WO2018047936A1 - 容量型ガスセンサ - Google Patents

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gas
electrode
sensitive film
gas sensor
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栄次 伊東
善紀 山口
西田　達也
幸輔 松原
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北陸電気工業株式会社
国立大学法人信州大学
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    • G01N2027/222—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating capacitance by investigating the dielectric properties for analysing gases

Definitions

  • the present invention relates to a capacitive gas sensor used for measuring humidity and the like.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2015-7618 discloses a first electrode layer formed on a substrate, a gas-sensitive gas permeable film formed on the first electrode layer, a first electrode layer, A capacitive gas sensor is disclosed that includes a second electrode layer made of a nanocarbon material entangled in a three-dimensional network formed on a gas-sensitive film facing each other.
  • the second electrode layer provided on the outer surface of the gas-sensitive film is formed of a nanocarbon material
  • the second electrode layer has a structure in which the nanocarbon material is entangled in a three-dimensional network, so that gas permeability is improved.
  • the contact area between the electrode layer and the gas-sensitive film is reduced, so that the second electrode layer and the gas-sensitive film are increased due to an increase in environmental humidity or changes over time.
  • peeling occurs between the first electrode layer and the second electrode layer.
  • the electrical resistance increases and the frequency of the applied AC signal becomes extremely high. The problem that becomes impossible arises. Further, the occurrence of peeling causes deterioration of linear response to the humidity of the capacity and causes hysteresis.
  • An object of the present invention is to provide a capacitive gas sensor in which separation does not occur between a second electrode layer having a structure in which a nanocarbon material is entangled in a three-dimensional network and a gas sensitive film.
  • the present invention relates to a first electrode layer formed on a substrate, a gas sensitive film having air permeability formed on the first electrode layer, and a gas sensitive film facing the first electrode layer.
  • a capacitive gas sensor including a second electrode layer made of a nanocarbon material entangled in a three-dimensional network formed on the substrate.
  • the second electrode layer is formed in such a size that a part of the gas sensitive film protrudes around.
  • a breathable resin layer having air permeability is provided on at least the second electrode layer.
  • the reinforcing resin layer enters the void portion of the second electrode layer made of the nanocarbon material intertwined in a three-dimensional network, and a part thereof is in contact with the gas sensitive film. Accordingly, the reinforcing resin layer exhibits a function of preventing the second electrode layer from being peeled off from the gas sensitive film.
  • a state in which the reinforcing resin layer is partially bonded to a part of the gas sensitive film is generated, so that an AC signal applied between the first electrode layer and the second electrode layer. The second electrode layer is prevented from being peeled off from the gas sensitive film when the frequency becomes extremely high or the environmental humidity becomes high.
  • the second electrode layer is made of a nanocarbon material intertwined in a three-dimensional network, it is possible to prevent the detection accuracy of the sensor from deteriorating. Moreover, since peeling can be prevented, according to the present invention, it is possible to prevent deterioration of linear response to the humidity of the capacity and occurrence of hysteresis.
  • the reinforcing resin layer may exist only on the second electrode layer.
  • the second electrode layer is formed to have a size in which a part of the gas sensitive film protrudes from the periphery, and the gas-sensitive reinforcing resin layer that protrudes from the second electrode layer and the second electrode layer has a gas permeability. You may cover at least one part of a film
  • the reinforcing resin layer is preferably formed of the same material as the gas sensitive film.
  • the reinforcing resin layer serves as an anchor that prevents the second electrode layer from separating from the gas sensitive film, according to the present invention, the second electrode layer can be more reliably peeled from the gas sensitive film. Can be prevented.
  • the thickness of the reinforcing resin layer is 2 ⁇ m or less, the presence of the reinforcing resin layer does not significantly impair the air permeability of the second electrode layer, so that the detection sensitivity is greatly increased by providing the reinforcing resin layer. Can be prevented.
  • the thickness of the reinforcing resin layer is 1 ⁇ m or less, a high-speed response can be maintained.
  • the gas sensitive film may have a capacity that changes according to a change in humidity, for example. In that case, it is preferable to use fluorinated polyimide as the gas sensitive film.
  • the nanocarbon material is preferably one or more materials selected from SWCNT, NWCNT, DWCNT, and graphene.
  • one or more first electrode portions connected to the first electrode layer and one or more second electrode portions connected to the second electrode layer are formed on the substrate.
  • a gas sensitive film is formed on the substrate so as to cover the first electrode layer and expose the one or more first electrode portions and the one or more second electrode portions.
  • the second electrode layer, the one or more second electrode portions, and the electrically sensitive through hole portion penetrating the gas sensitive film are electrically connected.
  • the reinforcing resin layer is paired with both ends of the second electrode layer. It is preferable to have a shape that covers a part of the electrode portion. If it does in this way, it will become possible to prevent effectively also exfoliation of the 2nd electrode layer from an electrode part.
  • the capacitive gas sensor of the present invention may have a structure including a pair of sensor elements on a substrate.
  • two second electrode layers are formed on the gas sensitive film so as to intersect with the first electrode layer.
  • the two second electrode layers have a width dimension in which a part of the gas sensitive film protrudes around.
