CN113950463A - 纳米无机组合物及利用其的涂布方法 - Google Patents

纳米无机组合物及利用其的涂布方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113950463A
CN113950463A CN202080039669.5A CN202080039669A CN113950463A CN 113950463 A CN113950463 A CN 113950463A CN 202080039669 A CN202080039669 A CN 202080039669A CN 113950463 A CN113950463 A CN 113950463A
Authority
CN
China
Prior art keywords
nano
inorganic
coating
base material
composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202080039669.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113950463B (zh
Inventor
金熙坤
金南洙
金炳俊
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ivecott Co ltd
Wilcher Precision Technology Co ltd
Original Assignee
Ivecott Co ltd
Wilcher Precision Technology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1020190042723A external-priority patent/KR102281843B1/ko
Priority claimed from KR1020190042720A external-priority patent/KR102281837B1/ko
Application filed by Ivecott Co ltd, Wilcher Precision Technology Co ltd filed Critical Ivecott Co ltd
Publication of CN113950463A publication Critical patent/CN113950463A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113950463B publication Critical patent/CN113950463B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/62222—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products obtaining ceramic coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/02—Processes for applying liquids or other fluent materials performed by spraying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/002—Pretreatement
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/22—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with other inorganic material
    • C03C17/23—Oxides
    • C03C17/25—Oxides by deposition from the liquid phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/16—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on silicates other than clay
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D1/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on inorganic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D1/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on inorganic substances
    • C09D1/02—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on inorganic substances alkali metal silicates
    • C09D1/04—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on inorganic substances alkali metal silicates with organic additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D1/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on inorganic substances
    • C09D1/06—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on inorganic substances cement
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/20—Materials for coating a single layer on glass
    • C03C2217/21—Oxides
    • C03C2217/23—Mixtures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/70—Properties of coatings
    • C03C2217/75—Hydrophilic and oleophilic coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/70—Properties of coatings
    • C03C2217/78—Coatings specially designed to be durable, e.g. scratch-resistant
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2218/00—Methods for coating glass
    • C03C2218/30—Aspects of methods for coating glass not covered above
    • C03C2218/31—Pre-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2218/00—Methods for coating glass
    • C03C2218/30—Aspects of methods for coating glass not covered above
    • C03C2218/32—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3201—Alkali metal oxides or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3201—Alkali metal oxides or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3203—Lithium oxide or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/44—Metal salt constituents or additives chosen for the nature of the anions, e.g. hydrides or acetylacetonate
    • C04B2235/447—Phosphates or phosphites, e.g. orthophosphate, hypophosphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/48—Organic compounds becoming part of a ceramic after heat treatment, e.g. carbonising phenol resins
    • C04B2235/486—Boron containing organic compounds, e.g. borazine, borane or boranyl
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
    • C04B2235/963—Surface properties, e.g. surface roughness

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Surface Treatment Of Glass (AREA)

Abstract

本发明涉及使用高功能性纳米无机组合物来形成精细尺寸薄膜的方法的技术。上述的高功能特性具有非常优异的机械性能，包括表面硬度、耐磨性能，并具有耐水、耐酸、耐碱等化学稳定性能，并且因由无机材料组成，因此未具有非常优异的热稳定性的纳米无机涂布技术。并且，可根据涂布方法来进行超亲水、亲水、疏水特性的功能控制，并根据薄膜涂层，具有优异的表面抗污性和易洁(Easy‑Clean)特性，在透光率、光反射率等方面具有优异的光学性能。

