KR20190055174A - 일시적인 보호층과 인쇄된 로고 또는 패턴을 갖는 글레이징 - Google Patents

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KR20190055174A
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쌩-고벵 글래스 프랑스
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Abstract

유리 또는 유리-세라믹 기판에 관한 것으로, 그 표면 중 하나의 적어도 하나의 부분 상에, 적어도 :
- 어닐링, 벤딩 및/또는 템퍼링 등과 같은 기판 처리 작업 동안 열처리에 의해 제거될 불수용성 폴리머 임시 보호층, 그리고
- 유리 프릿, 무기 안료 및 보호층의 적어도 한 부분에 증착된 유기 성분의 혼합물로 구성된 에나멜 층으로서, 상기 에나멜은:
- 유리전이온도 Tg는 보호층 초기 중량의 60%가 소모되는 온도라고 정의된 온도 TC60%보다 높으며, 상기 TC60%는 공중에서 열중량분석에 의해 결정되고,
- 450℃와 650℃사이에서 열기계분석에 의해 측정된 에나멜 최대 수축율은 20% 보다 크며,
- 변곡점 온도 T변곡과 유리전이온도 Tg의 차이는 60℃ 미만 이고, 변곡점 온도는 에나멜의 열기계분석에 의해 측정된 변위 속도가 최대가 되는 온도로서 정의되며, 그리고
- 에나멜의 총 조성물에 혼입된 무기 안료의 함량은 35중량% 미만 인 것을 특징으로 하는, 유리 또는 유리-세라믹 기판.

Description

일시적인 보호층과 인쇄된 로고 또는 패턴을 갖는 글레이징
본 발명은 유리 또는 유리-세라믹 기판에 관한 것으로, 그것을 보호하기 위한 폴리머 코팅 및 폴리머 코팅이 태워지는 동안의 열처리를 견디는 내구성이 좋은 양질의 인쇄된 로고 또는 패턴을 포함한다. 이 유형의 기판은 자동차 및 건축 분야에서 사용된다. 인쇄된 로고 또는 패턴으로 코팅된 기판을 제조하는 공정도 기재 되어있다.
공정의 마지막 단계에까지 유리 기판들을 보호하기 위해 일시적으로 유지되어야 하며 유리를 최종적으로 사용하기 위해 제거 되어야하는 보호층으로 그것들을 덮을 필요가 때때로 있다. 이것은 유리 기판에 광학적, 열적 및/또는 전기적 특성을 부여하기 위한 기능성 코팅을 포함하는 경우 특히 그러하다. 구체적으로, 기능성 코팅은 예를 들어 은 기재 (silver-based) 금속 층과 같은 얇은 층을 기반으로 하며, 이는 특히 높은 스크래치 성으로 인하여 취약 하고, 또한 보관 중에, 특히 습한 환경에서 부식될 수 있다. 특허 출원 FR 3009302에는 물에 불용성이고 코팅된 기판의 열처리 중에, 특히 열분해에 의한 제거를 가능하게 하기에 충분한 온도 (적어도 300 ℃ 및 일반적으로 400 ℃ 이상)에서 템퍼링, 어닐링 및/또는 절곡하는 동안에 제거되는 폴리머 유형의 임시 보호층으로 코팅된 기판의 보호를 개시한다. 이 특허 출원에 기재된 보호층은 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 작용기를 포함하는 단량체, 올리고머 또는 폴리머로부터 선택된 (메트)아크릴레이트 화합물을 포함하는 액체 조성물로부터 얻어지며, 건조, UV 조사 또는 전자빔에 의해 경화된다. 그것은 기능성 코팅을 지닌 기판을 생산하기 위한 생산라인을 떠날 때 도포된다. 따라서, 코팅된 기판은 생산에서부터 프로세서에 도달할 때 까지 보호되며, 프로세서에서 기판은 원하는 치수로 절단되어 원하는 완성품을 얻기 위해 필요한 최종 열처리를 거친다. 이러한 유형의 기판이 거치는 표준 열처리 중 하나는 최종 제품의 기계적 강도를 향상시킬 수 있도록 500°C 이상의 온도에서 템퍼링 하는 것 이다. 유리 기판의 어디에 응용하든지(자동차 또는 건물) 관계없이, 코팅된 기판 상에 직접 로고를 도포하여 글레이징에 반드시 마킹을 하는 것은 아주 흔하다. 인쇄된 로고나 패턴을 글레이징에서 명확하게 읽을 수 있어야 하며 제품 사용 시간 내내 그대로 유지 되어야 한다.
