WO2018100794A1 - 水処理剤組成物、水処理方法、および水処理剤組成物の保管または使用方法 - Google Patents

水処理剤組成物、水処理方法、および水処理剤組成物の保管または使用方法 Download PDF

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    • C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
    • C02F1/76—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation with halogens or compounds of halogens

Definitions

  • the present invention relates to a water treatment composition, a water treatment method using the water treatment composition, and a method for storing or using the water treatment composition.
  • an inorganic slime control agent As an antibacterial agent for controlling the adhesion of organisms in industrial water systems such as cooling water systems and papermaking processes, an inorganic slime control agent is used that has more oxidizing power than organic slime control agents, that is, has a higher immediate effect. The number of cases being increased.
  • hypochlorite such as sodium hypochlorite is mainly used, but hypobromite such as sodium hypobromite is used to enhance the effect.
  • Sodium hypobromite which has higher slime control performance than sodium hypochlorite, is unstable, and industrially, for example, bromide salts such as sodium bromide and hypochlorite salts such as sodium hypochlorite Are mixed immediately before use to produce sodium hypobromite in the system, or a method using a stabilized hypobromite composition in which hypobromite is stabilized with sulfamic acid, etc. ing.
  • the stabilized hypobromite composition comprises bromine, bromide oxidant such as hypobromite produced by reacting bromide such as sodium bromide and chlorine oxidant such as hypochlorous acid, It contains sulfamic acid (see, for example, Patent Documents 1, 2, and 3).
  • the stabilized hypobromite composition has a problem that freezing and crystallization are likely to occur at a low temperature depending on the composition. Specifically, freezing and crystallization may occur even near 0 ° C. For this reason, there are cases where there are restrictions on use and storage, particularly regarding use in cold regions.
  • Patent Document 4 describes that the freezing point and the crystallization point of the stabilized hypobromite composition can be lowered by using two or more types of alkali to be added. However, there is no mention of the relationship between the water concentration or solute concentration of the stabilized hypobromite composition and the freezing point. Further, the composition of Patent Document 4 has a water concentration of 50% by mass or less with respect to the total amount of the composition, and has a high solute concentration.
  • An object of the present invention is to contain a brominated oxidant and a sulfamic acid compound, have a freezing point lower than the theoretical freezing temperature, and a stable water treatment agent composition, a water treatment method using the water treatment agent composition, And it is providing the storage or use method of the water treatment agent composition.
  • the present invention relates to water and an effective bromine concentration of 1 to 16.5% by mass based on the total amount of the water treatment agent composition, and 0.7 to 2 with respect to the molar amount of the bromine-based oxidant.
  • 0.0 equivalent of sulfamic acid and an alkali containing at least one of sodium hydroxide and potassium hydroxide, having a pH of 12.5 or more, and based on the total amount of the water treatment agent composition This is a water treatment composition having a moisture concentration of 54% by mass or more.
  • the alkali is preferably only sodium hydroxide.
  • the bromine-based oxidizing agent is preferably bromine.
  • the freezing point is preferably less than 0 ° C.
  • the present invention is a water treatment method for treating water using the water treatment agent composition.
  • the present invention is a method for storing or using a water treatment agent composition, wherein the water treatment agent composition is stored or used in an environment of less than 5 ° C. and ⁇ 20 ° C. or more.
  • a stable water treatment agent composition comprising a bromine-based oxidant and a sulfamic acid compound and having a freezing point lower than the theoretical freezing temperature, a water treatment method using the water treatment agent composition, and A method of storing or using the water treatment agent composition can be provided.
  • the freezing point drops in proportion to the solute concentration (molar concentration) (freezing point depression).
  • solute concentration molar concentration
  • the present inventors in the stabilized hypobromite composition containing a bromine-based oxidant and sulfamic acid, in addition to the generally known "freezing point depression accompanying the increase in solute concentration" It was found that the “moisture concentration” greatly affects the freezing point. That is, the freezing point of the stabilized hypobromite composition is affected by two factors of “solute concentration” and “moisture concentration”. The freezing point can be lowered more than "theoretical molar freezing point depression".
  • the water treatment agent composition according to the embodiment of the present invention includes water, a bromine-based oxidizing agent having an effective bromine concentration of 1 to 16.5% by mass relative to the total amount of the water treatment agent composition, bromine A sulfamic acid equivalent to 0.7 to 2.0 times the molar amount of the system oxidant and an alkali containing at least one of sodium hydroxide and potassium hydroxide, and having a pH of 12.5
  • the water concentration with respect to the total amount of the water treatment agent composition is 54% by mass or more.
  • the bromine-based oxidant content is in the range of 1 to 16.5% by mass as the effective bromine concentration with respect to the total amount of the water treatment agent composition, and 3 to 16% by mass. % Is preferable, and a range of 6 to 15% by mass is more preferable.
  • the content of bromine-based oxidant is less than 1% by mass or more than 16.5% by mass as the effective bromine concentration with respect to the total amount of the water treatment agent composition, the freezing point becomes equal to or higher than the theoretical freezing temperature.
  • the content of sulfamic acid is in the range of 0.7 to 2.0 times equivalent to the molar amount of bromine-based oxidizing agent, and 1 to 1.5 times equivalent. Is preferable, and the range of 1.03 to 1.49 times equivalent is more preferable.
