WO2018096932A1 - 液晶組成物及び液晶表示素子 - Google Patents

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須藤 豪
平田 真一
麻里奈 後藤
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Dic株式会社
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    • C09K2019/3027Compounds comprising 1,4-cyclohexylene and 2,3-difluoro-1,4-phenylene

Definitions

  • the present invention relates to a liquid crystal composition and a liquid crystal display device using the same.
  • Liquid crystal display elements are used in various electric appliances for home use, measuring instruments, automobile panels, word processors, electronic notebooks, printers, computers, televisions, etc., including watches and calculators.
  • Typical liquid crystal display methods include TN (twisted nematic), STN (super twisted nematic), DS (dynamic light scattering), GH (guest / host), and IPS (in-plane switching).
  • Type OCB (optical compensation birefringence) type, ECB (voltage controlled birefringence) type, VA (vertical alignment) type, CSH (color super homeotropic) type, FLC (ferroelectric liquid crystal), etc. .
  • Examples of the driving method include static driving, multiplex driving, simple matrix method, active matrix (AM) method driven by TFT (thin film transistor), TFD (thin film diode), and the like.
  • the IPS type, ECB type, VA type, CSH type, and the like have a feature that a liquid crystal composition having a negative ⁇ (dielectric anisotropy) is used.
  • the VA type display method by AM driving is used for a display element that requires a high speed response and a wide viewing angle, such as a television or a monitor.
  • liquid crystal compounds (C) and (D) are used as the liquid crystal compound having ⁇ of approximately 0.
  • the liquid crystal composition has a sufficiently low viscosity. It has not been realized.
  • liquid crystal composition using the liquid crystal compound (E) has already been disclosed, but a liquid crystal composition having a small refractive index anisotropy ⁇ n in combination with the liquid crystal compound (D) (see Patent Document 2) and response.
  • a liquid crystal composition to which a liquid crystal compound (F) is added for improving the speed has been introduced.
  • Patent Document 5 discloses that the response speed of a homeotropic liquid crystal cell is improved by using a liquid crystal material having a large index represented by (Equation 1), but it cannot be said to be sufficiently satisfactory. Met.
  • a PSA type liquid crystal display device is manufactured by injecting a liquid crystal composition containing a polymerizable compound between substrates, irradiating ultraviolet rays in a state where liquid crystal molecules are aligned by applying a voltage, and polymerizing the polymerizable compound. This is done by fixing the orientation of the liquid crystal molecules. At this time, the polymerization rate of the polymerizable compound is very important. When the polymerization rate is moderately high, the residual amount of the polymerizable compound is reduced in a short ultraviolet irradiation time, so that deterioration of peripheral members such as a liquid crystal composition due to ultraviolet rays hardly occurs.
  • the liquid crystal composition used in the PSA type liquid crystal display element is required not to be deteriorated or hardly deteriorated by the irradiation of ultraviolet rays. It is required that it does not occur and the response speed is fast.
  • JP-A-8-104869 European Patent Application No. 0474402 JP 2006-037054 A JP 2001-354967 A WO2012 / 137810 JP 2006-301643 A
  • the problem to be solved by the present invention is that K 33 is large, ⁇ 1 / K 33 is small, VHR after ultraviolet irradiation is high, the polymerization rate of the polymerizable compound is high, and there is no display defect due to a change in pretilt angle.
  • a liquid crystal composition for producing a PSA type or PSVA type liquid crystal display device having an extremely small and sufficient pretilt angle and excellent response performance, or a liquid crystal composition containing a polymerizable compound and
  • An object of the present invention is to provide a liquid crystal display device using the same.
  • liquid crystal composition comprising a combination of a compound having a specific chemical structure and a polymerizable compound, and the present invention has been completed.
  • the liquid crystal composition of the present invention has a small rotational viscosity ( ⁇ 1 ) and a large elastic constant ( ⁇ n) and a nematic phase-isotropic liquid phase transition temperature (T ni ) with almost no decrease.
  • K 33 a liquid crystal composition having a small value of ⁇ 1 / K 33 and a high polymerization rate of the polymerizable compound during ultraviolet irradiation.
  • a liquid crystal display element using the liquid crystal composition of the present invention has a sufficient pretilt angle, exhibits a high voltage holding ratio (VHR), a high-speed response, and has no or suppressed display defects such as alignment failure and image sticking.
  • VHR voltage holding ratio
  • the residual amount of the polymerizable compound is small, and the liquid crystal display element is hardly adversely affected and excellent display quality is exhibited.
  • the liquid crystal composition of the present invention comprises a compound of formula (B31) and a compound of formula (CB31)
  • the content of the compound of formula (B31) in the liquid crystal composition of the present invention is preferably 3% by mass, more preferably 5% by mass, and further 7% by mass as a lower limit.
  • the upper limit is preferably 25% by mass, more preferably 20% by mass, more preferably 18% by mass, more preferably 15% by mass, and 13% by mass.
  • the content is 11% by mass, and the content range is preferably 3 to 25% by mass, more preferably 5 to 20% by mass, and more preferably 5 to 15% by mass. More preferably it is.
  • the content of the compound of formula (CB31) in the liquid crystal composition of the present invention is preferably 2% by mass, more preferably 3% by mass, and further preferably 5% by mass as a lower limit.
  • the content is more preferably 8% by mass, and the upper limit is preferably 15% by mass, more preferably 13% by mass, still more preferably 11% by mass, and the content range. It is preferably 2 to 15% by mass, more preferably 2 to 13% by mass, and still more preferably 2 to 11% by mass.
  • the liquid crystal composition of the invention has the general formulas (N-01), (N-02), (N-03) and (N-04) It is preferable to contain 1 type or 2 types or more of compounds chosen from the compound group represented by these. These compounds correspond to compounds having dielectrically negative anisotropy. These compounds have a negative sign of ⁇ and an absolute value greater than 2.
  • the ⁇ of the compound is a value extrapolated from the measured value of dielectric anisotropy of a composition obtained by adding the compound to a dielectrically neutral composition at 25 ° C.
  • R 21 and R 22 are each independently an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, or 2 carbon atoms. 8 alkenyloxy groups in which one or two or more non-adjacent —CH 2 — groups are each independently —CH ⁇ CH—, —C ⁇ C—, —O—, —CO.
  • R 21 is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and still more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 21 is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • R 22 is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. An alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms is more preferable.
  • R 21 and R 22 can also be an alkenyl group, from a group represented by any one of formulas (R1) to (R5) (the black dots in each formula represent carbon atoms in the ring structure). It is preferably selected, and the formula (R1) or the formula (R2) is preferable, but the content of the compound in which R 21 and R 22 are alkenyl groups is preferably as small as possible, and it is often preferable not to include them.
  • Z 1 is each independently a single bond, —CH 2 CH 2 —, —OCH 2 —, —CH 2 O—, —COO—, —OCO—, —OCF 2 —, —CF 2 O—, — Represents CH ⁇ CH—, —CF ⁇ CF— or —C ⁇ C—, preferably a single bond, —CH 2 CH 2 —, —OCH 2 —, —CH 2 O—, a single bond or —CH 2 O— -Is more preferable.
  • a single bond is more preferable.
  • m is preferably 1.
  • the fluorine atom of the compounds represented by the general formulas (N-01), (N-02), (N-03) and (N-04) may be substituted with a chlorine atom which is the same halogen group.
  • the content of the compound substituted with a chlorine atom should be as small as possible, and preferably not contained.
  • the hydrogen atom of the ring of the compound represented by the general formula (N-01), (N-02), (N-03) or (N-04) may be further substituted with a fluorine atom or a chlorine atom.
  • the content of the compound substituted with a chlorine atom should be as small as possible, and preferably not contained.
  • the compounds represented by the general formulas (N-01), (N-02), (N-03) and (N-04) are preferably compounds having a negative ⁇ and an absolute value larger than 3. .
  • Examples of the compound represented by the general formula (N-01) include the general formula (N-01-1), the general formula (N-01-2), the general formula (N-01-3), and the general formula (N-01). It is preferable to contain one or more compounds selected from the compound group represented by -4). Among these compounds, compounds represented by general formula (N-01-1) or general formula (N-01-4) are more preferable. When higher VHR or higher reliability is required, it is preferable not to include the compound represented by the general formula (N-01-3).
  • R 21 represents the same meaning as described above, and R 23 each independently represents an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
  • compounds represented by general formula (N-02), compounds represented by general formula (N-02-1), general formula (N-02-2), and general formula (N-02-3) It is preferable to contain one or more compounds selected from: Among these compounds, compounds represented by general formula (N-02-1) or general formula (N-02-3) are more preferable, and compounds represented by general formula (N-02-1) are preferred. Particularly preferred. It is particularly preferable to combine the compound represented by the general formula (N-01-4) with the compound represented by the general formula (N-02-1).
  • R 21 represents the same meaning as described above, and R 23 each independently represents an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the compound represented by the general formula (N-03) preferably contains one or more compounds represented by the general formula (N-03-1).
  • R 21 represents the same meaning as described above, and R 23 represents an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the compound represented by the general formula (N-04) preferably contains one or more compounds represented by the general formula (N-04-1).
  • the liquid crystal composition of the present invention comprises a compound selected from the group of compounds represented by formula (N-01), formula (N-02), formula (N-03), and formula (N-04).
  • the total content is preferably 10% by weight to 80% by weight, preferably 20% by weight to 75% by weight, preferably 30% by weight to 73% by weight, and 35% by weight to 70% by weight.
  • % Is preferred. Hereinafter, although content is described in%, this means mass%.
  • the lower limit of the preferable content of the compound represented by the general formula (N-01) with respect to the total amount of the liquid crystal composition of the present invention is 0%, 1%, 5%, 10% 20%, 30%, 40%, 50%, 55%, 60%, 65%, 70%, 75%, 80% It is.
  • the upper limit of the preferred content is 95%, 85%, 75%, 65%, 55%, 45%, 35%, 25%, 20% 15% and 10%.
  • the lower limit of the preferable content of the compound represented by the general formula (N-02) with respect to the total amount of the liquid crystal composition of the present invention is 0%, 1%, 5%, 10% 20%, 30%, 40%, 50%, 55%, 60%, 65%, 70%, 75%, 80% It is.
  • the upper limit of the preferred content is 95%, 85%, 75%, 65%, 55%, 45%, 35%, 25%, 20% 15% and 10%.
  • the lower limit of the preferable content of the compound represented by the general formula (N-03) with respect to the total amount of the liquid crystal composition of the present invention is 0%, 1%, 5%, 10% 20%, 30%, 40%, 50%, 55%, 60%, 65%, 70%, 75%, 80% It is.
  • the upper limit of the preferred content is 95%, 85%, 75%, 65%, 55%, 45%, 35%, 25%, 20% 15% and 10%.
  • the lower limit of the preferable content of the compound represented by the general formula (N-04) with respect to the total amount of the liquid crystal composition of the present invention is 0%, 1%, 5%, 10% 20%, 30%, 40%, 50%, 55%, 60%, 65%, 70%, 75%, 80% It is.
  • the upper limit of the preferred content is 95%, 85%, 75%, 65%, 55%, 45%, 35%, 25%, 20% 15% and 10%.
  • the liquid crystal composition of the present invention is represented by general formula (N-01-1), general formula (N-01-4), general formula (N-02-1), and general formula (N-03-1). It is preferable to contain a total of 10% to 80% of compounds selected from the group of compounds.
  • the lower limit is preferably low and the upper limit is preferably low.
  • the dielectric anisotropy ( ⁇ ) in order to keep the driving voltage low, it is preferable to increase the lower limit and increase the upper limit.
  • the liquid crystal composition of the present invention may further contain one or more compounds represented by the general formula (N-05).
  • R 21 and R 22 represent the same meaning as described above, but when they represent an alkenyl group, the formula (R4) or the formula (R5) is preferred.
  • the compound represented by the general formula (N-05) is effective for adjusting various physical properties, but can be used to obtain a particularly large refractive index anisotropy ( ⁇ n).
  • the lower limit of the preferable content of the compound represented by the formula (N-05) with respect to the total amount of the liquid crystal composition of the present invention is 0%, 2%, 5%, 8% Yes, 10%, 13%, 15%, 17%, 20%.
  • the upper limit of the preferable content is 30%, 28%, 25%, 23%, 20%, 18%, 15%, and 13%.
  • the compound represented by the general formula (N-05) is preferably a compound selected from the group of compounds represented by the formula (N-05-1) to the formula (N-05-3).
  • the liquid crystal composition of the present invention may further contain one or more compounds represented by the general formula (N-06).
  • R 21 and R 22 represent the same meaning as described above.
  • the compound represented by the general formula (N-06) is effective for adjusting various physical properties, but is particularly used to obtain a large refractive index anisotropy ( ⁇ n), a high T, and a large ⁇ . Can do.
  • the lower limit of the preferable content of the compound represented by the formula (N-06) with respect to the total amount of the liquid crystal composition of the present invention is 0%, 2%, 5%, 8% Yes, 10%, 13%, 15%, 17%, 20%.
  • the upper limit of the preferred content is 30%, 28%, 25%, 23%, 20%, 18%, 15%, 13%, 10% And 5%.
  • the liquid crystal composition of the present invention preferably contains one or more compounds selected from the compound group represented by formulas (NU-01) to (NU-06).
  • R NU11 , R NU12 , R NU21 , R NU22 , R NU31 , R NU41 , R NU42 , R NU51 , R NU61 and R NU62 are each independently an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, carbon Represents an alkoxy group having 1 to 8 atoms, an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, or an alkenyloxy group having 2 to 8 carbon atoms, and one or non-adjacent two or more —CH 2 — in the group Each independently may be substituted by —CH ⁇ CH—, —C ⁇ C—, —O—, —CO—, —COO— or —OCO—, wherein R NU32 and R NU52 are each independently An alkyl group having 2 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, and an alkenyloxy group having 2 to 8 carbon atoms, And one
  • R NU11 , R NU12 , R NU21 , R NU22 , R NU31 , R NU41 , R NU42 , R NU51 , R NU61 and R NU62 are each an alkyl group or carbon atom having 1 to 5 carbon atoms It is preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R NU32 and R NU52 are alkyl groups having 2 to 5 carbon atoms or carbon atoms having 1 to 5 carbon atoms. An alkoxy group is preferred, and an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms is more preferred.
