WO2018045920A1 - 二次电池充电方法以及装置 - Google Patents

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WO2018045920A1
WO2018045920A1 PCT/CN2017/100235 CN2017100235W WO2018045920A1 WO 2018045920 A1 WO2018045920 A1 WO 2018045920A1 CN 2017100235 W CN2017100235 W CN 2017100235W WO 2018045920 A1 WO2018045920 A1 WO 2018045920A1
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WO
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charging
current
battery
discharge
secondary battery
Prior art date
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PCT/CN2017/100235
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English (en)
French (fr)
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高潮
骆福平
方占召
袁庆丰
余红明
龚美丽
Original Assignee
宁德新能源科技有限公司
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/44—Methods for charging or discharging
    • H—ELECTRICITY
    • H02—GENERATION; CONVERSION OR DISTRIBUTION OF ELECTRIC POWER
    • H02J—CIRCUIT ARRANGEMENTS OR SYSTEMS FOR SUPPLYING OR DISTRIBUTING ELECTRIC POWER; SYSTEMS FOR STORING ELECTRIC ENERGY
    • H02J7/00—Circuit arrangements for charging or depolarising batteries or for supplying loads from batteries
    • H02J7/007—Regulation of charging or discharging current or voltage
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present application relates to the field of battery technologies, and in particular, to a secondary battery charging method and apparatus.
  • the existing secondary battery charging method is: using a constant current to continuously charge the battery to a certain potential, and then charging the battery at a constant voltage.
  • This charging method causes the cathode potential to rise continuously, especially during the constant voltage charging phase, the cathode is continuously maintained at a high potential, so that the stability of the cathode structure is affected, and the cycle life of the battery is deteriorated, when the charging process is performed in a high temperature environment. It will further aggravate the deterioration of battery cycle life.
  • the purpose of the present application is to provide a secondary battery charging method and apparatus capable of effectively extending battery life.
  • an embodiment of the present application provides a method for charging a secondary battery, including:
  • the first process is to charge the battery, the charging current is I ci , the charging time is t ci , and the second process is to discharge the battery or to stand the battery, the discharging current is I di , the discharging time or the static Set the time to t di ;
  • ⁇ I c1 , I c2 , I c3 , . . . , I cn ⁇ is a predetermined set of sequentially decreasing charging current values
  • ⁇ I d1 , I d2 , I d3 , . . . , I dn ⁇ is A predetermined set of discharge current values
  • ⁇ t c1 , t c2 , t c3 , ..., t cn ⁇ are preset set of charging time values
  • ⁇ t d1 , t d2 , t d3 , ... , t dn ⁇ is a preset set of discharge time values
  • V 0 is a set charge cutoff voltage.
  • the method further includes: performing constant voltage charging on the battery with V 0
  • the battery current reaches I m , where I m is the set charge cutoff current.
  • the charge cutoff current I m is in a range of 0.01 C to 0.2 C.
  • the charge cutoff current I m is less than or equal to the minimum charge current value I cn .
  • the fifth possible implementation manner of the first aspect the charge time value ⁇ t c1, t c2, t c3, «, t cn ⁇ according to any one of the charging time t ci located 0.1 Within the range of s ⁇ 30s.
  • the discharge current value ⁇ I d1, I d2, I d3, «, I dn ⁇ according to any one of the discharge current I di positioned 0C ⁇ 0.2C range.
  • any one of the discharge time values ⁇ t d1 , t d2 , t d3 , . . . , t dn ⁇ t di is in the range of 0.01 s to 5 s.
  • the charge cutoff voltage V 0 is in a range of 3.6V to 4.5V.
  • the battery is placed in an environment of 20 to 50 °C.
  • the embodiment of the present application provides a secondary battery charging device, including:
  • ⁇ I c1 , I c2 , I c3 , . . . , I cn ⁇ is a predetermined set of sequentially decreasing charging current values
  • ⁇ I d1 , I d2 , I d3 , . . . , I dn ⁇ is A predetermined set of discharge current values
  • ⁇ t c1 , t c2 , t c3 , ..., t cn ⁇ are preset set of charging time values
  • ⁇ t d1 , t d2 , t d3 , ... , t dn ⁇ is a preset set of discharge time values
  • V 0 is a set charge cutoff voltage.
  • the charge cutoff current I m is in a range of 0.01 C to 0.2 C.
  • the cut-off the charging current I m is less than or equal to the minimum charging current value I cn.
  • any one of the discharge time values ⁇ t d1 , t d2 , t d3 , . . . , t dn ⁇ t di is in the range of 0.01 s to 5 s.
  • the charge cutoff voltage V 0 is in a range of 3.6V to 4.5V.
  • the battery is placed in an environment of 20 to 50 °C.
  • the secondary battery charging method and apparatus provided by the embodiments of the present application significantly reduce the large pulse current charging by using a large positive pulse current gradually reduced step by step with a small negative pulse current or a static charging mode.
  • the polarization effect which reduces the cathode polarization potential of the battery, greatly improved
  • FIG. 1 is a graph showing a charging current of a secondary battery charging method in Embodiment 1 of the present application.
  • Figure 2 is a graph showing the charging voltage of Example 1 and Comparative Example of the present application.