  • the content of sulfamic acid is less than 0.7 times equivalent to the molar amount of brominated oxidant, the amount of bromic acid produced in the reaction system may increase, and when it exceeds 2.0 times equivalent. The formulation may be deteriorated.
  • the pH of the water treatment agent composition according to this embodiment is 12.5 or more, preferably 13.0 or more, more preferably 13.5 or more, and 13.7 or more. Further preferred. When the pH of the water treatment agent composition is less than 12.5, the effective halogen in the water treatment agent composition becomes unstable.
  • the concentration of moisture relative to the total amount of the water treatment agent composition is 54% by mass or more, preferably in the range of 55% by mass to 90% by mass, More preferably, it is in the range of mass% to 90 mass%.
  • a freezing point exceeds 0 degreeC that the density
  • the solute concentration in the water treatment agent composition is preferably 0.4 mol / kg or more, and more preferably 3.0 mol / kg or more. If the solute concentration in the water treatment agent composition is less than 0.4 mol / kg, the freezing point may exceed 0 ° C.
  • the solute concentration in the water treatment agent composition is preferably 0.4 mol / kg or more, and the water concentration is preferably 54% by mass or more, and the solute concentration is 3 More preferably, it is 0.0 mol / kg or more and the water concentration is 55% by mass or more, the solute concentration is 3.0 mol / kg or more, and the water concentration is 60% by mass or more. preferable.
  • the solute concentration in the water treatment agent composition is less than 0.4 mol / kg or the moisture concentration is less than 54% by mass, the freezing point exceeds 0 ° C.
  • the “solute concentration” means the molar concentration (mol / kg) of ion components other than hydroxide ions (OH ⁇ ) and hydrogen ions (H + ) in the water treatment agent composition.
  • the freezing point of the water treatment composition according to this embodiment is less than 0 ° C., preferably ⁇ 5 ° C. or less, more preferably ⁇ 10 ° C. or less, and preferably ⁇ 15 ° C. or less. More preferably, it is particularly preferably ⁇ 20 ° C. or lower.
  • theoretical freezing point depression degree (a)” calculated by solute concentration (mol / kg) ⁇ 1.86 and “freezing point (b)” (a ) + (B) is “freezing point lowering effect”, (a) + (b) is preferably less than 0 ° C., more preferably less than ⁇ 1 ° C., and less than ⁇ 2 ° C. More preferably it is.
  • the water treatment composition according to this embodiment can be stored or used in an environment of less than 5 ° C. and ⁇ 20 ° C. or more, preferably 0 ° C. or less and ⁇ 17 ° C. or more.
  • the water treatment agent composition according to this embodiment contains a stabilized hypobromite composition containing a bromine-based oxidant and a sulfamic acid compound.
  • the “stabilized hypobromite composition containing a bromine-based oxidant and a sulfamic acid compound” is a stabilized hypobromite composition containing a mixture of a “bromine-based oxidant” and a “sulfamic acid compound”.
  • it may be a stabilized hypobromite composition containing a “reaction product of a bromine-based oxidant and a sulfamic acid compound”.
  • the bromine constituting the stabilized hypobromite composition must be supplied as active bromine by some means, and bromine (liquid bromine) may be used as a bromine-based oxidizing agent, or a bromine compound and hypochlorous acid. Active bromine generated by reacting with a chlorine-based oxidizing agent such as an acid salt may be used, or active bromine via bromine chloride, bromate or the like may be used as a bromine-based oxidizing agent. Among these, the most preferable is to use bromine (liquid bromine).
  • bromine-based oxidizing agents examples include bromine (liquid bromine), bromine chloride, bromic acid, bromate, and hypobromite.
  • a “reaction product of a bromine compound and a chlorine-based oxidizing agent” obtained by reacting a bromine compound with a chlorine-based oxidizing agent such as hypochlorite is also included in the bromine-based oxidizing agent.
  • the stabilized hypobromite composition containing “bromine and sulfamic acid compound (mixture of bromine and sulfamic acid compound)” or “reaction product of bromine and sulfamic acid compound” using bromine is “ Compared to the stabilized hypobromite composition containing “hypochlorous acid, bromine compound and sulfamic acid” and the stabilized hypobromite composition containing “bromine chloride and sulfamic acid”, the stability of effective bromine is It is more preferable because it can suppress by-product of bromic acid.
  • bromine compounds include sodium bromide, potassium bromide, lithium bromide, ammonium bromide and hydrobromic acid. Of these, sodium bromide, potassium bromide, and ammonium bromide are preferable from the viewpoint of production cost and the like.
  • Examples of the chlorine-based oxidizing agent include chlorine gas, chlorine dioxide, hypochlorous acid or a salt thereof, chlorous acid or a salt thereof, chloric acid or a salt thereof, perchloric acid or a salt thereof, chlorinated isocyanuric acid or a salt thereof.
  • examples of the salt include alkali metal hypochlorites such as sodium hypochlorite and potassium hypochlorite, alkaline earth hypochlorite such as calcium hypochlorite and barium hypochlorite.
  • alkali metal chlorites such as sodium chlorite and potassium chlorite
  • alkaline earth metal chlorites such as barium chlorite
  • other metal chlorites such as nickel chlorite
  • Alkali metal chlorates such as ammonium chlorate, sodium chlorate and potassium chlorate
  • alkaline earth metal chlorates such as calcium chlorate and barium chlorate.