  • R NU11 , R NU12 , R NU21 , R NU22 , R NU31 , R NU32 , R NU41 , R NU42 , R NU51 , R NU52 , R NU61, and R NU62 have as little content as possible In many cases, it is preferable not to contain them.
  • the liquid crystal composition of the present invention is represented by the general formula (NU-01) or the general formula (NU-02) among the compound groups represented by the general formulas (NU-01) to (NU-06). It is preferable to contain a compound represented by the general formula (NU-01).
  • the content of the compound represented by the general formula (NU-01) is preferably 5 to 60% by mass, more preferably 10 to 50% by mass, and further preferably 15 to 40% by mass. preferable.
  • the content of the compound represented by the general formula (NU-02) is preferably 3 to 30% by mass, more preferably 5 to 25% by mass, and further preferably 5 to 20% by mass. preferable.
  • the content of the compound represented by the general formula (NU-03) is preferably 0 to 20% by mass, more preferably 0 to 15% by mass, and further preferably 0 to 10% by mass. preferable.
  • the content of the compound represented by the general formula (NU-04) is preferably 3 to 30% by mass, more preferably 3 to 20% by mass, and further preferably 3 to 10% by mass. preferable.
  • the content of the compound represented by the general formula (NU-05) is preferably 0 to 30% by mass, more preferably 0 to 20% by mass, and further preferably 0 to 10% by mass. preferable.
  • the content of the compound represented by the general formula (NU-06) is preferably 3 to 30% by mass, more preferably 3 to 20% by mass, and further preferably 3 to 10% by mass. preferable.
  • the liquid crystal composition of the present invention may contain one or more polymerizable compounds.
  • the liquid crystal composition of the present invention may contain one or more polymerizable compounds represented by the general formula (RM) as the polymerizable compound.
  • R 101, R 102, R 103, R 104, R 105, R 106, R 107 and R 108 are each independently, P 13 -S 13 -, carbon atoms which may be substituted by fluorine atoms Represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, a fluorine atom or a hydrogen atom, and P 11 , P 12 and P 13 are each independently Formula (Re-1) to Formula (Re-9)
  • R 11 , R 12 , R 13 , R 14, and R 15 each independently represent an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a fluorine atom, or a hydrogen atom, and m r5 , m r7 , N r5 and n r7 each independently represents 0, 1, or 2.
  • S 11 , S 12 and S 13 each independently represents a single bond or an alkylene group having 1 to 15 carbon atoms, and one — CH 2 — or two or more non-adjacent —CH 2 — may be substituted with —O—, —OCO— or —COO— so that the oxygen atom is not directly adjacent, and P 13 and S 13 In the case where a plurality of are present, they may be the same or different.
  • a liquid crystal composition containing a polymerizable compound represented by the general formula (RM) is suitable for producing a PSA type or PSVA type liquid crystal display element.
  • a liquid crystal composition containing a polymerizable compound represented by the general formula (RM) has a moderately high polymerization rate, a desired pretilt angle can be imparted in a short ultraviolet irradiation time. Furthermore, the residual amount of the polymerizable compound can be reduced. Thereby, it is possible to improve the production efficiency of manufacturing the PSA type or PSVA type liquid crystal display element. In addition, there is an effect that display defects (for example, defects such as burn-in) due to changes in the pretilt angle do not occur or are extremely small.
  • the display failure in this specification means a display failure due to a change in pretilt angle with time, a display failure due to a residual amount of an unreacted polymerizable compound, and a display failure due to a decrease in voltage holding ratio. Yes.
  • R 101, R 102, R 103, R 104, R 105, R 106, R 107 and R 108 are each independently, P 13 -S 13 - is replaced by a fluorine atom
  • the number of carbon atoms is preferably 1 to 16, more preferably 1 to 10, still more preferably 1 to 8, still more preferably 1 to 6, even more preferably 1 to 3. is there.
  • the alkyl group and alkoxy group may be linear or branched, but linear is particularly preferable.
  • R 101, R 102, R 103, R 104, R 105, R 106, R 107 and R 108 are, P 13 -S 13 -, carbon atoms which may be substituted by fluorine atoms preferably represents one of several 1 3 alkoxy group, a fluorine atom or a hydrogen atom, P 13 -S 13 -, alkoxy group having one to three carbon atoms, may represent either a fluorine atom or a hydrogen atom Is more preferable.
  • the alkoxy group preferably has 1 or more and 3 or less carbon atoms, more preferably 1 or more and 2 or less, and particularly preferably 1.
  • P 11 , P 12 and P 13 may all be the same polymerizable group (formula (Re-1) to (Re-9)) or different polymerizable groups.
  • P 11 , P 12 and P 13 are each independently represented by the formula (Re-1), the formula (Re-2), the formula (Re-3), and the formula (Re-4).
  • the formula (Re-1) is more preferable, and an acryl group or a methacryl group is still more preferable.
  • At least one of P 11 and P 12 is preferably the formula (Re-1), more preferably an acrylic group or a methacryl group, still more preferably a methacryl group, and P 11 and P 12 are methacryl groups. Particularly preferred is a group.
  • S 11 , S 12 and S 13 are each independently preferably a single bond or an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and particularly preferably a single bond.
  • S 11 , S 12 and S 13 are single bonds, the residual amount of the polymerizable compound after ultraviolet irradiation is sufficiently small, and display defects due to changes in the pretilt angle are less likely to occur.
  • the lower limit of the content of the polymerizable compound represented by the general formula (RM) in the liquid crystal composition of the present invention is preferably 0.01% by mass, preferably 0.02% by mass, and preferably 0.03% by mass, 0.04 mass% is preferable, 0.05 mass% is preferable, 0.06 mass% is preferable, 0.07 mass% is preferable, 0.08 mass% is preferable, 0.09 mass% is preferable, 1% by mass is preferable, 0.12% by mass is preferable, 0.15% by mass is preferable, 0.17% by mass is preferable, 0.2% by mass is preferable, 0.22% by mass is preferable, and 0.25% by mass.
  • % Is preferable 0.27% by mass is preferable, 0.3% by mass is preferable, 0.32% by mass is preferable, 0.35% by mass is preferable, 0.37% by mass is preferable, and 0.4% by mass is preferable.
  • 0.42% by mass is preferred Ku, preferably 0.45 mass%, preferably 0.5 wt%, preferably 0.55% by mass.
  • the upper limit of the content of the polymerizable compound represented by the general formula (RM) in the liquid crystal composition of the present invention is preferably 5% by mass, preferably 4.5% by mass, preferably 4% by mass, and 3.5% by mass.
  • % Preferably 3% by weight, preferably 2.5% by weight, preferably 2% by weight, preferably 1.5% by weight, preferably 1% by weight, preferably 0.95% by weight, 0.9% by weight % Is preferred, 0.85% by weight is preferred, 0.8% by weight is preferred, 0.75% by weight is preferred, 0.7% by weight is preferred, 0.65% by weight is preferred and 0.6% by weight is preferred. Preferably, 0.55 mass% is preferable, 0.5 mass% is preferable, 0.45 mass% is preferable, and 0.4 mass% is preferable.
  • the content in order to obtain a sufficient pretilt angle or a small residual amount of the polymerizable compound or a high voltage holding ratio (VHR), the content is preferably 0.2 to 0.6% by mass. In the case where emphasis is placed on suppression of the content, the content is preferably 0.01 to 0.4% by mass. In order to obtain a particularly fast response speed, it is also preferable to increase the content to 2% by mass. Moreover, when it contains multiple polymeric compounds represented by general formula (RM), it is preferable that each content is 0.01 to 0.4 mass%. Therefore, in order to solve all these problems, it is particularly preferable to adjust the polymerizable compound represented by the general formula (RM) in the range of 0.1 to 0.6% by mass.
  • the polymerizable compound represented by the general formula (RM) specifically, compounds represented by the general formulas (RM-1) to (RM-10) are preferable, and PSA type using these compounds
  • the liquid crystal display element has a small residual amount of the polymerizable compound, has a sufficient pretilt angle, and has no or very few defects such as alignment failure and display failure due to a change in pretilt.
  • each of R M1 and R M2 independently represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a fluorine atom, or a hydrogen atom, and represents an alkyl group having 1 carbon atom or a hydrogen atom. Is more preferable.
  • the liquid crystal composition according to the present invention may contain one or more compounds having a terphenyl structure or a tetraphenyl structure and having a dielectric anisotropy ⁇ greater than +2.
  • the ⁇ of the compound is a value extrapolated from the measured value of dielectric anisotropy of a composition obtained by adding the compound to a dielectrically neutral composition at 25 ° C.
  • the compound is used in combination according to desired performance such as solubility at low temperature, transition temperature, electrical reliability, refractive index anisotropy, etc., and in particular, a liquid crystal containing a polymerizable compound The reactivity of the polymerizable compound in the composition can be accelerated.
  • a compound having a terphenyl structure or a tetraphenyl structure and having a dielectric anisotropy ⁇ greater than +2 has a preferable lower limit of 0.1% with respect to the total amount of the liquid crystal composition of the present invention. 0.5%, 1%, 1.5%, 2%, 2.5%, 3%, 4%, 5%, 10% is there.
  • the upper limit value of the preferable content is, for example, 20%, 15%, 10%, 9%, 8% with respect to the total amount of the liquid crystal composition of the present invention. 7% 6% 5% 4% 3%
  • a compound selected from the group represented by formula (M-7) as a compound having a terphenyl structure or a tetraphenyl structure and having a dielectric anisotropy greater than +2 that can be used in the liquid crystal composition of the present invention Is mentioned.
  • X M71 to X M76 each independently represents a fluorine atom or a hydrogen atom
  • R M71 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, or 1 to 4 represents an alkoxy group
  • Y M71 represents a fluorine atom or OCF 3.
  • the content of the compound represented by the general formula (M-7) is an upper limit and a lower limit for each embodiment in consideration of properties such as solubility at low temperatures, transition temperature, electrical reliability, and birefringence. There is a value.
  • the lower limit of the preferable content of the compound represented by the formula (M-7) with respect to the total amount of the liquid crystal composition of the present invention is 1%, 2%, 4%, 5% Yes, 8%, 10%, 13%, 15%, 18%, 20%.
  • the upper limit of the preferred content is 30%, 28%, 25%, 23%, 20%, 18%, 15%, 13%, 10% 8% and 5%.
  • examples of the compound represented by the general formula (M-7) include compounds represented by the formula (M-7.1) to the formula (M-7.4). It is preferable that it is a compound represented by 2).
  • examples of the compound represented by the general formula (M-7) include compounds represented by the formula (M-7.11) to the formula (M-7.14), and the formula (M-7.11). And a compound represented by the formula (M-7.12).
  • examples of the compound represented by the general formula (M-7) include compounds represented by the formula (M-7.21) to the formula (M-7.24), and the formula (M-7.21). And a compound represented by Formula (M-7.22).
  • the liquid crystal composition of the present invention may contain a normal nematic liquid crystal, smectic liquid crystal, cholesteric liquid crystal, antioxidant, ultraviolet absorber, light stabilizer or infrared absorber in addition to the above-mentioned compounds.
  • antioxidant examples include hindered phenols represented by general formula (H-1) to general formula (H-4).
  • R H1 is independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or 2 carbon atoms. It represents a 10 alkenyl group or alkenyloxy group having 2 to 10 carbon atoms from which one of the -CH 2 that is present in the radical - or non-adjacent two or more -CH 2 - are each independently - O— or —S— may be substituted, and one or more hydrogen atoms present in the group may be independently substituted with fluorine atoms or chlorine atoms.
  • alkyl group having 2 to 7 carbon atoms an alkoxy group having 2 to 7 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 7 carbon atoms, or an alkenyloxy group having 2 to 7 carbon atoms.
  • An alkyl group having 3 to 7 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 7 carbon atoms is more preferable.
  • M H4 is -CH 2 1, two or more of the alkylene group (the alkylene group having from 1 to 15 carbon atoms - as the oxygen atoms are not directly adjacent, - O—, —CO—, —COO—, —OCO— may be substituted.), —OCH 2 —, —CH 2 O—, —COO—, —OCO—, —CF 2 O—, — OCF 2 —, —CF 2 CF 2 —, —CH ⁇ CH—COO—, —CH ⁇ CH—OCO—, —COO—CH ⁇ CH—, —OCO—CH ⁇ CH—, —CH ⁇ CH—, — C ⁇ C—, a single bond, a 1,4-phenylene group (any hydrogen atom in the 1,4-phenylene group may be substituted with a fluorine atom) or a trans-1,4-cyclohexylene group.
  • an alkylene group having 1 to 14 carbon atoms In consideration of the viscosity, a large number of carbon atoms is preferable, but in consideration of the viscosity, the number of carbon atoms is preferably not too large. Therefore, the number of carbon atoms is more preferably 2 to 12, more preferably 3 to 10. 4 to 10 carbon atoms are more preferred, 5 to 10 carbon atoms are more preferred, and 6 to 10 carbon atoms are more preferred.
  • one or more non-adjacent —CH ⁇ in the 1,4-phenylene group may be substituted by —N ⁇ .
  • each hydrogen atom in the 1,4-phenylene group may be independently substituted with a fluorine atom or a chlorine atom.
  • one or two or more non-adjacent —CH 2 — in the 1,4-cyclohexylene group is —O— or —S—. May be substituted.
  • each hydrogen atom in the 1,4-cyclohexylene group may be independently substituted with a fluorine atom or a chlorine atom.
  • the antioxidant When the antioxidant is contained in the liquid crystal composition of the present invention, 10 ppm by mass or more is preferable, 20 ppm by mass or more is preferable, and 50 ppm by mass or more is preferable.
