WO2018051047A1 - Vitrage muni d'une couche de protection temporaire et d'un logo ou motif imprime - Google Patents

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WO2018051047A1
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Elodie Ducourthial
Juliette MARIA
Christian Ravagnani
Marion LALLEMENT
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Saint-Gobain Glass France
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    • C03C2218/30—Aspects of methods for coating glass not covered above
    • C03C2218/355—Temporary coating

Definitions

  • the present invention relates to a glass or glass-ceramic substrate comprising both a polymeric coating for protecting it and a logo or printed pattern that is durable and of good quality resistant to heat treatment during which the polymeric coating is burned.
  • This type of substrate is used in the automotive and building industries. The method of manufacturing a substrate coated with a logo or a printed pattern is also described.
  • the glass substrate comprises a functional coating for imparting optical, thermal and / or electrical properties.
  • functional coatings are based on thin layers, such as for example silver-based metal layers, which remain fragile in particular by a high ability to strip and also may be subject to corrosion during storage, in particular in a humid environment.
  • the patent application FR 3009302 discloses the protection of the substrate coated with a polymeric temporary protective layer, insoluble in water, which is removed during a heat treatment of the coated substrate, in particular during quenching, annealing and / or bending at a sufficient temperature (at least 300 ° C and generally above 400 ° C) to allow its removal by thermal decomposition.
  • the protective layer described in this patent application is obtained from a liquid composition comprising (meth) acrylate compounds chosen from monomers, oligomers or polymers comprising at least one (meth) acrylate function, which is then hardened. by drying, UV irradiation or electron beam. It is applied at the output of the manufacturing line substrates bearing functional coatings.
  • coated substrates protected from their manufacture until their arrival at the transformer which performs the cutting of the substrate to the desired dimensions and the ultimate heat treatments necessary to obtain the desired finished product.
  • One of the usual heat treatments that these types of substrates undergo is quenching at temperatures of at least 500 ° C to improve the mechanical strength of the final product.
  • it is very often mandatory to mark the glazing by applying a logo directly on the coated substrate.
  • the printed logo or pattern must be clearly legible on the glazing and must remain legible throughout the life of the product.
  • the printing of the logo or design is done by applying a layer of enamel, usually by screen printing, directly on the coated glass and thus protected by the protective layer polymer. At the place where the logo is printed, the temporary protective layer is trapped under the enamel layer, which makes its removal difficult during the subsequent heat treatment to obtain a finished product.
  • the enamel used to print the logo or pattern consists of a mixture of glass frit (thus vitreous phase), inorganic pigments and organic components, which are a mixture of diluent (organic solvent) and an organic medium (most often based on resin dissolved in a solvent), which ensures a good suspension of all the inorganic particles and thus its application in the liquid state.
  • organic component including both solvents or diluents and the organic medium.
  • the enamel baking step is most often carried out during the subsequent thermal treatments that the coated substrate undergoes, and especially during quenching, annealing and / or bending, and therefore at a temperature sufficient to allow removal of organic components and attachment of inorganic particles to the substrate.
  • the drying stage is often non-existent and enamel is directly cooked during heat treatments at high temperature.
  • the elimination of the organic components of the enamel and its baking therefore takes place during the same heat treatment that eliminates the temporary protective layer. It has appeared that, in some cases with standard enamels, for substrates having a temporary protective layer, defects have been observed on the finished product, therefore after enamel firing and elimination of the temporary layer. These defects can be of different types and reveal either enamel adhesion problems, resulting for example in a low scratch resistance or problems of spreading or bubbling of the enamel layer resulting in poor resolution of the logo or pattern printed on the finished product after heat treatment at high temperature.
  • the present invention relates to a substrate protected by a temporary protective layer which is not soluble in water, comprising an enamel layer deposited on the temporary protective layer which, after a heat treatment for example quenching, to obtain a pattern printed on the substrate which is stable and resistant to glass processing steps such as annealing, bending and / or quenching during which the temporary protective layer is removed and the layer enamel is cooked.
  • the printed pattern must indeed have a correct readability and its adhesion to the substrate must withstand the machines used for washing.
  • the invention relates to a glass or glass-ceramic substrate comprising, on at least a part of one of its faces, at least:
  • a water-insoluble polymeric temporary protective layer to be removed by heat treatment during substrate processing such as annealing, bending and / or quenching, and an enamel layer consisting of a mixture of glass frit, inorganic pigments and organic components deposited on at least a part of the protective layer, said enamel being characterized by the fact that:
  • Tg glass transition temperature
  • Tc 6 o% defined as being the temperature at which 60% of the initial mass of the protective layer has burned, said Tc 6 o% being determined by thermogravimetric analysis under the air
  • the inflection temperature being defined as the temperature at which the speed of movement measured by thermomechanical analysis of the enamel is maximum
  • the content of inorganic pigments entering the total composition of the enamel is less than 35% by weight.
  • the enamel used to print the logo or pattern includes vitrifiable glass frit and is therefore characterized by a glass transition temperature.
  • a glass frit is generally obtained from a mixture of molten oxides at high temperature and rapidly cooled in the form of powder or sintered; the frit obtained can be brought to the liquid state by heating at a temperature above its glass transition temperature Tg.
  • the composition of the glass frit has a particular influence on the value of the glass transition temperature.
  • the glass frit is dispersed in organic components that will burn during the heat treatment that the enamel undergoes allowing the frit to be fixed permanently to the glass substrate. During this heat treatment, generally performed at temperatures above 400 ° C, or even above 500 ° C, all of the organic components present in the enamel will burn. The combustion is done gradually according to the temperature of the heat treatment.
  • the polymeric layer of temporary protection is consumed from an initial combustion temperature Tci which depends on its composition.
  • Tci initial combustion temperature
  • the transformation of the substrate during which the polymeric protective layer is burned is a treatment of annealing, quenching and / or bending type. These treatments are usually carried out at high temperatures, above 500 ° C., or even above 600 ° C. They are carried out to give the substrates the desired properties, for example in terms of mechanical strength, depending on the desired applications.
  • Tcx is the temperature at which x% of the initial mass of the temporary protective layer was burned.
  • Tc 6 o% corresponds to the temperature at which 60% of the initial mass of the temporary protective layer was burned. It is essential to meet the expectations in terms of adhesion and legibility of the logo that a significant amount of the temporary polymeric protective layer burns at a temperature below the glass transition temperature of the enamel used to apply the logo.
  • the enamel used in the context of the present invention is such that the temperature Tc 6 o%, at which 60% of the initial mass of the temporary protective layer has burned, is less than the glass transition temperature Tg of enamel.
  • thermogravimetric analysis TGA
  • TGA thermogravimetric analysis
  • This measurement makes it possible to determine a percentage of mass loss of the analyzed product as a function of the temperature and the analyzer establishes a graph giving the variation of this mass percentage as a function of the temperature.
  • the heat-up cycle up to 600 ° C., generally 95% of the initial mass of the organic polymer constituting the temporary protective layer is burned.
  • the burning temperature as a function of the percentage of product consumed is directly deduced from the graph in the case of the organic polymer constituting the temporary protective layer.
  • the organic components are a mixture of solvent and / or diluent and resin and the burning temperatures of these organic species are measured at the peaks of the first order derivative of the graph.
  • the enamel has a maximum shrinkage ratio, measured by thermomechanical analysis between 450 ° C and 650 ° C which is greater than 20%.
