WO2018088052A1 - ポジ型感光性樹脂組成物及びチタンブラック分散液 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a positive photosensitive resin composition, a production method thereof, a titanium black dispersion used for the production, and a partition wall and an insulating film of an organic EL display element.
  • a partition material is used in the interval portion of the colored pattern in the display region or the edge of the peripheral portion of the display region in order to improve display characteristics.
  • a partition is formed, and the pixel of the organic material is formed between the partitions.
  • This partition is generally formed by photolithography using a photosensitive resin composition and has an insulating property. Specifically, the photosensitive resin composition is applied onto a substrate using a coating apparatus, and after removing volatile components by means of heating or the like, it is exposed through a mask.
  • Patent Document 1 proposes a method of blackening the partition material using carbon black.
  • these radiation-sensitive resin compositions lack the light-shielding property of the cured film, and cannot improve the contrast.
  • a positive-type radiation-sensitive resin composition containing an alkali-soluble resin and a quinonediazide compound as disclosed in Patent Document 2 as a radiation-sensitive resin composition that has high resolution and exhibits high light-shielding properties by heat treatment after exposure The composition which added titanium black to the thing is proposed. Although these compositions have sufficient sensitivity and light shielding properties, they are heated at a high temperature in the air in order to enhance the light shielding properties, and use coloration accompanied by oxidative degradation of the resin. This increases the outgas due to the deterioration of the resin, so that the heat resistance is inferior, and it is not suitable for manufacturing an organic EL display device and for stable driving.
  • the properties of titanium black are not mentioned and it is difficult to say that the surface smoothness is sufficient.
  • the partition material generally, a polyimide resin having excellent insulating properties is used, but in order to make it light-shielding, it is necessary to blacken it.
  • a blackened polyimide resin by a lithography method from the viewpoint of storage stability and cost of the photosensitive polyimide, and it is difficult to obtain a good resolution. For this reason, a material that blackens the partition material and satisfies the sensitivity, developability, resolution, and heat resistance has not yet been obtained.
  • the present invention has been made based on the above-described circumstances, and the object thereof is positive photosensitivity that can satisfy high development characteristics, developability, resolution, and heat resistance in a blackened partition wall material. It is providing a resin composition and its manufacturing method.
  • the present inventors have found that titanium black, a dispersant having an amine value of 5 mgKOH / g or less and an acid value of 20 to 200 mgKOH / g, a solvent having a solubility parameter (SP value) of 10.5 or more, The present inventors have found that a positive photosensitive resin composition containing a binder resin and a quinonediazide compound can satisfy the characteristics of developability, resolution, and heat resistance with high sensitivity in a blackened partition wall material.
  • SP value solubility parameter
  • the present invention includes the following aspects.
  • a positive photosensitive resin composition comprising (D) a binder resin, and (E) a quinonediazide compound.
  • the dispersant (B) is 1 to 40 parts by mass and the solvent (C) is 250 to 600 parts by mass based on 100 parts by mass of titanium black (A). Composition.
  • the binder resin (D) is (D1) an alkali-soluble copolymer having an alkali-soluble group,
  • a partition wall of an organic EL device comprising a cured product of the positive photosensitive resin composition according to any one of [1] to [5].
  • An insulating film for an organic EL element comprising a cured product of the positive photosensitive resin composition according to any one of [1] to [5].
  • An organic EL device comprising a cured product of the positive photosensitive resin composition according to any one of [1] to [5].
  • the present invention it is possible to provide a positive photosensitive resin composition that can satisfy the characteristics of developability, resolution, and heat resistance with high sensitivity in the blackened partition wall material.
  • the titanium black dispersion of the present invention comprises (A) titanium black, (B) a dispersant having an amine value of 5 mgKOH / g or less, an acid value of 20 to 200 mgKOH / g, and (C) a solubility parameter of 10.5 or more. Contains solvent.
  • the positive photosensitive resin composition of the present invention comprises (A) titanium black, (B) a dispersant having an amine value of 5 mgKOH / g or less and an acid value of 20 to 200 mgKOH / g, and (C) a solubility parameter of 10.5.
  • the above solvent, (D) binder resin, and (E) quinonediazide compound are included.
  • Titanium Black Titanium black used in the present invention includes a method of heating and reducing a mixture of titanium dioxide and titanium metal in a reducing atmosphere (Japanese Patent Laid-Open No. 49-5432), high-temperature hydrolysis of titanium tetrachloride.
  • a method of reducing ultrafine titanium dioxide obtained in the above in a reducing atmosphere containing hydrogen Japanese Patent Laid-Open No. 57-205322
  • a method of reducing titanium dioxide or titanium hydroxide at high temperature in the presence of ammonia Japanese Patent Laid-Open No.
  • JP-A-61-201610 a method of attaching a vanadium compound to titanium dioxide or titanium hydroxide and reducing it at high temperature in the presence of ammonia
  • the present invention is not limited to these.
  • Examples of commercially available titanium black include Titanium Black 10S, 12S, 13R, 13M, 13M-C, 13-MT, 16M, UF-8 manufactured by Mitsubishi Materials Corporation, and Tilac D manufactured by Ako Kasei Co., Ltd. Can be mentioned. These titanium blacks may be used alone or in combination of two or more.
  • the titanium black (A) is preferably 3 to 30 parts by mass, more preferably 5 to 20 parts by mass, and further preferably 8 to 15 parts by mass based on 100 parts by mass of the binder resin (D). If the content of titanium black (A) is 3 to 30 parts by mass based on 100 parts by mass of the binder resin (D), the desired OD value (optical density) can be obtained.
  • the average particle diameter D50 (volume basis) of titanium black (A) in the dispersion is preferably 5 to 100 nm. When the average particle diameter D50 is 5 to 100 nm, high light shielding properties can be obtained.
  • the average particle diameter D50 can be measured using a laser diffraction / scattering particle diameter distribution measuring apparatus Microtrac wave (Nikkiso Co., Ltd.).
  • phosphates such as trade names DISPERBYK110, DISPERBYK111 (made by Big Chemie Japan Co., Ltd.), trade names such as Disparon PW-36, Disparon DA-375 (made by Enomoto Kasei Co., Ltd.), polyphosphates, and polyester phosphates , Carboxylate-containing polymer dispersants such as polyether phosphate esters, trade names Floren G-700, Florene G-900, Florene GW-1500 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), products Higher fatty acid ester-based dispersants such as the names Azisper PN411 and Azisper PA111 (Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.) can be mentioned.
  • Carboxylate-containing polymer dispersants such as polyether phosphate esters
  • Floren G-700, Florene G-900, Florene GW-1500 manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
  • a dispersant having no graft chain in the skeleton for example, trade names DISPERBYK110, DISPERBYK111 (manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.) and the like are preferably used.
  • the acid value of the dispersant is 20 to 200 mgKOH / g, preferably 30 to 180 mgKOH / g, more preferably 40 to 150 mgKOH / g.
  • the amine value of the dispersant is 5 mgKOH / g or less, preferably 4 mgKOH / g or less, more preferably 3 mgKOH / g or less, and most preferably 0 mgKOH / g.
  • the acid value is 20 to 200 mgKOH / g and the amine value is 5 mgKOH / g or less, a good dispersion having an appropriate bond with titanium black can be easily obtained.
  • These dispersants may be used alone or in combination of two or more.
  • a salt structure dispersant, a dispersant having an ester or ether structure, a dispersant having a pigment affinity group, and the like can be used in combination so long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Resin components having a functional group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, and a sulfo group can be used in combination for the purpose of improving compatibility with the binder resin, storage stability, various physical properties, and characteristics.
  • the dispersant (B) is preferably contained in an amount of 1 to 40 parts by mass, more preferably 2 to 30 parts by mass, and further preferably 3 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the titanium black (A). If the dispersant is 1 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of (A) titanium black, the particles can be dispersed well.
  • the amine value means the number of mg of potassium hydroxide equivalent to perchloric acid required to neutralize all basic nitrogen contained in 1 g of a sample, and the measurement method is as follows.
  • the sample is dissolved in a mixed solvent of o-nitrotoluene and acetic acid, and titrated with a 0.1 mol / L perchloric acid acetic acid solution using a glass electrode and a reference electrode.
  • the relationship between the reading of potentiometer or pH meter and the titration amount of 0.1 mol / L perchloric acid acetic acid solution corresponding to this is plotted, and the inflection point obtained in the titration curve is set as the end point.
  • the total amine value is calculated by the amount of 0.1 mol / L perchloric acid acetic acid solution consumed.
  • the acid value means the number of mg of potassium hydroxide required for neutralizing free fatty acid, resin acid, etc. contained in 1 g of a sample, and the measurement method includes neutralization titration method and potentiometric titration method. is there.
  • the neutralization titration method dissolve the sample in a solvent, add phenolphthalein as an indicator, and titrate with a potassium hydroxide ethanol solution to obtain the acid value.
  • (C) Solvent having a solubility parameter (SP value) of 10.5 or more As a dispersion solvent of the titanium black of the present invention, the SP value is 10.5 to 15.0, preferably 10.5 to 13.0. . More preferably, it does not contain a hydroxyl group.
  • solvents having an SP value of 10.5 or more include ⁇ -butyrolactone (12.6), N-methyl-2-pyrrolidone (11.3), N, N-dimethylformamide (12.1), N , N-dimethylacetamide (10.8) and the like, among which N-methyl-2-pyrrolidone or ⁇ -butyrolactone is more preferable, and ⁇ -butyrolactone is more preferable.
  • the titanium black (A) can be uniformly dispersed. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • Solvent (C) is preferably contained in an amount of 250 to 600 parts by mass, more preferably 300 to 500 parts by mass, and further preferably 350 to 450 parts by mass with respect to 100 parts by mass of titanium black (A).
  • the solvent is 250 to 600 parts by mass with respect to 100 parts by mass of titanium black (A)
  • appropriate fluidity is obtained and the dispersion state is likely to be good.
  • the solubility parameter is defined by the square root of the cohesive energy density of the substance and can be used as a measure for predicting thermodynamic properties during sample mixing. It is possible to use numerical values described in Chemical Handbook Application (Revised 3rd edition, Maruzen, 1980) or 4th edition Experimental Chemistry Course (Maruzen, 1990, p. 186).
  • Binder resin used in the positive photosensitive resin composition of the present invention is not particularly limited, but preferably has an alkali-soluble group and is alkali-soluble.
  • alkali-soluble group that the binder resin has is not particularly limited, and examples thereof include a carboxyl group, an alcoholic hydroxyl group, a phenolic hydroxyl group, a sulfo group, a phosphoric acid group, and an acid anhydride group. You may use resin to have.
  • alkali-soluble means that it can be dissolved in an alkali solution, for example, a 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution.
  • binder resin examples include acrylic resin, styrene resin, epoxy resin, amide resin, phenol resin, polyamic acid resin, and those obtained by adding an alkali-soluble group to these resins. These can be used alone or in combination of two or more kinds of resins.
  • binder resin having a phenolic hydroxyl group examples include known phenols such as phenol novolac resin, cresol novolac resin, triphenylmethane type phenol resin, phenol aralkyl resin, biphenyl aralkyl phenol resin, and phenol-dicyclopentadiene copolymer resin. Resin.
  • the binder resin (D) preferably contains at least one selected from the following components (d1) to (d3).
  • Alkali-soluble copolymer of polymerizable monomer having alkali-soluble group and other polymerizable monomer examples include a carboxyl group, an alcoholic hydroxyl group, a phenolic hydroxyl group, a sulfo group, and a phosphate group. And an acid anhydride group.
  • An alkali-soluble resin comprising a copolymer of a polymerizable monomer having an alkali-soluble group and another polymerizable monomer is, for example, a polymerizable monomer having an alkali-soluble group and another polymerizable monomer.
  • a polymerization initiator and a RAFT agent Reversible Addition Fragmentation Transfer; reversible addition-fragmentation chain transfer agent
  • the alkali-soluble copolymer of a polymerizable monomer having an alkali-soluble group and another polymerizable monomer may be one obtained by synthesizing a copolymer by radical polymerization and then adding an alkali-soluble group. .
  • Examples of the polymerizable functional group possessed by the polymerizable monomer include radically polymerizable functional groups. Specific examples include CH 2 ⁇ CH—, CH 2 ⁇ C (CH 3 ) —, CH 2 ⁇ CHCO—, CH 2 ⁇ C (CH 3 ) CO—, —OC—CH ⁇ CH—CO—, and the like. it can.
  • Examples of the polymerizable monomer having an alkali-soluble group include 4-hydroxystyrene, (meth) acrylic acid, ⁇ -bromo (meth) acrylic acid, ⁇ -chloro (meth) acrylic acid, ⁇ -furyl (meth).
  • polymerizable monomers examples include polymerizable styrene derivatives such as styrene, vinyl toluene, ⁇ -methyl styrene, p-methyl styrene, and p-ethyl styrene, acrylamide, acrylonitrile, vinyl n-butyl ether, and the like.
  • Vinyl alcohol ethers (meth) acrylic acid alkyl ester, (meth) acrylic acid tetrahydrofurfuryl ester, (meth) acrylic acid dimethylaminoethyl ester, (meth) acrylic acid diethylaminoethyl ester, (meth) acrylic acid glycidyl ester (Meth) acrylic acid esters such as 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, maleic anhydride, Fe Rumareimido include N- substituted maleimide and cyclohexyl maleimide.
  • “(meth) acryl” means “acryl” and “methacryl”.
  • 4-hydroxyphenyl methacrylate as the polymerizable monomer having an alkali-soluble group, and to use at least one selected from the group consisting of phenylmaleimide and cyclohexylmaleimide as the other polymerizable monomer.
  • a resin obtained by radical polymerization of these polymerizable monomers it is possible to improve shape maintainability and developability and contribute to reduction of outgas.
  • the polymerization initiator for producing an alkali-soluble copolymer of a polymerizable monomer having an alkali-soluble group and another polymerizable monomer by radical polymerization is not limited to the following, but 2,2 ′ -Azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), dimethyl 2,2'-azobis (2-methylpropionate), 4,4'-azobis (4-cyanovalerian) Acid), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (AVN) and other azo polymerization initiators, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) ) Hexane, tert-butyl cumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, cumene Peroxide polymerization initiators such as idroperoxide having a
  • the amount of the polymerization initiator used is generally 0.01 parts by mass or more, 0.05 parts by mass or more, 0.5 parts by mass or more, 40 parts by mass or less, and 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer mixture. It is preferable that it is less than or equal to 15 parts by mass.
  • the RAFT agent is not limited to the following, but thiocarbonylthio compounds such as dithioesters, dithiocarbamates, trithiocarbonates, xanthates can be used.
  • the RAFT agent can be used in the range of 0.005 to 20 parts by mass and preferably in the range of 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of polymerizable monomers.