Description

纳米无机组合物及利用其的涂布方法
技术领域
本发明是一种涉及高功能性纳米无机组合物的制备及利用其来形成精细尺寸的薄膜的方法的技术。上述的高功能性主要具有非常优异的机械性能，主要包括表面硬度、耐磨性能，并具有耐水、耐酸、耐碱等化学稳定性能，并且因由无机材料组成而具有非常优异的热稳定性。并且，可根据制备的组合物所需的特性来进行超亲水、亲水、疏水特性的功能控制，并根据薄膜涂层，具有优异的表面抗污性及易洁(Easy-Clean)特性，在透光率、光反射率等方面具有优异的光学性能。
更具体而言，涉及如下的纳米无机涂层组合物，即使用经纳米颗粒化的涂层组合物来在待涂布材料表面上进行涂布以商品化，从而实现高强度的柔软表面层和油/哑光，并且具有优异的产品美观性、表面光泽、附着性能、耐候性、耐久性、抗污性、耐化学药品性、自清洁作用特性、超亲水性等。
背景技术
通常，无机涂料及无机陶瓷涂层组合物具有有机涂料或有机涂层组合物无法比拟的优异的耐热性、耐候性、抗污性、耐化学性、耐久性等物理性能，尤其，利用如上所述的无机组合物的纳米涂层技术主要用于如下方面，即在诸如半导体、显示器之类的非常精密的技术领域中使用CVD、溅射等昂贵设备进行涂布以形成纳米厚度的高度的薄膜。然而，近年来的实际情况是，随着纳米材料的研究，正在进行着通过常规的涂布方法进行纳米厚度的涂布的研发。
尤其，对于最近开发的韩国Wellture Finetech(株)的FC(Fine-Coat)涂层剂，使用由从几纳米到几十纳米的颗粒形成的材料，借助常规的喷涂、旋涂、棒涂、夹缝式挤压型涂布、海绵、毛刷、刷子等进行纳米厚度的涂布，这些通过韩国授权专利第10-1735383号来对无机涂料组合物及形成无机涂膜的方法进行了描述。
然而，在上述专利的现有技术中出现的纳米无机材料的情况下，其固含量为几十wt％以上，因此被涂布的厚度为几百～几千纳米，可见，通过常规涂布方法进行涂布时，出现白化现象，热处理时发生微裂纹等问题，而且由于固含量过多，因此难以达到几十纳米的涂层厚度的光滑涂层。
尤其，当涂层厚度较厚时，涂层内部的缺陷和热处理工序中容易形成空气层，从而导致通过这种缺陷部分位的耐久性迅速降低。并且，通过上述专利中的材料形成涂膜时，在各种功能部分存在很多差异。
发明内容
技术问题
为了解决如上所述的现有技术问题，在本发明中，组合物中所含固含量降低至10wt％以下，并且作为溶剂的水的量对应于固含量而增加，从而即使使用常规涂布(成膜)方法，也可以非常均匀地形成几十纳米水平的涂膜，并且减少当形成涂膜时所出现的白化现象以确保更高的耐久性，以此解决了以往的发明的问题。
并且，通过使涂膜厚度降低至几十纳米水平，减少涂膜中空气层的形成，并将初始热处理(干燥)温度从110℃降低至90℃，并且防止因升温而蒸发的水形成的空气层以减少缺陷并提高耐久性。
并且，如上所述，若将厚度降低至几十纳米水平并增加光滑度，则光透射、光反射等光学性能显现出高两倍以上的效果，并且可解决因金属氧化物的洗脱而出现的白化现象。
技术方案
在使用本发明所使用的纳米无机组合物来形成涂膜的情况下，无关于母材，通常表面硬度、耐磨性能、附着力等机械性能非常优异，并且因对强酸/强碱有很强的抵抗力，因此化学性质非常稳定。由于无机材料涂层，耐热性和阻燃效果优异，而且根据用途，可有效利用因超亲水性带来的防雾和使用易洁特性的抗污染性，同时高光学性能和声学性能、对人体无害的人体相容性和抗菌性能、以及以水为溶剂来进行涂布的表面未使用洗涤剂等有机合成物质，因此，可享有各种环保性能。
具有如上所述的各种性能的纳米无机组合物包含由以下化学式表示的碱金属氧化物(M2O)的氧化钠(Na2O)、氧化钾(K2O)、氧化锂(Li2O)中的至少一种；包含无机酸化合物；以及水(H2O)，在以下化学式中，作为碱金属氧化物的摩尔数X＞0(X＝x1+x2+x3，x1、x2、x3≥0，x1≤x2+x3)，作为二氧化硅的摩尔数y≥X，
化学式：(x1Na2O+x2K2O+x3Li2O)·ySiO2·nH2O，
将所述纳米无机组合物制备为如下组成：在100重量份的所述化学式的纳米无机组合物中，(M2O+ySiO2)为0.1～10重量份，无机酸化合物为0.01～2重量份，其余为水。
并且，作为用于解决上述的技术问题的方法，可使用各种涂布方法。在本发明中，在玻璃等透明基材的情况下，通过实验发现，使用夹缝式挤压型和棒涂方法来进行涂布是最均匀且易于涂层几十纳米的水平，对于需要实现被涂布母材的哑光或有光泽效果或者需要通过雾度的半透明、不透明等母材，发现最有效的方法是进行喷涂型涂层。
有益效果
无关于母材的种类，使用本发明的如上所述的纳米无机组合物来形成的无机涂膜尤其与金属材料和非金属材料的表面之间具有很强的结合力，具有优异的与母材之间的粘合力、附着力等，即使长时间使用也不会出现涂膜从母材脱离的问题。
并且，所述无机涂膜为亲水性强的涂膜，与有机物质之间的结合力较弱，不易粘附有机污染物质，进而，能够仅使用水就可以容易除去包括有机物质在内的其他污染物质，因此，具有仅在涂膜表面流过水即可容易地除去污染物质而无需其他工作的效果。
并且，提供如下的纳米无机组合物及利用其的无机涂膜，即无机涂膜具有较强的耐候性、耐久性、耐化学性、耐磨性、高表面硬度、远红外辐射、难燃性、耐化学性、耐腐蚀性等，并且还具有优异的抗菌性能。
并且，不使用水作为溶剂，在组合物的制备工序和涂层工序中不产生污染物质，因此为环保型，并且具有其寿命为半永久性的效果。
附图说明
图1为现有技术的涂膜内部的缺陷部分和空气层形成部分。
图2为根据本发明的实施例的三角分析图。
图3为根据本发明的涂膜厚度的电子显微照片。
图4为根据本发明的透光特性。
图5为根据本发明的光反射特性。
图6为反映本发明的反射特性的可读性图。
图7为根据本发明的分别组成的组合物的凸起形状图。
图8为根据本发明的涂层表面的易洁特性测试照片。
图9为根据本发明的涂层表面的接触角测量照片。
图10为根据本发明的雾度(浊度)照片。
图11为本发明的棒涂概念图。
具体实施方式
以下，详细描述本发明的纳米无机组合物及利用其的涂布方法。
本发明的纳米无机组合物包含：选自由以下化学式表示的碱金属氧化物(M2O)的氧化钠(Na2O)、氧化钾(K2O)、氧化锂(Li2O)中的至少一种；无机酸化合物；以及水(H2O)，在以下化学式中，碱金属氧化物的摩尔数X＞0(X＝x1+x2+x3，x1、x2、x3≥0，x1≤x2+x3)，作为二氧化硅的摩尔数y≥X，