  • Figure 3 is a graph showing the charging current of Example 1 and Comparative Example of the present application.
  • Figure 4 is a graph showing the capacity retention ratio of Example 1 and Comparative Example of the present application.
  • FIG. 5 is a schematic structural diagram of a secondary battery charging device according to Embodiment 2 of the present application.
  • Embodiment 1 is a diagrammatic representation of Embodiment 1:
  • a first embodiment of the present invention provides a method for charging a secondary battery, which may include:
  • ⁇ I c1 , I c2 , I c3 , . . . , I cn ⁇ is a predetermined set of sequentially decreasing charging current values
  • ⁇ I d1 , I d2 , I d3 , . . . , I dn ⁇ is A predetermined set of discharge current values
  • ⁇ t c1 , t c2 , t c3 , ..., t cn ⁇ are preset set of charging time values
  • ⁇ t d1 , t d2 , t d3 , ... , t dn ⁇ is a preset set of discharge time values
  • V 0 is a set charge cutoff voltage.
  • the method may further include: setting the charging current values ⁇ I c1 , I c2 , I c3 , . . . , I cn ⁇ , the discharge current values ⁇ I d1 , I d2 , I d3 , . . . , I dn ⁇ , the charging time value ⁇ t c1 , t c2 , t c3 , . . . , t cn ⁇ , the discharge time value ⁇ t d1 , t d2 , t d3 , . , t dn ⁇ , and the set charge cutoff voltage V 0 .
  • Step 1 Set a set of decreasing charging current values ⁇ I c1 , I c2 , I c3 , ..., I cn ⁇ , a set of discharge current values ⁇ I d1 , I d2 , I d3 , ..., I Dn ⁇ , a set of charging time values ⁇ t c1 , t c2 , t c3 , ..., t cn ⁇ , and a set of discharge time values ⁇ t d1 , t d2 , t d3 , ..., t dn ⁇ , set Charge cutoff voltage V 0 ;
  • Step 2 Charge the battery, the charging current is I c1 , the charging time is t c1 , then discharge the battery or let the battery stand, the discharge current is I d1 , the discharge time or the rest time is t d1 , so cycle until the battery The voltage reaches V 0 ;
  • the charging current is I c2
  • the charging time is t c2
  • the discharge current is I d2
  • the discharge time or the rest time is t d2 , so cycle until the battery voltage reaches V 0 ;
  • the charging current is I cn
  • the charging time is t cn
  • the discharging current is I dn
  • the discharging time or the standing time is t dn , so cycle until the battery voltage reaches V 0 .
  • the battery system used in the examples and comparative examples is a battery made of LiCoO2 as the main material of the cathode, graphite as the main material of the anode, and a separator, an electrolyte and a package, which are assembled, transformed and aged. .
  • the cathode is composed of 97.5% LiCoO2, 1.3% PVDF (as a bond) And 1.2% SP (as a conductive agent) mixed
  • the anode consists of 98% artificial graphite, 1.0% SBR (as a binder) and 1.0% CMC (as a thickener)
  • the separator is PP, PE or PP
  • the composite film consisted of (30% EC + 30% PC + 40% DEC) (as an organic solvent), 1 mol/L LiPF6, and (0.5% VC, 5% FEC, 4% VEC) as an additive.
  • the battery has a full charge capacity of 3750 mAh.
  • Example 1 The specific steps of Example 1 are as follows:
  • step 2) until the battery voltage reaches 4.45V;
  • step 4) until the battery voltage reaches 4.45V;
  • step 6) Repeat step 6) until the battery voltage reaches 4.45V;
  • step 8) until the battery voltage reaches 4.45V;
  • step 11 Repeat step 10) until the battery voltage reaches 4.45V;
  • step 12 Repeat step 12) until the battery voltage reaches 4.45V;
  • step 14 Repeat step 14) until the battery voltage reaches 4.45V;
  • step 16) Repeat step 16) until the battery voltage reaches 4.45V and stop charging.
  • Example 2 The specific steps of Example 2 are as follows:
  • step 2) until the battery voltage reaches 4.45V;
  • step 4) until the battery voltage reaches 4.45V;
  • step 6) Repeat step 6) until the battery voltage reaches 4.45V;
  • step 8) until the battery voltage reaches 4.45V;
  • step 11 Repeat step 10) until the battery voltage reaches 4.45V;
  • Example 3 The specific steps of Example 3 are as follows:
  • step 2) until the battery voltage reaches 4.45V;
  • step 4) until the battery voltage reaches 4.45V;
  • step 6) Repeat step 6) until the battery voltage reaches 4.45V;
  • step 8) until the battery voltage reaches 4.45V;
  • step 11 Repeat step 10) until the battery voltage reaches 4.45V;
  • step 12 Repeat step 12) until the battery voltage reaches 4.45V;
  • step 14 Repeat step 14) until the battery voltage reaches 4.45V;
  • step 16) Repeat step 16) until the battery voltage reaches 4.45V;
  • step 18 Repeat step 18) until the battery voltage reaches 4.45V;
  • step 20 Repeat step 20) until the battery voltage reaches 4.45V;
  • step 22) Repeat step 22) until the battery voltage reaches 4.45V;
  • step 24 Repeat step 24) until the battery voltage reaches 4.45V;
  • step 26) Repeat step 26) until the battery voltage reaches 4.45V;
  • step 28 Repeat step 28) until the battery voltage reaches 4.45V;
  • step 30 Repeat step 30) until the battery voltage reaches 4.45V and stop charging.