  • the upper limit when the antioxidant is contained is 10,000 ppm by mass, preferably 1000 ppm by mass, preferably 500 ppm by mass, and preferably 100 ppm by mass.
  • the liquid crystal composition of the present invention has a nematic phase-isotropic liquid phase transition temperature (T ni ) of 60 ° C. to 120 ° C., more preferably 70 ° C. to 100 ° C., and particularly preferably 70 ° C. to 85 ° C.
  • T ni nematic phase-isotropic liquid phase transition temperature
  • the liquid crystal composition according to the present invention a case where the entire liquid crystal composition exhibits a positive dielectric anisotropy and a case where the entire liquid crystal composition exhibits a negative dielectric anisotropy are assumed. However, it is preferable that the entire liquid crystal composition exhibits negative dielectric anisotropy.
  • the liquid crystal composition of the present invention has a refractive index anisotropy ( ⁇ n) at 20 ° C. of 0.08 to 0.14, more preferably 0.09 to 0.13, and 0.09 to 0.12. Particularly preferred. More specifically, it is preferably 0.10 to 0.13 when dealing with a thin cell gap, and preferably 0.08 to 0.10 when dealing with a thick cell gap.
  • the liquid crystal composition of the present invention is a 160 mPa ⁇ s to 50, preferably preferably from 160 mPa ⁇ s to 55, a 160 mPa ⁇ s to 60, 80 To 150 mPa ⁇ s, preferably 90 to 140 mPa ⁇ s, preferably 90 to 130 mPa ⁇ s, and preferably 100 to 130 mPa ⁇ s.
  • the liquid crystal composition of the present invention has a dielectric anisotropy ( ⁇ ) at 20 ° C. of ⁇ 2.0 to ⁇ 8.0, preferably ⁇ 2.0 to ⁇ 6.0, -5.0 is more preferred, -2.5 to -4.0 is more preferred, and -2.5 to -3.5 is particularly preferred.
  • the upper limit of the total content of compounds having an alkenyl group is preferably 10%, preferably 8%, and preferably 6%. Preferably, it is 5%, preferably 4%, preferably 3%, preferably 2%, preferably 1%, preferably 0%,
  • the total range of the content of the compound having an alkenyl group is preferably 0 to 10%, preferably 0 to 8%, preferably 0 to 5%, and 0 to 4%. It is preferably 0 to 3%, more preferably 0 to 2%.
  • the liquid crystal composition of the present invention contains compounds of the formulas (B31) and (CB31), which are essential components, and further includes the general formula (N-01), the general formula (N-02), and the general formula (N-03). ), A general formula (N-04), a general formula (N-05) and a compound selected from the group of compounds represented by the general formula (N-06). It is preferable to contain one or more compounds selected from the group of compounds represented by (-01) to (NU-06), and it contains the compounds of formula (B31) and formula (CB31) as essential components.
  • the liquid crystal composition of the present invention contains compounds of the formulas (B31) and (CB31), which are essential components, and further includes the general formula (N-01), the general formula (N-02), and the general formula (N-03). ), A general formula (N-04), a general formula (N-05) and a compound selected from the group of compounds represented by the general formula (N-06).
  • the liquid crystal composition of the present invention contains compounds of the formulas (B31) and (CB31), which are essential components, and further includes the general formula (N-01), the general formula (N-02), and the general formula (N-03). ) And one or more compounds selected from the compound group represented by the general formula (N-04), and further from the compound group represented by the general formulas (NU-01) to (NU-06) 1 type or 2 types or more of the compounds chosen,
  • the upper limit of the total of the content of the component is 100 mass%, 99 mass%, 98 mass%, 97 mass%, 96 mass%, 95 mass%, It is more preferable that they are 94 mass%, 93 mass%, 92 mass%, 91 mass%, 90 mass%, 89 mass%, 88 mass%, 87 mass%, 86 mass%, 85 mass%, 84 mass%,
  • the lower limit of the total content of the constituent components is 78% by mass, 80% %, 81%, 83%, 85%, 85%, 86%, 8
  • the liquid crystal composition containing a polymerizable compound in the liquid crystal composition of the present invention contains the compounds of the formulas (B31) and (CB31) as essential components, and further includes the general formula (N-01), the general formula One compound selected from the group of compounds represented by formula (N-02), general formula (N-03), general formula (N-04), general formula (N-05) and general formula (N-06) Or two or more kinds, and further containing one or more compounds selected from the group of compounds represented by the general formulas (NU-01) to (NU-06), and further represented by the general formula (RM) 1 type or 2 types or more are contained, and the upper limit of the total of the content of the component is 100 mass%, 99 mass%, 98 mass%, 97 mass%, 96 mass%, 95 mass%, 94 Mass%, 93 mass%, 92 mass%, 91 mass%, 90 mass%, It is preferably 9% by mass, 88% by mass, 87% by mass, 86% by mass, 85% by mass, and 8
  • the liquid crystal display device using the liquid crystal composition of the present invention has a remarkable feature of high-speed response.
  • a sufficient tilt angle can be obtained, and there is no unreacted polymerizable compound.
  • VHR voltage holding ratio
  • the tilt angle and the residual amount of the polymerizable compound can be easily controlled, it is easy to optimize and reduce the energy cost for production, which is optimal for improving production efficiency and stable mass production.
  • the liquid crystal display device using the liquid crystal composition of the present invention is particularly useful for a liquid crystal display device for active matrix driving, and a liquid crystal display device for PSA mode, PSVA mode, VA mode, PS-IPS mode or PS-FFS mode Can be used.
  • the liquid crystal display element includes a first substrate and a second substrate disposed opposite to each other, a common electrode provided on the first substrate or the second substrate, the first substrate,
  • the pixel electrode includes a thin film transistor provided over a second substrate and a liquid crystal layer containing a liquid crystal composition provided between the first substrate and the second substrate.
  • an alignment film for controlling the alignment direction of the liquid crystal molecules may be provided on the opposing surface side of at least one of the first substrate and / or the second substrate so as to contact the liquid crystal layer.
  • a vertical alignment film, a horizontal alignment film, or the like can be appropriately selected in accordance with the driving mode of the liquid crystal display element, and a rubbing alignment film (for example, polyimide) or a photo-alignment film (decomposable polyimide, etc.)
  • a rubbing alignment film for example, polyimide
  • a photo-alignment film decomposable polyimide, etc.
  • the known alignment film can be used.
  • a color filter may be provided as appropriate on the first substrate or the second substrate, and a color filter may be provided on the pixel electrode or the common electrode.
  • the two substrates of the liquid crystal cell used in the liquid crystal display device according to the present invention can be made of a transparent material having flexibility such as glass or plastic, and one of them can be an opaque material such as silicon.
  • a transparent substrate having a transparent electrode layer can be obtained, for example, by sputtering indium tin oxide (ITO) on a transparent substrate such as a glass plate.
  • the color filter can be prepared by, for example, a pigment dispersion method, a printing method, an electrodeposition method, or a dyeing method.
  • a method for producing a color filter by a pigment dispersion method will be described as an example.
  • a curable coloring composition for a color filter is applied on the transparent substrate, subjected to patterning treatment, and cured by heating or light irradiation. By performing this process for each of the three colors red, green, and blue, a pixel portion for a color filter can be created.
  • a pixel electrode provided with an active element such as a TFT, a thin film diode, or a metal insulator metal specific resistance element may be provided on the substrate.
  • first substrate and the second substrate face each other so that the common electrode and the pixel electrode layer are inside.
  • the distance between the first substrate and the second substrate may be adjusted via a spacer.
  • it is preferable to adjust so that the thickness of the obtained light control layer is 1 to 100 ⁇ m. More preferably, the thickness is 1.5 to 10 ⁇ m.
  • a polarizing plate it is preferable to adjust the product of the refractive index anisotropy ⁇ n of the liquid crystal and the cell thickness d so that the contrast is maximized.
  • the polarizing axis of each polarizing plate can be adjusted so that the viewing angle and contrast are good.
  • a retardation film for widening the viewing angle can also be used.
  • the spacer examples include glass particles, plastic particles, alumina particles, and a photoresist material.
  • a sealant such as an epoxy thermosetting composition is screen-printed on the substrates with a liquid crystal inlet provided, the substrates are bonded together, and heated to thermally cure the sealant.
  • a normal vacuum injection method or an ODF method can be used as a method of sandwiching the liquid crystal composition between the two substrates.
  • a liquid crystal composition containing a polymerizable compound is used in the liquid crystal composition, and the polymerizable compound in the liquid crystal composition is polymerized. it can.
  • the polymerizing the polymerizable compound contained in the liquid crystal composition of the present invention it is desirable to polymerize at an appropriate polymerization rate in order to obtain good alignment performance of the liquid crystal.
  • a method of polymerizing by irradiating energy rays singly or in combination or sequentially is preferable.
  • ultraviolet rays When ultraviolet rays are used, a polarized light source or a non-polarized light source may be used.
  • the polymerization is performed with the liquid crystal composition sandwiched between two substrates, at least the substrate on the irradiation surface side must be given appropriate transparency to the active energy rays.
  • the orientation state of the unpolymerized part is changed by changing conditions such as an electric field, a magnetic field, or temperature, and further irradiation with active energy rays is performed. Then, it is possible to use a means for polymerization.
  • a means for polymerization In particular, when ultraviolet exposure is performed, it is preferable to perform ultraviolet exposure while applying an alternating electric field to the liquid crystal composition.
  • the alternating electric field to be applied is preferably an alternating current having a frequency of 10 Hz to 10 kHz, more preferably a frequency of 60 Hz to 10 kHz, and the voltage is selected depending on a desired pretilt angle of the liquid crystal display element. That is, the pretilt angle of the liquid crystal display element can be controlled by the applied voltage. In the PSVA liquid crystal display element, it is preferable to control the pretilt angle from 80 degrees to 89.9 degrees from the viewpoint of alignment stability and contrast.
  • the temperature at the time of irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays or electron beams used for polymerizing the polymerizable compound contained in the liquid crystal composition of the present invention is not particularly limited.
  • the liquid crystal composition of the present invention when applied to a liquid crystal display element including a substrate having an alignment film, it is preferably within a temperature range in which the liquid crystal state of the liquid crystal composition is maintained.
  • Polymerization is preferably performed at a temperature close to room temperature, that is, typically 15 to 35 ° C.
  • the liquid crystal composition of the present invention when applied to a liquid crystal display element having a substrate that does not have an alignment film, the irradiation time applied to the liquid crystal display element having a substrate having the alignment film described above.
  • a temperature range wider than the temperature range may be used.
  • a lamp for generating ultraviolet rays a metal halide lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high pressure mercury lamp, or the like can be used.
  • a wavelength of the ultraviolet-rays to irradiate it is preferable to irradiate the ultraviolet-ray of the wavelength range which is not the absorption wavelength range of a liquid crystal composition, and it is preferable to cut and use an ultraviolet-ray as needed.
  • the intensity of the irradiated ultraviolet light is preferably 0.1 mW / cm 2 to 100 W / cm 2, more preferably 2 mW / cm 2 to 50 W / cm 2 .
  • the amount of energy of ultraviolet rays to be irradiated can be adjusted as appropriate, but is preferably 10 mJ / cm 2 to 500 J / cm 2, and more preferably 100 mJ / cm 2 to 200 J / cm 2 .
  • the intensity may be changed.
  • the time for irradiation with ultraviolet rays is appropriately selected depending on the intensity of ultraviolet rays to be irradiated, but is preferably 10 seconds to 3600 seconds, and more preferably 10 seconds to 600 seconds.
  • the measured characteristics are as follows.
  • VHR VHR (UV): Voltage holding ratio (%) after ultraviolet irradiation (irradiation conditions 1 and 2) (Manufacturing method and evaluation method of liquid crystal display element)
  • a liquid crystal composition containing a polymerizable compound is applied with a polyimide alignment film that induces vertical alignment at a cell gap of 3.3 ⁇ m, and then vacuum injection is applied to a liquid crystal cell including an ITO-attached substrate in which the polyimide alignment film is rubbed. Injected with.
  • JALS2096 manufactured by JSR Corporation was used as a material for forming a vertical alignment film.
  • the liquid crystal cell into which the liquid crystal composition containing the polymerizable compound was injected was irradiated with ultraviolet rays through a filter that cuts out ultraviolet rays of 325 nm or less using a high-pressure mercury lamp with a voltage of 20 V applied at a frequency of 100 Hz.
  • the ultraviolet irradiation condition was set as irradiation condition 1. Under this irradiation condition 1, a pretilt angle is given to the liquid crystal molecules in the liquid crystal cell.
  • the illuminance measured under the condition of a center wavelength of 313 nm was adjusted to 3 mW / cm 2 and further irradiated with ultraviolet rays for 90 minutes to obtain a liquid crystal display element.
  • the ultraviolet irradiation condition was set as irradiation condition 2.
  • irradiation condition 2 the residual amount of the polymerizable compound in the liquid crystal cell that has not reacted under irradiation condition 1 is reduced.
  • pretilt angle of the liquid crystal display element was measured and set as the pretilt angle (initial).
  • a voltage of 30 V was applied to the liquid crystal display element at a frequency of 100 Hz for 24 hours.
  • the pretilt angle was measured to obtain a pretilt angle (after the test).
  • the pretilt angle was measured using an OPTIPRO made by Shintec.
  • pretilt angle change amount is to 0 [°]
  • the pretilt angle change amount exceeds 0.5 [°]
  • a display failure due to the change in the pretilt angle will occur. More likely.
  • the residual amount [ppm] of the polymerizable compound in the liquid crystal display element after irradiation with ultraviolet rays under irradiation conditions 1 and 2 was measured.
  • a method for measuring the residual amount of the polymerizable compound will be described. First, the liquid crystal display element was disassembled, and an acetonitrile solution of the taken out liquid crystal composition was prepared. The peak area of each component was measured using a high performance liquid chromatograph. The amount of the polymerizable compound was determined from the peak area ratio of the liquid crystal compound and the peak area of the polymerizable compound as an index. The residual amount of the polymerizable compound was determined from this value and the amount of the polymerizable compound initially added.
