WO2018088082A1 - ガラスセラミック複合繊維およびその製造方法 - Google Patents

ガラスセラミック複合繊維およびその製造方法 Download PDF

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composite fiber
ceramic composite
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克 岩尾
山崎博樹
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日本電気硝子株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B37/00—Manufacture or treatment of flakes, fibres, or filaments from softened glass, minerals, or slags
    • C03B37/01—Manufacture of glass fibres or filaments
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F8/00—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof
    • D01F8/18—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof from other substances

Definitions

  • the present invention relates to a glass ceramic composite fiber having excellent flexibility and dielectric properties.
  • wearable sensing devices such as biosensors using smart textiles have been actively developed.
  • fibers excellent in flexibility and dielectric properties are strongly required.
  • Glass fibers are well known as fibers having excellent flexibility.
  • a fiber excellent in dielectric characteristics a fiber made of ceramic has been studied (for example, see Patent Document 1).
  • glass fibers have poor dielectric properties, and ceramic fibers are not flexible.
  • an object of the present invention is to provide a glass ceramic composite fiber excellent in flexibility and dielectric properties.
  • the glass-ceramic composite fiber of the present invention is characterized by comprising a core part containing ceramic and a clad part made of glass covering the periphery of the core part. If it does in this way, it can be set as the composite fiber which has the softness
  • the glass-ceramic composite material of the present invention preferably has a plurality of core portions.
  • the glass is preferably made of any of quartz glass, silicate glass, phosphate glass, and borate glass.
  • the ceramic is preferably one or more of piezoelectric, pyroelectric and ferroelectric.
  • the smart textile of the present invention uses the above glass ceramic composite fiber.
  • the method for producing a glass-ceramic composite fiber of the present invention is characterized by having a step of putting an inorganic powder containing a ceramic powder into a glass tube and a step of heating and stretching the glass tube. According to this method, the glass-ceramic composite fiber of the present invention can be easily produced.
  • the inorganic powder preferably further contains glass powder.
  • the method for producing a glass-ceramic composite fiber of the present invention includes a step of bonding a glass plate so as to surround an outer peripheral portion of a pressed body or a sintered body made of an inorganic powder containing ceramic powder and glass powder, and heating the glass plate And a step of stretching. According to this method, the glass-ceramic composite fiber of the present invention can be easily produced.
  • a glass ceramic composite fiber excellent in flexibility and dielectric properties can be provided.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a glass ceramic composite fiber according to a first embodiment of the present invention.
  • the glass-ceramic composite fiber of the present invention includes a clad portion 1 made of glass and a core portion 2 including a ceramic whose periphery is covered with the clad portion 1. If it does in this way, it will become the glass ceramic composite fiber 3 which is excellent in a softness
  • the clad portion 1 is made of glass.
  • the glass is preferably made of any one of quartz glass, silicate glass, phosphate glass and borate glass having excellent durability.
  • quartz glass having a SiO 2 content of 99% by mass or more, silicate glass containing 30 to 99% by mass of SiO 2 , phosphate glass containing 20 to 80% by mass of P 2 O 5 And borate glass containing 20 to 80% by mass of B 2 O 3 is preferable.
  • Any glass has other components such as SiO 2 , B 2 O 3 , P 2 O 5 , alkali metal oxides (Li 2 O, Na 2 O, K 2 O), alkaline earth metal oxides (MgO, CaO). , SrO, BaO), ZnO, TiO 2 , ZrO 2 , Ag 2 O, and CuO, and other oxides used in general glass can be contained.
  • the cladding portion 1 can be given fluorescence, so that the visibility of the glass-ceramic composite fiber 3 is easily improved.
  • the bending strength of the glass ceramic composite fiber 3 can be improved by an ion exchange method.
  • the thickness of the clad part 1 is preferably 1 to 50 ⁇ m, particularly preferably 1 to 30 ⁇ m.
  • the core part 2 protrudes on the surface of the clad part 1, and the surface smoothness of the glass ceramic composite fiber 3 is likely to be impaired.
  • the glass ceramic composite fiber 3 tends to lack flexibility.
  • the surface roughness Ra of the clad part 1 is preferably 100 nm or less, particularly preferably 90 nm or less. When the surface roughness Ra is too large, light scattering on the surface increases and transparency is lowered.
  • the lower limit of the surface roughness Ra is not particularly limited, but is practically 0.05 nm or more.
  • the clad portion 1 may contain bubbles.
  • the core part 2 consists of ceramics.