  • Example 2 and 3 are graphs of charging voltage and charging current as a function of time for Example 1 and Comparative Example, respectively.
  • the voltage of Example 1 is lower than the voltage of the comparative example at the same time. Therefore, the charging method of Example 1 effectively reduces the polarization voltage during charging with respect to the comparative example.
  • Example 1 the capacity retention rate of Example 1 increased from 81% to 87% after 800 charge and discharge cycles, and the capacity retention rate of Example 2 increased from 81% to 86% after 800 charge and discharge cycles.
  • Example 3 the capacity retention rate increased from 81% to 89% after 800 charge and discharge cycles.
  • Fig. 4 is a graph showing the capacity retention ratio as a function of the number of cycles in the test results of Example 1 and Comparative Example. As can be seen from the figure, after the charge and discharge cycle of 500 times, Example 1 had a higher capacity retention ratio with respect to the comparative example, and the cycle life of Example 1 was remarkably improved.
  • the charging current values ⁇ I c1 , I c2 , I c3 , . . . , I ci , . . . , I cn ⁇ preferably range from 0.1 C to 5 C; charging time values ⁇ t c1 , t c2 , t c3 , ..., t ci , ..., t cn ⁇ The preferred range is 0.1 s to 30 s; the discharge current values ⁇ I d1 , I d2 , I d3 , ..., I di , ..., I dn ⁇ preferably range from 0C ⁇ 0.2C; discharge time value ⁇ t d1 , t d2 , t d3 , ..., t di , ..., t dn ⁇ is preferably in the range of 0.01 s to 5 s; charge cutoff voltage V 0 is preferably 3.6 V to 4.5 V;
  • the secondary battery charging method provided by the embodiment of the present application adopts a pulse charging method, that is, after charging the battery for a certain time by using a large current, a small current discharge is performed to slow down the continuous charging.
  • the process accumulates the polarization of the battery, reduces the potential of the battery cathode, and reduces the impact of high voltage on the cathode material of the battery, thereby improving the cycle life of the battery.
  • the cathode potential continues to be in a high voltage state.
  • the cathode can be further reduced by stepwise charging with a gradually decreasing positive pulse current, and performing a small current discharge or standing the battery.
  • the potential greatly improves the cycle of the high voltage system of the battery, especially the cycle performance at high temperatures, thereby effectively extending the service life of the battery.
  • Embodiment 2 is a diagrammatic representation of Embodiment 1:
  • the second embodiment of the present application further provides a secondary battery charging device.
  • the secondary battery charging device may include:
  • ⁇ I c1 , I c2 , I c3 , . . . , I cn ⁇ is a predetermined set of sequentially decreasing charging current values
  • ⁇ I d1 , I d2 , I d3 , . . . , I dn ⁇ is A predetermined set of discharge current values
  • ⁇ t c1 , t c2 , t c3 , ..., t cn ⁇ are preset set of charging time values
  • ⁇ t d1 , t d2 , t d3 , ... , t dn ⁇ is a preset set of discharge time values
  • V 0 is a set charge cutoff voltage.
  • the secondary battery charging device may further include a setting unit 502, configured to set the charging current values ⁇ I c1 , I c2 , I c3 , . . . , I cn ⁇ , the discharge current value ⁇ I d1 , I d2 , I d3 , . . . , I dn ⁇ , the charging time value ⁇ t c1 , t c2 , t c3 , . . . , t cn ⁇ , the discharge time value ⁇ t d1 , t d2 , t d3 , . . . , t dn ⁇ , and the set charge cutoff voltage V 0 .
  • a setting unit 502 configured to set the charging current values ⁇ I c1 , I c2 , I c3 , . . . , I cn ⁇ , the discharge current value ⁇ I d1 , I
  • the charge cutoff current I m is in the range of 0.01 C to 0.2 C.
  • the charge cutoff current I m is less than or equal to the minimum charge current value I cn .
  • the charging current value ⁇ I c1, I c2, I c3, «, I cn ⁇ according to any one of the charging current I ci in the range of 0.1C ⁇ 5C.
  • the value of the charging time ⁇ t c1, t c2, t c3, «, t cn ⁇ according to any one of the charging time t ci in the range 0.1s ⁇ 30s.
  • the discharge current value ⁇ I d1, I d2, I d3, «, I dn ⁇ according to any one of the discharge current I di in the range of 0C ⁇ 0.2C.
  • the discharge time value ⁇ t d1, t d2, t d3, «, t dn ⁇ according to any one of the discharge time or rest time t di is in the range 0.01s ⁇ 5s.
  • the charge cutoff voltage V 0 is in the range of 3.6V to 4.5V.
  • the battery is placed in an environment of 20 to 50 °C.
  • the secondary battery charging device significantly reduces the large pulse current charging by using a large positive pulse current gradually reduced step by step with a small negative pulse current or a static charging mode.
