WO2018074675A1 - 신규한 아연 함유 금속유기골격체 화합물 및 이를 촉매로 사용한 5원환 탄산염 화합물의 제조방법 - Google Patents

신규한 아연 함유 금속유기골격체 화합물 및 이를 촉매로 사용한 5원환 탄산염 화합물의 제조방법 Download PDF

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박대원
장종산
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    • C07D317/32—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D317/34—Oxygen atoms
    • C07D317/36—Alkylene carbonates; Substituted alkylene carbonates

Definitions

  • the present invention is characterized in that a five-membered ring carbonate compound can be easily synthesized under low temperature and pressure conditions using carbon dioxide and an epoxy compound as a catalyst using zinc-containing metal organic frameworks, which are novel porous coordination compounds.
  • the present invention relates to a novel zinc-containing metalorganic skeleton compound and a method for preparing a 5-membered ring carbonate compound using the same as a catalyst.
  • K. Soga et al. J. Polymer Science: Polymer Chemistry Edition, 15 (1997) 219]
  • K. Soga et al. Are organometallic compounds ZnEt 2 , AlCl 3 , Ti (OBu). It is known that polypropylene carbonate having a molecular weight of 1800 to 3600 was synthesized by reacting propylene oxide and carbon dioxide at 40 atmospheres and 120 to 180 ° C. for 3 days using 4 ) as a catalyst.
  • Kihara et al., Macromolecules, 25 (1992) 4824] a mixture of polyglycidyl methacrylate and atmospheric carbon dioxide with NaI, an alkali metal halogen compound, and triphenylphosphine was used as a catalyst to react polyDOMA at 100 ° C. It is also known to have obtained.
  • Insoluble polystyrene-bound quaternary onium salt catalysts for the synthesis of cyclic carbonates by the reaction of oxiranes with carbon dioxide [T. In Nishikubo et al., J. Polymer Science, 31 (1993) 939], T. Nishikubo et al. Are quaternary ammonium chlorides or quaternary chlorides on polystyrenes prepared by the simultaneous copolymerization of styrene, divinylbenzene and vinylbenzene chloride. It is known that a yield of phenoxymethyl ethylene carbonate is obtained by reacting carbon dioxide and phenylglycidyl ether at atmospheric pressure at 80 ° C.
  • the present inventors researched and developed a method for preparing a phase transfer catalyst and a 5-membered ring carbonate compound using the catalyst prepared by the method in order to improve the problems described above, and the Republic of Korea Patent Publication No. 10-239222 ("Production of phase transfer catalyst Method and a method of preparing a 5-membered ring carbonate compound using a catalyst prepared by the method ", registered on Jan. 15, 2000).
  • the difficulty in recovering the catalyst during synthesis was not easy to reuse.
  • the inventors of the present invention relates to a method for producing a five-membered ring carbonate compound using an ionic liquid catalyst, Korean Patent Publication No. 10-0911494 ("MCM-41 of the hybrid MC-41 catalyst carrying an ionic liquid catalyst) 5) using a hybrid MC-41 catalyst in which an ionic liquid catalyst was supported in a MC-41 (Mobil Composition of Matter No 41).
  • Korean Patent Publication No. 10-0999360 Method for preparing cyclic carbonate compound, and Korean Patent Publication No. 10-0999360 ("Method for preparing ionic liquid catalyst supported on porous amorphous silica and method for preparing 5-membered cyclic carbonate compound using the same", 2010. 12.
  • the present inventors are able to combine the metal and the organic material to an infinite range depending on the type of the metal, the metal cluster, the type of the organic material, and the degree of coordination bond.
  • Zn 2 (HIP) 2 (bipy) (H 2 O) 2 .H 2 O (hereinafter referred to as 'ZnHIPbipy') metal organic framework in metal organic frameworks (hereinafter referred to as 'MOF')
  • Korean Patent Publication No. 10-1536351 Manufacturing Method of Five-membered Ring Carbonate Compound Using Zinc-Containing Metal Organic Framework" as a Catalyst), 2015. 07. 07 registration).
  • the present inventors have developed a technique for synthesizing a five-membered ring carbonate compound by using a zinc-glutamate metal organic framework catalyst, and has already used Korean Patent Publication No. 10-1635756 (“Zinc-glutamate metal organic framework” as a catalyst). "How to prepare 5-membered cyclic carbonate compound", 2016. 06. 28 registered).
  • MOF the porous inorganic coordination compound applied to the present invention
  • MOF can vary the pore size from several microseconds to 3 nm.
  • MOF skeleton does not collapse even if solvent or template is removed like zeolite.
  • thermal stability reaches 300-400 ° C., which has the potential of being a high temperature catalyst.
  • the inventor of the present invention is a zinc used in the Republic of Korea Patent Publication No. 10-1635756 ("Manufacturing method of 5-membered ring carbonate compound using a zinc- glutamate metal organic skeleton" as a catalyst, registered on June 28, 2016) [Zn (L-Glutamate) (H 2 O)], a metal organic skeleton containing 2H 2 O, is a novel porous coordination compound with a different composition, structure, and performance than the metal organic framework.
  • the present invention was completed by preparing by a hydrothermal synthesis method and synthesizing a five-membered ring carbonate compound using it as a catalyst.
  • the present invention uses a novel porous coordination compound, a zinc-containing metalorganic framework compound as a catalyst, to easily prepare a 5-membered ring carbonate compound in high yield under mild reaction conditions.
  • One An object of the present invention is to provide a zinc-containing metal organic framework compound and a method for producing a 5-membered ring carbonate compound using the same as a catalyst.
  • the present invention is the novel porous coordination compound zinc Zinc fluoride tetrahydrate and titanium isopropoxide are selected as the metal sources that form the skeleton in the metal-organic skeleton-containing compound, and 1,2,4-triazole (1,2,4) is used as the organic material.
  • -triazole to prepare by hydrothermal synthesis method zinc
  • Another object is to provide a metal-organic skeleton-containing compound and a method for producing a 5-membered ring carbonate compound using the same as a catalyst.
  • the zinc-containing metalorganic framework compound a novel porous coordination compound developed in the present invention
  • the metalorganic skeleton compound according to the present invention has a zinc and titanium valence when used as a catalyst in the synthesis reaction of a 5-membered ring carbonate compound.
  • Lewis acid can easily interact with the oxygen atoms of the epoxy compound, and the nitrogen atom of the triazole promotes the adsorption of carbon dioxide.
  • the present invention for solving the above problems is to use a zinc fluoride (zincfluoridetetrahydrate) and titanium isopropoxide (titaniumisopropoxide) as a metal source forming a skeleton, 1,2,4-triazole (1,2) as an organic compound And a zinc-containing metalorganic framework compound, which is a porous coordination compound, characterized in that it is synthesized using (4-triazole).
  • the zinc-containing metal organic framework compound is characterized in that the structural unit of the compound of the following [Formula 1] is repeated to have a three-dimensional network structure.
  • the present invention is a porous coordination compound, characterized in that the metal source of zinc fluoride and titanium isopropoxide is dissolved in distilled water and then mixed with 1,2,4-triazole, which is a structure-forming organic compound, to hydrothermally react.
  • the manufacturing method of a zinc containing metal organic framework compound is made into another solution of the subject.
  • the present invention provides a method for producing a 5-membered ring carbonate compound characterized by carbonylation of carbon dioxide and an epoxy compound by using a zinc-containing metalorganic framework compound as a catalyst.
  • the present invention by means of solving the above problems is to prepare a zinc-containing metal organic framework compound, a novel porous coordination compound having a regular and stable structure by hydrothermal synthesis method and by using this catalyst to synthesize a 5-membered ring carbonate compound, according to the present invention
  • zinc-containing metalorganic framework compounds have a regular structure, a large surface area, and a stable porous catalyst, they can synthesize 5-membered ring carbonate compounds at high yields under relatively low pressure and low temperature conditions, and as catalysts for the synthesis reaction of 5-membered ring carbonate compounds.
  • FIG. 1 is a view showing a skeleton structure of a zinc-containing metalorganic skeleton compound according to a preferred embodiment of the present invention.
  • the metal organic framework compound which is a novel zinc-containing porous coordination compound according to the present invention, is characterized by having a three-dimensional structure by a structural unit represented by the following [Formula 1].
  • a novel zinc-containing metalorganic skeleton compound represented by the above [Formula 1] ⁇ [Zn 4 (TiO 6 ) x (TiF 6 ) y (1,2,4-triazole) z ] ⁇ (
  • 'ZnTi (taz)') is a porous coordination compound, a compound having a three-dimensional network structure by repeating the structural unit of [Formula 1], a tablet measured by purifying the compound of [Formula 1]
  • the component ratio of the chemical composition is as described in Table 1 below.
  • X, Y, Z defined in [Formula 1] is not necessarily limited only to the range of the numerical values defined above, zinc fluoride hydrate and titanium isopropoxide and 1, which is a compound used in the synthesis of ZnTi (taz); It is limited depending on the amount of the 2,4-triazole used or the reaction conditions, and may be appropriately adjusted according to the needs of the manufacturer.
  • ZnTi (taz) a novel porous coordination compound according to the present invention, selects zinc fluoride tetrahydrate and titanium isopropoxide as a metal source forming a skeleton, and 1,2,4- as an organic compound. It is prepared by hydrothermal synthesis using triazole (1,2,4-triazole).