  • a reinforcing resin layer having air permeability covers at least a part of the two second electrode layers and the gas sensitive membrane protruding from the two second electrode layers.
  • a pair of sensor elements is formed between the first electrode layer and the two second electrode layers. If it does in this way, the temperature characteristic can be improved using the output of two sensor elements.
  • FIG. 2 is a sectional view taken along line II-II in FIG. It is a figure which shows the result of having measured the change of the capacity
  • a humidity sensor using a gas sensitive film humidity sensitive film whose dielectric constant varies depending on the amount of water adsorbed will be described.
  • FIG. 1 is a plan view of an example of a capacitive gas sensor 1 manufactured as a humidity sensor according to a first embodiment of the present invention.
  • 2 is a cross-sectional view taken along the line II-II in FIG. Note that FIG. 2 is a simulation, and the thickness dimension of each layer is not proportional to the actual dimension.
  • the capacitive gas sensor according to the present embodiment includes a first electrode layer 5 integrally provided with electrode portions 5A and 5B at both ends on a substrate 3, and two pairs of electrode portions 7A and 7B and 9A and 9B. It is equipped with.
  • the substrate 3 can be formed by forming a conductive layer on an arbitrary substrate such as a silicon substrate or a resin substrate by an arbitrary film forming method instead of a glass substrate with a transparent electrode. .
  • the first electrode layer 5, the pair of electrode portions 7A and 7B, and 9A and 9B are formed of a transparent electrode (ITO).
  • a gas sensitive film 11 having air permeability is formed on the first electrode layer 5 so as to leave the electrode portions 5A and 5B.
  • the gas sensitive film 11 has a capacity that changes in accordance with a change in humidity.
  • the gas sensitive film 11 is made of fluorinated polyimide.
  • two second electrode layers 13 and 13 made of a nanocarbon material entangled in a three-dimensional network formed on the gas sensitive film 11 partially facing the first electrode layer 5 are provided. Yes.
  • two second electrode layers 13 and 13 are formed on the gas sensitive film 11 so as to cross the first electrode layer 5 with a space therebetween.
  • the two second electrode layers 13 and 13 have a width dimension in which a part of the gas sensitive film 11 protrudes around.
  • the two second electrode layers 13 and 13 are formed so that both end portions thereof overlap the pair of electrode portions 7A and 7B and 9A and 9B, respectively.
  • the present embodiment there are two reinforcing resin layers 15 having a thickness that penetrates the inside of the two second electrode layers 13, 13 that have air permeability and come into contact with the gas-sensitive film 11.
  • the second electrode layers 13 and 13 and at least a part of the gas sensitive film 11 protruding from the two second electrode layers 13 and 13 are covered.
  • a pair of humidity sensor elements is formed between the first electrode layer 5 and the two second electrode layers 13 and 13.
  • the capacitive gas sensor of the Example used for a test is provided with the structure of FIG.1 and FIG.2, and has the following raw materials and dimensions.
  • the first electrode layer 5 was made of ITO and had a width dimension of 4 mm and a thickness of 150 nm.
  • the pair of electrode portions 7A and 7B and 9A and 9B were also made of ITO, and the dimensions thereof were 4 mm ⁇ 4 mm.
  • the gas sensitive film 11 was a fluorinated polyimide film (thickness 1.4 ⁇ m).
  • the fluorinated polyimide is a polyimide containing fluorine, specifically, a polyimide containing a trifluoromethyl group or a hexafluoropropane group. Since the fluorinated polyimide has the hydrophilic property of the polyimide and the hydrophobic property of the fluorine, it has an advantage that it can quickly absorb and desorb moisture according to the surrounding humidity and has excellent response characteristics. The thinner the gas sensitive film 11, the more sensitive the humidity detection. However, since the film strength decreases as the thickness decreases, the thickness is appropriately set according to the application.
  • the thickness of the gas sensitive film 11 may be determined in the range of about 10 nm to 100 ⁇ m.
  • a precursor of fluorinated polyimide is applied on the substrate 3 in a flat shape to form a precursor coating film made of the precursor of fluorinated polyimide. Since the thickness of the sensitive film 11 and the reinforcing resin layer 15 depends on the thickness of the precursor coating film, the thickness of the precursor coating film is adjusted according to the thickness of the gas sensitive film 11 to be formed. To do. Next, the precursor coating film is pre-baked. The pre-baking temperature (100 to 200 ° C.) is set to a temperature at which the solvent of the precursor coating film is scattered and the precursor coating film is not imidized. Next, the precursor coating film at the portion covering the electrode portions 7A to 9B is removed by plasma etching to expose the electrode portions 7A to 9B.
  • the reinforcing resin layer 15 is formed of the same material as the gas sensitive film 11. Therefore, a fluorinated polyimide film was used as the reinforcing resin layer 15.
  • the thickness of the reinforcing resin layer 15 is preferably set to such a thickness that it penetrates into the second electrode layers 13 and 13 and comes into contact with the gas sensitive film 11. Specifically, the thickness of the reinforcing resin layer 15 is 2 ⁇ m. Is preferable. More preferably, it is 1 ⁇ m or less. In particular, the thickness of the reinforcing resin layer 15 is preferably 0.5 ⁇ m to 1 ⁇ m.