임시 보호층으로 코팅된 기판의 경우, 로고 또는 디자인의 인쇄는 일반적으로 스크린 인쇄에 의해 에나멜 층이 폴리머 보호층으로 코팅되고 따라서 보호층에 의해 보호된 유리에 직접 도포함으로써 수행된다. 따라서, 로고가 인쇄되는 위치에서, 임시 보호층이 에나멜 층 아래에 갇히게 되어, 최종 제품을 얻기 위한 후속 열처리 동안 그것을 제거하는 것을 까다롭게 만든다. 로고 또는 패턴을 인쇄하는데 사용되는 에나멜은 유리 프릿 (유리상), 무기 안료 및 유기 성분의 혼합물로 구성되며, 희석제 (유기 용매)와 유기 매질 (일반적으로 용매에 용해된 수지를 기본으로 함)의 혼합물이며, 이는 모든 무기 입자의 양호한 현탁을 보장하여 액체 상태에서 도포하는 것을 가능하게 한다. 본문의 나머지 부분에서는 "유기 성분" 이라는 일반 용어가 사용되는 바, 이는 용매 또는 희석제 및 유기 매질 모두를 포함한다. 일단 도포되면 에나멜 층은 고온에서 소성되기 전에 선택적으로 150℃ 미만의 온도에서 건조될 수 있다. 에나멜을 소성하는 단계는 일반적으로 코팅된 기판이 거치는 후속 열처리 동안 및 특히 템퍼링, 어닐링 및/또는 굽힘 동안 수행하게 되어, 따라서 충분한 온도에서 유기 성분을 제거하는 것이 가능하여 무기 입자를 기판에 부착하는 것이 가능하게 한다. 산업 공정에서는 건조 단계가 종종 생략되고 에나멜은 고온 열처리 중에 직접 소성된다. 코팅된 기판이 임시 층에 의해 보호될 때, 에나멜의 유기 성분의 제거 및 그 소성은 임시 보호층을 제거할 수 있는 것과 동일한 열처리 중에 일어난다. 임시 보호층을 갖는 기판의 경우, 표준 에나멜을 갖는 특정 경우에, 최종 제품 상에 결함이 관찰되었고, 따라서 에나멜의 소성 및 임시 층의 제거 후에 결함이 관찰되었다. 이러한 결함은 다양한 형태일 수 있으며, 예를 들어 낮은 스크래치 내성을 초래하는 에나멜의 접착 문제 또는 고온 열처리 후 에나멜 층의 퍼짐 또는 버블링 문제가 최종 제품의 인쇄된 로고 또는 패턴의 열악한 해상도를 초래하는 문제를 나타낼 수 있다. 임시 보호층을 갖는 기판 상에, 상기 인쇄 패턴의 접착 및 가독성 측면에서 원하는 기준에 대응하는 에나멜 층을 도포할 수 있기 위해서는 결과적으로 이러한 문제를 해결할 필요가 있다. 본 발명의 맥락에서, 본 발명은 불수용성 임시 보호층에 의해 보호되는 기판에 관한 것으로서, 예를 들어 템퍼링과 같은 열처리 후에, 보호층이 제거되고 에나멜 층이 소성되는 어닐링, 벤딩 및/또는 템퍼링과 같은 유리 가공 단계를 견디고 기판 상에 안정적인 인쇄 패턴을 얻게 해줄 수 있는 임시 보호층에 증착된 에나멜 층을 포함한다. 인쇄된 패턴은 실제로 명확한 가독성을 가져야 하며 기판에 대한 접착력은 세척에 사용되는 기계를 견뎌야 한다.
본 발명은 유리 또는 유리-세라믹 기판에 관한 것으로, 그 표면 중 하나의 적어도 하나의 부분 상에, 적어도 :
- 어닐링, 벤딩 및/또는 템퍼링 등과 같은 기판 처리 작업 동안 열처리에 의해 제거될 불수용성 폴리머 임시 보호층, 그리고
- 유리 프릿, 무기 안료 및 보호층의 적어도 한 부분에 증착된 유기 성분의 혼합물로 구성된 에나멜 층으로서, 상기 에나멜은:
- 유리전이온도 Tg는 보호층 초기 중량의 60%가 소모되는 온도라고 정의된 온도 TC60%보다 높으며, 상기 TC60%는 공중에서 열중량분석에 의해 결정되고,
- 450℃와 650℃사이에서 열기계분석에 의해 측정된 에나멜 최대 수축율은 20% 보다 크며,
- 변곡점 온도 T변곡과 유리전이온도 Tg의 차이는 60℃ 미만 이고, 변곡점 온도는 에나멜의 열기계분석에 의해 측정된 변위 속도가 최대가 되는 온도로서 정의되며, 그리고
- 에나멜의 총 조성물에 혼입된 무기 안료의 함량은 35중량% 미만 이다.
로고를 인쇄하기 위한 특정 유형의 에나멜을 선택하여 인쇄될 로고 또는 패턴이 양호한 가독성 및 유리 기판과의 충분한 접착력을 갖도록 것이 필요하다. 특히, 유리전이온도, 고밀화 동적특성 및 조성과 같은 에나멜의 특정 특성이 가독성 및 접착력의 문제를 해결하기 위해 사용되는 에나멜의 선택에 중요한 변수이다.
도 1은 보호 폴리머 층의 열중량분석 그래프 이다.
도 2는 에나멜 1 의 열기계분석 그래프 이다.
도 3은 에나멜 1 내지 6의 열기계분석에 의해 얻은 온도함수로서의 수축 변형 ΔL/L0 을 보여주는 그래프 이다.
도 4는 에나멜 1 내지 5 각각에 인쇄된 로고를 포함하는 샘플을 690℃ 에서 템퍼링 한 후 얻은 사진 이다.
