WO2018051528A1 - 耐放射線塩化ビニル樹脂組成物 - Google Patents
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- the vinyl chloride resin is not particularly limited, but the average degree of polymerization is preferably 1000 or more and 5000 or less, and the average degree of polymerization is particularly preferably 2000 or more and 3000 or less.
- Various functional groups may be introduced into the vinyl chloride resin.
- the vinyl chloride resin is not limited to a polymer of vinyl chloride monomer alone, and may be a copolymer or graft polymer of vinyl chloride monomer and other monomer components.
- a vinyl chloride resin in this embodiment can be obtained by blending a copolymer or graft polymer of a vinyl chloride monomer with other monomer components and a polymer of a vinyl chloride monomer alone.
- Tables 4 to 7 show formulation examples of each reference example according to the second embodiment and changes in physical properties before and after ⁇ -ray irradiation.
- the vinyl chloride resin composition of each reference example was prepared by kneading with a roll so that the compounding components were uniformly dispersed.
- the unit of blending in the table is part by weight.
- the compounding materials in the table will be described.
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Abstract
軟質塩化ビニル樹脂組成物の、γ線の吸収線量がメガグレイのオーダーにおける放射線劣化を抑制する。当該樹脂組成物を用いて、放射線による劣化が抑制された可撓性ホースや可撓性チューブを提供する。本発明の耐放射線塩化ビニル樹脂組成物は、塩化ビニル樹脂１００重量部と、可塑剤と、カーボンブラックまたは黒鉛粉末５重量部以上５０重量部以下を含有すると共に、γ線照射前のデュロＡ硬度が５０ＨＤＡ以上９５ＨＤＡ以下である。
Description
本開示は、放射線照射による劣化が抑制された耐放射線塩化ビニル樹脂組成物に関する。特に、可塑剤が添加された軟質な耐放射線塩化ビニル樹脂組成物に関する。また、本開示は、そのような耐放射線塩化ビニル樹脂組成物をホース壁に含む可撓性ホースに関する。また、本開示は、そのような耐放射線塩化ビニル樹脂組成物により形成された可撓性チューブに関する。
塩化ビニル樹脂は、汎用性が高く、多彩な用途に使用されている。特に可塑剤を含む塩化ビニル樹脂組成物は、柔軟で可撓性に富んでおり、種々のホース、例えば電気掃除機用ホースや各種産業用ホースのホース壁に使用することができる。
種々の樹脂組成物が、放射線に曝される環境下で使用されることがある。例えば、医療用機器に塩化ビニル樹脂が使用されると、放射線による滅菌作業の際に放射線照射を受ける。また、塩化ビニル樹脂が使用されたホース等が、医療用放射線施設等の配管に使用されると、放射線に曝される。一般に、塩化ビニル樹脂が放射線に曝されると、樹脂の強度や伸びといった物性が劣化し、塩化ビニル樹脂が使用された製品の寿命を縮めるので、放射線による劣化が抑制された塩化ビニル樹脂組成物が求められている。
特許文献１には、ジ（エチルヘキシル）フタレートを配合した耐放射線性ポリ塩化ビニル樹脂組成物が開示されている。この塩化ビニル樹脂組成物は、物性の低下及び変色が少なく医療用器具等の用途に適する。
また、特許文献２には、エポキシヘキサヒドロフタル酸エステル系可塑剤を配合した医療用放射線滅菌対応塩化ビニル樹脂組成物が開示されている。この塩化ビニル樹脂組成物は、放射線滅菌に対し優れた耐変色性を有する。
また、特許文献２には、エポキシヘキサヒドロフタル酸エステル系可塑剤を配合した医療用放射線滅菌対応塩化ビニル樹脂組成物が開示されている。この塩化ビニル樹脂組成物は、放射線滅菌に対し優れた耐変色性を有する。
近年、原子力発電所や原子炉、燃料再処理工場、処分施設および関連施設において、可撓性ホースや可撓性チューブを使用したいとのニーズが高まってきた。一方、こうした施設においては、放射線の空間線量が高くなったり、積算線量が高くなったりすることがあるため、一般の可撓性ホースや可撓性チューブに使用されるような軟質樹脂は、すぐに放射線により劣化してしまい、使用に適さないと考えられてきた。
こうした原子力関連施設においては、吸収総線量として１ＭＧｙ（メガグレイ）ないし５ＭＧｙといったレベルを想定する必要がある。ところが、従来の軟質塩化ビニル樹脂では、例えば、「ＪＡＥＲＩ－ＤＡＴＡ／ＣＯＤＥ ２００３－０１５ 高分子系材料の耐放射線特性とデータ集 ４９ページ データシートＮｏ ＰＶＣ－２」に示されるように、空気中で１ＭＧｙ程度のガンマ（γ）線照射を受けるだけで、樹脂の引張り伸びが１００％を大きく下回ってしまうなど、軟質樹脂としての特性劣化が著しい。そのため、このような高レベルの放射線に曝される環境で使用される可撓性ホースや可撓性チューブに対し、このような塩化ビニル樹脂を使用することは難しい。
また、特許文献１や特許文献２のような耐放射線性塩化ビニル樹脂組成物は、医療用の滅菌放射線の照射という、照射線量がごく限られた量である場合において、主に樹脂組成物の変色等を抑制するにとどまる技術である。そのため、これら特許文献の耐放射線性塩化ビニル樹脂組成物といえども、１ＭＧｙというオーダーの吸収線量の放射線被爆に対する強度や伸びといった物性低下の抑制をもたらすとは考えられていなかった。
すなわち、軟質塩化ビニル樹脂は、柔軟性や成形性等の汎用性には富むものの、１ないし数メガグレイというオーダーの、高レベルの吸収総線量の放射線に曝される環境においては、強度や伸びといった物性低下が著しく、原子力関連施設における可撓性ホースや可撓性チューブのような用途に使用できるものとは、およそ考えられていなかった。また、このような高レベルの吸収線量領域における塩化ビニル樹脂組成物の物性低下を抑制する手段もほとんど研究がなされていない。
本開示の目的は、軟質塩化ビニル樹脂組成物の、γ線の吸収線量がメガグレイのオーダーにおける放射線劣化を抑制することにある。また、本開示の他の目的は、放射線による劣化が抑制された可撓性ホースや可撓性チューブを提供することにある。
発明者は、鋭意検討の結果、カーボンブラックおよび／または黒鉛粉末を所定量配合すると、軟質塩化ビニル樹脂組成物の耐放射線性が高められることを知見し、本発明を完成させた。
本開示は、塩化ビニル樹脂１００重量部と、可塑剤と、カーボンブラックおよび／または黒鉛粉末５重量部以上５０重量部以下を含有すると共に、γ線照射前のデュロＡ硬度が５０ＨＤＡ以上９５ＨＤＡ以下である、耐放射線塩化ビニル樹脂組成物である（第１発明）。