  • the ceramic is preferably at least one of a piezoelectric material, a pyroelectric material, and a ferroelectric material. Since the piezoelectric body is polarized when it is deformed, it can be used as a sensor for detecting vibration and impact. Since the pyroelectric material is polarized by a temperature change, it can be used for an infrared sensor or the like. Since the polarization direction changes when the direction of the applied electrolysis is changed, the ferroelectric can be used for a nonvolatile memory or the like.
  • the piezoelectric material may be langasite, the pyroelectric material may be lead zirconate titanate, and the ferroelectric material may be barium titanate, lead zirconate titanate, potassium niobate, or the like.
  • the ceramic may be a magnetic material, a phosphor, a thermoelectric conversion material, a refractory ceramic, a conductive ceramic, or a high thermal conductive ceramic.
  • the magnetic material can be used for superconducting materials, electromagnetic wave shielding materials, Faraday rotators, antennas, magnets, and the like.
  • the phosphor can convert ultraviolet light into visible light, it can be used as a sunscreen material. Further, since visible light or infrared light can be converted into far infrared light, it can be used as a heat insulating material or the like.
  • thermoelectric conversion material Since the thermoelectric conversion material generates electricity due to a temperature difference, it can be used for a power generation device or the like due to a temperature difference between body temperature and outside air. Since the refractory ceramic has a high emissivity in the far infrared region, it can be used for fibers used in clothes and the like. The conductive ceramic can be used for electrical wiring and the like. Since the high thermal conductive ceramic is excellent in heat dissipation, it can be used for windings used in motors for automobiles.
  • diamagnetic Bi—Cu—O-based oxide ceramics paramagnetic terbium gallium garnet, etc., ferromagnetic ferrites, and the like can be used.
  • Phosphors include oxides such as yttrium aluminum garnet and barium orthosilicate, oxynitrides such as sialon, nitrides such as Kazun, LSN (La 3 Si 6 N 11 ), sulfides such as SrGaS 4 , K 2 SiF Fluoride such as 6 can be used.
  • thermoelectric conversion material zinc oxide, magnesium silicide, or the like can be used.
  • As the refractory ceramic SiO 2 , Al 2 O 3 or the like can be used.
  • SrRuO 3 or the like can be used for the conductive ceramic.
  • SiC or the like can be used for the high thermal conductive ceramic.
  • the diameter of the core part 2 is preferably 1 to 50 ⁇ m, particularly preferably 1 to 20 ⁇ m. If the diameter of the core portion 2 is too small, the dielectric properties of the glass ceramic composite fiber 3 are likely to be impaired. On the other hand, if the diameter of the core portion 2 is too large, the flexibility of the glass ceramic composite fiber 3 tends to be lacking.
  • the glass ceramic composite fiber 3 preferably has a diameter of 3 to 150 ⁇ m, particularly 3 to 80 ⁇ m. If the thickness of the glass-ceramic composite fiber 3 is too small, the surface smoothness of the glass-ceramic composite fiber 3 is likely to be impaired, and the dielectric properties are likely to be impaired. When the thickness of the glass ceramic composite fiber 3 is too large, the glass ceramic composite fiber 3 is likely to lack flexibility.
  • the difference in thermal expansion coefficient (30 to 300 ° C.) between the clad part 1 and the core part 2 is 100 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or less, 90 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or less, particularly 80 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or less. It is preferable that If the difference in thermal expansion coefficient is too large, stress is likely to be applied to the interface between the clad part 1 and the core part 2, and the glass ceramic composite fiber 3 is liable to be cracked or peel off.
  • thermal expansion coefficient of the core portion 2 is larger than that of the cladding portion 1. If it does in this way, a compressive stress will arise in the clad part 1, and it will become easy to improve the mechanical strength of the glass ceramic composite fiber 3 as a result.
  • thermal expansion coefficient of the core portion 2 ⁇ thermal expansion coefficient of the cladding portion 1 is 5 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or more, 10 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or more, particularly 20 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or more. It is preferable that If the difference in thermal expansion coefficient is too small, compressive stress is difficult to occur, and the mechanical strength of the glass ceramic composite fiber 3 is difficult to improve.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a glass ceramic composite fiber according to a second embodiment of the present invention.
  • the second embodiment includes two layers (2a, 2b) of the core portion 2.
  • two layers of the core part 2 are provided, a plurality of performances can be obtained by using different ceramics for each layer.
  • the core part 2 is provided with three or more layers, more performance can be provided.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing a glass-ceramic composite fiber according to a third embodiment of the present invention.
  • the third embodiment includes two core portions 2.
  • the effect of providing a plurality of core parts 2 is the same as that of the second embodiment.
  • the glass-ceramic composite fiber having the above configuration is suitable for smart textiles used for wearable sensing devices such as biosensors.