  • the shrinkage rate reflects in particular the densification of enamel during sintering.
  • the densification of enamel can be deduced by thermomechanical analysis which is, like thermogravimetric analysis, a thermal analysis technique. This analysis makes it possible to measure the dimensional variations of a sample as a function of the temperature, the time and a constant force applied to the sample.
  • This technique is used in particular to determine the glass transition temperature Tg of the enamel and also its sintering temperature since the sintering results in a decrease in length or in a shrinkage and a decrease in the porosity (hence a densification).
  • the samples are placed in the analyzer and subjected to a rise in temperature, for example 10 ° C./min between the ambient temperature and 650 ° C. under a constant force of 0.1 N. A displacement in millimeters is then measured.
  • the curve of variation of the displacement expressed in mm as a function of the temperature presents a plateau (no or few dimensional variations) then a brutal decrease from a certain temperature which corresponds to the glass transition temperature Tg, which reflects a significant dimensional change of the sample from this precise point.
  • the temperature from which a change of slope is noted on the graph corresponds to the value of Tg.
  • Tg the temperature at which a change of slope is noted on the graph.
  • the measurement of the displacement as a function of the temperature is compared with the initial length of the sample L 0 , at a determined temperature (in this case 450 ° C.).
  • the shrinkage corresponding to the relative variation of length AL / L 0 is expressed as a percentage, the value L 0 corresponding to the displacement measured at 450 ° C.
  • the maximum enamel shrinkage during the heat-up cycle, and in particular between 450 ° C. and 650 ° C., is determined as the percentage of densification between 450 ° C. (end of the initial plateau) and the maximum temperature corresponding to the final plateau for which no more displacement is observed.
  • the enamel is characterized in that the temperature difference between T in fiexion and Tg glass transition temperature is below 60 ° C, the Tinfiexion temperature being defined as the temperature at which the measured travel speed by thermomechanical analysis of the enamel is maximum.
  • the temperature T in fiexion is determined from thermomechanical analysis and corresponds to the lowest point (minimum of the peak) of the derivative of order 1 of the curve giving the displacement in millimeters as a function of temperature.
  • the enamel used for printing the logo is also characterized by the fact that the mass concentration of inorganic pigments is less than 35% by weight relative to the total composition of the enamel.
  • inorganic pigments it is understood that we speak of oxides having a power dye. There may be mentioned, for example, titanium oxide, zirconium oxide or tin oxide. Indeed, a limited amount of pigments improves the homogeneity of the enamel once it is cooked. During the heat treatment, the inorganic pigment particles present in the enamel are encapsulated by the glass frit and a limited quantity of this type of particles makes it possible not to disturb the adhesion of the enamel layer to the glass substrate.
  • the mass percentage of pigments present in the enamel layer is measured by X-ray fluorescence, which allows the detection of chemical elements and the semi-quantitative estimation.
  • X-ray fluorescence consists of sending X-rays on the sample to a power of 4kW, with angular goniometer scanning.
  • the gases used for the detectors are a mixture of argon and methane.
  • the mass percentage of pigments given corresponds to the sum of all the pigments contained in the enamel. It is a total percentage by weight of the pigments entering into the composition of the enamel.
  • the glass frit of the enamel may for example be a borosilicate of bismuth or a zinc borosilicate.
  • the composition of the frit can be adapted.
  • Zinc borosilicates generally have a higher Tg than bismuth borosilicates and will therefore generally be preferred.
  • the addition of silica and alumina has the effect of increasing the Tg of the frit, while the boron oxide and the alkali oxides reduce the Tg.
  • the organic components of the enamel burn on a surface. temperature range below the burn temperature range of the temporary protection layer.
  • the softening and sintering of the glass frit entering the composition of the enamel intervenes at a higher temperature than the temperature at which a large quantity (at least 60% of the initial mass of the temporary protective layer, preferably at least 75% and even more preferably at least 85%) s is consumed.
  • the enamel layer retains sufficient porosity that allows good combustion and removal of the temporary protective layer trapped under the enamel layer.
  • the vitreous transition and the sintering of the enamel appear after having burned at least 60% of the initial mass of the temporary protective layer, preferably at least 75% of its initial mass and even more preferably at least 85% of its initial mass. which allows the enamel to have a sufficient contact area with the glass substrate.
  • the adhesion of the printed logo or pattern, after heat treatment, is thus significantly improved.
  • the substrate according to the present invention comprises a temporary protective layer which is a polymeric film, which is made to disappear during thermal processing glass processing.
  • the temperature from which the combustion is initiated is referred to in the invention as the "initial combustion temperature” and is denoted Tci, depending on the chemical composition of the polymeric protective layer.
  • the temporary protective layer is based on a polymer insoluble in water.
  • the temporary protective layer may for example be a layer obtained by curing a liquid composition comprising (meth) acrylate or polyurethane compounds.
  • This type of layer is described in particular in the patent application FR 3009302 and is obtained from monofunctional and polyfunctional (meth) acrylates such as mono-, di-, tri-, polyfunctional (meth) acrylates.
  • the liquid composition for obtaining the polymeric layer may for example comprise an aliphatic urethane-acrylic oligomer, a mono-, bi- and / or trifunctional (meth) acrylate monomer and a polymerization initiator.
  • the thickness of the temporary protective layer measured after polymerization and hardening, is between 1 and 30 ⁇ . Advantageously, it is between 2 and 25 ⁇ and even more preferably between 5 and 20 ⁇ . If the layer is too thick, the adhesion of the enamel layer is made delicate and the legibility of the logo does not meet expectations.
  • the enamel is characterized in that its glass transition temperature Tg is greater than the temperature Tc 75 %, defined as the temperature at which 75% of the initial mass of the protective layer has burned. , Tc 5 % being determined by thermogravimetric analysis under air.
  • the enamel is characterized in that its glass transition temperature Tg is greater than the temperature Tc 8 5%, defined as the temperature at which 85% of the initial mass of the protective layer is consumed, Tc 85 % being determined by thermogravimetric analysis under air.
  • the enamel becomes denser over a temperature range of range such that the temperature difference between T in fiexion and the glass transition temperature Tg is less than or equal to 50 ° C, the temperature T in fiexion being defined as the temperature at which the displacement velocity measured by thermomechanical analysis of the enamel is maximum.
  • the enamel layer comprises less than 20% by weight of pigments relative to the total composition of the enamel.
  • the enamel layer comprises less than 45% by weight of organic components present in the enamel compared to the total sum of the constituents of the enamel.
  • the amount of organic components present in the enamel is less than 35% by weight and even more preferably 30% by weight relative to the total sum of the constituents of the enamel.
  • the substrate according to the present invention is a glass or glass-ceramic substrate.
  • the substrate according to the present invention comprises a functional coating on the glass or on the vitroceramic, under the temporary protective layer. This coating is intended to give the substrate optical properties (mirror or antireflection layers), thermal (low-emissive layers, solar control or sunscreen layers) or electrical (transparent conductive layers, antistatic layers, electrochromic layers).
  • the substrate according to the present invention may for example be manufactured by applying in a first step, on at least a portion of the glass substrate, a composition capable of forming the temporary protective layer by crosslinking or polymerization.
  • This composition may for example be a liquid composition comprising methacrylate compounds.
