohol may contain an ether bond.
  • specific examples include ethylene glycol, propylene glycol, glycerol, erythritol and the like. Ethylene glycol is preferable.
  • Examples of the amines include 1,2 or tertiary amine compounds substituted with a C2 to C5 alkyl group or phenyl, and examples include triethylamine, tributylamine, aniline, and diphenylamine, and triethylamine and aniline are preferable.
  • terpenes examples include isoprene, myrcene, alloocimene, beta-osimene, teleben, d-limonene, retinal, pinene, menthol and the like, preferably isoprene and d-limonene.
  • Alkyl epoxides include C4-C5 alkyl-substituted epoxide compounds such as 1,2-butylene oxide, 1,2-isobutylene oxide, 1,2-pentyl oxide, 1,2-isopentyl oxide, 1,2 -tert-pentyl oxide and the like, and preferably 1,2-butylene oxide.
  • alkenyl tolyls are tolyl compounds in which one C2-C4 alkenyl is substituted, and include 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 4-propenyltoluene, 4-isopropenyltoluene, and the like. 4-Isopropenyltoluene is preferred.
  • aliphatic alcohols aliphatic alcohols, polyhydric alcohols, amines, terpenes, alkyl epoxides and alkenyl tolyls can be used alone or in admixture of two or more.
  • the content of the antioxidant is usually 0.1 to 5.0 parts by weight, more preferably 0.3 to 3.0 parts by weight, with the total weight of HFO, HCFO and HCO being 100 parts by weight.
  • the content of the acid scavenger is usually 0.005 to 5 parts by weight, more preferably 0.01 to 1 part by weight, with the total weight of HFO, HCFO and HCO being 100 parts by weight.
  • the installation position of the stabilizer containing device 7 in the circulation path is not particularly limited, specifically, between the evaporator and the condenser in which the refrigerant flows through the circulation path as a liquid refrigerant, specifically, the outdoor heat exchanger. 4 and the expansion mechanism 5 or between the indoor heat exchanger 6 and the expansion mechanism 5 is preferable.
  • the outdoor heat exchanger 4 functions as a condenser and the indoor heat exchanger 6 functions as an evaporator.
  • the outdoor heat exchanger 4 functions as an evaporator and the indoor heat exchanger.
  • the stabilizer containing device 7 may be installed between any one of the outdoor heat exchanger 4 and the expansion mechanism 5 or between the indoor heat exchanger 6 and the expansion mechanism 5. If one stabilizer containing device 7 is installed in the circulation path, it is preferable to accommodate both the acid scavenger and the antioxidant in the stabilizer containing device 7. Moreover, the stabilizer containing device 7 may be installed in the circulation path of two stabilizer containing devices, a stabilizer containing device containing an acid scavenger and a stabilizer containing device containing an antioxidant.
  • FIG. 2 is a diagram showing one aspect of a refrigerant circulation path in the turbo chiller 1 ′.
  • the turbo chiller 1 ′ mainly includes a compressor 2 ′, a condenser 4 ′, an expansion mechanism 5 ′, It comprises an evaporator 6 '.
  • the compressor 2 indicates the direction of refrigerant circulation. That is, the compressor 2 ′ compresses the low-pressure gas refrigerant and discharges the high-pressure gas refrigerant.
  • the refrigerant discharged from the compressor 2 ′ is supplied to the condenser 4 ′.
  • the condenser 4 ′ condenses the high-pressure gas refrigerant and discharges the high-pressure liquid refrigerant.
  • the evaporator 6 evaporates the low-pressure gas-liquid mixed refrigerant and discharges the low-pressure gas refrigerant.
  • the low-pressure gas refrigerant discharged from the evaporator 6 ′ is supplied to the compressor 2 ′.
  • Cold air produced by, for example, cold water generated by this refrigeration cycle is used for cooling a large-scale space.
  • the turbo refrigerator 1 ′ also includes a stabilizer containing device 7 ′ that exists in the refrigerant circulation path. Since the stabilizer containing container 7 'is the same as that in the above embodiment, the detailed description is omitted here.
  • the installation position of the stabilizer containing device 7 'in the circulation path is not particularly limited, but specifically, between the evaporator 4' and the condenser 6 'in which the refrigerant flows through the circulation path as a liquid refrigerant. It is preferable to be installed between the condenser 4 ′ and the expansion mechanism 5 ′ or between the evaporator 6 ′ and the expansion mechanism 5 ′. As a result, the liquid refrigerant passes through the stabilizer containing unit 7 ′, so that the oxidation of the refrigerant and the acid capture in the circulation path can be efficiently performed.
  • the circulation path includes an injection line 8 (shown by a broken line in FIG. 2) and an economizer (not shown), the circulation path is stabilized to the injection line 8 from the condenser 4 ′ to the compressor 2 ′.
  • the agent container 7 may be installed.
  • the stabilizer containing device 7 is installed between the condenser 4 ′ and the expansion mechanism 5 ′, between the evaporator 6 ′ and the expansion mechanism 5 ′, or at any location on the injection line 8. However, if one stabilizer containing device 7 'is installed in the circulation path, it is preferable to contain both the acid scavenger and the antioxidant in the stabilizer containing device 7'. Moreover, the stabilizer containing device 7 ′ may be provided with two stabilizer containing devices including a stabilizer containing device containing an acid scavenger and a stabilizer containing device containing an antioxidant in the circulation path.