  • the detection limit of the residual amount of the polymerizable compound was 100 ppm.
  • Liquid crystal compositions of Example 1 (LC-1), Comparative Example 1 (LC-A), Comparative Example 2 (LC-B), and Comparative Example 3 (LC-C) were prepared, and their physical properties were measured.
  • the composition of the liquid crystal composition and the results of its physical properties are shown in Table 1.
  • Example 1 T ni is high, ⁇ n is large, ⁇ is negative, ⁇ 1 is small, K 33 is large, and ⁇ 1 / K 33 is small. VA using this liquid crystal composition
  • VHR UV
  • ⁇ 1 / K 33 of Comparative Example 1 (LC-A), Comparative Example 2 (LC-B), and Comparative Example 3 (LC-C) is large, and the response of Example 1 (LC-1) It was confirmed that the problem of the present invention could not be solved because it was significantly slower than the speed.
  • LC-1 liquid crystal composition of Example 1
  • R M1 and R M2 are methyl groups
  • LC-1 liquid crystal composition
  • R M1 and R M2 are methyl groups
  • LC-1 wherein R M1 and R M2 are methyl groups
  • a polymerizable compound-containing liquid crystal composition to which 0.3% by mass was added was prepared, and a PSA type liquid crystal display device was produced.
  • the polymerizable compound remaining in the PSA type liquid crystal display element was below the detection lower limit.
  • VHR (UV) was as high as 95%.
  • the PSA type liquid crystal display element was irradiated with ultraviolet rays under irradiation condition 1, and further irradiated with ultraviolet rays under irradiation condition 2.
  • the measurement conditions of the response speed were 6V for Von, 1V for Voff, 25 ° C for measurement temperature, and DMS703, manufactured by AUTRONIC-MELCHERS, as the measuring instrument.
  • the liquid crystal display element using this was confirmed to have a display defect due to low VHR (UV).
  • a polymerizable compound-containing liquid crystal composition to which 0.3% by mass was added was prepared, and a PSA type liquid crystal display device was produced.
  • VHR (UV) was a low value of 89%.
  • LC-E Comparative Example 5
  • R M1 and R M2 are methyl groups
  • LC-F Comparative Example 6
  • R M1 and R M2 are methyl groups
  • Example 2 A liquid crystal composition of Example 2 (LC-2) was prepared and measured for physical properties. The composition of the liquid crystal composition and the results of its physical property values are shown in Table 3.
  • Example 2 T ni is high, ⁇ n is large, ⁇ is negative, ⁇ 1 is small, K 33 is large, and ⁇ 1 / K 33 is small. VA using this liquid crystal composition
  • a liquid crystal display element of a type was manufactured, it was confirmed that the response speed was sufficiently high and VHR (UV) was a very high value of 94%.
  • a polymerizable compound-containing liquid crystal composition to which 0.4 mass% was added was prepared to prepare a PSA type liquid crystal display element.
  • VHR (UV) was 96%. Further, the polymerizable compound remaining in the PSA type liquid crystal display element was confirmed to be below the lower limit of detection by an HPLC analyzer.
  • the PSA type liquid crystal display element was manufactured by irradiating with ultraviolet rays under irradiation condition 1 and further irradiating with ultraviolet rays under irradiation condition 2.
  • Example 3 A liquid crystal composition of Example 3 (LC-3) was prepared and measured for physical properties.
  • Table 4 shows the composition of the liquid crystal composition and the results of its physical properties.
  • Example 3 T ni is high, ⁇ n is very large, ⁇ is negative, ⁇ 1 is small, K 33 is large, and ⁇ 1 / K 33 is small. As a result, it was confirmed that the response speed was very fast and VHR (UV) was a very high value of 95%.
  • a polymerizable compound-containing liquid crystal composition to which 0.35% by mass was added was prepared, and a PSA type liquid crystal display device was produced.
  • the PSA type liquid crystal display element was irradiated with ultraviolet rays under irradiation condition 1, and further irradiated with ultraviolet rays under irradiation condition 2.
  • LC-3 wherein R M1 and R M2 are methyl groups
  • LC-3 wherein R M1 and R M2 represent a methyl group
  • a polymerizable compound-containing liquid crystal composition to which 0.35% by mass was added was prepared, and a PSA type liquid crystal display device was produced.
  • VHR (UV) was 96%.

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Abstract

本発明が解決しようとする課題は、K33が大きく、γ1/K33が小さく、紫外線照射後のVHRが高く、重合性化合物の重合速度が速く、プレチルト角の変化による表示不良が無いか、あるいは極めて少なく、十分なプレチルト角を有し、応答性能に優れるVA型、PSA型又はPSVA型液晶表示素子を製造するための重合性化合物を含有する液晶組成物を提供すること、及び、これを用いた液晶表示素子を提供することにある。 本発明の液晶組成物は、式(B31)の化合物及び式(CB31)の化合物を含有する液晶組成物により上記課題を解決する。

Description

液晶組成物及び液晶表示素子
 本発明は液晶組成物及びこれを使用した液晶表示素子に関する。
液晶表示素子は、時計、電卓をはじめとして、家庭用各種電気機器、測定機器、自動車用パネル、ワープロ、電子手帳、プリンター、コンピューター、テレビ等に用いられている。液晶表示方式としては、その代表的なものにTN(捩れネマチック)型、STN(超捩れネマチック)型、DS(動的光散乱)型、GH(ゲスト・ホスト)型、IPS(インプレーンスイッチング)型、OCB(光学補償複屈折)型、ECB(電圧制御複屈折)型、VA(垂直配向)型、CSH(カラースーパーホメオトロピック)型、あるいはFLC(強誘電性液晶)等を挙げることができる。また駆動方式としてもスタティック駆動、マルチプレックス駆動、単純マトリックス方式、TFT(薄膜トランジスタ)やTFD(薄膜ダイオード)等により駆動されるアクティブマトリックス(AM)方式を挙げることができる。これらの表示方式において、IPS型、ECB型、VA型、あるいはCSH型等は、Δε(誘電率異方性)が負の値を示す液晶組成物を用いるという特徴を有する。これらの中で特にAM駆動によるVA型表示方式は、高速応答で広視野角の要求される表示素子、例えばテレビあるいはモニター等の用途に使用されている。
 Δεが負の液晶組成物として、以下のような2,3-ジフルオロフェニレン骨格を有する液晶化合物(A)及び(B)(特許文献1参照)を用いた液晶組成物が開示されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 この液晶組成物は、Δεがほぼ0である液晶化合物として液晶化合物(C)及び(D)を用いているが、液晶テレビ等の高速応答が要求される液晶組成物においては十分に低い粘性を実現するに至っていない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 一方、液晶化合物(E)を用いた液晶組成物も既に開示されているが、上記の液晶化合物(D)を組み合わせた屈折率異方性Δnが小さい液晶組成物(特許文献2参照)や応答速度の改善のために液晶化合物(F)を添加した液晶組成物(特許文献3参照)が紹介されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 また、液晶化合物(G)及び液晶化合物(F)を用いた液晶組成物も既に開示されている(特許文献4参照)が、更なる高速応答化が求められている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 液晶化合物(A)及び液晶化合物(G)にΔεがほぼゼロである式(I)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
で表される液晶化合物を組み合わせた液晶組成物(特許文献5参照)が開示されている。
しかしながら、いずれの液晶組成物も特に大型の液晶表示素子に求められる応答速度と信頼性を両立することができていなかった。一方、特許文献6において、(式1)で示される指数が大きい液晶材料を使用することでホメオトロピック液晶セルの応答速度を向上させることが開示されているが、十分満足できるとは言えないものであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000013
以上のことから、液晶テレビ等の高速応答が要求される液晶組成物においては、屈折率異方性(Δn)及びネマチック相-等方性液体相転移温度(Tni)を低下させることなく、粘度(η)を十分に小さく、回転粘性(γ)を十分に小さく、弾性定数(K33)を大きくすることが求められていた。
また、近年開発されたPSA(Polymer Sustained Alignment)型液晶表示装置は、液晶分子のプレチルト角を制御するためにセル内にポリマー構造物を形成した構造を有するものであり、高速応答性や高いコントラストから主にテレビ用途の液晶表示素子として開発、改良が進められている。
 PSA型液晶表示素子の製造は、重合性化合物を含有する液晶組成物を基板間に注入し、電圧を印加して液晶分子を配向させた状態で紫外線を照射し、重合性化合物を重合させて液晶分子の配向を固定することにより行われる。このとき、重合性化合物の重合速度は非常に重要である。重合速度が適度に速いと、短い紫外線照射時間で重合性化合物の残留量が少なくなるため、紫外線による液晶組成物などの周辺部材の劣化等が生じにくい。重合性化合物の重合速度が遅いと、重合性化合物の残留量を少なくするため、強い紫外線を長時間照射する必要が生じるため、製造装置の大型化、製造効率の低下を招くことになるとともに、紫外線による液晶組成物などの周辺部材の劣化等が生じてしまう。また、紫外線の照射時間を短いなどの理由により、重合性化合物の残留量が多くなると、残留した重合性化合物によって、表示不良の一つである焼き付きの発生が避けられない。
以上のようなことから、PSA型液晶表示素子に使用される液晶組成物は、紫外線照射による劣化がないこと又はほとんど劣化しないことが求められており、なおかつ、液晶表示素子としたときに焼き付きが発生しないこと、応答速度が速いことなどが求められる。
 
特開平8-104869号 欧州特許出願公開第0474062号 特開2006-037054号 特開2001-354967号 WO2012/137810号 特開2006-301643
 本発明が解決しようとする課題は、K33が大きく、γ/K33が小さく、紫外線照射後のVHRが高く、重合性化合物の重合速度が速く、プレチルト角の変化による表示不良が無いか、あるいは極めて少なく、十分なプレチルト角を有し、応答性能に優れるPSA型又はPSVA型液晶表示素子を製造するための液晶組成物又は、重合性化合物を含有する液晶組成物を提供すること、及び、これを用いた液晶表示素子を提供することにある。