  • the yield of the ZnTi (taz) metal organic skeleton compound may be reduced, and the above limitation is limited. If the reaction conditions are exceeded, the product may decompose or the yield may decrease.
  • the synthesized product is filtered by a conventional method such as filter filtration, washed thoroughly with distilled water and methanol, and then vacuum dried at a pressure of 10-20 mmHg at 120-140 ° C.
  • the present invention uses carbon dioxide and an epoxy compound by using ZnTi (taz), a zinc-containing metalorganic skeleton compound, which is a novel porous coordination compound having a three-dimensional structure, by the structural unit represented by [Formula 1] as a catalyst.
  • ZnTi taz
  • a zinc-containing metalorganic skeleton compound which is a novel porous coordination compound having a three-dimensional structure, by the structural unit represented by [Formula 1] as a catalyst.
  • a 5-membered ring carbonate compound is produced.
  • the present invention is characterized in that the reaction of producing a five-membered ring carbonate compound using only carbon dioxide and an epoxy compound, and does not use an additional solvent.
  • the catalyst to be added is novel zinc represented by the above [Formula 1]. It is a ZnTi (taz) metal organic framework compound which is a porous coordination compound.
  • a mol ratio of an epoxy compound to a metal organic framework compound is added at a ratio of 100 to 0.5 to 5 when preparing a 5-membered ring carbonate compound. If the amount of the added catalyst is less than 0.5, the carbon dioxide and the epoxy compound do not sufficiently react, and there is a possibility that the unreacted epoxy compound remains in the reactant. If the amount of the catalyst exceeds 5, the reactant and Poor mixing of the catalysts may reduce the catalytic activity.
  • Tetrabutylammonium bromide (hereinafter referred to as 'TBAB') as a cocatalyst is added in a ratio of 1 to 1 mol of ZnTi (taz) to TBAB. If the amount of TBAB, the added promoter, is less than 1, the carbon dioxide and the epoxy compound may not react sufficiently, so that unreacted epoxy compound may remain in the reactant, and the amount of TBAB, the promoter, may exceed 3 In this case, the mixing of the reactants and the catalyst is not good, there is a fear that the catalytic activity is reduced.
  • reaction conditions of the epoxy compound synthesis in the above is preferably reacted for 4 to 20 hours at a reaction temperature of 80 ⁇ 150 °C, the pressure of carbon dioxide 0.8 ⁇ 1.6 MPa, when the reaction conditions are less than the range defined above
  • a reaction temperature 80 ⁇ 150 °C
  • the pressure of carbon dioxide 0.8 ⁇ 1.6 MPa
  • the amount of carbon dioxide used in the synthesis of the 5-membered ring carbonate compound requires a mol ratio equal to the mol ratio of the epoxy compound.
  • the number of mol of carbon dioxide is not particularly limited.
  • the epoxy compound to be reacted with carbon dioxide is considered by considering the number of mol of carbon dioxide charged in the reactor. What is necessary is just to supply suitably.
  • the epoxy compound is selected from propylene oxide, allyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, glycidyl methacrylate, and vinyl cyclohexene oxide. desirable.
  • zinc prepared according to the invention It is characterized by high yield when synthesizing 5-membered ring carbonate compound by using ZnTi (taz) as a catalyst.
  • the ZnTi (taz) catalyst is a coordination compound with regular structure and high crystallinity.
  • ZnTi (taz) has both acidity and basicity, and is excellent in reactivity and stability.
  • Zinc and titanium atoms are Lewis acids than the metal-organic framework catalysts, and oxygen atoms of epoxy compounds can interact much more easily with zinc and titanium atoms, and carbon dioxide is more likely to adsorb to nitrogen atoms of triazoles. It is characterized by excellent reactivity.
  • the ZnTi (taz) metal organic framework catalyst a porous coordination compound containing, firstly, a structure-forming organic substance 1,2,4-tria obtained by dissolving 3 mmol of metal fluoride zinc hydrate and 1 mmol of titanium isopropoxide in 50 mL of distilled water. After mixing with 6 mmol of sol, the product prepared by hydrothermal synthesis for 72 hours at a synthesis temperature of 140 ° C. was slowly cooled to room temperature, filtered, and then sufficiently washed with distilled water and methanol, followed by 12 hours in a vacuum of 140 ° C. and 20 mmHg. After drying, ZnTi (taz) was finally prepared as a white solid.
  • the detector arm of the vertical scan diffractometer consists of seven sets of slurts, a flat window 111 crystal analyzer, an anti-scattering divider and a scintillation detector, each set of 20 Separated by °
  • Data were collected in a flat mode at room temperature with a step size of 0.01 ° and an overlap for the next detector bank of 2 ° through 2 ⁇ ranging from 4.0 to 124 °.
  • Diffraction patterns were indexed using the DICVOL04 program implemented in the Fullprof program suite, and Le Bail refinement was performed to obtain profile parameters for other purifications.
  • the structure of ZnTi (taz) predicts the structure of ZnTi (taz) samples analyzed at Pohang Accelerator Center attached to Pohang University of Science and Technology based on the analysis results of [Table 1].
  • a metal organic skeleton compound having a three-dimensional structure having a unit structure as shown the unit structures are combined to have a three-dimensional network as a whole.
  • red represents oxygen
  • gray represents zinc
  • blue represents nitrogen
  • black represents carbon
  • Comparative Examples 1 to 4 proceeded with the synthesis of propylene carbonate (PC) which is a 5-membered ring carbonate compound by the same method as in Example 1, Comparative Examples 1 to 4 below [Table 2], [Table 3] and [ As described in Table 6, the reaction temperature, the reaction time and the type of the carrier were limited.
  • PC propylene carbonate
  • Examples 2 to 5 and Comparative Example 1 are carried out under the same conditions as in Example 1, but the results of measuring the yield of the PC by changing only the reaction temperature is shown in Table 2 below.
  • Examples 1 to 5 were PC yield of 94% or more within the range of the reaction temperature 80 ⁇ 150 °C and showed a maximum value at 120 °C. This is because if the temperature is too high, the side reaction of converting PC into oligomer proceeds.
  • Examples 6 to 8 and Comparative Example 2 are carried out under the same conditions as in Example 1, but the results of measuring the yield of the PC by changing only the reaction time is shown in Table 3 below.
  • Table 3 below shows the yield of PC according to the change of reaction time.
  • Example 9 the reaction was performed under the same conditions as in Example 1, but the reaction was performed by changing only the carbon dioxide pressure, and the results of measuring the yield of the PC are shown in the following [Table 4]. Table 4 below shows the yield of PC according to carbon dioxide pressure.
  • Examples 13 to 16 carried out the reaction under the same conditions as in Example 1, to prepare a five-membered ring carbonate compound by changing the type of epoxide used, the yield of the five-membered ring carbonate compound according to the change of the epoxy compound [Table 5 ].
  • the catalyst of the present invention is effective for the addition reaction of various types of epoxide and carbon dioxide.
  • Comparative Examples 3 and 4 were carried out under the same conditions as in Example 1, except that the catalyst was obtained by supporting tetrabutylammonium bromide ionic liquid on silica or alumina instead of ZnTi (taz) metalorganic framework catalyst. After the synthesis, the yield of PC according to the catalyst was measured and shown in the following [Table 6].
  • the coordination compound ZnTi (taz) metalorganic framework catalyst prepared according to the present invention as described through the above examples has excellent reactivity and stability, and can be synthesized with high yield under relatively mild reaction conditions. Confirmed.
  • the present invention uses zinc fluoride and titanium isopropoxide as the metal source forming the skeleton, and 1,2,4-triazole (1,2,4-triazole) as the organic compound.
  • a zinc-containing metalorganic framework compound, which is a porous coordination compound, which is synthesized by the above, is in the form for carrying out the invention.
  • the zinc-containing metal organic framework compound is preferably a structural unit of the compound of the formula [1] is repeated to have a three-dimensional network structure.
  • the present invention is a porous coordination compound, characterized in that the metal source of zinc fluoride and titanium isopropoxide is dissolved in distilled water and then mixed with 1,2,4-triazole, which is a structure-forming organic compound, to hydrothermally react.
  • a method for producing a zinc-containing metal organic framework compound is another embodiment for carrying out the invention.
  • the present invention provides a method for producing a 5-membered cyclic carbonate compound characterized by carbonylation of carbon dioxide and an epoxy compound using a zinc-containing metalorganic framework compound as a catalyst.
  • the present invention provides a zinc-containing metal organic framework according to the present invention by preparing a zinc-containing metal organic framework compound, a novel porous coordination compound having a regular structure and stable structure, by hydrothermal synthesis and synthesizing a 5-membered ring carbonate compound using this catalyst. Since the compound has a regular structure, a large surface area, and a stable porous catalyst, it is possible to synthesize a 5-membered ring carbonate compound at a high yield under relatively low pressure and low temperature conditions, and when used as a catalyst for the synthesis reaction of the 5-membered ring carbonate compound.