  • the stabilizer containing containers 7 and 7 ′ may be dedicated instruments including an acid scavenger and / or an antioxidant as a stabilizer, but in a known heat transfer device.
  • a solid acid scavenger and / or antioxidant is contained in a drier (so-called drier) installed in the refrigerant circulation path, or a liquid acid scavenger and / or oxidation is contained in the desiccant in the drier.
  • An impregnation agent may be impregnated, and a dryer or the like may be used as a stabilizer containing device containing an acid scavenger and / or an antioxidant.
  • valves are provided before and after the stabilizer containing units 7 and 7 ', and the stabilizer containing unit 7 is detachable from the circulation path. By doing so, it is possible to easily remove or replace the acid scavenger and the antioxidant in the stabilizer containing containers 7 and 7 '.
  • the “valve” only needs to be provided so as to be able to control the flow of refrigerant into and out of the stabilizer-containing units 7 and 7 ′ in the circulation path, and may be manual or electric. For example, a manual or electric valve is also included.
  • the heat transfer device of the present invention can be operated at a low pressure of 3.0 MPa or less, and further 1.0 MPa or less.
  • a magnetic bearing, a ceramic bearing, or an air bearing can be adopted as a bearing that supports a rotating shaft of a motor that drives a compression unit that compresses a refrigerant in the compressor.
  • an oil-free heat transfer apparatus which restricted the usage-amount of the refrigeration oil with respect to 100 weight part of refrigerant
  • the above bearing it is not necessary to use a refrigerating machine oil in addition to the refrigerant in order to improve the lubricity of the bearing, and the content of the refrigerating machine oil can be substantially 0 part by weight.
  • oil such as grease
  • the heat transfer method of the present invention can be implemented by circulating the refrigerant in the refrigerant circulation path in the heat transfer device of the present invention.
  • Examples 1 to 36 and Comparative Examples 1 and 2 (Preparation of refrigerant) As the refrigerant, HCFO-1233zd (E) was used. 100 g of this refrigerant is used with 100 g of stabilizer, Examples 1 to 6 use only an antioxidant as a stabilizer, and Examples 7 to 36 use an antioxidant and an acid scavenger as stabilizers. It was. Of Examples 7 to 36 using an antioxidant and an acid scavenger, in Examples 7 to 12 and 25 to 30, the weight ratio of the antioxidant to the acid scavenger (i) was 9: 1. In Examples 13 to 18 and 31 to 36, the weight ratio of the antioxidant, the acid scavenger (i) and the acid scavenger (ii) was 8: 1: 1. The antioxidant and acid scavenger used in each example are as shown in Table 1 below.