 本発明者らが鋭意検討した結果、特定の化学構造を有する化合物および重合性化合物の組み合わせから成る液晶組成物により、上記課題を解決できることを見出し、本願発明を完成するに至った。
 本発明の液晶組成物は、屈折率異方性(Δn)及びネマチック相-等方性液体相転移温度(Tni)をほとんど低下させることなく、小さい回転粘性(γ)と大きい弾性定数(K33)を示し、γ/K33の値が小さく、紫外線照射時の重合性化合物の重合速度が速い液晶組成物である。なおかつ、本発明の液晶組成物を用いた液晶表示素子は、プレチルト角が十分に得られ、高い電圧保持率(VHR)と、高速応答を示し、配向不良や焼き付きといった表示不良がない又は抑制され、重合性化合物を含有する場合においては重合性化合物の残留量が少なく液晶表示素子への悪影響がほとんどない、優れた表示品位を示す。
 また、本発明の液晶組成物は、重合性化合物を含有する場合には、その重合性化合物の重合性を阻害することなく、重合後に付与されたプレチルト角が十分なものを有し、残存する重合性化合物やプレチルト角の変化による表示不良が無いか、あるいは極めて少ない優れたPSA型又はPSVA方液晶表示素子を提供することができる。そのため、本発明の液晶組成物を使用した液晶表示素子は非常に有用である。
 本発明の液晶組成物は、式(B31)の化合物及び式(CB31)の化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
を必須成分とするものであり、また、これを用いた液晶表示素子である。
 本発明の液晶組成物中の式(B31)の化合物の含有量は、下限値として、3質量%であることが好ましく、5質量%であることがより好ましく、7質量%であることが更に好ましく、上限値として、25質量%であることが好ましく、20質量%であることがより好ましく、18質量%であることがより好ましく、15質量%であることがより好ましく、13質量%であることがより好ましく、11質量%であることが更に好ましく、含有量の範囲として、3~25質量%であることが好ましく、5~20質量%であることがより好ましく、5~15質量%であることが更に好ましい。
 本発明の液晶組成物中の式(CB31)の化合物の含有量は、下限値として、2質量%であることが好ましく、3質量%であることがより好ましく、5質量%であることが更に好ましく、8質量%であることが更に好ましく、上限値として、15質量%であることが好ましく、13質量%であることがより好ましく、11質量%であることが更に好ましく、含有量の範囲として、2~15質量%であることが好ましく、2~13質量%であることがより好ましく、2~11質量%であることが更に好ましい。
 本発明の液晶組成物は、式(B31)の化合物及び式(CB31)の化合物に加えて、一般式(N-01)、(N-02)、(N-03)及び(N-04)で表される化合物群から選ばれる化合物を1種類又は2種類以上含有することが好ましい。これら化合物は誘電的に負の異方性を有する化合物に該当する。これらの化合物は、Δεの符号が負で、その絶対値が2より大きい値を示す。なお、化合物のΔεは、25℃において誘電的にほぼ中性の組成物に該化合物を添加した組成物の誘電率異方性の測定値から外挿した値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
式中、R21及びR22は、それぞれ独立して、炭素原子数1から8のアルキル基、炭素原子数1から8のアルコキシ基、炭素原子数2から8のアルケニル基、炭素原子数2から8のアルケニルオキシ基を表し、該基中の1個又は非隣接の2個以上の-CH-はそれぞれ独立して、-CH=CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-COO-又は-OCO-によって置換されていても良く、Zは、それぞれ独立して、単結合、-CHCH-、-OCH-、-CHO-、-COO-、-OCO-、-OCF-、-CFO-、-CH=CH-、-CF=CF-又は-C≡C-を表し、mは、それぞれ独立して、1又は2を表す。
21は、炭素原子数1から8のアルキル基であることが好ましく、炭素原子数1から5のアルキル基がより好ましく、炭素原子数1から4のアルキル基が更に好ましい。但し、Zが単結合以外を表す場合は、R21は、炭素原子数1~3のアルキル基が好ましい。
22は、炭素原子数1~8のアルキル基又は炭素原子数1から8のアルコキシ基であることが好ましく、炭素原子数1~5のアルキル基又は炭素原子数1から4のアルコキシ基がより好ましく、炭素原子数1~4のアルコキシ基が更に好ましい。
21及びR22は、アルケニル基であることもでき、式(R1)から式(R5)のいずれかで表される基(各式中の黒点は環構造中の炭素原子を表す。)から選ばれることが好ましく、式(R1)又は式(R2)が好ましいが、R21及びR22がアルケニル基である化合物の含有量はできる限り少ない方が良く、含有しない方が好ましい場合が多い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
は、それぞれ独立して、単結合、-CHCH-、-OCH-、-CHO-、-COO-、-OCO-、-OCF-、-CFO-、-CH=CH-、-CF=CF-又は-C≡C-を表すが、単結合、-CHCH-、-OCH-、-CHO-が好ましく、単結合又は-CHO-がより好ましい。単結合が更に好ましい。
mは、1であることが好ましい。
 一般式(N-01)、(N-02)、(N-03)及び(N-04)で表される化合物のフッ素原子は、同じハロゲン族である塩素原子で置換されていても良い。但し、塩素原子で置換された化合物の含有量はできる限り少ない方が良く、含有しない方が好ましい。
 一般式(N-01)、(N-02)、(N-03)及び(N-04)で表される化合物の環の水素原子は、更にフッ素原子又は塩素原子で置換されていても良い。但し、塩素原子で置換された化合物の含有量はできる限り少ない方が良く、含有しない方が好ましい。
 一般式(N-01)、(N-02)、(N-03)及び(N-04)で表される化合物は、Δεが負でその絶対値が3よりも大きな化合物であることが好ましい。
 一般式(N-01)で表される化合物として、一般式(N-01-1)、一般式(N-01-2)、一般式(N-01-3)及び一般式(N-01-4)で表される化合物群から選ばれる化合物を1種類又は2種類以上含有することが好ましい。これらの化合物の中では、一般式(N-01-1)又は一般式(N-01-4)で表される化合物がより好ましい。より高いVHRや高い信頼性を必要とする場合は、一般式(N-01-3)で表される化合物を含まないことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 式中、R21は先述と同じ意味を表し、R23は、それぞれ独立して、炭素原子数1から4のアルコキシ基を表す。
 一般式(N-02)で表される化合物として、一般式(N-02-1)、一般式(N-02-2)、及び一般式(N-02-3)で表される化合物群から選ばれる化合物を1種類又は2種類以上含有することが好ましい。これらの化合物の中では、一般式(N-02-1)又は一般式(N-02-3)で表される化合物がより好ましく、一般式(N-02-1)で表される化合物が特に好ましい。一般式(N-01-4)で表される化合物と一般式(N-02-1)で表される化合物を組み合わせることが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 式中、R21は先述と同じ意味を表し、R23は、それぞれ独立して、炭素原子数1から4のアルコキシ基を表す。
 一般式(N-03)で表される化合物として、一般式(N-03-1)で表される化合物を1種類又は2種類以上含有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 式中、R21は先述と同じ意味を表し、R23は、炭素原子数1から4のアルコキシ基を表す。
 一般式(N-01-4)で表される化合物と一般式(N-02-1)で表される化合物と一般式(N-03-1)で表される化合物を組み合わせることが特に好ましい。
 一般式(N-04)で表される化合物として、一般式(N-04-1)で表される化合物を1種類又は2種類以上含有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 式中、R21は先述と同じ意味を表し、R23は、炭素原子数1から4のアルコキシ基を表す。
本発明の液晶組成物は、一般式(N-01)、一般式(N-02)、一般式(N-03)及び一般式(N-04)で表される化合物群から選ばれる化合物の含有量の合計が10質量%から80質量%であることが好ましく、20質量%から75質量%であることが好ましく、30質量%から73質量%であることが好ましく、35質量%から70質量%であることが好ましい。以下、含有量を%で記載するが、これは質量%を意味する。
 本発明の液晶組成物の総量に対しての一般式(N-01)で表される化合物の好ましい含有量の下限値は、0%であり、1%であり、5%であり、10%であり、20%であり、30%であり、40%であり、50%であり、55%であり、60%であり、65%であり、70%であり、75%であり、80%である。好ましい含有量の上限値は、95%であり、85%であり、75%であり、65%であり、55%であり、45%であり、35%であり、25%であり、20%であり、15%であり、10%である。
 本発明の液晶組成物の総量に対しての一般式(N-02)で表される化合物の好ましい含有量の下限値は、0%であり、1%であり、5%であり、10%であり、20%であり、30%であり、40%であり、50%であり、55%であり、60%であり、65%であり、70%であり、75%であり、80%である。好ましい含有量の上限値は、95%であり、85%であり、75%であり、65%であり、55%であり、45%であり、35%であり、25%であり、20%であり、15%であり、10%である。
 本発明の液晶組成物の総量に対しての一般式(N-03)で表される化合物の好ましい含有量の下限値は、0%であり、1%であり、5%であり、10%であり、20%であり、30%であり、40%であり、50%であり、55%であり、60%であり、65%であり、70%であり、75%であり、80%である。好ましい含有量の上限値は、95%であり、85%であり、75%であり、65%であり、55%であり、45%であり、35%であり、25%であり、20%であり、15%であり、10%である。
 本発明の液晶組成物の総量に対しての一般式(N-04)で表される化合物の好ましい含有量の下限値は、0%であり、1%であり、5%であり、10%であり、20%であり、30%であり、40%であり、50%であり、55%であり、60%であり、65%であり、70%であり、75%であり、80%である。好ましい含有量の上限値は、95%であり、85%であり、75%であり、65%であり、55%であり、45%であり、35%であり、25%であり、20%であり、15%であり、10%である。
 本発明の液晶組成物は、一般式(N-01-1)、一般式(N-01-4)、一般式(N-02-1)及び一般式(N-03-1)で表される化合物群から選ばれる化合物を合計で10%から80%含有することが好ましい。
 本発明の液晶組成物の回転粘性(γ)を低く保ち、応答速度が速い液晶表示素子を得るためには上記の下限値が低く、上限値が低いことが好ましい。また、駆動電圧を低く保つために誘電率異方性(Δε)を大きくするために、上記の下限値を高く、上限値を高くすることが好ましい。
 本発明の液晶組成物は、更に、一般式(N-05)で表される化合物を1種又は2種以上含有しても良い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
(式中、R21及びR22は先述と同じ意味を表すが、アルケニル基を表す場合には、式(R4)又は式(R5)が好ましい。)
 一般式(N-05)で表される化合物は、種々の物性を調整したい場合に有効であるが、特に大きな屈折率異方性(Δn)を得るために使用することができる。
 本発明の液晶組成物の総量に対して、式(N-05)で表される化合物の好ましい含有量の下限値は、0%であり、2%であり、5%であり、8%であり、10%であり、13%であり、15%であり、17%であり、20%である。好ましい含有量の上限値は、30%であり、28%であり、25%であり、23%であり、20%であり、18%であり、15%であり、13%である。
 一般式(N-05)で表される化合物は、式(N-05-1)から式(N-05-3)で表される化合物群から選ばれる化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 本発明の液晶組成物は、更に、一般式(N-06)で表される化合物を1種又は2種以上含有しても良い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
(式中、R21及びR22は先述と同じ意味を表す。)
 一般式(N-06)で表される化合物は、種々の物性を調整したい場合に有効であるが、特に大きな屈折率異方性(Δn)、高いT、大きなΔεを得るために使用することができる。
 本発明の液晶組成物の総量に対して、式(N-06)で表される化合物の好ましい含有量の下限値は、0%であり、2%であり、5%であり、8%であり、10%であり、13%であり、15%であり、17%であり、20%である。好ましい含有量の上限値は、30%であり、28%であり、25%であり、23%であり、20%であり、18%であり、15%であり、13%であり、10%であり、5%である。
 本発明の液晶組成物は、一般式(NU-01)から一般式(NU-06)で表される化合物群から選ばれる化合物を1種又は2種以上含有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 式中、RNU11、RNU12、RNU21、RNU22、RNU31、RNU41、RNU42、RNU51、RNU61及びRNU62は、それぞれ独立して、炭素原子数1から8のアルキル基、炭素原子数1から8のアルコキシ基、炭素原子数2から8のアルケニル基、炭素原子数2から8のアルケニルオキシ基を表し、該基中の1個又は非隣接の2個以上の-CH-はそれぞれ独立して-CH=CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-COO-又は-OCO-によって置換されていても良く、RNU32及びRNU52は、それぞれ独立して、炭素原子数2から8のアルキル基、炭素原子数1から8のアルコキシ基、炭素原子数2から8のアルケニル基、炭素原子数2から8のアルケニルオキシ基を表し、該基中の1個又は非隣接の2個以上の-CH-はそれぞれ独立して-CH=CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-COO-又は-OCO-によって置換されていても良いが、RNU11、RNU12、RNU21、RNU22、RNU31、RNU41、RNU42、RNU51、RNU61及びRNU62は、炭素原子数1から5のアルキル基又は炭素原子数1から5のアルコキシ基であることが好ましく、炭素原子数1から5のアルキル基が更に好ましく、RNU32及びRNU52は、炭素原子数2から5のアルキル基又は炭素原子数1から5のアルコキシ基であることが好ましく、炭素原子数2から5のアルキル基であることが更に好ましい。
 RNU11、RNU12、RNU21、RNU22、RNU31、RNU32、RNU41、RNU42、RNU51、RNU52、RNU61及びRNU62がアルケニル基である化合物の含有量はできる限り少ない方が良く、含有しない方が好ましい場合が多い。
 本発明の液晶組成物は、一般式(NU-01)から一般式(NU-06)で表される化合物群のうち、一般式(NU-01)又は一般式(NU-02)で表される化合物を含有することが好ましく、一般式(NU-01)で表される化合物を含有することが特に好ましい。
 一般式(NU-01)で表される化合物の含有量は、5~60質量%であることが好ましく、10~50質量%であることがより好ましく、15~40質量%であることが更に好ましい。
 一般式(NU-02)で表される化合物の含有量は、3~30質量%であることが好ましく、5~25質量%であることがより好ましく、5~20質量%であることが更に好ましい。
 一般式(NU-03)で表される化合物の含有量は、0~20質量%であることが好ましく、0~15質量%であることがより好ましく、0~10質量%であることが更に好ましい。