로고 또는 패턴을 인쇄하는데 사용되는 에나멜은 특히 유리질 유리 프릿을 포함하며, 결과적으로 유리전이온도에 의해 특징지어 진다. 구체적으로, 유리 프릿은 일반적으로 고온에서 녹고 분말 또는 프릿의 형태로 빠르게 냉각되는 산화물의 혼합물에서 얻어진다; 얻어진 프릿은 그것의 유리전이온도 Tg 이상의 온도에서 가열함으로써 액체 상태로 될 수 있다. 유리 프릿의 조성은 특히 유리전이온도의 값에 영향을 미친다. 유리 프릿은 에나멜이 거치는 열처리 중에 연소되어 유리 기판에 유리 프릿이 견고하게 고정될 수 있게 하는 유기 성분에 분산되어 있다. 일반적으로 400℃ 이상 또는 500℃ 이상에서 열처리를 하는 동안 에나멜에 존재하는 모든 유기 성분이 소모된다. 연소는 열처리 온도의 함수로서 점진적으로 발생한다.
임시 보호 폴리머 층은 그의 조성에 좌우되는 초기연소온도 Tci 에서부터 소모된다. 보호 폴리머 층이 연소되는 기판 공정은 어닐링, 템퍼링 및/또는 벤딩 이다. 이러한 처리는 일반적으로 고온, 500℃ 이상 또는 심지어 600℃ 이상에서 수행된다. 그것들은 용도에 따라, 예를 들어, 기계적 강도 면에서 기판에 바람직한 특성을 부여하기 위해 수행된다.
Tcx 는 임시 보호층 초기 중량의 X%가 연소된 온도를 나타낸다. 따라서 Tc60% 는 임시 보호층의 초기 중량의 60%가 연소된 온도와 상응한다. 로고의 접착성 및 가독성에 대한 기대를 충족시키기 위해서는 다량의 임시 고분자 보호층이 로고를 도포하는데 사용하는 에나멜의 유리전이온도 이하의 온도에서 연소되는 것이 중요하다. 바람직하게는, 본 발명과 관련하여 사용되는 에나멜은 임시 보호층 초기 중량의 60%가 연소된 온도 TC60%가 에나멜의 유리전이온도 Tg미만이 된다.
에나멜(유기 성분) 및 임시 보호층(폴리머 필름) 모두에서 유기 성분의 연소와 관련된 온도는 대기 중 열중량분석(TGA)에 의해 결정된다. 이 분석 방법은 온도 상승의 함수로서 제품의 무게의 변화를 결정하는 것을 가능하게 한다. 분석될 제품은 통상적으로 예를 들어 알루미늄으로 제조된 도가니에 배치되며; 샘플을 예를 들면 60ml/분의 공기 흐름 하에 있는 분석기에 두며 온도는 주변 온도와 600℃ 사이에서 10℃/분의 속도로 변한다. 이 측정은 온도의 함수로서 분석된 제품의 중량 손실 백분율을 결정하는 것을 가능하게 하고, 분석기는 중량 백분율의 변화를 온도의 함수로 나타내는 그래프를 만든다. 온도가 600℃까지 상승하는 사이클 중에, 임시 보호층을 형성하는 유기 폴리머 초기 중량의 95%가 연소되는 것이 일반적이다. 소모된 제품의 백분율 함수로서의 연소 온도는 임시 보호층을 형성하는 유기 폴리머의 경우 그래프로부터 직접 추론된다. 에나멜의 경우, 유기 성분들은 용매 및/또는 희석제와 수지의 혼합물이며, 이들 유기 종의 연소 온도는 그래프의 제 1 차 미분 값의 피크에서 측정된다.
또한, 소결(sintering)이 균일하고 기판에 대한 접착이 가능한 한 연속적인 에나멜을 사용할 필요가 있다. 이러한 특징은 특히 에나멜 소성 중에 수축율을 측정함으로써 나타난다. 바람직하게는, 에나멜은 450℃와 650℃ 사이에서 열기계적분석에 의해 측정하였을 때 20% 보다 큰 최대 수축비를 갖는다. 수축율은 특히 소결시 에나멜의 고밀화(densification)를 반영한다. 에나멜의 고밀도화는 열중량분석 같은 열분석기법인 열역학적 분석에 의해 추론될 수 있다. 이러한 분석으로 온도, 시간 그리고 샘플에 가해지는 일정한 힘의 함수로 샘플의 치수 변화를 측정 가능할 수 있다. 이 기술은 특히 에나멜의 유리전이온도 Tg 를 결정하는데 사용되며, 또한 에나멜의 소결 온도를 결정하는데도 사용되는데 소결은 길이 감소 또는 수축을 초래하고 다공성의 감소 (따라서 고밀도화)를 초래하기 때문이다. 샘플을 분석기에 넣고 0.1N의 일정한 힘 하에서 주변 온도와 650℃ 사이에서 10℃/min의 온도를 상승한다. 변위는 밀리미터 단위로 측정된다. 온도의 함수로서 밀리미터로 표현되는 변위 변화의 곡선은 고원 모양 (혹은 작은 치수 변화)을 보이다가 유리전이온도 Tg에 해당하는 특정 온도부터 급격한 감소를 나타내는데, 이는 이 정확한 지점에서 시작하여 샘플의 상당한 치수 변화를 나타내고 있는 것이다. 그래프에서 기울기 변화가 기록되기 시작하는 온도는 Tg 값에 해당한다. 고온에서, 일단 시스템이 설정되면, 치수 변화는 0으로 되돌아 가고, 온도의 함수로서 밀리미터 단위의 변위 곡선은 다시 안정된 모습을 나타낸다. 온도의 함수로서 변위의 측정은 결정된 온도에서 (본 발명의 경우 450℃), 샘플의 초기 길이 L0와 비교된다. 길이 Δ의 L/L0의 상대적 변화에 해당하는 수축률은 백분율로 표시되며, 값 L0은 450℃에서 측정된 변위에 해당한다. 온도 상승 주기 동안, 특히 450℃와 650℃ 사이에서, 에나멜의 최대 수축은 450℃ (초기 고원의 끝)와 변위가 더 이상 관측되지 않는 최종 고원에 상응하는 최대 온도 사이에서 고밀화의 백분율로 결정된다.