化学式：(x1Na2O+x2K2O+x3Li2O)·ySiO2·nH2O，
将所述纳米无机组合物制备为如下组成：在100重量份的所述化学式的纳米无机组合物中，(M2O+ySiO2)为0.1～10重量份，无机酸化合物为0.01～2重量份，其余为水。
相对于由所述化学式表示的纳米无机组合物((x1Na2O+x2K2O+x3Li2O)·ySiO2·nH2O)的总重量，由碱金属硅酸盐(M2O+ySiO2)组成的组合物为0.1～10重量％，无机酸化合物为0.01～2重量％，其余为水以作为溶剂，无机酸选自磷酸或硼酸。
*根据所需的功能性、涂布方法及涂层装置，由所述化学式表示的组合物还可包含分散剂、催化剂及表面活性剂。
根据上述的涂层装置的组成变化可因预处理设备而异，尤其，根据母材表面是否亲水，加入表面活性剂以提高粘合性能，还加入分散剂以改善用于着色的彩色颜料的分散，还可以包含用于缩短组合物的制备时间和加速化学反应的催化剂。
所述加入的溶剂(水+无机酸化合物)的量大于加入的碱金属氧化物在溶剂中的溶解度，无机酸化合物主要使用磷酸或硼酸。
本发明的纳米无机组合物可以选择性地包含由所述化学式表示的x1Na2O、x2K2O、x3Li2O中的一种或两种以及三种来制备。即本发明可实现如下的纳米无机组合物：包含所述化学式中出现的碱金属氧化物中的一种以上，从而增加与母材之间的粘合力或附着力，同时提高包括涂层薄膜的易洁(easy-clean，自清洁作用)特性、防污性、耐水性、机械性能及化学性能的各种高功能性。
在本发明的所述化学式中，X为纳米无机组合物中所包含的碱金属氧化物(M2O)的摩尔数，y为二氧化硅(SiO2)的摩尔数，二氧化硅的摩尔数总是大于等于碱金属的摩尔数，应满足y≥X，在氧化钠(Na2O)的摩尔数x1、氧化钾(K2O)的摩尔数x2、氧化锂(Li2O)的摩尔数x3中，所述X(X＝x1+x2+x3)总是大于0，满足X＞0，各碱金属氧化物大于等于0，可表示为x1、x2、x3≥0。
并且，在以往的发明中，当制备含有50％以上Na2O的纳米无机组合物，如x1≥x2+x3时，如在图1和图8中观察到，涂膜厚度为规定以上时会成为白化现象的原因，作为烧结时产生空气层的原因物质，通过本发明的制备例4和制备例5进行制备以满足式x1≤x2+x3时，通过实施例发现，光学性能、亲水性及耐水性(耐久性)上出现令人满意的结果，与X(X＝x1+x2+x3)相比，Na2O的最佳含量为30±10％。
并且，在实施例中，为了混合碱金属氧化物，碱金属氧化物和二氧化硅的摩尔比(y/X)在3～4中最为稳定，具有较强的抗白化性能、耐水性及耐热性。
通过实施例可知，如制备例4、5所示，纳米无机组合物的固体成分(M2O+ySiO2)和溶剂(水+无机酸化合物)的比例在固体成分为10wt％以下时，光学性能和耐久特性提高很多。
尤其，在溶剂的情况下，可根据所需的特性来加入磷酸和硼酸，当加入2％以上时就会变成凝胶态，不符合纳米无机组合物的特性。
预计所述纳米无机组合物((x1Na2O+x2K2O+x3Li2O)·ySiO2)的机制如下：如化学式中所示，另一非金属元素取代中心金属原子，使硅(Si)与其他原子之间的单键(Singlebond)变成双键(Double)并形成网格结构，与硅酸盐缩合反应，导致附着在硅酸盐上的氢氧根离子(-OH)被其他离子取代并解离，从而防止水的渗透提高耐水性。
并且，如图7所示，根据包括金属氧化物的体积变化在内的每个金属氧化物的不同特性或者根据所需的功能性，直接控制加入的金属氧化物的含量以实现所需功能性的优化。
并且，当所述纳米无机组合物的PH值为11以下时，进行固化，因此，在制备上存在困难，当PH值为13以上时，各种功能性降低，因此，11～13的PH值最合适。
并且，所述纳米无机组合物的薄膜表面的接触角显现20°以下的亲水性，并具有易洁(Easy-Clean)特性。
并且，上述的纳米无机组合物可通过控制雾度(浊度)来使光泽度为有光泽/无光泽形态，在透明基板的情况下，实现半透明、不透明等多种雾度(浊度)，因此可满足消费者的需求。
在本发明中，散射度、雾度以及浊度具有相同含义，表示根据透明基板的透明度而变化的透明状态，还可以如同有光泽/无光泽，来用于表示涂层表面的光泽度的含义。
在本发明中，在使用上述的纳米无机组合物来在玻璃等透明基板上形成涂膜的情况下，将如一般透明干净的玻璃一样的透光率为80％以上透明无雾定义为1级雾度，将70％的透光率定义为2级雾度，将60％的透光率定义为3级雾度，将50％的透光率定义为4级雾度，将40％的透光率定义为5级雾度，将30％的透光率定义为6级雾度，将20％的透光率定义为7级雾度，将10％的透光率定义为8级雾度，将完全不透明定义为9级雾度，可以在从1级到9级雾度的整个区域上形成涂层薄膜。
实施例
组合物的制备
如下设定根据本发明的纳米无机组合物的组分比以进行了制备。
为了制备200g的纳米无机组合物，如制备例4所示，均匀混合ySiO2：0.105摩尔和X(x1+x2+x3)M2O：0.027摩尔，使得分别成为x1：33.8％、x2：33.8％、x3:26.5％百分比，或者在硅酸钠、硅酸钾、硅酸锂中分别使用二氧化硅(SiO2)均匀制备，使得成为上述的摩尔百分比，通过将本发明的组合物中所含固体成分的摩尔比(y/x)控制为3.885，并将固含量控制为4.04wt％来制备第一组合物，用190.72g的水(H2O)和1.2g的无机酸化合物(磷酸或硼酸)制备第二组合物，通过混合第一组合物和第二组合物来最终制备200g本发明的纳米无机组合物。将分别制备出的上述的第一组合物和第二组合物进行混合以制备双组分的纳米无机组合物，不同于该纳米无机组合物的制备工序，在制备第一组合物的工序中，将第二组合物适当添加至用于混合每个构成元素的制备中，由此可制备单组分的纳米无机组合物。
本发明所使用的母材可使用金属和有色金属、其他塑料(高分子材料)、薄膜、陶瓷、瓷砖、石材、木材等各种材料，需要涂布其他涂料的各种母材均可使用。
当察看使用所述制备的组合物来形成涂膜的工序时，制备所述化学式的组合物的步骤(S100)之后，需要涂布的母材的预处理(清洁)步骤(S200)非常重要。在涂布纳米无机组合物的过程中清洁是一个非常重要的工序，因为任何表面异物都会导致缺陷，可用一般碱性、中性清洁剂等进行清洁，并且根据需要，可使用酒精或丙酮等物质或利用酸洗等来进行清洁。