  • chlorine-based oxidants may be used alone or in combination of two or more.
  • sodium hypochlorite is preferably used from the viewpoint of handleability.
  • the sulfamic acid compound is a compound represented by the following general formula (1).
  • R 2 NSO 3 H (1) (In the formula, R is independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.)
  • sulfamic acid compound examples include sulfamic acid (amidosulfuric acid) in which both two R groups are hydrogen atoms, N-methylsulfamic acid, N-ethylsulfamic acid, N-propylsulfamic acid, N- A sulfamic acid compound in which one of two R groups such as isopropylsulfamic acid and N-butylsulfamic acid is a hydrogen atom and the other is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, N, N-dimethylsulfamic acid, N, Two R groups such as N-diethylsulfamic acid, N, N-dipropylsulfamic acid, N, N-dibutylsulfamic acid, N-methyl-N-ethylsulfamic acid, N-methyl-N-propylsulfamic acid, etc.
  • sulfamic acid amidosulfuric
  • One of two R groups such as a sulfamic acid compound, N-phenylsulfamic acid and the like, both of which are alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms Is a hydrogen atom and the other sulfamic acid compound or a salt thereof, such as an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
  • the sulfamate include alkali metal salts such as sodium salt and potassium salt, alkaline earth metal salts such as calcium salt, strontium salt and barium salt, manganese salt, copper salt, zinc salt, iron salt, cobalt salt, Other metal salts such as nickel salts, ammonium salts, guanidine salts and the like can be mentioned.
  • the sulfamic acid compounds and salts thereof may be used alone or in combination of two or more.
  • sulfamic acid compound sulfamic acid (amidosulfuric acid) is preferably used from the viewpoint of environmental load.
  • the water treatment agent composition according to this embodiment further contains an alkali.
  • the alkali includes at least one of sodium hydroxide and potassium hydroxide. As an alkali, it is preferable that it is only sodium hydroxide. From the viewpoint of product stability at low temperatures, sodium hydroxide and potassium hydroxide may be used in combination. Further, the alkali is not solid and may be used as an aqueous solution. The alkali content is such an amount that the pH of the water treatment agent composition is 12.5 or more.
  • a scale dispersant may be blended in addition to the above-described components as necessary.
  • the scale dispersant is used to suppress the generation of scale by chelating calcium ions, magnesium ions, etc. involved in scale generation to increase the solubility of the ions in water. Thereby, accumulation of sludge in the cooling tower or the like is suppressed, and corrosion due to accumulated sludge or the like can be suppressed.
  • the scale dispersant examples include polyacrylic acid and salts thereof, polymaleic acid and salts thereof, acrylamide polymers and acrylic polymers, monomer units of (meth) acrylic acid and / or salts thereof, ( A water-soluble copolymer comprising a monomer unit of (meth) acrylamide-alkyl- and / or aryl-sulfonic acid and / or a salt thereof, and a monomer unit of substituted (meth) acrylamide; and polyacrylic acid, acrylic acid and the like Copolymers of acrylamide, phosphinic acid compounds such as phosphinic acid and bis (poly-2-carboxyethyl) phosphinic acid, phosphinocarboxylic acid, aminotrimethylenephosphonic acid, diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid, 2-phosphonobutane-1,2 , 4-1.2-tricarboxylic acid, 1-hydroxyethylide 1,1-diphosphonic acid, phosphonate and polymer
  • the water treatment agent composition according to this embodiment can be obtained, for example, by mixing an alkali with water and then mixing a bromine-based oxidizing agent and a sulfamic acid compound.
  • bromine is added to a mixed liquid containing water, an alkali and a sulfamic acid compound in an inert gas atmosphere. It is preferable to include a step of adding and reacting, or a step of adding bromine to a mixed solution containing water, an alkali and a sulfamic acid compound in an inert gas atmosphere.
  • a step of adding and reacting or a step of adding bromine to a mixed solution containing water, an alkali and a sulfamic acid compound in an inert gas atmosphere.
  • the inert gas to be used is not limited, at least one of nitrogen and argon is preferable from the viewpoint of manufacturing and the like, and nitrogen is particularly preferable from the viewpoint of manufacturing cost and the like.
  • the oxygen concentration in the reactor during the addition of bromine is preferably 6% or less, more preferably 4% or less, further preferably 2% or less, and particularly preferably 1% or less. If the oxygen concentration in the reactor during the bromine reaction exceeds 6%, the amount of bromic acid produced in the reaction system may increase.
  • the addition ratio of bromine is preferably 25% by weight or less, more preferably 1% by weight or more and 20% by weight or less based on the total amount of the water treatment agent composition. If the bromine addition rate exceeds 25% by weight based on the total amount of the water treatment agent composition, the amount of bromic acid produced in the reaction system may increase. If it is less than 1% by weight, the sterilizing power may be inferior.
  • the reaction temperature at the time of bromine addition is preferably controlled in the range of 0 ° C. to 25 ° C., but more preferably in the range of 0 ° C. to 15 ° C. from the viewpoint of production cost.
  • the reaction temperature at the time of bromine addition exceeds 25 degreeC, the production amount of the bromic acid in a reaction system may increase, and when it is less than 0 degreeC, it may freeze.
  • the water treatment agent composition does not substantially contain bromate ions and can be handled safely.
  • a one-component water treatment agent composition that is substantially free of bromate ions, is excellent in bactericidal performance, and is excellent in storage stability is obtained.