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Abstract

본 발명은 신규한 아연 함유 다공성 배위화합물인 금속유기골격체(metal organic frameworks)를 촉매로 사용하여 이산화탄소와 에폭시화합물을 비교적 온화한 반응조건에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 5원환 탄산염 화합물의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 아연 함유 금속유기골격체 화합물인 ZnTi(taz)은 구조가 규칙적이고 표면적이 크며 안정한 다공성 촉매이므로 비교적 낮은 압력과 낮은 온도 조건에서 높은 수율로 5원환 탄산염 화합물을 합성할 수 있고, 5원환 탄산염 화합물의 합성 반응에 촉매로 사용할 경우 아연과 타이타늄 원자가 루이스산 (Lewis acid)으로 에폭시화합물의 산소 원자가 쉽게 상호작용을 할 수 있고, 트리아졸의 질소 원자는 이산화탄소의 흡착을 촉진하여 반응성이 우수한 것이 장점이다.

Description

신규한 아연 함유 금속유기골격체 화합물 및 이를 촉매로 사용한 5원환 탄산염 화합물의 제조방법
본 발명은 신규한 다공성 배위화합물인 아연 함유 금속유기골격체(metal organic frameworks)를 촉매로 이용하여 이산화탄소와 에폭시화합물을 낮은 온도와 압력 조건하에서 5원환 탄산염 화합물을 용이하게 합성시킬 수 있는 것을 특징으로 하는 신규한 아연 함유 금속유기골격체 화합물 및 이를 촉매로 사용한 5원환 탄산염 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 이산화탄소를 유기합성의 원료로 사용하는 기술은 오래전부터 연구되어 왔으며, 특히 에폭시화합물과 이산화탄소를 반응시켜 5원환 탄산염 화합물을 합성하는 기술은 기능성 고분자 재료의 단량체 제조 측면에서 많은 관심을 끌고 있다.
종래에는 5원환 탄산염 화합물을 높은 수율로 얻기 위해서 디올(diol)과 포스겐(phosgene)을 사용하는 방법을 이용하였으나 포스겐의 유독성으로 인해 취급하기가 곤란하여 공정상 많은 어려움이 따른다. 그러므로 안전한 조건에서 5원환 탄산염 화합물을 높은 수율로 합성하는 방법이 절실히 요구되고 있는 실정이다.
한편, 5원환 탄산염 화합물을 고수율로 합성하는 방법의 기술들을 보면, 미국 등록특허공보 제2773881호("글리콜카보네이트", 1956년 12월 11일 등록)에는 알킬아민, 디알킬아민, 트리에틸아민 등의 아민류를 촉매로 사용하여 이산화탄소와 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드로부터 에틸렌 카보네이트 또는 프로필렌 카보네이트를 합성하는 방법이 개시되어 있다. 그러나 이러한 합성반응의 조건은 반응압력이 34 기압 이상, 반응온도가 100~400 ℃로 반응조건이 높은 편이다.
또한 Polymerization of propylene carbonate[(K. Soga 등, J. Polymer Science: Polymer Chemistry Edition, 15 (1997) 219]에서 소가(K. Soga) 등은 유기금속 화합물인 ZnEt2, AlCl3, Ti(OBu)4 등을 촉매로 사용하여 40 기압, 120~180 ℃에서 프로필렌 옥사이드와 이산화탄소를 3일 동안 반응시켜 분자량 1800~3600 정도의 폴리프로필렌 카보네이트를 합성하였다고 보고한 것이 알려져 있다.
Solid-state catalytic incorporation of carbon dioxide into oxirane-polymer. Conversion of poly(glycidyl methacrylate) to carbonate-polymer under atomospheric pressure[N. Kihara 등, J. Chemical Society: Chemical Communication, (1994) 937]에서 키하라(N. Kihara) 등은 폴리글리시틸 메타크릴레이트를 기상의 이산화탄소와 120~160 ℃에서 반응시켜 폴리[(2-옥소-1,3-디옥소란-4-일)메틸 메타크릴레이트)](이하, '폴리 DOMA'라 함)를 합성하였다고 보고한 것이 알려져 있으며, 또한 Incorporation of Carbon Dioxide into Poly(glycidyl methacrylate)[N. Kihara 등, Macromolecules, 25 (1992) 4824]에서 폴리글리시딜 메타크릴레이트와 상압의 이산화탄소를 알칼리 금속 할로겐 화합물인 NaI와 트리페닐포스핀 혼합한 것을 촉매로 사용하여 100 ℃에서 반응시켜 폴리DOMA를 얻었다는 보고도 알려져 있다.
또한 Insoluble polystyrene-bound quaternary onium salt catalysts for the synthesis of cyclic carbonates by the reaction of oxiranes with carbon dioxide[T. Nishikubo 등, J. Polymer Science, 31 (1993) 939]에서 니시쿠보(T. Nishikubo) 등은 스티렌, 디비닐벤젠, 비닐벤젠클로라이드를 동시에 공중합시켜 제조한 폴리스티렌에 4급 염화암모늄 혹은 4급 염화인염을 부착시겨 촉매로 사용하고, 톨루엔을 용매로 사용하여 상압, 80 ℃에서 이산화탄소와 페닐글리시딜 에테르를 24 시간 동안 반응시킨 결과 페녹시메틸 에틸렌 카보네이트의 수율을 30~95% 얻은 것으로 알려져 있지만 이 경우에도 촉매의 구조가 너무 조밀하여 확산저항을 유발함으로써 반응물이 촉매의 활성점에 접근하기가 어렵게 되므로 반응수율이 낮고 반응에 장시간이 소요되는 단점이 있었다.
한편, Chitosan functionalized ionic liquid as a recyclable biopolymer-supported catalyst for cycloaddition of CO2 [J. Sun 등, Green Chem., 14 (2012) 14]에서 선(J. Sun) 등은 촉매의 수산기(hydroxyl group)의 수소결합(hydrogen bonding)은 할로겐 음이온과 상승효과(synergistic effect)에 의해 이산화탄소와 에폭시화합물의 부가반응에서 에폭시화합물의 고리열림(ring opening)을 촉진시켜 반응성이 증가한다고 보고하였다.
본 발명자는 상기와 같은 문제점을 개선하고자 상이동 촉매의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조되는 촉매를 이용한 5원환 탄산염 화합물을 연구 개발하여 대한민국 등록특허공보 제10-239222호("상이동촉매의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조되는 촉매를 이용한 5원환 탄산염 화합물의 제조방법", 2000. 1. 15 등록) 에 알려진 바와 같은 기술을 이미 특허 등록을 받은바 있지만 상기 특허의 경우에는 5원환 탄산염 화합물의 합성 시 촉매 회수의 어려움이 있어 재사용이 용이하지 않은 단점이 있었다.
또한 본 발명자는 이온성 액체 촉매를 이용한 5원환 탄산염화합물의 제조방법에 관한 기술로서, 대한민국 등록특허공보 제10-0911494호("엠씨엠-41에 이온성 액체 촉매가 담지된 하이브리드 엠씨엠-41 촉매의 제조방법과 이를 이용한 5원환 탄산염화합물의 제조방법", 2009. 08. 11 등록)과 같이 엠씨엠-41(Mobil Composition of Matter No 41)에 이온성 액체 촉매가 담지된 하이브리드 엠씨엠-41 촉매를 이용한 5원환 탄산염화합물의 제조방법과, 대한민국 등록특허공보 제10-0999360호("다공성 무정형 실리카에 담지된 이온성 액체 촉매의 제조방법과 이를 이용한 5원환 탄산염 화합물의 제조방법", 2010. 12. 09 등록)와 같이 다공성 무정형 실리카에 담지된 이온성 액체 촉매를 이용한 5원환 탄산염 화합물의 제조방법을 개발하여 특허 등록한 바 있지만, 상기의 대한민국 등록특허공보 제10-0911494호("엠씨엠-41에 이온성 액체 촉매가 담지된 하이브리드 엠씨엠-41 촉매의 제조방법과 이를 이용한 5원환 탄산염화합물의 제조방법", 2009. 08. 11 등록)와 대한민국 등록특허공보 제10-0999360호("다공성 무정형 실리카에 담지된 이온성 액체 촉매의 제조방법과 이를 이용한 5원환 탄산염 화합물의 제조방법", 2010. 12. 09 등록)와 같이 엠씨엠-41 또는 다공성 무정형 실리카의 담체를 사용할 경우 담체의 제조 과정이 복잡하고 제조원가가 비싼 단점이 있었다.