并且，还可使用抛光等方式在涂布前进行清洁来作为预处理。
尤其是透明基板的情况下，因母材中残留的异物而导致的缺陷可在形成涂膜后在品质上产生极大影响，因此是一个非常重要的工序。
清洁结束后，进行用于除去形成于表面的水或湿气的干燥步骤(S300)，然后使用各种涂布方法，进行用于附着上述的纳米无机组合物的涂层组合物附着步骤(S400)。清洁时所使用的水或其他介质中有可能存在异物，并且在干燥过程中，这种异物有可能残留在表面上，因此，为了除去这种异物，需要使用空气(风)、热等来清洁表面，当使用热或高温时，使用蒸馏水等水或其他纯度较高的物质以防止异物残留在涂层表面。
当在如上所述的干燥步骤(S300)之后完成涂层组合物的附着步骤(S400)时，需要再次干燥或烧结涂布的表面。涂层组合物的附着后立即加热100℃以上的高温以进行烧结，组合物中所含的大部分水蒸发并可能出现气泡等问题，因此，在涂层组合物的附着之后，立即需要在常温下自然干燥或在低于100℃温度下干燥规定时间的步骤(S500)。为了确保这种干燥时间和连续涂布的耐久性，需要100～1000℃的用于热处理的烧结步骤(S600)。所述烧结步骤(S600)与干燥步骤(S500)相连接并使用温度控制器连续控制。
通常，热处理工序在低于300℃的温度下进行，或者在使用温度特别高的母材或非常恶劣的环境下使用的母材的情况下，可在500℃以上进行热处理。
当像钢化玻璃一样需要在700℃以上进行热处理时，在上述的作为干燥步骤的S500中，可以直接用S600来代替以作为用于玻璃强化热处理工序。
本发明的组合物完全由无机物质构成，因此，通常在高温下进行热处理时，存在耐久性提高的现象，在可以调节如同通常我们所生活的室内的温湿度的非常好的环境下，可以在S500工序之后使用，而无需S600的热处理工序。
用于热处理的烧结是使用热(温度)能来使涂布的组合物与母材之间附着，并且可使用紫外线、红外线、微波等，作为自然固化，可在常温下固化并附着。然而，当在常温下进行固化时，需要相当长的时间，在耐久性等功能性方面上，与进行热处理的情况相比可能稍差。
热处理时间需要除了升温时间以外的10分钟以上的热处理(烧结)维持时间。并且，烧结结束后，在冷却的情况下，在玻璃、石材等对温度非常敏感的母材上进行涂布时，需要留出足够的冷却时间，当进行了高温热处理时，在低于100℃的温度下，向作为自然状态的常温的外部取出为优选。尤其，在玻璃、石材等对冷却温度敏感的材料上进行涂布时，根据需要，有可能需要强制控制冷却时间的冷却步骤(S700)。
更具体地说明形成涂膜的工序，制备所述化学式的组合物的步骤(S100)之后的需要涂布的母材的预处理(清洁)步骤(S200)通常在加工需要涂布的母材表面的工序中包含着大量有机物、油类等异物，为了除去这些异物，通常进行作为湿法清洁的水洗，水洗环境困难时，进行使用等离子之类的方法的干法清洁。
与作为湿法清洁的水洗相比，干法清洁具有工序比较简单且使用于形成涂膜的母材表面亲水化等优点，根据情况，当需要进行表面处理以使母材与纳米无机组合物的附着容易时，上述的等离子工序非常有利，但是具有最终在母材的表面残留异物的缺点，因此，需要根据母材选择能够完全除去表面异物的清洁方法。
为了除去表面异物，可在清洁过程中使用清洁剂，使用清洁剂之后，必须用空气(Air)等彻底除去清洁剂中的表面活性剂或异物，以免表面活性剂或异物残留在表面。
并且，可根据母材的表面粗糙度状态或附着在母材上的异物状态进行母材表面的磨光(polishing)、抛光等。这可在增加涂层母材的光滑度时，或者当表面污染严重或异物渗入母材中而难以进行清洁时利用。
另一方面，在使用本发明的纳米无机组合物形成无机涂膜之前，本发明的纳米无机组合物使用水来作为溶剂，使其具有亲水性，以使与母材之间的附着变得容易，因此，还可包括等离子(plasma)、阳极处理(anodizing)、打磨(sanding)、蚀刻(etching)等预处理步骤，这可以更有效地实现无机涂膜的形成。
超声波清洗可作为清洗所述母材表面的工序之一，将母材浸入超声波槽中使其浸没槽中之后，产生超声波以清洗至母材表面的微小部分。超声波优选为28～48kHZ。在所述超声波清洗工序中，可使用含有无机盐的水溶性清洁剂。当使用含有无机盐的水溶性清洁剂时，还具有可增加与形成于母材表面的涂膜的无机涂膜之间的紧贴性的优点。
并且，在本发明中，在所述超声波清洗工序之前，还可包括用于除去油组分和杂质的沉积和蒸汽清洗步骤。该步骤在母材表面干净的情况下无需额外进行，但在难以除去杂质的情况下，例如木材、石材等情况时，可特别优选适用。
所述沉积和蒸汽清洗步骤是为了除去附着在母材表面上的矿物合成油等各种油组分而进行，将母材放入槽中并浸入溶剂中进行清洗，或者使溶剂蒸发冷凝蒸汽流到母材表面上，并通过流动的冷凝水来将油组分和杂质清洗干净。通过蒸汽的冷凝来进行的清洗可从槽中取出后立即干燥，因此无需额外的干燥步骤就进入下一步骤，从而可缩短制备时间。
并且，清洁结束后，进行用于除去表面形成的水或湿气的干燥步骤(S300)，当使用空气或热进行干燥时，可使用预热至规定温度的空气来进行干燥。
该步骤是用于除去母材表面的湿气的工序，夏季可在除去空气中湿气之后使用，但在冬季周围温度低且湿度低时，可将空气预热至约50±20℃的温度来使用。在这种情况下，当使用转变为母材表面的常温以上的温度来进行涂布时，在透明基材的情况下，施加雾度或将不透明基材的光泽度与有光泽/无光泽一同选择性使用，并可有效地涂布纳米无机组合物。
当然，为了有意识地实现上述的有光泽/无光泽或雾度(浊度)，将母材表面温度转变为常温以上以实现所需程度的雾度(浊度)，而不使用预热的空气，并且随着母材表面温度上升，雾度(浊度)的级别越高。
所述母材的表面预处理和预热干燥处理结束之后，进行用于将所述纳米无机组合物附着在母材的表面上的涂布步骤(S400)。
对所述组合物的涂布方法不做特别限定，但可使用已知方法，例如浸涂(Dipping)或喷涂、辊涂、旋涂、棒涂、流涂、幕涂、刀涂、真空沉积、离子镀、等离子沉积法、溅射、丝网印刷、使用包括毛刷、海绵、刷涂等之类的柔软布料进行涂敷的方法中的一种方法，或者同时使用一种以上的方法，从而可在母材表面上涂敷纳米无机组合物。
此时，优选地，涂布在母材表面的纳米无机组合物的涂膜的厚度为10nm～5μm。上述的所有涂布方法均能够根据用途将涂层厚度控制在所述范围内。