第１発明において、好ましくは、フェニルエーテル系油脂１重量部以上１５重量部以下を含有する（第２発明）。また、第１発明または第２発明において、好ましくは、耐放射線塩化ビニル樹脂組成物は、安息香酸系可塑剤２０重量部以上１１０重量部以下を含有する（第３発明）。
また、本開示は、第１発明ないし第３発明のいずれかの耐放射線塩化ビニル樹脂組成物をホース壁に含む可撓性ホースである（第４発明）。また、本開示は、第１発明ないし第３発明のいずれかの耐放射線塩化ビニル樹脂組成物により形成された可撓性チューブである（第５発明）。
本開示の耐放射線塩化ビニル樹脂組成物（第１発明）は、ガンマ線の吸収線量がメガグレイのオーダーとなる高いレベルの放射線量であっても、樹脂の強度や伸びの劣化が抑制される。第２発明や第３発明では、劣化の抑制効果がより高められる。また、第４発明の可撓性ホースや第５発明の可撓性チューブは、ホース壁やチューブの耐放射線性が高められた可撓性ホースや可撓性チューブとなる。
以下必要に応じ図面を参照しながら、発明の実施形態について説明する。発明は以下に示す個別の実施形態に限定されるものではなく、その形態を変更して実施することもできる。
まず、発明の第１実施形態について説明する。第１実施形態の耐放射線塩化ビニル樹脂組成物は、塩化ビニル樹脂１００重量部と、可塑剤と、カーボンブラックおよび／または黒鉛粉末５重量部以上５０重量部以下を含有する。
塩化ビニル樹脂は特に限定されないが、平均重合度が１０００以上５０００以下であることが好ましく、平均重合度が２０００以上３０００以下であることが特に好ましい。塩化ビニル樹脂には各種官能基が導入されていてもよい。また、塩化ビニル樹脂は、塩化ビニルモノマー単独の重合体に限定されず、塩化ビニルモノマーと他のモノマー成分の共重合体やグラフト重合体であってもよい。また、塩化ビニルモノマーと他のモノマー成分の共重合体やグラフト重合体と、塩化ビニルモノマー単独の重合体とをブレンドして、本実施形態における塩化ビニル樹脂とすることもできる。
塩化ビニルモノマーと他のモノマー成分のグラフト重合体としては、例えば、ＥＶＡ（エチレン・酢酸ビニル共重合体）を幹として、これに塩化ビニルをグラフト重合させたグラフト共重合体（積水化学工業株式会社からＰＶＣ－ＴＧシリーズとして販売されている樹脂）や、アクリル樹脂を塩ビ樹脂に完全グラフト共重合化した樹脂（株式会社カネカからプリクトマーシリーズとして販売されている樹脂）などが例示できる。上記のとおり、塩化ビニル樹脂は、可撓性等の諸特性が損なわれない範囲で塩化ビニルモノマー単位以外のモノマー単位を一定量含む複合樹脂であってよい。本開示においては、塩化ビニル樹脂とは、実質的に塩化ビニルモノマー単位のみからなる樹脂および上記複合樹脂いずれも含む概念であるが、特に後者のみを指す場合は塩化ビニル複合樹脂と称して区別する。
塩化ビニルモノマーと他のモノマー成分のグラフト重合体としては、例えば、ＥＶＡ（エチレン・酢酸ビニル共重合体）を幹として、これに塩化ビニルをグラフト重合させたグラフト共重合体（積水化学工業株式会社からＰＶＣ－ＴＧシリーズとして販売されている樹脂）や、アクリル樹脂を塩ビ樹脂に完全グラフト共重合化した樹脂（株式会社カネカからプリクトマーシリーズとして販売されている樹脂）などが例示できる。上記のとおり、塩化ビニル樹脂は、可撓性等の諸特性が損なわれない範囲で塩化ビニルモノマー単位以外のモノマー単位を一定量含む複合樹脂であってよい。本開示においては、塩化ビニル樹脂とは、実質的に塩化ビニルモノマー単位のみからなる樹脂および上記複合樹脂いずれも含む概念であるが、特に後者のみを指す場合は塩化ビニル複合樹脂と称して区別する。
耐放射線塩化ビニル樹脂組成物が、いわゆる軟質塩化ビニル樹脂となるように、可塑剤が配合されている。可塑剤の配合量は、後述する所定の硬度が得られるように調整すればよい。可塑剤の配合量は、典型的には、塩化ビニル樹脂１００重量部に対し、可塑剤が２０重量部以上２００重量部以下、より好ましくは可塑剤が３０重量部以上１５０重量部以下の範囲で調整される。
上記耐放射線塩化ビニル樹脂組成物は、炭素の微粉末、すなわち、カーボンブラックおよび／または黒鉛粉末を含有する。カーボンブラックおよび／または黒鉛粉末の配合量は、塩化ビニル樹脂１００重量部に対し、カーボンブラックおよび／または黒鉛粉末が５重量部以上５０重量部以下である。カーボンブラックの種類は特に限定されず、ファーネスブラックやチャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等のカーボンが使用でき、これらの中から塩化ビニル樹脂中への分散性の良いものなどを選択して使用することができる。また、黒鉛粉末の種類も特に限定されず、人造系の黒鉛粉末や、粉末化された膨張化黒鉛などが使用できる。カーボンブラックと黒鉛粉末の両方を含有させてもよい。カーボンブラックと黒鉛粉末の両方を含有させる場合、塩化ビニル樹脂１００重量部に対し、合計で５重量部以上５０重量部以下であればよく、各々の配合量は特に限定されない。
上記耐放射線塩化ビニル樹脂組成物は、例えば可撓性ホースのホース壁に使用するのに好適な程度の柔軟性を有し、その柔軟性の程度は、γ線を照射前する前にＪＩＳ Ｋ７２１５に準拠して測定して、デュロＡ硬度で５０ＨＤＡ以上９５ＨＤＡ以下である。この範囲の硬度であれば、いわゆる軟質塩化ビニル樹脂の範疇に入り、既存の設計による可撓性ホースへの応用がしやすい。なお、「γ線を照射する前」とは、対象物のγ線の吸収線量が０～１ｋＧｙである状態を指す。通常の環境下で保管状態にあれば、放射線発生装置によりγ線を直接照射しない限り、対象物のγ線吸収線量は上記範囲内となる。γ線を照射した後において、上記耐放射線塩化ビニル樹脂組成物のデュロＡ硬度は特に限定されないが、例えば、吸収線量が３ＭＧｙにおいても５０ＨＤＡ以上９５ＨＤＡ以下に維持されることが好ましい。
上記耐放射線塩化ビニル樹脂組成物には、フェニルエーテル系油脂を配合することが好ましい。フェニルエーテル系油脂としては、ジフェニルエーテルやポリフェニルエーテルなどの油脂が使用できる。ジフェニルエーテルの中では、アルキルジフェニルエーテル系油脂が好ましく使用できる。フェニルエーテル系油脂には、アルキル基以外の官能基が導入されていてもよい。アルキルジフェニルエーテル系油脂としては、例えば株式会社ＭＯＲＥＳＣＯからハイラッドの商品名で潤滑油やグリースとして販売されている型番ＲＡ－１００の油脂や型番ＲＡ－１５の油脂が例示される。また、ポリフェニルエーテル系の油脂としては、例えば株式会社ＭＯＲＥＳＣＯからハイラッドの商品名で販売されている型番ＲＰ－４２Ｒの油脂が例示される。これらフェニルエーテル系油脂は、塩化ビニル樹脂１００重量部に対し、１重量部以上１５重量部以下が配合されることが好ましい。
可塑剤として、安息香酸系可塑剤が、塩化ビニル樹脂１００重量部に対し、２０重量部以上１１０重量部以下含まれるように配合することが好ましい。安息香酸系可塑剤を３０重量部以上１００重量部以下となるように配合することが、より好ましい。また、安息香酸系可塑剤が、安息香酸エステルを含む、安息香酸エステル系可塑剤であることが好ましい。安息香酸系可塑剤に含まれる安息香酸エステルの例としては、ジエチレングリコールジベンゾアート，ジプロピレングリコールジベンゾアート，１－４－シクロヘキセンジメタノールジベンゾアートが例示される。安息香酸系可塑剤としては、例えばＤＩＣ株式会社からモノサイザーの製品名で販売されている型番ＰＢ－３Ａの可塑剤や型番ＰＢ－３の可塑剤や、株式会社ジェイ・プラスの型番ＪＰ１２０の可塑剤や、イーストマンケミカル社の製品名ＢＥＮＺＯＦＬＥＸで販売されている型番９－８８の可塑剤が例示される。
可塑剤として、フタル酸エステル系可塑剤（ＤＯＰ等）などの公知の可塑剤を使用してもよく、上記安息香酸系可塑剤と他の可塑剤を併用してもよい。
可塑剤として、フタル酸エステル系可塑剤（ＤＯＰ等）などの公知の可塑剤を使用してもよく、上記安息香酸系可塑剤と他の可塑剤を併用してもよい。