  • the water treatment agent composition according to the present embodiment can be used in water treatment methods such as water treatment in industrial water systems such as cooling water, and pipe cleaning with advanced biofouling.
  • the effective bromine concentration in an aqueous system to which the water treating agent composition according to this embodiment is added is preferably 0.01 to 100 mg / L (as Cl 2 ). If the amount is less than 0.01 mg / L (as Cl 2 ), a sufficient slime suppression effect may not be obtained. If the amount is more than 100 mg / L (as Cl 2 ), corrosion of pipes or the like may occur. There is.
  • the pH of the resulting solution was 14 as measured by the glass electrode method.
  • the bromine content of the resulting solution was 16.9% as measured by a redox titration method using sodium thiosulfate after bromine was converted to iodine with potassium iodide, and the theoretical content (16.9% ) Of 100.0%.
  • the oxygen concentration in the reaction vessel during the bromine reaction was measured using “Oxygen Monitor JKO-02 LJDII” manufactured by Zico Corporation.
  • the bromic acid concentration was less than 5 mg / kg.
  • Electrode type Glass electrode type pH meter: IOL-30, manufactured by Toa DKK Corporation
  • Electrode calibration Neutral phosphate pH (6.86) standard solution (type 2) manufactured by Kanto Chemical Co., boric acid manufactured by the same company Salt temperature (9.18) Standard solution (type 2) was measured by two-point calibration
  • Measurement value Immerse the electrode in the measurement solution and use the value after stabilization as the measurement value.

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Abstract

臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物とを含み、理論凍結温度よりも低い凍結点を有し、安定な水処理剤組成物を提供する。水と、水処理剤組成物全体の量に対する有効臭素濃度として１～１６．５質量％の臭素系酸化剤と、臭素系酸化剤のモル量に対して０．７～２．０倍当量のスルファミン酸と、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムのうちの少なくとも１つを含むアルカリと、を含有し、ｐＨが１２．５以上であり、かつ水処理剤組成物全体の量に対する水分の濃度が５４質量％以上である、水処理剤組成物である。

Description

水処理剤組成物、水処理方法、および水処理剤組成物の保管または使用方法
　本発明は、水処理剤組成物、その水処理剤組成物を用いる水処理方法、および、その水処理剤組成物の保管または使用方法に関する。
　冷却水系等の工業用水システムや製紙工程等での生物付着等を制御するための殺菌剤として、有機系スライムコントロール剤よりも酸化力がある、すなわち即効効果の高い、無機系スライムコントロール剤が用いられている場合が増えている。無機系スライムコントロール剤としては、主に次亜塩素酸ナトリウム等の次亜塩素酸塩が使用されるが、より効果を高めるため、次亜臭素酸ナトリウム等の次亜臭素酸塩が使用されることもある。
　次亜塩素酸ナトリウムより高いスライムコントロール性能を有する次亜臭素酸ナトリウムは不安定であり、工業的には、例えば、臭化ナトリウム等の臭化物塩と次亜塩素酸ナトリウム等の次亜塩素酸塩とを使用する直前に混合し、系内で次亜臭素酸ナトリウムを生成させる手法や、次亜臭素酸塩をスルファミン酸等で安定化した安定化次亜臭素酸組成物を用いる方法が採られている。
　安定化次亜臭素酸組成物は、臭素や、臭化ナトリウム等の臭化物と次亜塩素酸等の塩素系酸化剤とを反応させて生成させた次亜臭素酸等の臭素系酸化剤と、スルファミン酸とを含有するものである（例えば、特許文献１，２，３参照）。