  • FIG. 4 is typical sectional drawing which shows 1st Embodiment of the manufacturing method of the glass ceramic composite fiber of this invention.
  • tube-shaped glass is prepared.
  • the diameter and thickness of the glass tube may be appropriately selected according to the target glass ceramic fiber 3.
  • a Dunner method, a blow method, or the like can be used.
  • an inorganic powder containing the ceramic powder 5 is put into the glass tube 4.
  • the glass powder 4 is heated and stretched to align the ceramic powder 5 in the stretching direction, and the glass ceramic composite fiber 3 is obtained.
  • electric furnace heating, gas burner heating, laser heating, lamp heating, or the like can be used.
  • the heating temperature is preferably equal to or higher than the softening point of the glass tube 4.
  • the heating temperature is preferably not more than (softening point + 100 ° C.) of the glass tube 4. If the heating temperature is too high, the viscosity of the glass tube will be too low and it will be difficult to stretch the glass tube.
  • a method for stretching the glass tube 4 a method in which the glass tube 4 is heated above the softening point and wound using a reel can be used. The reel winding speed is appropriately selected according to the diameter of the desired glass ceramic composite fiber.
  • the average particle diameter D50 of the ceramic powder 5 is preferably 30 ⁇ m or less, and the maximum particle diameter Dmax is preferably 50 ⁇ m or less.
  • the ceramic powder 5 protrudes on the surface of the glass tube 4 and the surface smoothness of the glass ceramic composite fiber 3 is likely to be impaired.
  • the minimum of the average particle diameter D50 of the ceramic powder 5 is not specifically limited, Actually, it is 0.1 micrometer or more.
  • the obtained glass ceramic composite fiber 3 is immersed in an acid solution such as hydrofluoric acid or an alkaline solution such as an aqueous sodium hydroxide solution to slim the glass tube 4 and reduce the diameter of the glass ceramic composite fiber 3. It is possible.
  • an acid solution such as hydrofluoric acid or an alkaline solution such as an aqueous sodium hydroxide solution to slim the glass tube 4 and reduce the diameter of the glass ceramic composite fiber 3. It is possible.
  • the ceramic powder thrown in may melt and become amorphous. In this case, it can be returned to the original ceramic powder by reheating at a temperature that promotes crystallization after stretching.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing a second embodiment of the method for producing a glass-ceramic composite fiber of the present invention.
  • the inorganic powder further includes glass powder 6 in the second embodiment.
  • a wet method or a dry method can be used as a method for mixing the ceramic powder 5 and the glass powder 6 or the like.
  • the glass powder 6 softens together with the glass tube 4 when the glass tube 4 is heated and stretched. Since the softened glass powder 6 remains between the ceramic powder 5 and the glass tube 4 or the like, the glass ceramic composite fiber 3 is easily densified.
  • the softening point of the glass powder 6 is preferably equal to or lower than the softening point of the glass tube 4.
  • the material of the glass tube 4 and the material of the glass powder 6 may be the same.
  • the average particle diameter D50 and the maximum particle diameter Dmax of the glass powder 6 are not particularly limited. However, in order to uniformly mix the ceramic powder 5 and the glass powder 6, the glass powder 6 has a particle diameter equivalent to that of the ceramic powder 5. Preferably it is.
  • the material thrown into the glass tube 4 may be a pressed body or sintered body of inorganic powder.
  • a manufacturing method of a press body uniaxial press molding, double press press molding, CIP (cold isostatic press) molding, etc. can be used.
  • the sintered body is produced by sintering the pressed body at a temperature equal to or higher than the yield point of the glass powder 6.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing a third embodiment of the method for producing a glass-ceramic composite fiber of the present invention.
  • a plurality of glass plates 7 are joined so as to surround the outer periphery of a pressed body or sintered body made of inorganic powder containing ceramic powder 5 and glass powder 6. Joining can be performed by fusion, for example. It is preferable that the temperature which joins the glass plate 7 is more than the yield point of the glass plate to be joined.
  • the glass plate 7 to be joined preferably has a thickness of 1 to 2000 ⁇ m. When the thickness of the glass plate 7 is too large, the ratio of the ceramic in the glass ceramic composite fiber 3 decreases, and the dielectric properties of the glass ceramic composite fiber 3 are likely to be impaired.
  • the shape of the glass plate 7 to be joined can be appropriately selected according to the shape of the pressed body or sintered body made of inorganic powder. If the press body or sintered body made of inorganic powder is a quadrangular prism, the glass plate 7 can be bonded to the four side surfaces.