  • the binder resin (D) of the positive photosensitive resin composition of the present invention a radical copolymer of 4-hydroxyphenyl methacrylate and phenylmaleimide and cyclohexylmaleimide or a radical copolymer of 4-hydroxyphenyl methacrylate and cyclohexylmaleimide is used.
  • the number average molecular weight is preferably in the range of 1000 to 30000, more preferably in the range of 3000 to 20000, and still more preferably in the range of 10,000 to 15000.
  • the molecular weight is 1000 or more, the alkali solubility is appropriate, so that it is suitable as a resin for the photosensitive material.
  • the molecular weight is 30000 or less, the developability is good.
  • the alkali-soluble resin (d2) is, for example, a compound having at least two epoxy groups in one molecule (hereinafter referred to as “epoxy compound”).
  • epoxy compound a compound having at least two epoxy groups in one molecule
  • the epoxy group of (A) can be reacted with the carboxyl group of hydroxybenzoic acid. However, the reaction rate is adjusted so that the epoxy group remains.
  • the alkali-soluble resin since the alkali-soluble resin has an epoxy group, there is an advantage that chemical resistance, heat resistance, etc. are improved by reacting with a phenolic hydroxyl group during heating and crosslinking. Having a phenolic hydroxyl group has the advantage of being soluble in an alkaline aqueous solution.
  • reaction formula 1 An example of a reaction in which one of the epoxy groups of the epoxy compound and a carboxyl group of hydroxybenzoic acid react to form a compound having a phenolic hydroxyl group is shown in the following reaction formula 1.
  • Examples of the compound having at least two epoxy groups in one molecule include phenol novolac type epoxy resins, cresol novolac type epoxy resins, bisphenol type epoxy resins, biphenol type epoxy resins, naphthalene skeleton-containing epoxy resins, and alicyclic epoxy resins. And heterocyclic epoxy resins. These epoxy compounds only need to have two or more epoxy groups in one molecule and can be used alone, but may be used in combination of two or more. In addition, since these compounds are a thermosetting type, it cannot be uniquely described from the difference in the presence or absence of an epoxy group, the kind of functional group, a polymerization degree, etc. as common knowledge of those skilled in the art.
  • An example of the structure of the novolac type epoxy resin is shown in Formula (1).
  • R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • n represents an integer of 0 to 50.
  • phenol novolac type epoxy resin examples include EPICLON (registered trademark) N-770 (manufactured by DIC Corporation), jER (registered trademark) -152 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), and the like.
  • cresol novolac type epoxy resin examples include EPICLON (registered trademark) N-695 (manufactured by DIC Corporation), EOCN (registered trademark) -102S (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), and the like.
  • bisphenol type epoxy resins examples include bisphenol A type epoxy resins such as jER (registered trademark) 828, jER (registered trademark) 1001 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), YD-128 (trade name, manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.) Bisphenol F type epoxy resins such as JER (registered trademark) 806 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), YDF-170 (trade name, manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.), and the like.
  • bisphenol A type epoxy resins such as jER (registered trademark) 828, jER (registered trademark) 1001 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), YD-128 (trade name, manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.)
  • Bisphenol F type epoxy resins such as JER (registered trademark) 806 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), YDF-170 (trade name, manufactured by
  • biphenol type epoxy resin examples include jER (registered trademark) YX-4000, jER (registered trademark) YL-6121H (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), and the like.
  • naphthalene skeleton-containing epoxy resin examples include NC-7000 (trade name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), EXA-4750 (trade name, manufactured by DIC Corporation), and the like.
  • Examples of the alicyclic epoxy resin include EHPE (registered trademark) -3150 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.).
  • heterocyclic epoxy resin examples include TEPIC (registered trademark), TEPIC (registered trademark) -L, TEPIC (registered trademark) -H, and TEPIC (registered trademark) -S (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.). .
  • “Hydroxybenzoic acid” refers to a compound in which at least one of the 2-6 positions of benzoic acid is substituted with a hydroxyl group.
  • a hydroxyl group For example, salicylic acid, 4-hydroxybenzoic acid, 2,3-dihydroxybenzoic acid, 2,4 -Dihydroxybenzoic acid, 2,5-dihydroxybenzoic acid, 2,6-dihydroxybenzoic acid, 3,4-dihydroxybenzoic acid, 3,5-dihydroxybenzoic acid, 2-hydroxy-5-nitrobenzoic acid, 3-hydroxy Examples thereof include -4-nitrobenzoic acid and 4-hydroxy-3-nitrobenzoic acid, and dihydroxybenzoic acids are preferable from the viewpoint of enhancing alkali developability. These hydroxybenzoic acids can be used alone or in combination of two or more.
  • the method for obtaining a compound having an alkali-soluble phenolic hydroxyl group from the epoxy compound and hydroxybenzoic acid is preferably 0.2 to 0.9 equivalent of hydroxybenzoic acid, more preferably 1 equivalent of epoxy group of the epoxy compound. 0.4 to 0.8 equivalent, more preferably 0.5 to 0.7 equivalent is used. If hydroxybenzoic acid is 0.2 equivalent or more, sufficient alkali solubility is expressed, and if it is 0.9 equivalent or less, increase in molecular weight due to side reaction can be suppressed.
  • a catalyst may be used to promote the reaction.
  • the amount of the catalyst used is 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the reaction raw material mixture composed of the epoxy compound and hydroxybenzoic acid.
  • the reaction temperature is 60 to 150 ° C., and the reaction time is 3 to 30 hours.
  • Examples of the catalyst used in this reaction include triethylamine, benzyldimethylamine, triethylammonium chloride, benzyltrimethylammonium bromide, benzyltrimethylammonium iodide, triphenylphosphine, chromium octoate, and zirconium octoate.
  • the number average molecular weight of the alkali-soluble resin (d2) having an epoxy group and a phenolic hydroxyl group is preferably in the range of 500 to 8000, more preferably in the range of 1500 to 5000, and in the range of 2000 to 3500. More preferably it is. If the molecular weight is 500 or more, the solubility in an alkaline aqueous solution is appropriate, so that the resin of the photosensitive material is good. If the molecular weight is 8000 or less, the coatability and developability are good.
  • (D3) Polyalkenyl phenol resin A polyalkenyl phenol resin is obtained by converting a hydroxyl group of a known phenol resin into an alkenyl ether, and further subjecting the alkenyl ether group to Claisen rearrangement.
  • the polyalkenylphenol resin preferably has the structure of the formula (2). By containing such a resin, it is possible to improve the development characteristics of the resulting photosensitive resin composition and to contribute to the reduction of outgas.
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, the formula (3)
  • R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, or a carbon atom.
  • * in formula (3) represents a bond with a carbon atom constituting an aromatic ring.
  • an alkoxy group having 1 to 2 carbon atoms or a hydroxyl group, and at least one of R 1 , R 2 and R 3 is an alkenyl group represented by formula (3).
  • Q is an alkylene group represented by the formula —CR 4 R 5 —, a cycloalkylene group having 5 to 10 carbon atoms, a divalent organic group having an aromatic ring, a divalent organic group having an alicyclic condensed ring, or R 4 and R 5 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, or a cyclohexane having 5 to 10 carbon atoms.
  • An alkyl group or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms is represented.
  • R 1 , R 2 and R 3 in formula (2) are each a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkenyl group represented by formula (3), an alkoxy group having 1 to 2 carbon atoms or a hydroxyl group And at least one of R 1 , R 2 and R 3 is an alkenyl group represented by formula (3).
  • R 1 , R 2 and R 3 of the formula (2) specific examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec -Butyl group, t-butyl group, n-pentyl group and the like can be mentioned.
  • Specific examples of the alkoxy group having 1 to 2 carbon atoms include a methoxy group and an ethoxy group.
  • R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or 5 to 10 carbon atoms.
  • a cycloalkyl group or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and specific examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, and an n-butyl group. , Sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group and the like.
  • Examples of the cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms include cyclopentyl group, cyclohexyl group, methylcyclohexyl group, cycloheptyl group and the like.
  • Specific examples of the aryl group having 6 to 12 carbon atoms include a phenyl group, a methylphenyl group, an ethylphenyl group, a biphenyl group, and a naphthyl group.
  • Door can be.
  • R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 are preferably each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • alkenyl group represented by the formula (3) include an allyl group and a methallyl group from the viewpoint of reactivity, and more preferred is an allyl group. And it is most preferable that any one of R 1 , R 2 and R 3 is an allyl group or a methallyl group, and the other two are hydrogen atoms.
  • Q in the formula (2) is an alkylene group represented by the formula —CR 4 R 5 —, a cycloalkylene group having 5 to 10 carbon atoms, a divalent organic group having an aromatic ring, or an alicyclic condensed ring.
  • R 4 and R 5 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, or the number of carbon atoms.
  • alkyl group having 1 to 5 carbon atoms examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group and the like. Can be mentioned.
  • alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms include vinyl group, allyl group, butenyl group, pentenyl group, hexenyl group and the like.
  • Examples of the cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a methylcyclohexyl group, and a cycloheptyl group.
  • Specific examples of the aryl group having 6 to 12 carbon atoms include a phenyl group, a methylphenyl group, an ethylphenyl group, a biphenyl group, and a naphthyl group.
  • R 4 and R 5 are preferably each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and most preferably a hydrogen atom.
  • cycloalkylene group having 5 to 10 carbon atoms include a cyclopentylene group, a cyclohexylene group, a methylcyclohexylene group, and a cycloheptylene group.
  • divalent organic group having an aromatic ring include a phenylene group, a tolylene group, a naphthylene group, a biphenylene group, a fluorenylene group, an anthracenylene group, a xylylene group, a 4,4′-methylenediphenyl group, represented by the formula (4). And the like.
  • divalent organic group having an alicyclic fused ring examples include a dicyclopentadienylene group.
  • Q in formula (2) is —CH as a particularly preferred polyalkenylphenol resin from the viewpoint of alkali developability and outgassing. Those having 2 ⁇ , that is, those having a structure represented by the formula (5) are mentioned.
  • R 1 , R 2 and R 3 are the same as in the formula (2).
  • Preferred R 1, R 2 and R 3 are the same as the preferred R 1, R 2 and R 3 in Formula (2).
  • the structural unit represented by the formula (2) or the formula (5) is preferably 50 to 100 mol% in the polyalkenyl phenol resin, more preferably 70 to 100 mol%, still more preferably 85 to 100 mol%. If the structural unit represented by Formula (2) or Formula (5) is 50 mol% or more in the polyalkenylphenol resin, the heat resistance is improved, which is preferable. Since the phenolic hydroxyl group in the polyalkenyl phenol resin is ionized in the presence of a basic compound and can be dissolved in water, it is necessary that the phenolic hydroxyl group is in a certain amount or more from the viewpoint of alkali developability. Therefore, the polyalkenylphenol resin including the structure of the formula (5) is particularly preferably a polyalkenylphenol resin having a structural unit represented by the formula (5) and a structural unit represented by the formula (6).
  • R 1a , R 2a and R 3a each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the number of the structural units represented by the formula (5) is x
  • the formula (6) When the number of structural units represented is y, 0.5 ⁇ x / (x + y) ⁇ 1, 0 ⁇ y / (x + y) ⁇ 0.5, and (x + y) is preferably 2 to 3000, More preferably, it is 2-2000, and more preferably 2-1000.
  • the preferred number average molecular weight is 500 to 5000, more preferably 800 to 3000, and still more preferably 1000 to 1500. If the number average molecular weight is 500 or more, the alkali development speed is appropriate, the resolution is good because the difference in dissolution rate between the exposed and unexposed areas is sufficient, and if it is 5000 or less, the alkali developability is good.
  • the binder resin one type of resin may be used alone, or two or more types of resins may be used in combination. Among these, at least one selected from resin components (d1) to (d3) is preferably contained, and at least (d1) and (d2) are more preferably contained.
  • the total amount of one or more components selected from (d1) to (d3) with respect to 100 parts by mass of the binder resin (D) is preferably 1 to 100 parts by mass, more preferably 10 to 100 parts by mass, The amount is preferably 30 to 100 parts by mass.
  • the heat resistance of the resin composition is good.
  • the binder resin (D) can be arbitrarily combined, for example, the resin components (d1) and (d2) are used together, and a plurality of the components (d1) to (d3) can also be used in combination.
  • an alkali-soluble copolymer (d1) having an alkali-soluble group an alkali-soluble resin (d2) having an epoxy group and a phenolic hydroxyl group, and a polyalkenylphenol resin (d3) may be used in combination.
  • the proportion of the alkali-soluble copolymer (d1) having an alkali-soluble group in the binder resin (D) is 5 to 60% by mass
  • the alkali-soluble resin (d2) having an epoxy group and a phenolic hydroxyl group Is preferably 35 to 90% by mass
  • the polyalkenylphenol resin (d3) is preferably 5 to 60% by mass.
  • the alkali-soluble copolymer (d1) having an alkali-soluble group also corresponds to the alkali-soluble resin (d2) having an epoxy group and a phenolic hydroxyl group
  • the alkali-soluble copolymer (d1) having an alkali-soluble group Shall be treated as
  • the alkali-soluble copolymer (d1) having an alkali-soluble group also corresponds to the polyalkenylphenol resin (d3), it is handled as an alkali-soluble copolymer (d1) having an alkali-soluble group.
  • the alkali-soluble resin (d2) and polyalkenylphenol resin (d3) having an epoxy group and a phenolic hydroxyl group exclude those corresponding to the alkali-soluble copolymer (d1) having an alkali-soluble group.
  • the positive photosensitive resin composition of this invention contains a quinonediazide compound as a radiation sensitive compound.
  • quinonediazide compounds quinonediazide sulfonic acid is bonded to a polyhydroxy compound with an ester, quinonediazide sulfonic acid is bonded to a polyamino compound, and a quinonediazide sulfonic acid is bonded to a polyhydroxypolyamino compound. Or those having an ester bond and a sulfonamide bond.
  • quinonediazide a positive photosensitive resin composition that is sensitive to i-line (365 nm), h-line (405 nm), and g-line (436 nm) of a mercury lamp that is a general ultraviolet ray. it can.
  • Polyhydroxy compounds include Bis-Z, BisP-EZ, TekP-4HBPA, TrisP-HAP, TrisP-PA, TrisP-SA, TrisOCR-PA, BisOCHP-Z, BisP-MZ, BisP-PZ, BisP-IPZ, BisOCP-IPZ, BisP-CP, BisRS-2P, BisRS-3P, BisP-OCHP, Methylenetris-FR-CR, BisRS-26X, DML-MBPC, DML-MBOC, DML-OCHP, DML-PCHP, DML-PC , DML-PTBP, DML-34X, DML-EP, DML-POP, dimethylol-BisOC-P, DML-PFP, DML-PSBP, DML-MTrisPC, TriML-P, TriML-35XL, TML-BP, TM -HQ, TML-pp-BPF, TML-BPA, TMOM-BP, HML-TPPHBA, HML-TPHAP (
  • quinonediazide compound examples include 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester or 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester of the above polyhydroxy compound.