　この安定化次亜臭素酸組成物は、組成によっては、低温において凍結や結晶化が起こり易くなるという問題がある。具体的には、０℃付近でも凍結や結晶化が起こる場合がある。このため、特に寒冷地での使用に関して、使用上および保管上の制限を受ける場合がある。
　特許文献４には、添加するアルカリを２種類以上とすることで、安定化次亜臭素酸組成物の凍結点および結晶化点を低下できることが記載されている。しかし、安定化次亜臭素酸組成物の水分濃度や溶質濃度と凍結点との関係については、言及されていない。また、特許文献４の組成物は、組成物全体の量に対する水分濃度が５０質量％以下であり、溶質濃度が高い。
特願２０１５－０６２８８９号公報 特願２０１５－０４４７６５号公報 特願２０１５－２０９６１０号公報 国際特許出願公開第２００７／１４２６１８号パンフレット
　本発明の目的は、臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物とを含み、理論凍結温度よりも低い凍結点を有し、安定な水処理剤組成物、その水処理剤組成物を用いる水処理方法、および、その水処理剤組成物の保管または使用方法を提供することにある。
　本発明は、水と、水処理剤組成物全体の量に対する有効臭素濃度として１～１６．５質量％の臭素系酸化剤と、前記臭素系酸化剤のモル量に対して０．７～２．０倍当量のスルファミン酸と、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムのうちの少なくとも１つを含むアルカリと、を含有し、ｐＨが１２．５以上であり、かつ水処理剤組成物全体の量に対する水分の濃度が５４質量％以上である、水処理剤組成物である。
　前記水処理剤組成物において、前記アルカリが、水酸化ナトリウムのみであることが好ましい。
　前記水処理剤組成物において、前記臭素系酸化剤が、臭素であることが好ましい。
　前記水処理剤組成物において、凍結点が０℃未満であることが好ましい。
　また、本発明は、前記水処理剤組成物を用いて水を処理する水処理方法である。
　また、本発明は、前記水処理剤組成物を、５℃未満、－２０℃以上の環境下で保管または使用する、水処理剤組成物の保管または使用方法である。
　本発明により、臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物とを含み、理論凍結温度よりも低い凍結点を有し、安定な水処理剤組成物、その水処理剤組成物を用いる水処理方法、および、その水処理剤組成物の保管または使用方法を提供することができる。
　本発明の実施の形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。
　一般的に、溶液は、溶質の濃度（モル濃度）に比例して凝固点（凍結点）が降下する（凝固点降下）。臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物とを含む安定化次亜臭素酸組成物においても、含有する溶質の濃度を増加させると、ある範囲までは、凍結点がモル凝固点降下の理論値通りに低下する。しかし、本発明者らの検討により、安定化次亜臭素酸組成物の溶質濃度をさらに増加させると、凍結点がモル凝固点降下の理論値以上に低下するようになり、さらに溶質濃度を増加させると、今度は逆に、凍結点がモル凝固点降下の理論値より高くなることがわかった。
　この現象の詳細な原因は不明であるが、溶質濃度の増加により、水分濃度が低下し、それにより溶解度の関係から低温において溶質の結晶化が起こり易くなり、生成した溶質の結晶が核となり、溶液の凍結を促進するためと考えられる。
　このように本発明者らは、臭素系酸化剤とスルファミン酸とを含む安定化次亜臭素酸組成物において、一般的に知られている「溶質濃度の上昇に伴う凝固点降下」以外に、「水分濃度」が凍結点に大きく影響していることを見出した。すなわち、安定化次亜臭素酸組成物の凍結点については、「溶質濃度」と「水分濃度」の２つの要因が影響しており、これら２つの要因の適度な範囲では、驚くべきことに「理論上のモル凝固点降下」以上に、凍結点を低下させることができる。
　具体的には、本発明の実施形態に係る水処理剤組成物は、水と、水処理剤組成物全体の量に対する有効臭素濃度として１～１６．５質量％の臭素系酸化剤と、臭素系酸化剤のモル量に対して０．７～２．０倍当量のスルファミン酸と、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムのうちの少なくとも１つを含むアルカリと、を含有し、ｐＨが１２．５以上であり、かつ水処理剤組成物全体の量に対する水分の濃度が５４質量％以上である。
　本実施形態に係る水処理剤組成物において、臭素系酸化剤の含有量は、水処理剤組成物全体の量に対する有効臭素濃度として１～１６．５質量％の範囲であり、３～１６質量％の範囲であることが好ましく、６～１５質量％の範囲であることがより好ましい。臭素系酸化剤の含有量が水処理剤組成物全体の量に対する有効臭素濃度として１質量％未満である、または、１６．５質量％を超えると、凍結点が理論凍結温度以上となる。
　本実施形態に係る水処理剤組成物において、スルファミン酸の含有量は、臭素系酸化剤のモル量に対して０．７～２．０倍当量の範囲であり、１～１．５倍当量の範囲であることが好ましく、１．０３～１．４９倍当量の範囲であることがより好ましい。スルファミン酸の含有量が臭素系酸化剤のモル量に対して０．７倍当量未満であると、反応系内の臭素酸の生成量が増加する場合があり、２．０倍当量を超えると、製剤性が悪化する場合がある。
　本実施形態に係る水処理剤組成物のｐＨは、１２．５以上であり、１３．０以上であることが好ましく、１３．５以上であることがより好ましく、１３．７以上であることがさらに好ましい。水処理剤組成物のｐＨが１２．５未満であると、水処理剤組成物中の有効ハロゲンが不安定になる。