  • the mixing method and mixing ratio of the ceramic powder 5 and the glass powder 6, the particle diameter of the ceramic powder 5, the particle diameter and softening point of the glass powder 6, the pressing method, and the sintering temperature will be described in the second embodiment. Can be used.
  • the glass-ceramic composite fiber 3 is obtained by heating and stretching the bonded glass plate 7.
  • the heating temperature is preferably equal to or higher than the softening point of the glass plate 7.
  • the drawing method of the glass plate 7 is the same as in the first embodiment.
  • the obtained glass powder and BaTiO 3 used in Example 1 were dry-mixed at a volume ratio of 1: 1 to obtain a mixed powder.
  • the cylindrical sintered body is inserted into a glass tube made of borosilicate glass having an inner diameter of 8 mm and an outer diameter of 10 mm, and the glass tube is softened and deformed by heating at 800 ° C. for 1 hour in a vacuum furnace.
  • the knot and the glass tube were joined.
  • the obtained joined body was stretched while being heated at 1000 ° C., wound up with a reel, and a glass-ceramic composite fiber comprising a core part containing BaTiO 3 and a clad part made of quartz glass was obtained.
  • the outer diameter was 10 ⁇ m
  • the thickness of the cladding part was 3 ⁇ m
  • the diameter of the core part was 4 ⁇ m.
  • the glass-ceramic composite fibers obtained in Examples 1 and 2 are excellent in flexibility and dielectric properties, and are suitable as smart textiles.

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Abstract

柔軟性及び誘電特性に優れたガラスセラミック複合繊維を提供する。　セラミックを含むコア部と、コア部の周囲を覆うガラスからなるクラッド部を備えていることを特徴とするガラスセラミック複合繊維。

Description

ガラスセラミック複合繊維およびその製造方法
　本発明は、柔軟性及び誘電特性に優れたガラスセラミック複合繊維に関する。
　近年、スマートテキスタイルを用いた生体センサ等のウェアラブルセンシングデバイスの開発が盛んに行われている。ウェアラブルセンシングデバイスにおいては、柔軟性及び誘電特性に優れた繊維が強く求められる。柔軟性に優れた繊維としては、ガラス繊維がよく知られている。誘電特性に優れた繊維としては、セラミックからなる繊維が検討されている（例えば、特許文献１参照）。
特開２００７－３２１２７７号公報
　しかしながら、ガラス繊維は誘電特性に乏しく、セラミックからなる繊維は、柔軟性がない。
　以上に鑑み、本発明は、柔軟性及び誘電特性に優れたガラスセラミック複合繊維を提供することを目的とする。
　本発明のガラスセラミック複合繊維は、セラミックを含むコア部と、コア部の周囲を覆うガラスからなるクラッド部を備えていることを特徴とする。このようにすれば、ガラスの柔軟性とセラミックの誘電特性を兼ね備えた複合繊維とすることができる。