전술한 바와 같은 종래의 에폭시화합물과 이산화탄소의 부가반응에는 주로 값비싼 유기금속 촉매를 이용하거나 또는 상이동 촉매로서 4급 암모늄염 촉매를 액체 상태로 사용하였기 때문에 반응 후 촉매의 분리와 회수가 어려워 공정상의 비용이 많이 드는 문제점이 있고, 그리고 니시쿠보(T. Nishikubo) 등의 방법에 따라 제조된 촉매의 경우에도 반응물에 대한 확산저항이 심하고 안정성이 낮아 수율이 저하되는 등의 문제점이 있다.
그리고 본 발명자는 금속의 종류, 금속 클러스터 여부와 유기물의 종류 및 배위결합정도에 따라 금속과 유기물간의 조합이 무한에 가까울 정도로 가능하고, 안정성이 우수하고 표면적이 매우 넓은 다공성 물질인 금속유기골격체(metal organic frameworks, 이하 'MOF'라 한다.) 중에서 아연함유 금속유기골격체인 Zn2(HIP)2(bipy)(H2O)2.H2O(이하, 'ZnHIPbipy'라 한다.) 금속유기골격체 촉매를 이용하여 5원환 탄산염 화합물을 합성시키는 기술을 개발하여 이미 대한민국 등록특허공보 제10-1536351호("아연함유 금속유기골격체를 촉매로 사용한 5원환 탄산염 화합물의 제조방법", 2015. 07. 07 등록)로 특허 등록을 받은 바 있다.
또한, 본 발명자는 아연-글루타메이트 금속유기골격체 촉매를 이용하여 5원환 탄산염 화합물을 합성시키는 기술을 개발하여 이미 대한민국 등록특허공보 제10-1635756호("아연-글루타메이트 금속유기골격체를 촉매로 사용한 5원환 탄산염 화합물의 제조방법", 2016. 06. 28 등록)으로 특허 등록을 받은 바 있다.
참고로 본 발명에 적용되는 다공성 무기배위화합물인 MOF는 1995년 Metal-Organic Framework라고 처음으로 명명하고 학문적으로 가치를 부여한 사람은 UCLA의 오마르 야기(Omar M. Yaghi)와 아리조나 주립대의 마이클 오키프(Michael O'Keeffe)이다.
MOF는 첫째, 세공의 크기를 수 Å에서부터 3 nm에 이르기까지 다양화할 수 있고 둘째, 제올라이트처럼 용매나 템플레이트(template)를 제거하여도 MOF 뼈대가 무너지지 않는 특성이 있어서 다공체로의 응용이 쉬울 뿐만 아니라 셋째, 유기물이 포함되었음에도 불구하고 열적인 안정도가 300~400 ℃에 이르러 고온 촉매로의 가능성을 지니고 있다.
본 발명자는 이미 특허 등록을 받은 대한민국 등록특허공보 제10-1635756호("아연-글루타메이트 금속유기골격체를 촉매로 사용한 5원환 탄산염 화합물의 제조방법", 2016. 06. 28 등록)에서 사용하는 아연함유 금속유기골격체인 [Zn(L-Glutamate)(H2O)].2H2O 금속유기골격체와는 성분과 구조, 그리고 성능이 상이한 신규한 다공성 배위화합물인 아연 함유 금속유기골격체 화합물을 수열 합성법에 의해 제조하고, 이를 촉매로 사용하여 오원환 탄산염 화합물을 합성함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.
상기와 같은 문제점을 극복하기 위하여 본 발명은 신규한 다공성 배위화합물인 아연 함유 금속유기골격체 화합물을 촉매로 사용하여 온화한 반응조건에서 높은 수율로 5원환 탄산염 화합물을 용이하게 제조하는 것을 특징으로 하는 신규한 아연 함유 금속유기골격체 화합물 및 이를 촉매로 사용한 5원환 탄산염 화합물 제조방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
그리고, 본 발명은 상기 신규한 다공성 배위화합물인 아연 함유 금속유기골격체 화합물에서 골격을 이루는 금속원으로 불화아연수화물(zincfluoride tetrahydrate)과 타이타늄이소프로폭사이드(titaniumisopropoxide)를 선택하고, 유기물질로 1,2,4-트리아졸(1,2,4-triazole) 을 사용하여 수열 합성법에 의해 제조하는 것을 특징으로 하는 신규한 아연 함유 금속유기골격체 화합물 및 이를 촉매로 사용한 5원환 탄산염 화합물 제조방법을 제공하는 것을 다른 과제로 한다.
이와 같이, 본 발명에서 개발한 신규한 다공성 배위화합물인 아연 함유 금속유기골격체 화합물은 유기물질로 1,2,4-트리아졸(1,2,4-triazole)을 사용하여 제조된 3차원 구조를 가지는 물질이며, 본 발명에 따른 금속유기골격체 화합물은 5원환 탄산염 화합물의 합성 반응에 촉매로 사용하면 아연과 타이타늄 원자가 루이스산(Lewis acid)으로 에폭시화합물의 산소 원자가 쉽게 상호작용을 할 수 있고, 트리아졸의 질소 원자는 이산화탄소의 흡착을 촉진하여 반응성이 우수한 것이 특징이다.
상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명은 골격을 이루는 금속원으로 불화아연수화물(zincfluoridetetrahydrate)과 타이타늄이소프로폭사이드(titaniumisopropoxide)를 사용하고, 유기화합물로 1,2,4-트리아졸(1,2,4-triazole)을 사용하여 합성한 것을 특징으로 하는 다공성 배위화합물인 아연 함유 금속유기골격체 화합물을 과제 해결 수단으로 한다.
상기 아연 함유 금속유기골격체 화합물은 아래 [화학식 1]의 화합물의 구조단위가 반복되어 3차원 망상 구조를 갖는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
[Zn4(TiO6)x(TiF6)y(1,2,4-triazole)z]
상기에서,
x : 0.4~1.2
y : 0.1~0.3
z : 30~38
그리고 본 발명은 금속원인 불화아연수화물과 타이타늄이소프로폭사이드를 증류수에 용해시킨 다음 구조형성 유기화합물인 1,2,4-트리아졸과 혼합하여 수열 반응시켜 합성하는 것을 특징으로 하는 다공성 배위화합물인 아연 함유 금속유기골격체 화합물의 제조방법을 과제의 다른 해결 수단으로 한다.
또한, 본 발명은 아연 함유 금속유기골격체 화합물을 촉매로 사용하여 이산화탄소와 에폭시화합물을 카르보닐화반응시키는 것을 특징으로 하는 5원환 탄산염 화합물의 제조방법을 과제의 또 다른 해결 수단으로 한다.
이상의 과제 해결 수단에 의한 본 발명은 구조가 규칙적이고 안정한 신규한 다공성 배위화합물인 아연 함유 금속유기골격체 화합물을 수열 합성법으로 제조하고 이 촉매를 사용하여 5원환 탄산염 화합물을 합성함으로써, 본 발명에 따른 아연 함유 금속유기골격체 화합물은 구조가 규칙적이고 표면적이 크며 안정한 다공성 촉매이므로 비교적 낮은 압력과 낮은 온도 조건에서 높은 수율로 5원환 탄산염 화합물을 합성할 수 있고, 5원환 탄산염 화합물의 합성 반응에 촉매로 사용할 경우 종래 대한민국 등록특허공보 제10-1536351호("아연함유 금속유기골격체를 촉매로 사용한 5원환 탄산염 화합물의 제조방법", 2015. 07. 07 등록)의 단일 금속을 함유한 Zn(HIP)bipy 금속유기골격체 촉매보다 산소 원자가 금속 원자에 훨씬 더 쉽게 상호작용을 할 수 있고, 트리아졸의 질소 원자는 이산화탄소의 흡착을 촉진하여 반응성이 우수한 것이 장점이다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 아연 함유 금속유기골격체 화합물의 골격구조를 나타낸 도면.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 신규한 다공성 배위화합물인 아연 함유 금속유기골격체 화합물 및 이를 촉매로 이용한 5원환 탄산염 화합물의 제조방법을 상세히 설명하며, 본 발명의 기술적 특징과 직접적으로 연관되지 않는 요소의 구체적인 기술적 구성 및 작용에 대한 설명은 생략하고, 본 발명과 관련되는 기술적 구성만을 간략하게 설명하였다.
본 발명에 따른 신규한 아연 함유 다공성 배위화합물인 금속유기골격체 화합물은 아래 [화학식 1]로 표기되는 구조단위에 의해 3차원 구조를 가지는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
[Zn4(TiO6)x(TiF6)y(1,2,4-triazole)z]
상기에서,
x : 0.4~1.2
y : 0.1~0.3
z : 30~38
이와 같이, 본 발명에서 상기 [화학식 1]로 표기되는 신규한 아연 함유 금속유기골격체 화합물{[Zn4(TiO6)x(TiF6)y(1,2,4-triazole)z]}(이하, 'ZnTi(taz)'라 한다)은 다공성 배위화합물로서, 상기 [화학식 1]의 구조단위가 반복되어 3차원 망상 구조를 갖는화합물로서, 상기 [화학식 1]의 화합물을 정제하여 측정한 정제 화학 조성물의 구성성분비는 아래 [표 1]에 기재된 바와 같다.
상기 [화학식 1]에서 한정한 X, Y, Z는 상기에서 한정한 수치의 범위에만 반드시 제한되지 아니하고, ZnTi(taz)의 합성 시 사용하는 화합물인 불화아연수화물과 타이타늄이소프로폭사이드 및 1,2,4-트리아졸의 사용량 또는 반응조건에 따라 한정되는 것으로, 제조자의 필요에 따라 적절히 조정되어질 수 있다.