또한, 고밀화가 좁은 온도 범위에서 일어나는 에나멜을 사용하는 것이 필요하다. 결과적으로, 에나멜은 T변곡과 유리전이온도 Tg 사이의 온도 차이가 60℃ 미만인 것을 특징으로 하며, 여기서 온도 T변곡은 에나멜의 열기계분석에 의해 측정된 변위율이 최대가 되는 온도로 정의된다. 온도 T변곡은 열기계분석을 사용하여 결정되며 온도의 함수로서 밀리미터 단위의 변위를 제공하는 곡선의 1 차 미분의 가장 낮은 지점 (피크의 최소값) 에 해당한다. 따라서, 열처리 중의 에나멜의 수축 속도는 유리 기판에 대한 그것의 화학적 접착 및 그 소결을 향상시키기에 충분히 빠르다.
로고 인쇄에 사용되는 에나멜은 또한 에나멜의 무기 안료 중량 농도가 전체 조성에 비해 35중량% 미만인 것이 특징이다. "무기 안료"라는 표현은 착색력을 갖는 산화물을 의미한다. 예를 들어, 산화 티탄, 산화 지르코늄 또는 산화 주석 등을 예로 들 수 있다. 특히, 제한된 안료의 양은 일단 소성되면 에나멜의 동질성을 향상시킬 수 있다. 열처리 동안, 에나멜에 존재하는 무기 안료 입자는 유리 프릿에 의해 캡슐화되고, 이러한 유형의 입자의 제한된 양은 에나멜 층의 유리 기판에 대한 접착을 방해하지 않게 할 수 있다. 에나멜 층에 존재하는 안료의 중량 백분율은 엑스레이 형광으로 측정되므로 화학 원소의 검출 및 반정량적인 추정을 가능하게 한다. 이 분석을 수행하기 위해, 소성 전에 측정했을 때 두께가 70㎛ 보다 큰 에나멜 층을 갖는 필름 스프레더 (film spreader)를 사용하여 유리-세라믹 판을 피복 한다. 이어서 에나멜은 IR 터널(IR tunnel)에서 건조되고 약 600℃의 로(furnace)에서 소성된다. X-레이 형광은 4kW의 출력으로 X-레이를 샘플에 보내고, 각도계로 각을 측정한다. 검출기에 사용되는 가스는 아르곤과 메탄의 혼합물이다. 본 발명과 관련하여, 주어진 안료의 중량 백분율은 에나멜에 함유된 모든 안료의 합계에 해당한다. 이것은 에나멜 조성물에 혼입된 안료의 총 중량 백분율이다.
에나멜의 유리 프릿은, 예를 들면 비스무트 보로실리케이트 (bismuth borosilicate) 또는 아연 보로실리케이트 (zinc borosilicate)로 제조될 수 있다. 폴리머 층의 조성 및 그 연소 거동에 따라, 프릿의 조성을 조정할 수 있다. 아연 보로실리케이트는 통상 비스무트 보로실리케이트의 Tg 보다 높은 Tg 를 가지므로 일반적으로 아연 보로실리케이트가 선호된다. 실리카 및 알루미나의 첨가는 프릿의 Tg 를 증가시키는 효과를 갖는 반면, 산화 붕소 (boron oxide) 및 알칼리 금속 산화물은 Tg 를 감소시킬 수 있다.