 一般式(NU-04)で表される化合物の含有量は、3~30質量%であることが好ましく、3~20質量%であることがより好ましく、3~10質量%であることが更に好ましい。
 一般式(NU-05)で表される化合物の含有量は、0~30質量%であることが好ましく、0~20質量%であることがより好ましく、0~10質量%であることが更に好ましい。
 一般式(NU-06)で表される化合物の含有量は、3~30質量%であることが好ましく、3~20質量%であることがより好ましく、3~10質量%であることが更に好ましい。
 本発明の液晶組成物は、重合性化合物を1種又は2種以上含有しても良い。
 本発明の液晶組成物は、重合性化合物として、一般式(RM)で表される重合性化合物を1種又は2種以上含有しても良い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 式中、R101、R102、R103、R104、R105、R106、R107及びR108は、それぞれ独立して、P13-S13-、フッ素原子に置換されてもよい炭素原子数1から18のアルキル基、フッ素原子に置換されてもよい炭素原子数1から18のアルコキシ基、フッ素原子又は水素原子のいずれかを表し、P11、P12及びP13は、それぞれ独立して、式(Re-1)から式(Re-9)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
式中、R11、R12、R13、R14及びR15は、それぞれ独立して、炭素原子数1から5のアルキル基、フッ素原子又は水素原子のいずれかを表し、mr5、mr7、nr5及びnr7は、それぞれ独立して、0、1、又は2を表す。)から選ばれる基のいずれかを表し、S11、S12及びS13は、それぞれ独立して、単結合又は炭素原子数1~15のアルキレン基を表し、該アルキレン基中の1個の-CH-又は隣接していない2個以上の-CH-は、酸素原子が直接隣接しないように、-O-、-OCO-又は-COO-で置換されても良く、P13及びS13が複数存在する場合は、それぞれ、同一であっても異なっていても良い。
 一般式(RM)で表される重合性化合物を含む液晶組成物は、PSA型またはPSVA型の液晶表示素子を作製する場合に好適である。
 一般式(RM)で表される重合性化合物を含む液晶組成物は、適度に速い重合速度であるため、短い紫外線照射時間で目的のプレチルト角を付与することができる。更に、重合性化合物の残留量を少なくできる。これにより、PSA型またはPSVA型の液晶表示素子製造の生産効率を向上できる。また、プレチルト角の変化による表示不良(例えば、焼き付きなどの不具合)が生じないか、又は極めて少ないといった効果を奏する。なお、本明細書における表示不良は、プレチルト角が経時的に変化することによる表示不良、未反応の重合性化合物の残留量に起因する表示不良、電圧保持率の低下による表示不良を意味している。
 上記一般式(RM)において、R101、R102、R103、R104、R105、R106、R107及びR108は、それぞれ独立して、P13-S13-、フッ素原子に置換されてもよい炭素原子数1から18のアルキル基、フッ素原子に置換されてもよい炭素原子数1から18のアルコキシ基、フッ素原子又は水素原子のいずれかを表すが、アルキル基およびアルコキシ基である場合の好ましい炭素原子数は、1~16であり、より好ましくは1~10であり、さらに好ましくは1~8であり、よりさらに好ましくは1~6であり、さらにより好ましくは1~3である。また、前記アルキル基およびアルコキシ基は、直鎖状または分岐状であってもよいが、直鎖状が特に好ましい。
 上記一般式(RM)において、R101、R102、R103、R104、R105、R106、R107及びR108は、P13-S13-、フッ素原子に置換されてもよい炭素原子数1から3のアルコキシ基、フッ素原子又は水素原子のいずれかを表すことが好ましく、P13-S13-、炭素原子数1から3のアルコキシ基、フッ素原子又は水素原子のいずれかを表すことが更に好ましい。このアルコキシ基は、炭素原子数が1以上3以下であることが好ましく、1以上2以下であることがより好ましく、1であることが特に好ましい。
 また、P11、P12及びP13は、全て同一の重合性基(式(Re-1)~式(Re-9))であっても、異なる重合性基でもよい。
 上記一般式(RM)において、P11、P12及びP13は、それぞれ独立して、式(Re-1)、式(Re-2)、式(Re-3)、式(Re-4)、式(Re-5)または式(Re-7)であることが好ましく、式(Re-1)、式(Re-2)、式(Re-3)または式(Re-4)であることがより好ましく、式(Re-1)であることがより好ましく、アクリル基またはメタクリル基であることが更に好ましい。
 P11及びP12の少なくとも一方が、式(Re-1)であることが好ましく、アクリル基又はメタクリル基であることがより好ましく、メタクリル基であることがさらに好ましく、P11及びP12がメタクリル基であることが特に好ましい。
 上記一般式(RM)において、S11、S12及びS13は、それぞれ独立して、単結合又は炭素原子数1~5のアルキレン基であることが好ましく、単結合であることが特に好ましい。S11、S12及びS13が単結合である場合、紫外線照射後の重合性化合物の残留量が十分に少なく、プレチルト角の変化による表示不良が発生しにくくなる。
 本発明の液晶組成物における一般式(RM)で表される重合性化合物の含有量の下限は、0.01質量%が好ましく、0.02質量%が好ましく、0.03質量%が好ましく、0.04質量%が好ましく、0.05質量%が好ましく、0.06質量%が好ましく、0.07質量%が好ましく、0.08質量%が好ましく、0.09質量%が好ましく、0.1質量%が好ましく、0.12質量%が好ましく、0.15質量%が好ましく、0.17質量%が好ましく、0.2質量%が好ましく、0.22質量%が好ましく、0.25質量%が好ましく、0.27質量%が好ましく、0.3質量%が好ましく、0.32質量%が好ましく、0.35質量%が好ましく、0.37質量%が好ましく、0.4質量%が好ましく、0.42質量%が好ましく、0.45質量%が好ましく、0.5質量%が好ましく、0.55質量%が好ましい。本発明の液晶組成物における一般式(RM)で表される重合性化合物の含有量の上限は、5質量%が好ましく、4.5質量%が好ましく、4質量%が好ましく、3.5質量%が好ましく、3質量%が好ましく、2.5質量%が好ましく、2質量%が好ましく、1.5質量%が好ましく、1質量%が好ましく、0.95質量%が好ましく、0.9質量%が好ましく、0.85質量%が好ましく、0.8質量%が好ましく、0.75質量%が好ましく、0.7質量%が好ましく、0.65質量%が好ましく、0.6質量%が好ましく、0.55質量%が好ましく、0.5質量%が好ましく、0.45質量%が好ましく、0.4質量%が好ましい。
 更に詳述すると、十分なプレチルト角又は重合性化合物の少ない残留量又は高い電圧保持率(VHR)を得るには、その含有量は0.2から0.6質量%が好ましいが、低温における析出の抑制を重視する場合にはその含有量は0.01から0.4質量%が好ましい。特別に速い応答速度を得る場合には、その含有量を2質量%まで増量することも好ましい。
また、一般式(RM)で表される重合性化合物を複数含有する場合は、それぞれの含有量が0.01から0.4質量%であることが好ましい。従って、これら全ての課題を解決するためには、一般式(RM)で表される重合性化合物を0.1から0.6質量%の範囲で調整することが特に好ましい。
 本発明に係る一般式(RM)で表される重合性化合物として、具体的には、一般式(RM-1)から(RM-10)で表される化合物が好ましく、これらを用いたPSA型液晶表示素子は、重合性化合物の残留量が少なく、十分なプレチルト角を有し、プレチルトの変化等に起因した配向不良や表示不良といった不具合が無いか、あるいは極めて少ない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 式中、RM1及びRM2は、それぞれ独立して、炭素原子数1から5のアルキル基、フッ素原子又は水素原子のいずれかを表すが、炭素原子数1のアルキル基又は水素原子を表すことがより好ましい。
 本発明に係る液晶組成物は、ターフェニル構造又はテトラフェニル構造を有し、誘電率異方性Δεが+2より大きい化合物を1種類又は2種類以上含有することができる。なお、化合物のΔεは、25℃において誘電的にほぼ中性の組成物に該化合物を添加した組成物の誘電率異方性の測定値から外挿した値である。該化合物は、例えば、低温での溶解性、転移温度、電気的な信頼性、屈折率異方性などの所望の性能に応じて組み合わせて使用するが、特に、重合性化合物を含有された液晶組成物中の重合性化合物の反応性を加速させることができる。
ターフェニル構造又はテトラフェニル構造を有し、誘電率異方性Δεが+2より大きい化合物は、本発明の液晶組成物の総量に対して、好ましい含有量の下限値は、0.1%であり、0.5%であり、1%であり、1.5%であり、2%であり、2.5%であり、3%であり、4%であり、5%であり、10%である。好ましい含有量の上限値は、本発明の液晶組成物の総量に対して、例えば本発明の一つの形態では20%であり、15%であり、10%であり、9%であり、8%であり、7%であり、6%であり、5%であり、4%であり、3%である。
本発明の液晶組成物の粘度を低く保ち、応答速度が速い液晶組成物とする場合は上記の下限値を低めに、上限値を低めにすることが好ましい。さらに、焼き付きの発生しにくい液晶組成物とする場合は上記の下限値を低めに、上限値を低めにすることが好ましい。また、駆動電圧を低く保つために誘電率異方性を大きくする場合は、上記の下限値を高めに、上限値を高めにすることが好ましい。液晶組成物中に含有させた重合性化合物の反応性を加速させる場合は上記の下限値を低めに、上限値を低めにすることが好ましい。
本発明の液晶組成物に用いることができるターフェニル構造又はテトラフェニル構造を有し、誘電率異方性が+2より大きい化合物として、式(M-8.51)から式(M-8.54)で表される化合物であることが好ましく、中でも式(M-8.52)で表される化合物を含有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 本発明の液晶組成物に用いることができるターフェニル構造又はテトラフェニル構造を有し、誘電率異方性が+2より大きい化合物として、一般式(M-7)で表される群より選ばれる化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
(式中、XM71からXM76はそれぞれ独立してフッ素原子又は水素原子を表し、RM71は炭素原子数1~5のアルキル基、炭素原子数2~5のアルケニル基又は炭素原子数1~4のアルコキシ基を表し、YM71はフッ素原子又はOCFを表す。)
 組み合わせることができる化合物の種類に特に制限は無いが、これらの化合物の中から1種~2種類含有することが好ましく、1種~3種類含有することがより好ましく、1種~4種類含有することが更に好ましい。
 一般式(M-7)で表される化合物の含有量は、低温での溶解性、転移温度、電気的な信頼性、複屈折率などの特性を考慮して実施形態ごとに上限値と下限値がある。
 本発明の液晶組成物の総量に対しての式(M-7)で表される化合物の好ましい含有量の下限値は、1%であり、2%であり、4%であり、5%であり、8%であり、10%であり、13%であり、15%であり、18%であり、20%である。好ましい含有量の上限値は、30%であり、28%であり、25%であり、23%であり、20%であり、18%であり、15%であり、13%であり、10%であり、8%であり、5%である。
 さらに、一般式(M-7)で表される化合物は、例えば、式(M-7.1)から式(M-7.4)で表される化合物が挙げられ、式(M-7.2)で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 さらに、一般式(M-7)で表される化合物は、式(M-7.11)から式(M-7.14)で表される化合物が挙げられ、式(M-7.11)及び式(M-7.12)で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 さらに、一般式(M-7)で表される化合物は、式(M-7.21)から式(M-7.24)で表される化合物が挙げられ、式(M-7.21)及び式(M-7.22)で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 本発明に係る液晶組成物は、液晶組成物のTniを高くするために、式(L-7.1)から式(L-7.4)、式(L-7.11)から式(L-7.13)、式(L-7.21)から式(L-7.23)、式(L-7.31)から式(L-7.34)、式(L-7.41)から式(L-7.44)、式(L-7.51)から式(L-7.53)の4環の誘電的にほぼゼロ(概ね、-2から+2の範囲)の化合物を含有しても良い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
 本発明の液晶組成物は、上述の化合物以外に、通常のネマチック液晶、スメクチック液晶、コレステリック液晶、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤又は赤外線吸収剤等を含有しても良い。
 酸化防止剤として、一般式(H-1)から一般式(H-4)で表されるヒンダードフェノールが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
 一般式(H-1)から一般式(H-3)中、RH1は、それぞれ独立して、炭素原子数1から10のアルキル基、炭素原子数1から10のアルコキシ基、炭素原子数2から10のアルケニル基又は炭素原子数2から10のアルケニルオキシ基を表すが、基中に存在する1個の-CH-又は非隣接の2個以上の-CH-はそれぞれ独立的に-O-又は-S-に置換されても良く、また、基中に存在する1個又は2個以上の水素原子はそれぞれ独立的にフッ素原子又は塩素原子に置換されても良い。更に具体的には、炭素原子数2から7のアルキル基、炭素原子数2から7のアルコキシ基、炭素原子数2から7のアルケニル基又は炭素原子数2から7のアルケニルオキシ基であることが好ましく、炭素原子数3から7のアルキル基又は炭素原子数2から7のアルケニル基であることが更に好ましい。
 一般式(H-4)中、MH4は炭素原子数1から15のアルキレン基(該アルキレン基中の1つ又は2つ以上の-CH-は、酸素原子が直接隣接しないように、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-に置換されていても良い。)、-OCH-、-CHO-、-COO-、-OCO-、-CFO-、-OCF-、-CFCF-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-CH=CH-、-C≡C-、単結合、1,4-フェニレン基(1,4-フェニレン基中の任意の水素原子はフッ素原子により置換されていても良い。)又はトランス-1,4-シクロヘキシレン基を表すが、炭素原子数1から14のアルキレン基であることが好ましく、揮発性を考慮すると炭素原子数は大きい数値が好ましいが、粘度を考慮すると炭素原子数は大き過ぎない方が好ましいことから、炭素原子数2から12が更に好ましく、炭素原子数3から10が更に好ましく、炭素原子数4から10が更に好ましく、炭素原子数5から10が更に好ましく、炭素原子数6から10が更に好ましい。
 一般式(H-1)から一般式(H-4)中、1,4-フェニレン基中の1個又は非隣接の2個以上の-CH=は-N=によって置換されていても良い。また、1,4-フェニレン基中の水素原子はそれぞれ独立的に、フッ素原子又は塩素原子で置換されていても良い。
 一般式(H-2)および一般式(H-4)の中の、1,4-シクロヘキシレン基中の1個又は非隣接の2個以上の-CH-は-O-又は-S-によって置換されていても良い。また、1,4-シクロヘキシレン基中の水素原子はそれぞれ独立的に、フッ素原子又は塩素原子で置換されていても良い。
 更に具体的には、例えば、式(H-11)から式(H-15)が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
 本発明の液晶組成物に酸化防止剤が含有する場合、10質量ppm以上が好ましく、20質量ppm以上が好ましく、50質量ppm以上が好ましい。酸化防止剤の含有する場合の上限は10000質量ppmであるが、1000質量ppmが好ましく、500質量ppmが好ましく、100質量ppmが好ましい。