　本発明のガラスセラミック複合材料は、複数のコア部を有することが好ましい。
　本発明のガラスセラミック複合繊維は、ガラスが石英ガラス、ケイ酸塩ガラス、リン酸塩ガラス、ホウ酸塩ガラスのいずれかからなることが好ましい。
　本発明のガラスセラミック複合繊維は、セラミックが圧電体、焦電体、強誘電体のいずれか１種以上であることが好ましい。
　本発明のスマートテキスタイルは、上記のガラスセラミック複合繊維を用いてなる。
　本発明のガラスセラミック複合繊維の製造方法は、セラミック粉末を含む無機粉末をガラス管に投入する工程、及び、ガラス管を加熱し延伸する工程を有することを特徴とする。当該方法によれば、本発明のガラスセラミック複合繊維を容易に作製することが可能となる。
　本発明のガラスセラミック複合繊維の製造方法は、無機粉末がさらにガラス粉末を含むことが好ましい。
　本発明のガラスセラミック複合繊維の製造方法は、無機粉末のプレス体または焼結体をガラス管に投入することが好ましい。
　本発明のガラスセラミック複合繊維の製造方法は、セラミック粉末とガラス粉末を含む無機粉末からなるプレス体または焼結体の外周部を包囲するようにガラス板を接合する工程、及び、ガラス板を加熱し延伸する工程を有することを特徴とする。当該方法によれば、本発明のガラスセラミック複合繊維を容易に作製することが可能となる。
　本発明によれば、柔軟性及び誘電特性に優れたガラスセラミック複合繊維を提供することができる。
本発明の第１の実施形態に係るガラスセラミック複合繊維を示す模式的断面図である。 本発明の第２の実施形態に係るガラスセラミック複合繊維を示す模式的断面図である。 本発明の第３の実施形態に係るガラスセラミック複合繊維を示す模式的断面図である。 本発明のガラスセラミック複合繊維の製造方法の第１の実施形態を示す模式的断面図である。 本発明のガラスセラミック複合繊維の製造方法の第２の実施形態を示す模式的断面図である。 本発明のガラスセラミック複合繊維の製造方法の第３の実施形態を示す模式的断面図である。
　以下に、本発明のガラスセラミック複合繊維の実施形態について説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
　（第１の実施形態）
　図１は、本発明の第１の実施形態に係るガラスセラミック複合繊維を示す模式的断面図である。
　本発明のガラスセラミック複合繊維は、ガラスからなるクラッド部１と、周囲をクラッド部１で覆われているセラミックを含むコア部２を備えている。このようにすれば、柔軟性及び誘電特性に優れるガラスセラミック複合繊維３となる。
　以下に各構成要素ごとに説明する。
　（クラッド部１）
　クラッド部１はガラスからなる。ガラスは、耐久性に優れる石英ガラス、ケイ酸塩ガラス、リン酸塩ガラス及びホウ酸塩ガラスのいずれかからなることが好ましい。
　ガラス組成としては、ＳｉＯ２の含有量が９９質量％以上の石英ガラス、ＳｉＯ２　３０～９９質量％を含有するケイ酸塩ガラス、Ｐ２Ｏ５　２０～８０質量％を含有するリン酸塩ガラス、及び、Ｂ２Ｏ３　２０～８０質量％を含有するホウ酸塩ガラスのいずれかであることが好ましい。
　いずれのガラスもその他の成分として、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、アルカリ金属酸化物（Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ）、アルカリ土類金属酸化物（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ）、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｇ２Ｏ及びＣｕＯ等の一般的なガラスに用いられる酸化物を含有することができる。
　ちなみに、ガラスにＺｎＯ、Ａｇ２Ｏ、ＣｕＯ等を含有させると、Ｚｎ２＋、Ａｇ＋、Ｃｕ２＋イオンにより、ガラス表面に抗菌性を付与することができるため、ガラスセラミック複合繊維３表面の雑菌繁殖を抑制させやすくなる。
　また、ガラス中にＣｅ２Ｏ３やＥｕ２Ｏ３等の希土類元素を含有させると、クラッド部１に蛍光性を付与することができるため、ガラスセラミック複合繊維３の視認性を向上させやすくなる。
　なお、ガラスがアルカリ金属酸化物を含有していると、イオン交換法によりガラスセラミック複合繊維３の曲げ強度を向上させることができる。
　クラッド部１の厚みは、１～５０μｍ、特に１～３０μｍであることが好ましい。クラッド部１の厚みが小さすぎると、コア部２がクラッド部１の表面に突出し、ガラスセラミック複合繊維３の表面平滑性が損なわれやすい。一方、クラッド部１の厚みが大きすぎると、ガラスセラミック複合繊維３の柔軟性が欠けやすくなる。