  • the polarization effect brought by it reduces the cathode polarization potential of the battery, greatly improves the cycle performance of the battery high voltage system, especially the high temperature cycle performance, and effectively prolongs the service life of the battery.
  • embodiments of the present application can be provided as a method, apparatus (device), or computer program product. Therefore, the present application can employ an entirely hardware embodiment, an entirely software embodiment, Or in the form of an embodiment of the software and hardware aspects. Moreover, the application can take the form of a computer program product embodied on one or more computer-usable storage media (including but not limited to disk storage, CD-ROM, optical storage, etc.) including computer usable program code.
  • computer-usable storage media including but not limited to disk storage, CD-ROM, optical storage, etc.
  • the computer program instructions can also be stored in a computer readable memory that can direct a computer or other programmable data processing device to operate in a particular manner, such that the instructions stored in the computer readable memory produce an article of manufacture comprising the instruction device.
  • the apparatus implements the functions specified in one or more blocks of a flow or a flow and/or block diagram of the flowchart.
  • These computer program instructions can also be loaded onto a computer or other programmable data processing device such that a series of operational steps are performed on a computer or other programmable device to produce computer-implemented processing for execution on a computer or other programmable device.
  • the instructions provide steps for implementing the functions specified in one or more of the flow or in a block or blocks of a flow diagram.

Abstract

一种二次电池充电方法以及装置，通过使用分步逐渐减小的大的正脉冲电流搭配小的负脉冲电流或静置的充电方式，显著降低了大脉冲电流充电所带来的极化影响，降低电池阴极极化电位，显著改善了电池高电压体系的循环性能，尤其是高温循环性能，有效延长了电池的使用寿命。

Description

二次电池充电方法以及装置
本申请要求在2016年09月08日提交中国专利局、申请号为201610809699.5、发明名称为“二次电池充电方法”的中国专利申请的优先权，其全部内容通过引用结合在本申请中。
技术领域
本申请涉及电池技术领域，尤其涉及一种二次电池充电方法以及装置。
背景技术
现有的二次电池充电方式为：使用恒定电流对电池持续充电至某一电位，再在此电位对电池进行恒压充电。这种充电方式会使阴极电位不断升高，尤其是在恒压充电阶段，阴极持续保持在高电位，使得阴极结构的稳定性受到影响，电池循环寿命恶化，当充电过程在高温环境下进行时，更会加剧电池循环寿命的恶化。
有鉴于此，有必要提供一种能够解决上述问题的二次电池充电方法以及装置。
发明内容
本申请的目的在于提供一种能够有效延长电池使用寿命的二次电池充电方法以及装置。
第一方面，本申请实施例提供一种二次电池充电方法，包括：
从i＝1开始依次执行以下操作，直至i＝n，其中i＝1，2……n，n为大于等于2的正整数：循环执行第一进程和第二进程，直至电池电压达到V0，其中，所述第一进程为对电池充电，充电电流为Ici，充电时间为tci，所述第二进程为对电池放电或将电池静置，放电电流为Idi，放电时间或静置时间为tdi；