  • a second step is to print the logo or pattern by printing, directly on the temporary protective layer, an enamel paste deposited by screen printing, the viscosity of the enamel measured at 20 ° C being between 5 and 50 Not.
  • the viscosity of the enamel paste is between 10 and 40 Pa.s, and even more preferably between 15 and 20 Pa.s.
  • the viscosity measurements of enamel pastes are measured using a Haake TM Viscotester TM 550 rotary viscometer at a temperature of 20 ° C., equipped with a mobile cylinder E30 (rotation speed 23 r / sec). min).
  • the enamel paste used to print the logo has the characteristics described above, in terms of the amount of organic components (content less than 45% by weight relative to the total sum of the constituents of the enamel paste) and term of physicochemical properties (the vitreous transition temperature Tg of the enamel is greater than the temperature Tc 6 o % , measured by thermogravimetric analysis under air and defined as being the temperature at which 60% of the initial mass of the layer temporary protection burned).
  • the enamel paste Before each application, the enamel paste must be vigorously mixed to ensure a good homogeneity of the dough before application.
  • the mixture is for example mixed with the spatula. If several printing steps are required for logo printing, a step of mixing and homogenizing the enamel paste before each printing step is necessary.
  • the enamel paste is applied to the temporary protection layer through a screen screen which is composed of a frame on which is stretched a fabric, whose mesh is drawn for example between 10 and 20 N, with a grids for example between 77 and 120 threads / cm.
  • the diameter of the wires is usually between 0.34 and 0.55 ⁇ .
  • Screen printing is performed through the screen, using a squeegee which makes contact with the substrate to be printed thanks to the elasticity of the mesh.
  • a squeegee of Shore hardness between 60 and 95 is used to perform the screen printing step to ensure contact between the substrate and the enamel paste layer to be applied.
  • the present invention also relates to a method of manufacturing a glass or glass-ceramic substrate on which a logo or pattern is printed comprising a heat treatment step at a temperature above 400 ° C of the substrate as described above.
  • the heat treatment is preferably quenching.
  • the glass substrates used hereinafter are glass substrates about 6 mm thick obtained by a floating process (also known as "float") which consists in pouring the molten glass on a bath of water. 'tin.
  • a protective polymeric film is obtained by curing a liquid composition based on oligomers and monomers comprising at least one acrylate function, marketed by Sartomer.
  • the liquid composition is a mixture of CN9276 (tetrafunctional aliphatic urethane-acrylate oligomer), SR351 (trimethylolpropane triacrylate), and SR833S (tricyclodecane dimethanol diacrylate) and is described in the application FR3009302.
  • This film deposited on the glass substrate corresponds to the temporary protective layer.
  • Thermogravimetric analysis (TGA) of this film is performed by placing 2 mg of scraped polymer on the surface of a glass substrate coated with the polymeric film in a platinum crucible.
  • the sample is placed in the TA Instrument Q50 analyzer (TGA) under an air flow of 60 mL / min and is heated to between 20 ° C and 600 ° C, increasing the temperature by 10 ° C / min.
  • the analyzer measures the mass variation of the sample as a function of temperature. The curve obtained is given in FIG. 1. It is noted that the initial combustion temperature Tci of this polymeric layer is 295 ° C.
  • the temperatures Tc 6 o%, Tc 75 % and Tc 8 5% of the polymeric film constituting the temporary protective layer are respectively 400 ° C, 465 ° C and 510 ° C.
  • Enamels 1 to 6 Silkscreen printing tests were carried out using different enamels (enamels 1 to 6) whose characteristics are given below.
  • Enamels 1 (enamel 194020 of the company Ferro)
  • 2 enamel DV775370 of the company PMI
  • 5 and 6 enamel 194011 of the Ferro company
  • contain zinc borosilicate frits and enamels 3 (enamel 194120 of the Ferro company) and 4 borosilicate bismuth frits.
  • the analyzes performed on enamels are as follows:
  • thermomechanical analysis with a Perkin TMA4000 analyzer
  • Thermogravimetric analysis with a Q50 analyzer of TA instrument to determine the content of organic components of the enamel, -Fluorescence X to determine the total mass percentage of pigment in the composition of the enamel, made with a PANalytocal Axios analyzer .
  • a powdered enamel sample is prepared in the form of a 25 mg tablet.
  • the organic constituents (organic medium) of the enamel were previously dried and burned in a radiative oven at 450 ° C.
  • the pellets are prepared in hydraulic press under 4N pressure in a cylinder of 6 mm in diameter.
  • the pellet is then placed in the analyzer between two quartz disks 6 mm in diameter and 1 mm in height.
  • the temperature is then increased from 20 ° C to 650 ° C at a rate of 10 ° C / min, under a constant pressure of 0.1 N applied to the sample.
  • the curve representing the measurement of displacement (in mm) as a function of the temperature as well as the derivative with order 1 of this curve are given in FIG. 2 for the enamel 1.
  • enamel Enamels 1 to 6 have an organic component content of less than 45% by weight relative to the total composition of the enamel.
  • a layer of each of the various enamels is deposited by screen printing on the substrates coated with the polymeric protective layer described above.
  • the following samples were made by enamel deposition by screen printing in an air-conditioned room, using a screen with mesh 77.55 and a squeegee of hardness shore 65.
  • the enamels were mixed and put in viscosity at 15 Pa.s at 20 ° C upstream of the deposit.
  • the samples thus enamelled are dried in an IR dryer raised to a set point of 160 ° C. before undergoing a quench type heat treatment in a radiative and convective oven at a temperature of 690 ° C.
  • the enamelled patterns are printed on the glass substrate in the form of a strip of about 17 mm and a square of about 6 mm side.
  • the samples which respectively comprise enamel 1 or 2 are in accordance with the invention while those comprising one of enamels 3 to 6 are given for comparison.
  • the samples comprising enamels 1 and 2 have both good enamel adhesion and good legibility of the logo.
  • the samples comprising enamels 3 to 6 do not give satisfactory results.
  • the enamel 3 has a shrinkage too low, resulting in heterogeneous sintering.
  • Enamel 4 has a temperature T in fiexion too far from its glass transition temperature Tg (Tin ection-Tg 64 ° C). Its densification is too slow, the sintering intervening too much quickly.
  • Enamels 3 and 4 also have a glass transition temperature close to the combustion of the polymeric protective layer: the softening of the glass frit entering their composition and their densification occur while the polymeric layer of temporary protection is not not yet burned enough. This is reflected in particular by the appearance of bubbles in the enamel layer. Unbreated organic material residues from the polymeric layer interpose between the glass substrate and the densified enamel, resulting in poor adhesion thereof.
  • Comparative enamel has both a large amount of inorganic pigments in its composition (37% by weight relative to the total composition) and also a temperature T in fiexion too far from its glass transition temperature Tg ( Tin exion-Tg 66 ° C). This enamel has a kinetics of shrinkage thus of slow densification and a sintering which intervenes too late compared to its cycle of cooking. The presence of a large quantity of pigments used in the composition of the enamel disturbs the adhesion of the glass frit to the substrate and results in poor adhesion of the enamel layer.
  • Enamel 6 also given for comparison, also has too much pigments (40%), and too little shrinkage. The adhesion to the substrate is very bad.