  • the quinonediazide compound generates a carboxyl group through a reaction shown in the following reaction formula 2 when exposed to ultraviolet light or the like.
  • production of a carboxyl group enables it to melt
  • the content of the quinonediazide compound in the photosensitive resin composition in the present invention varies depending on the quinonediazide compound used, but is preferably 3 to 20 parts by weight, more preferably 5 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the binder resin (D).
  • the amount is 15 parts by mass, more preferably 7 to 10 parts by mass.
  • Alkali developability is favorable in it being 3 mass parts or more on the basis of 100 mass parts of binder resin (D). If it is 20 parts by mass or less, the rate of decrease in heating at 300 ° C. or higher is difficult to increase.
  • thermosetting agent a surfactant, a colorant other than (A), a solvent other than (C), and the like can be added as optional components.
  • the optional component (F) is defined as not applicable to any of (A) to (E).
  • thermosetting agent a thermal radical generator
  • the thermal radical generator include organic peroxides, and specifically include dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane, and tert-butyl.
  • Organic peroxides such as cumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, etc. having a 10-hour half-life temperature of 100 to 170 ° C. Can be mentioned.
  • the content of the thermosetting agent is preferably 5 parts by mass or less, more preferably 4 parts by mass or less, and further preferably 3 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the binder resin (D).
  • the positive photosensitive resin composition of the present invention further contains a surfactant as an optional component, for example, in order to improve coatability or developability of the coating film. Can do.
  • surfactants include polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, and polyoxyethylene oleyl ether; polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether Polyoxyethylene aryl ethers such as polyoxyethylene dilaurate, nonoxy surfactants such as polyoxyethylene dialkyl esters such as polyoxyethylene distearate, etc .; Megafac (registered trademark) F-251, F-281 F-430, F-444, R-40, F-553, F-554, F-555, F-556, F-557, F-558 , Manufactured by DIC Corporation), Surflon Fluorine-based surfactants such as S-242, S-243, S-385, S-386, S-420, S-611 (trade names, manufactured by ACG Seimi Chemical Co., Ltd.) Agents; organosiloxane polymers KP323,
  • Such a surfactant is blended in an amount of 2 parts by mass or less, more preferably 1 part by mass or less, and further preferably 0.5 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the binder resin (D).
  • the positive photosensitive resin composition of the present invention may further contain a colorant other than titanium black (A) as an optional component.
  • a colorant other than titanium black (A) include dyes, organic pigments, and inorganic pigments, which can be used according to the purpose.
  • the content of the colorant other than titanium black (A) is within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • the dye examples include azo dye, benzoquinone dye, naphthoquinone dye, anthraquinone dye, cyanine dye, squarylium dye, croconium dye, merocyanine dye, stilbene dye, diphenylmethane dye, triphenylmethane dye, fluorane dye, spiropyran dye, phthalocyanine dye, Examples include indigo dyes, fulgide dyes, nickel complex dyes, and azulene dyes.
  • pigments include black pigments such as carbon black, carbon nanotubes, acetylene black, graphite, iron black, aniline black, and C.I. I. Pigment Yellow 20, 24, 86, 93, 109, 110, 117, 125, 137, 138, 147, 148, 153, 154, 166, C.I. I. Pigment orange 36, 43, 51, 55, 59, 61, C.I. I. Pigment Red 9, 97, 122, 123, 149, 168, 177, 180, 192, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, C.I. I. Pigment violet 19, 23, 29, 30, 37, 40, 50, C.I. I. Pigment blue 15, 15: 1, 15: 4, 22, 60, 64, C.I. I. Pigment green 7, C.I. I. And CI pigment brown 23, 25, 26.
  • black pigments such as carbon black, carbon nanotubes, acetylene black, graph
  • the positive photosensitive resin composition of the present invention is dissolved in a solvent and used in a solution state.
  • the positive photosensitive resin composition of the present invention can be adjusted to a viscosity suitable for various coating methods depending on the amount of solvent.
  • an appropriate solid content concentration can be adopted.
  • the solid content concentration can be 1 to 60% by mass, preferably 3 to 50%, and more preferably 5 to 40%.
  • other solvents can be added at 5 mass% or less of the total solvent.
  • solvents include, for example, glycol ethers such as ethylene glycol dimethyl ether and ethylene glycol methyl ethyl ether, ethylene glycol alkyl ether acetates such as methyl cellosolve acetate and ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, and diethylene glycol ethyl.
  • glycol ethers such as ethylene glycol dimethyl ether and ethylene glycol methyl ethyl ether
  • ethylene glycol alkyl ether acetates such as methyl cellosolve acetate and ethyl cellosolve acetate
  • diethylene glycol monomethyl ether diethylene glycol diethyl ether
  • diethylene glycol dimethyl ether diethylene glycol dimethyl ether
  • diethylene glycol ethyl diethylene glycol ethyl
  • Diethylene glycols such as methyl ether, propylene glycol alkyl ether acetates such as propylene glycol methyl ether acetate and propylene glycol ethyl ether acetate, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, methyl ethyl ketone, methyl amyl ketone, cyclohexanone, 4-hydroxy Ketones such as loxy-4-methyl-2-pentanone, ethyl 2-hydroxypropionate, methyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate Esters such as methyl 2-hydroxy-2-methylbutanoate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl acetate, butyl
  • the titanium black dispersion of the present invention comprises (A) titanium black, (B) a dispersant having an amine value of 5 mgKOH / g or less, an acid value of 20 to 200 mgKOH / g, and (C) a solubility parameter of 10.5 or more. It can manufacture by mixing a solvent as an essential component.
  • the disperser for crushing and dispersing titanium black is not particularly limited, and ball types such as a ball mill, sand mill, bead mill, paint shaker, rocking mill, kneader, paddle mixer, planetary mixer, Henschel mixer, etc.
  • ball types such as a ball mill, sand mill, bead mill, paint shaker, rocking mill, kneader, paddle mixer, planetary mixer, Henschel mixer, etc.
  • the roll type such as a blade type and a three-roll mixer, and other examples include a crushing machine, a colloid mill, an ultrasonic wave, a homogenizer, and a rotation / revolution mixer.
  • a ball type that can stably and finely disperse in a short time is preferable.
  • the material of the ball used in the ball mold include glass, silicon nitride, alumina, zircon, zirconia, and steel.
  • As a bead diameter a general shape having a diameter
  • the order of addition when preparing the dispersion is not particularly limited, but the following order is desirable in order to obtain a good dispersion.
  • the solvent (C) and the dispersant (B) are uniformly dispersed.
  • an area with a high concentration of the dispersant is partially generated, and problems such as particle aggregation tend to occur.
  • the required amount of titanium black (A) is then placed in the previously prepared solution and finally the beads. When aggregation is observed in titanium black, preliminary dispersion may be performed.
  • a binder resin or other resin component may be used for the purpose of compatibility with the resin and suppression of reaggregation of titanium black.
  • the positive photosensitive resin composition of the present invention is prepared by first mixing a titanium black (A), a dispersant (B), and a solvent (C) to prepare a titanium black dispersion, and then binder resin (D), quinonediazide. It is preferable that the compound (E) and the optional component (F) are further mixed and produced.
  • the method for preparing the titanium black dispersion is as described above.
  • the order of mixing the titanium black dispersion and the binder resin, the quinonediazide compound, and the optional component is not particularly limited.
  • the binder resin is dissolved in a solvent (C) or a solvent other than (C), ,
  • a quinonediazide compound, a titanium black dispersion, and if necessary, additives such as a thermosetting agent and a surfactant can be mixed at a predetermined ratio to prepare a positive photosensitive resin composition in a solution state. .
  • the stirrer for mixing the titanium black dispersion with the binder resin, the quinonediazide compound, and the optional components is not particularly limited.
  • Ball types such as ball mill, sand mill, bead mill, paint shaker, rocking mill, kneader, paddle Examples include a blade type such as a mixer, a planetary mixer, a Henschel mixer, a roll type such as a three-roll mixer, and a crushing machine, a colloid mill, an ultrasonic wave, a homogenizer, a rotation / revolution mixer, and a mechanical stirrer.
  • a mechanical stirrer is preferable because it can be stably mixed in a short time.
  • the stirring blade used at the time of stirring can be appropriately selected from a fan, a propeller, a cross, a turbine, a dragonfly type, and the like.
  • a resin composition can be obtained by mixing a titanium black dispersion or a binder resin solution and stirring at room temperature for 1 to 10 minutes at a rotational speed of 10 to 1000 rpm.
  • composition liquid prepared as described above is preferably filtered before use.
  • filtering means include a Millipore filter having a pore diameter of 0.05 to 1.0 ⁇ m.
  • the positive photosensitive resin composition of the present invention thus prepared is also excellent in long-term storage stability.
  • the positive photosensitive resin composition of the present invention is used for radiation lithography, first, the positive photosensitive resin composition of the present invention is applied to the substrate surface, the solvent is removed by means such as heating, and the coating is performed. A film can be formed.
  • the method for applying the positive photosensitive resin composition to the substrate surface is not particularly limited, and various methods such as a spray method, a roll coating method, a slit method, and a spin coating method can be employed.
  • the solvent is usually dried by heating (pre-baking) to form a coating film.
  • pre-baking heating conditions vary depending on the type of each component, the blending ratio, etc., but it is usually applied by heating at 70 to 130 ° C. for a predetermined time, for example, 1 to 20 minutes on a hot plate or 3 to 60 minutes in an oven.
  • a membrane can be obtained.
  • the pre-baked coating film is irradiated with radiation (eg, visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, etc.) through a mask having a predetermined pattern (exposure process), and then developed with a developer to remove unnecessary portions.
  • radiation eg, visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, etc.
  • Exposure process e.g., a predetermined pattern
  • developer process e.g., a developer to remove unnecessary portions.
  • preferable radiation is ultraviolet to visible light having a wavelength of 250 to 450 nm.
  • Examples of the developer include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and aqueous ammonia; primary amines such as ethylamine and n-propylamine; Secondary amines such as n-propylamine; tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine; alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine; tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, choline Quaternary ammonium salts such as pyrrole, piperidine, cyclic amines such as 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonane Use aqueous solutions of alkalis such as It can be.
  • inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydro
  • the concentration is not particularly limited but is preferably 0.5 to 5.0% by mass.
  • An aqueous solution obtained by adding an appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol, a surfactant or the like to the alkaline aqueous solution can also be used as a developer.
  • the developing time is usually 30 to 180 seconds, and the developing method may be any of a liquid filling method, a shower method, a dipping method and the like. After the development, washing with running water is performed for 30 to 90 seconds, unnecessary portions are removed, and the pattern is formed by air drying with compressed air or compressed nitrogen.
  • a coating film can be obtained by heating the pattern at a predetermined temperature, for example, 120 to 350 ° C. for 20 to 200 minutes using a heating device such as a hot plate or oven, but the temperature is raised stepwise. (Heat treatment process).
  • the present invention includes (I) a coating step of applying the positive photosensitive resin composition to a substrate, (II) a drying step of removing a solvent in the applied positive photosensitive resin composition, and (III) radiation.
  • a method of manufacturing a radiation lithographic structure which includes an exposure step of irradiating through a photomask, (IV) a development step of forming a pattern by alkali development, and (V) a heat treatment step of heating at a temperature of 100 to 350 ° C. be able to. This method can be used for forming the partition walls and the insulating film of the organic EL element.
  • a partition wall of an organic EL element made of a cured product of the positive photosensitive resin composition can be obtained.
  • an insulating film of an organic EL element made of a cured product of the positive photosensitive resin composition can be obtained.
  • the present invention can provide an organic EL device containing a cured product of the positive photosensitive resin composition.
  • the obtained solution was dropped into 180 g of 1-methoxy-2-propyl acetate (manufactured by Daicel Corporation) over 1 hour in a 500 mL three-necked flask heated to 85 ° C. in a nitrogen gas atmosphere. The reaction was carried out at 0 ° C. for 3 hours. The reaction solution cooled to room temperature was dropped into 1200 g of toluene to precipitate a polymer. The precipitated polymer was collected by filtration and vacuum dried at 80 ° C. for 7 hours to collect 104.4 g of a white powder. This was dissolved in ⁇ -butyrolactone to obtain a resin liquid having a solid content of 20% by mass (resin liquid 1). The number average molecular weight of the obtained reaction product was 14100, and the weight average molecular weight was 24900.
  • allyl acetate manufactured by Showa Denko KK
  • 50% water content 5% -Pd / C-STD type metal palladium is dispersed in activated carbon at a content of 5% by mass
  • the activated carbon in which the metallic palladium is dispersed is mixed with water so as to be 50% by mass and stabilized by an allylation reaction catalyst, manufactured by N.E.
  • phenol novolac type polyallyl ether resin was placed in a 500 mL flask equipped with a mechanical stirrer and diluted with 130 g of ⁇ -butyrolactone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). While stirring at 300 rpm, the temperature was raised to 170 ° C., and the Claisen rearrangement reaction was carried out for 30 hours while confirming the reduction of allyl ether groups by 1 H-NMR. After the reaction, the solution was returned to room temperature and diluted with ⁇ -butyrolactone to a solid content of 20% by mass to obtain a phenol novolac-type polyallylphenol resin solution (resin solution 3).
  • the polyallylphenol resin had a hydroxyl group equivalent of 132, a number average molecular weight of 1100, and a weight average molecular weight of 9,900.
  • This resin is a polyalkenylphenol resin having a structural unit represented by the formula (5) and a structural unit represented by the formula (6).
  • a structural unit represented by the formula (5) among R 1 , R 2 and R 3 , One is an allyl group and the other is a hydrogen atom.
  • R 1a , R 2a , and R 3a are hydrogen atoms, x / (x + y) is 0.85, and y / (x + y) Was 0.15.
  • the weight average molecular weight and the number average molecular weight were calculated using a calibration curve prepared using a polystyrene standard substance under the following measurement conditions.
  • Device name Shodex (registered trademark) GPC-101
  • Example 1 1 g of ⁇ -butyrolactone 39 g and dispersant DISPERBYK-111 were added to a 150 cc total drawn screw storage container (made of stainless steel) and mixed. Then, 10 g of titanium black UF-8 with a primary particle size of 20 nm was added and mixed, and then 200 g of zirconia beads for pulverization / dispersion treatment with a diameter of 0.3 mm (trade name: YTZ ball, manufactured by Nikkato Corporation) were added. It was sealed so as not to leak, and this was set on a paint shaker (manufactured by Asada Tekko Co., Ltd.) and dispersed for 10 hours. The obtained dispersion was filtered through a Millipore filter having a pore size of 0.45 ⁇ m and 0.22 ⁇ m to obtain a titanium black dispersion. The resulting titanium black dispersion is hereinafter referred to as Dispersion 1.