  • the method for forming the reinforcing resin layer 15 is the same as the method for forming the gas sensitive film 11.
  • the second electrode layers 13 and 13 are each composed of a conductive layer containing single-walled carbon nanotubes (SWCNT) as a conductive material.
  • the second electrode layers 13 and 13 are formed by a transfer method. ing.
  • the second electrode layers 13 and 13 have a width dimension of 2 mm and a thickness of about 100 nm to several ⁇ m.
  • a transfer method or a coating method described in detail in Japanese Patent Laid-Open No. 2015-7618 cited as the prior art was used, but the description is omitted here.
  • a method of forming a film by a transfer method or a coating method is much simpler than the case of using a method such as a plasma treatment or a vacuum process.
  • the second electrode layers 13 formed by the transfer method have a rough surface. This indicates that the carbon nanotubes of the second electrode layers 13 and 13 are formed so as to be entangled with each other, and the surfaces of the second electrode layers 13 and 13 are uneven. Further, the second electrode layers 13 and 13 formed by the transfer method are integrated with the gas sensitive film 11 with a certain degree of strength. However, if the bonding strength between the first electrode layer 5 and the second electrode layer 13 becomes high due to high humidity in the environment or weakening due to changes over time, peeling occurs and the electrical resistance increases due to the reduction in the contact area. Thus, there arises a problem that measurement becomes impossible when the frequency of the AC signal to be applied is increased. For this purpose, the reinforcing resin layer 15 is provided in the present embodiment.
  • SWCNT is used as the conductive material for the second electrode layers 13 and 13, but as the conductive material constituting the second electrode layers 13 and 13, double-layer carbon is used in addition to SWCNT and MWCNT.
  • nano-sized carbon materials such as nanotubes (DWCNT) and graphene can be appropriately selected and used in combination.
  • nanocarbon material means that nanocarbon materials such as SWCNT, MWCNT, DWCNT, and graphene are used singly or in combination.
  • the change in capacitance was obtained by measuring the capacitance of the humidity sensor relative to the relative humidity by the following method. That is, a chamber (internal volume: about 110 cm 3 ) with an open / close door installed in a constant temperature / humidity chamber, a humidity sensor to be measured is set in the chamber, and the open / close door of the chamber is closed. Dry air is introduced into the chamber through a flow path communicating with the outside of the chamber, and the air is discharged to the outside to dry the chamber (humidity 0 to 2% RH).
  • the measurement was performed three times for each predetermined humidity (measurement humidity), and the measurement humidity (20%, 50%, and 80% was changed, and the frequency of the applied AC signal was changed to 1 kHz, 10 kHz, and 100 kHz, and the measurement was performed in the same manner.
  • the value of the volume meter when the inside of the chamber was dried was 0% RH, and all measurements were at room temperature (25 ° C.).
  • FIG. 4 shows a plan view of the second embodiment.
  • both end portions of the second electrode layers 13 and 13 are formed on the substrate 3 with a pair of electrode portions 7A and 7B, 9A and
  • the reinforcing resin layer 15 has a shape and dimension that covers both ends of the second electrode layers 13, 13 and the pair of electrode portions 7A and 7B and a part of 9A and 9B. is doing.
  • the reinforcing resin layer 15 is formed in this manner, the peeling of the second electrode layers 13 and 13 from the electrode portions 7A and 7B and 9A and 9B can be effectively prevented.
  • two second electrode layers 13 are provided for one first electrode layer 5, but one for each first electrode layer 5. Naturally, the case where two second electrode layers 13 are provided is also included in the present invention.
  • FIG. 5 shows a cross-sectional view of the third embodiment. Specifically, a gas sensitive film 11 is formed on the entire surface of the substrate 3 so as to expose a pair of electrode portions 7A and 7B connected to both ends and an electrode portion (not shown) of the first electrode layer 5. ing. Then, both end portions of the second electrode layer 13 and the pair of electrode portions 7A and 7B are connected by the conductive through-hole portion 14.
  • the conductive through hole portion 14 is formed of the same conductive material as the conductive material forming the second electrode layer 13. Needless to say, the conductive through-hole portion 14 may be formed of a conductive material different from the conductive material forming the second electrode layer 13.
  • the reinforcing resin layer 15 having air permeability is provided only on the second electrode layer. Even in such a structure, the resin constituting the reinforcing resin layer enters the void portion of the second electrode layer made of the nanocarbon material entangled in a three-dimensional network, and a part thereof is in contact with the gas sensitive film. To do.
  • the reinforcing resin layer 15 exhibits a function of preventing the second electrode layer 13 from peeling off from the gas sensitive film 11. Therefore, even in such a structure, a state in which the resin constituting the reinforcing resin layer 15 is partially bonded to a part of the gas sensitive film 11 occurs, so that the second electrode layer 13 is formed of the gas sensitive film. 11 can be prevented from peeling off.
  • the gas-sensitive film 11 is formed using fluorinated polyimide.
  • the gas-sensitive film 11 has air permeability after curing.
  • other materials can be used as long as they are shown.
  • the gas-sensitive film and the reinforcing resin layer may be formed using a polyimide-based photosensitive resin.
  • the capacitive gas sensor according to the present invention is used as a humidity sensor.
  • the capacitive gas sensor according to the present invention is not limited to use as a humidity sensor.
  • the capacitive gas sensor according to the present invention can be used as a gas sensor for detecting the concentration of an organic compound such as alcohol or aldehyde.
  • a humidity sensor or a general gas sensor can also be incorporated into a circuit board, it can be reduced in size and can be easily adapted to mass production.
  • the reinforcing resin layer having air permeability is provided on at least the second electrode layer.
  • the reinforcing resin layer enters the void portion of the second electrode layer made of the nanocarbon material intertwined in a three-dimensional network, and a part thereof is in contact with the gas sensitive film. Accordingly, the reinforcing resin layer exhibits a function of preventing the second electrode layer from being peeled off from the gas sensitive film.

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Abstract

ナノカーボン材が３次元網目状に絡みあった構造の第２の電極層とガス感応膜との間に剥離が生じない容量型ガスセンサを提供する。基板３の上に形成された第１の電極層５と、第１の電極層の上に形成された通気性のあるガス感応膜１１と、第１の電極層５と対向してガス感応膜の上に形成された３次元網目状に絡み合ったナノカーボン材からなる第２の電極層１３とを備えている。少なくとも第２の電極層の上に通気性を有する補強用樹脂層１５が設けられている。

Description

容量型ガスセンサ
　本発明は湿度等の計測に用いられる容量型ガスセンサに関するものである。
　特開２０１５－７６１８号公報には、基板の上に形成された第１の電極層と、第１の電極層の上に形成された通気性のあるガス感応膜と、第１の電極層と対向してガス感応膜の上に形成された３次元網目状に絡み合ったナノカーボン材からなる第２の電極層とを備えてなる容量型ガスセンサが開示されている。
特開２０１５－７６１８号公報
　ガス感応膜の外表面に設ける第２の電極層をナノカーボン材により形成すると、第２の電極層はナノカーボン材が３次元網目状に絡み合った構造となるため、ガス透過性が向上する。しかしながらナノカーボン材が３次元網目状に絡み合った構造では、電極層とガス感応膜との接触面積が少なくなるため、環境湿度が高くなったり、経時変化により、第２の電極層とガス感応膜との接合強度が低くなり、第１の電極層と第２の電極層との間に剥離が発生し、その結果電気抵抗が高くなり、印加する交流信号の周波数が極端に高くなると、測定が不能になる問題が生じる。また剥離の発生は、容量の湿度に対する線形応答の劣化やヒステリシスの原因となる。
　本発明の目的は、ナノカーボン材が３次元網目状に絡みあった構造の第２の電極層とガス感応膜との間に剥離が生じない容量型ガスセンサを提供することにある。
　本発明は、基板の上に形成された第１の電極層と、第１の電極層の上に形成された通気性のあるガス感応膜と、第１の電極層と対向してガス感応膜の上に形成された３次元網目状に絡み合ったナノカーボン材からなる第２の電極層とを備えてなる容量型ガスセンサを対象とする。本発明の容量型ガスセンサでは、第２の電極層が周囲にガス感応膜の一部がはみ出る大きさに形成されている。そして少なくとも第２の電極層の上に通気性を有する補強用樹脂層が設けられている。
　このような構造にすると、３次元網目状に絡み合ったナノカーボン材からなる第２の電極層の空隙部内には、補強用樹脂層が入り込み、一部はガス感応膜と接触する。これによって補強用樹脂層は、第２の電極層がガス感応膜から剥離することを防止する機能を発揮する。このような構造にすると、補強用樹脂層がガス感応膜の一部と結合された状態が部分的に発生するので、第１の電極層と第２の電極層との間に印加する交流信号の周波数が極端に高くなったり、環境湿度が高くなった場合において、第２の電極層がガス感応膜から剥離することを防止する。その結果、第２の電極層を３次元網目状に絡み合ったナノカーボン材から構成しても、センサの検出精度が悪くなることを防止できる。また剥離が防止できることから、本発明によれば、容量の湿度に対する線形応答の劣化やヒステリシスが発生することを防止できる。
　なお補強用樹脂層は、第２の電極層の上にのみ存在していてもよい。
　また第２の電極層が、周囲にガス感応膜の一部がはみ出る大きさに形成され、通気性を有する補強用樹脂層が、第２の電極層及び第２の電極層からはみ出たガス感応膜の少なくとも一部を覆っていてもよい。このような構造にすると、第２の電極層を介することなく、補強用樹脂層がガス感応膜の一部と直接的に結合される部分が、第２の電極層の周囲にも発生するので、第２の電極層がガス感応膜から剥離することをより確実に防止する。
　補強用樹脂層は、ガス感応膜と同じ材料によって形成されているのが好ましい。補強用樹脂層をガス感応膜と同じ材料で形成すると、補強用樹脂層とガス感応膜との結合面で強固な化学結合を得ることができる。そして補強用樹脂層は、第２の電極層がガス感応膜から離れることを阻止するアンカーとなるため、本発明によれば、第２の電極層がガス感応膜から剥離することをより確実に防止することができる。また補強用樹脂層の厚みが２μｍ以下であれば、補強用樹脂層の存在が第２の電極層の通気性を大きく阻害することが無いので、補強用樹脂層を設けることによって検出感度が大幅に低下することを防止できる。また補強用樹脂層の厚みが１μｍ以下であれば、高速応答を維持することができる。
　ガス感応膜は、例えば、湿度の変化に応じて容量が変化するものであってもよい。その場合、ガス感応膜としては、フッ素化ポリイミドを用いるのが好ましい。
　またナノカーボン材は、ＳＷＣＮＴ、ＮＷＣＮＴ、ＤＷＣＮＴ及びグラフェンから選択された１種または複数種の材料であるのが好ましい。
　具体的には、基板の上には第１の電極層に接続された１以上の第１の電極部と、第２の電極層に接続された１以上の第２の電極部とが形成されており、基板の上には、第１の電極層を覆い且つ１以上の第１の電極部及び１以上の第２の電極部を露出させるようにガス感応膜が形成されている。この場合、第２の電極層と１以上の第２の電極部とガス感応膜を貫通する導電性スルーホール部を介して電気的に接続されているのが好ましい。このような接続構造を用いると、容量型ガスセンサの寸法の小型化を図ることができる。
　なお基板の上には第２の電極層の両端部が重なった状態で接続される一対の電極部が形成されている場合には、補強用樹脂層は第２の電極層の両端部と一対の電極部の一部を覆う形状寸法を有しているのが好ましい。このようにすると電極部からの第２の電極層の剥離も、有効に阻止することが可能になる。
　本発明の容量型ガスセンサは、基板上に一対のセンサ素子を備えた構造であってもよい。その場合の容量型ガスセンサは、ガス感応膜の上に第１の電極層と交差するように間隔をあけて２本の第２の電極層が形成されている。そして２本の第２の電極層は周囲にガス感応膜の一部がはみ出る幅寸法を有している。また通気性を有する補強用樹脂層が、２本の第２の電極層及び２本の第２の電極層からはみ出たガス感応膜の少なくとも一部を覆っている。第１の電極層と２本の第２の電極層との間に一対のセンサ素子が形成されている。このようにすると、二つのセンサ素子の出力を利用して、温度特性を改善できる。
本発明の第１の本実施の形態の湿度センサとして作製した容量型ガスセンサの実施の形態の一例の平面図である。 図１のII－II線断面図である。 補強用樹脂層を設けた容量型ガスセンサと補強用樹脂層を設けなかった容量型ガスセンサについて、湿度と交流信号の周波数を変えて容量の変化を測定した結果を示す図である。 本発明の第２の実施の形態の湿度センサとして作製した容量型ガスセンサの実施の形態の一例の平面図である。 本発明の第３の実施の形態の湿度センサとして作製した容量型ガスセンサの実施の形態の一例の断面図である。
　本発明に係る容量型ガスセンサの一実施の形態として、水の吸着量により誘電率が変化するガス感応膜（感湿膜）を使用した湿度センサについて説明する。
　図１は、本発明の第１の実施の形態の湿度センサとして作製した容量型ガスセンサ１の一例の平面図である。図２は、図１のII－II線断面図である。なお図２は、模擬的に示したもので、各層の厚み寸法は、実際の寸法に比例するものではない。本実施の形態の容量型ガスセンサは、基板３の上に両端部に電極部５Ａ，５Ｂを一体に備えた第１の電極層５と、２組の一対の電極部７Ａ及び７Ｂ並びに９Ａ及び９Ｂと備えている。本実施の形態では、基板３は、透明電極付きのガラス基板のかわりに、シリコン基板、樹脂基板等の任意の基板に、任意の成膜方法により導電層を形成したものを使用することができる。
　第１の電極層５と一対の電極部７Ａ及び７Ｂ並びに９Ａ及び９Ｂは、透明電極（ITO）により形成されている。基板３の上には、電極部５Ａ，５Ｂを残すように第１の電極層５の上には、通気性のあるガス感応膜１１が形成されている。ガス感応膜１１は、湿度の変化に応じて容量が変化するものであり、具体的には、フッ素化ポリイミドにより形成されている。
　そして第１の電極層５と部分的に対向してガス感応膜１１の上に形成された３次元網目状に絡み合ったナノカーボン材からなる２つの第２の電極層１３，１３とを備えている。この例では、ガス感応膜１１の上、第１の電極層５と交差するように間隔をあけて２本の第２の電極層１３，１３が形成されている。２本の第２の電極層１３，１３は周囲にガス感応膜１１の一部がはみ出る幅寸法を有している。また２本の第２の電極層１３，１３は、その両端部が、それぞれ一対の電極部７Ａ及び７Ｂ並びに９Ａ及び９Ｂの上に重なるように形成されている。
　そして本実施の形態では、通気性を有し且つ厚みが２本の第２の電極層１３，１３の内部に浸透してガス感応膜１１と接触する厚みの補強用樹脂層１５が、２本の第２の電極層１３，１３及び２本の第２の電極層１３，１３からはみ出たガス感応膜１１の少なくとも一部を覆っている。本実施の形態では、第１の電極層５と２本の第２の電極層１３，１３との間に一対の湿度センサ素子が形成されている。
　（実施例）
　試験に使用する実施例の容量型ガスセンサは、図１及び図２の構成を備えて、以下の素材と寸法を有している。第１の電極層５は、ＩＴＯからなり、幅寸法が４ｍｍ、厚さが１５０ｎｍであった。一対の電極部７Ａ及び７Ｂ並びに９Ａ及び９ＢもＩＴＯからなり、その寸法は４ｍｍ×４ｍｍであった。
　ガス感応膜１１には、フッ素化ポリイミド膜（厚さ１．４μｍ）を使用した。フッ素化ポリイミドは、フッ素を含有するポリイミドで、具体的には、トリフルオロメチル基やヘキサフルオロプロパン基を含有するポリイミドが挙げられる。フッ素化ポリイミドは、ポリイミドの有する親水性と、フッ素の有する疎水性を備えることから、周囲の湿度に応じて、水分を迅速に吸収、離脱させることができ、応答特性に優れるという利点がある。ガス感応膜１１は薄いほど湿度検知の感度が向上する。ただし、薄くすると膜強度が低下するから、用途に応じて適宜厚さを設定する。ガス感応膜１１の厚さとしては１０ｎｍ～１００μｍ程度の範囲で決めればよい。
　ガス感応膜１１を形成する場合には、フッ素化ポリイミドの前駆体を基板３上に平坦状に塗布し、フッ素化ポリイミドの前駆体からなる前駆体被覆膜を形成する。感応膜１１及び補強用樹脂層１５の厚さは前駆体被覆膜の厚さに依存するから、形成しようとするガス感応膜１１の厚さに合わせて前駆体被覆膜の厚さを調整する。次いで、前駆体被覆膜をプリベイクする。プリベイク温度（１００～２００℃）は、前駆体被覆膜の溶剤を飛散させ、前駆体被覆膜をイミド化しない温度に設定する。次に、プラズマエッチングにより、電極部７Ａ～９Ｂを被覆している部位の前駆体被覆膜を除去し、電極部７Ａ～９Ｂを露出させる。
　補強用樹脂層１５は、ガス感応膜１１と同じ材料により形成されている。そのため補強用樹脂層１５として、フッ素化ポリイミド膜を使用した。補強用樹脂層１５の厚みは第２の電極層１３，１３の内部に浸透してガス感応膜１１と接触する程度の厚みにするのが好ましく、具体的に補強用樹脂層１５の厚みは２μｍにするのが好ましい。より好ましくは１μｍ以下にするのが好ましい。特に補強用樹脂層１５の厚みは０．５μｍ～１μｍにするのが好ましい。これは補強用樹脂層１５の厚みが０．５μｍより小さくなると、必要な補強強度を得ることができず、また補強用樹脂層１５の厚みが１μｍより大きくなると、センサの感度が悪くなり応答速度が遅くなるからである。なお補強用樹脂層１５の形成方法は、ガス感応膜１１の形成方法と同じである。
　また第２の電極層１３，１３は、単層カーボンナノチューブ（SWCNT）を導電材として含む導電層からなるものであり、本実施例では、第２の電極層１３，１３は転写法によって形成されている。第２の電極層１３，１３の、幅寸法が２ｍｍ厚さは１００ｎｍ～数μｍ程度の厚さに設定される。第２の電極層１３，１３の形成方法は、先行技術として挙げた特開２０１５－７６１８号公報に詳しく説明されている転写法または塗布法を用いたが、ここでは説明は省略する。転写法あるいは塗布法により膜を形成する方法は、プラズマ処理、真空プロセスといった方法を利用する場合と比較して、はるかに簡単である。転写法により形成した第２の電極層１３，１３は、表面が荒れた形態となっている。これは、第２の電極層１３，１３のカーボンナノチューブが互いに絡み合った形態に形成され、第２の電極層１３，１３の表面が凹凸面になっていることを示す。また、転写法によって形成された第２の電極層１３，１３は、ガス感応膜１１とある程度の強度で一体化している。しかしながら第１の電極層５と第２の電極層１３との間の接合強度が、使用環境湿度が高くなったり、経時変化により弱くなって剥離が生じると、接触面積の減少により電気抵抗が高くなって、印加する交流信号の周波数が高くなると測定が不能になる問題が生じる。そのために、本実施の形態では、補強用樹脂層１５を設けている。
　本実施例では、第２の電極層１３，１３の導電材としてSWCNTを使用しているが、第２の電極層１３，１３を構成する導電材としては、SWCNT、MWCNTの他に二層カーボンナノチューブ（DWCNT）、グラフェン等のナノサイズのカーボン材料（ナノカーボン材）を適宜選択し、組み合わせて使用することができるからである。本発明において、ナノカーボン材という場合は、SWCNT、MWCNT、DWCNT、グラフェン等のナノカーボン材を単一であるいは組み合わせて使用することを意味する。
　（試験）
　本発明の効果を確認するために、補強用樹脂層１５を設けた上記実施例の容量型ガスセンサと補強用樹脂層１５を設けなかった容量型ガスセンサについて、湿度と第１の電極層５と第２の電極層１３，１３との間に印加する交流信号の周波数を変えて容量の変化を測定した。図３はその結果を示している。
　容量の変化は、相対湿度に対する湿度センサの静電容量を次の方法により測定することにより得た。すなわち恒温恒湿槽内に開閉扉を取り付けたチャンバー（内容積：約１１０cm3）を設置し、チャンバー内に測定対象である湿度センサをセットし、チャンバーの開閉扉を閉じた状態で、恒温槽の外部と連通する流路を介してチャンバー内に乾燥空気を流入させ、エアを外部に排出してチャンバー内を乾燥状態にする（湿度０～２％RH）。
　次に、チャンバーの外側、すなわち恒温恒湿槽内を測定しようとする湿度に設定し、所定の湿度になった時点でチャンバーの開閉扉を開き（加湿）、サンプルの温度センサに接続した容量計（LCRメータ）でサンプルの静電容量の変化を計測する。開閉扉を開いてから所定時間後（１００秒後）に開閉扉を閉じ、チャンバー内に乾燥空気を流し（除湿）、乾燥時におけるサンプルの静電容量の変化を計測した。
　計測は、所定の湿度(測定湿度）ごとに３回行い、測定湿度（２０％、５０％及び８０％と変え、また印加する交流信号の周波数を１ｋＨｚ、１０ｋＨｚ及び１００ｋＨｚと変えて同様に計測した。チャンバー内を乾燥状態にしたときの容量計の値を０％RHとした。測定はすべて室温（２５℃）である。
　図３を見ると判るように、いずれの条件においても、補強用樹脂層１５がある場合（折れ線Ｘ）と補強用樹脂層１５がない場合（折れ線Ｙ）とを比較すると、容量の変化は、補強用樹脂層１５がある場合（折れ線Ｘ）には、許容範囲にはいるが、補強用樹脂層１５がない場合（折れ線Ｙ）には湿度が高くなりすぎるまたは印加する交流信号の周波数が極端に高くなると、測定できないほどに変化量が大きくなってしまうことが判る。このことは、補強用樹脂層１５がない場合（折れ線Ｙ）には第２の電極層１３とガス感応膜１１との間で剥離が発生していることを意味している。そして図３からは、補強用樹脂層１５がある場合（折れ線Ｘ）には、いずれの条件であっても、第２の電極層１３とガス感応膜１１との間で剥離が発生していないことが判る。
　（第２の実施の形態）
　次に本発明の第２の実施の形態について説明する。図４は第２の実施の形態の平面図を示している。この第２の実施の形態では、図１の第１の実施の形態と異なって、基板３の上に第２の電極層１３，１３の両端部が、一対の電極部７Ａ及び７Ｂ並びに９Ａ及び９Ｂと重なった状態で接続される場合において、補強用樹脂層１５が第２の電極層１３，１３の両端部と一対の電極部７Ａ及び７Ｂ並びに９Ａ及び９Ｂの一部を覆う形状寸法を有している。このように補強用樹脂層１５を形成すると、電極部７Ａ及び７Ｂ並びに９Ａ及び９Ｂからの第２の電極層１３，１３の剥離も、有効に阻止することができる。
　上記第１及び第２の実施の形態では、１つの第１の電極層５に対して２つの第２の電極層１３が設けられているが、１つの第１の電極層５に対して１つの第２の電極層１３が設けられている場合も当然にして本発明に含まれる。
　（第３の実施の形態）
　次に本発明の第３の実施の形態について説明する。第１及び第２の実施の形態では、第２の電極層１３の大部分また全部を補強用樹脂層１５により覆ったが、第３の実施の形態では、第２の電極層１３の表面上だけを補強用樹脂層１５により覆っている。図５は第３の実施の形態の断面図を示している。具体的には、両端部に接続される一対の電極部７Ａ及び７Ｂと第１の電極層５の図示しない電極部を露出させるようにガス感応膜１１が基板３の上に全面的に形成されている。そして第２の電極層１３の両端部と一対の電極部７Ａ及び７Ｂとが、導電性スルーホール部１４により接続されている。本実施の形態では、導電性スルーホール部１４は、第２の電極層１３を形成する導電材と同じ導電材により形成されている。なお導電性スルーホール部１４を第２の電極層１３を形成する導電材とは別の導電材により形成してもよいのは勿論である。そして本実施の形態では、第１及び第２の実施の形態と異なって、第２の電極層の上にのみ通気性を有する補強用樹脂層１５が設けられている。このような構造にしても、３次元網目状に絡み合ったナノカーボン材からなる第２の電極層の空隙部内には、補強用樹脂層を構成する樹脂が入り込み、一部はガス感応膜と接触する。これによって補強用樹脂層１５は、第２の電極層１３がガス感応膜１１から剥離することを防止する機能を発揮する。したがってこのような構造であっても、補強用樹脂層１５を構成する樹脂がガス感応膜１１の一部と結合された状態が部分的に発生するので、第２の電極層１３がガス感応膜１１から剥離することを防止できる。
　（変形例）
　上記各実施の形態においては、ガス感応膜１１にフッ素化ポリイミドを用いて形成したが、ポリイミド系有機化合物、セルロース、セルロース系有機化合物、ポリビニルアルコール（PVA）等のように、硬化後に通気性を示す材料であれば、その他の材料を用いることもできるのは勿論である。またガス感応膜及び補強用樹脂層をポリイミド系の感光性樹脂を用いて形成してもよいのは勿論である。
　（容量型ガスセンサの検出対象）
　上記各実施形態においては、本発明に係る容量型ガスセンサを湿度センサに利用した例である。本発明に係る容量型ガスセンサは湿度センサとして使用する場合に限られるものではない。本発明に係る容量型ガスセンサは、アルコールやアルデヒド等の有機化合物の濃度を検出するガスセンサとして利用することができる。
　また近年の電子装置は、さまざまな回路部品やセンサを備えた複合機能を備える製品として提供される場合が多い。湿度センサあるいは一般的なガスセンサも回路基板に組み込んで構成することができれば、小型化を図るとともに、量産等にも容易に対応することができる。
　本発明によれば、少なくとも第２の電極層の上に通気性を有する補強用樹脂層が設けられている。その結果、３次元網目状に絡み合ったナノカーボン材からなる第２の電極層の空隙部内には、補強用樹脂層が入り込み、一部はガス感応膜と接触する。これによって補強用樹脂層は、第２の電極層がガス感応膜から剥離することを防止する機能を発揮する。
　１　容量型ガスセンサ
　３　基板
　５　第１の電極層
　１１　ガス感応膜
　１３　第２の電極層
　１５　補強用樹脂層

Claims (10)

  1. 　基板の上に形成された第１の電極層と、前記第１の電極層の上に形成された通気性のあるガス感応膜と、前記第１の電極層と対向して前記ガス感応膜の上に形成された３次元網目状に絡み合ったナノカーボン材からなる第２の電極層とを備えてなる容量型ガスセンサであって、
    　少なくとも前記第２の電極層の上に通気性を有する補強用樹脂層が設けられていることを特徴とする容量型ガスセンサ。
  2. 　前記補強用樹脂層は、前記第２の電極層の上にのみ存在している請求項１に記載の容量型ガスセンサ。
  3. 　前記第２の電極層は周囲に前記ガス感応膜の一部がはみ出る大きさに形成されており、通気性を有する補強用樹脂層が、前記第２の電極層及び前記第２の電極層からはみ出た前記ガス感応膜の少なくとも一部を覆っていることを特徴とする請求項１に記載の容量型ガスセンサ。
  4. 　前記補強用樹脂層が、前記ガス感応膜と同じ材料によって形成されており、
    　前記補強用樹脂層の厚みが２μｍ以下である請求項１に記載の容量型ガスセンサ。
  5. 　前記ガス感応膜は、湿度の変化に応じて容量が変化するものである請求項４に記載の容量型ガスセンサ。
  6. 　前記ガス感応膜がフッ素化ポリイミドである請求項５に記載の容量型ガスセンサ。
  7. 　前記ナノカーボン材が、ＳＷＣＮＴ、ＮＷＣＮＴ、ＤＷＣＮＴ及びグラフェンから選択された１種または複数種の材料である請求項１または２に記載の容量型ガスセンサ。
  8. 　前記基板の上には前記第１の電極層に接続された１以上の第１の電極部と、前記第２の電極層に接続された１以上の第２の電極部とが形成されており、
    　前記基板の上には、前記第１の電極層を覆い且つ前記１以上の第１の電極部及び前記１以上の第２の電極部を露出させるように前記ガス感応膜が形成されており、
    　前記第２の電極層と前記１以上の第２の電極部と前記ガス感応膜を貫通する導電性スルーホール部を介して電気的に接続されている請求項１に記載の容量型ガスセンサ。
  9. 　前記基板の上には前記第２の電極層の両端部が重なった状態で接続される一対の電極部が形成されており、
    　前記補強用樹脂層は前記第２の電極層の前記両端部と前記一対の電極部の一部を覆う形状寸法を有している請求項１に記載の容量型ガスセンサ。
  10. 　基板の上に形成された第１の電極層と、前記第１の電極層の上に形成された通気性のあるガス感応膜と、前記第１の電極層と対向して前記ガス感応膜の上に形成された３次元網目状に絡み合ったナノカーボン材からなる第２の電極層とを備えてなる容量型ガスセンサであって、
    　前記ガス感応膜の上に前記第１の電極層と交差するように間隔をあけて２本の第２の電極層が形成されており、
    　前記２本の第２の電極層は周囲に前記ガス感応膜の一部がはみ出る幅寸法を有しており、
    　通気性を有する補強用樹脂層が、前記２本の第２の電極層及び前記２本の第２の電極層からはみ出た前記ガス感応膜の少なくとも一部を覆っていることを特徴とする容量型ガスセンサ。
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