  • Example 1 to 36 A total of 38 types of refrigerants shown in Table 1 (Examples 1 to 36, Comparative Examples 1 and 2) are sealed in the circulation path of the turbo refrigerator shown in FIG. 2, and the stabilizer is contained in the stabilizer containing vessel.
  • the turbo refrigerator was operated for a predetermined time (Examples 1 to 18 and Comparative Example 1: 330 hours, Examples 19 to 36 and Comparative Example 2: 1000 hours).
  • the refrigerant after operation was sampled, and the total acid values of gas and refrigerating machine oil were measured by a neutralization titration method. The measurement results are shown in Table 2 below.
  • the case of using an antioxidant and an acid scavenger is generally the total acid. Value is suppressed. Therefore, it turns out that the further inhibitory effect by a stabilizer containing container is acquired by using antioxidant and an acid scavenger as a stabilizer.
  • Air conditioner heat transfer device
  • compressor compressor
  • compressor compressor
  • compressor compressor
  • compressor 'compressor
  • four-way switching valve outdoor heat exchanger 4' condenser 5 expansion mechanism 5 'expansion mechanism 6

Abstract

ハイドロハロオレフィンを含有する冷媒が循環経路に封入された熱搬送装置であって、循環経路に混入した酸素の影響を抑制することができる熱搬送装置及びそれを用いた熱搬送方法を提供する。熱搬送装置１は、ハイドロフロオロオレフィン（ＨＦＯ）、ハイドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）及びハイドロクロロオレフィン（ＨＣＯ）の少なくとも一種を含有する冷媒が循環経路に封入され、酸捕捉剤及び／又は酸化防止剤を含む安定化剤含有器７が循環経路に配置され、酸化防止剤は、アルキルカテコール類、アルコキシフェノール類、ベンゾキノン類、フェノチアジン類及びフタル酸塩類からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、酸捕捉剤は、肪族アルコール類、多価アルコール類、アミン類、テルペン類、アルキルエポキシド類及びアルケニルトリル類からなる群より選ばれる少なくとも１種である。

Description

熱搬送装置及びそれを用いた熱搬送方法
　本発明は、熱搬送装置及びそれを用いた熱搬送方法に関する。
　ＨＦＣ－１２５、ＨＦＣ－３２等のハイドロドロフルオロカーボン「ＨＦＣ」は、オゾン層を破壊する物質として知られるクロロフルオロカーボン「ＣＦＣ」、ハイドロクロロフルオロカーボン「ＨＣＦＣ」等に替わる重要な代替物質として広く用いられている。このような代替物質として、ＨＦＣ－３２とＨＦＣ－１２５との混合物である「ＨＦＣ－４１０Ａ」や、ＨＦＣ－１２５、ＨＦＣ－１３４ａ及びＨＦＣ－１４３ａの混合物である「Ｒ－４０４Ａ」等が知られている。
　上記代替物質は、例えば、熱媒体、冷媒、発泡剤、溶媒、洗浄剤、噴射剤、消火剤等、多岐にわたる用途に利用されており、消費量も多い。一方で、上記物質はいずれもＣＯ２の数千倍の地球温暖化係数（いわゆる「ＧＷＰ」と称される）を有するため、これらの物質の拡散によって地球温暖化におよぼす影響が大きいことが懸念されている。
　この地球温暖化対策として、使用後の物質回収が行われているが、すべてを回収できるわけではなく、漏洩による拡散も無視できない。冷媒や熱媒体の用途においては、ＣＯ２や炭化水素系物質による代替も検討されているが、ＣＯ２冷媒は冷凍効率が十分でなく、機器も大型化するため課題が多い。また、炭化水素系物質はその燃焼性の高さから安全性の面で問題が残る。
　上記問題を解決する物質として、現在ではＧＷＰの低いハイドロハロオレフィン類が注目されている。ハイドロハロオレフィン類とは、水素、ハロゲン（フッ素、塩素等）を含む不飽和炭化水素の総称であり、例えば、以下の化学式で示される物質が含まれる。なお、化学式の後のカッコ内は、冷媒分野で汎用されている冷媒番号を示す。
ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦ２　（ＨＦＯ－１２１６ｙｃ）
ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＦ　（ＨＦＯ－１２２５ｙｅ）
ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２　（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）
ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ　（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ）
ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨ２　（ＨＦＯ－１２４３ｚｆ）
ＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＨ２　（ＨＣＦＯ－１２３３ｘｆ）
ＣＦ２ＣｌＣＣｌ＝ＣＨ２　（ＨＣＦＯ－１２３２ｘｆ）
ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＣｌ　（ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ）
ＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＨＣｌ　（ＨＣＦＯ－１２２３ｘｄ）
ＣＣｌＦ２ＣＣｌ＝ＣＨＣｌ　（ＨＣＦＯ－１２２２ｘｄ）
ＣＦＣｌ２ＣＣｌ＝ＣＨ２　（ＨＣＦＯ－１２３１ｘｆ）
ＣＨ２ＣｌＣＣｌ＝ＣＣｌ２　（ＨＣＯ－１２３０ｘａ）
　これらの中でも特にフルオロプロペン類は、低ＧＷＰの冷媒、熱媒体の候補として有望な物質であるが、これらの化合物は地球温暖化係数が飽和ＨＦＣ化合物と比較すると低いため、それゆえ大気圏中の安定性が飽和ＨＦＣ化合物よりも劣る事が予想された。そのため、このような物質を種々の用途に使用するにあたっては、その使用状況又は使用環境によって性能が徐々に低下する等の問題がある。そして、このような性能の低下は、冷媒に空気（酸素）が混入した場合に特に問題となる。
　一般に、モバイルエアコンのように工場で冷媒が充填される装置であれば、施工管理がなされているため空気（酸素）の混入の可能性はほとんどない。しかしながら、定置式空調機などの装置は、設置現場での冷媒充填施工が必要である。冷媒充填施工は、施工業者の管理能力に委ねられており、これまでも冷凍能力低下などの不具合やトラブルの主原因として空気（酸素）の混入が考えられている。また、近年では圧縮機において冷媒を圧縮する圧縮部を駆動するモーターの回転軸を支持する軸受として磁気軸受、セラミック軸受又は空気軸受を採用することにより、冷媒１００重量部に対する冷凍機油の使用量を５重量部以下に制限したいわゆるオイルフリーの装置も開発されている。これによれば、冷凍機油の交換などに関連するコスト及びメンテナンスの負荷を軽減できるほか、冷凍機油の大気への解散も回避できる。しかしながら、オイルフリーの装置は、冷凍機油を併用する装置と比較して、圧縮機の負圧により空気（酸素）を取り込み易い特性がある。
　従来のＨＦＣ冷媒では、このような不具合が発生した場合に冷媒の入れ替えのみで対応可能であったが、ハイドロハロオレフィン類を含む冷媒の場合には冷媒の酸化分解により酸を生成する可能性があるため、装置の金属腐食が生じるおそれがあり、それに伴い機器の交換の必要も考えられる。
　よって、ハイドロハロオレフィンを冷媒として用いる場合に空気（酸素）共存下における安定性を高める技術が必要であり、例えば、特許文献１等には、ハイドロフルオロオレフィン対して、フェノール系化合物、チオフォスフェート類、ベンゾキノン類、アリールアルキルエーテル等の安定化剤を添加することが記載されている。
ＷＯ２００８－２７５１１号パンフレット
　本発明は、ハイドロハロオレフィンを含有する冷媒が循環経路に封入された熱搬送装置であって、循環経路に混入した酸素の影響を抑制することができる熱搬送装置及びそれを用いた熱搬送方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、冷媒の循環経路に酸捕捉剤及び／又は酸化防止剤を存在させた特定の熱搬送装置によれば、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明は、下記の熱搬送装置及びそれを用いた熱搬送方法に関する。
１．ハイドロフロオロオレフィン（ＨＦＯ）、ハイドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）及びハイドロクロロオレフィン（ＨＣＯ）の少なくとも一種を含有する冷媒が循環経路に封入された熱搬送装置であって、
　酸捕捉剤及び／又は酸化防止剤を含む安定化剤含有器が前記循環経路に配置され、
　前記酸化防止剤は、アルキルカテコール類、アルコキシフェノール類、ベンゾキノン類、フェノチアジン類及びフタル酸塩類からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
　前記酸捕捉剤は、肪族アルコール類、多価アルコール類、アミン類、テルペン類、アルキルエポキシド類及びアルケニルトリル類からなる群より選ばれる少なくとも１種である、熱搬送装置。
２．前記安定化剤含有器が前記循環経路の前記凝縮器及び前記蒸発器の間に配置される、上記項１に記載の熱搬送装置。
３．前記安定化剤含有器がドライヤーにより構成される、上記項１に記載の熱搬送装置。
４．前記冷媒が１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンを含有する、上記項１～３のいずれかに記載の熱搬送装置。
５．前記循環経路には前記冷媒に加えて冷凍機油が含有されており、前記冷媒１００重量部に対する前記冷凍機油の含有量が５重量部以下である、上記項１～４のいずれかに記載の熱搬送装置。
６．前記圧縮機の前記冷媒を圧縮する圧縮部を駆動するモーターの回転軸を支持する軸受が、磁気軸受、セラミック軸受又は空気軸受である、上記項１～５のいずれかに記載の熱搬送装置。
７．ターボ圧縮機が配置される、上記項１～６のいずれかに記載の熱搬送装置。
８．該記装置は、３．０ＭＰａ以下で運転される、上記項１～７のいずれかに記載の熱搬送装置。
９．上記項１～８のいずれかに記載の熱搬送装置の前記循環経路に前記冷媒を循環させることを特徴とする熱搬送方法。
　本発明の熱搬送装置及びそれを用いた熱搬送方法は、冷媒の循環経路に酸捕捉剤及び／又は酸化防止剤が存在していることにより、循環経路に混入した酸素による冷媒の酸化分解を防止する及び／又は循環経路内で発生した酸を捕捉することができるため、冷媒に対する酸素の影響を抑制することができる。
本発明の熱搬送装置の一実施形態に係る空気調和装置における冷媒の循環経路の一態様を示す図である。 本発明の熱搬送装置の他の実施形態に係るターボ冷凍機における冷媒の循環経路の一態様を示す図である。
本発明の熱搬送装置
　本発明の熱搬送装置は、ハイドロフロオロオレフィン（ＨＦＯ）、ハイドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）及びハイドロクロロオレフィン（ＨＣＯ）の少なくとも一種を含有する冷媒（冷媒混合物の場合も以下「冷媒」と略記する。）が該装置内の冷媒の循環経路に封入されており、循環経路に配置されている各器具を通過することによって熱搬送を行う。