其中，{Ic1,Ic2,Ic3,……,Icn}为预先设定的一组依次减小的充电电流值、 {Id1,Id2,Id3,……,Idn}为预先设定的一组放电电流值、{tc1,tc2,tc3,……,tcn}为预先设定的一组充电时间值，以及{td1,td2,td3,……,tdn}为预先设定的一组放电时间值；V0为设定充电截止电压。
结合第一方面，在第一方面的第一种可能的实现方式中，在i＝n且电池电压达到V0之后，所述方法还包括：以V0对所述电池进行恒压充电、直至电池电流达到Im，其中，Im为设定充电截止电流。
结合第一方面的第一种可能的实现方式，在第一方面的第二种可能的实现方式中，所述充电截止电流Im位于0.01C～0.2C范围内。
结合第一方面的第一种可能的实现方式，在第一方面的第三种可能的实现方式中，所述充电截止电流Im小于或等于最小充电电流值Icn。
结合第一方面，在第一方面的第四种可能的实现方式中，所述充电电流值{Ic1,Ic2,Ic3,……,Icn}中的任一充电电流Ici位于0.1C～5C范围内。
结合第一方面，在第一方面的第五种可能的实现方式中，所述充电时间值{tc1,tc2,tc3,……,tcn}中的任一充电时间tci位于0.1s～30s范围内。
结合第一方面，在第一方面的第六种可能的实现方式中，所述放电电流值{Id1,Id2,Id3,……,Idn}中的任一放电电流Idi位于0C～0.2C范围内。
结合第一方面，在第一方面的第七种可能的实现方式中，所述放电时间值{td1,td2,td3,……,tdn}中的任一放电时间或静置时间tdi位于0.01s～5s范围内。
结合第一方面，在第一方面的第八种可能的实现方式中，所述充电截止电压V0位于3.6V～4.5V范围内。
结合第一方面，在第一方面的第九种可能的实现方式中，所述电池置于20～50℃环境中。
第二方面，本申请实施例提供一种二次电池充电装置，包括：
充电单元，用于从i＝1开始依次执行以下操作，直至i＝n，其中i＝1，2……n，n为大于等于2的正整数：循环执行第一进程和第二进程，直至电池电压达到V0，其中，所述第一进程为对电池充电，充电电流为Ici，充电时间为tci，所述第二进程为对电池放电或将电池静置，放电电流为Idi，放电时间或静置 时间为tdi；
其中，{Ic1,Ic2,Ic3,……,Icn}为预先设定的一组依次减小的充电电流值、{Id1,Id2,Id3,……,Idn}为预先设定的一组放电电流值、{tc1,tc2,tc3,……,tcn}为预先设定的一组充电时间值，以及{td1,td2,td3,……,tdn}为预先设定的一组放电时间值；V0为设定充电截止电压。
结合第二方面，在第二方面的第一种可能的实现方式中，所述充电单元，还用于在i＝n且电池电压达到V0之后，以V0对所述电池进行恒压充电、直至电池电流达到Im，其中，Im为设定充电截止电流。
结合第二方面的第一种可能的实现方式，在第二方面的第二种可能的实现方式中，所述充电截止电流Im位于0.01C～0.2C范围内。
结合第二方面的第一种可能的实现方式，在第二方面的第三种可能的实现方式中，所述充电截止电流Im小于或等于最小充电电流值Icn。
结合第二方面，在第二方面的第四种可能的实现方式中，所述充电电流值{Ic1,Ic2,Ic3,……,Icn}中的任一充电电流Ici位于0.1C～5C范围内。
结合第二方面，在第二方面的第五种可能的实现方式中，所述充电时间值{tc1,tc2,tc3,……,tcn}中的任一充电时间tci位于0.1s～30s范围内。
结合第二方面，在第二方面的第六种可能的实现方式中，所述放电电流值{Id1,Id2,Id3,……,Idn}中的任一放电电流Idi位于0C～0.2C范围内。
结合第二方面，在第二方面的第七种可能的实现方式中，所述放电时间值{td1,td2,td3,……,tdn}中的任一放电时间或静置时间tdi位于0.01s～5s范围内。
结合第二方面，在第二方面的第八种可能的实现方式中，所述充电截止电压V0位于3.6V～4.5V范围内。
结合第二方面，在第二方面的第九种可能的实现方式中，所述电池置于20～50℃环境中。
本申请实施例提供的二次电池充电方法以及装置，通过使用分步逐渐减小的大的正脉冲电流搭配小的负脉冲电流或静置的充电方式，显著降低了大脉冲电流充电所带来的极化影响，从而降低电池阴极极化电位，极大改善了 电池高电压体系的循环性能，尤其是高温循环性能，有效延长了电池的使用寿命。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简要介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一部分实施例，对于本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请实施例一中的二次电池充电方法的充电电流的曲线图；
图2为本申请实例1与对比例的充电电压的曲线图；
图3为本申请实例1与对比例的充电电流的曲线图；
图4为本申请实例1与对比例的容量保持率的曲线图；
图5为本申请实施例二中的二次电池充电装置的结构示意图。
具体实施方式
为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
实施例一：
本申请实施例一提供一了种二次电池充电方法，可包括：
步骤S1：从i＝1开始依次执行以下操作，直至i＝n，其中i＝1，2……n，n为大于等于2的正整数：循环执行第一进程和第二进程，直至电池电压达到V0，其中，所述第一进程为对电池充电，充电电流为Ici，充电时间为tci，所述第二进程为对电池放电或将电池静置，放电电流为Idi，放电时间或静置时间为tdi；