根据情况，所述涂布步骤在上述的S200或S300中进行数次以上S600工序以形成较高的涂膜厚度，从而可提高耐腐蚀性等化学稳定性和机械性能。
通过所述步骤，在将纳米无机组合物涂布在母材的表面之后，在固化规定温度下进行烧结步骤(S600)规定时间以使纳米无机组合物完全固化。
在所述干燥母材的烧结步骤(S600)中，在100℃～1000℃的温度下烧结10分钟～3小时，这因母材的种类而异，但不会对母材本身产生显著影响并在实现涂膜的硬度和光滑的表面粗糙度的方面上为优选。烧结温度通常在低于300℃温度下进行热处理，但在特别恶劣的环境(暴露在水中、盐水、强酸等)下使用涂层母材的情况下，可通过在500℃以上烧结或者进行3小时以上的足够的热处理以提高耐水性和耐久性。
所述烧结步骤还可分为初始干燥工序(S500)、二次烧结工序(S600)、冷却工序(S700)的小步骤来进行。
具体而言，首先，将形成涂膜的母材放入烧结炉，将烧结炉的内部温度以3～5℃/分钟左右逐渐上升。当烧结炉的内部温度到达第一烧结温度(100±20℃)时，不继续升温，在使烧结炉的内部温度保持在第一烧结温度的情况下进行初始烧结工序规定时间。此时，优选地，第一烧结温度为100±20℃。
进行如上所述的初始烧结的目的在于，因使用水来作为本发明的纳米无机组合物的溶剂，因此，当在100℃以上的过高温度下快速升温或者100℃以上的环境下作为溶剂的水被暴露时，如图1所示，构成纳米无机组合物的水气化，并且因水的蒸发而在涂膜上形成空气层或在热处理工序中产生缺陷，因此，为了防止这种问题，将升温速度减缓，或者在100±20℃左右进行数分钟～数十分钟左右的初始烧结工序，从而向外部排放存在于纳米无机组合物中的水以进行热处理。
并且，初始烧结工序结束之后，再次使烧结炉的内部温度逐渐上升。当烧结炉的内部温度到达第二烧结温度时，不再进行升温，在将烧结炉的内部温度保持在第二烧结温度的同时，进行二次烧结工序规定时间。此时，优选地，第二烧结温度为100℃～1000℃。当温度上升至1000℃以上时，纳米无机组合物即使在1000℃以上的温度下也不会引起物理或化学问题，但根据大部分母材的种类，会发生因热(温度)引起的劣化，因此需要仔细检查母材的温度特性。
以此方式，初始烧结工序和二次烧结工序结束后，进行将烧结的母材冷却至常温的冷却工序(S700)。在该冷却工序中，不是在母材中进行特别处理，而是将母材的温度降低至常温的工序。此时，还可以如同初始烧结工序和二次烧结工序一样，在该冷却工序中以恒定速率控制温度的同时降低或自然冷却。
当然，母材与涂膜之间的热膨胀特性根据母材的材料而不同，因此可不同地选择所述烧结温度以减少由冷却引起的热冲击。
尤其，在玻璃或石材等对温度非常敏感的母材的情况下，若在100℃以上的温度下直接向常温暴露，则会在表面出现微裂纹等缺陷或者产生破损现象，因此需要注意母材。
对于使用本发明的纳米无机组合物的成膜，将通过根据母材使用不同的涂布方法的实施例进行如下描述。
当母材以钢板、玻璃、石材、木材等板材为主的情况下，喷涂或棒涂方式的涂布方法可谓最常规方法，并且可能最适合自动化批量生产。
并且，可通过控制喷嘴高度、流量、移动速度、固含量、气压等来实现，以形成具有最佳厚度的涂膜。
当喷嘴高度增加时，每单位面积附着在母材表面的组合物的量减少，从而涂膜厚度降低，反之，当喷嘴高度降低时，附着在母材的组合物的量增加，从而涂膜厚度增加，当母材的移动速度增加时，所附着的组合物的量减少，当移动速度降低时，所附着的组合物的量增加，这是物理的自然规律。并且，当固含量降低时，涂层厚度减小，当固含量增加时，涂层厚度变厚。还可控制组合物喷发的气压，以调节表面浊度。
此外，理所当然的是，直接控制组合物的流量以调节涂膜的状态和厚度。
上述的板材经过清洁(S200)步骤的预处理之后，相对于100*100mm面积，以100mm的喷嘴高度、1000μl/分钟的流量、0.25m/分钟的母材的移动速度、20m/分钟的喷嘴的移动速度进行，此时，当以25±5℃的周围温度和40～60％的湿度为基准时，能够以200～500nm左右的厚度成膜，为了提高涂膜厚度，可在相同条件下增加涂布次数。
本发明的单位面积表示100*100mm。
上述的基准在当湿度为40％以下时流量增加，当湿度为60％以上时减小流量以控制涂膜的厚度和涂膜的表面状态保持均匀恒定，当如石材或木材等具有吸水表面时，考虑到这一点，使流量增加以形成涂膜，由此可形成最佳的涂膜厚度。
喷涂方式的实施例具体说明如下式。
在喷涂方式的涂布的实施例中，当基于涂膜厚度形成涂膜时，使用以下计算公式进行。
用于喷涂方式的涂膜形成条件的关系式如下。
Ht≒QCt/UWh
Ht：涂层厚度
Q：流量(μl/分钟)
C：粘度或浓度(固含量)
U：母材的移动速度(m/分钟)
t：涂布次数
W：喷涂面积(m2)
h：喷嘴高度(m)
在0.1m×0.1m平板涂布的情况下，通过流量(100μl/分钟～10000μl/分钟)、粘度(1～10cp)、母材的移动速度(0.1～5m/分钟)、喷嘴的移动速度(10～50m/分钟)、喷嘴高度(0.05～1m)、涂布次数等条件制备各种厚度的涂层。上述式中，控制流量的气压以恒定值作为静压确定并进行涂布，若0.5Mpa以上，在透明的玻璃的情况下会出现雾度(浊度)，在不透明的母材的情况下，降低透光率使其成为半透明或不透明。
在本发明中，在使用上述的纳米无机组合物在玻璃等透明基板上形成涂膜的情况下，将如一般透明干净的玻璃一样的透光率为80％以上的透明无雾定义为1级雾度，将70％的透光率定义为2级雾度，将60％的透光率定义为3级雾度，将50％的透光率定义为4级雾度，将40％的透光率定义为5级雾度，将30％的透光率定义为6级雾度，将20％的透光率定义为7级雾度，将10％的透光率定义为8级雾度，将完全不透明定义为9级雾度，可以在1级雾度到9级雾度的整个区域上形成涂层薄膜。
下式为与上述的散射度(雾度)相关的比例公式。
S≒CPTt/UWh
S：恒定流量中的散射度(雾度或浊度)
C：粘度或浓度(固含量)
P：气压
U：母材的移动速度(m/分钟)
T：母材的表面温度
t：涂布次数
W：喷涂面积
h：喷嘴高度
在0.1m×0.1m平板玻璃涂布的情况下，25±5℃的周围温度
Figure BDA0003378023820000171