　本発明の熱搬送装置は、その用途は限定的ではなく、例えば、空気調和装置（モバイルエアコン、家庭用エアコン、業務用エアコン）、冷凍機、冷蔵庫、冷却機（チラー）、コンテナ用冷凍装置、給湯器等の熱搬送に関連する機器が広く挙げられる。以下では、本発明に係る熱搬送装置の具体例として、上記圧縮式熱搬送装置の一つである空気調和装置（図１参照）及びターボ冷凍機（図２参照）について例を挙げて説明する。
　以下、本発明の熱搬送装置の実施形態について説明する。
　本発明の実施形態の熱搬送装置は、ＨＦＯ、ＨＣＦＯ及びＨＣＯの少なくとも一種を含有する冷媒が循環経路に封入された熱搬送装置であって、酸捕捉剤及び／又は酸化防止剤を含んだ安定化剤含有器が前記循環経路に配置され、前記酸化防止剤は、アルキルカテコール類、アルコキシフェノール類、ベンゾキノン類、フェノチアジン類及びフタル酸塩類からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、前記酸捕捉剤は、肪族アルコール類、多価アルコール類、アミン類、テルペン類、アルキルエポキシド類及びアルケニルトリル類からなる群より選ばれる少なくとも１種である、ことを特徴とする。
　冷媒としては、ＨＦＯ、ＨＣＦＯ及びＨＣＯの少なくとも一種を含有すればよい。ＨＦＯとしては、例えば、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ）、１，２，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｅ）、１，１，２，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｃ）、１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｙｅ）、１，１，３，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｚｃ）、３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２４３ｚｆ）、１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテン（ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ）、１，１，１，２，４，４，５，５，５－ノナフルオロペンテン（ＨＦＯ－１４２９ｍｙｚ）等が挙げられる。
　ＨＣＦＯとしては、例えば、２－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｘｆ）、２，３－ジクロロ－３，３－ジフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３２ｘｆ）、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ）、２－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｘｆ）、２，３－ジクロロ－３，３－ジフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３２ｘｆ）、１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２３ｘｄ）、１，２，３－トリクロロ－３，３－ジフロロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２２ｘｄ）、２，３，３－トリクロロ－３－フルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３１ｘｆ）等が挙げられる。
　ＨＣＯとしては、例えば、１，３，３，３－テトラクロロプロペン（ＨＣＯ－１２３０ｚｄ）、１，１，２，３－テトラクロロプロペン（ＨＣＯ－１２３０ｘａ）、１，１，３，３－テトラクロロプロペン（ＨＣＯ－１２３０ｚａ）、２，３，３，３－テトラクロロプロペン（ＨＣＯ－１２３０ｘｆ）等が挙げられる。
　これらのＨＦＯ、ＨＣＦＯ及びＨＣＯは、単独で又は二種以上を混合して使用できる。ＨＦＯ、ＨＣＦＣ及びＨＣＯ以外に他の冷媒を混合することも可能であり、その場合には、冷媒混合物中のＨＦＯ、ＨＣＦＯ及びＨＣＯの総量が５０重量％以上となるように設定することが好ましい。なお、本発明では冷媒又は冷媒混合物は、ＨＦＯ、ＨＣＦＯ及びＨＣＯの少なくとも一種から構成されていることが好ましい。
　図１は、熱搬送装置として空気調和装置１を適用した場合における冷媒の循環経路の一態様を示す図である。空気調和装置１は、主として、圧縮機２と、四方切替弁３と、室外熱交換器４と、膨張機構５と、室内熱交換器６とから構成される。図１において、実線の矢印は、冷房運転時における冷媒の循環方向を表し、点線の矢印は、暖房運転時における冷媒の循環方向を表す。冷媒の循環方向は、圧縮機２から吐出された冷媒を四方切替弁３の操作により、室外熱交換器４又は室内熱交換機６のいずれかの方向に選択することにより制御することができる。
　冷房運転時における空気調和装置１の冷凍サイクルについて説明する。最初に、圧縮機２は、低圧のガス冷媒を圧縮して、高圧のガス冷媒を吐出する。圧縮機２から吐出された冷媒は、四方切替弁３を通過して、室外熱交換器４に供給される。室外熱交換器４は、高圧のガス冷媒を凝縮して、高圧の液冷媒を吐出する。室外熱交換器４から吐出された冷媒は、膨張機構５の膨張弁を通過して低圧の気液混合状態の冷媒となり、室内熱交換器６に供給される。室内熱交換器６は、低圧の気液混合状態の冷媒を蒸発させて、低圧のガス冷媒を吐出する。室内熱交換器６から吐出された低圧のガス冷媒は、圧縮機２に供給される。この冷凍サイクルにより、室内を冷房運転することができる。
　冷房運転時は、室外熱交換器４は凝縮器として機能し、室内熱交換器６は蒸発器として機能する。即ち、室内熱交換器６で発生する冷媒の蒸発潜熱によって室内が冷却される。一方、暖房運転時は、四方切替弁３を切り換えることで、室外熱交換器４は蒸発器として機能し、室内熱交換器６は凝縮器として機能する。即ち、室外熱交換器４で発生する冷媒の凝縮潜熱によって、室内が加熱される。
　空気調和装置１は、冷媒の循環経路に存在する安定化剤含有器７を備えている。安定化剤含有器７は、内部に安定化剤として、固形状の酸捕捉剤及び／又は酸化防止剤が収容されることで、酸捕捉剤及び／又は酸化防止剤を含んでいる。酸化防止剤は、冷媒の酸化分解を防止する。酸捕捉剤は、冷媒の酸化分解により発生するフッ酸等の酸を捕捉して酸による冷凍機油の劣化や装置の金属腐食を抑制する。安定化剤含有器７は、循環経路を流れる冷媒が安定化剤含有器７の内部を通過し再び循環経路を流れるように、循環経路に設置されている。冷媒が安定化剤含有器７内を通過する際に、酸捕捉剤及び／又は酸化防止剤と混ざり合うことで、循環経路に混入した酸素による冷媒の酸化分解が防止される及び／又は循環経路内で発生した酸が捕捉される。