　クラッド部１の表面粗さＲａは、１００ｎｍ以下、特に９０ｎｍ以下であることが好ましい。表面粗さＲａが大きすぎると、表面の光散乱が多くなり透明性が低下する。表面粗さＲａの下限は特に限定されないが、現実的には０．０５ｎｍ以上である。
　なお、本発明の特性を損なわなければ、クラッド部１に気泡を含有しても構わない。
　（コア部２）
　コア部２はセラミックからなる。セラミックは、圧電体、焦電体、強誘電体のいずれか１種以上であることが好ましい。圧電体は変形すると分極を生じるため、振動や衝撃を検知するセンサ等に使用することができる。焦電体は温度変化により分極を生じるため、赤外線センサ等に使用することができる。強誘電体は印加する電解の方向を変えると分極方向が変わるため、不揮発性メモリ等に使用することができる。
　圧電体にはランガサイト等、焦電体にはチタン酸ジルコン酸鉛等、強誘電体にはチタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸鉛、ニオブ酸カリウム等を用いることができる。
　本発明の技術は、セラミックが誘電特性を有するもの以外にも応用することが可能である。例えば、セラミックが、磁性体、蛍光体、熱電変換材料、耐火性セラミック、導電性セラミック、高熱伝導性セラミックであっても構わない。詳細には、磁性体は超電導材、電磁波遮蔽材、ファラデー回転子、アンテナ、磁石等に使用することができる。蛍光体は紫外光を可視光に変換できるため、日焼け防止材等に使用することができる。また、可視光や赤外光を遠赤外光に変換できるため、保温材等に使用することができる。熱電変換材料は温度差により電気を発生するため、体温と外気の温度差による発電デバイス等に使用することができる。耐火性セラミックは遠赤外域での放射率が高いため、衣服等に用いられる繊維等に使用することができる。導電性セラミックは電気配線等に使用することができる。高熱伝導性セラミックは放熱性に優れるため、自動車のモーターに使用される巻線等に使用することができる。
　磁性体には、反磁性体のＢｉ‐Ｃｕ‐Ｏ系酸化物セラミック等、常磁性体のテルビウムガリウムガーネット等、強磁性体のフェライト等を用いることができる。蛍光体には、イットリウムアルミニウムガーネット、バリウムオルソシリケート等の酸化物、サイアロン等の酸窒化物、カズン、ＬＳＮ（Ｌａ３Ｓｉ６Ｎ１１）等の窒化物、ＳｒＧａＳ４等の硫化物、Ｋ２ＳｉＦ６等のフッ化物等を用いることができる。熱電変換材料には、酸化亜鉛、マグネシウムシリサイド等を用いることができる。耐火性セラミックには、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３等を用いることができる。導電性セラミックには、ＳｒＲｕＯ３等を用いることができる。高熱伝導性セラミックには、ＳｉＣ等を用いることができる。
　コア部２の直径は、１～５０μｍ、特に１～２０μｍであることが好ましい。コア部２の直径が小さすぎると、ガラスセラミック複合繊維３の誘電特性が損なわれやすくなる。一方、コア部２の直径が大きすぎると、ガラスセラミック複合繊維３の柔軟性が欠けやすくなる。
　上述したクラッド部１の厚み、及び、コア部２の直径を考慮すると、ガラスセラミック複合繊維３の直径は３～１５０μｍ、特に３～８０μｍであることが好ましい。ガラスセラミック複合繊維３の厚みが小さすぎると、ガラスセラミック複合繊維３の表面平滑性が損なわれやすく、且つ、誘電特性が損なわれやすくなる。ガラスセラミック複合繊維３の厚みが大きすぎると、ガラスセラミック複合繊維３の柔軟性が欠けやすくなる。
　さらに、クラッド部１とコア部２の熱膨張係数（３０～３００℃）の差は、１００×１０－７／℃以下、９０×１０－７／℃以下、特に８０×１０－７／℃以下であることが好ましい。熱膨張係数の差が大きすぎると、クラッド部１とコア部２の界面に応力がかかりやすく、ガラスセラミック複合繊維３に割れや、クラッド部１の剥離等が生じやすくなる。
　また、クラッド部１よりコア部２の熱膨張係数が大きいことが好ましい。このようにすれば、クラッド部１に圧縮応力が生じ、結果的にガラスセラミック複合繊維３の機械的強度が向上しやすくなる。具体的には、（コア部２の熱膨張係数－クラッド部１の熱膨張係数）が５×１０－７／℃以上、１０×１０－７／℃以上、特に２０×１０－７／℃以上であることが好ましい。熱膨張係数の差が小さすぎると圧縮応力が生じにくくなり、ガラスセラミック複合繊維３の機械的強度が向上しにくくなる。
　（第２の実施形態）
　図２は、本発明の第２の実施形態に係るガラスセラミック複合繊維を示す模式的断面図である。
　第１の実施形態との違いは、第２の実施形態では、コア部２を２層（２ａ、２ｂ）備えている点である。コア部２を２層備えると、各層に異なるセラミックを使用することにより、複数の性能を兼ね備えることができる。なお、コア部２を、３層以上備えると、さらに多くの性能を兼ね備えることができる。