40～60％的湿度为基准，当母材的表面温度依然设定为常温时，可通过气压(0.1Mpa～1Mpa)、粘度(1～10cp)、母材的移动速度(0.1～5m/分钟)、喷嘴的移动速度(10～50m/分钟)、喷嘴高度(0.1～0.5m)的条件，制备显现各种雾度(浊度)的涂层。上述的条件下，若流量为恒定量(例如3000μl/分钟以上)以上，则可以再次变透明，因此需要精确控制，而且随着气压增加，由压力引起的液态原料的分解程度增加，从而雾度(浊度)增加，可以看出组合物的粘度或浓度也与散射度成比例关系。
当母材为玻璃时，喷涂方式适合用于雾度的涂布方式，但对于以清晰干净的玻璃状态进行涂布的情况下，与喷涂方式的涂布相比，夹缝式挤压型或棒涂方式因能够保持恒定的表面粗糙度而是有利的。
并且，为了控制雾度，还可控制母材表面温度或周围环境(温度和湿度)。
即随着母材的表面温度升高至常温以上，可在相同条件下提高散射度(雾度或浊度)并通过提高周围温度而获得相同的效果。然而，为了保持玻璃的清晰特性，利用上述的夹缝式挤压型或棒涂方式较为容易，因为喷涂方式较难控制。
夹缝式挤压型或棒涂方式是在被涂布表面上将夹缝和棒隔开几十至几百微米以形成弯月面(meniscus)并将组合物附着在被涂布表面，其实施例如下所述，为了被涂布表面上的涂布，当以100mm×100mm大小的玻璃样品为基准来考虑100nm厚度的涂层时，将棒或夹缝的高度隔开100±50μm左右，注入棒或夹缝中的流量为50～500μl/分钟，母材的移动速度为1～10mm/秒钟。此时，涂膜的厚度可通过控制棒或夹缝的高度、流量、移动速度、组合物固含量等来进行调节。
棒涂或夹缝式挤压型涂布的条件关系式如下。
W：棒涂的长度
Twet：在弯月面末端实际形成涂层的厚度
U：母材的移动速度
Q：流量(涂布过程中弯月面消耗的溶液量)
n：溶液注射用针的数量
L：弯月面的曲率半径
γ:表面张力
μ：溶液的粘度
H：棒的高度
tdry：干燥后的涂膜厚度
当设定涂布时在弯月面消耗的溶液量与新注射的量相同时，能够以下式表示，
W·Twet·U＝Q
当加入根据涂布面积的增加而增加的用于注射组合物的针数量时，能够以下式表示。
W·Twet·U＝n·Qn
Figure BDA0003378023820000191
D：注射器的内径
Us：组合物注射速度
根据朗道-列维奇理论(Landau Levich theory)使用下式时，
Figure BDA0003378023820000192
其中，
Figure BDA0003378023820000193
当应用上述式时，由于
Figure BDA0003378023820000194
因此最终可推断出下式：
Figure BDA0003378023820000195
换句话说，可以看出，在弯月面末端中实际涂布的厚度Twet与针的数量及流量成正比，棒的长度及组合物的注射速度成反比，C1为与动态弯月面曲率(Dynamic meniscuscurvature)相关的常数。
不同于喷涂，在棒涂或夹缝式挤压型涂布的情况下，除了固含量以外的条件下，将厚度增加两倍以上是不容易的。反之，作为用于提高光学性能中的透光率的涂布方法，可实现较薄的薄膜厚度和相对均匀的表面的棒涂或夹缝式挤压型涂布更容易进行。
如上所述，用于附着纳米无机组合物的的涂布步骤(S400)结束之后进行烧结步骤。
如前述的棒涂中所述，烧结分为初始和二次，根据母材，可以不分初始烧结、二次烧结，也可以调节烧结温度。
例如，就与根据对温度敏感的薄膜或石材、木材等母材，将母材放入烧结炉内部以对整个母材进行热处理的方式相比，仅在形成涂膜的表面进行热处理比更有效的母材而言，可以使用微波、UV固化或红外线(中红外线)等仅在母材表面进行热处理。
作为另一目的，在根据由高分子材料构成的薄膜和基板形态使用辊涂、喷涂、浸渍(dipping)涂布等方式的情况下，可进行单面或双面涂布，将涂层物质附着在高分子材料中后立即使用微波烧结，从而能够以各种尺寸的厚度涂布在高分子材料上，既可保持各种形态又可利用无机材料所具有的各种特性，因此直接附着在预先设置的工业材料上，从而可使应用范围多样化。
1、铅笔硬度(Pencil hardness)
根据ASTM D3363标准进行了测量。
夹入测量用铅笔，施加恒定负荷(1Kg)以进行了测量。测量结果显示为9H～1H、F、HB、1B～6B，在9H的情况下最坚硬，在6B的情况下呈现出最弱的硬度。
2、附着力或粘合力(Adhension)
根据ASTM D3359标准进行了测量。
用切割工具(cutter)在使用纳米无机组合物的涂膜上划出棋盘形状的瑕疵之后，将3M胶带完全紧贴在其上，然后以恒力剥离，并观察了涂层与基材之间的紧贴程度。测量结果记载为0B、1B、2B、3B、4B、5B，数值如下。
0B：测量后涂膜损失65％以上的情况
1B：测量后涂膜损失35～65％以上的情况
2B：测量后涂膜损失15～35％以上的情况
3B：测量后涂膜损失5～15％以上的情况
4B：测量后涂膜损失小于5％的情况
5B：测量后无涂膜损失的情况
3、抗污染(Pollution resistant)
在涂膜上涂上油性笔之后，喷洒水(自来水)，然后测量了油性笔被擦除的程度，在一个点连续10次进行的结果描述如下。◎：非常好；○：好；△：一般，X：差
4、接触角(Contact angle)
在涂膜上滴入一滴水之后，观察了涂膜上的水的形态变化。这是能够了解涂膜的亲水性程度的实验，在超亲水性或亲水性的情况下，抗污染性更优异。在接触角为20±5度的情况下可以认定为亲水性，在10±2度的情况下可以认定为超亲水性。
5、耐水性
在90℃温度下，放置母材12小时的结果，测量了涂膜的状态。
◎：非常好；○：好；△：一般；X：差
6、透射率
使用紫外-可见分光光度计(UV-Visible Spectrometer),测量了从可见光区到紫外线区的涂布在玻璃板上的涂膜的透射率。
如下表1所示，制备例1、2、3、5中，改变碱金属氧化物(M2O)和二氧化硅(SiO2)的摩尔比以及每个碱金属氧化物(x1、x2、x3)的摩尔百分比，以与上述的制备例4相同的方法制备了组合物。
表2示出使用所制备的涂层组合物进行涂布后显现出的高功能性。
表1
Figure BDA0003378023820000221
表2
Figure BDA0003378023820000231
工业实用性
作为纳米新材料的制备和利用其的涂布方法的专利技术，可应用于工业上。