  • Examples 2 to 5, Comparative Examples 1 to 5 A titanium black dispersion was obtained in the same procedure as in Example 1 according to the formulation shown in Table 2 and the diameter of the zirconia beads.
  • the titanium black dispersions obtained in Examples 2 to 5 are hereinafter referred to as dispersions 2 to 5
  • the titanium black dispersions obtained in Comparative Examples 1 to 5 are hereinafter referred to as dispersions C1 to C5.
  • Example 6 50 parts by mass of resin liquid 1, 125 parts by mass of resin liquid 2, 15 parts by mass of TS-130A as a quinonediazide compound obtained in Production Examples 1 and 2, and the titanium black dispersion obtained in Example 1 100 parts by mass of 1 and 7.5 parts by mass of a 1% by mass solution of Surflon S-386 (diluted with ⁇ -butyrolactone) as a surfactant were added and further mixed. After confirming that it became uniform, it was filtered through a Millipore filter having a pore diameter of 0.22 ⁇ m to prepare a positive photosensitive resin composition having a solid content concentration of 24%.
  • Surflon S-386 diluted with ⁇ -butyrolactone
  • Example 7 to 12 and Comparative Examples 6 to 8 A positive photosensitive resin composition was prepared by the same procedure as in Example 6 as shown in Table 3.
  • photomasks made of quartz (5 ⁇ m, 10 ⁇ m, 20 ⁇ m, 50 ⁇ m, 100 ⁇ m, 200 ⁇ m, 500 ⁇ m) with an exposure apparatus (trade name Multilight ML-251A / B, manufactured by USHIO INC.) Incorporating an ultra-high pressure mercury lamp 100 mJ / cm ⁇ 2 > was exposed through the one where the space was patterned. The amount of exposure was measured using an ultraviolet integrated light meter (trade name UIT-150 light receiving unit UVD-S365, manufactured by USHIO INC.).
  • the exposed coating film was subjected to alkali development with a 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution for 60 seconds using a spin developing device (AD-1200, manufactured by Takizawa Sangyo Co., Ltd.), and evaluated for alkali developability. In observation using an optical microscope (VH-Z250, manufactured by Keyence Corporation), it was determined that there was no residue after alkali development, and that a residue was determined as poor.
  • a spin developing device AD-1200, manufactured by Takizawa Sangyo Co., Ltd.
  • Evaluation of pattern formability was performed by measuring the line width of the pattern after alkali development. Using an optical microscope (VH-Z250, manufactured by Keyence Corporation), the location where the line width of the photomask line & space pattern was 10 ⁇ m was confirmed with a microscope with a magnification of 1000 times. Evaluation of pattern formability is good if the line width of the line & space pattern of the pattern after alkali development is 1: 1, the line width of the line portion is within ⁇ 10% is acceptable, and the others are defective. Went.
  • a glass substrate (size: 100 mm ⁇ 100 mm ⁇ 1 mm) was spin-coated with the positive photosensitive resin compositions of Examples 6 to 12 and Comparative Examples 6 to 8 so as to have a thickness of about 1.5 ⁇ m.
  • the solvent was dried by heating for 80 seconds.
  • the coating film was obtained by making it harden
  • the cured glass coating film was measured with a transmission densitometer (BMT-1, manufactured by Sakata Inx Engineering Co., Ltd.), corrected with the OD value of only the glass, and converted to an OD value per 1 ⁇ m thickness of the coating film.
  • the thickness of the coating film was measured using a surface roughness meter (Surfcom 130A, manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd.).
  • a glass substrate (size: 100 mm ⁇ 100 mm ⁇ 1 mm) was spin-coated with the positive photosensitive resin compositions of Examples 6 to 12 and Comparative Examples 6 to 8 so as to have a thickness of about 1.5 ⁇ m.
  • the solvent was dried by heating for 80 seconds.
  • Appearance evaluation after pre-baking was performed by visually observing the surface of the coating after drying, with a uniform glossy surface being good, uneven glossiness being acceptable, and light-transmitting holes being defective. .
  • the positive photosensitive resin compositions of Examples 6 to 12 and Comparative Examples 6 to 8 were spin-coated on a glass substrate (size 100 mm ⁇ 100 mm ⁇ 1 mm) so that the dry film thickness was about 1.5 ⁇ m, and 120 ° C. The solvent was dried at 80 seconds. Further, exposure was performed at 100 mJ / cm 2 through a quartz photomask with an exposure apparatus (trade name: Multilight ML-251A / B, manufactured by USHIO INC.) Incorporating an ultra-high pressure mercury lamp. The amount of exposure was measured using an ultraviolet integrated light meter (trade name UIT-150 light receiving unit UVD-S365, manufactured by USHIO INC.).
  • the exposed coating film was alkali-developed with a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution for 60 seconds using a spin developing device (AD-1200, manufactured by Takizawa Sangyo Co., Ltd.). Thereafter, a patterned coating film was obtained by curing at 250 ° C. for 60 minutes in a nitrogen gas atmosphere. The surface roughness of the 10 ⁇ m wide pattern of the cured coating film was measured using a surface roughness meter (Surfcom 130A, manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd.).
  • the liquid had an average particle diameter D50 after the dispersion treatment of 100 nm or less and good dispersibility.
  • Examples 6 to 12 which are positive photosensitive resin compositions using the titanium black dispersions of Examples 1 to 5, the appearance after prebaking, alkali developability, pattern formability, pattern linearity, and surface roughness Ra It was found that all points of weight reduction rate were excellent in a well-balanced manner.
  • the titanium black dispersions of Comparative Examples 1 to 4 using a dispersant having an amine value of 5 mgKOH / g or more, or a solvent having a solubility parameter (SP value) of less than 10.5, and a comparative example using no dispersant 5, and the positive photosensitive resin compositions of Comparative Examples 6 to 8 were found to be difficult to apply to the blackened barrier rib material, which requires developability and high resolution.
  • the black positive photosensitive resin composition of the present invention can be suitably used for positive radiation lithography.
  • the organic EL element provided with the partition and the insulating film formed from the black positive photosensitive resin composition of the present invention is suitably used as an electronic component of a display device exhibiting good contrast.

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Abstract

例えば、有機ＥＬ表示素子の黒色隔壁材を形成するために用い得る、高感度で、現像性、解像度、耐熱性の特性を満足させられるポジ型感光性樹脂組成物を提供する。　ポジ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）チタンブラック、（Ｂ）アミン価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、酸価が２０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇの分散剤、（Ｃ）溶解度パラメーターが１０．５以上の溶媒、（Ｄ）バインダー樹脂、及び（Ｅ）キノンジアジド化合物を含む。

Description

ポジ型感光性樹脂組成物及びチタンブラック分散液
　本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物、その製造方法、その製造に用いるチタンブラック分散液、並びに有機ＥＬ表示素子の隔壁及び絶縁膜に関する。
　有機ＥＬディスプレイ等の表示装置においては、表示特性向上のために、表示領域内の着色パターンの間隔部又は表示領域周辺部分の縁等に隔壁材が用いられている。有機ＥＬ表示装置の製造では、有機物質の画素が互いに接触しないようにするため、まず隔壁が形成され、その隔壁の間に有機物質の画素が形成される。この隔壁は一般に、感光性樹脂組成物を用いるフォトリソグラフィによって形成され、絶縁性を有する。詳しくは、塗布装置を用いて感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、揮発成分を加熱等の手段で除去したのち、マスクを介して露光し、次いでネガ型の場合は未露光部分を、ポジ型の場合は露光部分をアルカリ水溶液等の現像液で除去することによって現像し、得られたパターンを加熱処理して、隔壁（絶縁膜）を形成する。次いでインクジェット法等によって、赤、緑、青の３色の光を発する有機物質を隔壁の間に成膜して、有機ＥＬ表示装置の画素を形成する。
　該分野では近年、表示装置の小型化、及び表示するコンテンツが多様化したことにより、画素の高性能化、高精細化が要求されている。表示装置におけるコントラストを高め、視認性を向上させる目的で、着色剤を用いて隔壁材を黒色化して遮光性を持たせる試みがなされている。ただし遮光性を持たせても、反応させるための光に対して低感度であると露光時間が長くなり生産性が低下することから、高感度であることが重要となる。高精細化の要求に応えるためには、パターンの狭ピッチ化に対応するためにパターン形状に優れており、パターン表面が滑らかであることが要求される。視認性を向上させるためには、黒色化された隔壁材をより黒色に近づけることが求められており、隔壁材形成後に各種工程を経ることから、周辺部材に影響を及ぼさないよう、耐熱性に優れることが求められる。
　例えば特許文献１では、カーボンブラックを用いて隔壁材を黒色化する方法が提案されている。しかしながら、これら感放射線性樹脂組成物では、硬化膜の遮光性が不足しており、コントラストの向上は見込めない。
　一方、高解像度であり、かつ露光後の加熱処理により高い遮光性を発現させる感放射線性樹脂組成物として、特許文献２のようなアルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド化合物とを含むポジ型感放射線性樹脂組成物にチタンブラックを添加した組成物が提案されている。これら組成物は感度、遮光性は十分であるものの、遮光性を高めるために空気下において高温で加熱しており、樹脂の酸化劣化を伴った着色を利用している。これでは樹脂の劣化によるアウトガスが増加するため耐熱性に劣り、有機ＥＬ表示装置の製造、安定駆動には適していない。チタンブラックの性状に関しては触れられておらず、表面平滑性が十分出ているとは言い難い。
　上記隔壁材としては、一般に絶縁性に優れるポリイミド樹脂が用いられているが、これを遮光性とするには黒色化する必要がある。しかしながら、黒色化されたポリイミド樹脂を、リソグラフィー法により形成させることは感光性ポリイミドの保存安定性及びコストなどの面から困難であり、良好な解像度が得られにくい。そのため隔壁材を黒色化し、感度、現像性、解像度、耐熱性を満足させるものは未だ得られていない。
特開２００２－１１６５３６号公報 特開２００１－２８１４４０号公報
　有機ＥＬ表示素子のコントラストを高めるため、隔壁材を黒色化する取り組みがなされているが、高感度で、現像性、解像度、耐熱性の全ての特性を満たすようなポジ型感光性樹脂組成物及びその製造方法はこれまで知られていない。