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Abstract

La présente invention porte sur un substrat en verre comprenant, sur au moins une partie d'une de ses faces, au moins : - une couche de protection temporaire polymérique non soluble dans l'eau destinée à être éliminée par traitement thermique lors d'une transformation du substrat telle que un recuit, un bombage et/ou une trempe, et - une couche d'émail constituée d' un mélange de fritte de verre, de pigments inorganiques et de composants organiques déposée sur au moins une partie de la couche de protection, ledit émail étant caractérisé par le fait que : - sa température de transition vitreuse Tg est supérieure à la température Tc6o%, définie comme étant la température à laquelle 60% de la masse initiale de la couche de protection s'est consumée, ladite température Tc6o% déterminée par analyse thermogravimétrique sous air, - le retrait maximal de l'émail mesuré par analyse thermomécanique entre 450 ° C et 650° C est supérieur à 20%, - la différence entre la température d'inflexion Tinfiexion et la température de transition vitreuse Tg est inférieure à 60 ° C, la température d'inflexion étant définie comme étant la température à laquelle la vitesse de déplacement mesurée par analyse thermomécanique de l'émail est maximale, et - la teneur en pigments inorganiques entrant dans la composition totale de l'émail est inférieure à 35% en poids.

Description

VITRAGE MUNI D' UNE COUCHE DE PROTECTION TEMPORAIRE ET D'UN
LOGO OU MOTIF IMPRIME
La présente invention porte sur un substrat en verre ou en vitrocéramique comprenant à la fois un revêtement polymérique destiné à le protéger et un logo ou un motif imprimé durable et de bonne qualité résistant au traitement thermique pendant lequel le revêtement polymérique est brûlé. Ce type de substrat est utilisé dans le domaine de l'automobile et du bâtiment. Le procédé de fabrication d'un substrat revêtu d'un logo ou d'un motif imprimé est également décrit.
Dans le but de protéger les substrats en verre jusqu'aux dernières étapes de leur transformation, il est parfois nécessaire de les recouvrir d'une couche de protection, qui doit rester temporaire et doit être retirée pour l'utilisation finale du verre. C'est en particulier le cas lorsque le substrat verrier comprend un revêtement fonctionnel destiné à lui conférer des propriétés optiques, thermiques et/ou électriques. En effet, les revêtements fonctionnels sont à base de couches minces, comme par exemple des couches métalliques à base d'argent, qui restent fragiles notamment par une aptitude élevée à la rayabilité et également peuvent être sujets à la corrosion lors du stockage, en particulier en milieu humide. La demande de brevet FR 3009302 divulgue la protection du substrat revêtu par une couche de protection temporaire de type polymérique, non soluble à l'eau, qui est éliminée lors d'un traitement thermique du substrat revêtu, notamment lors d'une trempe, d'un recuit et/ou d'un bombage à une température suffisante (au moins 300° C et généralement supérieure à 400° C) pour permettre son élimination par décomposition thermique. La couche de protection décrite dans cette demande de brevet est obtenue à partir d'une composition liquide comprenant des composés (méth)acrylates choisis parmi des monomères, des oligomères ou des polymères comprenant au moins une fonction (méth)acrylate, qui est ensuite durcie par séchage, par irradiation UV ou par faisceau d'électrons. Elle est appliquée en sortie de ligne de fabrication des substrats portant des revêtements fonctionnels. Ainsi, on obtient des substrats revêtus protégés depuis leur fabrication jusqu'à leur arrivée chez le transformateur, qui effectue la découpe du substrat aux dimensions souhaitées et les ultimes traitements thermiques nécessaires pour obtenir le produit fini désiré. Un des traitements thermiques usuels que subissent ces types de substrats est une trempe à des températures d'au moins 500°C permettant d'améliorer la résistance mécanique du produit final. Quelle que soit l'application visée pour le substrat verrier (automobile ou bâtiment), il est très souvent obligatoire de marquer le vitrage par application d'un logo directement sur le substrat revêtu. Le logo ou motif imprimé doit être clairement lisible sur le vitrage et doit le rester pendant toute la durée d'utilisation du produit. Dans le cas des substrats revêtus d'une couche de protection temporaire, l'impression du logo ou dessin se fait par application d'une couche d'émail, généralement par sérigraphie, directement sur le verre revêtu et protégé donc par la couche de protection polymérique. A l'endroit où le logo est imprimé, la couche de protection temporaire est donc piégée sous la couche d'émail, ce qui rend son élimination délicate pendant le traitement thermique ultérieur destiné à obtenir un produit fini.
L'émail utilisé pour réaliser l'impression du logo ou du motif est constitué d'un mélange de fritte de verre (donc phase vitreuse), de pigments inorganiques et de composants organiques, qui sont un mélange de diluant (solvant organique) et d'un médium organique (le plus souvent à base de résine dissoute dans un solvant), ce qui permet d'assurer une bonne suspension de l'ensemble des particules inorganiques et ainsi son application à l'état liquide. Dans la suite du texte, on utilisera le terme générique « composant organique » incluant à la fois les solvants ou diluants et le médium organique. Une fois appliquée, la couche d'émail peut éventuellement être séchée à une température inférieure à 150°C avant d'être cuite à plus haute température. L'étape de cuisson de l'émail est le plus souvent effectuée lors des traitements thermiques ultérieurs que subit le substrat revêtu et notamment lors d'une trempe, d'un recuit et/ou d'un bombage, donc à température suffisante pour permettre l'élimination des composants organiques et la fixation sur le substrat des particules inorganiques. Lors des processus industriels, l'étape de séchage est souvent inexistante et l'émail est directement cuit lors des traitements thermiques à haute température. Lorsque les substrats revêtus sont protégés par la couche temporaire, l'élimination des composants organiques de l'émail et sa cuisson a donc lieu au cours du même traitement thermique que celui qui permet d'éliminer la couche protectrice temporaire. Il est apparu que, dans certains cas avec des émaux standards, pour des substrats possédant une couche de protection temporaire, des défauts ont été observés sur le produit fini, donc après cuisson de l'émail et élimination de la couche temporaire. Ces défauts peuvent être de différents types et révèlent soit des problèmes d'adhésion de l'émail, se traduisant par exemple par une faible résistance à la rayure, soit des problèmes d'étalement ou de bullage de la couche d'émail entraînant une mauvaise résolution du logo ou motif imprimé sur le produit fini après traitement thermique à haute température.
Il a été par conséquent nécessaire de résoudre ces problèmes pour pouvoir appliquer une couche d'émail, répondant aux critères recherchés en termes d'adhésion et de lisibilité du motif imprimé, sur un substrat possédant une couche de protection temporaire. C'est dans ce cadre que s'inscrit la présente invention qui porte sur un substrat protégé par une couche de protection temporaire non soluble dans l'eau, comprenant une couche d'émail déposée sur la couche de protection temporaire qui permet, après un traitement thermique par exemple de trempe, d'obtenir un motif imprimé sur le substrat qui est stable et résistant aux étapes de transformation du verre telles que le recuit, bombage et/ou la trempe pendant lesquelles la couche de protection temporaire est éliminée et la couche d'émail est cuite. Le motif imprimé doit en effet avoir une lisibilité correcte et son adhésion sur le substrat doit résister aux machines utilisées pour le lavage.