일반적으로 400℃ 이상의 온도에서 이루어지고 특히 임시 보호층을 제거하고 에나멜 층을 소성할 수 있게 하는 기판 열처리 동안, 에나멜의 유기 성분은 임시 보호층을 태워 버리는 온도 범위보다 낮은 온도에서 태워진다. 에나멜의 조성에 포함된 유리 프릿의 연화 및 소결은 다량이 (임시 보호층 초기 중량의 적어도 60%, 바람직하게는 적어도75% 및 더 바람직하게는 적어도 85%) 소모되는 온도보다 높은 온도에서 일어난다. 따라서, 에나멜 층은 연소를 잘하게 하고 그 아래에 갇혀있는 임시 보호층을 제거 가능하게 하는 충분한 다공성 (porocity)을 유지한다. 유리 전이 및 에나멜의 소결은 임시 보호층 초기 중량의 적어도60%, 바람직하게는 적어도 75%, 더욱 바람직하게는 적어도85%가 연소된 후에 나타나게 되고, 이로써 에나멜은 유리 기판과 충분한 접촉 영역을 가질 수 있게 된다. 따라서, 인쇄된 로고 또는 패턴의 접착력이 열처리 후에 현저하게 개선된다.
본 발명에 따른 기판은 폴리머 필름인 임시 보호층을 포함하며, 이는 유리 열처리 가공 동안 소실되게 된다. 연소가 개시되는 온도는 본 발명에서 "초기 연소 온도"로 지칭되며, Tci로 표시되며, 보호 폴리머 층의 화학적 조성에 좌우된다.
임시 보호층은 불수용성 폴리머를 기재로한다 .
임시 보호층은, 예를 들면 (메트)아크릴레이트((meth)acrylate) 또는 폴리우레탄 화합물을 포함하는 액체 조성물을 경화시켜 얻은 층일 수 있다. 이러한 유형의 층은 특히 특허 출원 FR 3009302에 기재되어 있고, 모노(mono)-, 디(di)-, 트리(tri)- 및 다-작용성(poly-functional) (메트)아크릴레이트와 같은 단작용성 및 다작용성 (메트)아크릴레이트로부터 수득된다. 그러한 폴리머 층을 수득할 수 있게 하는 액체 조성물은 예를 들어 지방족 우레탄-아크릴 올리고머, 모노-, 디- 및/또는 트리-작용성 (메트)아크릴레이트 단량체 및 중합 개시제를 포함할 수 있다.
중합 및 경화 후에 측정된 임시 보호층의 두께는 1 내지 30㎛이다. 유리하게는, 2 내지 25 ㎛ 이고 보다 바람직하게는 5 내지 20 ㎛이다. 만일 그 층이 너무 두꺼우면 에나멜 층의 접착이 문제가 되며 로고의 가독성이 기대에 미치지 못하게 된다.
일반적으로, 에나멜 층에 존재하는 유기 성분 중량의 60%는 열처리 중에 보호 폴리머 층의 초기 연소 온도에 도달하기 전에 연소된다. 이 온도에 도달하기 전에 타 버린 에나멜의 유기 성분의 양은 에나멜의 유기 성분의 75% 또는 85% 이다.
바람직하게는, 에나멜은 유리전이온도 Tg가 보호층 초기 중량의 75%가 소모되는 온도로서 정의되는 TC75% 온도 이상인 것을 특징으로 하며, 여기서 TC75% 는 공중에서 열중량분석에 의해 결정된다.
보다 바람직하게는, 에나멜은 유리전이온도 Tg는 보호층 초기 중량의 85%가 소모되는 온도로서 정의되는 TC85% 온도 이상인 것을 특징으로 하며, 여기서 TC85% 는 공중에서 열중량분석에 의해 결정된다.
바람직하게는, 에나멜은 T변곡과 유리전이온도 Tg 사이의 온도 차이가 50℃ 이하가 되는 온도 범위 범위에 걸쳐 고밀화되며, 여기서 T변곡은 열기계분석에 의해 측정된 에나멜의 변위율이 최대가 되는 온도로 정의 된다.
바람직하게는 에나멜 층은 에나멜 총 조성물의 20중량% 미만의 안료를 포함한다.
이 에나멜 층은 에나멜 성분의 총합에 비해 45중량% 미만의 유기 성분을 에나멜에 포함하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 에나멜에 존재하는 유기 성분의 양은 에나멜 성분의 총합에 대하여 35중량% 미만, 보다 바람직하게는 30중량% 미만 이다.
본 발명에 따른 기판은 유리 또는 유리-세라믹 기판 이다. 일 실시 예에 따르면, 본 발명에 따른 기판은 임시 보호층 아래의 유리 또는 유리-세라믹 위에 기능성 코팅을 포함한다. 이 코팅은 기판에 광학 특성 (거울 또는 반사 방지층), 열적 특성 (낮은 방사율, 태양광 제어 또는 태양광 보호층) 또는 전기적 특성 (투명 전도층, 정전기 방지층, 전기채색성 층)을 제공하기 위한 것 이다.