　本発明は、上記のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、黒色化した隔壁材において、高感度で、現像性、解像度、耐熱性の特性を満足させられるポジ型感光性樹脂組成物及びその製造方法を提供することである。
　本発明者らは、鋭意検討の結果、チタンブラックと、アミン価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、酸価が２０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇの分散剤と、溶解度パラメーター（ＳＰ値）が１０．５以上の溶媒と、バインダー樹脂と、キノンジアジド化合物とを含有するポジ型感光性樹脂組成物が、黒色化した隔壁材において、高感度で、現像性、解像度、耐熱性の特性を満足させられることを見出した。
　すなわち、本発明は次の態様を含む。
　［１］（Ａ）チタンブラック、
　（Ｂ）アミン価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、酸価が２０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇの分散剤、
　（Ｃ）溶解度パラメーターが１０．５以上の溶媒、
　（Ｄ）バインダー樹脂、及び
　（Ｅ）キノンジアジド化合物
を含むポジ型感光性樹脂組成物。
　［２］溶媒（Ｃ）がγ－ブチロラクトン又はｎ－メチル－２－ピロリドンである、［１］に記載の組成物。
　［３］チタンブラック（Ａ）１００質量部を基準として、分散剤（Ｂ）が１～４０質量部、溶媒（Ｃ）が２５０～６００質量部である、［１］又は［２］に記載の組成物。
　［４］バインダー樹脂（Ｄ）１００質量部を基準として、チタンブラック（Ａ）が３～３０質量部、キノンジアジド化合物（Ｅ）が３～２０質量部である、［１］～［３］のいずれかに記載の組成物。
　［５］バインダー樹脂（Ｄ）が、
　（ｄ１）アルカリ可溶性基を有するアルカリ可溶性共重合体、
　（ｄ２）エポキシ基とフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂、及び
　（ｄ３）ポリアルケニルフェノール樹脂
からなる群から選ばれた少なくとも１種を含む、［１］～［４］のいずれかに記載の組成物。
　［６］（Ａ）チタンブラック、
　（Ｂ）アミン価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、酸価が２０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇの分散剤、及び
　（Ｃ）溶解度パラメーターが１０．５以上の溶媒
を含むチタンブラック分散液。
　［７］（１）（Ａ）チタンブラック、（Ｂ）アミン価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、酸価が２０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇの分散剤、及び（Ｃ）溶解度パラメーターが１０．５以上の溶媒を混合して、チタンブラック分散液を調製する工程、並びに
　（２）前記チタンブラック分散液、（Ｄ）バインダー樹脂及び（Ｅ）キノンジアジド化合物を混合する工程
をこの順に含むポジ型感光性樹脂組成物の製造方法。
　［８］［１］～［５］のいずれかに記載の組成物の硬化物。
　［９］（Ｉ）［１］～［５］のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物を基材に塗布する塗布工程、
　（ＩＩ）塗布されたポジ型感光性樹脂組成物中の溶媒を除去する乾燥工程、
　（ＩＩＩ）放射線をフォトマスク越しに照射する露光工程、
　（ＩＶ）アルカリ現像によりパターン形成する現像工程、及び
　（Ｖ）１００～３５０℃の温度で加熱する加熱処理工程
を含む放射線リソグラフィー構造物の製造方法。
　［１０］［１］～［５］のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物の硬化物からなる有機ＥＬ素子の隔壁。
　［１１］［１］～［５］のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物の硬化物からなる有機ＥＬ素子の絶縁膜。
　［１２］［１］～［５］のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物の硬化物を含む有機ＥＬ素子。
　本発明によれば、黒色化した隔壁材において、高感度で、現像性、解像度、耐熱性の特性を満足させられるポジ型感光性樹脂組成物を提供できる。
　以下に本発明について詳細に説明する。
　本発明のチタンブラック分散液は、（Ａ）チタンブラック、（Ｂ）アミン価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、酸価が２０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇの分散剤、及び（Ｃ）溶解度パラメータが１０．５以上の溶媒を含む。
　本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）チタンブラック、（Ｂ）アミン価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、酸価が２０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇの分散剤、（Ｃ）溶解度パラメータが１０．５以上の溶媒、（Ｄ）バインダー樹脂、及び（Ｅ）キノンジアジド化合物を含む。
（Ａ）チタンブラック
　本発明に使用するチタンブラックとしては、二酸化チタンと金属チタンの混合体を還元雰囲気で加熱し還元する方法（特開昭４９－５４３２号公報）、四塩化チタンの高温加水分解で得られた超微細二酸化チタンを水素を含む還元雰囲気中で還元する方法（特開昭５７－２０５３２２号公報）、二酸化チタン又は水酸化チタンをアンモニア存在下で高温還元する方法（特開昭６０－６５０６９号公報、特開昭６１－２０１６１０号公報）、二酸化チタン又は水酸化チタンにバナジウム化合物を付着させ、アンモニア存在下で高温還元する方法（特開昭６１－２０１６１０号公報）等で製造されたものを使用できるがこれらに限定されるものではない。チタンブラックの市販品の例としては、三菱マテリアル株式会社製のチタンブラック１０Ｓ、１２Ｓ、１３Ｒ、１３Ｍ、１３Ｍ－Ｃ、１３－ＭＴ、１６Ｍ、ＵＦ－８、赤穂化成株式会社製のＴｉｌａｃｋ　Ｄなどが挙げられる。これらのチタンブラックは１種を用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。
　チタンブラック（Ａ）は、バインダー樹脂（Ｄ）１００質量部を基準として、３～３０質量部が好ましく、より好ましくは５～２０質量部であり、さらに好ましくは８～１５質量部である。チタンブラック（Ａ）の含有量がバインダー樹脂（Ｄ）１００質量部を基準として３～３０質量部であれば、目的のＯＤ値（光学濃度）が得られる。
　分散液中のチタンブラック（Ａ）の平均粒子径Ｄ５０（体積基準）は、５～１００ｎｍが好ましい。平均粒子径Ｄ５０が５～１００ｎｍであれば、高い遮光性が得られる。平均粒子径Ｄ５０は、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ　ｗａｖｅ（日機装株式会社）を用いて測定できる。
（Ｂ）アミン価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、酸価が２０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇの分散剤
　本発明のチタンブラックの分散に使用するアミン価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、酸価が２０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇの分散剤は、公知のものが使用できる。例えば、商品名ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１１０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１１１（ビックケミー・ジャパン株式会社製）等、商品名ディスパロンＰＷ－３６、ディスパロンＤＡ－３７５（楠本化成株式会社製）等のリン酸エステル類、ポリリン酸エステル類、リン酸ポリエステル類、ポリエーテルリン酸エステル類等のリン酸系分散剤、商品名フローレンＧ－７００、フローレンＧ－９００、フローレンＧＷ－１５００（共栄社化学株式会社製）等のカルボキシル基含有ポリマー系分散剤、商品名アジスパーＰＮ４１１、アジスパーＰＡ１１１（味の素ファインテクノ株式会社製）等の高級脂肪酸エステル系分散剤が挙げられる。中でも骨格にグラフト鎖を有しない分散剤、例えば商品名ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１１０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１１１（ビックケミー・ジャパン株式会社製）等が好ましく用いられる。
　分散剤の酸価は、２０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３０～１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは４０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。分散剤のアミン価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、最も好ましくは０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が２０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、チタンブラックと適度な結合を有し良好な分散液が得られやすい。これらの分散剤は、１種を用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。
　本発明の効果を損なわない程度に、塩構造の分散剤、エステル又はエーテル構造を有する分散剤、顔料親和性基を有する分散剤等を併用することができる。バインダー樹脂との相溶性、保存安定性、各種物性又は特性の向上を目的に水酸基、カルボキシル基、アミノ基、スルホ基等の官能基を有する樹脂成分を併用することができる。
　分散剤（Ｂ）はチタンブラック（Ａ）１００質量部に対して１～４０質量部含むことが好ましく、より好ましくは２～３０質量部、さらに好ましくは３～２０質量部である。分散剤が（Ａ）チタンブラック１００質量部に対して１～４０質量部であれば、粒子を良好に分散することができる。
　アミン価とは、試料１ｇ中に含まれる全塩基性窒素を中和するのに要する過塩素酸と当量の水酸化カリウムのｍｇ数をいい、その測定方法は次のとおりである。試料をｏ－ニトロトルエン及び酢酸の混合溶剤に溶かし、ガラス電極と比較電極を用いて０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸酢酸溶液で滴定する。電位差計又はｐＨ計の読みと、これに対応する０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸酢酸溶液の滴定量との関係を作図し、滴定曲線に得られた変曲点を終点とする。消費した０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸酢酸溶液の量によって全アミン価を算出する。
　酸価とは、試料１ｇ中に含有する遊離脂肪酸、樹脂酸などを中和するのに必要とする水酸化カリウムのｍｇ数をいい、その測定方法には中和滴定法と電位差滴定法とがある。中和滴定法の場合は、試料を溶剤に溶かし、指示薬としてフェノールフタレインを加え、水酸化カリウムエタノール溶液で滴定して酸価を求める。
（Ｃ）溶解度パラメータ（ＳＰ値）が１０．５以上の溶媒
　本発明のチタンブラックの分散溶媒としてはＳＰ値が１０．５～１５．０であり、好ましくは１０．５～１３．０である。水酸基を含まないことがより好ましい。ＳＰ値が１０．５以上の溶媒として具体的には、γ－ブチロラクトン（１２．６）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（１１．３）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（１２．１）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（１０．８）等が挙げられるが、中でもＮ－メチル－２－ピロリドン又はγ－ブチロラクトンがより好ましく、γ－ブチロラクトンが更に好ましい。ＳＰ値が１０．５以上である溶媒を使用することで、チタンブラック（Ａ）を均一に分散させることができる。これらの溶媒は、１種を用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。
　溶媒（Ｃ）はチタンブラック（Ａ）１００質量部に対して２５０～６００質量部含むことが好ましく、より好ましくは３００～５００質量部、さらに好ましくは３５０～４５０質量部である。溶媒がチタンブラック（Ａ）１００質量部に対して２５０～６００質量部であれば、適度な流動性が得られ分散状態が良好となり易い。
　溶解度パラメータは、その物質の凝集エネルギー密度の平方根により定義され、試料混合時の熱力学的性質を予測する尺度として使用できる。化学便覧応用編（改訂３版，丸善，１９８０年）又は第４版実験化学講座（丸善，１９９０年，ｐ．１８６）などに記載された数値を用いることが可能である。
（Ｄ）バインダー樹脂
　本発明のポジ型感光性樹脂組成物において使用するバインダー樹脂（Ｄ）としては、特に限定されないが、アルカリ可溶性基を有しアルカリ可溶性であることが好ましい。
　バインダー樹脂が有するアルカリ可溶性基としては、特に限定されないが、カルボキシル基、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、スルホ基、リン酸基、酸無水物基等が挙げられ、２種以上のアルカリ可溶性基を併せ持つ樹脂を使用してもよい。なお、本発明においてアルカリ可溶性とは、アルカリ溶液、例えば、２．３８質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に溶解可能であることを意味する。
　バインダー樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、スチレン樹脂、エポキシ樹脂、アミド樹脂、フェノール樹脂、ポリアミック酸樹脂、それらの樹脂にアルカリ可溶性基が付加したもの等が挙げられる。これらは単独で、又は２種類以上の樹脂を組み合わせて用いることができる。
　フェノール性水酸基を有するバインダー樹脂としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、トリフェニルメタン型フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキルフェノール樹脂、フェノール－ジシクロペンタジエン共重合体樹脂等の公知のフェノール樹脂が挙げられる。
　本発明ではバインダー樹脂（Ｄ）として以下の（ｄ１）～（ｄ３）成分から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
（ｄ１）アルカリ可溶性基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体のアルカリ可溶性共重合体
　アルカリ可溶性基としては、カルボキシル基、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、スルホ基、リン酸基、酸無水物基等を挙げることができる。アルカリ可溶性基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体の共重合体からなるアルカリ可溶性樹脂は、例えば、アルカリ可溶性基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体を、重合開始剤及びＲＡＦＴ剤（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ　Ａｄｄｉｔｉｏｎ　Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ　Ｔｒａｎｓｆｅｒ；可逆的付加開裂型連鎖移動剤）等でラジカル重合させることにより製造することができる。アルカリ可溶性基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体のアルカリ可溶性共重合体は、ラジカル重合にて共重合体を合成した後に、アルカリ可溶性基を付加したものであってもよい。
　重合性単量体が有する重合性官能基としては、ラジカル重合性官能基を挙げることができる。具体的には、ＣＨ2＝ＣＨ－、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）－、ＣＨ2＝ＣＨＣＯ－、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ－、－ＯＣ－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯ－などを例示できる。アルカリ可溶性基を有する重合性単量体としては、例えば、４－ヒドロキシスチレン、（メタ）アクリル酸、α－ブロモ（メタ）アクリル酸、α－クロル（メタ）アクリル酸、β－フリル（メタ）アクリル酸、β－スチリル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル、無水マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸、α－シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸、４－ヒドロキシフェニルメタクリレート、３，５－ジメチル－４－ヒドロキシベンジルアクリルアミド、４－ヒドロキシフェニルアクリルアミド、４－ヒドロキシフェニルマレイミド、３－マレイミドプロピオン酸、４－マレイミド酪酸、６－マレイミドヘキサン酸等が挙げられる。
　その他の重合性単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－エチルスチレン等の重合可能なスチレン誘導体、アクリルアミド、アクリロニトリル、ビニル－ｎ－ブチルエーテル等のビニルアルコールのエーテル類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル等の（メタ）アクリル酸エステル、２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、マレイン酸無水物、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のＮ－置換マレイミドが挙げられる。ここで、「（メタ）アクリル」は「アクリル」及び「メタクリル」を示す。
　アルカリ可溶性基を有する重合性単量体として４－ヒドロキシフェニルメタクリレートを用い、その他の重合性単量体としてフェニルマレイミド及びシクロヘキシルマレイミドからなる群から選択される少なくとも１種を用いることが特に好ましい。これらの重合性単量体をラジカル重合させた樹脂を用いることにより、形状維持性、現像性を向上させるとともにアウトガスの低減にも寄与することができる。