L'invention porte sur un substrat en verre ou en vitrocéramique comprenant, sur au moins une partie d'une de ses faces, au moins :
- une couche de protection temporaire polymérique non soluble dans l'eau destinée à être éliminée par traitement thermique lors d'une transformation du substrat telle que un recuit, un bombage et/ou une trempe, et - une couche d'émail constituée d'un mélange de fritte de verre, de pigments inorganiques et de composants organiques déposée sur au moins une partie de la couche de protection, ledit émail étant caractérisé par le fait que :
- sa température de transition vitreuse Tg est supérieure à la température Tc6o%, définie comme étant la température à laquelle 60% de la masse initiale de la couche de protection s'est consumée, ladite Tc6o% étant déterminée par analyse thermogravimétrique sous air,
- le retrait maximal de l'émail mesuré par analyse thermomécanique entre 450°C et 650°C est supérieur à 20%, - la différence entre la température d'inflexion Tinfiexion et la température de transition vitreuse Tg est inférieure à 60 °C, la température d'inflexion étant définie comme étant la température à laquelle la vitesse de déplacement mesurée par analyse thermomécanique de l'émail est maximale, et
- la teneur en pigments inorganiques entrant dans la composition totale de l'émail est inférieure à 35% en masse.
Il est nécessaire, pour que le logo ou le motif à imprimer présente une bonne lisibilité et une adhésion suffisante avec le substrat en verre, de choisir un certain type d'émail pour imprimer le logo. Il est notamment apparu que les caractéristiques propres de l'émail, telles que la température de transition vitreuse, la cinétique de densification et la composition, étaient des paramètres importants dans le choix de l'émail à utiliser pour résoudre les problèmes de lisibilité et d'adhésion du motif. L'émail utilisé pour imprimer le logo ou le motif comprend notamment de la fritte de verre vitrifiable et est par conséquent caractérisé par une température de transition vitreuse. En effet, une fritte de verre est généralement obtenue à partir d'un mélange d'oxydes fondu à haute température et refroidi rapidement sous forme de poudre ou fritte ; la fritte obtenue peut être portée à l'état liquide par chauffage à une température supérieure à sa température de transition vitreuse Tg. La composition de la fritte de verre influe notamment sur la valeur de la température de transition vitreuse. La fritte de verre est dispersée dans des composants organiques qui vont brûler lors du traitement thermique que subit l'émail permettant à la fritte de se fixer de manière durable au substrat en verre. Lors de ce traitement thermique, réalisé généralement à des températures supérieures à 400 °C, voire supérieures à 500 °C, la totalité des composants organiques présents dans l'émail vont se consumer. La combustion se fait graduellement en fonction de la température du traitement thermique.
La couche polymérique de protection temporaire se consume à partir d'une température de combustion initiale Tci qui dépend de sa composition. La transformation du substrat pendant laquelle la couche polymérique de protection est brûlée est un traitement de type recuit, trempe et/ou bombage. Ces traitements sont habituellement effectués à des températures élevées, supérieures à 500° C, voire supérieures à 600° C. Ils sont réalisés pour donner aux substrats les propriétés recherchées, par exemple en termes de résistance mécanique, en fonction des applications souhaitées.
On note Tcx la température à laquelle x% de la masse initiale de la couche de protection temporaire a été brûlée. Ainsi Tc6o% correspond à la température à laquelle 60% de la masse initiale de la couche de protection temporaire a été brûlée. Il est essentiel pour répondre aux attentes en termes d'adhésion et de lisibilité du logo qu'une quantité importante de la couche polymérique de protection temporaire brûle à une température inférieure à la température de transition vitreuse de l'émail utilisé pour appliquer le logo. Avantageusement, l'émail utilisé dans le cadre de la présente invention est tel que la température Tc6o%, à laquelle 60% de la masse initiale de la couche de protection temporaire a brûlé, est inférieure à la température de transition vitreuse Tg de l'émail.
Les températures liées à la combustion des constituants organiques, aussi bien dans l'émail (composants organiques) que dans la couche de protection temporaire (film polymérique) sont déterminées par analyse thermogravimétrique (ATG) réalisée sous air. Cette méthode d'analyse permet de déterminer la variation de masse d'un produit en fonction de l'élévation de température. Le produit à analyser est placé habituellement dans un creuset, par exemple en aluminium ; l'échantillon est placé dans l'analyseur sous un flux d'air, par exemple de 60 mL/min et la température varie entre la température ambiante et 600°C, à une vitesse de 10°C/min. Cette mesure permet de déterminer un pourcentage de perte en masse du produit analysé en fonction de la température et l'analyseur établit un graphe donnant la variation de ce pourcentage massique en fonction de la température. Lors du cycle de montée en température jusqu'à 600° C, généralement 95% de la masse initiale du polymère organique constituant la couche de protection temporaire est brûlé. La température de brûlage en fonction du pourcentage de produit consumé est directement déduite du graphe dans le cas du polymère organique constituant la couche de protection temporaire. Dans le cas de l'émail, les composants organiques sont un mélange de solvant et/ou diluant et de résine et les températures de brûlage de ces espèces organiques sont mesurées aux pics de la dérivée d'ordre 1 du graphe.
Il est également nécessaire d'utiliser un émail dont le frittage est homogène et dont l'accroche sur le substrat est la plus continue possible. Ces caractéristiques sont notamment traduites par la mesure du taux de retrait de l'émail pendant sa cuisson. De préférence, l'émail possède un taux de retrait maximal, mesuré par analyse thermomécanique entre 450°C et 650°C qui est supérieur à 20%. Le taux de retrait reflète en particulier la densification de l'émail pendant le frittage. La densification de l'émail peut être déduite par analyse thermomécanique qui est, comme l'analyse thermogravimétrique, une technique d'analyse thermique. Cette analyse permet de mesurer les variations dimensionnelles d'un échantillon en fonction de la température, du temps et d'une force constante appliquée sur l'échantillon. Cette technique est notamment utilisée pour déterminer la température de transition vitreuse Tg de l'émail et également sa température de frittage puisque le frittage se traduit par une diminution de longueur ou par un retrait et une diminution de la porosité (donc une densification). Les échantillons sont placés dans l'analyseur et soumis à une montée en température, par exemple de 10°C/min entre la température ambiante et 650° C sous une force constante de 0,1 N. On mesure alors un déplacement en millimètres. La courbe de variation du déplacement exprimé en mm en fonction de la température présente un plateau (pas ou peu de variations dimensionnelles) puis une diminution brutale à partir d'une certaine température qui correspond à la température de transition vitreuse Tg, ce qui traduit un changement dimensionnel important de l'échantillon à partir de ce point précis. La température à partir de laquelle on note sur le graphe un changement de pente correspond à la valeur de Tg. A plus haute température, une fois que le système est figé, les variations dimensionnelles redeviennent nulles et la courbe de variation du déplacement en millimètres en fonction de la température présente à nouveau un plateau. La mesure du déplacement en fonction de la température est comparée à la longueur initiale de l'échantillon L0, à une température déterminée (dans le cas présent 450° C). Le retrait qui correspond à la variation relative de longueur AL/L0 est exprimé en pourcentage, la valeur L0 correspondant au déplacement mesuré à 450 °C. Le retrait maximal de l'émail pendant le cycle de montée en température, et notamment entre 450° C et 650° C, est déterminé comme étant le pourcentage de densification entre 450° C (fin du plateau initial) et la température maximale correspondant au plateau final pour lequel on n'observe plus de déplacement.