본 발명에 따른 신규한 다공성 배위화합물인 ZnTi(taz)는 골격을 이루는 금속원으로 불화아연수화물(zincfluoride tetrahydrate)과 타이타늄이소프로폭사이드(titaniumisopropoxide)를 선택하고, 유기화합물로 1,2,4-트리아졸(1,2,4-triazole)을 사용하여 수열 합성법에 의해 제조한다.
금속원인 불화아연수화물 3 mmol, 타이타늄이소프로폭사이드 1.0~3 mmol을 50~70 mL의 증류수에 녹인 후 구조형성 유기물질인 1,2,4-트리아졸 3~6 mmol과 혼합한 후 합성 온도 140~150 ℃에서 60~72 시간 동안 수열 합성법으로 제조된 생성물을 여과하고 증류수와 메탄올로 충분히 세척을 한 다음 120~140 ℃에서 10~20 mmHg의 진공 압력으로 12~14 시간 동안 진공 건조하여 제조한다.
상기에서 합성조건이 불화아연수화물에 대한 타이타늄이소프로폭사이드의 양과 구조형성 유기물질 1,2,4-트리아졸의 혼합량 및 증류수의 사용량이 상기에서 한정한 범위를 벗어날 경우에는 ZnTi(taz) 금속유기골격체 화합물의 수율이 감소할 우려가 있다.
또한 수열 합성법에 의한 ZnTi(taz) 금속유기골격체 화합물의 합성 시 상기에서 한정한 반응조건 미만이 될 경우에는 ZnTi(taz) 금속유기골격체 화합물의 수율이 감소할 우려가 있고, 상기에서 한정한 반응조건을 초과할 경우에는 생성물이 분해하거나 수율이 감소할 우려가 있다.
반응 후 합성된 생성물은 필터 여과 등과 같은 통상적인 방법에 의해 여과한 다음 증류수와 메탄올로 충분히 세척을 한 다음 120~140 ℃에서 10~20 mmHg의 압력으로 진공건조 시킨다.
이때 진공건조 조건이 상기에서 한정한 조건 미만이 될 경우에는 생성된 금속유기골격체가 충분하게 건조되지 않을 우려가 있고, 상기에서 한정한 조건을 초과할 경우에는 급격한 건조로 생성물이 유실될 우려가 있다.
한편, 본 발명은 상기 [화학식 1]로 표기되는 구조단위에 의해 3차원 구조를 가지는 신규한 다공성 배위화합물인 아연 함유 금속유기골격체 화합물인 ZnTi(taz)를 촉매로 사용하여 이산화탄소와 에폭시화합물을 부가반응시켜 5원환 탄산염 화합물이 제조되어진다.
특히, 본 발명은 이산화탄소와 에폭시화합물만을 사용하여 5원환 탄산염 화합물 제조 반응을 시키며, 추가의 용매를 사용하지 않는 것이 특징이다.
본 발명에서 이산화탄소와 에폭시화합물을 부가 반응시키며, 이때 첨가하는 촉매는 상기 [화학식 1]로 표기되는 신규한 아연 함유 다공성 배위화합물인 ZnTi(taz) 금속유기골격체 화합물이다.
상기 ZnTi(taz) 금속유기골격체 화합물을 촉매로 사용하여 5원환 탄산염 화합물의 제조 시 에폭시화합물 대 금속유기골격체 화합물의 mol비가 100 대 0.5~5의 비율로 첨가한다. 상기에서 첨가하는 촉매의 양이 0.5 미만이 될 경우에는 이산화탄소와 에폭시화합물이 충분히 반응하지 아니하여 미반응의 에폭시화합물이 반응물 내에 잔류할 우려가 있고, 촉매의 양이 5를 초과할 경우에는 반응물과 촉매의 혼합이 좋지 않아 촉매 활성이 감소할 우려가 있다.
상기에서 조촉매로 테트라부틸암모늄브롬화물(tetrabutylammonium bromide, 이하, 'TBAB'라 한다)을 ZnTi(taz) 대 TBAB의 mol비가 1대 1~3의 비율로 첨가한다. 첨가하는 조촉매인 TBAB의 양이 1 미만이 될 경우에는 이산화탄소와 에폭시화합물이 충분히 반응하지 아니하여 미반응의 에폭시화합물이 반응물 내에 잔류할 우려가 있고, 조촉매인 TBAB의 양이 3을 초과할 경우에는 반응물과 촉매의 혼합이 좋지 않아 촉매 활성이 감소할 우려가 있다.
상기에서 에폭시화합물 합성의 반응조건은 반응온도가 80~150 ℃, 이산화탄소의 압력이 0.8~1.6 MPa 의 조건에서 4~20 시간 반응시키는 것이 바람직하며, 반응조건이 상기에서 한정한 범위 미만이 될 경우에는 생성물의 수율이 감소할 우려가 있고, 상기에서 한정한 범위를 초과할 경우에는 생성물이 분해하거나 수율이 감소할 우려가 있다.
그리고, 본 발명은 5원환 탄산염 화합물의 합성 시 사용하는 이산화탄소의 사용량은 에폭시화합물의 mol비와 동일한 mol비가 소요된다. 본 발명에 있어서는 반응기 내에 충진시킨 이산화탄소는 반응기 내에 가압 충진시킨 상태가 되므로 이산화탄소의 mol수는 특별히 한정되지 아니하며, 이때 이산화탄소와 반응시키고자 하는 에폭시화합물은 반응기 내에 충진된 이산화탄소의 mol수를 고려하여 반응기 내에 적절히 공급하면 된다.
상기 에폭시화합물은 에폭사이드 유도체로서, 프로필렌옥사이드, 알릴글리시딜 에테르, 부틸글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 글리시딜메타클리레이트, 비닐싸이클로헥센옥사이드 중에서 1종을 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.
따라서 본 발명에 따라 제조한 아연 함유 다공성 배위화합물인 ZnTi(taz)를 촉매로 사용하여 5원환 탄산염 화합물을 합성 시 높은 수율을 얻을 수 있는 것이 특징이다.
상기 ZnTi(taz) 촉매는 구조가 규칙적이고 결정도가 높은 배위화합물로서 ZnTi(taz)는 산성과 염기성을 동시에 가지며, 반응성과 안정성이 우수하여 5원환 탄산염 화합물의 합성 반응에 촉매로 사용할 경우 종래의 아연 함유 금속유기골격체 촉매보다 아연과 타이타늄 원자가 루이스산(Lewis acid)으로 에폭시화합물의 산소 원자가 아연과 타이타늄 원자에 훨씬 더 쉽게 상호작용을 할 수 있고, 이산화탄소가 트리아졸의 질소 원자에 더 잘 흡착될 수 있어서 반응성이 우수한 것이 특징이다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 구체적으로 설명하기로 한다. 단, 본 발명의 범위가 이들 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
1. ZnTi(taz) 금속유기골격체 화합물의 제조
아연 함유 다공성 배위화합물인 ZnTi(taz) 금속유기골격체 촉매는 먼저, 금속 원인 불화아연수화물 3 mmol, 타이타늄이소프로폭사이드 1 mmol을 50 mL의 증류수에 녹인 구조형성 유기물질 1,2,4-트리아졸 6 mmol과 혼합한 후 합성 온도 140 ℃에서 72 시간 동안 수열 합성법으로 제조된 생성물을 천천히 상온까지 냉각하고 여과한 후에 증류수와 메탄올로 충분히 세척을 한 다음 140℃, 20 mmHg의 진공상태에서 12 시간 동안 건조를 하여 최종적으로 흰색의 고체인 ZnTi(taz)를 제조하였다.
[ZnTi(taz)의 구조 분석]
ZnTi(taz)의 구조 분석은 포항공과대학교 부설 포항가속기센터의 빔라인 9B에서 λ = 1.4862Å인 단색화 방사선을 사용하여 얻어지는 싱크로트론 분말(Synchrotron powder) X 선 회절(XRD) 측정에 의해 구조 분석을 하였다.
수직 스캔 회절분석기(vertical scan diffractometer)의 검출기 팔(detector arm)은 7 세트의 소예 슬릿(Soller slits), 평면 창 (111) 크리스탈 분석기, 산란방지 칸막이 및 섬광 검출기로 구성되어 있으며, 각 세트는 20°씩 떨어져 있다.
데이터는 단계 크기(step size)를 0.01°로 하고, 범위가 4.0~124°인 2θ를 통해 다음 디텍터 뱅크(detector bank)에 대한 중첩을 2°로 하여, 실온의 평판모드에서 수집하였다.
회절 패턴은 풀프로프(Fullprof) 프로그램 제품군에 구현된 DICVOL04 program을 사용하여 인덱싱하였고, 르 바이(Le Bail) 정제(refinement)는 다른 정제를 위한 프로파일 매개변수를 얻기 위해 수행하였다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 ZnTi(taz)에 대한 구조분석결과는 아래 [표 1]에 기재된 내용과 같다.
분석 항목 ZnTi(taz)
정제 화학 조성물(Refined chemical composition) 'C225.86F24N338.79O56Ti8Zn64'
결정계(Crystal system) 입방(Cubic)
공간군(Space group) F 4 3 2
셀 변수(Cell parameters)
a (Å) 17.07037(7)
셀 부피(Cell volume) (Å3) 4974.26(4)
회절 기하도형배열(Diffraction geometry) 반사(Reflection)