　アルカリ可溶性基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体のアルカリ可溶性共重合体をラジカル重合によって製造する際の重合開始剤としては、次のものに限定されないが、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、４，４’－アゾビス（４－シアノバレリアン酸）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（ＡＶＮ）などのアゾ重合開始剤、ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の１０時間半減期温度が１００～１７０℃の過酸化物重合開始剤、或いは過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、１，１’－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｔ－ブチルペルオキシピバレートなどの過酸化物重合開始剤を用いることができる。重合開始剤の使用量は、重合性単量体の混合物１００質量部に対して、一般に０．０１質量部以上、０．０５質量部以上又は０．５質量部以上、４０質量部以下、２０質量部以下又は１５質量部以下であることが好ましい。
　ＲＡＦＴ剤としては、次のものに限定されないが、ジチオエステル、ジチオカルバメート、トリチオカルボネート、キサンテートなどのチオカルボニルチオ化合物を使用することができる。ＲＡＦＴ剤は、重合性単量体の総量１００質量部に対して、０．００５～２０質量部の範囲で使用することができ、０．０１～１０質量部の範囲で使用することが好ましい。
　本発明のポジ型感光性樹脂組成物のバインダー樹脂（Ｄ）として、４－ヒドロキシフェニルメタクリレートとフェニルマレイミドとシクロヘキシルマレイミドのラジカル共重合体、又は４－ヒドロキシフェニルメタクリレートとシクロヘキシルマレイミドのラジカル共重合体を用いる場合、その数平均分子量は１０００～３００００の範囲であることが好ましく、３０００～２００００の範囲であることがより好ましく、１００００～１５０００であることが更に好ましい。分子量が１０００以上の場合は、アルカリ溶解性が適度であるため感光性材料の樹脂として適しており、分子量が３００００以下の場合は現像性が良好である。
（ｄ２）エポキシ基とフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂
　（ｄ２）のアルカリ可溶性樹脂は、例えば、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物（以下、「エポキシ化合物」と表記することがある。）のエポキシ基と、ヒドロキシ安息香酸類のカルボキシル基を反応させることで得ることができる。ただし、エポキシ基が残るように反応率を調整する。
　本発明のポジ型感光性樹脂組成物において、前記アルカリ可溶性樹脂がエポキシ基を有することで、加熱時にフェノール性水酸基と反応して架橋し耐薬品性、耐熱性などが向上するという利点があり、フェノール性水酸基を有することでアルカリ水溶液に可溶になるという利点がある。
　前記エポキシ化合物が有するエポキシ基の１つと、ヒドロキシ安息香酸類のカルボキシル基とが反応し、フェノール性水酸基を有する化合物となる反応の例を次の反応式１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物としては、例えばフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂等を挙げることができる。これらのエポキシ化合物は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有していればよく、１種類のみで用いることもできるが、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、これらの化合物は熱硬化型であるため、当業者の常識として、エポキシ基の有無、官能基の種類、重合度などの違いから一義的に記載することができない。ノボラック型エポキシ樹脂の構造の一例を式（１）に示す。なお、式（１）におけるＲは水素原子又は炭素原子数１～４のアルキル基を表わし、ｎは０～５０の整数を表わす。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）Ｎ－７７０（ＤＩＣ株式会社製）、ｊＥＲ（登録商標）－１５２（三菱ケミカル株式会社製）等が挙げられる。
　クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）Ｎ－６９５（ＤＩＣ株式会社製）、ＥＯＣＮ（登録商標）－１０２Ｓ（日本化薬株式会社製）等が挙げられる。
　ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えばｊＥＲ（登録商標）８２８、ｊＥＲ（登録商標）１００１（三菱ケミカル株式会社製）、ＹＤ－１２８（商品名、新日鉄住金化学株式会社製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ｊＥＲ（登録商標）８０６（三菱ケミカル株式会社製）、ＹＤＦ－１７０（商品名、新日鉄住金化学株式会社製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等が挙げられる。
　ビフェノール型エポキシ樹脂としては、例えばｊＥＲ（登録商標）ＹＸ－４０００、ｊＥＲ（登録商標）ＹＬ－６１２１Ｈ（三菱ケミカル株式会社製）等が挙げられる。
　ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂としては、例えばＮＣ－７０００（商品名、日本化薬株式会社製）、ＥＸＡ－４７５０（商品名、ＤＩＣ株式会社製）等が挙げられる。
　脂環式エポキシ樹脂としては、例えばＥＨＰＥ（登録商標）－３１５０（ダイセル化学工業株式会社製）等が挙げられる。
　複素環式エポキシ樹脂としては、例えばＴＥＰＩＣ（登録商標）、ＴＥＰＩＣ（登録商標）－Ｌ、ＴＥＰＩＣ（登録商標）－Ｈ、ＴＥＰＩＣ（登録商標）－Ｓ（日産化学工業株式会社製）等が挙げられる。
　「ヒドロキシ安息香酸類」とは、安息香酸の２～６位の少なくとも１つが水酸基で置換された化合物のことをいい、例えばサリチル酸、４－ヒドロキシ安息香酸、２，３－ジヒドロキシ安息香酸、２，４－ジヒドロキシ安息香酸、２，５－ジヒドロキシ安息香酸、２，６－ジヒドロキシ安息香酸、３，４－ジヒドロキシ安息香酸、３，５－ジヒドロキシ安息香酸、２－ヒドロキシ－５－ニトロ安息香酸、３－ヒドロキシ－４－ニトロ安息香酸、４－ヒドロキシ－３－ニトロ安息香酸等が挙げられるが、アルカリ現像性を高める点でジヒドロキシ安息香酸類が好ましい。これらヒドロキシ安息香酸類は、１種類のみで用いることもできるが、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　前記のエポキシ化合物とヒドロキシ安息香酸類からアルカリ可溶性のフェノール性水酸基を有する化合物を得る方法は、エポキシ化合物のエポキシ基１当量に対して、ヒドロキシ安息香酸類を０．２～０．９当量、より好ましくは０．４～０．８当量、さらに好ましくは０．５～０．７当量使用する。ヒドロキシ安息香酸類が０．２当量以上であれば十分なアルカリ溶解性が発現し、０．９当量以下であれば副反応による分子量増加が抑制できる。
　反応を促進させるために触媒を使用してもよい。触媒の使用量は、エポキシ化合物とヒドロキシ安息香酸類からなる反応原料混合物１００質量部に対して０．１～１０質量部である。反応温度は６０～１５０℃、反応時間は３～３０時間である。この反応で使用する触媒としては、例えばトリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルホスフィン、オクタン酸クロム、オクタン酸ジルコニウム等が挙げられる。
　前記エポキシ基とフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（ｄ２）の数平均分子量は、５００～８０００の範囲であることが好ましく、１５００～５０００の範囲 であることがより好ましく、２０００～３５００の範囲であることがさらに好ましい。分子量が５００以上であれば、アルカリ水溶液への溶解性が適切なため感光性材料の樹脂として良好であり、分子量が８０００以下であれば、塗布性及び現像性が良好である。
（ｄ３）ポリアルケニルフェノール樹脂
　ポリアルケニルフェノール樹脂は、公知のフェノール樹脂の水酸基をアルケニルエーテル化し、さらにアルケニルエーテル基をクライゼン転位することにより得られる。ポリアルケニルフェノール樹脂は、式（２）の構造を有することが好ましい。このような樹脂を含有することにより、得られる感光性樹脂組成物の現像特性を向上させるとともに、アウトガスの低減にも寄与することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（２）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子、又は炭素原子数１～５のアルキル基、式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式（３）において、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ10はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１～５のアルキル基、炭素原子数３～１０のシクロアルキル基又は炭素原子数６～１２のアリール基を表す。式（３）の＊は、芳香環を構成する炭素原子との結合部を表す。）
で表されるアルケニル基、炭素原子数１～２のアルコキシ基又は水酸基を表し、かつＲ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つは式（３）で表されるアルケニル基である。Ｑは式－ＣＲ４Ｒ５－で表されるアルキレン基、炭素原子数５～１０のシクロアルキレン基、芳香環を有する二価の有機基、脂環式縮合環を有する二価の有機基又はこれらを組み合わせた二価基であり、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１～５のアルキル基、炭素原子数２～６のアルケニル基、炭素原子数５～１０のシクロアルキル基又は炭素原子数６～１２のアリール基を表す。式（２）の構造が１分子中に２つ以上存在するときは、それぞれの式（２）の構造は同一でも異なってもよい。
　式（２）のＲ１、Ｒ２及びＲ３は、水素原子、炭素原子数１～５のアルキル基、式（３）で表されるアルケニル基、炭素原子数１～２のアルコキシ基又は水酸基を表し、かつＲ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つは式（３）で表されるアルケニル基である。
　式（２）のＲ１、Ｒ２及びＲ３において、炭素原子数１～５のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基等を挙げることができる。炭素原子数１～２のアルコキシ基の具体例としてはメトキシ基、エトキシ基が挙げられる。
　式（３）で表されるアルケニル基において、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ10はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１～５のアルキル基、炭素原子数５～１０のシクロアルキル基又は炭素原子数６～１２のアリール基を表すが、炭素原子数１～５のアルキル基の具体例としてはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基等を挙げることができ、炭素原子数５～１０のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基等を挙げることができ、炭素原子数６～１２のアリール基の具体例としては、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ10としては、好ましくは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１～５のアルキル基である。好ましい式（３）で表されるアルケニル基としては、反応性の点からアリル基、メタリル基を挙げることができ、より好ましくはアリル基である。そして、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち、いずれか１つがアリル基又はメタリル基であり、他の２つが水素原子であることが最も好ましい。
　式（２）のＱは式－ＣＲ４Ｒ５－で表されるアルキレン基、炭素原子数５～１０のシクロアルキレン基、芳香環を有する２価の有機基、脂環式縮合環を有する２価の有機基又はこれらを組み合わせた２価基であり、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１～５のアルキル基、炭素原子数２～６のアルケニル基、炭素原子数５～１０のシクロアルキル基又は炭素原子数６～１２のアリール基を表す。炭素原子数１～５のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基等を挙げることができる。炭素原子数２～６のアルケニル基の具体例としてはビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等を挙げることができる。炭素原子数５～１０のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基等を挙げることができる。炭素原子数６～１２のアリール基の具体例としては、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等を挙げることできる。Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１～３のアルキル基が好ましく、共に水素原子であることが最も好ましい。
　ここで、炭素原子数５～１０のシクロアルキレン基の具体例としては、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、メチルシクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基等を挙げることができる。芳香環を有する２価の有機基の具体例として、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、フルオレニレン基、アントラセニレン基、キシリレン基、４，４’－メチレンジフェニル基、式（４）で表される基等を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　脂環式縮合環を有する２価の有機基の具体例として、ジシクロペンタジエニレン基等を挙げることができる。
　本発明の感光性樹脂組成物において用いられるバインダー樹脂（Ｄ）にポリアルケニルフェノール樹脂を用いる場合、アルカリ現像性、アウトガスの点から特に好ましいポリアルケニルフェノール樹脂として、式（２）のＱが－ＣＨ２－であるもの、すなわち式（５）で表される構造を有するものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式（５）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は式（２）と同様である。
　好ましいＲ１、Ｒ２及びＲ３は、式（２）における好ましいＲ１、Ｒ２及びＲ３と同様である。
　式（２）又は式（５）で表される構造単位は、ポリアルケニルフェノール樹脂中５０～１００モル％であることが好ましく、より好ましくは７０～１００モル％であって、さらに好ましくは８５～１００モル％である。式（２）又は式（５）で表される構造単位がポリアルケニルフェノール樹脂中５０モル％以上であれば、耐熱性が向上するため好ましい。ポリアルケニルフェノール樹脂中のフェノール性水酸基は塩基性化合物の存在下イオン化し、水に溶解できるようになるため、アルカリ現像性の観点から、フェノール性水酸基が一定量以上あることが必要である。そのため、式（５）の構造を含むポリアルケニルフェノール樹脂は、式（５）で表される構造単位及び式（６）で表される構造単位を有するポリアルケニルフェノール樹脂であることが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式（６）において、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ及びＲ３ａはそれぞれ独立に水素原子、又は炭素原子数１～５のアルキル基を表す。
　式（５）で表される構造単位及び式（６）で表される構造単位を有するポリアルケニルフェノール樹脂において、式（５）で表される構造単位の数をｘとし、式（６）で表される構造単位の数をｙとすると、０．５≦ｘ／（ｘ＋ｙ）＜１であり、０＜ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．５であり、（ｘ＋ｙ）は２～３０００が好ましく、より好ましくは２～２０００であり、さらに好ましくは２～１０００である。
　バインダー樹脂（Ｄ）としてポリアルケニルフェノール樹脂を使用する場合の好ましい数平均分子量は５００～５０００であり、より好ましくは８００～３０００であり、さらに好ましくは１０００～１５００である。数平均分子量が５００以上であればアルカリ現像速度が適切で、露光部と未露光部との溶解速度差が十分なため解像度が良好であり、５０００以下であればアルカリ現像性が良好である。
　バインダー樹脂は、１種類の樹脂を単独で用いてもよいし、２種類以上の樹脂を併用してもよい。中でも樹脂成分（ｄ１）～（ｄ３）から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、少なくとも（ｄ１）及び（ｄ２）を含むことがより好ましい。バインダー樹脂（Ｄ）１００質量部に対する（ｄ１）～（ｄ３）から選ばれる１種又は複数種の合計の成分量は１～１００質量部が好ましく、より好ましくは１０～１００質量部であり、さらに好ましくは３０～１００質量部である。バインダー樹脂（Ｄ）１００質量部に対する（ｄ１）～（ｄ３）から選ばれる１種又は複数種の合計の成分量が１～１００質量部であれば、樹脂組成物の耐熱性が良好である。
　バインダー樹脂（Ｄ）は例えば樹脂成分（ｄ１）と（ｄ２）を併用するなど、任意の組み合わせが可能であり、（ｄ１）～（ｄ３）成分を複数併用することも可能である。
　例えば、アルカリ可溶性基を有するアルカリ可溶性共重合体（ｄ１）と、エポキシ基とフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（ｄ２）と、ポリアルケニルフェノール樹脂（ｄ３）の３種類を併用してもよい。３種類を併用する場合、バインダー樹脂（Ｄ）中のアルカリ可溶性基を有するアルカリ可溶性共重合体（ｄ１）の割合は５～６０質量％、エポキシ基とフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（ｄ２）の割合は３５～９０質量％、ポリアルケニルフェノール樹脂（ｄ３）の割合は５～６０質量％であることが好ましい。