De plus, il est nécessaire d'utiliser un émail dont la densification se passe sur une plage étroite de température. Par conséquent, l'émail est caractérisé par le fait que la différence de température entre Ti nfiexion et la température de transition vitreuse Tg est inférieure à 60° C, la température Tinfiexion étant définie comme étant la température à laquelle la vitesse de déplacement mesurée par analyse thermomécanique de l'émail est maximale. La température Tinfiexion est déterminée à partir de l'analyse thermomécanique et correspond au point le plus bas (minimum du pic) de la dérivée d'ordre 1 de la courbe donnant le déplacement en millimètres en fonction de la température. Ainsi la cinétique de retrait de l'émail pendant le traitement thermique est suffisamment rapide pour améliorer son adhésion chimique au substrat en verre et son frittage.
L'émail utilisé pour l'impression du logo est caractérisé également par le fait que la concentration massique en pigments inorganiques est inférieure à 35% en poids par rapport à la composition totale de l'émail. Sous le terme pigments inorganiques, on comprend que l'on parle d'oxydes ayant un pouvoir colorant. On peut citer par exemple l'oxyde de titane, l'oxyde de zirconium ou l'oxyde d'étain. En effet, une quantité limitée de pigments permet d'améliorer l'homogénéité de l'émail une fois qu'il est cuit. Lors du traitement thermique, les particules inorganiques de pigment présentes dans l'émail sont encapsulées par la fritte de verre et une quantité limitée de ce type de particules permet de ne pas perturber l'adhésion de la couche d'émail au substrat en verre. Le pourcentage massique de pigments présents dans la couche d'émail est mesuré par fluorescence X, qui permet la détection d'éléments chimiques et l'estimation semi-quantitative. Pour réaliser cette analyse, une plaque de vitrocéramique est recouverte au tire- film d'une couche d'émail d'une épaisseur mesurée avant cuisson supérieure à 70 μιτι. l'émail est ensuite séché au tunnel IR puis est cuit au four à environ 600° C. La fluorescence X consiste à envoyer des rayons X sur l'échantillon jusqu'à une puissance de 4kW, avec balayage angulaire de goniomètre. Les gaz utilisés pour les détecteurs sont un mélange d'argon et de méthane. Dans le cadre de la présente invention, le pourcentage massique de pigments donné correspond à la somme de tous les pigments contenus dans l'émail. Il s'agit d'un pourcentage massique total des pigments entrants dans la composition de l'émail.
La fritte de verre de l'émail peut par exemple être en un borosilicate de bismuth ou en un borosilicate de zinc. En fonction de la composition de la couche polymérique et de son comportement à la combustion, la composition de la fritte peut être adaptée. Les borosilicates de zinc présentent généralement une Tg plus élevée que celle des borosilicates de bismuth et seront donc généralement préférés. L'ajout de silice et l'alumine a pour effet d'augmenter la Tg de la fritte, tandis que l'oxyde de bore et les oxydes d'alcalins permettent de réduire la Tg.
Lors du traitement thermique que subit le substrat et qui est réalisé à une température généralement supérieure à 400° C permettant notamment d'éliminer la couche de protection temporaire et de cuire la couche d'émail, les composants organiques de l'émail brûlent sur une plage de température inférieure à la plage de température de brûlage de la couche de protection temporaire. Le ramollissement et le frittage de la fritte de verre entrant dans la composition de l'émail interviennent à plus haute température que la température à laquelle une importante quantité (au moins 60% de la masse initiale de la couche de protection temporaire, préférentiellement au moins 75% et encore plus préférentiellement au moins 85%) s'est consumée. Ainsi, la couche d'émail garde une porosité suffisante qui permet une bonne combustion et l'élimination de la couche de protection temporaire piégée sous la couche d'émail. La transition vitreuse et le frittage de l'émail apparaissent après avoir brûlé au moins 60% de la masse initiale de la couche de protection temporaire, préférentiellement au moins 75% de sa masse initiale et encore plus préférentiellement au moins 85% de sa masse initiale, ce qui permet à l'émail d'avoir une surface de contact suffisante avec le substrat en verre. L'adhésion du logo ou du motif imprimé, après traitement thermique, est ainsi nettement améliorée.
Le substrat selon la présente invention comprend une couche de protection temporaire qui est un film polymérique, qui est amené à disparaître lors des traitements thermiques de transformation du verre. La température à partir de laquelle la combustion s'initie est appelée dans l'invention « température de combustion initiale » et est notée Tci, dépendant de la composition chimique de la couche polymérique de protection.
La couche de protection temporaire est à base d'un polymère non soluble dans l'eau.
La couche de protection temporaire peut par exemple être une couche obtenue par durcissement d'une composition liquide comprenant des composés (méth)acrylates ou polyuréthanes. Ce type de couche est notamment décrit dans la demande de brevet FR 3009302 et est obtenue à partir de (méth)acrylates monofonctionnels et polyfonctionnels tels que les (méth)acrylates mono-, di-, tri-, poly-fonctionnels. La composition liquide permettant d'obtenir la couche polymérique peut par exemple comprendre un oligomère uréthane-acrylique aliphatique, un monomère (méth)acrylate mono, bi et/ou tri-fonctionnel et un initiateur de polymérisation. L'épaisseur de la couche de protection temporaire, mesurée après polymérisation et durcissement, est comprise entre 1 et 30 μητι. Avantageusement, elle est comprise entre 2 et 25 μητι et encore plus préférentiellement entre 5 et 20 μητι. Si la couche est trop épaisse, l'adhérence de la couche d'émail est rendue délicate et la lisibilité du logo n'est pas conforme aux attentes.
De façon générale, 60% de la masse des composants organiques présents dans la couche d'émail brûle pendant le traitement thermique, avant d'atteindre la température de combustion initiale de la couche polymérique de protection. La quantité de composants organiques de l'émail ayant brûlé avant d'atteindre cette température représente même 75 %, voire 85% de la masse des composants organiques de l'émail.
De façon préférée, l'émail est caractérisé par le fait que sa température de transition vitreuse Tg est supérieure à la température Tc75%, définie comme étant la température à laquelle 75% de la masse initiale de la couche de protection s'est consumée, Tc 5% étant déterminée par analyse thermogravimétrique sous air.
Encore plus préférentiellement, l'émail est caractérisé par le fait que sa température de transition vitreuse Tg est supérieure à la température Tc85%, définie comme étant la température à laquelle 85% de la masse initiale de la couche de protection s'est consumée, Tc85% étant déterminée par analyse thermogravimétrique sous air.
De préférence, l'émail se densifie sur une plage de plage de température telle que la différence de température entre Tinfiexion et la température de transition vitreuse Tg est inférieure ou égale à 50° C, la température Tinfiexion étant définie comme la température à laquelle la vitesse de déplacement mesurée par analyse thermomécanique de l'émail est maximale.
Préférentiellement, la couche d'émail comprend moins de 20% en masse de pigments par rapport à la composition totale de l'émail.
Il est également préférable que la couche d'émail comprenne moins de 45% en masse de composants organiques présents dans l'émail par rapport à la somme totale des constituants de l'émail. De préférence, la quantité de composants organiques présents dans l'émail est inférieure à 35% en masse et encore plus préférentiellement à 30% en masse par rapport à la somme totale des constituants de l'émail.