X-ray 원(X-ray source) 싱크로트론방사(Synchrotron radiation) (l=1.4862Å)
2q scan range (°) 4-124
Scan step size (°) 0.01
데이터 수집 온도(Data collection temperature) (K) 298
기여 반사의 수(Number of contributing reflections) 285
매개변수의 수(Number of parameters) 45
프로파일 기능(Profile function) Pseudo-Voigt
Rp (%) 12.17
Rwp(%) 18.66
Rexp(%) 3.17
GOF 5.95
본 발명에 따른 ZnTi(taz)의 구조는 포항공과대학교 부설 포항가속기센터에서 분석한 ZnTi(taz) 샘플을 상기 [표 1]의 분석결과를 기초로 구조를 예측한 결과 첨부된 도면인 도 1에 도시된 바와 같은 단위구조를 갖는 3차원 구조의 금속유기골격체 화합물로서, 상기 단위구조들이 결합되어 전체적으로는 3차원 망상구조를 갖는다. 도 1에 도시된 화합물에서 적색은 산소, 회색은 아연, 청색은 질소, 흑색은 탄소를 나타내며, 도 1에 도시하지 아니한 원소인 타이타늄 원자는 TiO6 형태로 세공 안에 존재하고, 불소 원자는 산소 원자의 일부와 치환된 형태로 존재하는 것으로 추정된다.
2. ZnTi(taz)를 촉매로 사용한 5원환 탄산염 화합물의 제조
(실시예 1)
아연 함유 다공성 배위화합물의 금속유기골격체 화합물인 ZnTi(taz)의 촉매 0.2 mmol을 사용하고 조촉매 TBAB 0.6 mmol을 사용하여 비교적 낮은 온도인 80 ℃를 유지하며, 용량이 1 L인 반응기 내에 낮은 압력인 1.0 MPa의 압력의 반응조건이 되게 이산화탄소를 충진한 다음 용매를 사용하지 않고, 에폭시화합물인 프로필렌옥사이드(PO) 40 mmol을 이산화탄소와 4 시간 동안 부가반응시켜 5원환 탄산염 화합물인 프로필렌 카보네이트(PC)를 합성하였다.
(비교예 1~4)
비교예 1 내지 4는 상기 실시예 1과 동일한 방법에 의해 5원환 탄산염 화합물인 프로필렌 카보네이트(PC)의 합성반응을 진행하되, 비교예 1~4은 아래 [표 2], [표 3] 및 [표 6]에 기재된 내용과 같이, 반응온도, 반응시간 및 담체의 종류를 한정하였다.
(실시예 1~5 및 비교예 1)
실시예 2 내지 5 및 비교예 1은 실시예 1과 동일한 조건으로 반응을 수행하되, 반응온도만을 변화시켜 PC의 수율을 측정한 결과를 아래 [표 2]에 나타내었다.
구분 반응온도 (℃) PC 수율 (%)
비교예 1 60 89
실시예 1 80 94
실시예 2 100 97
실시예 3 120 98
실시예 4 140 97
실시예 5 150 94
상기 [표 2]에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 5는 반응온도 80~150 ℃의 범위 내에서는 PC 수율이 94% 이상이었고 120 ℃에서 최대값을 나타내었다. 이것은 온도가 너무 높으면 PC가 올리고머로 전환되는 부반응이 진행되기 때문이다.
(실시예 6~8 및 비교예 2)
실시예 6 내지 8 및 비교예 2는 실시예 1과 동일한 조건으로 반응을 수행하되, 반응시간만을 변화시켜 PC의 수율을 측정한 결과를 아래 [표 3]에 나타내었다. 아래 [표 3]은 반응 시간의 변화에 따른 PC의 수율을 나타낸 것이다.
구분 반응시간 (시간) PC 수율 (%)
비교예 2 3 82
실시예 1 4 94
실시예 6 12 97
실시예 7 16 97
실시예 8 20 97
상기 [표 3]에서 알 수 있는 바와 같이, 반응 시간이 4 시간 이후 12 시간까지 꾸준히 증가한다. 그러나 12시간 이상에서는 거의 일정한 수율을 나타내어 평형반응에 도달한 것으로 판단된다.
(실시예 9~12)
실시예 9 내지 12는 실시예 1과 동일한 조건으로 반응을 수행하되, 이산화탄소 압력만을 변화시켜 반응을 수행하여 PC의 수율을 측정한 결과를 아래 [표 4]에 나타내었다. 아래 [표 4]는 이산화탄소 압력에 따른 PC 의 수율을 나타낸 것이다.
구분 이산화탄소 압력 (MPa) PC 수율 (%)
실시예 9 0.8 93
실시예 10 1.2 97
실시예 11 1.4 98
실시예 12 1.6 95
상기 [표 4]에서 알 수 있는 바와 같이, 이산화탄소 압력이 1.4 MPa까지 증가할수록 PC의 수율은 증가하였다. 그러나 1.6 MPa에서는 다소 감소하였다. 이것은 고압에서는 PO와 촉매와의 접촉이 원활하지 않은 희석효과에 의한 것으로 판단된다.
(실시예 13~16)
실시예 13 내지 16은 실시예 1과 동일한 조건으로 반응을 수행하되, 사용한 에폭사이드 종류를 변화시켜 5원환 탄산염 화합물을 제조하고, 에폭시화합물의 변화에 따른 5원환 탄산염 화합물의 수율을 아래 [표 5]에 나타내었다.
구분 에폭사이드 5원환 탄산염의 수율 (%)
실시예 1 프로필렌옥사이드 94
실시예 13 부틸글리시딜에테르 94
실시예 14 페닐글리시딜에테르 96
실시예 15 알릴글리시딜에테르 97
실시예 16 비닐싸이클로헥센옥사이드 92
상기 [표 5]에 나타난 바와 같이, 본 발명의 촉매는 여러 가지 형태의 에폭사이드와 이산화탄소의 부가반응에 효율적임을 알 수 있다.
(비교예 3, 4)
비교예 3 및 4는 실시예 1과와 동일한 조건으로 반응을 수행하되, ZnTi(taz) 금속유기골격체 촉매 대신에 실리카 또는 알루미나에 테트라부틸암모늄브로마이드 이온성 액체를 담지시켜 얻은 촉매를 사용하여 PC를 합성한 후, 촉매에 따른 PC 수율을 측정하여 아래 [표 6]에 나타내었다.
구분 담체 PC 수율 (%)
비교예 3 SiO2 73
비교예 4 γ-Al2O3 62
상기 [표 6]으로부터 알 수 있는 바와 같이, 실리카나 알루미나 담체에 테트라부틸암모늄브로마이드 이온성 액체를 담지시켜 얻은 촉매를 사용하는 경우에는 본 발명에 따른 ZnTi(taz) 금속유기골격체 화합물의 촉매에 비해 PC의 수율이 훨씬 떨어졌다.
따라서, 상기 실시예를 통해 살펴본 바와 같이 본 발명에 따라 제조된 배위화합물 ZnTi(taz) 금속유기골격체 촉매는 반응성과 안정성이 우수하고, 비교적 온화한 반응조건에서 높은 수율로 카보네이트를 합성할 수 있음이 확인되었다.
상기에서 설명 드린 본 발명은 상기의 구성에 의해서만 반드시 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다.
본 발명은 골격을 이루는 금속원으로 불화아연수화물(zincfluoridetetrahydrate)과 타이타늄이소프로폭사이드(titaniumisopropoxide)를 사용하고, 유기화합물로 1,2,4-트리아졸(1,2,4-triazole)을 사용하여 합성한 것을 특징으로 하는 다공성 배위화합물인 아연 함유 금속유기골격체 화합물을 발명의 실시를 위한 형태로 한다.
상기 아연 함유 금속유기골격체 화합물은 아래 [화학식 1]의 화합물의 구조단위가 반복되어 3차원 망상 구조를 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 1]
[Zn4(TiO6)x(TiF6)y(1,2,4-triazole)z]
상기에서,
x : 0.4~1.2
y : 0.1~0.3
z : 30~38
그리고 본 발명은 금속원인 불화아연수화물과 타이타늄이소프로폭사이드를 증류수에 용해시킨 다음 구조형성 유기화합물인 1,2,4-트리아졸과 혼합하여 수열 반응시켜 합성하는 것을 특징으로 하는 다공성 배위화합물인 아연 함유 금속유기골격체 화합물의 제조방법을 발명의 실시를 위한 다른 형태로 한다.
또한, 본 발명은 아연 함유 금속유기골격체 화합물을 촉매로 사용하여 이산화탄소와 에폭시화합물을 카르보닐화반응시키는 것을 특징으로 하는 5원환 탄산염 화합물의 제조방법 발명의 실시를 위한 또 다른 형태로 한다.
본 발명은 구조가 규칙적이고 안정한 신규한 다공성 배위화합물인 아연 함유 금속유기골격체 화합물을 수열 합성법으로 제조하고 이 촉매를 사용하여 5원환 탄산염 화합물을 합성함으로써, 본 발명에 따른 아연 함유 금속유기골격체 화합물은 구조가 규칙적이고 표면적이 크며 안정한 다공성 촉매이므로 비교적 낮은 압력과 낮은 온도 조건에서 높은 수율로 5원환 탄산염 화합물을 합성할 수 있고, 5원환 탄산염 화합물의 합성 반응에 촉매로 사용할 경우 종래 대한민국 등록특허공보 제10-1536351호("아연함유 금속유기골격체를 촉매로 사용한 5원환 탄산염 화합물의 제조방법", 2015. 07. 07 등록)의 단일 금속을 함유한 Zn(HIP)bipy 금속유기골격체 촉매보다 산소 원자가 금속 원자에 훨씬 더 쉽게 상호작용을 할 수 있고, 트리아졸의 질소 원자는 이산화탄소의 흡착을 촉진하여 반응성이 우수한 장점이 있으므로, 산업상 널리 이용될 것으로 기대된다.