上記耐放射線塩化ビニル樹脂組成物には、配合成分の分散性を高めるためや取り扱い性を高めるため、あるいは特定の特性を高めるためといった種々の目的で、他の成分を配合してもよい。例えば、材料の安定性・特に熱安定性を高めるために、公知の安定剤や熱安定剤を配合してもよい。同様に、老化防止剤や加工助剤や滑剤、顔料等を配合してもよい。
上記耐放射線塩化ビニル樹脂組成物は、公知の塩化ビニル樹脂組成物の製造方法により得ることができる。すなわち、ベースとなる塩化ビニル樹脂に対し、配合する成分を順次加えながら練りロールなどによって均一に成分を分散させて目的とする塩化ビニル樹脂組成物を得ることができる。各成分の混練の難しさに応じて、必要に応じマスターバッチなどを使用してもよい。
塩化ビニル樹脂組成物の形状は特に限定されず、不定形であっても成形体であってもよい。塩化ビニル樹脂組成物中の各成分は、均一に混和されていることが好ましいが、濃度勾配や偏在を生じていてもよい。特に、塩化ビニル樹脂組成物が成形体である場合、成形体の表面近傍に特定成分が局在してもよい。
図１には、上記第１実施形態の耐放射線塩化ビニル樹脂組成物によって、ホース壁２を構成した可撓性ホース１を示す。図１では上側半分を断面図で、下側半分を外観で示している。本実施形態では、ホース壁２は螺旋をなすじゃばら状に形成されている。また、可撓性ホース１は、硬鋼線製の螺旋状補強体３がホース壁２に埋入されて構成されている。このホースは適度な可撓性を有し、各種配管等に使用できる。なお、補強体３の材料は他の材料でもよく、補強体３がホース壁２に一体化される形態も、埋入形態の他、ホース壁の内周や外周に接着一体化するような形態であってもよい。このような可撓性ホース１は公知のホース製造方法により製造できる。
また、上記第１実施形態の耐放射線塩化ビニル樹脂組成物によって、可撓性チューブを形成することもできる。可撓性チューブは、典型的には円筒状のチューブ壁を有し、チューブ壁が耐放射線塩化ビニル樹脂組成物によって形成される。このような可撓性チューブは典型的には押出成型により製造される。このような可撓性チューブは適度な可撓性を有しており、各種配管等に使用できる。
また、上記耐放射線塩化ビニル樹脂組成物は、例えば、電線の被覆等の、軟質塩化ビニル樹脂が利用される他の用途に応用することもできる。また、上記耐放射線塩化ビニル樹脂組成物に対し、硫酸バリウムやタングステン、鉛などの遮蔽材料を配合して、放射線遮蔽性能を有する樹脂組成物にして、軟質シートや軟質カバーに成形して使用することもできる。
また、上記耐放射線塩化ビニル樹脂組成物は、例えば、電線の被覆等の、軟質塩化ビニル樹脂が利用される他の用途に応用することもできる。また、上記耐放射線塩化ビニル樹脂組成物に対し、硫酸バリウムやタングステン、鉛などの遮蔽材料を配合して、放射線遮蔽性能を有する樹脂組成物にして、軟質シートや軟質カバーに成形して使用することもできる。
上記実施形態の耐放射線塩化ビニル樹脂組成物の作用及び効果について説明する。上記耐放射線塩化ビニル樹脂組成物は、塩化ビニル樹脂１００重量部と、可塑剤と、カーボンブラックおよび／または黒鉛粉末５重量部以上５０重量部以下を含有するので、吸収線量がメガグレイのオーダーとなる高いレベルの放射線（γ線）に曝されても、樹脂の強度や伸びの劣化が抑制される。
また、上記実施形態の耐放射線塩化ビニル樹脂組成物の中でも、耐放射線特性がより高いものにおいては、例えば、γ線の吸収線量が３ＭＧｙに達しても、伸びが１００％程度を維持できる。このような特性は、高レベルの放射線に曝される環境下で使用される可撓性ホースへの使用に特に適している。
合成樹脂、特に軟質塩化ビニル樹脂における放射線劣化時の分子構造の変化については以下のようなメカニズムが考えられる。第１に、γ線の照射により可塑剤成分が破壊・分解したりブリードアウトすることにより、軟質塩化ビニル樹脂の柔軟性が損なわれて、樹脂の強度や伸びが劣化するメカニズムが考えられる。第２に、γ線の照射により、塩化ビニル樹脂の高分子同士が互いに架橋点を持つようになり、樹脂が硬化してもろくなって、樹脂の強度や伸びが劣化するメカニズムが考えられる。第３に、塩化ビニル樹脂の架橋が進行するにしたがって、樹脂が可塑剤を内部に保持できなくなり、可塑剤が樹脂の外部にブリードアウトしてしまい、樹脂の硬化が促進されて、樹脂の強度や伸びが劣化するメカニズムが考えられる。
塩化ビニル樹脂１００重量部に対し、カーボンブラックおよび／または黒鉛粉末５重量部以上５０重量部以下を含有させることにより、放射線に曝された際の樹脂の強度や伸びの劣化が抑制されるメカニズムの詳細は不明であるが、カーボンブラックや黒鉛が、樹脂組成物中で放射線を吸収することで、上記第１の劣化メカニズムであるγ線の照射による可塑剤成分の分解を抑制することに貢献し、樹脂の強度や伸びの劣化がより抑制されるものと推測される。
また、塩化ビニル樹脂１００重量部に対し、カーボンブラックおよび／または黒鉛粉末５重量部以上５０重量部以下を含有させれば、カーボンブラックや黒鉛粉末が、塩化ビニル樹脂の高分子鎖間の架橋を阻害するように働いて、上記第２及び第３の劣化メカニズムが抑制されることに貢献し、樹脂の強度や伸びの劣化が抑制される。樹脂の強度や伸びの劣化抑制効果をより高めるという観点から、塩化ビニル樹脂１００重量部に対する、カーボンブラックおよび／または黒鉛粉末の配合量は、１０重量部以上であることが好ましく、２０重量部以上であることが特に好ましい。
また、塩化ビニル樹脂の高分子間の架橋をより効果的に阻害して、樹脂の強度や伸びの劣化を抑制するという観点からは、黒鉛粉末を含有させることがより好ましい。
また、塩化ビニル樹脂の高分子間の架橋をより効果的に阻害して、樹脂の強度や伸びの劣化を抑制するという観点からは、黒鉛粉末を含有させることがより好ましい。
また、上記実施形態の耐放射線塩化ビニル樹脂組成物において、さらに、フェニルエーテル系油脂を１重量部以上１５重量部以下配合することにより、塩化ビニル樹脂組成物の中でフェニルエーテル系油脂が可塑剤の一種としても機能して、樹脂の柔軟性を高めると共に、樹脂の強度や伸びの劣化がより抑制される。
フェニルエーテル系油脂はベンゼン環を有しており、γ線の照射に対して比較的分解しにくいので、上記第１の劣化メカニズムであるγ線照射による可塑剤成分の分解を抑制することに貢献し、このような効果が生ずると推測される。
フェニルエーテル系油脂はベンゼン環を有しており、γ線の照射に対して比較的分解しにくいので、上記第１の劣化メカニズムであるγ線照射による可塑剤成分の分解を抑制することに貢献し、このような効果が生ずると推測される。
また、フェニルエーテル系油脂が安息香酸系可塑剤と併用される場合、フェニルエーテル系油脂は、安息香酸系可塑剤よりも、塩化ビニル樹脂から抜け出しやすい。そのため、上記塩化ビニル樹脂組成物においては、安息香酸系可塑剤よりもフェニルエーテル系油脂がブリードアウトしやすく、当該樹脂組成物の成形品表面により多くのフェニルエーテル系油脂が存在することになりやすい。これにより、γ線照射に対して分解しにくいフェニルエーテル系油脂が成形体表面でいわば防護膜のようにγ線を受けて、内成形体内部の塩化ビニル樹脂の架橋の進行や他の可塑剤の分解を遅らせるように働くのではないかと推察する。すなわち、フェニルエーテル系油脂は上記第２の劣化メカニズムや第３の劣化メカニズムの抑制にも貢献する。
フェニルエーテル系油脂自体のγ線に対する耐分解性を高める観点からは、フェニルエーテル系油脂を構成する高分子の中で、分子中のベンゼン環部分が占める割合が大きくなるように、フェニルエーテル系油脂の選択を行うことがより好ましい。また、塩化ビニル樹脂に比較的配合しやすくγ線への耐性が高いという観点から、フェニルエーテル系油脂はアルキルジフェニルエーテル系油脂もしくはポリフェニルエーテル系油脂であることがより好ましい。