　本実施形態に係る水処理剤組成物において、水処理剤組成物全体の量に対する水分の濃度は、５４質量％以上であり、５５質量%以上９０質量％以下の範囲であることが好ましく、６０質量%以上９０質量％以下の範囲であることがより好ましい。水処理剤組成物全体の量に対する水分の濃度が５４質量％未満であると、凍結点が０℃を超える。
　本実施形態に係る水処理剤組成物において、水処理剤組成物中の溶質濃度は、０．４ｍｏｌ／ｋｇ以上であることが好ましく、３．０ｍｏｌ／ｋｇ以上であることがより好ましい。水処理剤組成物中の溶質濃度が０．４ｍｏｌ／ｋｇ未満であると、凍結点が０℃を超える場合がある。
　本実施形態に係る水処理剤組成物において、水処理剤組成物中の溶質濃度が０．４ｍｏｌ／ｋｇ以上であり、かつ、水分濃度が５４質量％以上であることが好ましく、溶質濃度が３．０ｍｏｌ／ｋｇ以上であり、かつ、水分濃度が５５質量％以上であることがより好ましく、溶質濃度が３．０ｍｏｌ／ｋｇ以上であり、かつ、水分濃度が６０質量％以上であることがさらに好ましい。水処理剤組成物中の溶質濃度が０．４ｍｏｌ／ｋｇ未満、または、水分濃度が５４質量％未満であると、凍結点が０℃を超える。
　ここで、本明細書において、「溶質濃度」とは、水処理剤組成物中の、水酸化物イオン（ＯＨ－）、水素イオン（Ｈ＋）以外のイオン成分のモル濃度（ｍｏｌ／ｋｇ）をいう。
　本実施形態に係る水処理剤組成物の凍結点は、０℃未満であり、－５℃以下であることが好ましく、－１０℃以下であることがより好ましく、－１５℃以下であることがさらに好ましく、－２０℃以下であることが特に好ましい。
　本実施形態に係る水処理剤組成物において、溶質濃度（ｍｏｌ／ｋｇ）×１．８６で計算される「理論凝固点降下度（ａ）」と、「凍結点（ｂ）」とから求める（ａ）＋（ｂ）を「凍結点低下効果」としたとき、（ａ）＋（ｂ）が、０℃未満であることが好ましく、－１℃未満であることがより好ましく、－２℃未満であることがさらに好ましい。
　本実施形態に係る水処理剤組成物は、５℃未満、－２０℃以上の環境下、好ましくは０℃以下、－１７℃以上の環境下で保管または使用することができる。
　本実施形態に係る水処理剤組成物は、臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物とを含む安定化次亜臭素酸組成物を含有する。「臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物とを含む安定化次亜臭素酸組成物」は、「臭素系酸化剤」と「スルファミン酸化合物」との混合物を含む安定化次亜臭素酸組成物であってもよいし、「臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物との反応生成物」を含む安定化次亜臭素酸組成物であってもよい。
　安定化次亜臭素酸組成物を構成する臭素は、何らかの手段で活性臭素として供給する必要があり、臭素系酸化剤として臭素（液体臭素）を用いてもよく、または、臭素化合物と次亜塩素酸塩等の塩素系酸化剤とを反応させることにより発生する活性臭素を用いてもよく、または、臭素系酸化剤として塩化臭素や臭素酸塩等を経由した活性臭素を用いてもよい。これらの中で、最も好ましいものは、臭素（液体臭素）を用いることである。
　臭素系酸化剤としては、臭素（液体臭素）、塩化臭素、臭素酸、臭素酸塩、次亜臭素酸等が挙げられる。上記の通り、臭素化合物と次亜塩素酸塩等の塩素系酸化剤とを反応させて得られる「臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物」も臭素系酸化剤に含まれる。
　これらのうち、臭素を用いた「臭素とスルファミン酸化合物（臭素とスルファミン酸化合物の混合物）」または「臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物」を含む安定化次亜臭素酸組成物は、「次亜塩素酸と臭素化合物とスルファミン酸」を含む安定化次亜臭素酸組成物および「塩化臭素とスルファミン酸」を含む安定化次亜臭素酸組成物等に比べて、有効臭素の安定性が高く、臭素酸の副生も抑制できるため、より好ましい。
　臭素化合物としては、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化リチウム、臭化アンモニウムおよび臭化水素酸等が挙げられる。これらのうち、製造コスト等の点から、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化アンモニウムが好ましい。
　塩素系酸化剤としては、例えば、塩素ガス、二酸化塩素、次亜塩素酸またはその塩、亜塩素酸またはその塩、塩素酸またはその塩、過塩素酸またはその塩、塩素化イソシアヌル酸またはその塩等が挙げられる。これらのうち、塩としては、例えば、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム等の次亜塩素酸アルカリ金属塩、次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸バリウム等の次亜塩素酸アルカリ土類金属塩、亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸カリウム等の亜塩素酸アルカリ金属塩、亜塩素酸バリウム等の亜塩素酸アルカリ土類金属塩、亜塩素酸ニッケル等の他の亜塩素酸金属塩、塩素酸アンモニウム、塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウム等の塩素酸アルカリ金属塩、塩素酸カルシウム、塩素酸バリウム等の塩素酸アルカリ土類金属塩等が挙げられる。これらの塩素系酸化剤は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。塩素系酸化剤としては、取り扱い性等の点から、次亜塩素酸ナトリウムを用いるのが好ましい。
　スルファミン酸化合物は、以下の一般式（１）で示される化合物である。
　　Ｒ２ＮＳＯ３Ｈ（１）
（式中、Ｒは独立して水素原子または炭素数１～８のアルキル基である。）