　かかる酸化防止剤としては、アルキルカテコール類、アルコキシフェノール類、ベンゾキノン類、フェノチアジン類及びフタル酸塩類からなる群より選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。
　アルキルカテコール類としては、例えば、一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式中、Ｒ１はアルキル基、ｎは１～４の整数を示す。）
で表されるピロカテコール化合物が挙げられる。
　Ｒ１で示されるアルキル基としては、例えばＣ１～Ｃ１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基が挙げられる。具体的には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等が例示される。好ましくは、ｔｅｒｔ－ブチルである。
　ｎは好ましくは１又は２であり、より好ましくは１である。なお、ｎが２～４の整数の場合には、基Ｒ１は同一又は異なっていてもよい。ベンゼン環上の基Ｒ１の結合位置は特に限定はないが、少なくとも４位又は５位に結合したものが好ましい。
　好ましい具体例として、４－ｔｅｒｔ－ブチルピロカテコールが挙げられる。
　アルコキシフェノール類としては、としては、例えば、一般式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ｒ２はアルキル基、ｍは１～５の整数を示す。）
で表されるフェノール化合物が挙げられる。
　Ｒ２で示されるアルキル基としては、例えばＣ１～Ｃ１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基が挙げられる。具体的には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル等が例示される。好ましくはメチル、エチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ－ブチルである。ｍは好ましくは１又は２であり、より好ましくは１である。なお、ｎが２～４の整数の場合には、基Ｒ２Ｏは同一又は異なっていてもよい。ベンゼン環上の基Ｒ２Ｏの結合位置は特に限定はないが、ｐ位（４位）に結合したものが好ましい。
　好ましい具体例として、４－メトキシフェノールが挙げられる。
　ベンゾキノン類としては、例えば、一般式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｒ３はアルキル基、ｐは１～４の整数を示す。）
で表されるキノン化合物が挙げられる。
　Ｒ３で示されるアルキル基としては、例えばＣ１～Ｃ１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基が挙げられる。具体的には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル等が例示される。好ましくはメチル、エチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ－ブチルである。
　ｐは好ましくは０、１又は２であり、より好ましくは０である。なお、ｎが２～４の整数の場合には、基Ｒ３は同一又は異なっていてもよい。環上の基Ｒ３の結合位置は特に限定はない。
　好ましい具体例として、１，４－ベンゾキノンが挙げられる。
　フェノチアジン類としては、例えば、一般式（４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｒ４は水素原子又はアルキル基、Ｒ５又はＲ６は同一又は異なって水素原子、アルキル基、ｑ及びｒは同一又は異なって１～４の整数を示す。）
で表されるフェノチアジン化合物が挙げられる。
　Ｒ４で示されるアルキル基としては、例えばＣ１～Ｃ１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基が挙げられる。具体的には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル等が例示される。好ましくは、メチル、エチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ－ブチルである。Ｒ４としては水素原子が好ましい。
　Ｒ５又はＲ６示されるアルキル基は、上記Ｒ４で示されるものから適宜選択できる。Ｒ５及びＲ６はともに水素原子が好ましい。
　ｑ及びｒは好ましくは０、１又は２であり、より好ましくは０である。なお、ｑが２～４の整数の場合には、基Ｒ５は同一又は異なっていてもよく、ｒが２～４の整数の場合には、基Ｒ６は同一又は異なっていてもよい。なお、環上の基Ｒ５及びＲ６のベンゼン環上の結合位置は特に限定はない。
　好ましい具体例として、フェノチアジンが挙げられる。
　フタル酸塩類としては、例えば、フタル酸のモノ又はジアルカリ金属塩が挙げられる。好ましくはフタル酸のモノアルカリ金属塩であり、具体的にはフタル酸水素カリウム、フタル酸水素ナトリウム等が挙げられる。好ましくは、フタル酸水素カリウムである。
　酸化防止剤は、アルキルカテコール類、アルコキシフェノール類、ベンゾキノン類、フェノチアジン類及びフタル酸塩類を、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
　また、かかる酸捕捉剤としては、肪族アルコール類、多価アルコール類、アミン類、テルペン類、アルキルエポキシド類及びアルケニルトリル類からなる群より選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。
　脂肪族アルコール類（１価）としては、Ｃ１～Ｃ４の直鎖状、分岐状のアルコールが挙げられる。該アルコールのアルキル基にはエーテル結合を含んでいても良い。具体的には、メタノール、エタノール、(n-,iso-)プロピルアルコール、(n-,sec-,tert-)ブタノール等が挙げられ、好ましくはメタノール、イソプロピルアルコール、sec-ブタノール、tert-ブタノールである。
　多価アルコール類としては、水酸基を２～４個保有するＣ２～Ｃ４のアルコールが挙げられ、該アルコール中の炭化水素鎖にはエーテル結合を含んでいても良い。具体的にはエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、エリスリトール等が挙げられる。好ましくは、エチレングリコールである。