　なお、アルカリ可溶性基を有するアルカリ可溶性共重合体（ｄ１）がエポキシ基とフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（ｄ２）にも該当する場合は、アルカリ可溶性基を有するアルカリ可溶性共重合体（ｄ１）として扱うものとする。アルカリ可溶性基を有するアルカリ可溶性共重合体（ｄ１）がポリアルケニルフェノール樹脂（ｄ３）にも該当する場合は、アルカリ可溶性基を有するアルカリ可溶性共重合体（ｄ１）として扱うものとする。すなわち、エポキシ基とフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（ｄ２）及びポリアルケニルフェノール樹脂（ｄ３）は、アルカリ可溶性基を有するアルカリ可溶性共重合体（ｄ１）に該当するものを除くものとする。
（Ｅ）キノンジアジド化合物
　本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、感放射線化合物としてキノンジアジド化合物を含有する。キノンジアジド化合物としては、ポリヒドロキシ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステルで結合したもの、ポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がスルホンアミド結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合、スルホンアミド結合、又はエステル結合及びスルホンアミド結合したもの等が挙げられる。露光部と未露光部のコントラストの観点から、これらポリヒドロキシ化合物又はポリアミノ化合物の官能基全体の２０～１００モル％がキノンジアジドで置換されていることが好ましい。このようなキノンジアジド化合物を用いることで、一般的な紫外線である水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）に感光するポジ型の感光性樹脂組成物を得ることができる。
　ポリヒドロキシ化合物としては、Ｂｉｓ－Ｚ、ＢｉｓＰ－ＥＺ、ＴｅｋＰ－４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ－ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ－ＰＡ、ＴｒｉｓＰ－ＳＡ、ＴｒｉｓＯＣＲ－ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ－Ｚ、ＢｉｓＰ－ＭＺ、ＢｉｓＰ－ＰＺ、ＢｉｓＰ－ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ－ＩＰＺ、ＢｉｓＰ－ＣＰ、ＢｉｓＲＳ－２Ｐ、ＢｉｓＲＳ－３Ｐ、ＢｉｓＰ－ＯＣＨＰ、メチレントリス－ＦＲ－ＣＲ、ＢｉｓＲＳ－２６Ｘ、ＤＭＬ－ＭＢＰＣ、ＤＭＬ－ＭＢＯＣ、ＤＭＬ－ＯＣＨＰ、ＤＭＬ－ＰＣＨＰ、ＤＭＬ－ＰＣ、ＤＭＬ－ＰＴＢＰ、ＤＭＬ－３４Ｘ、ＤＭＬ－ＥＰ、ＤＭＬ－ＰＯＰ、ジメチロール－ＢｉｓＯＣ－Ｐ、ＤＭＬ－ＰＦＰ、ＤＭＬ－ＰＳＢＰ、ＤＭＬ－ＭＴｒｉｓＰＣ、ＴｒｉＭＬ－Ｐ、ＴｒｉＭＬ－３５ＸＬ、ＴＭＬ－ＢＰ、ＴＭＬ－ＨＱ、ＴＭＬ－ｐｐ－ＢＰＦ、ＴＭＬ－ＢＰＡ、ＴＭＯＭ－ＢＰ、ＨＭＬ－ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ－ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業株式会社製）、ＢＩＲ－ＯＣ、ＢＩＰ－ＰＣ、ＢＩＲ－ＰＣ、ＢＩＲ－ＰＴＢＰ、ＢＩＲ－ＰＣＨＰ、ＢＩＰ－ＢＩＯＣ－Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ－ＢＩＰＣ－Ｆ、ＴＥＰ－ＢＩＰ－Ａ、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＥＰ、ＴＭ－ＢＩＰ－Ａ（以上、商品名、旭有機材工業株式会社製）、２，６－ジメトキシメチル－４－ｔ－ブチルフェノール、２，６－ジメトキシメチル－ｐ－クレゾール、２，６－ジアセトキシメチル－ｐ－クレゾール、ナフトール、テトラヒドロキシベンゾフェノン、没食子酸メチルエステル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＥ、メチレンビスフェノール、ＢｉｓＰ－ＡＰ（商品名、本州化学工業株式会社製）等が挙げられるが、これらに限定されない。
　キノンジアジド化合物の具体例としては、上記ポリヒドロキシ化合物の１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホン酸エステル又は１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸エステルが挙げられる。
　キノンジアジド化合物は紫外光等が露光されると下記反応式２に示された反応を経てカルボキシル基を生成する。カルボキシル基が生成することにより、露光された部分（皮膜）がアルカリ溶液に対して溶解できるようになり、アルカリ現像性が発現する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　本発明における感光性樹脂組成物中のキノンジアジド化合物の含有量は、使用するキノンジアジド化合物により異なるが、バインダー樹脂（Ｄ）１００質量部を基準として、３～２０質量部が好ましく、より好ましくは５～１５質量部質量部、さらに好ましくは７～１０質量部である。バインダー樹脂（Ｄ）１００質量部を基準として、３質量部以上であるとアルカリ現像性が良好である。２０質量部以下であれば３００℃以上での加熱減少率が大きくなりにくい。
（Ｆ）任意成分
　本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、任意成分として、熱硬化剤、界面活性剤、（Ａ）以外の着色剤、（Ｃ）以外の溶媒等を添加することができる。なお、任意成分（Ｆ）は（Ａ）～（Ｅ）のいずれにも当てはまらないものと定義する。
（Ｆ１）熱硬化剤
　熱硬化剤としては、熱ラジカル発生剤を使用することができる。好ましい熱ラジカル発生剤としては、有機過酸化物を挙げることができ、具体的にはジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の１０時間半減期温度が１００～１７０℃の有機過酸化物等を挙げることができる。
　熱硬化剤の含有量は、バインダー樹脂（Ｄ）１００質量部に対して５質量部以下が好ましく、より好ましくは４質量部以下であり、さらに好ましくは３質量部以下である。
（Ｆ２）界面活性剤
　本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、さらに任意成分として、例えば塗布性を向上させるため、或いは塗膜の現像性を向上させるために、界面活性剤を含有することができる。
　このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル類；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレート等のポリオキシエチレンジアルキルエステル類等のノニオン系界面活性剤；メガファック（登録商標）Ｆ－２５１、同Ｆ－２８１、同Ｆ－４３０、同Ｆ－４４４、同Ｒ－４０、同Ｆ－５５３、同Ｆ－５５４、同Ｆ－５５５、同Ｆ－５５６、同Ｆ－５５７、同Ｆ－５５８（以上、商品名、ＤＩＣ株式会社製）、サーフロン（登録商標）Ｓ－２４２、同Ｓ－２４３、同Ｓ－３８５、同Ｓ－３８６、同Ｓ－４２０、同Ｓ－６１１（以上、商品名、ＡＣＧセイミケミカル株式会社製）等のフッ素系界面活性剤；オルガノシロキサンポリマーＫＰ３２３、ＫＰ３２６、ＫＰ３４１（以上、商品名、信越化学工業株式会社製）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上用いることもできる。
　このような界面活性剤は、バインダー樹脂（Ｄ）１００質量部を基準として、２質量部以下、より好ましくは１質量部以下、さらに好ましくは０．５質量部以下の量で配合される。
（Ｆ３）その他の着色剤
　本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、さらに任意成分として、チタンブラック（Ａ）以外の着色剤を含有することができる。このような着色剤は、染料、有機顔料、無機顔料が挙げられるが、目的に合わせて用いることができる。ただし、チタンブラック（Ａ）以外の着色剤の含有量は本発明の効果を損なわない範囲とする。
　染料の具体例としてはアゾ染料、ベンゾキノン染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、シアニン染料、スクアリリウム染料、クロコニウム染料、メロシアニン染料、スチルベン染料、ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、フルオラン染料、スピロピラン染料、フタロシアニン染料、インジゴ染料、フルギド染料、ニッケル錯体染料、及びアズレン染料等が挙げられる。
　顔料としてはカーボンブラック、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、黒鉛、鉄黒、アニリンブラック等の黒色顔料又はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー２０、２４、８６、９３、１０９、１１０、１１７、１２５、１３７、１３８、１４７、１４８、１５３、１５４、１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、４３、５１、５５、５９、６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：４、２２、６０、６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５、２６等を挙げることができる。
（Ｆ４）その他の溶媒
　本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、溶媒に溶解されて溶液状態で用いられる。本発明のポジ型感光性樹脂組成物は溶媒量によって種々の塗布方法に適した粘度に調整可能である。使用目的により、適宜の固形分濃度を採用することができるが、例えば、固形分濃度１～６０質量％、好ましくは３～５０％、さらに好ましくは５～４０％とすることができる。溶解度パラメーター（ＳＰ値）が１０．５以上の溶媒（Ｃ）の他に、溶媒全体の５質量％以下で、その他の溶媒を加えることも可能である。
　その他の溶媒としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル等のグリコールエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等のジエチレングリコール類、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン等のケトン類、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルブタン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル等のエステル類が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせても構わない。
［チタンブラック分散液の製造方法］
　本発明のチタンブラック分散液は、（Ａ）チタンブラック、（Ｂ）アミン価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、酸価が２０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇの分散剤、及び（Ｃ）溶解度パラメータが１０．５以上の溶媒を必須成分として混合することで製造できる。
　チタンブラックを解砕・分散する際の分散機としては特に限定されるものではなく、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、ペイントシェーカー、ロッキングミルなどのボール型、ニーダー、パドルミキサー、プラネタリミキサー、ヘンシェルミキサーなどのブレード型、３本ロールミキサーなどのロール型、その他として擂潰（ライカイ）機、コロイドミル、超音波、ホモジナイザー、自転・公転ミキサーなどが挙げられる。この中でも、安定して短時間で微分散が可能なボール型が好ましい。このボール型に使用するボールの材質としては、ガラス、窒化珪素、アルミナ、ジルコン、ジルコニア、スチールなどが挙げられる。ビーズ径としては、直径０．０３～２５ｍｍの一般的な形状のものが使用出来るが、微細化の観点からは直径５ｍｍ以下の小径が好ましい。
　分散液を調製する際の添加順序は特に限定されるものではないが、良好な分散液を得るためには以下の順番が望ましい。
　まず、溶媒（Ｃ）と分散剤（Ｂ）を均一に分散させる。溶媒と分散剤を予め均一に分散させない場合には、部分的に分散剤濃度の高いエリアが生じ粒子の凝集など不具合となり易い。次いで必要量のチタンブラック（Ａ）を先に調製した溶液に入れて、最後にビーズを入れる。チタンブラックに凝集が見られる場合には、予備的な分散を行ってもよい。樹脂との相溶性、チタンブラックの再凝集抑制を目的にバインダー樹脂又はその他の樹脂成分を用いてもよい。
［ポジ型感光性樹脂組成物の製造方法］
　本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、まず、チタンブラック（Ａ）、分散剤（Ｂ）及び溶媒（Ｃ）を混合してチタンブラック分散液を作製した後、バインダー樹脂（Ｄ）、キノンジアジド化合物（Ｅ）、及び任意成分（Ｆ）を更に混合して製造することが好ましい。チタンブラック分散液を調製する方法は前述の通りである。
　チタンブラック分散液とバインダー樹脂、キノンジアジド化合物、及び任意成分を混合する際の順序に特に制限は無いが、例えば、バインダー樹脂を溶媒（Ｃ）又は（Ｃ）以外の溶媒に溶解し、この溶液に、キノンジアジド化合物、チタンブラック分散液、必要に応じて熱硬化剤、界面活性剤等の添加剤を所定の割合で混合することにより、溶液状態のポジ型感光性樹脂組成物を調製することができる。
　チタンブラック分散液とバインダー樹脂、キノンジアジド化合物、及び任意成分を混合する際の撹拌機としては特に限定されるものではなく、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、ペイントシェーカー、ロッキングミルなどのボール型、ニーダー、パドルミキサー、プラネタリミキサー、ヘンシェルミキサーなどのブレード型、３本ロールミキサーなどのロール型、その他として擂潰（ライカイ）機、コロイドミル、超音波、ホモジナイザー、自転・公転ミキサー、メカニカルスターラーなどが挙げられる。ラボレベルで用いる場合は、メカニカルスターラーが安定して短時間で混合可能なため好ましい。撹拌時に使用する撹拌翼は、ファン、プロペラ、十字、タービン、トンボ型などから適宜選択できる。チタンブラック分散液又はバインダー樹脂溶液などを混合し、室温で１～１０分間、回転数１０～１０００ｒｐｍで撹拌することによって樹脂組成物を得ることができる。
　上記のように調製された組成物液は、使用前にろ過することが好ましい。ろ過の手段としては、例えば孔径０．０５～１．０μｍのミリポアフィルター等が挙げられる。
　このように調製された本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、長期間の貯蔵安定性にも優れている。
［パターン形成・硬化方法］
　本発明のポジ型感光性樹脂組成物を放射線リソグラフィー用に使用する場合、まず、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を基板表面に塗布し、加熱等の手段により溶媒を除去して、塗膜を形成することができる。基板表面へのポジ型感光性樹脂組成物の塗布方法は特に限定されず、例えばスプレー法、ロールコート法、スリット法、回転塗布法等の各種の方法を採用することができる。
　本発明のポジ型感光性樹脂組成物を基板表面に塗布した後、通常、加熱（プリベーク）により溶媒を乾燥して塗膜とする。加熱条件は各成分の種類、配合割合等によっても異なるが、通常７０～１３０℃で、所定時間、例えばホットプレート上なら１～２０分間、オーブン中では３～６０分間加熱処理をすることによって塗膜を得ることができる。
　次にプリベークされた塗膜に所定パターンのマスクを介して放射線（例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線等）等を照射（露光工程）した後、現像液により現像し、不要な部分を除去して所定パターン状塗膜を形成する（現像工程）。ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルをポジ型感光性化合物として使用する場合、好ましい放射線は、２５０～４５０ｎｍの波長を有する紫外線～可視光線である。
　現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類；エチルアミン、ｎ－プロピルアミン等の第一級アミン類；ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン等の第二級アミン類；トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三級アミン類；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩；ピロール、ピペリジン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］－５－ノナン等の環状アミン類等のアルカリ類の水溶液を用いることができる。濃度に特に制限は無いが、０．５～５．０質量％が好ましい。上記アルカリ水溶液に、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒、界面活性剤等を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。現像時間は通常３０～１８０秒間であり、現像の方法は液盛り法、シャワー法、ディッピング法等のいずれでもよい。現像後、流水洗浄を３０～９０秒間行い、不要な部分を除去し、圧縮空気又は圧縮窒素で風乾させることによって、パターンが形成される。その後このパターンを、ホットプレート、オーブン等の加熱装置により、所定温度、例えば１２０～３５０℃で、２０～２００分間加熱処理をすることによって塗膜を得ることができるが、温度を段階的に上げてもよい（加熱処理工程）。
　本発明は、（Ｉ）前記ポジ型感光性樹脂組成物を基材に塗布する塗布工程、（ＩＩ）塗布されたポジ型感光性樹脂組成物中の溶媒を除去する乾燥工程、（ＩＩＩ）放射線をフォトマスク越しに照射する露光工程、（ＩＶ）アルカリ現像によりパターン形成する現像工程、及び（Ｖ）１００～３５０℃の温度で加熱する加熱処理工程を含む放射線リソグラフィー構造物の製造方法を採用することができる。この方法は、有機ＥＬ素子の隔壁及び絶縁膜の形成に用いることができる。
　本発明は、前記ポジ型感光性樹脂組成物の硬化物からなる有機ＥＬ素子の隔壁を得ることができる。
　本発明は、前記ポジ型感光性樹脂組成物の硬化物からなる有機ＥＬ素子の絶縁膜を得ることができる。
　本発明は、前記ポジ型感光性樹脂組成物の硬化物を含む有機ＥＬ素子を得ることができる。
　以下、実施例及び比較例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されない。
（１）バインダー樹脂の合成
［製造例１］アルカリ可溶性基を有するアルカリ可溶性共重合体（ｄ１）の製造