 本発明の液晶組成物は、ネマチック相-等方性液体相転移温度(Tni)が60℃から120℃であるが、70℃から100℃がより好ましく、70℃から85℃が特に好ましい。
 本発明に係る液晶組成物の好適な実施形態は、液晶組成物全体が正の誘電率異方性を示す場合と、液晶組成物全体が負の誘電率異方性を示す場合が想定されるが、液晶組成物全体が負の誘電率異方性を示す場合が好ましい。
本発明の液晶組成物は、20℃における屈折率異方性(Δn)が0.08から0.14であるが、0.09から0.13がより好ましく、0.09から0.12が特に好ましい。更に詳述すると、薄いセルギャップに対応する場合は0.10から0.13であることが好ましく、厚いセルギャップに対応する場合は0.08から0.10であることが好ましい。
 本発明の液晶組成物は、20℃における回転粘性(γ)が50から160mPa・sであるが、55から160mPa・sであることが好ましく、60から160mPa・sであることが好ましく、80から150mPa・sであることが好ましく、90から140mPa・sであることが好ましく、90から130mPa・sであることが好ましく、100から130mPa・sであることが好ましい。
 本発明の液晶組成物は、20℃における誘電率異方性(Δε)が-2.0から-8.0であるが、-2.0から-6.0が好ましく、-2.0から-5.0がより好ましく、-2.5から-4.0がより好ましく、-2.5から-3.5が特に好ましい。
 本発明の液晶組成物を構成する化合物の内、アルケニル基を有する化合物の含有量の合計の上限値が、10%であることが好ましく、8%であることが好ましく、6%であることが好ましく、5%であることが好ましく、4%であることが好ましく、3%であることが好ましく、2%であることが好ましく、1%であることが好ましく、0%であることが好ましく、アルケニル基を有する化合物の含有量の合計の範囲が、0~10%であることが好ましく、0~8%であることが好ましく、0~5%であることが好ましく、0~4%であることが好ましく、0~3%であることが好ましく、0~2%であることが好ましい。
 本発明の液晶組成物は、必須成分である式(B31)及び式(CB31)の化合物を含有し、更に一般式(N-01)、一般式(N-02)、一般式(N-03)、一般式(N-04)、一般式(N-05)及び一般式(N-06)で表される化合物群から選ばれる化合物を1種類又は2種類以上含有し、更に一般式(NU-01)から(NU-06)で表される化合物群から選ばれる化合物を1種又は2種以上含有することが好ましく、必須成分である式(B31)及び式(CB31)の化合物を含有し、更に一般式(N-01)、一般式(N-02)、一般式(N-03)及び一般式(N-04)で表される化合物群から選ばれる化合物を1種類又は2種類以上含有し、更に一般式(NU-01)から(NU-06)で表される化合物群から選ばれる化合物を1種又は2種以上含有することがより好ましく、必須成分である式(B31)及び式(CB31)の化合物を含有し、更に一般式(N-01)、一般式(N-02)、一般式(N-03)及び一般式(N-04)で表される化合物群から選ばれる化合物を1種類又は2種類以上、更に一般式(NU-01)で表される化合を1種又は2種以上含有することが更に好ましい。
 本発明の液晶組成物は、必須成分である式(B31)及び式(CB31)の化合物を含有し、更に一般式(N-01)、一般式(N-02)、一般式(N-03)、一般式(N-04)、一般式(N-05)及び一般式(N-06)で表される化合物群から選ばれる化合物を1種類又は2種類以上含有し、更に一般式(NU-01)から(NU-06)で表される化合物群から選ばれる化合物を1種類又は2種類以上含有し、その構成成分の含有量の合計の上限値が、100質量%、99質量%、98質量%、97質量%、96質量%、95質量%、94質量%、93質量%、92質量%、91質量%、90質量%、89質量%、88質量%、87質量%、86質量%、85質量%、84質量%であることが好ましく、その構成成分の含有量の合計の下限値が、78質量%、80質量%、81質量%、83質量%、85質量%、86質量%、87質量%、88質量%、89質量%、90質量%、91質量%、92質量%、93質量%、94質量%、95質量%、96質量%、97質量%、98質量%、99質量%であることが好ましい。
 本発明の液晶組成物は、必須成分である式(B31)及び式(CB31)の化合物を含有し、更に一般式(N-01)、一般式(N-02)、一般式(N-03)及び一般式(N-04)で表される化合物群から選ばれる化合物を1種類又は2種類以上含有し、更に一般式(NU-01)から(NU-06)で表される化合物群から選ばれる化合物を1種類又は2種類以上含有し、その構成成分の含有量の合計の上限値が、100質量%、99質量%、98質量%、97質量%、96質量%、95質量%、94質量%、93質量%、92質量%、91質量%、90質量%、89質量%、88質量%、87質量%、86質量%、85質量%、84質量%であることが更に好ましく、その構成成分の含有量の合計の下限値が、78質量%、80質量%、81質量%、83質量%、85質量%、86質量%、87質量%、88質量%、89質量%、90質量%、91質量%、92質量%、93質量%、94質量%、95質量%、96質量%、97質量%、98質量%、99質量%であることが更に好ましい。
 また、本発明の液晶組成物に重合性化合物を含有する液晶組成物において、必須成分である式(B31)及び式(CB31)の化合物を含有し、更に一般式(N-01)、一般式(N-02)、一般式(N-03)、一般式(N-04)、一般式(N-05)及び一般式(N-06)で表される化合物群から選ばれる化合物を1種類又は2種類以上含有し、更に一般式(NU-01)から(NU-06)で表される化合物群から選ばれる化合物を1種類又は2種類以上含有し、更に一般式(RM)で表される化合物を1種類又は2種類以上含有し、その構成成分の含有量の合計の上限値が、100質量%、99質量%、98質量%、97質量%、96質量%、95質量%、94質量%、93質量%、92質量%、91質量%、90質量%、89質量%、88質量%、87質量%、86質量%、85質量%、84質量%であることが好ましく、その構成成分の含有量の合計の下限値が、78質量%、80質量%、81質量%、83質量%、85質量%、86質量%、87質量%、88質量%、89質量%、90質量%、91質量%、92質量%、93質量%、94質量%、95質量%、96質量%、97質量%、98質量%、99質量%であることが好ましい。
 本発明の液晶組成物を用いた液晶表示素子は、高速応答という顕著な特徴を有しており、加えて、チルト角が十分に得られ、未反応の重合性化合物がないか、問題にならないほど少なく、電圧保持率(VHR)が高いため、配向不良や表示不良といった不具合がないか、十分に抑制されている。また、チルト角及び重合性化合物の残留量を容易に制御できるため、製造のためのエネルギーコストの最適化及び削減が容易であるため、生産効率の向上と安定した量産に最適である。
 本発明の液晶組成物を用いた液晶表示素子は、特に、アクティブマトリックス駆動用液晶表示素子に有用であり、PSAモード、PSVAモード、VAモード、PS-IPSモード又はPS-FFSモード用液晶表示素子に用いることができる。
 本発明に係る液晶表示素子は、対向に配置された第1の基板および第2の基板と、前記第1の基板または前記第2の基板に設けられる共通電極と、前記第1の基板または前記第2の基板に設けられ、薄膜トランジスタを有する画素電極と、前記第1の基板と第2の基板間に設けられる液晶組成物を含有する液晶層と、を有することが好ましい。必要により前記液晶層と当接するように第1の基板および/または第2の基板の少なくとも一つの基板の対向面側に、液晶分子の配向方向を制御する配向膜を設けてもよい。該配向膜としては、液晶表示素子の駆動モードに併せて、垂直配向膜や水平配向膜など適宜選択することができ、ラビング配向膜(例えば、ポリイミド)または光配向膜(分解型ポリイミドなど)などの公知の配向膜を使用することができる。さらに、カラーフィルターを、第1の基板または第2の基板上に適宜設けてもよく、また前記画素電極や共通電極上にカラーフィルターを設けることができる。
 本発明に係る液晶表示素子に使用される液晶セルの2枚の基板はガラス又はプラスチックの如き柔軟性をもつ透明な材料を用いることができ、一方はシリコン等の不透明な材料でも良い。透明電極層を有する透明基板は、例えば、ガラス板等の透明基板上にインジウムスズオキシド(ITO)をスパッタリングすることにより得ることができる。
 カラーフィルターは、例えば、顔料分散法、印刷法、電着法又は、染色法等によって作成することができる。顔料分散法によるカラーフィルターの作成方法を一例に説明すると、カラーフィルター用の硬化性着色組成物を、該透明基板上に塗布し、パターニング処理を施し、そして加熱又は光照射により硬化させる。この工程を、赤、緑、青の3色についてそれぞれ行うことで、カラーフィルター用の画素部を作成することができる。その他、該基板上に、TFT、薄膜ダイオード、金属絶縁体金属比抵抗素子等の能動素子を設けた画素電極を設置してもよい。
 前記第1の基板および前記第2の基板を、共通電極や画素電極層が内側となるように対向させることが好ましい。
 第1の基板と第2の基板との間隔はスペーサーを介して、調整してもよい。このときは、得られる調光層の厚さが1~100μmとなるように調整するのが好ましい。1.5から10μmが更に好ましく、偏光板を使用する場合は、コントラストが最大になるように液晶の屈折率異方性Δnとセル厚dとの積を調整することが好ましい。又、二枚の偏光板がある場合は、各偏光板の偏光軸を調整して視野角やコントラトが良好になるように調整することもできる。更に、視野角を広げるための位相差フィルムも使用することもできる。スペーサーとしては、例えば、ガラス粒子、プラスチック粒子、アルミナ粒子、フォトレジスト材料等が挙げられる。その後、エポキシ系熱硬化性組成物等のシール剤を、液晶注入口を設けた形で該基板にスクリーン印刷し、該基板同士を貼り合わせ、加熱しシール剤を熱硬化させる。
 2枚の基板間に液晶組成物を狭持させる方法は、通常の真空注入法又はODF法などを用いることができる。
 本発明の液晶表示素子の配向状態を形成させるために、液晶組成物に重合性化合物を含有した液晶組成物を使用し、該液晶組成物中の重合性化合物を重合させることにより作製することができる。
 本発明の液晶組成物に含まれる重合性化合物を重合させる方法としては、液晶の良好な配向性能を得るためには、適度な重合速度で重合することが望ましいので、紫外線又は電子線等の活性エネルギー線を単一又は併用又は順番に照射することによって重合させる方法が好ましい。紫外線を使用する場合、偏光光源を用いても良いし、非偏光光源を用いても良い。また、液晶組成物を2枚の基板間に挟持させた状態で重合を行う場合には、少なくとも照射面側の基板は活性エネルギー線に対して適当な透明性が与えられていなければならない。また、光照射時にマスクを用いて特定の部分のみを重合させた後、電場や磁場又は温度等の条件を変化させることにより、未重合部分の配向状態を変化させて、更に活性エネルギー線を照射して重合させるという手段を用いても良い。特に紫外線露光する際には、液晶組成物に交流電界を印加しながら紫外線露光することが好ましい。印加する交流電界は、周波数10Hzから10kHzの交流が好ましく、周波数60Hzから10kHzがより好ましく、電圧は液晶表示素子の所望のプレチルト角に依存して選ばれる。つまり、印加する電圧により液晶表示素子のプレチルト角を制御することができる。PSVA型の液晶表示素子においては、配向安定性及びコントラストの観点からプレチルト角を80度から89.9度に制御することが好ましい。
 本発明の液晶組成物に含まれる重合性化合物を重合させる際に使用する紫外線又は電子線等の活性エネルギー線の照射時の温度は特に制限されることはない。例えば、配向膜を有する基板を備えた液晶表示素子に本発明の液晶組成物を適用する場合は、前記液晶組成物の液晶状態が保持される温度範囲内であることが好ましい。室温に近い温度、即ち、典型的には15~35℃で重合させることが好ましい。
 一方、例えば、配向膜を有していない基板を備えた液晶表示素子に本発明の液晶組成物を適用する場合は、上記の配向膜を有する基板を備えた液晶表示素子に適用する照射時の温度範囲より広い温度範囲でもよい。
 紫外線を発生させるランプとしては、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ等を用いることができる。また、照射する紫外線の波長としては、液晶組成物の吸収波長域でない波長領域の紫外線を照射することが好ましく、必要に応じて、紫外線をカットして使用することが好ましい。照射する紫外線の強度は、0.1mW/cm~100W/cmが好ましく、2mW/cm~50W/cmが更に好ましい。照射する紫外線のエネルギー量は、適宜調整することができるが、10mJ/cmから500J/cmが好ましく、100mJ/cmから200J/cmが更に好ましい。紫外線を照射する際に、強度を変化させても良い。紫外線を照射する時間は照射する紫外線強度により適宜選択されるが、10秒から3600秒が好ましく、10秒から600秒が更に好ましい。
 以下に実施例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、以下の実施例及び比較例の組成物における「%」は「質量%」を意味する。実施例において化合物の記載について以下の略号を用いる。
 (側鎖)
 -n    -C2n+1 炭素数nの直鎖状のアルキル基
 n-    C2n+1- 炭素数nの直鎖状のアルキル基
 -On   -OC2n+1 炭素数nの直鎖状のアルコキシ基
 nO-   C2n+1O- 炭素数nの直鎖状のアルコキシ基
 -V    -CH=CH
 V-    CH=CH-
 -V-   -CH=CH-
 -O1V  -O-CH-CH=CH
 -V1   -CH=CH-CH
 1V-   CH-CH=CH-
 -2V   -CH-CH-CH=CH
 V2-   CH=CH-CH-CH
 -2V1  -CH-CH-CH=CH-CH
 1V2-  CH-CH=CH-CH-CH
 -F    -F
 -OCF3 -OCF
 (連結基)
 -CF2O-   -CF-O-
 -OCF2-   -O-CF
 -1O-     -CH-O-
 -O1-     -O-CH
 -2-      -CH-CH
 -COO-    -COO-
 -OCO-    -OCO-
 (環構造)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
 実施例中、測定した特性は以下の通りである。
 Tni :ネマチック相-等方性液体相転移温度(℃)
 Δn :20℃における屈折率異方性
 γ :20℃における回転粘性(mPa・s)
 Δε :20℃における誘電率異方性
 K33 :20℃における弾性定数K33(pN)
 VHR(UV) :紫外線照射(照射条件1および2)後の電圧保持率(%)
 (液晶表示素子の製造方法および評価方法)
 まず、重合性化合物を含有する液晶組成物をセルギャップ3.3μmで垂直配向を誘起するポリイミド配向膜を塗布した後、前記ポリイミド配向膜をラビング処理したITO付き基板を含む液晶セルに真空注入法で注入した。垂直配向膜形成材料として、JSR社製のJALS2096を用いた。
 その後、重合性化合物を含有する液晶組成物を注入した液晶セルに周波数100Hzで電圧を20V印加した状態で高圧水銀灯を用い、325nm以下の紫外線をカットするフィルターを介して紫外線を照射した。このとき、中心波長365nmの条件で測定した照度が100mW/cmになるように調整し、紫外線を2分間照射した。前記の紫外線照射条件を照射条件1とした。この照射条件1により液晶セル中の液晶分子にプレチルト角が付与される。
 次に、蛍光UVランプを用いて、中心波長313nmの条件で測定した照度が3mW/cmになるように調整し、更に紫外線を90分間照射し、液晶表示素子を得た。前記の紫外線照射条件を照射条件2とした。照射条件2により、照射条件1で未反応の液晶セル中の重合性化合物の残留量を低減させる。