본 발명에 따른 기판은 예를 들어 유리 기판의 적어도 일부에 가교 (crosslinking) 또는 중합에 의해 임시 보호층을 형성할 수 있는 조성물을 제 1 단계에서 도포하여 제조할 수 있다. 이 조성물은 예를 들어 메타크릴레이트 (methacrylate) 화합물을 포함하는 액체 조성물 일 수 있다. 두 번째 단계는 스크린 인쇄에 의해 증착된, 20℃에서 에나멜 점도가 5P와 50Pa.s 사이인 에나멜 페이스트 임시 보호층에 직접 로고 또는 패턴을 인쇄하는 것 이다. 바람직하게는, 에나멜 페이스트의 점도는 10 내지 40Pa.s이고, 보다 바람직하게는 15 내지 20Pa.s 이다. 에나멜 페이스트의 점도 측정은 E30 실린더 스핀들 (회전 속도 23 rpm)이 장착된 Haake™ Viscotester™ 550 회전식 점도계를 사용하여 20℃의 온도에서 측정한다. 로고를 인쇄하기 위해 사용된 에나멜 페이스트는 유기 성분의 양 (에나멜 페이스트의 성분의 합계에 대한 45중량% 미만의 함량) 및 물리 화학적 특성 (에나멜의 유리전이온도 Tg는 온도 Tc60% 이상이고, 여기서 Tc60% 은 임시 보호층 초기 중량의 60%가 소모되는 온도로 정의되며 공기 중에서 열중량분석에 의해 측정된다) 관점에서 상기와 같은 특성에 상응한다.
에나멜 페이스트를 도포하기 앞서 매 도포 전에 페이스트의 균질성을 잘 보장하기 위해 철저하게 혼합하여야 한다. 혼합물은 예를 들어 주걱으로 혼합된다. 로고를 인쇄하는데 여러 단계의 인쇄가 필요한 경우 각 단계의 인쇄에 앞서 에나멜 페이스트를 혼합하고 균질화하는 단계가 필요하다.
에나멜 페이스트는 스크린 프린팅을 통해 임시 보호층에 도포되고, 상기 스크린 프린팅은 직물이 신장된 프레임으로 구성되며, 그 메시는 예를 들어 77 내지 120 yarns/cm 그리드 패턴을 가지며, 예를 들어 10 내지 20N의 장력 하에 놓이게 된다. 얀(yarns)의 직경은 통상적으로 0.34 내지 0.55μm이다. 스크린 인쇄에 의한 인쇄는 메쉬의 탄성으로 인해 인쇄될 기판과 접촉하는 스퀴지 (squeegee)를 사용하여 스크린을 통해 이루어진다. 바람직하게는 60 내지 95의 쇼어(Shore) 경도를 갖는 스퀴지가 기판과 에나멜 페이스트 층 사이의 접촉을 보장하기 위해 스크린 인쇄 단계에 의해 인쇄를 수행하는데 사용된다.
본 발명은 또한, 로고나 패턴이 인쇄된 유리 또는 유리-세라믹 기판을 제조하는 공정에 관한 것으로서 전기한 기판을 400℃ 이상의 온도에서 열처리하는 단계를 포함한다.
열처리는 바람직하게는 템퍼링 이다.
하기 실시 예는 본 발명의 범위를 제한하지 않고 본 발명을 예시한다.
아래에 사용된 유리 기판은 용융 유리를 주석 배스에 부어 넣는 부유 공정에 의해 얻어진 약 6mm 두께의 유리 기판이다.
보호 폴리머 필름은 사토머 (Sartomer) 사가 판매하는 적어도 하나의 아크릴레이트 작용기(function)를 포함하는 올리고머 및 모노머를 기본으로 하는 액체 조성물을 경화시킴으로써 수득된다. 액체 조성물은 CN9276 (tetrafunctional aliphatic urethane-acrylate oligomer), SR351 (trimethylolpropane triacrylate) 및 SR833S (tricyclodecane dimethanol diacrylate)의 혼합물이며, 출원 FR3009302에 기술되어 있다. 유리 기판에 증착된 이 필름은 임시 보호층에 해당한다. 이 필름의 열중량분석 (TGA)은 고분자 필름으로 덮인 유리 기판의 표면에서 긁어 낸 2mg의 폴리머를 백금 도가니에 넣어서 수행한다. 샘플을 분석기 (TA Instrument의TGA Q50)에 60ml/min의 공기 흐름 하에서 10℃/분으로 온도를 상승시켜 20℃와 600℃ 사이에서 가열한다. 분석기는 온도의 함수로서 샘플 중량 변화를 측정한다. 얻어진 곡선을 도 1에 나타내었다. 이 폴리머 층의 초기연소온도(Tci)는 295℃이다.
임시 보호층을 구성하는 고분자 필름의 Tc60%, Tc75% and Tc85% 온도들은 각각 400℃, 465℃ 및 510℃ 이다.
스크린 인쇄 시험은 다양한 에나멜 (에나멜 1 내지 6 ) 을 사용하여 수행되며, 그들의 특징은 아래에 주어진다. 에나멜 1 (Ferro사의 에나멜 194020), 2 (PMI 사의 에나멜 DV775370), 5 및 6 (Ferro사의 에나멜 194011)은 아연 보로실리케이트 프릿을 함유하며 에나멜 3 (Ferro사의 에나멜 194120) 및 4는 비스무트 보로실리케이트 프릿을 함유한다.
에나멜에 대한 분석은 다음과 수행된다:
- 퍼킨 엘머의 TMA4000 분석기로 열기계분석(TMA)을 수행하고,
- 에나멜의 유기 성분 함량을 결정하기 위해 TA Instrument의 Q50 분석기로 열중량분석 (TGA)을 수행하며,
- PANalytical Axios 분석기로 에나멜 조성물에서 안료의 총 중량 백분율을 결정하기 위해 X선 형광 분석을 한다.