　４－ヒドロキシフェニルメタクリレート（昭和電工株式会社製「ＰＱＭＡ」）７６．８ｇ、Ｎ－フェニルマレイミド（株式会社日本触媒製）１４．４ｇ、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド（株式会社日本触媒製）１４．４ｇ、重合開始剤としてＶ－６０１（和光純薬工業株式会社製）１．８０ｇ、ＲＡＦＴ剤としてＳ－ドデシル－Ｓ′－（α，α′－ジメチル－α″－酢酸）トリチオカルボナート（シグマアルドリッチ製「７２３０１０」）１．９５ｇを、１－メトキシ－２－プロピルアセテート（株式会社ダイセル製）１８０ｇに完全に溶解させた。得られた溶液を、５００ｍＬの３つ口型フラスコ中、窒素ガス雰囲気下で８５℃に加熱した１－メトキシ－２－プロピルアセテート（株式会社ダイセル製）１８０ｇに１時間かけて滴下し、その後８５℃で３時間反応させた。室温まで冷却した反応溶液を１２００ｇのトルエン中に滴下し、重合体を沈殿させた。沈殿した重合体をろ過により回収し、８０℃で７時間真空乾燥し白色の粉体を１０４．４ｇ回収した。これをγ－ブチロラクトンに溶解し、固形分２０質量％の樹脂液を得た（樹脂液１）。得られた反応物の数平均分子量は１４１００、重量平均分子量は２４９００であった。
［製造例２］エポキシ基とフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（ｄ２）の製造
　３００ｍＬの３つ口型フラスコに溶媒としてγ－ブチロラクトン（三菱ケミカル株式会社製）６０ｇ、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物としてＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）Ｎ－６９５（ＤＩＣ株式会社製クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量２１０）を４２ｇ仕込み、窒素雰囲気下、６０℃で溶解させた。そこへヒドロキシ安息香酸類として３，５－ジヒドロキシ安息香酸（和光純薬工業株式会社製）を１５．５ｇ（０．１０ｍｏｌ、エポキシ１当量に対して０．５当量）、反応触媒としてトリフェニルホスフィン（北興化学工業株式会社製）を０．２ｇ（０．７６ｍｍｏｌ）追加し、１１０℃で１２時間反応させた。反応溶液を室温に戻し、γ－ブチロラクトンで固形分２０質量％に希釈し、溶液をろ過して２６０ｇ回収した（樹脂液２）。得られた反応物の数平均分子量は２４００、重量平均分子量は５６００であった。
［製造例３］ポリアリルフェノール樹脂（ｄ３）の製造
　１０００ｍＬの３つ口型フラスコに、炭酸カリウム（日本曹達株式会社製）２０１ｇ（１．４５ｍｏｌ）を純水１００ｇに溶解した溶液、フェノールノボラック樹脂「ショウノール（登録商標）ＢＲＮ－５８３４Ｙ」（アイカＳＤＫフェノール株式会社製）１００．０ｇ、イソプロピルアルコール（和光純薬工業株式会社製）１６ｇを仕込み、反応器を窒素ガス置換し８５℃に加熱した。窒素ガス気流下、酢酸アリル（昭和電工株式会社製）８４ｇ（０．８４ｍｏｌ）、５０％含水５％－Ｐｄ／Ｃ－ＳＴＤタイプ（金属パラジウムを活性炭中に５質量％の含有量で分散され、かつ前記金属パラジウムが分散された活性炭を５０質量％となるよう水を配合して安定化したアリル化反応の触媒、エヌ・イーケムキャット株式会社製）０．４０ｇ（パラジウム：０．１８８ｍｍｏｌ）及びトリフェニルホスフィン（前記パラジウムを含有したアリル化反応触媒の活性化剤、北興化学工業株式会社製）２．４５ｇ（９．４ｍｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気中、１０５℃に昇温して４時間反応させた後、酢酸アリル１４ｇ（０．１４ｍｏｌ）を追添し、１Ｈ－ＮＭＲでアリルエーテル基の生成を確認しながら加熱を１０時間継続した。その後撹拌を停止し、静置することで有機層と水層の二層に分離した。析出している塩が溶解するまで、純水（２００ｇ）を添加した後、トルエン２００ｇを加え、８０℃以上の温度に保持して白色沈殿が析出していないことを確認した後、Ｐｄ／Ｃを濾過（１μｍのメンブレンフィルター（アドバンテック社製ＫＳＴ－１４２－ＪＡを用いて加圧（０．３ＭＰａ））により回収した。この濾滓をトルエン１００ｇで洗浄するとともに、水層を分離した。有機層を水２００ｇで２度洗浄し、水層が中性であることを確認した。有機層を分離後、減圧下、濃縮し、褐色油状物のフェノールノボラック型のポリアリルエーテル樹脂を得た。
　つづいてフェノールノボラック型のポリアリルエーテル樹脂１２５ｇを、メカニカルスターラーをセットした５００ｍＬのフラスコに入れ、γ－ブチロラクトン（和光純薬工業株式会社製）１３０ｇで希釈した。３００ｒｐｍで攪拌しながら１７０℃まで昇温し、１Ｈ－ＮＭＲでアリルエーテル基の減少を確認しながら３０時間クライゼン転位反応させた。反応後、溶液を室温に戻しγ－ブチロラクトンで固形分２０質量％に希釈し、フェノールノボラック型のポリアリルフェノール樹脂液を得た（樹脂液３）。このポリアリルフェノール樹脂の固形分の水酸基当量は１３２、数平均分子量は１１００、重量平均分子量は９９００であった。
　この樹脂は式（５）で表される構造単位及び式（６）で表される構造単位を有するポリアルケニルフェノール樹脂であり、式（５）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうち、１個がアリル基で他は水素原子であり、式（６）において、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａが水素原子であり、ｘ／（ｘ＋ｙ）が０．８５であり、ｙ／（ｘ＋ｙ）が０．１５であるものであった。
　なお、重量平均分子量及び数平均分子量に関しては、以下の測定条件で、ポリスチレンの標準物質を使用して作成した検量線を用いて算出した。
　装置名：Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＧＰＣ－１０１
　カラム：Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＬＦ－８０４
　移動相：テトラヒドロフラン
　流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
　検出器：Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＲＩ－７１
　温度：４０℃
（２）原料
　（Ｄ）バインダー樹脂として、製造例１～３により合成した樹脂液１～３、及びノボラックフェノール樹脂ＢＲＭ－５９５Ｍ（アイカＳＤＫフェノール株式会社製）を、再沈殿法にて低分子量成分を除去し、γ－ブチロラクトンで固形分２０質量％に調製した樹脂液４を使用した。
　（Ｄ）バインダー樹脂以外の材料を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
（３）チタンブラック分散液の製造
［実施例１］
　γ－ブチロラクトン３９ｇと分散剤ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１１１を１ｇ、１５０ｃｃの総絞りスクリュー式保存容器（ステンレス製）に添加、混合させた。そこへ、一次粒子径が２０ｎｍのチタンブラックＵＦ－８を１０ｇ入れて混合させた後に直径Φ０．３ｍｍの解砕・分散処理用ジルコニアビーズ（商品名ＹＴＺボール、ニッカトー株式会社製）２００ｇを入れて、漏れないように密閉し、これをペイントシェーカー（浅田鉄工株式会社製）にセットして、１０時間分散させた。得られた分散液を孔径０．４５μｍ及び０．２２μｍのミリポアフィルターで濾過し、チタンブラック分散液を得た。得られたチタンブラック分散液を、以下、分散液１という。
［実施例２～５、比較例１～５］
　表２に記載の配合及び、ジルコニアビーズの直径に従って実施例１と同様の手順でチタンブラック分散液を得た。実施例２～５で得られたチタンブラック分散液を、以下、分散液２～５といい、比較例１～５で得られたチタンブラック分散液を、以下、分散液Ｃ１～Ｃ５という。
（４）ポジ型感光性樹脂組成物の製造
［実施例６］
　製造例１～２にて得られた、樹脂液１を５０質量部、樹脂液２を１２５質量部、キノンジアジド化合物としてＴＳ－１３０Ａを１５質量部、及び実施例１で得られたチタンブラック分散液１を１００質量部、界面活性剤としてサーフロンＳ－３８６の１質量％溶液（γ－ブチロラクトンで希釈）７．５質量部を加え、さらに混合を行った。均一になったことを目視で確認した後、孔径０．２２μｍのミリポアフィルターで濾過し、固形分濃度２４％のポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
［実施例７～１２及び比較例６～８］
　表３の配合の通り実施例６と同様の手順でポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
（５）評価
　実施例１～５及び比較例１～５で製造したチタンブラック分散液について、チタンブラックの平均粒径の評価を行った。ただし、比較例１及び比較例５のチタンブラック分散液は目視で凝集が確認できたため、測定を行わなかった。結果を表２に示す。
［チタンブラックの平均粒径］
　γ－ブチロラクトン２０ｇを秤量し、そこへ分散液を１滴加え、超音波で１分間混合した後、レーザー回折・散乱式 粒子径分布測定装置Ｎａｎｏｔｒａｃ ｗａｖｅ（Ｅｘ）（日機装株式会社）のセルを満たし、分散後のチタンブラックの平均粒径Ｄ５０を測定した。
　実施例６～１２及び比較例６～８で製造したポジ型感光性樹脂組成物について、アルカリ現像性、パターン形成性、パターン直線性、遮光性（ＯＤ値）、プリベイク後の外観、表面粗さＲａ、及び耐熱性（重量減少率）の評価を行った。結果を表３に示す。評価方法は下記の通りである。
［アルカリ現像性、パターン形成性、パターン直線性］
　ガラス基板（大きさ１００ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍｍ）に実施例６～１２及び比較例６～８のポジ型感光性樹脂組成物を乾燥膜厚が約１．５μｍになるようにスピンコートし、１２０℃で８０秒溶媒を乾燥した。さらに超高圧水銀ランプを組み込んだ露光装置（商品名マルチライトＭＬ－２５１Ａ／Ｂ、ウシオ電機株式会社製）で石英製のフォトマスク（５μm、１０μm、２０μm、５０μｍ、１００μｍ、２００μｍ、５００μmのライン＆スペースがパターニングされたもの）を介して１００ｍＪ／ｃｍ２露光した。露光量は紫外線積算光量計（商品名ＵＩＴ－１５０　受光部　ＵＶＤ－Ｓ３６５、ウシオ電機株式会社製）を用いて測定した。露光した塗膜は、スピン現像装置（ＡＤ－１２００、滝沢産業株式会社製）を用い２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液で６０秒間アルカリ現像を行ない、アルカリ現像性の評価を行った。光学顕微鏡（ＶＨ－Ｚ２５０、株式会社キーエンス製）を用いた観察で、アルカリ現像後の残渣がない場合を良好、残渣があった場合を不良として判定した。
　パターン形成性の評価はアルカリ現像後のパターンの線幅測定により行った。光学顕微鏡（ＶＨ－Ｚ２５０、株式会社キーエンス製）を用い、フォトマスクのライン＆スペースのパターンの線幅がそれぞれ１０μｍである箇所を倍率１０００倍のマイクロスコープで確認することにより行った。アルカリ現像後のパターンのライン＆スペースのパターンの線幅が１：１となっていれば良好、ライン部の線幅が±１０％以内のものを可、それ以外を不良としてパターン形成性の評価を行った。
　パターンの直線性の評価は、パターンが直線状となっているものを良好、波打っているものを可、それ以外を不良とした。
［ＯＤ値］
　ガラス基板（大きさ１００ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍｍ）に実施例６～１２及び比較例６～８のポジ型感光性樹脂組成物を約１．５μｍになるようにスピンコートし、ホットプレート上１２０℃で８０秒加熱し溶媒を乾燥した。その後、窒素ガス雰囲気下２５０℃で６０分硬化させることにより塗膜を得た。硬化後のガラス塗膜を透過濃度計（ＢＭＴ－１、サカタインクスエンジニアリング株式会社製）で測定し、ガラスのみのＯＤ値で補正を行って、塗膜の厚さ１μｍ当たりのＯＤ値に換算した。なお、塗膜の厚みは表面粗さ計（サーフコム１３０Ａ、東京精密株式会社製）を用いて測定した。
［プリベイク後の外観］
　ガラス基板（大きさ１００ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍｍ）に実施例６～１２及び比較例６～８のポジ型感光性樹脂組成物を約１．５μｍになるようにスピンコートし、ホットプレート上１２０℃で８０秒加熱し溶媒を乾燥した。プリベイク後の外観評価は乾燥後の塗膜表面を目視観察し、均一な光沢面になっているものを良好、光沢にムラがあるものを可、光の透過するホールがあるものを不良とした。
［表面粗さＲａ］
　ガラス基板（大きさ１００ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍｍ）に実施例６～１２及び比較例６～８のポジ型感光性樹脂組成物を乾燥膜厚が約１．５μｍになるようにスピンコートし、１２０℃で８０秒溶媒を乾燥した。さらに超高圧水銀ランプを組み込んだ露光装置（商品名マルチライトＭＬ－２５１Ａ／Ｂ、ウシオ電機株式会社製）で石英製のフォトマスクを介して１００ｍＪ／ｃｍ２露光した。露光量は紫外線積算光量計（商品名ＵＩＴ－１５０　受光部　ＵＶＤ－Ｓ３６５、ウシオ電機株式会社製）を用いて測定した。露光した塗膜は、スピン現像装置（ＡＤ－１２００、滝沢産業株式会社製）を用い２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液で６０秒間アルカリ現像を行なった。その後、窒素ガス雰囲気下２５０℃で６０分硬化させることによりパターン形成された塗膜を得た。硬化後の塗膜の１０μｍ幅のパターンの表面粗さを表面粗さ計（サーフコム１３０Ａ、東京精密株式会社製）を用いて測定した。
［重量減少率］
　実施例６～１２及び比較例６～８のポジ型感光性樹脂組成物をアルミカップに入れ、窒素ガス雰囲気下６０℃で３０分乾燥後、窒素ガス雰囲気下２５０℃で６０分間加熱することで硬化した。その硬化物を用いＴＧ／ＤＴＡ７２００（株式会社日立ハイテクサイエンス製）を使用して、窒素ガス気流中、昇温速度１０℃／分の条件下で室温から３００℃まで昇温し、３００℃９０分保持した場合の重量減少率（％）を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　表２の実施例１～５より、アミン価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、酸価が２０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇの分散剤、及び溶解度パラメーター（ＳＰ値）が１０．５以上の溶媒を用いたチタンブラック分散液は、分散処理後の平均粒子径Ｄ５０が１００ｎｍ以下であり、分散性が良好であった。
　実施例１～５のチタンブラック分散液を用いたポジ型感光性樹脂組成物である実施例６～１２では、プリベイク後の外観、アルカリ現像性、パターン形成性、パターン直線性、表面粗さＲａ、重量減少率の全ての点がバランス良く優れていることが分かった。
　一方、アミン価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の分散剤、又は溶解度パラメーター（ＳＰ値）が１０．５未満の溶媒を用いた比較例１～４のチタンブラック分散液、及び分散剤を用いなかった比較例５、並びに比較例６～８のポジ型感光性樹脂組成物は、現像性、高解像度が求められる黒色化した隔壁材への適用が難しいことがわかった。
　本発明の黒色ポジ型感光性樹脂組成物は、ポジ型放射線リソグラフィーに好適に利用することができる。本発明の黒色ポジ型感光性樹脂組成物から形成された隔壁及び絶縁膜を備えた有機ＥＬ素子は、良好なコントラストを示す表示装置の電子部品として好適に使用される。

Claims (12)

  1. 　（Ａ）チタンブラック、
    　（Ｂ）アミン価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、酸価が２０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇの分散剤、
    　（Ｃ）溶解度パラメーターが１０．５以上の溶媒、
    　（Ｄ）バインダー樹脂、及び
    　（Ｅ）キノンジアジド化合物
    を含むポジ型感光性樹脂組成物。
  2. 　溶媒（Ｃ）がγ－ブチロラクトン又はｎ－メチル－２－ピロリドンである、請求項１に記載の組成物。
  3. 　チタンブラック（Ａ）１００質量部を基準として、分散剤（Ｂ）が１～４０質量部、溶媒（Ｃ）が２５０～６００質量部である、請求項１又は２に記載の組成物。
  4. 　バインダー樹脂（Ｄ）１００質量部を基準として、チタンブラック（Ａ）が３～３０質量部、キノンジアジド化合物（Ｅ）が３～２０質量部である、請求項１～３のいずれか１項に記載の組成物。
  5. 　バインダー樹脂（Ｄ）が、
    　（ｄ１）アルカリ可溶性基を有するアルカリ可溶性共重合体、
    　（ｄ２）エポキシ基とフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂、及び
    　（ｄ３）ポリアルケニルフェノール樹脂
    からなる群から選ばれた少なくとも１種を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の組成物。
  6. 　（Ａ）チタンブラック、
    　（Ｂ）アミン価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、酸価が２０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇの分散剤、及び
    　（Ｃ）溶解度パラメーターが１０．５以上の溶媒
    を含むチタンブラック分散液。
  7. 　（１）（Ａ）チタンブラック、（Ｂ）アミン価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、酸価が２０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇの分散剤、及び（Ｃ）溶解度パラメーターが１０．５以上の溶媒を混合して、チタンブラック分散液を調製する工程、並びに
    　（２）前記チタンブラック分散液、（Ｄ）バインダー樹脂及び（Ｅ）キノンジアジド化合物を混合する工程
    をこの順に含むポジ型感光性樹脂組成物の製造方法。
  8. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の組成物の硬化物。
  9. 　（Ｉ）請求項１～５のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を基材に塗布する塗布工程、
    　（ＩＩ）塗布されたポジ型感光性樹脂組成物中の溶媒を除去する乾燥工程、
    　（ＩＩＩ）放射線をフォトマスク越しに照射する露光工程、
    　（ＩＶ）アルカリ現像によりパターン形成する現像工程、及び
    　（Ｖ）１００～３５０℃の温度で加熱する加熱処理工程
    を含む放射線リソグラフィー構造物の製造方法。
  10. 　請求項１～５のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物の硬化物からなる有機ＥＬ素子の隔壁。
  11. 　請求項１～５のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物の硬化物からなる有機ＥＬ素子の絶縁膜。
  12. 　請求項１～５のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物の硬化物を含む有機ＥＬ素子。
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