　スルファミン酸化合物としては、例えば、２個のＲ基の両方が水素原子であるスルファミン酸（アミド硫酸）の他に、Ｎ－メチルスルファミン酸、Ｎ－エチルスルファミン酸、Ｎ－プロピルスルファミン酸、Ｎ－イソプロピルスルファミン酸、Ｎ－ブチルスルファミン酸等の２個のＲ基の一方が水素原子であり、他方が炭素数１～８のアルキル基であるスルファミン酸化合物、Ｎ，Ｎ－ジメチルスルファミン酸、Ｎ，Ｎ－ジエチルスルファミン酸、Ｎ，Ｎ－ジプロピルスルファミン酸、Ｎ，Ｎ－ジブチルスルファミン酸、Ｎ－メチル－Ｎ－エチルスルファミン酸、Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルスルファミン酸等の２個のＲ基の両方が炭素数１～８のアルキル基であるスルファミン酸化合物、Ｎ－フェニルスルファミン酸等の２個のＲ基の一方が水素原子であり、他方が炭素数６～１０のアリール基であるスルファミン酸化合物、またはこれらの塩等が挙げられる。スルファミン酸塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩等のアルカリ土類金属塩、マンガン塩、銅塩、亜鉛塩、鉄塩、コバルト塩、ニッケル塩等の他の金属塩、アンモニウム塩およびグアニジン塩等が挙げられる。スルファミン酸化合物およびこれらの塩は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。スルファミン酸化合物としては、環境負荷等の点から、スルファミン酸（アミド硫酸）を用いるのが好ましい。
　本実施形態に係る水処理剤組成物は、さらにアルカリを含む。アルカリは、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムのうちの少なくとも１つを含む。アルカリとしては、水酸化ナトリウムのみであることが好ましい。低温時の製品安定性等の点から、水酸化ナトリウムと水酸化カリウムとを併用してもよい。また、アルカリは、固形でなく、水溶液として用いてもよい。アルカリの含有量は、水処理剤組成物のｐＨが１２．５以上となる量である。
　本実施形態に係る水処理剤組成物には、必要に応じて、前述した成分に加えて、スケール分散剤を配合してもよい。スケール分散剤は、スケール発生に関与するカルシウムイオンやマグネシウムイオン等をキレート化して水中における当該イオンの溶解度を高めることにより、スケールの発生を抑制するためのものである。これにより、冷却塔内等におけるスラッジの堆積等が抑制され、堆積したスラッジ等による腐食を抑制することができる。
　このスケール分散剤としては、例えば、ポリアクリル酸やその塩、ポリマレイン酸やその塩、アクリルアミド系重合体とアクリル酸系重合体、（メタ）アクリル酸および／またはその塩の単量体単位、（メタ）アクリルアミド－アルキル－および／またはアリール－スルホン酸および／またはその塩の単量体単位、および置換（メタ）アクリルアミドの単量体単位からなる水溶性共重合体等ポリアクリル酸、アクリル酸とアクリルアミドの共重合体、ホスフィン酸やビス（ポリ－２－カルボキシエチル）ホスフィン酸等のホスフィン酸化合物やホスフィノカルボン酸、アミノトリメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、２－ホスホノブタン－１，２，４－１．２－トリカルボン酸、１－ヒドロキシエチリデン－１，１－ジホスホン酸、ヒドロキシホスホノ酢酸等のホスホン酸塩や重合燐酸塩、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸や、これらの塩からなる群から選ばれる少なくとも１つが挙げられる。
＜水処理剤組成物の製造方法＞
　本実施形態に係る水処理剤組成物は、例えば、水にアルカリを混合した後、臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物を混合することにより得られる。
　臭素とスルファミン酸化合物とを含む安定化次亜臭素酸組成物を含有する水処理剤組成物の製造方法としては、水、アルカリおよびスルファミン酸化合物を含む混合液に臭素を不活性ガス雰囲気下で添加して反応させる工程、または、水、アルカリおよびスルファミン酸化合物を含む混合液に臭素を不活性ガス雰囲気下で添加する工程を含むことが好ましい。不活性ガス雰囲気下で臭素を添加して反応させる、または、不活性ガス雰囲気下で臭素を添加することにより、水処理剤組成物中の臭素酸イオン濃度が低くなる。
　用いる不活性ガスとしては限定されないが、製造等の面から窒素およびアルゴンのうち少なくとも１つが好ましく、特に製造コスト等の面から窒素が好ましい。
　臭素の添加の際の反応器内の酸素濃度は６％以下が好ましいが、４％以下がより好ましく、２％以下がさらに好ましく、１％以下が特に好ましい。臭素の反応の際の反応器内の酸素濃度が６％を超えると、反応系内の臭素酸の生成量が増加する場合がある。
　臭素の添加率は、水処理剤組成物全体の量に対して２５重量％以下であることが好ましく、１重量％以上２０重量％以下であることがより好ましい。臭素の添加率が水処理剤組成物全体の量に対して２５重量％を超えると、反応系内の臭素酸の生成量が増加する場合がある。１重量％未満であると、殺菌力が劣る場合がある。
　臭素添加の際の反応温度は、０℃以上２５℃以下の範囲に制御することが好ましいが、製造コスト等の面から、０℃以上１５℃以下の範囲に制御することがより好ましい。臭素添加の際の反応温度が２５℃を超えると、反応系内の臭素酸の生成量が増加する場合があり、０℃未満であると、凍結する場合がある。
　本実施形態に係る水処理剤組成物の製造方法により、水処理剤組成物が臭素酸イオンを実質的に含有せず、安全に取扱うことが可能である。本実施形態に係る水処理剤組成物の製造方法により、臭素酸イオンを実質的に含まない、かつ殺菌性能に優れ、保存安定性に優れる一剤系の水処理剤組成物が得られる。
＜水処理剤組成物を用いた水処理方法＞