열기계분석(thermomechanical analysis)을 위해, 에나멜 분말의 샘플을 25mg 펠렛 (pellet) 형태로 준비한다. 에나멜의 유기 성분 (유기 매체)을 사전에 건조하여 450℃에서 복사로 (radiative furnace)에서 태웠다. 펠렛은 6 mm 직경의 실린더에서 4N의 압력으로 유압프레스에서 제조된다. 그 다음으로 펠렛을 1mm의 높이를 갖는 6mm직경의 두개의 석영 디스크 사이의 분석기에 놓는다. 그런 다음 시료에 0.1N의 일정한 압력을 가한 상태에서 10℃/분의 속도로 온도를 20℃ 에서 650℃ 로 증가시킨다. 온도의 함수로서 (mm단위로) 변위를 나타내는 곡선과 이 곡선의 1차 미분 값이 에나멜 1에 대해 도 2에 나와 있다. 이 곡선으로부터 에나멜 1의 유리전이온도는 518℃이며, 변위율이 최대가 되는 온도 T변곡은 559℃와 동일하다는 것으로 추론된다. 이 분석으로부터 에나멜의 수축 변형량을 온도의 함수로서 측정할 수도 있다. 테스트 한 다양한 에나멜에 대해 얻은 온도의 함수로서의 수축 변화의 곡선을 도 3에 나타내었다.
테스트 한 다양한 에나멜의 특성 온도는 아래 표에 함께 그룹화 되어있다:
에나멜 1 에나멜2 에나멜3 에나멜4 에나멜5 에나멜6
Tg (℃) 518 527 505 496 532 533
T변곡(℃) 559 571 549 560 598 575
T변곡 - Tg(℃) 41 44 44 64 66 42
최대수축률(450℃~650℃에서 측정한) 3% 49% 10 % 35 % 23% 13%
에나멜조성물에서
무기 안료 중량% 		7% 9% 4% 3% 37% 40%
에나멜 1 내지 6은 에나멜의 전체 조성물에 대하여 45중량% 미만의 유기 성분 함량을 갖는다. 각각의 다양한 에나멜 층들은 상기한 보호 폴리머 층으로 코팅된 기판에 스크린 인쇄에 의해 증착된다.
아래 샘플은 77.55 메쉬의 스크린과 쇼어 경도가 65인 스퀴지를 사용하여 에어컨 룸에서 스크린 인쇄로 에나멜을 증착하여 생산되었다. 에나멜을 혼합하여 침전물 상부의 점도를 20℃에서 15 Pa.s로 하였다. 이렇게 에나멜 처리된 시료는 적외선 건조기에서 160℃의 설정 온도에서 건조한 후 복사대류로 (radiative and convective furnace)에서 690℃에서 템퍼링 열처리를 거친다. 에나멜 패턴은 약 17mm의 스트립 형태와 약 6mm의 측면을 갖는 정사각형 형태로 유리 기판 상에 인쇄된다.
690℃ 온도에서 템퍼링 처리를 거치는 동안 임시 보호 폴리머 층이 소모되고 에나멜 패턴이 유리 기판에 부착되는데, 에나멜이 소성되면 제품을 분석 한다. 각각의 샘플을 직접 찍은 사진이 도 4에 나와 있다. 에나멜 1 내지 4 의 샘플에 대해 얻은 사진은 에나멜 5 및 6으로 얻은 샘플에서 관찰된 것과 달리, 인쇄된 로고 위에 마른 천을 통과하기 전과 후에 동일하다.
에나멜 1 또는 2를 각각 포함하는 샘플은 본 발명에 따른 반면, 에나멜 3 내지 6 중 하나를 포함하는 샘플은 비교 예로서 제공된다. 에나멜 1 및 2를 포함하는 샘플은 에나멜의 우수한 접착력과 로고의 양호한 가독성을 모두 갖는다.
반면, 에나멜 3 내지 6을 포함하는 샘플은 만족스러운 결과를 제공하지 못한다. 에나멜 3은 수축이 너무 작아서 이질적인 소결이 일어난다. 에나멜 4는 T변곡온도가 유리전이온도 Tg와 너무 멀리 떨어져 있다 (T변곡 - Tg(64℃)). 그것의 고밀화가 너무 느리며 소결이 너무 빠르게 진행된다. 에나멜 3 및 4는 추가로 보호 폴리머 층의 연소에 가까운 유리전이온도를 갖는다: 임시 보호 폴리머 층이 아직 충분히 소모되지 않는 동안 조성물에 혼입된 유리 프릿의 연화 및 고밀화가 일어난다. 이로써 특히 에나멜 층에 기포가 발생한다. 폴리머 층에서 기인하는 미 연소 유기 물질의 잔류물이 유리 기판과 고밀화된 에나멜 사이에 개재되어 그 접착성이 불량하게 된다.