其中，{Ic1,Ic2,Ic3,……,Icn}为预先设定的一组依次减小的充电电流值、{Id1,Id2,Id3,……,Idn}为预先设定的一组放电电流值、{tc1,tc2,tc3,……,tcn}为预先设定的一组充电时间值，以及{td1,td2,td3,……,tdn}为预先设定的一组放电时间值；V0为设定充电截止电压。
优选地，在步骤S1之前，所述方法还可包括：设定所述充电电流值{Ic1,Ic2,Ic3,……,Icn}、所述放电电流值{Id1,Id2,Id3,……,Idn}、所述充电时间值{tc1,tc2,tc3,……,tcn}、所述放电时间值{td1,td2,td3,……,tdn}，以及所述设定充电截止电压V0。
本申请实施例提供的二次电池充电方法的一种具体可实现方式可包括以下步骤：
步骤一：设定一组依次减小的充电电流值{Ic1,Ic2,Ic3,……,Icn}、一组放电电流值{Id1,Id2,Id3,……,Idn}、一组充电时间值{tc1,tc2,tc3,……,tcn}，以及一组放电时间值{td1,td2,td3,……,tdn}，设定充电截止电压V0；
步骤二：对电池充电，充电电流为Ic1，充电时间为tc1，然后对电池放电或将电池静置，放电电流为Id1，放电时间或静置时间为td1，如此循环，直至电池电压达到V0；
对电池充电，充电电流为Ic2，充电时间为tc2，然后对电池放电或将电池静置，放电电流为Id2，放电时间或静置时间为td2，如此循环，直至电池电压达到V0；
……
对电池充电，充电电流为Icn，充电时间为tcn，然后对电池放电或将电池静置，放电电流为Idn，放电时间或静置时间为tdn，如此循环，直至电池电压达到V0。
以下为本申请实施例一提供的二次电池充电方法的实例和对比例。
实例与对比例所采用的电池体系，是以LiCoO2作为阴极主要材料，以石墨作为阳极主要材料，再加上隔膜、电解液及包装壳，通过组装、化成及陈化等工艺所制成的电池。其中，阴极由97.5％LiCoO2、1.3％PVDF(作为粘结 剂)和1.2％SP(作为导电剂)混合组成，阳极由98％人造石墨、1.0％SBR(作为粘结剂)和1.0％CMC(作为增稠剂)混合组成，隔膜为PP、PE或PP复合膜，电解液由(30％EC+30％PC+40％DEC)(作为有机溶剂)、1mol/L LiPF6和(0.5％VC、5％FEC、4％VEC)(作为添加剂)组成。25℃时，此电池的满充充电容量为3750mAh。
实例1
实例1的具体步骤如下：
1)设置一组依次减小的充电电流值{1.5C,1.3C,1C,0.8C,0.5C,0.2C,0.1C}、一组放电电流值{0.02C,0.015C,0.01C,0.01C,0.01C,0.01C,0C}、一组充电时间值{9.5s,9.5s,9.5s,9.5s,9s,9s,8s}，以及一组放电时间值{0.5s,0.5s,0.5s,0.5s,0.2s,0.2s,0.1s}；设置充电截止电压为4.45V；将电池置于45℃环境中，对电池充放电；
2)以电流1.5C充电9.5s，然后以电流0.02C放电0.5s，
3)重复步骤2)，一直到电池电压达到4.45V；
4)以电流1.3C充电9.5s，然后以电流0.015C放电0.5s，
5)重复步骤4)，一直到电池电压达到4.45V；
6)以电流1C充电9.5s，然后以电流0.01C放电0.5s，
7)重复步骤6)，一直到电池电压达到4.45V；
8)以电流0.8C充电9.5s，然后以电流0.01C放电0.5s，
9)重复步骤8)，一直到电池电压达到4.45V；
10)以电流1C充电9.5s，然后以电流0.01C放电0.5s，
11)重复步骤10)，一直到电池电压达到4.45V；
12)以电流0.5C充电9s，然后以电流0.01C放电0.2s，
13)重复步骤12)，一直到电池电压达到4.45V；
14)以电流0.2C充电9s，然后以电流0.01C放电0.2s，
15)重复步骤14)，一直到电池电压达到4.45V；
16)以电流0.1C充电8s，然后静置0.1s，
17)重复步骤16)，一直到电池电压达到4.45V，停止充电。
实例2
实例2的具体步骤如下：
1)设置一组依次减小的充电电流值{5C,1.5C,1C,0.5C,0.2C}、一组放电电流值{0.2C,0.03C,0.02C,0.01C,0.01C}、一组充电时间值{1s,30s,5s,5s,2s}，以及一组放电时间值{0.01s,5s,0.5s,0.5s,0.1s}；设置充电截止电压为4.45V，充电截止电流为0.05C；将电池置于45℃环境中，对电池充放电；
2)以电流5C充电1s，然后以电流0.2C放电0.01s，
3)重复步骤2)，一直到电池电压达到4.45V；
4)以电流1.5C充电30s，然后以电流0.03C放电5s，
5)重复步骤4)，一直到电池电压达到4.45V；
6)以电流1C充电5s，然后以电流0.02C放电0.5s，
7)重复步骤6)，一直到电池电压达到4.45V；
8)以电流0.5C充电5s，然后以电流0.01C放电0.5s，
9)重复步骤8)，一直到电池电压达到4.45V；
10)以电流0.2C充电2s，然后以电流0.01C放电0.1s，
11)重复步骤10)，一直到电池电压达到4.45V；
12)以4.45V恒压充电至电池电流达到0.05C，停止充电。
实例3
实例3的具体步骤如下：
1)设置一组依次减小的充电电流值{1.5C,1.4C,1.3C,1.2C,1.1C,1.0C,0.9C,0.8C,0.7C,0.6C,0.5C,0.4C,0.3C,0.2C,0.1C}、一组放电电流值{0.05C,0.05C,0.05C,0.05C,0.05C,0.05C，0.05C,0.05C,0.05C,0.05C,0.05C,0.02C,0.02C,0C,0.01C}、一组充电时间值{10s,10s,10s,10s,10s,10s,10s,10s,10s，10s,10s,5s,5s,5s,0.1s}，以及一组放电时间值{1s,1s,1s,1s,1s,1s,1s,1s,1s,1s,1s,1s,1s,1s,0.01s}。设置充电截止电压为4.45V；将电池置于45℃环境中，对电池充放电；