　本実施形態に係る水処理剤組成物は、冷却水等の工業用水システムの水処理や、生物付着汚染の進んだ配管洗浄等の水処理方法に用いることができる。
　本実施形態に係る水処理剤組成物を添加した水系における有効臭素濃度は、０．０１～１００ｍｇ／Ｌ（ａｓ　Ｃｌ２）であることが好ましい。０．０１ｍｇ／Ｌ（ａｓ　Ｃｌ２）未満であると、十分なスライム抑制効果を得ることができない場合があり、１００ｍｇ／Ｌ（ａｓ　Ｃｌ２）より多いと、配管等の腐食等を引き起こす可能性がある。
　以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
［安定化次亜臭素酸組成物の調製例］
　窒素雰囲気下で、液体臭素：１６．９重量％（ｗｔ％）、スルファミン酸：１０．７重量％、水酸化ナトリウム：１２．９重量％、水酸化カリウム：３．９４重量％、水：残分を混合して、安定化次亜臭素酸組成物を調製した。安定化次亜臭素酸組成物のｐＨは１４、全塩素濃度は７．５重量％であった。全塩素濃度は、ＨＡＣＨ社の多項目水質分析計ＤＲ／４０００を用いて、全塩素測定法（ＤＰＤ（ジエチル－ｐ－フェニレンジアミン）法）により測定した値（ｍｇ／Ｌ　ａｓＣｌ２）である。安定化次亜臭素酸組成物の詳細な調製方法は以下の通りである。
　反応容器内の酸素濃度が１％に維持されるように、窒素ガスの流量をマスフローコントローラでコントロールしながら連続注入で封入した２Ｌの４つ口フラスコに１４３６ｇの水、３６１ｇの水酸化ナトリウムを加え混合し、次いで３００ｇのスルファミン酸を加え混合した後、反応液の温度が０～１５℃になるように冷却を維持しながら、４７３ｇの液体臭素を加え、さらに４８％水酸化カリウム溶液２３０ｇを加え、組成物全体の量に対する重量比でスルファミン酸１０．７％、臭素１６．９％、臭素の当量に対するスルファミン酸の当量比が１．０４である、目的の安定化次亜臭素酸組成物を得た。生じた溶液のｐＨは、ガラス電極法にて測定したところ、１４であった。生じた溶液の臭素含有率は、臭素をヨウ化カリウムによりヨウ素に転換後、チオ硫酸ナトリウムを用いて酸化還元滴定する方法により測定したところ１６．９％であり、理論含有率（１６．９％）の１００．０％であった。また、臭素反応の際の反応容器内の酸素濃度は、株式会社ジコー製の「酸素モニタＪＫＯ－０２　ＬＪＤＩＩ」を用いて測定した。なお、臭素酸濃度は５ｍｇ／ｋｇ未満であった。
　なお、ｐＨの測定は、以下の条件で行った。
　　電極タイプ：ガラス電極式
　　ｐＨ測定計：東亜ディーケーケー社製、ＩＯＬ－３０型
　　電極の校正：関東化学社製中性リン酸塩ｐＨ（６．８６）標準液（第２種）、同社製ホウ酸塩ｐＨ（９．１８）標準液（第２種）の２点校正で行った
　　測定温度：２５℃
　　測定値：測定液に電極を浸漬し、安定後の値を測定値とし、３回測定の平均値
＜実施例１～６、比較例１～３＞
　上記安定化次亜臭素酸組成物の調製例に従い、表１に示す量で、水、液体臭素、スルファミン酸、アルカリを含む製剤を調製し、それぞれ製剤の凍結点、ｐＨを測定した。凍結点は、それぞれの製剤を所定温度で２４時間保管し、測定した。
　各製剤の溶質濃度から「理論凝固点降下度（ａ）」を、溶質濃度（ｍｏｌ／ｋｇ）×１．８６で計算した。また、上記の通り測定した凍結点を「凍結点の実測値（ｂ）」とした。（ａ）＋（ｂ）を「凍結点低下効果」と規定し、以下の基準で評価した。結果を表１に示す。
　　◎：凍結点低下効果（ａ）＋（ｂ）が、－１℃未満
　　〇：凍結点低下効果（ａ）＋（ｂ）が、０℃未満－１℃以上
　　×：凍結点低下効果（ａ）＋（ｂ）が、０℃以上
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示す通り、「溶質の増加＝水分濃度の低下」に伴い、凍結点（ｂ）は低下し、「凍結点低下効果」も低下したが、水分濃度が約６０質量％を下回ると、今度は「溶質の増加＝水分濃度の低下」に伴い、「凍結点低下効果」は逆に増加に転じた。そして、水分濃度が５４質量％を下回ると凍結点は０℃以上となり、寒冷地での使用に支障をきたすことがわかった。
　このように実施例では、臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物とを含み、理論凍結温度よりも低い凍結点を有し、安定な水処理剤組成物が得られた。

Claims (6)

  1. 　水と、
    　水処理剤組成物全体の量に対する有効臭素濃度として１～１６．５質量％の臭素系酸化剤と、
    　前記臭素系酸化剤のモル量に対して０．７～２．０倍当量のスルファミン酸と、
    　水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムのうちの少なくとも１つを含むアルカリと、
    　を含有し、
    　ｐＨが１２．５以上であり、かつ水処理剤組成物全体の量に対する水分の濃度が５４質量％以上であることを特徴とする水処理剤組成物。
  2. 　請求項１に記載の水処理剤組成物であって、
    　前記アルカリが、水酸化ナトリウムのみであることを特徴とする水処理剤組成物。
  3. 　請求項１または２に記載の水処理剤組成物であって、
    　前記臭素系酸化剤が、臭素であることを特徴とする水処理剤組成物。
  4. 　請求項１～３のいずれか１項に記載の水処理剤組成物であって、
    　凍結点が０℃未満であることを特徴とする水処理剤組成物。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の水処理剤組成物を用いて水を処理することを特徴とする水処理方法。
  6. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の水処理剤組成物を、５℃未満、－２０℃以上の環境下で保管または使用することを特徴とする水処理剤組成物の保管または使用方法。
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