 紫外線照射後、プレチルト角の変化による表示不良(焼き付き)評価を行った。まず、液晶表示素子のプレチルト角を測定し、プレチルト角(初期)とした。この液晶表示素子に周波数100Hzで電圧30Vを24時間印加した。その後、プレチルト角を測定し、プレチルト角(試験後)とした。測定したプレチルト角(初期)からプレチルト角(試験後)を引いた値をプレチルト角変化量(=プレチルト角の変化の絶対値)[°]とした。プレチルト角は、シンテック製OPTIPROを用いて測定した。
 プレチルト角変化量は、0[°]に近いほどプレチルト角の変化による表示不良が発生する可能性がより低くなり、0.5[°]以上となると、プレチルト角の変化による表示不良の発生する可能性がより高くなる。
 照射条件1及び照射条件2で紫外線を照射した後の液晶表示素子中の重合性化合物の残留量[ppm]を測定した。この重合性化合物の残留量の測定方法を説明する。まず液晶表示素子を分解し、取り出した液晶組成物のアセトニトリル溶液を調製した。これを高速液体クロマトグラフを用いて、各成分のピーク面積を測定した。指標とする液晶化合物のピーク面積と重合性化合物のピーク面積比から、重合性化合物の量を決定した。この値と当初添加した重合性化合物の量から重合性化合物の残留量を決定した。なお、重合性化合物の残留量の検出限界は100ppmであった。
(液晶組成物の調製と評価結果)
 実施例1(LC-1)、比較例1(LC-A)、比較例2(LC-B)及び比較例3(LC-C)の液晶組成物を調製し、その物性値を測定した。液晶組成物の構成とその物性値の結果は表1のとおりであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000043
 実施例1(LC-1)はTniが高く、Δnが大きく、Δεが負であり、γが小さく、K33が大きく、γ/K33が小さく、この液晶組成物を用いたVA型の液晶表示素子を作製したところ、十分に速い応答速度であること、VHR(UV)が、93%という非常に高い値であることを確認した。これに対して、比較例1(LC-A)、比較例2(LC-B)及び比較例3(LC-C)のγ/K33は大きく、実施例1(LC-1)の応答速度よりも顕著に遅く、本発明の課題を解決できないことを確認した。
実施例1(LC-1)の液晶組成物を99.7質量%に対して、式(RM-1)で表される重合性化合物(但し、式中、RM1及びRM2は、メチル基を表す。)を0.3質量%添加した重合性化合物含有液晶組成物を調製し、PSA型液晶表示素子を作製した。その結果、配向ムラなどの表示不良がなく、高速応答であることを確認した。また、PSA型液晶表示素子に残留している重合性化合物は検出下限以下であることを確認した。プレチルト角の変化を確認したところ、その変化量は、ほぼ0[°]であった。VHR(UV)は94%と高い値であった。
実施例1(LC-1)の液晶組成物を99.7質量%に対して、式(RM-2)で表される重合性化合物(但し、式中、RM1及びRM2は、メチル基を表す。)を0.3質量%添加した重合性化合物含有液晶組成物を調製し、PSA型液晶表示素子を作製した。その結果、配向ムラなどの表示不良がなく、高速応答であることを確認した。また、PSA型液晶表示素子に残留している重合性化合物は検出下限以下であることを確認した。プレチルト角の変化を確認したところ、その変化量は、ほぼ0[°]であった。VHR(UV)は96%と高い値であった。
実施例1(LC-1)の液晶組成物を99.7質量%に対して、式(RM-4)で表される重合性化合物(但し、式中、RM1及びRM2は、メチル基を表す。)を0.3質量%添加した重合性化合物含有液晶組成物を調製し、PSA型液晶表示素子を作製した。その結果、配向ムラなどの表示不良がなく、高速応答であることを確認した。また、PSA型液晶表示素子に残留している重合性化合物は検出下限以下であることを確認した。プレチルト角の変化を確認したところ、その変化量は、ほぼ0[°]であった。VHR(UV)は95%と高い値であった。
なお、PSA型液晶表示素子は照射条件1で紫外線を照射し、更に照射条件2で紫外線を照射した。応答速度の測定条件は、Vonは6V、Voffは1V、測定温度は25℃で、測定機器はAUTRONIC-MELCHERS社のDMS703を用いた。
 比較例4(LC-D)、比較例5(LC-E)及び比較例6(LC-F)の液晶組成物を調製し、その物性値を測定した。液晶組成物の構成とその物性値の結果は表2のとおりであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000044
 比較例4(LC-D)はTniが高く、Δnが大きく、Δεが負であり、γが小さく、K33が大きく、γ/K33が小さいが、VHR(UV)が、86%と顕著に低かった。これを用いた液晶表示素子はVHR(UV)が低いことに起因する表示不良が確認された。
比較例5(LC-E)はγ/K33が実施例1(LC-1)よりも大きく、VHR(UV)が、84%と顕著に低かった。これを用いた液晶表示素子はVHR(UV)が低いことに起因する表示不良が確認された。比較例6(LC-F)はγ/K33が小さいが、VHR(UV)が、77%と顕著に低かった。これを用いた液晶表示素子はVHR(UV)が低いことに起因する表示不良が確認された。
比較例4(LC-D)の液晶組成物を99.7質量%に対して、式(RM-1)で表される重合性化合物(但し、式中、RM1及びRM2は、メチル基を表す。)を0.3質量%添加した重合性化合物含有液晶組成物を調製し、PSA型液晶表示素子を作製した。その結果、配向ムラなどの表示不良が少し発生し、高速応答であることを確認した。また、PSA型液晶表示素子に残留している重合性化合物は130ppmであることを確認した。VHR(UV)は89%と低い値であった。
比較例5(LC-E)の液晶組成物を99.7質量%に対して、式(RM-1)で表される重合性化合物(但し、式中、RM1及びRM2は、メチル基を表す。)を0.3質量%添加した重合性化合物含有液晶組成物を調製し、PSA型液晶表示素子を作製した。その結果、配向ムラなどの表示不良が少し発生し、高速応答であることを確認した。また、PSA型液晶表示素子に残留している重合性化合物は150ppmであることを確認した。VHR(UV)は88%と低い値であった。
比較例6(LC-F)の液晶組成物を99.7質量%に対して、式(RM-1)で表される重合性化合物(但し、式中、RM1及びRM2は、メチル基を表す。)を0.3質量%添加した重合性化合物含有液晶組成物を調製し、PSA型液晶表示素子を作製した。その結果、配向ムラなどの表示不良が少し発生し、高速応答であることを確認した。また、PSA型液晶表示素子に残留している重合性化合物は230ppmであることを確認した。VHR(UV)は82%と低い値であった。
比較例4(LC-D)、比較例5(LC-E)および比較例6(LC-F)のプレチルト角の変化を測定したところ、0.5[°]以上変化しており、実施例よりも顕著に劣っており、表示不良の1つである焼き付きを確認した。
 実施例2(LC-2)の液晶組成物を調製し、その物性値を測定した。液晶組成物の構成とその物性値の結果は表3のとおりであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000045
 実施例2(LC-2)はTniが高く、Δnが大きく、Δεが負であり、γが小さく、K33が大きく、γ/K33が小さく、この液晶組成物を用いたVA型の液晶表示素子を作製したところ、十分に速い応答速度であること、VHR(UV)が、94%という非常に高い値であることを確認した。
実施例2(LC-2)の液晶組成物を99.6質量%に対して、式(RM-1)で表される重合性化合物(但し、式中、RM1及びRM2は、メチル基を表す。)を0.4質量%添加した重合性化合物含有液晶組成物を調製し、PSA型液晶表示素子を作製した。その結果、配向ムラなどの表示不良がなく、高速応答であること、VHRが十分に高いことを確認した。VHR(UV)は95%であった。また、PSA型液晶表示素子に残留している重合性化合物はHPLC分析装置によって検出下限以下であることを確認した。
実施例2(LC-2)の液晶組成物を99.6質量%に対して、式(RM-2)で表される重合性化合物(但し、式中、RM1及びRM2は、メチル基を表す。)を0.4質量%添加した重合性化合物含有液晶組成物を調製し、PSA型液晶表示素子を作製した。その結果、配向ムラなどの表示不良がなく、高速応答であること、VHRが十分に高いことを確認した。VHR(UV)は96%であった。また、PSA型液晶表示素子に残留している重合性化合物はHPLC分析装置によって検出下限以下であることを確認した。
なお、PSA型液晶表示素子は照射条件1で紫外線を照射し、更に照射条件2で紫外線を照射して作製した。
 実施例3(LC-3)の液晶組成物を調製し、その物性値を測定した。液晶組成物の構成とその物性値の結果は表4のとおりであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000046
 実施例3(LC-3)はTniが高く、Δnが非常に大きく、Δεが負であり、γが小さく、K33が大きく、γ/K33が小さく、この液晶組成物を用いたVA型の液晶表示素子を作製したところ、非常に速い応答速度であること、VHR(UV)が、95%という非常に高い値であることを確認した。
実施例3(LC-3)の液晶組成物を99.65質量%に対して、式(RM-1)で表される重合性化合物(但し、式中、RM1及びRM2は、メチル基を表す。)を0.35質量%添加した重合性化合物含有液晶組成物を調製し、PSA型液晶表示素子を作製した。その結果、配向ムラなどの表示不良がなく、高速応答であること、VHRが十分に高いことを確認した。VHR(UV)は96%であった。また、PSA型液晶表示素子に残留している重合性化合物はHPLC分析装置によって検出下限以下であることを確認した。なお、PSA型液晶表示素子は照射条件1で紫外線を照射し、更に照射条件2で紫外線を照射した。
実施例3(LC-3)の液晶組成物を99.65質量%に対して、式(RM-2)で表される重合性化合物(但し、式中、RM1及びRM2は、メチル基を表す。)を0.35質量%添加した重合性化合物含有液晶組成物を調製し、PSA型液晶表示素子を作製した。その結果、配向ムラなどの表示不良がなく、高速応答であること、VHRが十分に高いことを確認した。VHR(UV)は97%であった。また、PSA型液晶表示素子に残留している重合性化合物は検出下限以下であることを確認した。プレチルト角の変化を確認したところ、その変化量は、ほぼ0[°]であった。
実施例3(LC-3)の液晶組成物を99.65質量%に対して、式(RM-4)で表される重合性化合物(但し、式中、RM1及びRM2は、メチル基を表す。)を0.35質量%添加した重合性化合物含有液晶組成物を調製し、PSA型液晶表示素子を作製した。その結果、配向ムラなどの表示不良がなく、高速応答で、残留している重合性化合物は検出下限以下であり、プレチルト角の変化はほぼ0[°]であった。VHR(UV)は96%であった。

Claims (10)

  1. 式(B31)の化合物及び式(CB31)の化合物
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    を含有する誘電率異方性が負の液晶組成物。
  2. 一般式(N-01)、一般式(N-02)、一般式(N-03)及び一般式(N-04)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    (式中、R21及びR22は、それぞれ独立して、炭素原子数1から8のアルキル基、炭素原子数1から8のアルコキシ基、炭素原子数2から8のアルケニル基、炭素原子数2から8のアルケニルオキシ基を表し、該基中の1個又は非隣接の2個以上の-CH-はそれぞれ独立して-CH=CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-COO-又は-OCO-によって置換されていても良く、Zは、それぞれ独立して、単結合、-CHCH-、-OCH-、-CHO-、-COO-、-OCO-、-OCF-、-CFO-、-CH=CH-、-CF=CF-又は-C≡C-を表し、mは、それぞれ独立して、1又は2を表す。)で表される化合物群から選ばれる化合物を1種又は2種以上含有する請求項1記載の液晶組成物。
  3. 一般式(NU-01)から一般式(NU-06)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    (式中、RNU11、RNU12、RNU21、RNU22、RNU31、RNU41、RNU42、RNU51、RNU61及びRNU62は、それぞれ独立して、炭素原子数1から8のアルキル基、炭素原子数1から8のアルコキシ基、炭素原子数2から8のアルケニル基、炭素原子数2から8のアルケニルオキシ基を表し、該基中の1個又は非隣接の2個以上の-CH-はそれぞれ独立して-CH=CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-COO-又は-OCO-によって置換されていても良く、RNU32及びRNU52は、それぞれ独立して、炭素原子数2から8のアルキル基、炭素原子数1から8のアルコキシ基、炭素原子数2から8のアルケニル基、炭素原子数2から8のアルケニルオキシ基を表し、該基中の1個又は非隣接の2個以上の-CH-はそれぞれ独立して-CH=CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-COO-又は-OCO-によって置換されていても良い。)で表される化合物群から選ばれる化合物を1種又は2種以上含有する請求項1又は2に記載の液晶組成物。
  4. アルケニル基を有する化合物の含有量の合計が0質量%から5質量%である請求項1から3のいずれか1項に記載の液晶組成物。
  5. ターフェニル構造又はテトラフェニル構造を有し、誘電率異方性Δεが+2より大きい化合物を1種又は2種以上含有する請求項1から4のいずれか1項に記載の液晶組成物。
  6. 式(B31)、式(CB31)、一般式(N-01)、一般式(N-02)、一般式(N-03)、一般式(N-04)、一般式(N-05)、一般式(N-06)、一般式(NU-01)、一般式(NU-02)、一般式(NU-03)、一般式(NU-04)、一般式(NU-05)及び一般式(NU-06)で表される化合物から選ばれる化合物の含有量の合計が95質量%から100質量%である請求項1から5のいずれか1項に記載の液晶組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    (式中、R21及びR22は先述と同じ意味を表す。)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    (式中、R21及びR22は先述と同じ意味を表す。)
  7. 一般式(RM)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    (式中、R101、R102、R103、R104、R105、R106、R107及びR108は、それぞれ独立して、P13-S13-、フッ素原子に置換されてもよい炭素原子数1から18のアルキル基、フッ素原子に置換されてもよい炭素原子数1から18のアルコキシ基、フッ素原子又は水素原子のいずれかを表すし、P11、P12及びP13は、それぞれ独立して、式(Re-1)から式(Re-9)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
    を表し、R11、R12、R13、R14及びR15は、それぞれ独立して、炭素原子数1から5のアルキル基、フッ素原子又は水素原子のいずれかを表し、mr5、mr7、nr5及びnr7は、それぞれ独立して、0、1、又は2を表し、S11、S12及びS13は、それぞれ独立して、単結合又は炭素原子数1~15のアルキレン基を表し、該アルキレン基中の1個の-CH-又は隣接していない2個以上の-CH-は、酸素原子が直接隣接しないように、-O-、-OCO-又は-COO-で置換されても良く、P13及びS13が複数存在する場合は、それぞれ、同一であっても異なっていても良い。)で表される化合物を1種又は2種以上含有する請求項1から6に記載の液晶組成物。
  8. 請求項1から7のいずれか1項に記載の液晶組成物を用いた液晶表示素子。
  9. 請求項1から7のいずれか1項に記載の液晶組成物を用いたアクティブマトリックス駆動用液晶表示素子。
  10. 請求項1から7のいずれか1項に記載の液晶組成物を用いたVA型、PSA型、PSVA型、PS-IPS型又はPS-FFS型の液晶表示素子。
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