Claims (7)

  1. 골격을 이루는 금속원으로 불화아연수화물(zincfluoride tetrahydrate)과 타이타늄이소프로폭사이드(titaniumisopropoxide)를 사용하고, 유기화합물로 1,2,4-트리아졸(1,2,4-triazole)을 사용하여 합성한 것을 특징으로 하는 다공성 배위화합물인 아연 함유 금속유기골격체 화합물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 아연 함유 금속유기골격체 화합물은 아래 [화학식 1]의 화합물의 구조단위가 반복되어 3차원 망상 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 다공성 배위화합물인 아연 함유 금속유기골격체 화합물.
    [화학식 1]
    [Zn4(TiO6)x(TiF6)y(1,2,4-triazole)z]
    상기에서,
    x : 0.4~1.2
    y : 0.1~0.3
    z : 30~38
  3. 금속원인 불화아연수화물과 타이타늄이소프로폭사이드를 증류수에 용해시킨 다음 구조형성 유기화합물인 1,2,4-트리아졸과 혼합하여 수열 반응시켜 합성하는 것을 특징으로 하는 다공성 배위화합물인 아연 함유 금속유기골격체 화합물의 제조방법.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2 중 어느 한 항에 따른 아연 함유 금속유기골격체 화합물을 촉매로 사용하여 이산화탄소와 에폭시화합물을 카르보닐화반응시키는 것을 특징으로 하는 5원환 탄산염 화합물의 제조방법.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 카르보닐화반응은 반응온도가 80~150 ℃, 이산화탄소의 압력이 0.8~1.6 MPa의 조건에서 4~20 시간 반응시키는 것을 특징으로 하는 5원환 탄산염 화합물의 제조방법.
  6. 제 4항에 있어서,
    상기 금속유기골격체 화합물의 첨가량은 에폭시화합물 대 금속유기골격체 화합물의 mol비가 100 대 0.5~5인 것을 특징으로 하는 5원환 탄산염 화합물의 제조방법.
  7. 제 4항에 있어서,
    상기 에폭시화합물은 에폭사이드 유도체로서, 알릴글리시딜 에테르, 부틸글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 프로릴렌옥사이드, 비닐싸이클로헥센 옥사이드 중에서 1종을 선택하는 것을 특징으로 하는 5원환 탄산염 화합물의 제조방법.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112742481A (zh) * 2021-01-13 2021-05-04 山东建筑大学 一种基于金属有机骨架的高稳定性固体酸制备方法及应用
CN119409960A (zh) * 2024-10-17 2025-02-11 中国石油化工股份有限公司 一种含锌催化剂及其制备方法与应用