また、上記実施形態の耐放射線塩化ビニル樹脂組成物において、さらに、安息香酸系可塑剤２０重量部以上１１０重量部以下を含有させることにより、放射線照射に対する樹脂の強度や伸びの劣化がより抑制される。放射線に曝された際の樹脂の強度や伸びの劣化が、安息香酸系可塑剤により抑制されるメカニズムの詳細は不明であるが、ベンゼン環を有する安息香酸系可塑剤が、γ線照射に対する耐分解性が高いため、上記第１の劣化メカニズムであるγ線の照射による可塑剤成分の分解を抑制することに貢献し、樹脂の強度や伸びの劣化がより抑制されるものと推測される。安息香酸系可塑剤自体のγ線に対する耐分解性を高める観点からは、安息香酸系可塑剤を構成する高分子の中で、分子中のベンゼン環部分が占める割合が大きくなるように、安息香酸系可塑剤の選択や可塑剤中の安息香酸エステル成分の選択を行うことがより好ましい。
そして、上記実施形態の耐放射線塩化ビニル樹脂組成物を用いて、当該耐放射線塩化ビニル樹脂組成物がホース壁に含まれるように可撓性ホースを構成すれば、吸収線量がメガグレイのオーダーの高レベルなγ線照射を受ける環境下でも、一定の強度や柔軟性を維持可能な可撓性ホースが得られる。このような可撓性ホースは、原子力施設や廃炉作業の現場などにおいて有用である。なお、耐放射線塩化ビニル樹脂組成物をホース壁に用いる形態は、ホース壁全体を耐放射線塩化ビニル樹脂組成物で構成する形態であってもよいし、金属箔や他のフィルム状素材、膜状素材と共に、積層構造のホース壁の一部の層を構成する材料として耐放射線塩化ビニル樹脂組成物を使用する形態であってもよい。
同様に、上記実施形態の耐放射線塩化ビニル樹脂組成物により形成された可撓性チューブは、吸収線量がメガグレイのオーダーの高レベルなγ線照射を受ける環境下でも、一定の強度や柔軟性を維持可能となる。なお、こうした可撓性チューブに補強体を一体化したり、他の材料からなる層を設けてもよい。
次に、耐放射線塩化ビニル樹脂組成物の第２実施形態について説明する。発明者は、鋭意検討の結果、可塑剤に加え、フェニルエーテル系油脂を配合することでも、軟質塩化ビニル樹脂組成物の耐放射線性が高められることを知見し、第２実施形態の耐放射線塩化ビニル樹脂組成物を完成させた。
第２実施形態の耐放射線塩化ビニル樹脂組成物は、塩化ビニル樹脂１００重量部と、可塑剤と、フェニルエーテル系油脂１重量部以上１５重量部以下と、を含有すると共に、γ線照射前のデュロＡ硬度が５０ＨＤＡ以上９５ＨＤＡ以下である、耐放射線塩化ビニル樹脂組成物である（第６発明）。
第６発明において、好ましくは、耐放射線塩化ビニル樹脂組成物は、安息香酸系可塑剤２０重量部以上１１０重量部以下を含有する（第７発明）。また、第６発明または第７発明において、好ましくは、耐放射線塩化ビニル樹脂組成物は、カーボンブラックまたは黒鉛粉末１０重量部以上５０重量部以下を含有する（第８発明）。
また、第２実施形態の可撓性ホースは、第６発明ないし第８発明のいずれかの耐放射線塩化ビニル樹脂組成物をホース壁に含む可撓性ホースである（第９発明）。また、第２実施形態の可撓性チューブは、第６発明ないし第８発明のいずれかの耐放射線塩化ビニル樹脂組成物により形成された可撓性チューブである（第１０発明）。
第２実施形態の耐放射線塩化ビニル樹脂組成物（第６発明）は、ガンマ線の吸収線量がメガグレイのオーダーとなる高いレベルの放射線量であっても、樹脂の強度や伸びの劣化が抑制される。第７発明や第８発明では、劣化の抑制効果がより高められる。また、第９発明の可撓性ホースや第１０発明の可撓性チューブは、ホース壁やチューブの耐放射線性が高められた可撓性ホースや可撓性チューブとなる。
第２実施形態の耐放射線塩化ビニル樹脂組成物は、塩化ビニル樹脂１００重量部と、可塑剤と、フェニルエーテル系油脂１重量部以上１５重量部以下と、を含有する。
塩化ビニル樹脂は特に限定されないが、平均重合度が１０００以上５０００以下であることが好ましく、平均重合度が２０００以上３０００以下であることが特に好ましい。塩化ビニル樹脂には各種官能基が導入されていてもよい。また、塩化ビニル樹脂は、塩化ビニルモノマー単独の重合体に限定されず、塩化ビニルモノマーと他のモノマー成分の共重合体やグラフト重合体であってもよい。また、塩化ビニルモノマーと他のモノマー成分の共重合体やグラフト重合体と、塩化ビニルモノマー単独の重合体とをブレンドして、本実施形態における塩化ビニル樹脂とすることもできる。
塩化ビニルモノマーと他のモノマー成分のグラフト重合体としては、例えば、ＥＶＡ（エチレン・酢酸ビニル共重合体）を幹として、これに塩化ビニルをグラフト重合させたグラフト共重合体（積水化学工業株式会社からＰＶＣ－ＴＧシリーズとして販売されている樹脂）や、アクリル樹脂を塩ビ樹脂に完全グラフト共重合化した樹脂（株式会社カネカからプリクトマーシリーズとして販売されている樹脂）などが例示できる。上記のとおり、塩化ビニル樹脂は、可撓性等の諸特性が損なわれない範囲で塩化ビニルモノマー単位以外のモノマー単位を一定量含む複合樹脂であってよい。本開示においては、塩化ビニル樹脂とは、実質的に塩化ビニルモノマー単位のみからなる樹脂および上記複合樹脂いずれも含む概念であるが、特に後者のみを指す場合は塩化ビニル複合樹脂と称して区別する。
塩化ビニルモノマーと他のモノマー成分のグラフト重合体としては、例えば、ＥＶＡ（エチレン・酢酸ビニル共重合体）を幹として、これに塩化ビニルをグラフト重合させたグラフト共重合体（積水化学工業株式会社からＰＶＣ－ＴＧシリーズとして販売されている樹脂）や、アクリル樹脂を塩ビ樹脂に完全グラフト共重合化した樹脂（株式会社カネカからプリクトマーシリーズとして販売されている樹脂）などが例示できる。上記のとおり、塩化ビニル樹脂は、可撓性等の諸特性が損なわれない範囲で塩化ビニルモノマー単位以外のモノマー単位を一定量含む複合樹脂であってよい。本開示においては、塩化ビニル樹脂とは、実質的に塩化ビニルモノマー単位のみからなる樹脂および上記複合樹脂いずれも含む概念であるが、特に後者のみを指す場合は塩化ビニル複合樹脂と称して区別する。
耐放射線塩化ビニル樹脂組成物が、いわゆる軟質塩化ビニル樹脂となるように、可塑剤が配合されている。可塑剤の配合量は、後述する所定の硬度が得られるように調整すればよい。可塑剤の配合量は、典型的には、塩化ビニル樹脂１００重量部に対し、可塑剤が２０重量部以上２００重量部以下、より好ましくは可塑剤が３０重量部以上１５０重量部以下の範囲で調整される。
可塑剤としては、フタル酸エステル系可塑剤（ＤＯＰ等）などの公知の可塑剤が使用できる。可塑剤として、安息香酸系可塑剤（特に安息香酸エステル系可塑剤）を配合することが好ましく、この場合は、塩化ビニル樹脂１００重量部に対し、安息香酸系可塑剤２０重量部以上１１０重量部以下となるように配合することがより好ましく、３０重量部以上１００重量部以下となるように配合することが特に好ましい。安息香酸系可塑剤に含まれる安息香酸エステルの例としては、ジエチレングリコールジベンゾアート，ジプロピレングリコールジベンゾアート，１－４－シクロヘキセンジメタノールジベンゾアートが例示される。安息香酸系可塑剤としては、例えばＤＩＣ株式会社からモノサイザーの製品名で販売されている型番ＰＢ－３Ａの可塑剤や型番ＰＢ－３の可塑剤や、株式会社ジェイ・プラスの型番ＪＰ１２０の可塑剤や、イーストマンケミカル社の製品名ＢＥＮＺＯＦＬＥＸで販売されている型番９－８８の可塑剤が例示される。
フェニルエーテル系油脂としては、ジフェニルエーテルやポリフェニルエーテルなどの油脂が使用できる。ジフェニルエーテルの中では、アルキルジフェニルエーテル系油脂が好ましく使用できる。フェニルエーテル系油脂には、アルキル基以外の官能基が導入されていてもよい。アルキルジフェニルエーテル系油脂としては、例えば株式会社ＭＯＲＥＳＣＯからハイラッドの商品名で潤滑油やグリースとして販売されている型番ＲＡ－１００の油脂や型番ＲＡ－１５の油脂が例示される。また、ポリフェニルエーテル系の油脂としては、例えば株式会社ＭＯＲＥＳＣＯからハイラッドの商品名で販売されている型番ＲＰ－４２Ｒの油脂が例示される。前述したように、これらフェニルエーテル系油脂は、塩化ビニル樹脂１００重量部に対し、１重量部以上１５重量部以下が配合される。