　アミン類としては、C2～C5のアルキル基又はフェニルで置換された１、２乃至は３級アミン化合物で、トリエチルアミン、トリブチルアミン、アニリン、ジフェニルアミンが挙げられ、好ましくは、トリエチルアミン、アニリンである。
　テルペン類としては、イソプレン、ミルセン、アロオシメン、ベータオシメン、テレベン、d-リモネン、レチナール、ピネン、メントール等が挙げられ、好ましくは、イソプレン、ｄ－リモネンである。
　アルキルエポキシド類としては、C4～C5のアルキル置換されたエポキシド化合物で、1,2-ブチレンオキシド、1,2-イソブチレンオキシド、1,2-ペンチルオキシド、1,2-イソペンチルオキシド、1,2-tert-ペンチルオキシド等が挙げられ、好ましくは1,2-ブチレンキシドである。
　アルケニルトリル類としては、C2～C4のアルケニルが１つ置換したトリル化合物で、2-メチルスチレン、3-メチルスチレン、4-メチルスチレン、4-プロペニルトルエン、4-イソプロペニルトルエン等が挙げられ、好ましくは4-イソプロペニルトルエンである。
　酸捕捉剤は、肪族アルコール類、多価アルコール類、アミン類、テルペン類、アルキルエポキシド類及びアルケニルトリル類を、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
　酸化防止剤の含有量は、ＨＦＯ、ＨＣＦＯ及びＨＣＯの総重量を１００重量部として、通常０．１～５．０重量部、より好ましくは０．３～３．０重量部である。また、酸捕捉剤の含有量は、ＨＦＯ、ＨＣＦＯ及びＨＣＯの総重量を１００重量部として、通常０．００５～５重量部、より好ましくは０．０１～１重量部である。
　循環経路における安定化剤含有器７の設置位置は、特に限定されるものではないが、冷媒が液冷媒として循環経路を流れる蒸発器と凝縮器との間、具体的には、室外熱交換器４と膨張機構５との間、又は、室内熱交換器６と膨張機構５との間に設置されることが好ましい。冷房運転時は、室外熱交換器４が凝縮器として機能するとともに室内熱交換器６が蒸発器として機能し、暖房運転時は、室外熱交換器４が蒸発器として機能するとともに室内熱交換器６が凝縮器として機能するが、冷房運転時及び暖房運転時のいずれにおいても室外熱交換器４及び室内熱交換器６と膨張機構５との間は液冷媒が存在しているため、液冷媒が安定化剤含有器７を通過することにより、冷媒の酸化防止及び循環経路内の酸捕捉を効率的に行うことができる。
　なお、安定化剤含有器７は、室外熱交換器４と膨張機構５との間、又は、室内熱交換器６と膨張機構５との間のいずれの箇所に設置されていてもよいが、安定化剤含有器７を１つ循環経路に設置するのであれば、安定化剤含有器７に酸捕捉剤及び酸化防止剤の双方を収容することが好ましい。また、安定化剤含有器７は、酸捕捉剤を含む安定剤含有器及び酸化防止剤を含む安定剤含有器の２つの安定剤含有器が循環経路に設置されていてもよい。
　上述した図１では、熱搬送装置として空気調和装置１を例にして説明しているが、熱搬送装置としては、図２に示すようなターボ冷凍機１´を適用することができる。図２は、ターボ冷凍機１´における冷媒の循環経路の一態様を示す図であり、ターボ冷凍機１´は、主として、圧縮機２´と、凝縮器４´と、膨張機構５´と、蒸発器６´とから構成される。
　図２における実線の矢印は、冷媒の循環方向を表す。すなわち、圧縮機２´は、低圧のガス冷媒を圧縮して、高圧のガス冷媒を吐出する。圧縮機２´から吐出された冷媒は、凝縮器４´に供給される。凝縮器４´は、高圧のガス冷媒を凝縮して、高圧の液冷媒を吐出する。凝縮器４´から吐出された冷媒は、膨張機構５´の膨張弁を通過して低圧の気液混合状態の冷媒となり、蒸発器６´に供給される。蒸発器６´は、低圧の気液混合状態の冷媒を蒸発させて、低圧のガス冷媒を吐出する。蒸発器６´から吐出された低圧のガス冷媒は、圧縮機２´に供給される。この冷凍サイクルにより生じる例えば冷水により作られる冷風が、大規模空間の冷房に用いられる。
　ターボ冷凍機１´も、冷媒の循環経路に存在する安定化剤含有器７´を備えている。安定化剤含有器７´は、上記実施形態と同様であるので、ここでは詳細な説明は省略する。循環経路における安定化剤含有器７´の設置位置は、特に限定されるものではないが、冷媒が液冷媒として循環経路を流れる蒸発器４´と凝縮器６´との間、具体的には、凝縮器４´と膨張機構５´との間、又は、蒸発器６´と膨張機構５´との間に設置されることが好ましい。これにより、液冷媒が安定化剤含有器７´を通過することにより、冷媒の酸化防止及び循環経路内の酸捕捉を効率的に行うことができる。
　なお、循環経路が、インジェクションライン８（図２において破線で示す）及びエコノマイザー（図示せず）を備えている場合には、凝縮器４´から圧縮機２´に向かうインジェクションライン８に安定化剤含有器７が設置されていてもよい。
　また、安定化剤含有器７は、凝縮器４´と膨張機構５´との間、蒸発器６´と膨張機構５´との間、又は、インジェクションライン８のいずれの箇所に設置されていてもよいが、安定化剤含有器７´を１つ循環経路に設置するのであれば、安定化剤含有器７´に酸捕捉剤及び酸化防止剤の双方を収容することが好ましい。また、安定化剤含有器７´は、酸捕捉剤を含む安定剤含有器及び酸化防止剤を含む安定剤含有器の２つの安定剤含有器が循環経路に設置されていてもよい。
　安定化剤含有器７，７´は、上記したいずれの実施形態においても、安定化剤として酸捕捉剤及び／又は酸化防止剤を含む専用の器具であってよいが、公知の熱搬送装置において冷媒の循環経路に設置される乾燥器（いわゆるドライヤー）等に、固形状の酸捕捉剤及び／又は酸化防止剤を収容してあるいは乾燥器内の乾燥剤に液状の酸捕捉剤及び／又は酸化防止剤を含浸させて、乾燥器等を酸捕捉剤及び／又は酸化防止剤を含む安定化剤含有器として兼用させてもよい。
　また、本発明の実施形態の熱搬送装置においては、安定化剤含有器７，７´の前後にバルブ（図示せず）を設け、安定化剤含有器７を循環経路に対して着脱自在とすることで、安定化剤含有器７，７´内の酸捕捉剤や酸化防止剤の除去、交換等を容易に行うことができる。なお、「バルブ」は、循環経路において安定化剤含有器７，７´に対する冷媒の流出入を制御可能に設けられるものであればよく、手動、電動を問わない。また、例えば手動又は電動の弁も含むものである。
　以上、本発明の熱搬送装置の実施形態について説明したが、本発明の熱搬送装置は上記実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない限りにおいて、種々の変更が可能である。