Le substrat selon la présente invention est un substrat en verre ou en vitrocéramique. Selon un mode de réalisation, le substrat selon la présente invention comprend un revêtement fonctionnel sur le verre ou sur la vitrocéramique, sous la couche de protection temporaire. Ce revêtement est destiné à conférer au substrat des propriétés optiques (couches miroirs ou antireflets), thermiques (couches bas-émissives, contrôle solaire ou couches antisolaires) ou électriques (couches conductrices transparentes, couches antistatiques, couches électrochromes).
Le substrat selon la présente invention peut par exemple être fabriqué en appliquant dans une première étape, sur au moins une partie du substrat en verre, une composition apte à former la couche de protection temporaire par réticulation ou polymérisation. Cette composition peut par exemple être une composition liquide comprenant des composés méthacrylates. Une seconde étape consiste à imprimer le logo ou motif par impression, directement sur la couche de protection temporaire, d'une pâte d'émail, déposée par sérigraphie, la viscosité de l'émail mesurée à 20° C étant comprise entre 5 et 50 Pa.s. De préférence, la viscosité de la pâte d'émail est comprise entre 10 et 40 Pa.s, et encore plus préférentiellement entre 15 et 20 Pa.s. Les mesures de viscosité de pâtes d'émail sont mesurées à l'aide d'un viscosimètre rotatif de type Haake™ Viscotester™ 550, à une température de 20° C, muni d'un mobile cylindre E30 (vitesse de rotation 23 tr/min). La pâte d'émail utilisée pour imprimer le logo répond aux caractéristiques décrites ci- avant, en terme de quantité de composants organiques (teneur inférieure à 45% en poids par rapport à la somme totale des constituants de la pâte d'émail) et en terme de propriétés physico-chimiques (la température de transition vitreuse Tg de l'émail est supérieure à la température Tc6o%, mesurée par analyse thermogravimétrique sous air et définie comme étant la température à laquelle 60% de la masse initiale de la couche de protection temporaire s'est consumée). Avant chaque application, la pâte d'émail doit être vigoureusement mélangée pour garantir une bonne homogénéité de la pâte avant application. Le mélange est par exemple mélangé à la spatule. Si plusieurs étapes d'impression sont nécessaires pour l'impression du logo, une étape de mélange et d'homogénéisation de la pâte d'émail avant chaque étape d'impression est nécessaire.
La pâte d'émail est appliquée sur la couche de protection temporaire au travers d'un écran de sérigraphie qui est composé d'un cadre sur lequel est tendu un tissu, dont la maille est tirée par exemple entre 10 et 20 N, avec un quadrillage compris par exemple entre 77 et 120 fils/cm. Le diamètre des fils est habituellement compris entre 0,34 et 0,55 μητι. L'impression par sérigraphie est réalisée au travers de l'écran, en utilisant un racle qui vient faire contact avec le substrat à imprimer grâce à l'élasticité de la maille. De préférence, un racle de dureté shore comprise entre 60 et 95 est utilisé pour réaliser l'étape d'impression par sérigraphie pour assurer le contact entre le substrat et la couche de pâte d'émail à appliquer.
La présente invention porte également sur un procédé de fabrication d'un substrat en verre ou en vitrocéramique sur lequel un logo ou motif est imprimé comprenant une étape de traitement thermique à une température supérieure à 400° C du substrat tel que décrit ci-avant.
Le traitement thermique est de préférence une trempe.
Les exemples ci-dessous illustrent l'invention sans en limiter la portée.
Les substrats en verre utilisés ci-après sont des substrats en verre d'environ 6 mm d'épaisseur obtenus par un procédé de flottage (encore connu sous le nom anglais « float ») qui consiste à déverser le verre en fusion sur un bain d'étain.
Un film polymérique de protection est obtenu par durcissement d'une composition liquide à base d'oligomères et de monomères comprenant au moins une fonction acrylate, commercialisés par la société Sartomer. La composition liquide est un mélange de CN9276 (oligomère uréthane-acrylate aliphatique tétra-fonctionnel), de SR351 (triméthylolpropane triacrylate), et SR833S (tricyclodécane diméthanol diacrylate) et est décrite dans la demande FR3009302. Ce film déposé sur le substrat en verre correspond à la couche de protection temporaire. Une analyse thermogravimétrique (ATG) de ce film est réalisée en plaçant 2 mg de polymère gratté en surface d'un substrat en verre recouvert du film polymérique dans un creuset en platine. L'échantillon est placé dans l'analyseur (TGA Q50 de TA Instrument) sous un flux d'air de 60 mL/min et est chauffé entre 20°C et 600°C, en augmentant la température de 10°C/min. L'analyseur mesure la variation de masse de l'échantillon en fonction de la température. La courbe obtenue est donnée sur la figure 1. On note que la température initiale de combustion Tci de cette couche polymérique est de 295° C.
Les températures Tc6o%, Tc75% et Tc85% du film polymérique constituant la couche de protection temporaire valent respectivement 400 °C, 465 °C et 510°C.
Des tests d'impression par sérigraphie ont été réalisés en utilisant différents émaux (émaux 1 à 6) dont les caractéristiques sont données ci- après. Les émaux 1 (émail 194020 de la société Ferro), 2 (émail DV775370 de la société PMI), 5, et 6 (émail 194011 de la société Ferro) contiennent des frittes en borosilicate de zinc et les émaux 3 (émail 194120 de la société Ferro) et 4 des frittes en borosilicate de bismuth.
Les analyses effectuées sur les émaux sont les suivantes :
-analyse thermomécanique (TMA) avec un analyseur TMA4000 de Perkin
Elmer,
-analyse thermogravimétrique (ATG) avec un analyseur Q50 de TA instrument pour déterminer la teneur en composants organiques de l'émail, -fluorescence X pour déterminer le pourcentage massique total de pigment dans la composition de l'émail, effectuée avec un analyseur PANalytocal Axios.
Pour l'analyse thermomécanique, un échantillon d'émail en poudre est préparé sous la forme d'une pastille de 25 mg. Les constituants organiques (médium organique) de l'émail ont été préalablement séchés et brûlés en four radiatif à 450° C. Les pastilles sont préparées en presse hydraulique sous 4N de pression dans un cylindre de 6 mm de diamètre. La pastille est ensuite placée dans l'analyseur entre deux disques de quartz de 6 mm de diamètre et de 1 mm de hauteur. La température est alors augmentée de 20 °C à 650 °C à une vitesse de 10° C/min, sous une pression constante de 0.1 N appliquée sur l'échantillon. La courbe représentant la mesure de déplacement (en mm) en fonction de la température ainsi que la dérivée à l'ordre 1 de cette courbe sont données à la figure 2 pour l'émail 1 . À partir de ces courbes, on déduit que la température de transition vitreuse de l'émail 1 vaut 518 °C et que la température Tinflexion à laquelle la vitesse de déplacement est maximale vaut 559 °C. Les variations du retrait de l'émail en fonction de la température peuvent également être mesurées à partir de cette analyse. Les courbes de variation du retrait en fonction de la température obtenues pour les différents émaux testés sont données à la figure 3.