2)以电流1.5C充电10s，然后以电流0.05C放电1s，
3)重复步骤2)，一直到电池电压达到4.45V；
4)以电流1.4C充电10s，然后以电流0.05C放电1s，
5)重复步骤4)，一直到电池电压达到4.45V；
6)以电流1.3C充电10s，然后以电流0.05C放电1s，
7)重复步骤6)，一直到电池电压达到4.45V；
8)以电流1.2C充电10s，然后以电流0.05C放电1s，
9)重复步骤8)，一直到电池电压达到4.45V；
10)以电流1.1C充电10s，然后以电流0.05C放电1s，
11)重复步骤10)，一直到电池电压达到4.45V；
12)以电流1.0C充电10s，然后以电流0.05C放电1s，
13)重复步骤12)，一直到电池电压达到4.45V；
14)以电流0.9C充电10s，然后以电流0.05C放电1s，
15)重复步骤14)，一直到电池电压达到4.45V；
16)以电流0.8C充电10s，然后以电流0.05C放电1s，
17)重复步骤16)，一直到电池电压达到4.45V；
18)以电流0.7C充电10s，然后以电流0.05C放电1s，
19)重复步骤18)，一直到电池电压达到4.45V；
20)以电流0.6C充电10s，然后以电流0.05C放电1s，
21)重复步骤20)，一直到电池电压达到4.45V；
22)以电流0.5C充电10s，然后以电流0.05C放电1s，
23)重复步骤22)，一直到电池电压达到4.45V；
24)以电流0.4C充电5s，然后以电流0.02C放电1s，
25)重复步骤24)，一直到电池电压达到4.45V；
26)以电流0.3C充电5s，然后以电流0.02C放电1s，
27)重复步骤26)，一直到电池电压达到4.45V；
28)以电流0.2C充电5s，然后以电流0C放电1s(即静置1s)，
29)重复步骤28)，一直到电池电压达到4.45V；
30)以电流0.1C充电0.1s，然后以电流0.01C放电0.01s，
31)重复步骤30)，一直到电池电压达到4.45V，停止充电。
对比例
对比例的具体步骤如下：
1)设置充电截止电压为4.45V，充电截止电流为0.05C；将电池置于45℃环境中，对电池充放电；
2)以恒定电流1.5C充电至电池电压达到4.45V；
3)以恒定电压4.45V充电至电池电流达到0.05C。
图2和图3分别为实例1和对比例的充电电压和充电电流随时间变化的曲线图。由图可见，在整个充电的过程中，实例1的电压均低于相同时刻的对比例的电压。因此，相对于对比例，实例1的充电方法有效降低了充电过程中的极化电压。
为了检验本申请实施例提供的所述二次电池充电方法所达到的技术效果，以实例1、实例2、实例3和对比例充电后的二次电池作为测试对象，在45℃的恒温条件下，分别对测试对象以0.2C的倍率做800次的循环充放电测试，测试结果如表1所示。由表可见，相对于对比例，实例1在800次充放电循环后其容量保持率由81％增加至87％，实例2在800次充放电循环后其容量保持率由81％增加至86％，实例3在800次充放电循环后其容量保持率由81％增加至89％。
表1、实例与对比例的充电参数和容量保持率对比
Figure PCTCN2017100235-appb-000001
图4为实例1和对比例的测试结果中容量保持率随循环次数变化的曲线图。由图可见，在循环充放电500次之后，实例1相对于对比例具有更高的容量保持率，实例1的循环寿命得到了明显的改善。
需要说明的是，充电电流值{Ic1,Ic2,Ic3,……,Ici,……,Icn}优选范围为0.1C～5C；充电时间值{tc1,tc2,tc3,……,tci,……,tcn}优选范围为0.1s～30s；放电电流值{Id1,Id2,Id3,……,Idi,……,Idn}优选范围为0C～0.2C；放电时间值{td1,td2,td3,……,tdi,……,tdn}优选范围为0.01s～5s；充电截止电压V0优选3.6V～4.5V；充电截止电流Im优选小于或等于最小充电电流值Icn，进一步优选为0.01C～0.2C；充电环境温度优选20～50℃。在优选参数条件下，本申请实施例提供的充电方法将具有更优良的技术效果。
综上所述，本申请实施例提供的二次电池充电方法采用脉冲充电的方式，即在使用大电流对电池充电一定时间后进行小电流放电，以减缓持续的充电 过程给电池带来的极化积累，降低电池阴极的电位，减少高电压对电池阴极材料的冲击，从而改善电池的循环寿命。尤其是在使用大电流充电至截止电压时，阴极电位持续处于高电压状态，此时通过分步使用逐渐减小的正脉冲电流充电，并进行小电流放电或将电池静置，可以进一步降低阴极电位，极大改善电池高电压体系循环，特别是高温下的循环性能，从而有效延长电池的使用寿命。
实施例二：
根据同样的发明构思，本申请实施例二还提供一了种二次电池充电装置，具体地，如图5所示，所述二次电池充电装置可包括：
充电单元501，用于从i＝1开始依次执行以下操作，直至i＝n，其中i＝1，2……n，n为大于等于2的正整数：循环执行第一进程和第二进程，直至电池电压达到V0，其中，所述第一进程为对电池充电，充电电流为Ici，充电时间为tci，所述第二进程为对电池放电或将电池静置，放电电流为Idi，放电时间或静置时间为tdi；
其中，{Ic1,Ic2,Ic3,……,Icn}为预先设定的一组依次减小的充电电流值、{Id1,Id2,Id3,……,Idn}为预先设定的一组放电电流值、{tc1,tc2,tc3,……,tcn}为预先设定的一组充电时间值，以及{td1,td2,td3,……,tdn}为预先设定的一组放电时间值；V0为设定充电截止电压。