　例えば、本発明の熱搬送装置は、３．０ＭＰａ以下、さらには１．０ＭＰａ以下の低圧で運転することができる。
　また、本発明の熱搬送装置は、圧縮機において冷媒を圧縮する圧縮部を駆動するモーターの回転軸を支持する軸受として磁気軸受、セラミック軸受又は空気軸受を採用することができる。これにより、冷媒１００重量部に対する冷凍機油の使用量を５重量部以下に制限したいわゆるオイルフリーの熱搬送装置とすることができ、チラーに用いられるターボ圧縮機を配置することができる。上記の軸受を使用する場合には、軸受の潤滑性を向上させるために冷媒に加えて冷凍機油を併用する必要がなく、実質的に冷凍機油の含有量を０重量部にすることができるが、熱搬送装置を組み立てる際の油分（グリース等）の混入を考慮すると５重量部以下が好ましい。
本発明の熱搬送方法
　本発明の熱搬送装置における冷媒の循環経路に冷媒を循環させることにより、本発明の熱搬送方法を実施することができる。
　以下に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。
実施例１～３６及び比較例１，２
（冷媒の調製）
　冷媒としては、HCFO-1233zd（E）を用いた。この冷媒１００ｋｇに対して安定化剤１００ｇを用い、実施例１～６では安定化剤として酸化防止剤のみを用い、実施例７～３６では安定化剤として酸化防止剤と酸捕捉剤とを用いた。なお、酸化防止剤及び酸捕捉剤を用いた実施例７～３６のうち、実施例７～１２，２５～３０では、酸化防止剤と酸捕捉剤（i）との重量比を９：１とし、実施例１３～１８，３１～３６では、酸化防止剤と酸捕捉剤（i）と酸捕捉剤（ii）との重量比率を８：１：１とした。各実施例で用いた酸化防止剤及び酸捕捉剤としては、以下の表１に示す通りである。
　冷凍機油として、下記一般式（５）で表される構成単位を有するポリビニルエーテル系化合物を主成分とする４０℃における動粘度が７０ｍｍ２／ｓ程度である冷凍機油を５ｋｇ用意した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
　表1に示される計３８種類（実施例１～３６、比較例１，２）の冷媒を図２に示すターボ冷凍機の循環経路に封入するとともに安定化剤を安定化剤含有器に収容し、ターボ冷凍機を所定時間（実施例１～１８及び比較例１：３３０時間、実施例１９～３６及び比較例２：１０００時間）運転させた。運転後の冷媒をサンプリングし、ガス及び冷凍機油の全酸価を中和滴定法にて測定した。測定結果を以下の表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　比較例１及び実施例１～１８を比較すると、運転時間３３０時間では全酸価値は約１／２０以下に抑制されている。また、比較例２及び実施例１９～３６を比較すると、運転時間１０００時間では全酸価値は約１／１０以下に全酸価値は抑制されている。そのため、安定化剤含有器による抑制効果が得られることが分かる。また、実施例１～６及び実施例７～１８、さらに、実施例１９～２４及び実施例２５～３６を比較すると、安定化剤として酸化防止剤のみを用いた場合と、安定化剤として酸化防止剤及び酸捕捉剤を用いた場合とで、それぞれ同じ酸化防止剤を用いた例を基準にすれば、安定化剤として酸化防止剤及び酸捕捉剤を用いた場合の方が、概ね全酸価値は抑制されている。そのため、安定化剤として酸化防止剤及び酸捕捉剤を用いることで、安定化剤含有器による更なる抑制効果が得られることが分かる。
　以上の結果から、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン等のハイドロハロオレフィンを含有する冷媒が安定化剤により、空気（酸素）共存下においても酸素に対し安定性を示す事を確認した。そのため、本発明は、地球環境に極力影響を及ぼさず従来ＨＦＣ冷媒と同等の安定性を示す熱搬送装置及び熱搬送方法として有用であることを見出した。
１　　空気調和装置（熱搬送装置）
１´　ターボ冷凍機（熱搬送装置）
２　　圧縮機
２´　圧縮機
３　　四方切替弁
４　　室外熱交換器
４´　凝縮器
５　　膨張機構
５´　膨張機構
６　　室内熱交換機
６´　蒸発器
７　　安定化剤含有器
７´　安定化剤含有器

Claims (9)

  1. 　ハイドロフロオロオレフィン（ＨＦＯ）、ハイドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）及びハイドロクロロオレフィン（ＨＣＯ）の少なくとも一種を含有する冷媒が循環経路に封入された熱搬送装置であって、
    　酸捕捉剤及び／又は酸化防止剤を含む安定化剤含有器が前記循環経路に配置され、
    　前記酸化防止剤は、アルキルカテコール類、アルコキシフェノール類、ベンゾキノン類、フェノチアジン類及びフタル酸塩類からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
    　前記酸捕捉剤は、肪族アルコール類、多価アルコール類、アミン類、テルペン類、アルキルエポキシド類及びアルケニルトリル類からなる群より選ばれる少なくとも１種である、熱搬送装置。
  2. 　前記安定化剤含有器が前記循環経路の前記凝縮器及び前記蒸発器の間に配置される、請求項１に記載の熱搬送装置。
  3. 　前記安定化剤含有器がドライヤーにより構成される、請求項１に記載の熱搬送装置。
  4. 　前記冷媒が１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンを含有する、請求項１～３のいずれかに記載の熱搬送装置。
  5. 　前記循環経路には前記冷媒に加えて冷凍機油が含有されており、前記冷媒１００重量部に対する前記冷凍機油の含有量が５重量部以下である、請求項１～４のいずれかに記載の熱搬送装置。
  6. 　前記圧縮機の前記冷媒を圧縮する圧縮部を駆動するモーターの回転軸を支持する軸受が、磁気軸受、セラミック軸受又は空気軸受である、請求項５に記載の熱搬送装置。
  7. 　前記循環経路にターボ圧縮機が配置される、請求項１～６のいずれかに記載の熱搬送装置。
  8. 　該熱搬送装置は、３．０ＭＰａ以下で運転される、請求項１～７のいずれかに記載の熱搬送装置。
  9. 　請求項１～８のいずれかに記載の熱搬送装置の前記循環経路に前記冷媒を循環させることを特徴とする、熱搬送方法。
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