　（第３の実施形態）
　図３は、本発明の第３の実施形態に係るガラスセラミック複合繊維を示す模式的断面図である。
　第１の実施形態との違いは、第３の実施形態では、コア部２を２個備えている点である。コア部２を複数備えることによる効果は、第２の実施形態と同様である。
　上記のような構成のガラスセラミック複合繊維は、生体センサ等のウェアラブルセンシングデバイスに用いられるスマートテキスタイルに適している。
　次に、本発明のガラスセラミック複合繊維の製造方法を説明する。
　（１）第１の実施形態
　図４は、本発明のガラスセラミック複合繊維の製造方法の第１の実施形態を示す模式的断面図である。
　まず、管形状のガラスを準備する。ガラス管の直径、肉厚は、目的とするガラスセラミック繊維３に応じて適宜選択すればよい。ガラスを管形状に加工する方法としては、ダンナー法、ブロー法等を用いることができる。次に、セラミック粉末５を含む無機粉末をガラス管４内に投入する。次に、ガラス管４を加熱、延伸することによりセラミック粉末５が延伸方向に整列され、ガラスセラミック複合繊維３が得られる。ガラス管４の加熱方法としては、電気炉加熱、ガスバーナー加熱、レーザー加熱、ランプ加熱等を用いることができる。加熱温度は、ガラス管４の軟化点以上であることが好ましい。加熱温度が低すぎると、ガラス管の粘度が高くなりすぎ、ガラス管を延伸し難くなる。一方、加熱温度は、ガラス管４の（軟化点＋１００℃）以下であることが好ましい。加熱温度が高すぎると、ガラス管の粘度が低くなりすぎ、ガラス管を延伸し難くなる。ガラス管４の延伸方法としては、ガラス管４を軟化点以上にて加熱し、リールをもちいて巻き取る方法を用いることができる。リール巻き取り速度は、所望のガラスセラミック複合繊維の直径に応じ、適宜選択する。なお、セラミック粉末５の平均粒子径Ｄ５０は３０μｍ以下、且つ、最大粒子径Ｄｍａｘが５０μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径Ｄ５０、最大粒子径Ｄｍａｘが大きすぎると、ガラス管４を延伸する際に、セラミック粉末５がガラス管４の表面に突出し、ガラスセラミック複合繊維３の表面平滑性が損なわれやすい。セラミック粉末５の平均粒子径Ｄ５０の下限は特に限定されないが、現実的には０．１μｍ以上である。
　なお、得られたガラスセラミック複合繊維３を、フッ酸などの酸溶液や水酸化ナトリウム水溶液のようなアルカリ溶液に浸漬することでガラス管４をスリミングし、ガラスセラミック複合繊維３の直径を小さくすることが可能である。
　ガラス管を加熱、延伸する際に、投入したセラミック粉末が溶解し、非晶質化することがある。この場合は、延伸後に結晶化を促す温度で再加熱することで、元のセラミック粉末に戻すことができる。
　（第２の実施形態）
　図５は、本発明のガラスセラミック複合繊維の製造方法の第２の実施形態を示す模式的断面図である。
　第１の実施形態との違いは、第２の実施形態では、無機粉末がさらにガラス粉末６を含む点である。セラミック粉末５とガラス粉末６等の混合方法としては、湿式法または乾式法等を用いることができる。なお、ガラス粉末６は、ガラス管４を加熱、延伸する際にガラス管４と共に軟化する。軟化したガラス粉末６は、セラミック粉末５とガラス管４の間等に残存するため、ガラスセラミック複合繊維３が緻密化しやすくなる。ガラス粉末６がガラス管４と共に軟化するためには、ガラス粉末６の軟化点は、ガラス管４の軟化点以下であることが好ましい。当然、ガラス管４の材質とガラス粉末６の材質は同一であっても構わない。
　また、セラミック粉末５とガラス粉末６の混合割合は、体積比でセラミック粉末５：ガラス粉末６＝１～５０：５０～９９であることが好ましい。ガラス粉末６の量が多すぎるとガラスセラミック複合繊維３の誘電特性が損なわれやすくなる。一方、セラミック粉末５の量が多すぎると、ガラスセラミック複合繊維３の柔軟性が欠けやすくなる。なお、ガラス粉末６の平均粒子径Ｄ５０、最大粒子径Ｄｍａｘは、特に限定されないが、セラミック粉末５とガラス粉末６を均一に混合するためには、セラミック粉末５と同等の粒子径を有していることが好ましい。
　なお、ガラス管４に投入する材料は、無機粉末のプレス体または焼結体であっても構わない。プレス体の作製方法としては、一軸加圧成型、両押し加圧成型、ＣＩＰ（冷間静水圧加圧）成型等を用いることができる。焼結体は、プレス体を、ガラス粉末６の屈伏点以上の温度で焼結することにより、作製される。
　（第３の実施形態）
　図６は、本発明のガラスセラミック複合繊維の製造方法の第３の実施形態を示す模式的断面図である。