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102100611B1 (ko) * 2018-08-17 2020-04-14 충남대학교산학협력단 고리형 카보네이트 제조용 금속 착화합물 촉매 및 이를 이용한 고리형 카보네이트의 제조방법

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150007484A (ko) * 2013-07-11 2015-01-21 서울과학기술대학교 산학협력단 신규한 아연-금속 유기 구조체 화합물, 이를 포함하는 이산화탄소 흡착제 및 에스터 교환 반응 불균일 촉매
KR101536351B1 (ko) * 2013-12-17 2015-07-13 부산대학교 산학협력단 아연함유 금속유기골격체를 촉매로 사용한 5원환 탄산염 화합물의 제조방법

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2773881A (en) 1953-02-09 1956-12-11 Union Carbide & Carbon Corp Glycol carbonates
KR100239222B1 (ko) 1997-12-08 2000-01-15 대한민국 상이동촉매의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조되는 촉매를 이용한 5원환 탄산염 화합물의 제조방법
KR100911494B1 (ko) 2008-01-16 2009-08-11 부산대학교 산학협력단 엠씨엠-41에 이온성 액체 촉매가 담지된 하이브리드엠씨엠-41 촉매의 제조방법과 이를 이용한 5원환 탄산염화합물의 제조방법
KR100999360B1 (ko) 2008-11-10 2010-12-09 부산대학교 산학협력단 다공성 무정형 실리카에 담지된 이온성 액체 촉매의 제조방법과 이를 이용한 5원환 탄산염 화합물의 제조방법
KR101635756B1 (ko) 2015-04-13 2016-07-20 부산대학교 산학협력단 아연-글루타메이트 금속유기골격체를 촉매로 사용한 5원환 탄산염 화합물의 제조방법

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150007484A (ko) * 2013-07-11 2015-01-21 서울과학기술대학교 산학협력단 신규한 아연-금속 유기 구조체 화합물, 이를 포함하는 이산화탄소 흡착제 및 에스터 교환 반응 불균일 촉매
KR101536351B1 (ko) * 2013-12-17 2015-07-13 부산대학교 산학협력단 아연함유 금속유기골격체를 촉매로 사용한 5원환 탄산염 화합물의 제조방법

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
AGUADO, S. ET AL.: "Design of microporous mixed zinc-nickel triazolate metal-organic frameworks with functional ligands", CRYSTENGCOMM, 2013, pages 9336 - 9339, XP055605097 *
BEYZAVI, M. H.: "Metal-organic framework-based catalysts: chemical fixation of CO2 with epoxides leading to cyclic organic carbonates", FRONTIERS IN ENERGY RESEARCH, 21 January 2015 (2015-01-21), pages 1 - 10, XP055605102 *
CARREON, M. A.: "Metal organic frameworks as catalysts in the conversion of CO2 to cyclic carbonates", INDIAN JOURNAL OF CHEMISTRY, 2012, XP055049916 *
PARK, DAE WON ET AL.: "A Mixed Metal Triazole Framework Catalyst for the CO2 Transformation to Cyclic Carbonates", THE KOREAN INSTITUTE OF CHEMICAL ENGINEERING SPRING SYMPOSIUM 2016, 25 April 2016 (2016-04-25) *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112742481A (zh) * 2021-01-13 2021-05-04 山东建筑大学 一种基于金属有机骨架的高稳定性固体酸制备方法及应用
CN119409960A (zh) * 2024-10-17 2025-02-11 中国石油化工股份有限公司 一种含锌催化剂及其制备方法与应用

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