第２実施形態の耐放射線塩化ビニル樹脂組成物は、例えば可撓性ホースのホース壁に使用するのに好適な程度の柔軟性を有し、その柔軟性の程度は、γ線を照射前する前にＪＩＳ Ｋ７２１５に準拠して測定して、デュロＡ硬度で５０ＨＤＡ以上９５ＨＤＡ以下である。この範囲の硬度であれば、いわゆる軟質塩化ビニル樹脂の範疇に入り、既存の設計による可撓性ホースへの応用がしやすい。なお、「γ線を照射する前」とは、対象物のγ線の吸収線量が０～１ｋＧｙである状態を指す。通常の環境下で保管状態にあれば、放射線発生装置によりγ線を直接照射しない限り、対象物のγ線吸収線量は上記範囲内となる。γ線を照射した後において、上記耐放射線塩化ビニル樹脂組成物のデュロＡ硬度は特に限定されないが、例えば、吸収線量が３ＭＧｙにおいても５０ＨＤＡ以上９５ＨＤＡ以下に維持されることが好ましい。
第２実施形態の耐放射線塩化ビニル樹脂組成物は、好ましくは、炭素の微粉末、すなわち、カーボンブラックおよび／または黒鉛粉末を含有していてもよい。カーボンブラックの種類は特に限定されず、ファーネスブラックやチャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等のカーボンが使用でき、これらの中から塩化ビニル樹脂中への分散性の良いものなどを選択して使用することができる。また、黒鉛粉末の種類も特に限定されず、人造系の黒鉛粉末や、粉末化された膨張化黒鉛などが使用できる。カーボンブラックと黒鉛粉末の両方を含有させてもよい。カーボンブラックと黒鉛粉末の両方を含有させる場合、塩化ビニル樹脂１００重量部に対し、合計で５重量部以上５０重量部以下であればよく、各々の配合量は特に限定されない。これらカーボンブラックおよび／または黒鉛粉末の配合量は、塩化ビニル樹脂１００重量部に対し、カーボンブラックおよび／または黒鉛粉末が１０重量部以上５０重量部以下であることが好ましい。
第２実施形態の耐放射線塩化ビニル樹脂組成物には、配合成分の分散性を高めるためや取り扱い性を高めるため、あるいは特定の特性を高めるためといった種々の目的で、他の成分を配合してもよい。例えば、材料の安定性・特に熱安定性を高めるために、公知の安定剤や熱安定剤を配合してもよい。同様に、老化防止剤や加工助剤や滑剤、顔料等を配合してもよい。
第２実施形態の耐放射線塩化ビニル樹脂組成物は、公知の塩化ビニル樹脂組成物の製造方法により得ることができる。すなわち、ベースとなる塩化ビニル樹脂に対し、配合する成分を順次加えながら練りロールなどによって均一に成分を分散させて目的とする塩化ビニル樹脂組成物を得ることができる。各成分の混練の難しさに応じて、必要に応じマスターバッチなどを使用してもよい。
塩化ビニル樹脂組成物の形状は特に限定されず、不定形であっても成形体であってもよい。塩化ビニル樹脂組成物中の各成分は、均一に混和されていることが好ましいが、濃度勾配や偏在を生じていてもよい。特に、塩化ビニル樹脂組成物が成形体である場合、成形体の表面近傍に特定成分が局在してもよい。
上記第２実施形態の耐放射線塩化ビニル樹脂組成物を用いても、上記第１実施形態の耐放射線塩化ビニル樹脂組成物と同様に図１に示す可撓性ホース１を製造できる。
図１には、耐放射線塩化ビニル樹脂組成物によって、ホース壁２を構成した可撓性ホース１を示す。図１では上側半分を断面図で、下側半分を外観で示している。本実施形態では、ホース壁２は螺旋をなすじゃばら状に形成されている。また、可撓性ホース１は、硬鋼線製の螺旋状補強体３がホース壁２に埋入されて構成されている。このホースは適度な可撓性を有し、各種配管等に使用できる。なお、補強体３の材料は他の材料でもよく、補強体３がホース壁２に一体化される形態も、埋入形態の他、ホース壁の内周や外周に接着一体化するような形態であってもよい。このような可撓性ホース１は公知のホース製造方法により製造できる。
図１には、耐放射線塩化ビニル樹脂組成物によって、ホース壁２を構成した可撓性ホース１を示す。図１では上側半分を断面図で、下側半分を外観で示している。本実施形態では、ホース壁２は螺旋をなすじゃばら状に形成されている。また、可撓性ホース１は、硬鋼線製の螺旋状補強体３がホース壁２に埋入されて構成されている。このホースは適度な可撓性を有し、各種配管等に使用できる。なお、補強体３の材料は他の材料でもよく、補強体３がホース壁２に一体化される形態も、埋入形態の他、ホース壁の内周や外周に接着一体化するような形態であってもよい。このような可撓性ホース１は公知のホース製造方法により製造できる。
また、上記第２実施形態の耐放射線塩化ビニル樹脂組成物によって、可撓性チューブを形成することもできる。可撓性チューブは、典型的には円筒状のチューブ壁を有し、チューブ壁が耐放射線塩化ビニル樹脂組成物によって形成される。このような可撓性チューブは典型的には押出成型により製造される。このような可撓性チューブは適度な可撓性を有しており、各種配管等に使用できる。
また、第２実施形態の耐放射線塩化ビニル樹脂組成物は、例えば、電線の被覆等の、軟質塩化ビニル樹脂が利用される他の用途に応用することもできる。また、上記耐放射線塩化ビニル樹脂組成物に対し、硫酸バリウムやタングステン、鉛などの遮蔽材料を配合して、放射線遮蔽性能を有する樹脂組成物にして、軟質シートや軟質カバーに成形して使用することもできる。
また、第２実施形態の耐放射線塩化ビニル樹脂組成物は、例えば、電線の被覆等の、軟質塩化ビニル樹脂が利用される他の用途に応用することもできる。また、上記耐放射線塩化ビニル樹脂組成物に対し、硫酸バリウムやタングステン、鉛などの遮蔽材料を配合して、放射線遮蔽性能を有する樹脂組成物にして、軟質シートや軟質カバーに成形して使用することもできる。
第２実施形態の実施形態の耐放射線塩化ビニル樹脂組成物の作用及び効果について説明する。第２実施形態の耐放射線塩化ビニル樹脂組成物は、塩化ビニル樹脂１００重量部と、可塑剤と、フェニルエーテル系油脂１重量部以上１５重量部以下と、を含有するので、吸収線量がメガグレイのオーダーとなる高いレベルの放射線（γ線）に曝されても、樹脂の強度や伸びの劣化が抑制される。
また、第２実施形態の実施形態の耐放射線塩化ビニル樹脂組成物の中でも、耐放射線特性がより高いものにおいては、例えば、γ線の吸収線量が３ＭＧｙに達しても、伸びが１００％程度を維持できる。このような特性は、高レベルの放射線に曝される環境下で使用される可撓性ホースへの使用に特に適している。
合成樹脂、特に軟質塩化ビニル樹脂における放射線劣化時の分子構造の変化については以下のようなメカニズムが考えられる。第１に、γ線の照射により可塑剤成分が破壊・分解したりブリードアウトすることにより、軟質塩化ビニル樹脂の柔軟性が損なわれて、樹脂の強度や伸びが劣化するメカニズムが考えられる。第２に、γ線の照射により、塩化ビニル樹脂の高分子同士が互いに架橋点を持つようになり、樹脂が硬化してもろくなって、樹脂の強度や伸びが劣化するメカニズムが考えられる。第３に、塩化ビニル樹脂の架橋が進行するにしたがって、樹脂が可塑剤を内部に保持できなくなり、可塑剤が樹脂の外部にブリードアウトしてしまい、樹脂の硬化が促進されて、樹脂の強度や伸びが劣化するメカニズムが考えられる。
第２実施形態の実施形態の耐放射線塩化ビニル樹脂組成物においては、フェニルエーテル系油脂を所定量配合することにより、塩化ビニル樹脂組成物の中でフェニルエーテル系油脂が可塑剤の一種としても機能して、樹脂の柔軟性を高める。そして、フェニルエーテル系油脂はベンゼン環を有しており、γ線の照射に対して比較的分解しにくいので、上記第１の劣化メカニズムであるγ線照射による可塑剤成分の分解を抑制することに貢献する。
また、フェニルエーテル系油脂は、塩化ビニル樹脂組成物に大量配合（例えば２０部以上）することは難しく、他の可塑剤を併用することもあるが、フェニルエーテル系油脂は、塩化ビニル樹脂の可塑剤として一般に用いられる物質（例えばＤＯＰ）よりも、塩化ビニル樹脂から抜け出しやすい。そのため、上記塩化ビニル樹脂組成物においては、他の可塑剤よりもフェニルエーテル系油脂がブリードアウトしやすく、当該樹脂組成物の成形品表面により多くのフェニルエーテル系油脂が存在することになりやすい。これにより、γ線照射に対して分解しにくいフェニルエーテル系油脂が成形体表面でいわば防護膜のようにγ線を受けて、内成形体内部の塩化ビニル樹脂の架橋の進行や他の可塑剤の分解を遅らせるように働くのではないかと推察する。すなわち、フェニルエーテル系油脂は上記第２の劣化メカニズムや第３の劣化メカニズムの抑制にも貢献する。