Claims (29)

1.一种纳米无机组合物，其特征在于，
包含由以下化学式表示的碱金属氧化物(M2O)的氧化钠(Na2O)、氧化钾(K2O)、氧化锂(Li2O)中的至少一种；
包含无机酸化合物；以及水(H2O)，
在以下化学式中，作为碱金属氧化物的摩尔数X＞0(X＝x1+x2+x3)，x1、x2、x3≥0，
n为1～20的自然数，满足x1≤x2+x3，作为二氧化硅的摩尔数y≥X；
在以下化学式的纳米无机组合物中，(M2O+ySiO2)为0.1～10重量份，无机酸化合物为0.01～2重量份，其余为水，
化学式：(x1Na2O+x2K2O+x3Li2O)·ySiO2·nH2O。
2.根据权利要求1所述的纳米无机组合物，其特征在于，无机酸化合物由磷酸、硼酸、或磷酸+硼酸组成。
3.根据权利要求1所述的纳米无机组合物，其特征在于，还包含分散剂、催化剂、表面活性剂中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的纳米无机组合物，其特征在于，纳米无机组合物的PH值为11～13。
5.根据权利要求3所述的纳米无机组合物，其特征在于，表面活性剂为用于提高母材的粘合性能的非离子表面活性剂。
6.根据权利要求1所述的纳米无机组合物，其特征在于，所述组合物的薄膜厚度为5微米以下。
7.根据权利要求6所述的纳米无机组合物，其特征在于，根据薄膜厚度，光学性能提高2％以上。
8.根据权利要求1所述的纳米无机组合物，其特征在于，所述组合物的薄膜表面具有接触角为20°以下的亲水性。
9.根据权利要求1所述的纳米无机组合物，其特征在于，所述组合物的薄膜表面具有易洁性能。
10.根据权利要求1所述的纳米无机组合物，其特征在于，使用所述组合物来控制雾度(浊度)。
11.一种纳米无机涂膜的形成方法，其特征在于，
通过附着纳米无机组合物形成涂膜，所述纳米无机组合物包含由以下化学式表示的碱金属氧化物(M2O)的氧化钠(Na2O)、氧化钾(K2O)、氧化锂(Li2O)中的至少一种；包含无机酸化合物；以及水(H2O)，
在以下化学式中，作为碱金属氧化物的摩尔数X＞0(X＝x1+x2+x3)，x1、x2、x3≥0，
满足x1≤x2+x3，作为二氧化硅的摩尔数y≥X；
在以下化学式的纳米无机组合物中，(M2O+ySiO2)为0.1～10重量份，无机酸化合物为0.01～2重量份，其余为水，
化学式：(x1Na2O+x2K2O+x3Li2O)·ySiO2·nH2O。
12.根据权利要求11所述的纳米无机涂膜的形成方法，其特征在于，还包括母材的预处理(清洁)步骤(S200)。
13.根据权利要求11或12所述的纳米无机涂膜的形成方法，其特征在于，还包括用于除去湿气的干燥步骤(S300)。
14.根据权利要求11或12所述的纳米无机涂膜的形成方法，其特征在于，还包括用于对涂层母材进行热处理的烧结步骤(S600)。
15.根据权利要求12所述的纳米无机涂膜的形成方法，其特征在于，在母材的预处理(清洁)步骤(S200)之后，还包括表面处理工序以促进组合物附着。
16.根据权利要求15所述的纳米无机涂膜的形成方法，其特征在于，表面处理工序使用等离子。
17.根据权利要求11所述的纳米无机涂膜的形成方法，其特征在于，纳米无机组合物中还包含表面活性剂以促进与母材的附着。
18.根据权利要求12所述的纳米无机涂膜的形成方法，其特征在于，母材的预处理(清洁)步骤(S200)包括等离子、阳极处理、打磨、蚀刻、碱洗或酸洗的预处理。
19.根据权利要求11所述的纳米无机涂膜的形成方法，其特征在于，纳米无机组合物的附着为使用喷涂、棒涂、旋涂、夹缝式挤压型、沉积、溅射、浸渍、丝网印刷、海绵、或刷子来形成涂膜。
20.根据权利要求19所述的纳米无机涂膜的形成方法，其特征在于，喷涂形成无机涂膜按照以下公式成比例以控制涂膜厚度(Ht)，Ht≒QCt/UWh。
21.根据权利要求20所述的纳米无机涂膜的形成方法，其特征在于，涂膜厚度(Ht)与以下条件成比例：单位面积流量(Q)为100～10000μl/分钟；粘度(C)为1～10cp；母材的移动速度U为0.1～5m/分钟；喷嘴高度为0.05～1m。
22.根据权利要求19所述的纳米无机涂膜的形成方法，其特征在于，使用棒涂和夹缝式挤压型形成无机涂膜是按照以下公式成比例以控制涂膜厚度(Twet)，
Figure FDA0003378023810000031
23.根据权利要求22所述的纳米无机涂膜的形成方法，其特征在于，涂膜厚度(Twet)与100±50μm的单位面积棒涂的夹缝的高度，50～500μl/分钟的注射流量、1～10mm/秒的母材的移动速度的条件成比例。
24.根据权利要求20或22所述的纳米无机涂膜的形成方法，其特征在于，涂膜厚度(Ht)为10～5000nm。
25.根据权利要求19所述的纳米无机涂膜的形成方法，其特征在于，喷涂形成的无机涂膜的散射度(S)按照以下公式成比例以控制雾度(浊度)，S＝CPTt/UWh。
26.根据权利要求25所述的纳米无机涂膜的形成方法，其特征在于，能够从第一步骤至第九步骤控制雾度。
27.根据权利要求25所述的纳米无机涂膜的形成方法，其特征在于，根据母材的表面温度，能够从第一步骤至第九步骤控制雾度。
28.根据权利要求14所述的纳米无机涂膜的形成方法，其特征在于，用于对涂层母材进行热处理的烧结步骤(S600)还包括在小于100℃的温度下进行干燥的步骤(S500)。
29.根据权利要求14所述的纳米无机涂膜的形成方法，其特征在于，在用于热处理的烧结步骤(S600)之后，还包括冷却步骤(S700)。
CN202080039669.5A 2019-04-11 2020-04-02 纳米无机组合物及利用其的涂布方法 Active CN113950463B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2019-0042723 2019-04-11
KR1020190042723A KR102281843B1 (ko) 2019-04-11 2019-04-11 나노 무기조성물 및 이의 제조방법
KR1020190042720A KR102281837B1 (ko) 2019-04-11 2019-04-11 나노 무기 도막형성 방법
KR10-2019-0042720 2019-04-11
PCT/KR2020/004508 WO2020209544A1 (ko) 2019-04-11 2020-04-02 나노 무기조성물 및 이를 이용한 코팅방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113950463A true CN113950463A (zh) 2022-01-18
CN113950463B CN113950463B (zh) 2023-06-20