　セラミック粉末５とガラス粉末６を含む無機粉末からなるプレス体または焼結体の外周部を囲むように複数枚のガラス板７を接合する。接合は、例えば融着により行うことができる。ガラス板７を接合する温度は、接合されるガラス板の屈伏点以上であることが好ましい。接合されるガラス板７は、厚み１～２０００μｍが好ましい。ガラス板７の厚みが大きすぎると、ガラスセラミック複合繊維３中のセラミックの割合が少なくなり、ガラスセラミック複合繊維３の誘電特性が損なわれやすくなる。一方、ガラス板７の厚みが小さすぎると、ガラスセラミック複合繊維３中のガラスの割合が少なくなり、ガラスセラミック複合繊維３の柔軟性が欠けやすくなる。また、無機粉末からなるプレス体または焼結体の形状に応じ、接合されるガラス板７の形状を適宜選択することができる。無機粉末からなるプレス体または焼結体が四角柱であれば、側面の４面にガラス板７を接合することができる。なお、セラミック粉末５とガラス粉末６の混合方法及び混合割合、セラミック粉末５の粒子径、ガラス粉末６の粒子径及び軟化点、プレス方法、及び、焼結温度は、第２の実施形態で説明したものを採用することができる。
　次に、接合されたガラス板７を加熱、延伸することによりガラスセラミック複合繊維３を得る。加熱温度は、ガラス板７の軟化点以上であることが好ましい。ガラス板７の延伸方法は、第１の実施形態と同様である。
　以下、実施例に基づき本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　（実施例１）
　内径１０ｍｍ、外径１２ｍｍの石英ガラスからなる管ガラスの内部にＢａＴｉＯ３（株式会社高純度化学製、平均粒子径Ｄ５０＝１μｍ、Ｄｍａｘ＝１０μｍ）を１ｇ設置し、酸素ガスバーナーにて加熱した。石英ガラスが軟化点付近になった時点で、管ガラスを延伸することにより、ＢａＴｉＯ３を含むコア部と石英ガラスからなるクラッド部を備えてなるガラスセラミック複合繊維を得た。得られたガラスセラミック複合繊維の断面を光学顕微鏡で観察したところ、外径１５μｍ、クラッド部の厚みが５μｍ、コア部の直径が５μｍであった。
　（実施例２）
　ホウケイ酸ガラス（商品名：パイレックス（登録商標））をボールミルにて粉砕しＤ５０＝２μｍ、Ｄｍａｘ＝１０μｍのガラス粉末を得た。得られたガラス粉末と実施例１で使用したＢａＴｉＯ３を体積比で１：１で乾式混合し、混合粉末を得た。得られた混合粉末をプレスした後、大気中にて９００℃で２０分間加熱し、焼結体を得た。この焼結体を外径７．９ｍｍの円柱になるよう加工した。次に、内径８ｍｍ、外径１０ｍｍのホウケイ酸ガラスからなるガラス管に上記円柱状の焼結体を内挿し、減圧炉にて８００℃で１時間加熱しガラス管を軟化変形させることにより、焼結体とガラス管を接合した。得られた接合体を１０００℃で加熱しながら延伸し、リールで巻き取り、ＢａＴｉＯ３を含むコア部と石英ガラスからなるクラッド部を備えてなるガラスセラミック複合繊維を得た。得られたガラスセラミック複合繊維の断面を光学顕微鏡で観察したところ、外径１０μｍ、クラッド部の厚みが３μｍ、コア部の直径が４μｍであった。
　実施例１及び２で得られたガラスセラミック複合繊維は、柔軟性及び誘電特性に優れ、スマートテキスタイルとして好適である。
　１　クラッド部
　２　コア部
　３　ガラスセラミック複合繊維
　４　ガラス管
　５　セラミック粉末
　６　ガラス粉末
　７　ガラス板

Claims (9)

  1. 　セラミックを含むコア部と、コア部の周囲を覆うガラスからなるクラッド部を備えていることを特徴とするガラスセラミック複合繊維。
  2. 　複数のコア部を有することを特徴とする請求項１に記載のガラスセラミック複合繊維。
  3. 　ガラスが石英ガラス、ケイ酸塩ガラス、リン酸塩ガラス、ホウ酸塩ガラスのいずれかからなることを特徴とする請求項１又は２に記載のガラスセラミック複合繊維。
  4. 　セラミックが圧電体、焦電体、強誘電体のいずれか１種以上であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載のガラスセラミック複合繊維。
  5. 　請求項１～４のいずれかに記載のガラスセラミック複合繊維を用いたスマートテキスタイル。
  6. 　セラミック粉末を含む無機粉末をガラス管に投入する工程、及び、
    　ガラス管を加熱し延伸する工程を有することを特徴とする
    　ガラスセラミック複合繊維の製造方法。
  7. 　無機粉末がさらにガラス粉末を含むことを特徴とする請求項６に記載のガラスセラミック複合繊維の製造方法。
  8. 　無機粉末のプレス体または焼結体をガラス管に投入することを特徴とする請求項７に記載のガラスセラミック複合繊維の製造方法。
  9. 　セラミック粉末とガラス粉末を含む無機粉末からなるプレス体または焼結体の外周部を
    　包囲するようにガラス板を接合する工程、及び、
    　ガラス板を加熱し延伸する工程を有することを特徴とする
    　ガラスセラミック複合繊維の製造方法。
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