フェニルエーテル系油脂自体のγ線に対する耐分解性を高める観点からは、フェニルエーテル系油脂を構成する高分子の中で、分子中のベンゼン環部分が占める割合が大きくなるように、フェニルエーテル系油脂の選択を行うことがより好ましい。また、塩化ビニル樹脂に比較的配合しやすくγ線への耐性が高いという観点から、フェニルエーテル系油脂はアルキルジフェニルエーテル系油脂もしくはポリフェニルエーテル系油脂であることがより好ましい。
フェニルエーテル系油脂に加え、さらに、塩化ビニル樹脂１００重量部に対し、安息香酸系可塑剤２０重量部以上１１０重量部以下を含有させれば、ベンゼン環を有する安息香酸系可塑剤が、γ線照射に対する耐分解性が高いため、上記第１の劣化メカニズムであるγ線の照射による可塑剤成分の分解を抑制することに貢献し、樹脂の強度や伸びの劣化がより抑制される。
また、さらに、塩化ビニル樹脂１００重量部に対し、カーボンブラックおよび／または黒鉛粉末１０重量部以上５０重量部以下を含有させれば、カーボンブラックや黒鉛粉末が、塩化ビニル樹脂の高分子鎖間の架橋を阻害するように働いて、上記第２及び第３の劣化メカニズムが抑制されることに貢献し、樹脂の強度や伸びの劣化がより抑制される。塩化ビニル樹脂の高分子間の架橋をより効果的に阻害するという観点からは、黒鉛粉末を含有させることがより好ましい。
そして、第２実施形態の耐放射線塩化ビニル樹脂組成物を用いて、当該耐放射線塩化ビニル樹脂組成物がホース壁に含まれるように可撓性ホースを構成すれば、吸収線量がメガグレイのオーダーの高レベルなγ線照射を受ける環境下でも、一定の強度や柔軟性を維持可能な可撓性ホースが得られる。このような可撓性ホースは、原子力施設や廃炉作業の現場などにおいて有用である。なお、耐放射線塩化ビニル樹脂組成物をホース壁に用いる形態は、ホース壁全体を耐放射線塩化ビニル樹脂組成物で構成する形態であってもよいし、金属箔や他のフィルム状素材、膜状素材と共に、積層構造のホース壁の一部の層を構成する材料として耐放射線塩化ビニル樹脂組成物を使用する形態であってもよい。
同様に、上記第２実施形態の耐放射線塩化ビニル樹脂組成物により形成された可撓性チューブは、吸収線量がメガグレイのオーダーの高レベルなγ線照射を受ける環境下でも、一定の強度や柔軟性を維持可能となる。なお、こうした可撓性チューブに補強体を一体化したり、他の材料からなる層を設けてもよい。
上記各実施形態の耐放射線塩化ビニル樹脂組成物のγ線照射に対する耐放射線特性を、以下の実施例により例示する。なお、本開示はこれら実施例に限定されるものではない。
第１実施形態に係る各実施例や参考例の配合例やγ線照射前後の物性変化を表１ないし表３に示す。
各実施例、参考例の配合の塩化ビニル樹脂組成物を、配合成分が均一に分散するように、それぞれロールによって混練りし、調製した。なお、表中の配合の単位はいずれも重量部である。以下、表中の配合材料について説明する。
各実施例、参考例の配合の塩化ビニル樹脂組成物を、配合成分が均一に分散するように、それぞれロールによって混練りし、調製した。なお、表中の配合の単位はいずれも重量部である。以下、表中の配合材料について説明する。
（塩化ビニル樹脂）
塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）の種類は以下のとおりである。
ＰＶＣ（２５００）とあるのは、平均重合度２５００のポリ塩化ビニル樹脂のことであり、（）内の数値は平均重合度を表している。
プリクトマーＧＸは、塩化ビニルモノマーと他のモノマー成分のグラフト重合体の一種であり、アクリル樹脂を塩ビ樹脂に完全グラフト共重合化した樹脂である。この樹脂は、株式会社カネカからプリクトマーシリーズとして販売されている。
塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）の種類は以下のとおりである。
ＰＶＣ（２５００）とあるのは、平均重合度２５００のポリ塩化ビニル樹脂のことであり、（）内の数値は平均重合度を表している。
プリクトマーＧＸは、塩化ビニルモノマーと他のモノマー成分のグラフト重合体の一種であり、アクリル樹脂を塩ビ樹脂に完全グラフト共重合化した樹脂である。この樹脂は、株式会社カネカからプリクトマーシリーズとして販売されている。
（可塑剤）
可塑剤の種類は以下のとおりである。
ＤＯＰは、フタル酸ジオクチルである。
ＰＢ－３Ａは、安息香酸系可塑剤であり、ＤＩＣ株式会社からモノサイザーの製品名で販売されている。
可塑剤の種類は以下のとおりである。
ＤＯＰは、フタル酸ジオクチルである。
ＰＢ－３Ａは、安息香酸系可塑剤であり、ＤＩＣ株式会社からモノサイザーの製品名で販売されている。
（フェニルエーテル系油脂）
フェニルエーテル系油脂の種類は以下のとおりである。
ハイラッドＲＡ－１５，ＲＡ－１００は、アルキルジフェニルエーテル系油脂であり、株式会社ＭＯＲＥＳＣＯから潤滑油やグリースとして販売されている。
フェニルエーテル系油脂の種類は以下のとおりである。
ハイラッドＲＡ－１５，ＲＡ－１００は、アルキルジフェニルエーテル系油脂であり、株式会社ＭＯＲＥＳＣＯから潤滑油やグリースとして販売されている。
（炭素粉末）
カーボンブラックおよび／または黒鉛粉末の種類は以下のとおりである。
ＣＢ（アセチレン）は、アセチレンブラックである。デンカ株式会社からデンカブラックＨＳ－１００として販売されている比較的大径のカーボンブラックである。
ＣＢ＃９６０は、熱分解法カーボンブラックであり、三菱化学株式会社から＃９６０の型番で販売されている比較的小径のカーボンブラックである。
黒鉛ＷＦ－７は、富士黒鉛工業株式会社から販売されている膨張化黒鉛である。
カーボンブラックおよび／または黒鉛粉末の種類は以下のとおりである。
ＣＢ（アセチレン）は、アセチレンブラックである。デンカ株式会社からデンカブラックＨＳ－１００として販売されている比較的大径のカーボンブラックである。
ＣＢ＃９６０は、熱分解法カーボンブラックであり、三菱化学株式会社から＃９６０の型番で販売されている比較的小径のカーボンブラックである。
黒鉛ＷＦ－７は、富士黒鉛工業株式会社から販売されている膨張化黒鉛である。
（その他配合剤）
熱安定化剤としてＥＳＯ（エポキシ化大豆油）を配合する。
安定剤としてバリウム／亜鉛系安定剤を配合する。
加工助剤としてポリエステル系加工助剤を配合する。
滑剤としてステアリン酸を配合する。
熱安定化剤としてＥＳＯ（エポキシ化大豆油）を配合する。
安定剤としてバリウム／亜鉛系安定剤を配合する。
加工助剤としてポリエステル系加工助剤を配合する。
滑剤としてステアリン酸を配合する。
それぞれの実施例参考例の塩化ビニル樹脂組成物によって、引張り試験用の５号形ダンベルを作成し、γ線の照射前後で、樹脂の硬度測定及び引張り試験を行い、機械的特性を測定した。なお、樹脂硬度の測定は、ＪＩＳ Ｋ７２１５に準拠するデュロメータにより、デュロＡ硬度の測定を行った。
（引張り試験）
ＪＩＳ Ｋ７１６１に準拠し、所定のダンベルに、引っ張り速度２００ｍｍ／ｍｉｎの速度で伸び変形を与え、引張最大応力、引張１００％モジュラス（引張１００Ｍ）、引張伸びを測定した。
ＪＩＳ Ｋ７１６１に準拠し、所定のダンベルに、引っ張り速度２００ｍｍ／ｍｉｎの速度で伸び変形を与え、引張最大応力、引張１００％モジュラス（引張１００Ｍ）、引張伸びを測定した。
（γ線照射）
γ線に曝された後の物性を測定すべきサンプル（ダンベル）に対し、γ線の照射を行った。γ線の照射は、照射線源としてコバルト６０を用い、線量率が８．３５ｋＧｙ／ｈとなるように、大気中、室温でγ線照射を行った。
表１および表２に記載されたサンプルに対しては、吸収線量が３ＭＧｙとなるように約３６０時間のγ線照射を行い、表３に記載されたサンプルに対しては、吸収線量が２ＭＧｙとなるように約２４０時間のγ線照射を行った。
γ線に曝された後の物性を測定すべきサンプル（ダンベル）に対し、γ線の照射を行った。γ線の照射は、照射線源としてコバルト６０を用い、線量率が８．３５ｋＧｙ／ｈとなるように、大気中、室温でγ線照射を行った。