Family

ID=72751715

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202080039669.5A Active CN113950463B (zh) 2019-04-11 2020-04-02 纳米无机组合物及利用其的涂布方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20220194857A1 (zh)
EP (1) EP3954669A4 (zh)
CN (1) CN113950463B (zh)
WO (1) WO2020209544A1 (zh)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1350569A (zh) * 1999-03-09 2002-05-22 东陶机器株式会社 亲水性材料、制备它的方法以及用于制备它的涂料和装置
CN1984972A (zh) * 2004-09-15 2007-06-20 Lg化学株式会社 使用具有自清洁性能的涂料组合物的膜或建筑用外装材及其制备方法
CN103635543A (zh) * 2011-06-29 2014-03-12 信越化学工业株式会社 无机亲水性涂布液和，由此所得到的亲水性涂膜以及使用其的部件
CN104797660A (zh) * 2012-11-16 2015-07-22 金熙坤 无机涂料组合物及利用该组合物形成涂膜的方法
CN108276812A (zh) * 2018-01-22 2018-07-13 华南理工大学 用于木材、金属和塑料表面的高硬度透明易清洁疏水涂料
KR20180107823A (ko) * 2017-03-23 2018-10-04 주식회사 웰쳐화인텍 유리 코팅방법

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000070796A (ja) * 1998-08-31 2000-03-07 Nkk Corp 塗布膜厚制御方法及び装置
JP4668954B2 (ja) * 2007-06-21 2011-04-13 株式会社トレードサービス 水性完全無機アルカリ金属珪酸塩組成物，水性完全無機アルカリ金属珪酸塩組成物水溶液，水性コート剤，水性コート剤の水溶液，完全無機有色塗料，高温耐熱塗料用バインダー，水性完全無機アルカリ金属珪酸塩化合物の使用方法
KR101414019B1 (ko) * 2011-05-31 2014-07-03 김희곤 무기 도막 형성 방법
JP6027809B2 (ja) * 2012-08-02 2016-11-16 大倉工業株式会社 スロットダイによる塗膜の塗工方法および機能性フィルムの製造方法
KR101839779B1 (ko) * 2016-05-16 2018-03-19 한밭대학교 산학협력단 내오염성 애자 코팅용 조성물 및 애자 코팅 방법
CN108069608B (zh) * 2017-12-28 2020-11-27 淄博推进化工机械有限公司 一种耐碱瓷釉

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1350569A (zh) * 1999-03-09 2002-05-22 东陶机器株式会社 亲水性材料、制备它的方法以及用于制备它的涂料和装置
CN1984972A (zh) * 2004-09-15 2007-06-20 Lg化学株式会社 使用具有自清洁性能的涂料组合物的膜或建筑用外装材及其制备方法
CN103635543A (zh) * 2011-06-29 2014-03-12 信越化学工业株式会社 无机亲水性涂布液和，由此所得到的亲水性涂膜以及使用其的部件
CN104797660A (zh) * 2012-11-16 2015-07-22 金熙坤 无机涂料组合物及利用该组合物形成涂膜的方法
KR20180107823A (ko) * 2017-03-23 2018-10-04 주식회사 웰쳐화인텍 유리 코팅방법
CN108276812A (zh) * 2018-01-22 2018-07-13 华南理工大学 用于木材、金属和塑料表面的高硬度透明易清洁疏水涂料

Also Published As

Publication number Publication date
CN113950463B (zh) 2023-06-20
WO2020209544A1 (ko) 2020-10-15
US20220194857A1 (en) 2022-06-23
EP3954669A1 (en) 2022-02-16
EP3954669A4 (en) 2023-01-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Zhong et al. Facile fabrication of durable superhydrophobic silica/epoxy resin coatings with compatible transparency and stability
Wang et al. Cement based superhydrophobic coating with excellent robustness and solar reflective ability
Meena et al. Superhydrophobic polymer composite coating on glass via spin coating technique
Tan et al. Facile fabrication of a mechanical, chemical, thermal, and long‐term outdoor durable fluorine‐free superhydrophobic coating
US20060019114A1 (en) Method of preparing nano-structured surface coatings and coated articles
KR101847786B1 (ko) 친수 및 오염방지 기능을 갖는 투명방음벽용 나노세라믹 코팅 접합유리 제조방법
CN101421200B (zh) 疏水性玻璃表面
JP2009527011A (ja) ガラスプレートを被覆するための方法
Zheng et al. Fabrication of transparent wear-resistant superhydrophobic SiO2 film via phase separation and chemical vapor deposition methods
EP2403817A1 (en) Slot die coating process
JP4812902B1 (ja) 防汚塗料組成物及び防汚塗膜の形成方法
JP6030156B2 (ja) エナメル被覆を持つガラス板
KR102174294B1 (ko) 3차원 형상물의 나노 무기 도막 형성방법
KR101275782B1 (ko) 무기 도료 조성물 및 이를 제조하는 방법
JP6046436B2 (ja) 防汚塗膜の形成方法及び防汚塗装物
JP2002519300A (ja) ガラス上への有機塗料の供給
US9012354B2 (en) Photocatalytic film, method for forming photocatalytic film and photocatalytic film coated product
EP3383810A1 (en) Glass article having coating with interpenetrating polymer network
Zhang et al. Durable superamphiphobic coatings from one-step electrostatic dusting
JP4778714B2 (ja) コーティング溶液およびその使用
KR101940924B1 (ko) 친수 및 오염방지 기능을 갖는 나노세라믹 코팅유리 제조방법
KR101847785B1 (ko) 가시광선이 투과하는 투명방음벽용 나노컬러 접합유리 제조 방법
KR102174307B1 (ko) 투명기판의 나노 무기 도막형성 방법
CN113950463A (zh) 纳米无机组合物及利用其的涂布方法
JPH09309745A (ja) 撥水撥油性物品及びその製法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant