WO2018048207A1 - 친환경 수성 아민계 경화제의 제조 방법, 상기 방법에 의해 제조되는 친환경 수성 아민계 경화제, 및 상기 친환경 수성 아민계 경화제를 이용한 도막 형성 방법 - Google Patents

친환경 수성 아민계 경화제의 제조 방법, 상기 방법에 의해 제조되는 친환경 수성 아민계 경화제, 및 상기 친환경 수성 아민계 경화제를 이용한 도막 형성 방법 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an environmentally friendly aqueous amine curing agent, an environmentally friendly aqueous amine curing agent prepared by the above method, and a coating film forming method using the environmentally friendly aqueous amine curing agent, and more specifically, reacts with an epoxy resin main ingredient.
  • preparing the curing agent component to be cured even when a large amount of water is added, it is excellent in compatibility with water and excellent in reactivity with the main material, and has excellent cured properties, and balance can be maintained when a curing accelerator is used.
  • a method for producing an environmentally friendly aqueous amine curing agent that can effectively increase the ease of use and environmental friendliness by effectively preventing the occurrence of odor peculiar to amines, and the environmentally friendly aqueous amine curing agent prepared by the above method and the environmentally friendly aqueous amine curing agent It relates to a coating film forming method.
  • emulsion polymerization technology As an example of the production of such a synthetic resin, first, a technique in which the emulsifier swelled with a monomer is nucleated in the micelle to have an emulsion polymerization, second, a technique in which nucleation proceeds in the adsorbed emulsifier layer, Third, a technique of nucleation proceeding in an aqueous solution, and a fourth, a technique of nucleation proceeding in a monomer is known.
  • U.S. Patent Application Publication No. 10-2008-0078824 discloses preliminary hydrolysis or precondensation of an emulsifier-containing water base during the reaction of a silane copolymerizable with an epoxy resin in the presence of a catalyst. Disclosed is a manufacturing method of reacting them with epoxy again, Korean Patent Laid-Open No. 10-2009-0069419 discloses a method for facilitating water dispersibility by reacting polyethylene glycol with an epoxy resin to increase solubility.
  • No. 10-0910983 discloses a metal surface coating method with a composition using butyl acedate in an epoxy resin.
  • Japanese Patent No. 1974-0002066 discloses a method for preparing an epoxy resin emulsion curing agent that is easy to surface crystallization in a high moisture environment
  • Swiss Patent No. 199-0021680 describes a method for preparing a curing agent that is easily compatible with an aqueous epoxy in cement mortar. And the like.
  • the aqueous epoxy composition obtained by pre-hydrolysis or pre-condensation using a polymer compound capable of reacting with epoxy and having low solubility may polymerize with an organic solvent to extract volatile substances, and thus an organic solvent may remain.
  • the production process can be complicated and costly.
  • compositions since the above-mentioned compositions may be restricted in function and workability due to changes in physical properties, viscosity increase, etc., which may occur due to temperature decrease or long-term storage, a composition which may be freely added after use may be required. There is a need to develop a composition that can minimize the odor generated by materials and hardener amines, the natural environment caused by ammonium gas generated in the curing reaction, and risks to the human body.
  • Korean Patent No. 10-093222 (Mortar)
  • Korean Patent No. 10-0925850 (Coating Agent) and the like by applying an aqueous epoxy composition using epoxy, wherein a coagulant is embedded in an epoxy resin.
  • the method of using the aqueous epoxy resin composition of the method of swelling using only water and an emulsifier was proposed.
  • the curing reaction rate of the epoxy resin and the hydration reaction of the cement in the crosslinking induce a deviation of water by interaction
  • the coating agent in the form of immobilization due to swelling after emulsion polymerization
  • a method of reducing the viscosity by using an emulsifier and bringing about activation of the force by stepwise speed control in the curing reaction has been proposed to have smooth hardened material properties.
  • the desired amount of water as an aqueous epoxy resin can be more freely added at the work site in the reaction rate control at low temperature (0-5 ° C.), the workability decrease due to the viscosity increase, and the like.
  • a composition capable of further minimizing the ammonium gas that appears as a curing reaction in the workplace was needed.
  • the present inventors have a suitable antifreeze by dispersing the coagulant in the epoxy resin and maintaining the ideal balance of the reactive diluent and the emulsifier to swell using only water and the emulsifier in the epoxy base resin.
  • a technique has been proposed for cross-adducting amines and polyamides in three stages with reactive diluents in the presence of a catalyst in the composition (Korean Patent No. 10-0989942).
  • a water base containing more water in the preparation and even after mixing the curing agent may be added up to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the aqueous epoxy resin composition and mixed with cement capable of hydration even after mixing the curing agent.
  • An environmentally friendly aqueous epoxy resin composition capable of removing odors of amines has been proposed.
  • the main component is water-based, so that smooth compatibility with water is possible.
  • the hardener component is not water-soluble, compatibility with the main component of water and a large amount of post-added water component is compatible. It wasn't good, so they didn't achieve Mercury in true meaning. Therefore, there was a need for a technology capable of forming an aqueous coating film of true meaning by achieving aqueous as well as the main component and the curing agent component.
  • U. S. Patent No. 5,246, 984 also discloses a technique in which a monoepoxy compound or a polyepoxy compound is reacted with a polyamine to produce an aqueous polyamine-epoxy adduct.
  • U.S. Patent Nos. 5,032,629 and 5,489,630 also disclose techniques for preparing aqueous polyamine epoxy adducts by reacting polyoxyalkylenediamine with polyepoxy compounds and reacting the intermediates obtained with polyamines. do.
  • US Pat. No. 6,013,757 describes a method for preparing an aqueous polaramide curing agent by reacting a long chain dicarboxylic acid with amino alkylpiperazine.
  • US Pat. No. 6,245,835 describes polyoxyalkylenediamine as a polyepoxy compound and polyoxyalkyl.
  • a technique for preparing an aqueous amino epoxy adduct curing agent according to a process of reacting with ethylene glycol and diglycidyl ether to emulsify the reaction product in water US Pat. No. 7,615,584 discloses a two-stage reaction of a polyepoxy compound and an amine. Disclosed are an adduct obtained and an emulsifier obtained by reaction with a chain extender of a polyepoxy compound.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-516117 discloses a technique for producing an aqueous amine curing agent by reacting an aqueous epoxy dispersion with an alicyclic polyamine.
  • the present invention is a technology developed by the present inventors after a lot of efforts to solve the problems of the conventional aqueous amine-based curing agent, firstly excellent in the odor reduction effect peculiar to the amine used as the curing agent, when water is added after Even after the addition of up to 5 times of water, a smooth hardening property is expressed, and a balance is maintained when a hardening accelerator is added, thereby producing an environmentally friendly aqueous amine hardener which can achieve smooth hardening efficiency, and is prepared by the above method. It is intended to provide a technique for forming a coating film using an environmentally friendly aqueous amine-based curing agent and the environmentally friendly aqueous amine-based curing agent.
  • the present invention to achieve the above object
  • It provides a method for producing an environmentally friendly aqueous amine-based curing agent comprising a.
  • aqueous epoxy resin composition Based on 100 parts by weight of the main ingredient consisting of an aqueous epoxy resin composition, 50 to 200 parts by weight of the environmentally friendly aqueous amine curing agent according to the present invention is mixed to prepare a composition, and then the composition is applied to a target support to form a coating film. Provided is a method of forming a coating film, wherein the coating film is cured.
  • the environmentally-friendly aqueous amine-based curing agent prepared by the above method and the coating film forming method using the environmentally-friendly aqueous amine-based curing agent are as follows.
  • the surface of the amine compound is well mixed with the epoxy compound by using an emulsifier, and then an epoxy compound is added to the amine compound by step reaction to form an adduct up to 60%.
  • the surface of the amine compound can be replaced with an epoxy compound.
  • the compatibility is maintained even after the addition of water, and even if a large amount of water is added up to 5 times, the curing property can be maintained and the compatibility with the host can be maintained. It is excellent in that it is very convenient to apply in the field, and can be used by post-adding water as needed in the field, and in this case, the curing properties can be maintained as it can maximize the utility of the product.
  • the decomposition of the monomer does not occur, so that the water added after the monomer is decomposed into the aerosol shape by swelling without adsorbing to the material generated by the decomposition of the monomer is trapped (poked). It contains water, and the water is smoothly discharged to the outside during the film formation process. Therefore, the power between the main material and the hardened material is not reduced by the post-added water, so even though the thickness of the coating film is increased, the power between the main material and the hardened material is activated and the crosslinking reaction (curing reaction) occurs smoothly, so that the film properties can be maintained high. It works.
  • the aqueous amine-based curing agent according to the present invention exhibits smooth physical properties even when forming a thin film as well as a thin film, and also has an advantage in that the pot life and curing time are appropriate and very convenient to use.
  • the main feature of the method for producing an environmentally friendly aqueous amine curing agent according to the present invention is to prepare adducts by first reacting an amine curing agent with an emulsifier first, followed by stepwise reaction of an epoxy compound.
  • the method for producing an environmentally friendly aqueous amine curing agent according to the present invention proceeds in the following order.
  • 0.1 to 40 parts by weight of an emulsifier is mixed based on 100 parts by weight of an amine compound, and 0.1 to 10 parts by weight of sodium triphosphate is further mixed thereto to prepare a mixture.
  • the amine compound may be a mixture of an aliphatic amine compound, an aromatic amine compound, and a polyether diamine compound.
  • Examples of the aliphatic amine compound at this time include, but are not limited to, polyoxypropylene diamine, triethylene tetraamine, diethylene triamine, isophorone diamine, methaxylene diamine, metaphenylene diamine, dimethyl amine, diamino diphenyl sulfone amine, di Ethylene amino propyl amine, methane diamine and the like can be used.
  • aniline-type compound can be used without a limitation.
  • the aromatic polyamine modified type etc. which used meta phenylene diamine, diamino phenyl methane amine, diamino diphenyl spawn, etc. can be used.
  • polyether diamine compound a compound known as Jeffamine (a polyetheramine compound having a weight average molecular weight of 200 to 5,000) may be used.
  • the chemicals such as H-21, H-3893, H-4065, H-4165, H-4175, and H-4198 may be used.
  • the amine compound may be used by mixing an aliphatic amine compound, an aromatic amine compound and a polyether diamine compound in a weight ratio of 100 to 200: 100 to 200: 100 to 200, respectively.
  • the amine compound may include polyoxypropylene diamine, triethylene tetraamine, diethylene triamine, isophorone diamine, methaxylene diamine, metaphenylene diamine, dimethyl amine, diamino diphenyl sulfone amine, One or a mixture of two or more selected from the group consisting of diethylene amino propyl amine, methane diamine, amino ethyl piperazine, bis (4-amino 3-methyl cyclohexyl) methane, aniline-based compound and polyether diamine can be used. .
  • the emulsifiers include, but are not limited to, one or two selected from the group consisting of copolymers of polyoxyethylene and polyoxypropylene, copolymers of polyoxyethylene and polyoctylphenyl ether, and sodium dodecylbenzene sulfide Mixtures of species or more may be used.
  • commercially available trade names Adeka NE-10, SE-10N, and the like can be used, and other alkylphenol surfactants, cationic surfactants, anionic surfactants, nonionic surfactants, and polyethersiloxane base surfactants It is also possible to use one or more selected from the group consisting of.
  • the amine compound and the emulsifier may be mixed at room temperature, and the mixing time is preferably performed for about 0.5 to 12 hours.
  • a resin prepared by emulsifier in the epoxy resin may be used as an adduct, and may include emulsifiers containing benzol peroxide and persulfate as an initiator.
  • sodium triphosphate is further mixed.
  • the sodium triphosphate serves to achieve a homogeneous reaction by lowering the viscosity of the mixture in the subsequent reaction with the epoxy compound and increasing dispersibility.
  • the sodium triphosphate is preferably included in the range of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the amine compound. If the content of sodium triphosphate is less than 0.1 parts by weight, the effect of improving dispersion stability and reaction efficiency is insufficient, and if it is more than 10 parts by weight, the yield may be lowered.
  • an adduct is formed by adding an epoxy compound to the amine compound treated with an emulsifier and sodium triphosphate as described above.
  • Forming the adduct in the present invention uses a three step addition reaction.
  • the primary adduct is formed by reacting the mixture of the emulsifier and the amine compound obtained above by adding an epoxy compound in an amount corresponding to 0.1 to 0.2 of an epoxy active group equivalent based on the amine active group equivalent 1 of the amine compound. do.
  • the amine activity of the amine compound in the obtained primary adduct is equivalent to an epoxy active group equivalent of 0.1 to 0.2 based on the equivalent of 1
  • the secondary adduct is formed by addition of the compound and reacted.
  • the amine activity of the amine compound is equivalent to an epoxy active group equivalent of 0.1 to 0.2 based on the equivalent 1 of the obtained secondary adduct.
  • the reaction is added to form a tertiary adduct.
  • the adducts of the amine compound and the epoxy compound are formed through the three-step addition reaction, so that up to 60% of the amine group equivalent of the amine compound can be adducted by the epoxy, thereby minimizing the occurrence of amine-specific odors. can do.
  • the epoxy compound may be used alone or in combination of a polyepoxy resin and a monomer compound.
  • polyepoxy resin 1 type, or 2 or more types of mixtures chosen from an epoxy resin, an epoxy resin containing chlorine, a novolak epoxy resin, and a polyfunctional brominated epoxy resin can be used.
  • a compound having a glycidyl group may be used, and specifically, without limitation, n-butylglycidyl ether, aliphatic glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, phenyl Glycidyl ether, O-cresyl glycidyl ether, nonylphenyl glycidyl ether, p-tertbutyl phenyl glycidyl ether, 1.4-butanediol diglycidyl ether, 1.6-hexanediol diglycidyl ether, Neopentylglycidyl ether, 1.4-cyclohexanedimethylol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycid
  • the primary adduct formation reaction, secondary adduct formation reaction, and tertiary adduct formation reaction may be carried out under the same or different conditions, and specifically, at a temperature of 50 to 150 ° C. May be performed for ⁇ 12 hours.
  • the tertiary adduct having completed the addition reaction is aged and used to post-add water (eg, distilled water).
  • water eg, distilled water
  • the third adduct is heated first or water is added at the same time as the heating.
  • the post-added water may mix about 200 to 500 parts by weight based on 100 parts by weight of the third adduct, and in some cases, may be added up to 1000 parts by weight.
  • the adduct finally obtained as a form obtained by adding with an epoxy compound in a state where the first amine compound is dispersed in water has a high viscosity. Higher viscosity hardeners are less compatible with the host and take longer to mix with the host.
  • the conventional water-based curing agent after the addition of the separate water it is impossible to post-add water because the compatibility and hardening properties are sharply dropped.
  • the present invention solves the problems of such a conventional aqueous curing agent is very significant. That is, in the preparation of the aqueous curing agent, it is possible to post-add a large amount of water, and in some cases, it is possible to mix and add the curing component to the main component at the construction site, and then use the additive after adding water. It is excellent and its storage stability is also very good because it does not change shape or harden its properties even after long-term storage at room temperature.
  • the final product obtained by mixing excess water to have the same fluidity as water by mixing the excess water is excellent in fluidity and workability, but when combined with the epoxy main ingredient in the future to form a coating film, the mechanical properties of the coating film may be lowered In order to prevent this from happening, the montmorillonite nanoparticles are further mixed with the obtained final product.
  • the montmorillonite nanoparticles serve to improve mechanical properties by being dispersed in a resin component
  • the montmorillonite nanoparticles are preferably from 0.01 to 1.0 parts by weight, more preferably 0.1 to 0.8 parts by weight of the final product.
  • the effect of increasing the mechanical strength is insignificant. If the montmorillonite nanoparticles are included in the above range, it is preferable to maintain the above range because the effect of increasing the mechanical strength may not be increased any more and the color may be poor.
  • the aqueous amine curing agent prepared by the method according to the present invention may be used by itself, but may be used by adding various additives.
  • additives include curing accelerators, which include but are not limited to dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, monobutyl tin oxide, monobutyl tin chloride dihydroxy, butyl tin tri ( 2-ethylhexanate) and dibutyltin melrite may be used one or a mixture of two or more thereof.
  • curing accelerators include but are not limited to dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, monobutyl tin oxide, monobutyl tin chloride dihydroxy, butyl tin tri ( 2-ethylhexanate) and dibutyltin melrite may be used one or a mixture of two or more thereof.
  • the balance is broken when the curing accelerator is added as described above, but the aqueous amine-based curing agent prepared according to the present invention has an advantage that the balance can be stably maintained. have.
  • the aqueous amine curing agent prepared according to the present invention is characterized in that about 30 to 60 active group equivalents of the amine active group equivalents 100 of the amine compound are formed by adducting with an epoxy group.
  • a coating film may be formed by coating a surface of a target support (for example, concrete or metal) using the aqueous amine curing agent as described above.
  • the environmentally friendly aqueous amine curing agent according to claim 9 is prepared based on 100 parts by weight of the main component consisting of an aqueous epoxy resin composition, and then the composition is applied to the target support to form a coating film. And the coating film for surface protection can be performed by hardening the said coating film. At this time, the coating film thickness is usually coated within 0.2mm, but excellent curing properties are maintained even when forming a thick coating film of 0.5mm.
  • the initiator is used to decompose the monomer, and the decomposed monomer is mixed with water, which causes crosslinking to be disturbed by water. Therefore, in the prior art, as the amount of water increases, the force between the main material and the hardening material is weakened, that is, crosslinking is not smoothly formed, and thus a thick coating film cannot be formed.
  • the initiator since the initiator is not used, the decomposition of the monomer does not occur, so that the water to be added afterwards contains water in such a manner that water is confined in the aerosol shape by swelling without adsorption to the material to be produced by decomposition of the monomer. Water is smoothly discharged to the outside during the film forming process. Therefore, since the power between the main material and the hardened material is not reduced by the post-added water, even if the thickness of the coating film is increased, the power between the main material and the hardened material is activated, so that crosslinking occurs smoothly.
  • water is stably bubbled from the epoxy surface layer by the adsorption energy of the silanol group, and in the process of forming the coating film with the characteristic of swelling, the intervening force between the main material and the hardening material is not reduced by water, and the coating film is thickened. Cross-linking occurs smoothly even if it is formed is to maintain a high film properties.
  • the epoxy resin used as the main material in the present invention may be used an epoxy resin commonly used in the field to which the present invention belongs, and general epoxy resin, epoxy resin containing chlorine, novolac epoxy resin, brominated Polyfunctional epoxy resins or mixtures thereof can be used.
  • epoxy resin epoxy resin containing chlorine, novolac epoxy resin, brominated Polyfunctional epoxy resins or mixtures thereof
  • epoxy resins include R1475, KEM-128M, KEM-128-70, KEM-134-60, EM-101-50, KEM-172-60, KEM-019-50, and H- available from Kukdo Chemical. 23, H-4121, H-4148-3, KH-700, KH-701, etc. are mentioned.
  • the aqueous epoxy resin composition used as a main component may comprise 10 to 50 parts by weight of the epoxy resin, 10 to 90 parts by weight of water and 10 to 50 parts by weight of additives, and the additives include a flocculant, an inorganic material. Fillers, accelerators, emulsifiers and the like.
  • the flocculant may be one or more selected from the group consisting of silicon dioxide, bentonite nanoparticles, silica nanoparticles, white carbon, silicates, and aerobic shapes of asobest.
  • the inorganic filler may be used at least one selected from the group consisting of powders such as calcium carbonate, talc, bicarbonate, ceramic, clay, silica and dolomite.
  • the emulsifier is to use at least one reactive or non-reactive emulsifier selected from the group consisting of copolymers of polyoxyethylene and polyoxypropylene, copolymers of polyoxyethylene and polyoctylphenyl ether and sodium dodecylbenzene sulfide It is possible.
  • commercially available trade names Adeka NE-10, SE-10N, and the like can be used, and other alkylphenol surfactants, cationic surfactants, anionic surfactants, nonionic surfactants, and polyethersiloxane base surfactants It can be used one or more selected from the group consisting of.
  • the target support to form the coating film may be, but not limited to cement, metal, concrete, brick, cement board, gypsum board.
  • the coating film may be used as a mortar, a coating agent, a primer, or the like, and may be used as other adhesives.
  • aqueous epoxy resin composition and the aqueous amine-based curing agent of the present invention in the coating, mortar, and construction of the concrete surface as a primer and a coating agent and a mortar agent, can be constructed in accordance with the composition according to the use to have a good curing properties.
  • the aqueous amine curing agent according to the present invention can effectively reduce the odor peculiar to the amine, and has excellent compatibility when reacting with a main material made of epoxy resin, and maintains compatibility even after adding a large amount of water.
  • Hardening property can be maintained as it is, and compatibility with the main material can also be maintained as it has excellent usability and workability, which is very convenient to apply in the field, and can be used by post-adding water as needed in the field.
  • the curing properties can be maintained as it can maximize the utilization of the product.
  • even after the addition of water and the addition of a hardening accelerator the balance is not broken, there is no precipitate formation and there is an advantage that the hardened physical properties can be smoothly exhibited.
  • polyoxypropylene diamine: aniline: zephamine is mixed in a weight ratio of 100: 100: 100 and based on 100 parts by weight of the mixed mixture, about 10 parts by weight of a copolymer of polyoxyethylene and polyoxypropylene as an emulsifier is added thereto. Stir for 30 minutes and mix. Then 0.5 parts by weight of sodium triphosphate was again mixed into the mixture.
  • an epoxy active group equivalent of about 0.15 is mixed with a polyepoxy resin in an amount corresponding to about 0.15 based on the active group equivalent of the amine compound and about 10 hours at a temperature of about 100 ° C. Reacted to form a primary adduct.
  • the resultant is subjected to aging for a predetermined time, and the epoxy activator equivalent is mixed with a polyepoxy resin equivalent to about 0.15 based on the activator equivalent of the amine compound to the obtained primary adduct.
  • the reaction was carried out at about 10 hours to form a secondary adduct.
  • the product was subjected to aging for a predetermined time, and the epoxy activator equivalent was mixed with a polyepoxy resin having an equivalent weight of about 0.15 based on the activator equivalent of the amine compound to the obtained secondary adduct.
  • the epoxy activator equivalent was mixed with a polyepoxy resin having an equivalent weight of about 0.15 based on the activator equivalent of the amine compound to the obtained secondary adduct.
  • a tertiary adduct After reacting for about 10 hours and aged at room temperature for more than 24 hours to form a tertiary adduct.
  • 0.7 parts by weight of montmorillonite nanoparticles were mixed again based on 100 parts by weight of the obtained tertiary adduct, and an additive commonly used in the art to which the present invention pertains was added in a conventional amount to prepare a final curing agent product.
  • polyoxypropylene diamine: aniline: zephamine is mixed in a weight ratio of 100: 100: 100 and based on 100 parts by weight of the mixed mixture, about 10 parts by weight of a copolymer of polyoxyethylene and polyoxypropylene as an emulsifier is added thereto. Stir for 30 minutes and mix.
  • an epoxy active group equivalent of about 0.35 based on the active group equivalent 1 of the amine compound is mixed and reacted at a temperature of about 100 ° C. for about 20 hours. Adducts were formed.
  • polyoxypropylene diamine: aniline: zephamine is mixed in a weight ratio of 100: 100: 100 and based on 100 parts by weight of the mixed mixture, about 10 parts by weight of a copolymer of polyoxyethylene and polyoxypropylene as an emulsifier is added thereto.
  • the mixture obtained by stirring for 30 minutes was used as it is without adduct reaction.
  • Epoxy resin copolymer of epichlorohydrin and bisphenol (Kukdo Chemical)
  • Emulsifier polyoxyethylene and polyoxypropylene block copolymer
  • Example 1 Example 2 Example 3
  • Example 4 Comparative Example 1 Comparative Example 2 Comparative Example 3
  • Evaluation score (total score) 46 45 44 45 115 125 140
  • the aqueous amine-based curing agent produced by the method according to the present invention is excellent in the odor-reducing effect peculiar to the amine, and when the post-adding of water, even after adding up to 5 times of water, the smooth curing properties are expressed,
  • the curing accelerator is added, the balance can be maintained to achieve smooth curing efficiency, and at the same time, excellent coating properties and coating stability can be realized when applied to the coating film, thereby solving all the problems that need to be solved in the conventional aqueous amine curing agent. It is expected to be.

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Abstract

본 발명은 친환경 수성 아민계 경화제의 제조 방법, 상기 방법에 의해 제조되는 친환경 수성 아민계 경화제, 및 상기 친환경 수성 아민계 경화제를 이용한 도막 형성 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 수성 아민계 경화제는 아민 특유의 악취를 효과적으로 저감시킬 수 있는 동시에 에폭시 수지로 이루어진 주재와의 반응시 상용성이 뛰어나며, 다량의 물을 후첨가하더라도 상용성이 그대로 유지되고 경화 물성이 그대로 유지될 수 있며, 주재와의 혼용성도 그대로 유지될 수 있으므로 사용성, 작업성이 우수하여 현장에서의 적용이 매우 편리한 장점이 있고, 현장에서 필요에 따라 물을 후첨가하여 사용할 수도 있으며 이러한 경우에도 경화 물성이 그대로 유지될 수 있으므로 제품의 활용성을 극대화시킬 수 있다. 또한, 물을 후첨가하고 경화 촉진제를 첨가하더라도 밸런스가 깨지지 않아 석출물 형성이 없으며 경화 물성이 원활하게 발휘될 수 있고, 도막의 두께를 두껍게 하여도 주재 및 경화재 간의 간력이 활성화되어 가교 반응이 원활하게 일어나므로 도막 물성이 높게 유지될 수 있는 장점이 있다.

Description

친환경 수성 아민계 경화제의 제조 방법, 상기 방법에 의해 제조되는 친환경 수성 아민계 경화제, 및 상기 친환경 수성 아민계 경화제를 이용한 도막 형성 방법
본 발명은 친환경 수성 아민계 경화제의 제조 방법, 상기 방법에 의해 제조되는 친환경 수성 아민계 경화제, 및 상기 친환경 수성 아민계 경화제를 이용한 도막 형성 방법에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는 에폭시 수지 주재 성분과 반응하여 경화시키는 경화제 성분을 제조함에 있어서, 다량의 물을 첨가하더라도 물과의 상용성이 우수하고 주재와의 반응성이 우수하게 유지되어 경화물성이 우수하고, 경화 촉진제를 사용할 경우에 밸런스를 유지할 수 있으며, 특히 아민 특유의 악취 발생을 효과적으로 방지함으로써 사용 편의성 및 친환경성을 증대시킬 수 있는 친환경 수성 아민계 경화제를 제조하는 방법 및 상기 방법으로 제조되는 친환경 수성 아민계 경화제 및 상기 친환경 수성 아민계 경화제를 이용한 도막 형성 방법에 관한 것이다.
산업사회의 발달과 더불어 다양한 구조물이 대량으로 축조되면서 이를 보호하고 미관을 중시한 채색으로 합성수지의 우수한 기능을 활용하기 위한 수요가 증가 일로에 있다. 그러나 합성수지를 제조하고 또한 이를 현장에서 작업성을 원활하게 하기 위해서는 필수적으로 다량의 휘발성 유기물질을 이용하여야 된다. 이와 같이 합성수지를 제조 및 활용할 때 사용되는 휘발성 물질은 자연환경을 파괴하는 것은 물론이고 인체에 미치는 폐해가 날로 증가하고 있어 친환경적으로 이를 대치할 수 있는 제조기술이 절실히 요구되고 있다.
이러한 합성 수지의 제조예로서 유화 중합 기술을 살펴보면, 첫째, 모노머로 팽윤된 유화제가 미셀 내에서 핵생성(nucleation)되어 유화중합을 갖는 기술, 둘째, 흡착된 유화제 층에서 핵생성이 진행되는 기술, 셋째, 수용액 상에서 핵생성이 진행되는 기술, 넷째, 모노머 내에서 핵생성이 진행되는 기술 등이 알려져 있다.
이와 같이 많은 유화중합 반응의 기술을 이용한 개발이 활발히 이뤄지고 있으나 에폭시 수지의 경우 중간체로서 용해도가 낮아 근본적으로 유화중합을 이용하는 것에는 어려움이 있고, 상온에서 경화반응의 활성화와 경화속도 조절, 상용성 등에 있어서는 더욱더 큰 문제점이 있다.
이러한 문제들에 대한 해결책으로 예를 들어, 미국 공개특허 제10-2008-0078824호에서는 에폭시 수지와 공중합이 가능한 실란을 촉매의 존재 하에 반응 동안 유화제가 함유된 물 베이스를 예비 가수분해 또는 예비축합된 것들을 다시 에폭시와 반응시키는 제조 방법을 개시하였으며, 대한민국 공개특허 제10-2009-0069419호에서는 에폭시 수지에 폴리에틸렌글리콜을 반응시켜 용해도를 높임으로써 수분산성이 용이하도록 한 방법이 개시되고 있고, 대한민국 등록특허 제10-0910983호에서는 에폭시 수지에 부틸 아세데이트를 이용한 조성으로 금속표면 코팅공법을 개시하고 있다.
그리고, 일본 특허 제1974-0002066호에서는 고수분 환경에서 표면결정화가 용이한 에폭시 수지 에멀젼 경화제 제조 방법, 스위스 특허 제1993-0021680호에서는 시멘트 모르타르제에서 수성 에폭시와의 상용성이 용이한 경화제 제조방법 등을 기술하고 있다.
이와 같이 에폭시와 반응이 가능하면서 용해도가 낮은 고분자 화합물을 이용하여 예비가수분해 또는 예비 축합하여 얻어지는 수성에폭시 조성물은 유기용제와 함께 중합시켜 휘발성 물질을 추출하는 방식으로 유기용제가 잔류할 수 있으며, 유기용제의 유실과 함께 생산절차가 복잡하여 고비용을 유발할 수 있다.
그리고 저온에서 겔화, 활성반응, 경화속도를 제어하는 촉매제로 인한 상용성에 대한 대책이 불충분하고, 또한 수성 에폭시로서 알콜계 또는 에틸 또는 부틸아세데이트와 같은 고비점 용제의 경우도 화기나 인체에 대한 위험, 위해 요인으로 작용할 수 있고, 소포제, 레벨링제를 포함하고 있어 수성 에폭시로서 휘발성 물질이 소량이라도 함유될 경우 물과 함께 가교결합을 약화시킬 수 있으며, 상온 경화일 경우 일정두께(0.2mm) 이상이거나 고수분 등의 환경에서는 원만한 경화물성을 얻기 어려운 문제점 등이 있다. 또한 수성 에폭시로서 물을 함유할 수 있는 양이 작업을 수행하기에 불충분할 수 있다.
또한, 상기 전술한 조성들로부터 온도 저하나 장기 보관 등으로 나타나는 물성 변화, 점도상승 등에서 기능 및 작업성이 제약 받을 수 있어, 자유롭게 물을 후 첨가하여 사용할 수 있는 조성이 요구될 수 있고, 휘발성 유기물질 및 경화제 아민들에 의한 악취 발생, 경화 반응에서 발생하는 암모늄 가스에 의한 자연환경 및 인체에 대한 위해성을 최소화할 수 있는 조성을 개발하는 것이 필요한 상황이다.
한편, 본 발명자는 에폭시를 이용한 수성에폭시 조성물을 응용하여 대한민국 특허 제10-093222호(모르타르제), 대한민국 특허 제10-0925850호(코팅제) 등을 개시한바 있으며, 여기서 에폭시 수지 내에 응집제를 내재시키고 물과 유화제만을 사용하여 팽윤시키는 방법의 수성 에폭시 수지 조성물을 이용하는 방법을 제안한 바 있다. 여기서, 모르타르제의 경우 가교결합에서 에폭시 수지의 경화반응 속도와 시멘트의 수화반응이 상호작용에 의하여 수분의 일탈을 유도하는 방식과, 코팅제의 경우 유화중합 후 팽윤으로 부동성을 갖는 형상에서 다시 물과 유화제를 이용 점성을 완화시키고 경화 반응에서 단계적인 속도제어로 간력의 활성화를 가져와 원만한 경화물성을 갖도록 하는 방법을 제안하였다. 그러나, 저온(0~5℃)에서 반응속도 조절, 점도 상승에 따른 작업성 저하 등에 있어 수성 에폭시 수지로서 원하는 양의 물을 작업 현장에서 보다 자유롭게 후첨가하여 사용할 수 있는 부분에서 한계가 있었다. 또한, 수성에폭시 경화제 조성에서 아민이 갖는 악취를 제거함으로서 작업현장에서 경화반응으로 나타나는 암모늄 가스를 더욱더 최소화 할 수 있는 조성이 필요하였다.
이러한 필요성에 의해 본 발명자는 에폭시 수지에 응집제를 분산 내재시킨 후 반응성 희석제와 유화제의 이상적인 밸런스를 유지하도록 하여 에폭시 기본 수지에 물과 유화제만을 사용하여 팽윤시키는 방법에 의해 적정의 부동성을 갖도록 하고, 경화제 조성에서 촉매의 존재 하에 아민과 폴리아미드를 반응성 희석제와 함께 단계별 3중으로 교차 어덕트시키는 기술을 제안한바 있다.(대한민국 등록특허 제10-0989942호) 이 기술에서는 종래의 수성 에폭시 조성물보다 50% 이상 더 많은 물을 제조시 함유할 수 있고 경화제를 혼합한 후에도 극소량의 유화제가 함유된 물 베이스를 수성 에폭시 수지 조성물 100 중량부에 대하여 최대 500 중량부까지 후 첨가할 수 있으며 수화 반응이 가능한 시멘트를 혼합하여 우수한 경화 물성을 갖도록 하고 3중의 어덕트로 인해 아민의 악취를 제거할 수 있는 친환경 수성 에폭시 수지 조성물을 제안하였다.
그러나, 위 특허에서는 주재 성분은 수성을 이루고 있어 물과의 원만한 상용성이 가능하나, 경화제 성분의 경우 수성을 이루고 있지 않으므로 수성의 주재 성분 및 후첨가되는 다량의 물성분과의 상용성 내지 혼용성이 좋지 않았으므로 진정한 의미의 수성을 달성하지 못한 상황이었다. 따라서 주재 성분 뿐만 아니라 경화제 성분까지도 수성을 달성함으로써 진정한 의미의 수성 도막을 형성할 수 있는 기술이 필요하였다.
한편, 수성 경화제에 관한 기술로서, 몇 가지 기술들이 제안된 바 있다. 예를 들어 미국 등록특허 제4,197,389호는 폴리에폭시 화합물을 폴리알킬렌테레프탈레이트, 폴리에테르, 폴리올과 반응시켜 부가물을 형성시키고 이후 폴리아민과 반응시키는 공정에 의해 경화제를 제조하는 기술을 개시한다.
또한, 미국 등록특허 제5,246,984호는 모노에폭시 화합물 또는 폴리에폭시 화합물은 폴리아민과 반응시켜 수성 폴리아민-에폭시 부가물을 제조하는 기술을 개시한다.
또한, 미국 등록특허 제5,032,629호 및 미국 등록특허 제5,489,630호는 폴리옥시알킬렌디아민을 폴리에폭시 화합물과 반응시키고 이렇게 얻어지는 중간체를 폴리아민과 반응시키는 공정에 의해 수성 폴리아민 에폭시 부가물을 제조하는 기술을 개시한다.
기타, 미국 등록특허 제6,013,757호는 장쇄 디카르복시산과 아미노 알킬피페라진을 반응시켜 수성 폴라아미드 경화제를 제조하는 방법을, 미국 등록특허 제6,245,835호는 폴리옥시알킬렌디아민을 폴리에폭시 화합물과 폴리옥시알킬렌 글리콜 및 디글리시딜 에테르와 반응시켜 반응 생성물을 수중 유화시키는 공정에 따라 수성 아미노 에폭시 부가물 경화제를 제조하는 기술을, 미국 등록특허 제7,615,584호는 폴리에폭시 화합물과 아민의 2단 반응에 의해 얻을 수 있는 부가물, 폴리에폭시 화합물의 연쇄 신장제와의 반응으로 얻어지는 유화제 등에 관하여 개시한다.
한편, 일본 공개특허 제2014-516117호는 수성 에폭시 분산액과 지환식 폴리아민을 반응시켜 수성 아민 경화제를 제조하는 기술을 개시한다.
그러나, 종래 기술들은 에폭시 화합물과 아민을 부가하여 어덕트물을 제조하는 것에 관해서만 기재하고 있을 뿐이다. 이러한 종래의 기술들은 반응이 충분히 일어나지 않으므로 아민 특유의 악취 저감 효과가 충분하지 않았다. 또한, 물을 후첨가할 경우 원활한 경화 물성이 발현되기 어려운 문제점이 있었고, 각종 기능을 조절하는 첨가제들, 특히 경화속도를 제어하는 경화 촉진제를 투입할 경우 밸런스가 깨져서 사용이 어려운 문제점이 있었다.
상기한 바와 같이, 종래 수성 아민계 경화제로 지칭되는 기술들이 다양하게 제안된 바 있으나, 종래 기술들은 만족할 만한 수성 경화제로서의 효능을 보이지 못하고 있는 상황이다. 본 발명은 이와 같은 종래의 수성 아민계 경화제의 문제점을 해결하기 위해 본 발명자가 각고의 노력 끝에 개발한 기술로, 먼저 경화제로 사용되는 아민 특유의 악취 저감 효과가 우수하며, 물을 후첨가할 경우 최대 5배까지의 물을 후첨가하더라도 원활한 경화 물성이 발현되고, 경화 촉진제를 투입할 경우 밸런스가 유지됨으로써 원활한 경화 효율을 달성할 수 있는 친환경 수성 아민계 경화제를 제조하는 방법과 상기 방법에 의해 제조되는 친환경 수성 아민계 경화제 및 상기 친환경 수성 아민계 경화제를 이용하여 도막을 형성하는 방법에 관한 기술을 제공하고자 한다.
상기 과제를 달성하기 위하여 본 발명은
(a) 아민 화합물 100 중량부를 유화제 0.1~40 중량부와 혼합하고 삼인산나트륨 0.1~10 중량부를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계;
(b) 상기 (a)에서 얻어진 혼합물에 상기 아민 화합물의 아민 활성기 당량 1을 기준으로 에폭시 활성기 당량 0.1~0.2에 해당하는 양의 에폭시 화합물을 첨가하여 반응시킴에 의해 1차 어덕트물을 형성하는 단계;
(c) 상기 (b)에서 얻어진 1차 어덕트물에 상기 아민 화합물의 아민 활성기 당량 1을 기준으로 에폭시 활성기 당량 0.1~0.2에 해당하는 양의 에폭시 화합물을 첨가하여 반응시킴에 의해 2차 어덕트물을 형성하는 단계;
(d) 상기 (c)에서 얻어진 2차 어덕트물에 상기 아민 화합물의 아민 활성기 당량 1을 기준으로 에폭시 활성기 당량 0.1~0.2에 해당하는 양의 에폭시 화합물을 첨가하여 반응시킴에 의해 3차 어덕트물을 형성하는 단계;
(e) 상기 (d)에서 얻어진 3차 어덕트물을 숙성시킨 후 70~99 ℃의 온도로 1~30분간 가열한 후 물을 상기 3차 어덕트물 100 중량부 대비 200~500 중량부 첨가하여 혼합하는 단계; 및
(f) 상기 (e)에서 제조된 최종 생성물 100 중량부를 기준으로 몬모릴로나이트 나노입자 0.01~1.0 중량부를 혼합하는 단계;
를 포함하는 친환경 수성 아민계 경화제의 제조 방법을 제공한다.
또한, 상기 과제를 달성하기 위하여 본 발명은
상기 본 발명에 따른 제조 방법에 의해 제조되며, 상기 아민 화합물의 아민 활성기 당량 100 중 30~60의 활성기 당량이 에폭시기에 의해 어덕트되어 형성된 것을 특징으로 하는 친환경 수성 아민계 경화제를 제공한다.
또한, 상기 과제를 달성하기 위하여 본 발명은
수성 에폭시 수지 조성물로 이루어진 주재 성분 100 중량부를 기준으로, 상기 본 발명에 따른 친환경 수성 아민계 경화제를 50~200 중량부 혼합하여 조성물을 제조한 후, 상기 조성물을 대상 지지체에 적용하여 도막을 형성하고 상기 도막을 경화시키는 것을 특징으로 하는 도막의 형성 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 친환경 수성 아민계 경화제의 제조 방법, 상기 방법에 의해 제조되는 친환경 수성 아민계 경화제, 및 상기 친환경 수성 아민계 경화제를 이용한 도막 형성 방법의 특징 및 장점을 설명하면 다음과 같다.
1. 먼저, 유화제를 이용하여 아민계 화합물의 표면을 에폭시 화합물과 혼용성이 좋은 상태로 유지하고, 이어서 단계적 반응에 의해 상기 아민계 화합물에 에폭시 화합물을 부가하여 어덕트를 형성함으로써 최대 60%까지 아민계 화합물의 표면을 에폭시 화합물로 대체할 수 있게 된다. 이럼으로써 종래의 아민 특유의 악취를 효과적으로 저감시킬 수 있는 동시에 에폭시 수지로 이루어진 주재와의 반응시 상용성이 뛰어나다.
2. 또한, 물을 후첨가하더라도 상용성이 그대로 유지되며 최대 5배에 해당하는 다량의 물을 첨가하더라도 경화 물성이 그대로 유지될 수 있고 주재와의 혼용성도 그대로 유지될 수 있으므로 사용성, 작업성이 우수하여 현장에서의 적용이 매우 편리한 장점이 있고, 현장에서 필요에 따라 물을 후첨가하여 사용할 수도 있으며 이러한 경우에도 경화 물성이 그대로 유지될 수 있으므로 제품의 활용성을 극대화시킬 수 있다.
3. 또한, 본 발명에서는 개시제가 사용되지 않으므로 단량체의 분해가 일어나지 않아 후첨가되는 물이 단량체가 분해되어 생성되는 물질에 흡착하지 않고 팽윤에 의해 에어로질 형상 내에 물이 가두어지는(포익되는) 방식으로 물을 포함하고 있다가 도막 형성 과정에서 물이 외부로 원만하게 배출된다. 따라서 후첨가되는 물에 의해 주재와 경화재 간의 간력이 감소되지 않으므로 도막의 두께를 두껍게 하여도 주재 및 경화재 간의 간력이 활성화되어 가교 반응(경화 반응)이 원활하게 일어나므로 도막 물성이 높게 유지될 수 있는 효과가 있다.
4. 또한, 기존의 수성 경화제로 알려진 제품들의 경우 경화 촉진제를 투입하고 물을 첨가할 경우 유화성의 밸런스가 깨져 원만한 경화물성을 갖지 못하거나 석출물 형성 등 문제점이 많았는데, 본 발명에 따른 수성 아민계 경화제의 경우 물을 후첨가하고 경화 촉진제를 첨가하더라도 밸런스가 깨지지 않아 상용성이 우수하여 석출물 형성이 없으며 경화 물성이 원활하게 발휘될 수 있는 장점이 있다.
5. 또한, 본 발명에 따른 수성 아민계 경화제의 경우 얇은 두께의 도막 뿐만 아니라 두꺼운 두께의 도막을 형성하더라도 원활한 물성을 발휘하며 가사 시간과 경화 시간도 적절하여 사용이 매우 편리한 장점이 있다.
이하에서는 본 발명에 대하여 더욱 구체적으로 설명한다.
상기한 바와 같이 본 발명에 따른 친환경 수성 아민계 경화제의 제조 방법에서의 주요 특징은 먼저 아민계 경화제를 유화제로 1차 예비혼합 처리한 후에, 에폭시 화합물을 단계적으로 반응시켜 어덕트물을 제조하는 것으로서, 본 발명에 따른 친환경 수성 아민계 경화제의 제조 방법은 하기의 순서로 진행된다.
즉, 먼저 아민 화합물 100 중량부를 기준으로 유화제 0.1~40 중량부를 혼합하고 여기에 다시 삼인산나트륨 0.1~10 중량부를 혼합하여 혼합물을 제조한다.
본 발명에서 상기 아민 화합물은 지방족 아민 화합물, 방향족 아민 화합물 및 폴리에테르 디아민 화합물의 혼합물을 사용할 수 있다.
이 때 지방족 아민 화합물의 예로서는, 비제한적으로 폴리옥시프로필렌 디아민, 트리에틸렌 테트라아민, 디에틸렌 트리아민, 이소포론 디아민, 메타크실렌 디아민, 메타페닐렌 디아민, 디메틸 아민, 디아미노 디페닐 설폰 아민, 디에틸렌 아미노 프로필 아민, 메탄 디아민 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 방향족 아민 화합물의 예로서는, 비제한적으로 아닐린계 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 폴리아민에 다이머, 트리머, 에틸렌 디아민 등을 반응시켜 얻어지는 방향족 폴리아미드 아민을 사용할 수도 있다. 또한, 메타 페닐렌 디아민, 디아미노 페닐 메탄 아민, 디아미노 디페닐 스폰 등을 이용한 방향족 폴리아민 변성타입 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 폴리에테르 디아민 화합물로는 제파민(Jeffamine)[중량평균분자량 200~5,000의 폴리에테르아민 화합물]으로 알려진 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 노닐폐놀프리(Nonyl phenol free) 제품으로 국도화학 규격명 H-21, , H-3893, H-4065, H-4165, H-4175, H-4198 외 그의 화합물을 사용할 수 있다.
구체적으로, 본 발명에서 상기 아민 화합물은 지방족 아민 화합물, 방향족 아민 화합물 및 폴리에테르 디아민 화합물이 각각 100~200:100~200:100~200 중량비로 혼합되어 사용될 수 있다.
더욱 구체적으로, 본 발명에서 상기 아민 화합물로는 폴리옥시프로필렌 디아민, 트리에틸렌 테트라아민, 디에틸렌 트리아민, 이소포론 디아민, 메타크실렌 디아민, 메타페닐렌 디아민, 디메틸 아민, 디아미노 디페닐 설폰 아민, 디에틸렌 아미노 프로필 아민, 메탄 디아민, 아미노 에틸 피페라진, 비스(4-아미노 3-메틸 사이클로 헥실)메탄, 아닐린계 화합물 및 폴리에테르 디아민으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에서 상기 유화제로는 비제한적으로, 폴리옥시에틸렌 및 폴리옥시프로필렌의 공중합체, 폴리옥시에틸렌 및 폴리옥틸페닐에테르의 공중합체 및 소디움도데실벤젠설파이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상업적으로 판매되는 상품명 아데카 NE-10, SE-10N 등을 사용할 수 있고, 그 외 알킬페놀 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 폴리에테르실록산 베이스 계면활성제로 이루어지 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수도 있다.
상기 단계에서 아민 화합물과 유화제의 혼합은 상온에서 진행될 수 있으며, 혼합시간은 약 0.5~12 시간 동안 진행되는 것이 바람직하다.
또한 에폭시 수지에 유화제가 예비된 수지를 어덕트제로 사용할 수 있으며, 개시제로 과산화벤졸, 퍼설페이트를 함유하는 유화제들을 포함할 수 있다.
이어서, 상기와 같이 아민 화합물에 유화제를 혼합한 후 삼인산나트륨을 추가로 혼합한다.
상기 삼인산나트륨은 이어지는 에폭시 화합물과의 단계적 반응에서 혼합물의 점성을 낮추고 분산성을 높임에 의해 균질한 반응이 이루어지도록 하는 작용을 한다.
본 발명에서 상기 삼인산나트륨은 상기 아민 화합물 100 중량부를 기준으로 0.1~10 중량부의 범위에서 포함되는 것이 바람직하다. 상기 삼인산나트륨의 함량이 0.1 중량부 미만이면 분산 안정성 및 반응 효율성을 향상시키는 효과가 미흡하고 10 중량부를 넘으면 수율이 떨어질 수 있으므로 상기 범위에서 유지하는 것이 바람직하다.
이어서, 상기와 같이 유화제 및 삼인산나트륨으로 처리한 아민 화합물에 에폭시 화합물을 부가하여 어덕트물을 형성한다.
본 발명에서 상기 어덕트물을 형성하는 것은 3단계 부가 반응을 이용한다.
먼저, 상기에서 얻어진 유화제와 아민 화합물의 혼합물에 상기 아민 화합물의 아민 활성기 당량 1을 기준으로 에폭시 활성기 당량 0.1~0.2에 해당하는 양의 에폭시 화합물을 첨가하여 반응시킴에 의해 1차 어덕트물을 형성한다.
이어서, 상기 반응이 종료된 후에 소정의 에이징(aging) 시간을 거치고, 상기 얻어진 1차 어덕트물에 상기 아민 화합물의 아민 활성이 당량 1을 기준으로 에폭시 활성기 당량 0.1~0.2에 해당하는 양의 에폭시 화합물을 첨가하여 반응시킴에 의해 2차 어덕트물을 형성한다.
이어서, 상기 반응이 종료된 후에 소정의 에이징(aging) 시간을 거치고, 상기 얻어진 2차 어덕트물에 상기 아민 화합물의 아민 활성이 당량 1을 기준으로 에폭시 활성기 당량 0.1~0.2에 해당하는 양의 에폭시 화합물을 첨가하여 반응시킴에 의해 3차 어덕트물을 형성한다.
이와 같이 3단계의 부가 반응을 거쳐 아민 화합물과 에폭시 화합물의 어덕트물을 형성함으로써 상기 아민 화합물의 아민기 당량의 최대 60%까지 에폭시에 의해 어덕트시킬 수 있으며 이에 따라 아민 특유의 악취 발생을 최소화할 수 있다.
본 발명에서 상기 에폭시 화합물로는 폴리에폭시 수지와 단량체 화합물을 단독 또는 조합으로 사용할 수 있다.
상기 폴리에폭시 수지의 예로서는 비제한적으로, 에폭시 수지, 염소를 포함하는 에폭시 수지, 노볼락 에폭시 수지 및 다관능 브롬화 에폭시 수지 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
또한, 상기 에폭시 단량체 화합물로는 글리시딜기를 가진 화합물을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 비제한적으로 n-부틸글리시딜에테르, 알리파틱글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, O-크레실글리시딜에테르, 노닐페닐글리시딜에테르, p-터트부틸페닐글리시딜에테르, 1.4-부탄디올디글리시딜에테르, 1.6-헥산디올디글리시딜에테르, 네오펜틸글리시딜에테르, 1.4-사이클로헥산디메틸올디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 레조어사이놀디글리시딜에테르, 하이드로겐네이트비스페놀에이글리시딜에테르, 트리메틸올프로펜트리글리시딜에티르, 글리세롤폴리글리시딜에테르, 디글리세롤폴리글리시딜에테르, 펜테리트리톨폴리글리시딜에테르, 케스톨글리시딜에테르, 서비톨폴리글리시딜에테르, 네오케녹에시드글리시딜에테르, 디글리시딜-1.2-사이클로핵산디카복실레이트, 디글리시딜-O-프탈레이트, n,n-디글리시딜아민, n,n-디글리시딜-O-톨루디엔, 트리글리시딜-p-아미노페놀, 테트라글리시딜-디아미노디페닐메탄, 트리글리시딜-이소시아네이트, 1.4-부탄디올디글리시딜에테르, 1.6-헥산디올디글리시딜에테르, 폴리프러필렌글리시딜디글리시딜에테르 및 트리에틸롤프로펜트리글리시딜에테르로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명에서 상기 1차 어덕트물 형성 반응, 2차 어덕트물 형성 반응 및 3차 어덕트물 형성 반응은 동일하거나 서로 다른 조건에서 실시될 수 있으며, 구체적으로는 50~150℃의 온도에서 1~12시간 동안 수행될 수 있다.
이어서, 상기 부가 반응이 완료된 3차 어덕트물을 숙성시키고 이를 이용하여 물(예를 들어, 증류수)을 후첨가한다. 이 때 상기 3차 어덕트물을 먼저 가열한 후 또는 가열과 동시에 물을 첨가한다.
상기 가열 온도는 70~99 ℃의 온도로 1~30분간 실시하는 것이 바람직하다.
또한, 후첨가되는 물은 상기 3차 어덕트물 100 중량부를 기준으로 약 200~500 중량부를 혼합할 수 있으며, 경우에 따라서는 1000 중량부까지도 추가할 수 있다.
본 발명에서는 상기와 같이 과량의 물을 혼합함으로써 물과 같은 유동성을 갖게 할 수 있으며, 이와 같이 과량의 물을 혼합함에도 불구하고 경화 물성에는 변함이 없다.
그러나, 종래의 수성 경화제(일본 공개특허 제2014-516117호 등)의 경우는 최초 아민 화합물을 물에 분산시킨 상태로 에폭시 화합물과 부가하여 얻어지는 형태로서 최종적으로 얻어지는 어덕트물은 고점도를 가지며, 이러한 고점도의 경화제는 주재와의 혼용성이 떨어지고 주재와 혼합하는데 시간이 많이 걸린다. 또한, 종래의 수성 경화제는 별도의 물을 후첨가할 경우 상용성은 물론 경화 물성이 급격히 떨어지므로 물을 후첨가하는 것은 불가능하다.
본 발명은 이와 같은 종래 수성 경화제의 문제점을 해결한 것으로서 그 의미가 매우 크다. 즉, 수성 경화제를 제조함에 있어서 물을 다량으로 후첨가하여 제조하고, 경우에 따라서는 시공 현장에서 주재성분에 경화성분을 혼합한 후 물을 후첨가하여 사용하는 것이 가능하므로 작업성, 사용성이 매우 우수하고 실온에서 장기 보관하더라도 형상이 변화되거나 경화 물성이 저하되지 않고 굳지 않으므로 보관 안정성도 매우 우수하다.
상기와 같이 과량의 물을 혼합함으로써 물과 같은 유동성을 갖도록 함에 의해 얻어지는 최종 생성물은 유동성 및 작업성은 우수하나 향후 에폭시 주재 성분과 결합하여 도막을 형성할 경우 도막의 기계적 물성이 저하될 수 있으므로 본 발명에서는 이와 같은 현상이 발생하는 것을 방지하기 위해 상기 얻어지는 최종 생성물에 몬모릴로나이트 나노입자를 추가로 혼합한다.
상기 몬모릴로나이트 나노입자는 수지 성분에 분산됨으로써 기계적 물성을 향상시키는 역할을 하며, 상기 몬모릴로나이트 나노 입자는 상기 최종 생성물 100 중량부를 0.01~1.0 중량부가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.1~0.8 중량부이다.
상기 몬모릴로나이트 나노입자가 상기 범위보다 적게 포함되면 기계적 강도의 증대 효과가 미미하고, 상기 범위를 초과하면 기계적 강도 향상 효과는 더이상 증가하지 않고 색상이 열악해질 수 있으므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 상기 방법에 의해 제조되는 수성 아민계 경화제는 그 자체로 사용될 수 있으나, 각종 첨가제를 첨가하여 사용할 수도 있다.
첨가제의 예로서는 경화 촉진제를 들 수 있는데, 이러한 경화 촉진제로는 비제한적으로 디 부틸틴 디 아세데이트, 디부틸 틴 디라우레이트, 모노부틸 틴 옥사이드, 모노부틸 틴 클로라이드 디 하이드록시드, 부틸 틴 트리 (2-에틸헥산네이트) 및 디부틸틴 멜라이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
종래의 수성 아민계 경화제의 경우 상기와 같은 경화 촉진제를 첨가할 경우 밸런스가 깨져서 석출물이 형성되는 경우도 발견되었는데, 본 발명에 따라 제조되는 수성 아민계 경화제는 밸런스가 안정적으로 유지될 수 있는 장점이 있다.
본 발명에 따라 제조되는 수성 아민계 경화제는 아민 화합물의 아민 활성기 당량 100 중 약 30~60의 활성기 당량이 에폭시기에 의해 어덕트되어 형성된 것을 특징으로 한다.
상기와 같은 수성 아민계 경화제를 이용하여 대상 지지체(예를 들어 콘크리트 또는 금속 등)의 표면을 코팅 처리하여 도막을 형성할 수 있다.