表１および表２に記載されたサンプルに対しては、吸収線量が３ＭＧｙとなるように約３６０時間のγ線照射を行い、表３に記載されたサンプルに対しては、吸収線量が２ＭＧｙとなるように約２４０時間のγ線照射を行った。
以下、試験結果について概括する。
いずれの実施例、参考例とも、γ線照射前には軟質塩化ビニル樹脂組成物として好ましい硬度や強度、伸びを有している。
いずれの実施例、参考例とも、γ線照射前には軟質塩化ビニル樹脂組成物として好ましい硬度や強度、伸びを有している。
表３によれば、カーボンブラックもしくは黒鉛粉末が配合された各実施例（実施例９、実施例１０）において、２ＭＧｙ照射後の引っ張り伸びの残率が、参考例２に対し、大きく改善されていることがわかる。すなわち、カーボンブラックや黒鉛粉末の５重量部程度の配合から、耐放射線特性の向上が認められることがわかる。
表１及び表２によれば、以下のことがわかる。
実施例１のように、カーボンブラックや黒鉛粉末が配合されれば、可塑剤としてＤＯＰを使用した場合であっても、３ＭＧｙ照射後にも、引張伸びが１００％程度を維持できる。これは、ＤＯＰを含有する塩化ビニル樹脂組成物としてはかなり高いレベルの耐放射線特性である。また、実施例２ないし実施例７のように、カーボンブラックや黒鉛粉末と、安息香酸系可塑剤を併用すれば、３ＭＧｙ照射後にも、引張伸びが１５０％程度もしくはそれ以上を維持でき、より高いレベルの耐放射線特性となる。
実施例１のように、カーボンブラックや黒鉛粉末が配合されれば、可塑剤としてＤＯＰを使用した場合であっても、３ＭＧｙ照射後にも、引張伸びが１００％程度を維持できる。これは、ＤＯＰを含有する塩化ビニル樹脂組成物としてはかなり高いレベルの耐放射線特性である。また、実施例２ないし実施例７のように、カーボンブラックや黒鉛粉末と、安息香酸系可塑剤を併用すれば、３ＭＧｙ照射後にも、引張伸びが１５０％程度もしくはそれ以上を維持でき、より高いレベルの耐放射線特性となる。
また、参考例１と、実施例３ないし実施例７を対比するとわかるように、これら実施例では３ＭＧｙ照射後の引張伸びの残率がかなり改善している。また、実施例３と実施例４を対比すると、カーボンブラックを２５重量部を越えて５０重量部程度配合することにより、３ＭＧｙ照射後の引張強度（引張最大応力）の残率が向上していることが認められ、カーボンブラックや黒鉛粉末の２５重量部、好ましくは３５重量部を超える大量配合が、放射線照射後の引張強度の維持に効果的であることがわかる。
また、表２に示したこれら実施例のように、カーボンブラックもしくは黒鉛粉末と、フェニルエーテル系油脂を併用することにより、引張強度の残率と、引張伸びの残率をバランスよく向上できることがわかる。
また、実施例３、実施例６、実施例７を比べてわかるように、黒鉛粉末を配合した実施例７は、３ＭＧｙ照射後の引張伸びの残率が７０％を超えており、黒鉛粉末の添加がγ線３ＭＧｙ照射後の引張伸びの維持に特に効果的であることがわかる。
また、表２に示した参考例１と各実施例については、吸収線量３ＭＧｙのγ線照射後に、各サンプルをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に３時間浸漬し、試料が溶解するかどうか、どの程度膨潤するかを試験した。評価は目視観察により行い、試料の溶解の程度に応じて３段階で表記した。すなわち、溶解が見られない場合を×、溶解による試料の減量、ＴＨＦの着色が見られる場合を△、試料が完全に溶解した場合を○とした。カーボンブラックや黒鉛の配合がない参考例１では、γ線照射後のサンプルは実質的に不溶であった。すなわち、参考例１では塩化ビニル樹脂の高分子鎖がγ線の照射によって互いに架橋してしまい、溶剤には溶けなくなったことを意味している。一方、カーボンブラックや黒鉛粉末が配合された実施例３ないし実施例８では、γ線照射後のサンプルはＴＨＦに対し少し溶け出す「微溶解」との結果となった。すなわち、カーボンブラックや黒鉛粉末が配合されることにより、塩化ビニル樹脂の高分子鎖が架橋してしまうことが抑制された。
第２実施形態に係る各参考例の配合例やγ線照射前後の物性変化を表４ないし表７に示す。各参考例の配合の塩化ビニル樹脂組成物を、配合成分が均一に分散するように、それぞれロールによって混練りし、調製した。なお、表中の配合の単位はいずれも重量部である。以下、表中の配合材料について説明する。
（塩化ビニル樹脂）
塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）の種類は以下のとおりである。
ＰＶＣ（４５００）とあるのは、平均重合度４５００のポリ塩化ビニル樹脂のことであり、（）内の数値は平均重合度を表している。
プリクトマーＧＸは、塩化ビニルモノマーと他のモノマー成分のグラフト重合体の一種であり、アクリル樹脂を塩ビ樹脂に完全グラフト共重合化した樹脂である。この樹脂は、株式会社カネカからプリクトマーシリーズとして販売されている。
ＴＧ－４０は、塩化ビニルモノマーと他のモノマー成分のグラフト重合体の一種であり、ＥＶＡ（エチレン・酢酸ビニル共重合体）を幹として、これに塩化ビニルをグラフト重合させたグラフト共重合体である。この樹脂は、積水化学工業株式会社からＰＶＣ－ＴＧシリーズとして販売されている。
塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）の種類は以下のとおりである。
ＰＶＣ（４５００）とあるのは、平均重合度４５００のポリ塩化ビニル樹脂のことであり、（）内の数値は平均重合度を表している。
プリクトマーＧＸは、塩化ビニルモノマーと他のモノマー成分のグラフト重合体の一種であり、アクリル樹脂を塩ビ樹脂に完全グラフト共重合化した樹脂である。この樹脂は、株式会社カネカからプリクトマーシリーズとして販売されている。
ＴＧ－４０は、塩化ビニルモノマーと他のモノマー成分のグラフト重合体の一種であり、ＥＶＡ（エチレン・酢酸ビニル共重合体）を幹として、これに塩化ビニルをグラフト重合させたグラフト共重合体である。この樹脂は、積水化学工業株式会社からＰＶＣ－ＴＧシリーズとして販売されている。
（可塑剤）
可塑剤の種類は以下のとおりである。
ＤＯＰは、フタル酸ジオクチルである。
ＰＢ－３Ａ，ＰＢ－３は、安息香酸系可塑剤であり、ＤＩＣ株式会社からモノサイザーの製品名で販売されている。
可塑剤の種類は以下のとおりである。
ＤＯＰは、フタル酸ジオクチルである。
ＰＢ－３Ａ，ＰＢ－３は、安息香酸系可塑剤であり、ＤＩＣ株式会社からモノサイザーの製品名で販売されている。
（フェニルエーテル系油脂）
フェニルエーテル系油脂の種類は以下のとおりである。
ハイラッドＲＡ－１５，ＲＡ－１００は、アルキルジフェニルエーテル系油脂であり、株式会社ＭＯＲＥＳＣＯから潤滑油やグリースとして販売されている。
ハイラッドＲＰ－４２Ｒは、ポリフェニルエーテル系油脂であり、株式会社ＭＯＲＥＳＣＯから販売されている。
フェニルエーテル系油脂の種類は以下のとおりである。
ハイラッドＲＡ－１５，ＲＡ－１００は、アルキルジフェニルエーテル系油脂であり、株式会社ＭＯＲＥＳＣＯから潤滑油やグリースとして販売されている。
ハイラッドＲＰ－４２Ｒは、ポリフェニルエーテル系油脂であり、株式会社ＭＯＲＥＳＣＯから販売されている。
（炭素粉末）
カーボンブラックおよび／または黒鉛粉末の種類は以下のとおりである。
ＣＢ（アセチレン）は、アセチレンブラックである。デンカ株式会社からデンカブラックＨＳ－１００として販売されている比較的大径のカーボンブラックである。
ＣＢ＃９６０は、熱分解法カーボンブラックであり、三菱化学株式会社から＃９６０の型番で販売されている比較的小径のカーボンブラックである。
黒鉛ＷＦ－７は、富士黒鉛工業株式会社から販売されている膨張化黒鉛である。
カーボンブラックおよび／または黒鉛粉末の種類は以下のとおりである。
ＣＢ（アセチレン）は、アセチレンブラックである。デンカ株式会社からデンカブラックＨＳ－１００として販売されている比較的大径のカーボンブラックである。