비교하기 위해 제시된 에나멜 5는 조성물에 다량의 무기 안료 (총 조성물 대비 37중량%)를 갖고 있고, 또한 T변곡 온도가 유리전이온도 Tg 에서 너무 멀리 떨어져 있다 (T변곡 - Tg(66℃)). 이 에나멜은 수축의 속도 (kinetics of shrinkage)가 느리고 따라서 고밀화의 속도가 느리며 소성 사이클에 비해 소결이 너무 늦게 일어난다. 에나멜의 조성물에 안료가 다량 혼입되어 기판 상에 유리 프릿이 부착되는 것을 방해하고 에나멜 층의 접착이 불량해진다.
에나멜 6도 비교하기 위해 제시된 것인데, 너무 많은 량의 안료 (40%)가 있어서 축소율이 너무 낮다. 기판에 접착이 매우 빈약하다.

Claims (14)

  1. 유리 또는 유리-세라믹 기판에 관한 것으로, 그 표면 중 하나의 적어도 하나의 부분 상에, 적어도 :
    - 어닐링, 벤딩 및/또는 템퍼링 등과 같은 기판 처리 작업 동안 열처리에 의해 제거될 불수용성 폴리머 임시 보호층, 그리고
    - 유리 프릿, 무기 안료 및 보호층의 적어도 한 부분에 증착된 유기 성분의 혼합물로 구성된 에나멜 층으로서, 상기 에나멜은:
    - 유리전이온도 Tg는 보호층 초기 중량의 60%가 소모되는 온도라고 정의된 온도 TC60%보다 높으며, 상기 TC60%는 공중에서 열중량분석에 의해 결정되고,
    - 450℃와 650℃사이에서 열기계분석에 의해 측정된 에나멜 최대 수축율은 20% 보다 크며,
    - 변곡점 온도 T변곡과 유리전이온도 Tg의 차이는 60℃ 미만 이고, 변곡점 온도는 에나멜의 열기계분석에 의해 측정된 변위 속도가 최대가 되는 온도로서 정의되며, 그리고
    - 에나멜의 총 조성물에 혼입된 무기 안료의 함량은 35중량% 미만 인 것을 특징으로 하는, 유리 또는 유리-세라믹 기판.
  2. 제 1 항에 있어서, 에나멜의 유리전이온도 Tg가 보호층 초기 중량의 75%가 소모되는 온도인 Tc75% 이상이고, Tc75% 는 공기 중에서 열중량분석에 의해 결정되는 것을 특징으로 하는 유리 또는 유리-세라믹 기판.
  3. 제 1 항 또는 제 2항에 있어서, 에나멜의 유리전이온도 Tg가 보호층의 초기 중량의 85%가 소모되는 온도로 정의되는 Tc85%온도를 초과하고, Tc85%는 공기 중에서 열중량분석에 의해 결정되는 것을 특징으로 하는 유리 또는 유리-세라믹 기판.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 에나멜은 T변곡과 유리전이온도Tg 사이의 온도 차가 50℃ 이하가 되는 온도 범위에서 고밀화 되는 것을 특징으로 하는 유리 또는 유리-세라믹 기판.
  5. 제 1 항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 에나멜 층은 에나멜 전체 조성물에 대하여 20중량% 미만의 안료를 포함하는 것을 특징으로 하는 유리 또는 유리-세라믹 기판.
  6. 제 1 항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 에나멜 층은 에나멜의 전체 조성물에 대하여 유기 성분의 45중량% 미만, 바람직하게는 35중량% 미만 및 더욱 바람직하게는 30중량% 미만을 포함하는 것을 특징으로 하는 유리 또는 유리-세라믹 기판.
  7. 제 1 항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 임시 보호층은 (메트)아크릴레이트 화합물을 포함하는 액체 조성물을 경화하여 얻는 것을 특징으로 하는 유리 또는 유리-세라믹 기판.
  8. 제 7 항에 있어서, 폴리머 층을 수득할 수 있게 하는 액체 조성물은 지방족 우레탄-아크릴 올리고머, 모노-, 디-, 및/또는 트라이-작용성 (메트)아크릴레이트 단량체 및 중합 개시제를 포함하는 것을 특징으로 하는 유리 또는 유리-세라믹 기판.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, 임시 보호층의 두께는 1 내지 30㎛, 바람직하게는 2 내지 25㎛ 인 것을 특징으로 하는 유리 또는 유리-세라믹 기판.
  10. 제 9항에 있어서, 임시 보호층의 두께는 5 내지 20㎛ 인 것을 특징으로 하는 유리 또는 유리-세라믹 기판.
  11. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, 기판은 임시 보호층 아래에, 유리 또는 유리-세라믹 위에 기능성 코팅을 포함하는 것을 특징으로 하는 유리 또는 유리-세라믹 기판.
  12. 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서, 에나멜 층은 로고 또는 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 유리 또는 유리-세라믹 기판.
  13. 로고 또는 패턴이 인쇄된 유리 또는 유리-세라믹 기판을 제조하는 방법으로서, 전기한 항들 중 어느 한 항에 따른 기판을 400℃ 이상의 온도에서 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 유리 또는 유리-세라믹 기판 제조 방법.
  14. 제 13항에 있어서, 열처리는 템퍼링 (tapering) 인 것을 특징으로 하는 유리 또는 유리-세라믹 기판 제조 방법.
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