즉, 수성 에폭시 수지 조성물로 이루어진 주재 성분 100 중량부를 기준으로, 청구항 9에 따른 친환경 수성 아민계 경화제를 50~200 중량부 혼합하여 조성물을 제조한 후, 상기 조성물을 대상 지지체에 적용하여 도막을 형성하고 상기 도막을 경화시킴에 의해 표면 보호를 위한 도막 처리를 실시할 수 있다. 이 때 도막 두께는 통상적으로 0.2mm 이내로 코팅되나 0.5mm의 두꺼운 도막을 형성할 경우에도 경화 물성이 우수하게 유지된다.
본 발명에서 상기와 같이 두꺼운 도막을 형성할 경우에도 경화 물성이 높게 유지되는 원리는 다음과 같다.
즉, 종래 방법의 경우에는 개시제가 사용되어 단량체의 분해가 일어나고, 이렇게 분해된 단량체는 물과 혼합되어 물에 의해 가교 결합이 지장을 받게 된다. 따라서 종래 기술에서는 물의 양이 증가할수록 주재와 경화재 간의 간력이 약화되어, 즉 가교 결합이 원활하게 이루어지지 않으므로 두꺼운 도막을 형성할 수 없다.
그러나, 본 발명에서는 개시제가 사용되지 않으므로 단량체의 분해가 일어나지 않아 후첨가되는 물이 단량체가 분해되어 생성될 물질에 흡착하지 않고 팽윤에 의해 에어로질 형상 내에 물이 가두어지는 방식으로 물을 포함하고 있다가 도막 형성 과정에서 물이 외부로 원만하게 배출된다. 따라서 후첨가되는 물에 의해 주재와 경화재 간의 간력이 감소되지 않으므로 도막의 두께를 두껍게 하여도 주재 및 경화재 간의 간력이 활성화되어 가교 결합이 원활하게 일어나므로 도막 물성이 높게 유지될 수 있는 효과가 있다.
더욱 구체적으로, 본 발명에서는 실라놀 그룹의 흡착 에너지에 의하여 에폭시 표면층으로부터 물이 안정적으로 포익되면서 팽윤을 갖는 특성으로 도막을 형성하는 과정에서 물에 의해 주재와 경화재 간에 간력이 감소되지 않고, 도막이 두껍게 형성되어도 가교결합이 원활하게 일어나 도막물성이 높게 유지될 수 있는 것이다.
본 발명에서 상기 주재로 사용되는 에폭시 수지로는 상기 에폭시 수지는 본 발명이 속하는 분야에서 통상적으로 사용되는 에폭시 수지를 사용할 수 있으며, 일반적인 에폭시 수지, 염소를 포함하는 에폭시 수지, 노볼락 에폭시 수지, 브롬화 다관능 에폭시 수지 또는 그 혼합물을 사용할 수 있다. 또한 아크릴, 폴리프로필렌, 섬유강화 플라스틱(FRP), 폴리에스테르, 라텍스, 비닐, 멜라민, 실리콘 수지 외 공중합 또는 개질(modification)이 가능한 고분자 수지, 그 화합물 등 본 발명이 속하는 분야에서 통상적으로 사용되는 물질을 1종 이상 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.
상기 에폭시 수지의 상업적인 예로는 국도화학에서 구입 가능한 R1475, KEM-128M, KEM-128-70, KEM-134-60, EM-101-50, KEM-172-60, KEM-019-50, H-23, H-4121, H-4148-3, KH-700, KH-701 등을 들 수 있다.
또한, 주재 성분으로 사용되는 상기 수성 에폭시 수지 조성물은 상기 에폭수 수지 10~50 중량부와 물 10~90 중량부 및 첨가제 10~50 중량부를 포함하여 구성될 수있으며, 상기 첨가제로는 응집제, 무기물 충전재, 촉진제, 유화제 등을 포함할 수 있다.
구체적으로 상기 응집제로는 실리콘 디옥사이드, 벤토나이트 나노입자, 실리카 나노입자, 화이트카본, 실리케이트 및 아소베스트의 에어로질 형상으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 상기 무기물 충전재로는 탄산칼슘, 탈크, 중탄, 쎄라믹, 점토, 실리카 및 백운석 등의 파우더로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 상기 촉진제로는 페놀, 노닐페놀, 3급아민, 머켑탄류 외 디부틸틴디아세데이트, 스텐너스옥데이트, 디부틸틴디라우레이트, 모노부틸틴옥사이드, 모노부틸틴클로라이드디하이드록시드, 부틸틴트리(2-에틸헥산네이트), 디부틸틴멜라이트, 포테이즘옥데이트, 비스므스트리-2-에틸헥산네이트, 벤질트리에틸암모니윰클로라이드, 60-구리콤플렉스컴파운드, Ni-Al콤플렉스, 상품명 A-399 등을 1종 이상 선택하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 유화제는 폴리옥시에틸렌 및 폴리옥시프로필렌의 공중합체, 폴리옥시에틸렌 및 폴리옥틸페닐에테르의 공중합체 및 소디움도데실벤젠설파이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반응성 또는 비반응성유화제를 사용하는 것이 가능하다. 또한, 상업적으로 판매되는 상품명 아데카 NE-10, SE-10N 등을 사용할 수 있고, 그 외 알킬페놀 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 폴리에테르실록산 베이스 계면활성제로 이루어지 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
본 발명에서 상기 도막을 형성하는 대상 지지체는 비제한적으로 시멘트, 금속, 콘크리트, 벽돌, 시멘트판, 석고보드 등일 수 있다.
또한, 상기 도막은 모르타르, 코팅제, 프라이머제 등으로 이용될 수 있으며 기타 접착제로 이용되는 것도 가능하다.
본 발명의 수성 에폭시 수지 조성물과 수성 아민계 경화제를 이용하여 콘크리트 표면의 코팅, 모르타르, 시공에서 프라이머제와 코팅제 및 모르타르제, 접착제로 용도에 따른 조성으로 하여 시공하여 양호한 경화 물성을 가질 수 있다.
이상과 같이 본 발명에 따른 수성 아민계 경화제는 아민 특유의 악취를 효과적으로 저감시킬 수 있는 동시에 에폭시 수지로 이루어진 주재와의 반응시 상용성이 뛰어나며, 다량의 물을 후첨가하더라도 상용성이 그대로 유지되고 경화 물성이 그대로 유지될 수 있며, 주재와의 혼용성도 그대로 유지될 수 있으므로 사용성, 작업성이 우수하여 현장에서의 적용이 매우 편리한 장점이 있고, 현장에서 필요에 따라 물을 후첨가하여 사용할 수도 있으며 이러한 경우에도 경화 물성이 그대로 유지될 수 있으므로 제품의 활용성을 극대화시킬 수 있다. 또한, 물을 후첨가하고 경화 촉진제를 첨가하더라도 밸런스가 깨지지 않아 석출물 형성이 없으며 경화 물성이 원활하게 발휘될 수 있는 장점이 있다.
이하에서는 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
1. 경화제 성분의 제조
[제조예 1]
아민화합물로서 폴리옥시프로필렌 디아민:아닐린:제파민을 100:100:100의 중량비로 혼합하고 상기 혼합된 혼합물 100 중량부를 기준으로 여기에 유화제로서 폴리옥시에틸렌 및 폴리옥시프로필렌의 공중합체 10 중량부를 약 30분 동안 교반하여 혼합하였다. 이어서 상기 혼합물에 다시 삼인산나트륨 0.5 중량부를 혼합하였다.
상기 아민화합물과 유화제 및 삼인산나트륨의 혼합으로 얻어지는 혼합물에 상기 아민화합물의 활성기 당량 1을 기준으로 에폭시 활성기 당량이 약 0.15에 해당하는 양의 폴리에폭시 수지를 혼합하고 약 100 ℃의 온도에서 약 10 시간동안 반응시켜 1차 어덕트물을 형성하였다.
상기 반응이 종료된 후에 일정 시간 에이징을 거치고, 상기 얻어진 1차 어덕트물에 상기 아민화합물의 활성기 당량 1을 기준으로 에폭시 활성기 당량이 약 0.15에 대당하는 폴리에폭시 수지를 혼합하고 약 100 ℃의 온도에서 약 10 시간동안 반응시켜 2차 어덕트물을 형성하였다.
상기 반응이 종료된 후에 일정 시간 에이징을 거치고, 상기 얻어진 2차 어덕트물에 상기 아민화합물의 활성기 당량 1을 기준으로 에폭시 활성기 당량이 약 0.15에 대당하는 폴리에폭시 수지를 혼합하고 약 100 ℃의 온도에서 약 10 시간동안 반응시키고 상온에서 24시간 이상 숙성시켜 3차 어덕트물을 형성하였다. 상기 얻어지는 3차 어덕트물 100 중량부를 기준으로 다시 몬모릴로나이트 나노 입자 0.7 중량부를 혼합하고, 기타 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 사용되는 첨가제를 통상적인 양으로 첨가하여 최종 경화제 제품을 제조하였다.
[제조예 2]
상기 제조예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 상기 에폭시 화합물로서 1,4-부탄디올글리시딜에테르를 사용한 것만 다르다.
[제조예 3]
상기 제조예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 상기 디 부틸 틴 아세테이트를 3차 어덕트물 100 중량부를 기준으로 0.1 중량부 추가하는 것만 다르다.
[제조예 4]
상기 제조예 2과 동일한 방법으로 실시하되, 상기 디 부틸 틴 아세테이트를 3차 어덕트물 100 중량부를 기준으로 0.1 중량부 추가하는 것만 다르다.
[비교제조예 1]
아민화합물로서 폴리옥시프로필렌 디아민:아닐린:제파민을 100:100:100의 중량비로 혼합하고 상기 혼합된 혼합물 100 중량부를 기준으로 여기에 유화제로서 폴리옥시에틸렌 및 폴리옥시프로필렌의 공중합체 10 중량부를 약 30분 동안 교반하여 혼합하였다.
상기 아민화합물과 유화제의 혼합으로 얻어지는 혼합물에 상기 아민화합물의 활성기 당량 1을 기준으로 에폭시 활성기 당량이 약 0.35에 해당하는 양의 폴리에폭시 수지를 혼합하고 약 100 ℃의 온도에서 약 20 시간동안 반응시켜 어덕트물을 형성하였다.
[비교제조예 2]
상기 비교제조예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 상기 에폭시 화합물로서 1,4-부탄디올글리시딜에테르를 사용한 것만 다르다.
[비교제조예 3]
아민화합물로서 폴리옥시프로필렌 디아민:아닐린:제파민을 100:100:100의 중량비로 혼합하고 상기 혼합된 혼합물 100 중량부를 기준으로 여기에 유화제로서 폴리옥시에틸렌 및 폴리옥시프로필렌의 공중합체 10 중량부를 약 30분 동안 교반하여 얻어진 혼합물을 어덕트 반응 없이 그대로 사용하였다.
2. 주재 성분의 제조
하기 표 1의 조성으로 에폭시 수지로 이루어진 주재 성분을 제조하였다.
구성성분 중 량 (g)
에폭시 수지(1) 60.00
반응성 희석제(2) 5.00
응집제(3) 1.10
무기물 충전재(4) 2.50
촉진제(5) 0.30
유화제(6) 0.10
물 39.00
(1) 에폭시 수지 : 에피클로로하이드린과 비스페놀의 공중합체 (국도화학)
(2) 반응성 희석제 : 3관능성 에폭시 글리시딜 에테르
(3) 응집제 : 실리콘 디옥사이드(에어로질)
(4) 무기물 충전재 : 탈크
(5) 촉진제 : 페놀 촉진제
(6) 유화제 : 폴리옥시에틸렌 및 폴리옥시프로필렌 블록 공중합체
성능 평가
(1) 악취 저감성 평가
상기와 같이 제조된 제조예 1~4 및 비교제조예 1~3의 최종 제품에 대하여 건강한남여 20명의 패널을 이용하여 냄새(아민 악취)에 대한 관능 평가를 실시하였다. 관능 시험은 악취가 가장 심한 샘플에 7점을 주고 순서대로 하여 가장 악취가 적은 것에 1점을 주는 방식으로 총점을 평가하였다. 그 결과를 나타내면 하기 표 2와 같다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 비교예1 비교예2 비교예3
평가점수(총점) 46 45 44 45 115 125 140
상기의 결과로부터, 본 발명에 따른 실시예 1~4의 경우는 아민의 악취 저감 효과가 매우 우수한 반면, 비교예 1~3의 경우는 아민의 악취 저감 효과가 상대적으로 매우 열악하다는 것을 확인하였다.
(2) 상용성 평가
상기와 같이 제조된 제조예 1~4 및 비교제조예 1~3의 최종 제품에 물(증류수)을 5배 첨가하여 잘 섞은 후 2시간 동안 체류 안정성을 육안 평가하였다.
평가한 결과 제조예 1~4에서는 층분리가 전혀 발생하지 않음을 확인하였다. 반면 비교제조예 1~2의 경우는 층분리가 다소 발생하였고, 비교제조예 3의 경우에 있어서는 시간이 경과함에 따라 층분리 현상이 확연하게 발생되는 것을 발견하였다. 따라서 본 발명에 따른 수성 아민계 경화제를 물을 후첨가할 경우 상용성이 매우 우수하므로 종래 기술에서 문제시되던 상용성 내지 혼용성 불량의 문제를 해결할 수 있음을 확인하였다.
(3) 도막 물성 및 안정성 평가
상기와 같이 제조된 제조예 1~4 및 비교제조예 1~3의 경화제 성분 100 중량부와 상기에서 얻어진 에폭시 수지로 이루어진 주재 성분 100 중량부를 잘 혼합하여 바닥이 정리된 콘크리트 표면 위에 도포하여 시공하였다. (각각 실시예 1~4 및 비교예 1~3) 이후 상기 도포막이 경화된 후 그 위에 물 베이스를 100 중량부 추가한 중도와 상도를 추가로 수행하고 16시간 동안 경화시켜 박막을 형성하였다.
상기와 같이 형성된 도포막에 대하여 물성을 측정하여 그 결과를 표 3에 나타내었다.
단위 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 비교예1 비교예2 비교예3
접착력 kgf/㎠ 42.0 41.5 45.0 45.6 25.0 24.2 19.8
압축강도 kgf/㎠ 710 730 750 760 560 540 460
인장강도 kgf/㎠ 230 225 240 240 165 169 139
상기의 결과로부터, 본 발명에 따른 실시예 1~4의 경우는 도막 물성과 도막 안정성이 매우 우수한 반면, 비교예 1~3의 경우는 도막 물성과 도막 안정성이 상대적으로 매우 열악하다는 것을 확인하였다.
(4) 도막의 내화학성 평가
내화학성의 시험으로는 경화된 도막 표면에 샤아렛을 부착하여 용액이 유출되지 않도록 한 후 주사기를 이용하여 용액을 각각 주입하여 30일간 방치한 후 육안으로 확인하였다. 확인 결과, 본 발명에 따른 실시예 1~4의 경우는 염화칼슘용액 10% 수산화칼슘용액, 황산 용액 등에서 표면의 변색 등의 이상이 나타나지 않았으나, 비교예 1~3의 경우는 확연한 표면 변색이 발견되었다. 따라서 본 발명에 따른 실시예 1~4의 경우가 도막의 내화학성 면에서도 현저하게 우수하다는 것을 확인하였다.
이상의 결과로부터, 본 발명에 따른 방법으로 제조되는 수성 아민계 경화제는 아민 특유의 악취 저감 효과가 우수하고, 물을 후첨가할 경우 최대 5배까지의 물을 후첨가하더라도 원활한 경화 물성이 발현되고, 경화 촉진제를 투입할 경우 밸런스가 유지됨으로써 원활한 경화 효율을 달성할 수 있는 동시에 도막에 적용시 우수한 도막 물성과 도막 안정성이 실현될 수 있으므로 종래 수성 아민계 경화제에 있어 해결이 필요했던 문제점을 모두 해결할 수 있을 것으로 기대된다.

Claims (6)

  1. (a) 아민 화합물 100 중량부를 유화제 0.1~40 중량부와 혼합하고 삼인산나트륨 0.1~10 중량부를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계;
    (b) 상기 (a)에서 얻어진 혼합물에 상기 아민 화합물의 아민 활성기 당량 1을 기준으로 에폭시 활성기 당량 0.1~0.2에 해당하는 양의 에폭시 화합물을 첨가하여 반응시킴에 의해 1차 어덕트물을 형성하는 단계;
    (c) 상기 (b)에서 얻어진 1차 어덕트물에 상기 아민 화합물의 아민 활성기 당량 1을 기준으로 에폭시 활성기 당량 0.1~0.2에 해당하는 양의 에폭시 화합물을 첨가하여 반응시킴에 의해 2차 어덕트물을 형성하는 단계;
    (d) 상기 (c)에서 얻어진 2차 어덕트물에 상기 아민 화합물의 아민 활성기 당량 1을 기준으로 에폭시 활성기 당량 0.1~0.2에 해당하는 양의 에폭시 화합물을 첨가하여 반응시킴에 의해 3차 어덕트물을 형성하는 단계;
    (e) 상기 (d)에서 얻어진 3차 어덕트물을 숙성시킨 후 70~99 ℃의 온도로 1~30분간 가열한 후 물을 상기 3차 어덕트물 100 중량부 대비 200~500 중량부 첨가하여 혼합하는 단계; 및
    (f) 상기 (e)에서 제조된 최종 생성물 100 중량부를 기준으로 몬모릴로나이트 나노입자 0.01~1.0 중량부를 혼합하는 단계;
    를 포함하는 친환경 수성 아민계 경화제의 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 아민 화합물은 지방족 아민 화합물, 방향족 아민 화합물 및 폴리에테르 디아민 화합물이 각각 100~200:100~200:100~200 중량비로 혼합되어 사용되는 것을 특징으로 하는 친환경 수성 아민계 경화제의 제조 방법.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 (b), (c), (d)의 반응은 50~150℃의 온도에서 1~12시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 친환경 수성 아민계 경화제의 제조 방법.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 (e)에서 얻어진 혼합물에 디 부틸틴 디 아세데이트, 디부틸 틴 디라우레이트, 모노부틸 틴 옥사이드, 모노부틸 틴 클로라이드 디 하이드록시드, 부틸 틴 트리 (2-에틸헥산네이트) 및 디부틸틴 멜라이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 추가로 혼합하는 것 특징으로 하는 친환경 수성 아민계 경화제의 제조 방법.
  5. 청구항 1의 제조 방법에 의해 제조되며, 상기 아민 화합물의 아민 활성기 당량 100 중 30~60의 활성기 당량이 에폭시기에 의해 어덕트되어 형성된 것을 특징으로 하는 친환경 수성 아민계 경화제.
  6. 수성 에폭시 수지 조성물로 이루어진 주재 성분 100 중량부를 기준으로, 청구항 5에 따른 친환경 수성 아민계 경화제를 50~150 중량부 혼합하여 조성물을 제조한 후, 상기 조성물을 대상 지지체에 적용하여 도막을 형성하고 상기 도막을 경화시키는 것을 특징으로 하는 도막의 형성 방법.
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