ＣＢ＃９６０は、熱分解法カーボンブラックであり、三菱化学株式会社から＃９６０の型番で販売されている比較的小径のカーボンブラックである。
黒鉛ＷＦ－７は、富士黒鉛工業株式会社から販売されている膨張化黒鉛である。
（その他配合剤）
熱安定化剤としてＥＳＯ（エポキシ化大豆油）を配合する。
安定剤としてバリウム／亜鉛系安定剤を配合する。
加工助剤としてポリエステル系加工助剤を配合する。
滑剤としてステアリン酸を配合する。
熱安定化剤としてＥＳＯ（エポキシ化大豆油）を配合する。
安定剤としてバリウム／亜鉛系安定剤を配合する。
加工助剤としてポリエステル系加工助剤を配合する。
滑剤としてステアリン酸を配合する。
それぞれの参考例の塩化ビニル樹脂組成物によって、引張り試験用の５号形ダンベルを作成し、γ線の照射前後で、樹脂の硬度測定及び引張り試験を行い、機械的特性を測定した。なお、樹脂硬度の測定は、ＪＩＳ Ｋ７２１５に準拠するデュロメータにより、デュロＡ硬度の測定を行った。
（引張り試験）
ＪＩＳ Ｋ７１６１に準拠し、所定のダンベルに、引っ張り速度２００ｍｍ／ｍｉｎの速度で伸び変形を与え、引張最大応力、引張１００％モジュラス（引張１００Ｍ）、引張伸びを測定した。
ＪＩＳ Ｋ７１６１に準拠し、所定のダンベルに、引っ張り速度２００ｍｍ／ｍｉｎの速度で伸び変形を与え、引張最大応力、引張１００％モジュラス（引張１００Ｍ）、引張伸びを測定した。
（γ線照射）
γ線に曝された後の物性を測定すべきサンプル（ダンベル）に対し、γ線の照射を行った。γ線の照射は、照射線源としてコバルト６０を用い、線量率が８．３５ｋＧｙ／ｈとなるように、大気中、室温でγ線照射を行った。
表１ないし表３に記載されたサンプルに対しては、吸収線量が３ＭＧｙとなるように約３６０時間のγ線照射を行い、表４に記載されたサンプルに対しては、吸収線量が２ＭＧｙとなるように約２４０時間のγ線照射を行った。
γ線に曝された後の物性を測定すべきサンプル（ダンベル）に対し、γ線の照射を行った。γ線の照射は、照射線源としてコバルト６０を用い、線量率が８．３５ｋＧｙ／ｈとなるように、大気中、室温でγ線照射を行った。
表１ないし表３に記載されたサンプルに対しては、吸収線量が３ＭＧｙとなるように約３６０時間のγ線照射を行い、表４に記載されたサンプルに対しては、吸収線量が２ＭＧｙとなるように約２４０時間のγ線照射を行った。
以下、試験結果について概括する。
いずれの参考例とも、γ線照射前には軟質塩化ビニル樹脂組成物として好ましい硬度や強度、伸びを有している。
いずれの参考例とも、γ線照射前には軟質塩化ビニル樹脂組成物として好ましい硬度や強度、伸びを有している。
表７によれば、フェニルエーテル系油脂が配合された各参考例（参考例４１～参考例４４）において、２ＭＧｙ照射後の引っ張り伸びの残率が、フェニルエーテル系油脂が配合されていない参考例４０に対し、大きく改善されていることがわかる。また、これら参考例の中で比べると、安息香酸系可塑剤とフェニルエーテル系油脂の併用（参考例４３、参考例４４）が、特に、引っ張り伸びの残率の向上に効果的であることがわかる。また、参考例４３と参考例４４を比べれば、フェニルエーテル系油脂は、アルキルジフェニルエーテル系油脂であってもよく、あるいはポリフェニルエーテル系油脂であってもよいことがわかる。
表４ないし表６によれば、以下のことがわかる。
参考例２１ないし参考例２３のように、フェニルエーテル系油脂が配合されれば、３ＭＧｙ照射後にも、引張伸びが１００％近くに維持できる。これは、塩化ビニル樹脂組成物としてはかなり高いレベルの耐放射線特性である。
参考例２１ないし参考例２３のように、フェニルエーテル系油脂が配合されれば、３ＭＧｙ照射後にも、引張伸びが１００％近くに維持できる。これは、塩化ビニル樹脂組成物としてはかなり高いレベルの耐放射線特性である。
また、参考例２５ないし参考例３３のように、安息香酸系可塑剤とフェニルエーテル系油脂を併用すれば、３ＭＧｙ照射後の引張伸びの残率がより高められる。
また、参考例２４、参考例２７、参考例３４ないし参考例３８のように、カーボンブラックおよび／または黒鉛粉末とフェニルエーテル系油脂を併用すれば、３ＭＧｙ照射後の引張伸びの残率がより高められる。
中でも、カーボンブラックおよび／または黒鉛粉末と、安息香酸系可塑剤とフェニルエーテル系油脂を併用すれば、参考例３４ないし参考例３８のように、３ＭＧｙ照射後の引張伸びが１５０％から２００％を超えるなど、より高い引っ張り伸びが維持される。
また、参考例３４、参考例３７、参考例３８を比べると、黒鉛粉末の配合が、３ＭＧｙ照射後の引張伸びの維持に特に効果的であることがわかる。
中でも、カーボンブラックおよび／または黒鉛粉末と、安息香酸系可塑剤とフェニルエーテル系油脂を併用すれば、参考例３４ないし参考例３８のように、３ＭＧｙ照射後の引張伸びが１５０％から２００％を超えるなど、より高い引っ張り伸びが維持される。
また、参考例３４、参考例３７、参考例３８を比べると、黒鉛粉末の配合が、３ＭＧｙ照射後の引張伸びの維持に特に効果的であることがわかる。
また、参考例２６、参考例２８、参考例２９を比べると、塩化ビニル樹脂の平均重合度は２５００程度がやや好ましいことがわかる。また、参考例２６、参考例２８、参考例２９と、参考例３０、参考例３１などを見ると、ベースとなる塩化ビニル樹脂の種類やブレンドが変化しても、フェニルエーテル系油脂が配合されることによるγ線照射後の物性劣化の抑制効果はおおむね発揮されることが理解できる。
また、表６に示した各参考例については、吸収線量３ＭＧｙのγ線照射後に、各サンプルをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に３時間浸漬し、試料が溶解するかどうか、どの程度膨潤するかを試験した。評価は目視観察により行い、試料の溶解の程度に応じて３段階で表記した。すなわち、溶解が見られない場合を×、溶解による試料の減量、ＴＨＦの着色が見られる場合を△、試料が完全に溶解した場合を○とした。カーボンブラックの配合がない参考例３２、参考例３３の参考例では、γ線照射後のサンプルは実質的に不溶であった。すなわち、これらサンプルでは塩化ビニル樹脂の高分子鎖がγ線の照射によって互いに架橋してしまい、溶剤には溶けなくなったことを意味している。一方、カーボンブラックや黒鉛粉末が配合された参考例３４ないし参考例３９では、γ線照射後のサンプルはＴＨＦに対し少し溶け出す「微溶解」との結果となった。すなわち、カーボンブラックや黒鉛粉末が配合されることにより、塩化ビニル樹脂の高分子鎖が架橋してしまうことが抑制された。
上記耐放射線塩化ビニル樹脂組成物は、例えば可撓性ホースや可撓性チューブに使用でき、放射線に曝される環境下で使用できて、産業上の利用価値が高い。
１ 可撓性ホース
２ ホース壁
３ 螺旋状補強体
２ ホース壁
３ 螺旋状補強体
Claims (5)
- 塩化ビニル樹脂１００重量部と、
可塑剤と、
カーボンブラックおよび／または黒鉛粉末５重量部以上５０重量部以下を含有する
と共に、
γ線照射前のデュロＡ硬度が５０ＨＤＡ以上９５ＨＤＡ以下である、
耐放射線塩化ビニル樹脂組成物。 - フェニルエーテル系油脂１重量部以上１５重量部以下を含有する
請求項１に記載の耐放射線塩化ビニル樹脂組成物。 - 安息香酸系可塑剤２０重量部以上１１０重量部以下を含有する請求項１または請求項２に記載の耐放射線塩化ビニル樹脂組成物。
- 請求項１に記載の耐放射線塩化ビニル樹脂組成物をホース壁に含む可撓性ホース。
- 請求項１に記載の耐放射線塩化ビニル樹脂組成物により形成された可撓性チューブ。
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| JP2016183561A JP6742873B2 (ja) | 2016-09-21 | 2016-09-21 | 耐放射線塩化ビニル樹脂組成物の製造方法 |
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|---|
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