Les températures caractéristiques des différents émaux testés sont regroupées dans le tableau suivant :
Email 1 Email 2 Email 3 Email 4 Email 5 Email 6
Tg f Q 518 527 505 496 532 533
Tinflexion ( C) 559 571 549 560 598 575
Tinflexion ~ Tg
41 44 44 64 66 42 f C) retrait
maximal en %
(mesuré entre 33% 49% 10% 35% 23% 13% 450 °C et
650°C)
% en masse de
pigments
inorganiques
7% 9% 4% 3% 37% 40% dans la
composition de
l'émail Les émaux 1 à 6 ont une teneur en composants organiques inférieure à 45% en masse par rapport à la composition totale de l'émail.
On dépose par sérigraphie une couche de chacun des différents émaux sur les substrats revêtus de la couche polymérique de protection décrite ci- avant.
Les échantillons ci-après ont été réalisés par dépôt d'émail par sérigraphie dans une salle climatisée, à l'aide d'un écran avec maillage 77.55 et d'un racle de dureté shore 65. Les émaux ont été mélangés et mis en viscosité à 15 Pa.s à 20° C en amont du dépôt. Les échantillons ainsi émaillés sont séchés dans un sécheur IR porté à une consigne de 160°C avant de subir un traitement thermique de type trempe dans un four radiatif et convectif à une 690 °C. Les motifs émaillés sont imprimés sur le substrat en verre sous la forme d'une bande d'environ 17 mm et de carré d'environ 6 mm de côté.
Les produits sont ensuite analysés une fois que l'émail est cuit, donc après avoir subi un traitement de trempe à une température de 690° au cours duquel la couche polymérique de protection temporaire s'est consumée et le motif émaillé s'est fixé au substrat en verre. Des photos prises de face de chacun des échantillons sont données sur la figure 4. Les photos obtenues pour les échantillons avec les émaux 1 à 4 restent identiques avant et après passage d'un chiffon sec sur le logo imprimé, contrairement à ce qui est observé pour l'échantillon obtenu avec les émaux 5 et 6.
Les échantillons qui comprennent respectivement l'émail 1 ou 2 sont conformes à l'invention alors que ceux qui comprennent un des émaux 3 à 6 sont donnés à titre comparatif. Les échantillons comprenant les émaux 1 et 2 présentent à la fois une bonne adhésion de l'émail et une bonne lisibilité du logo.
En revanche, les échantillons comprenant les émaux 3 à 6 ne donnent pas de résultats satisfaisants. L'émail 3 présente un retrait trop faible, ce qui entraîne un frittage hétérogène. L'émail 4 présente une température Tinfiexion trop éloignée de sa température de transition vitreuse Tg (Tin exion-Tg de 64° C). Sa densification est trop lente, le frittage intervenant trop rapidement. Les émaux 3 et 4 présentent en outre une température de transition vitreuse proche de la combustion de la couche polymérique de protection : le ramollissement de la fritte de verre entrant dans leur composition et leur densification interviennent alors que la couche polymérique de protection temporaire n'est pas encore suffisamment consumée. Ceci se traduit notamment par l'apparition de bulles dans la couche d'émail. Des résidus de matière organique imbrulés provenant de la couche polymérique s'interposent entre le substrat en verre et l'émail densifié, entraînant une mauvaise adhésion de celui-ci.
L'émail 5 donné à titre comparatif présente à la fois une importante quantité de pigments inorganiques dans sa composition (37% en masse par rapport à la composition totale) et également une température Tinfiexion trop éloignée de sa température de transition vitreuse Tg (Tin exion-Tg de 66 °C). Cet émail possède une cinétique de retrait donc de densification lente et un frittage qui intervient trop tardivement par rapport à son cycle de cuisson. La présence qu'une quantité importante de pigments entrant dans la composition de l'émail perturbe l'accroche de la fritte de verre sur le substrat et a pour conséquence d'entraîner une mauvaise adhésion de la couche d'émail.
L'émail 6, également donné à titre comparatif, présente aussi une quantité de pigments trop importante (40%), ainsi qu'un retrait trop faible. L'adhésion au substrat est très mauvaise.

Claims

REVENDICATIONS
1. Substrat en verre ou en vitrocéramique comprenant, sur au moins une partie d'une de ses faces, au moins : - une couche de protection temporaire polymérique non soluble dans l'eau destinée à être éliminée par traitement thermique lors d'une transformation du substrat telle que un recuit, un bombage et/ou une trempe, et
- une couche d'émail constituée d'un mélange de fritte de verre, de pigments inorganiques et de composants organiques déposée sur au moins une partie de la couche de protection, ledit émail étant caractérisé par le fait que :
- sa température de transition vitreuse Tg est supérieure à la température Tc6o%, définie comme étant la température à laquelle 60% de la masse initiale de la couche de protection s'est consumée, ladite température Tc6o% étant déterminée par analyse thermogravimétrique sous air,
- le retrait maximal de l'émail mesuré par analyse thermomécanique entre 450°C et 650°C est supérieur à 20%,
- la différence entre la température d'inflexion Tinfiexion et la température de transition vitreuse Tg est inférieure à 60 °C, la température d'inflexion étant définie comme étant la température à laquelle la vitesse de déplacement mesurée par analyse thermomécanique de l'émail est maximale, et
- la teneur en pigments inorganiques entrant dans la composition totale de l'émail est inférieure à 35% en masse.
2. Substrat selon la revendication 1 , caractérisé en ce que la température de transition vitreuse Tg de l'émail est supérieure à la température Tc75%, définie comme étant la température à laquelle 75% de la masse initiale de la couche de protection s'est consumée, Tc 5% étant déterminée par analyse thermogravimétrique sous air.
3. Substrat selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la température de transition vitreuse Tg de l'émail est supérieure à la température Tc85%, définie comme étant la température à laquelle 85% de la masse initiale de la couche de protection s'est consumée, Tc85% étant déterminée par analyse thermogravimétrique sous air.
4. Substrat selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'émail se densifie sur une plage de température telle que la différence de température entre Ti nfiexion et la température de transition vitreuse Tg est inférieure ou égale à 50° C.
5. Substrat selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche d'émail comprend moins de 20% en masse de pigments par rapport à la composition totale de l'émail.
6. Substrat selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche d'émail comprend moins de 45% en masse de composants organiques par rapport à la composition totale de l'émail, préférentiellement moins de 35% en masse et encore plus préférentiellement moins de 30% en masse.
7. Substrat selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche de protection temporaire est obtenue par durcissement d'une composition liquide comprenant des composés (méth)acrylates.
8. Substrat selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la composition liquide permettant d'obtenir la couche polymérique comprend un oligomère uréthane-acrylique aliphatique, un monomère (méth)acrylate mono, bi et/ou tri-fonctionnel et un initiateur de polymérisation.
9. Substrat selon l'une des revendications 7 ou 8, caractérisé en ce que l'épaisseur de la couche de protection temporaire est comprise entre 1 et 30 μιτι, de préférence entre 2 et 25 μητι
10. Substrat selon la revendication précédente, caractérisé en ce que l'épaisseur de la couche de protection temporaire est comprise entre 5 et 20 μιτι.
11. Substrat selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend un revêtement fonctionnel sur le verre ou la vitrocéramique, sous la couche de protection temporaire.
12. Substrat selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche d'émail forme un logo ou un motif.
13. Procédé de fabrication d'un substrat en verre ou en vitrocéramique sur lequel un logo ou motif est imprimé, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de traitement thermique à une température supérieure à 400 °C du substrat selon l'une des revendications précédentes.
14. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le traitement thermique est une trempe.
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