可选地，所述二次电池充电装置还可包括设置单元502，用于设定所述充电电流值{Ic1,Ic2,Ic3,……,Icn}、所述放电电流值{Id1,Id2,Id3,……,Idn}、所述充电时间值{tc1,tc2,tc3,……,tcn}、所述放电时间值{td1,td2,td3,……,tdn}，以及所述设定充电截止电压V0。
优选地，所述充电单元501，还可用于在i＝n且电池电压达到V0之后，以V0对所述电池进行恒压充电、直至电池电流达到Im，其中，Im为设定充电截止电流。
进一步可选地，所述充电截止电流Im位于0.01C～0.2C范围内。
进一步可选地，所述充电截止电流Im小于或等于最小充电电流值Icn。
优选地，所述充电电流值{Ic1,Ic2,Ic3,……,Icn}中的任一充电电流Ici位于0.1C～5C范围内。
优选地，所述充电时间值{tc1,tc2,tc3,……,tcn}中的任一充电时间tci位于0.1s～30s范围内。
优选地，所述放电电流值{Id1,Id2,Id3,……,Idn}中的任一放电电流Idi位于0C～0.2C范围内。
优选地，所述放电时间值{td1,td2,td3,……,tdn}中的任一放电时间或静置时间tdi位于0.01s～5s范围内。
优选地，所述充电截止电压V0位于3.6V～4.5V范围内。
优选的，所述电池置于20～50℃环境中。
综上所述，本申请实施例提供的二次电池充电装置，通过使用分步逐渐减小的大的正脉冲电流搭配小的负脉冲电流或静置的充电方式，显著降低了大脉冲电流充电所带来的极化影响，从而降低电池阴极极化电位，极大改善了电池高电压体系的循环性能，尤其是高温循环性能，有效延长了电池的使用寿命。
根据上述原理，本申请还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本申请并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本申请实施例的一些修改和变更也应当落入本申请的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本申请构成任何限制。
根据上述原理，本申请还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本申请并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本申请实施例的一些修改和变更也应当落入本申请的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本申请构成任何限制。
本领域技术人员应明白，本申请的实施例可提供为方法、装置(设备)、或计算机程序产品。因此，本申请可采用完全硬件实施例、完全软件实施例、 或结合软件和硬件方面的实施例的形式。而且，本申请可采用在一个或多个其中包含有计算机可用程序代码的计算机可用存储介质(包括但不限于磁盘存储器、CD-ROM、光学存储器等)上实施的计算机程序产品的形式。
本申请是参照根据本申请实施例的方法、装置(设备)和计算机程序产品的流程图和/或方框图来描述的。应理解可由计算机程序指令实现流程图和/或方框图中的每一流程和/或方框、以及流程图和/或方框图中的流程和/或方框的结合。可提供这些计算机程序指令到通用计算机、专用计算机、嵌入式处理机或其他可编程数据处理设备的处理器以产生一个机器，使得通过计算机或其他可编程数据处理设备的处理器执行的指令产生用于实现在流程图一个流程或多个流程和/或方框图一个方框或多个方框中指定的功能的装置。
这些计算机程序指令也可存储在能引导计算机或其他可编程数据处理设备以特定方式工作的计算机可读存储器中，使得存储在该计算机可读存储器中的指令产生包括指令装置的制造品，该指令装置实现在流程图一个流程或多个流程和/或方框图一个方框或多个方框中指定的功能。
这些计算机程序指令也可装载到计算机或其他可编程数据处理设备上，使得在计算机或其他可编程设备上执行一系列操作步骤以产生计算机实现的处理，从而在计算机或其他可编程设备上执行的指令提供用于实现在流程图一个流程或多个流程和/或方框图一个方框或多个方框中指定的功能的步骤。
尽管已描述了本申请的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本申请范围的所有变更和修改。
显然，本领域的技术人员可以对本申请实施例进行各种改动和变型而不脱离本申请的精神和范围。这样，倘若本申请实施例的这些修改和变型属于本申请权利要求及其等同技术的范围之内，则本申请也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (20)

  1. 一种二次电池充电方法，其特征在于，所述方法包括：
    从i＝1开始依次执行以下操作，直至i＝n，其中i＝1，2……n，n为大于等于2的正整数：循环执行第一进程和第二进程，直至电池电压达到V0，其中，所述第一进程为对电池充电，充电电流为Ici，充电时间为tci，所述第二进程为对电池放电或将电池静置，放电电流为Idi，放电时间或静置时间为tdi；
    其中，{Ic1,Ic2,Ic3,……,Icn}为预先设定的一组依次减小的充电电流值、{Id1,Id2,Id3,……,Idn}为预先设定的一组放电电流值、{tc1,tc2,tc3,……,tcn}为预先设定的一组充电时间值，以及{td1,td2,td3,……,tdn}为预先设定的一组放电时间值；V0为设定充电截止电压。
  2. 根据权利要求1所述的二次电池充电方法，其特征在于，在i＝n且电池电压达到V0之后，所述方法还包括：以V0对所述电池进行恒压充电、直至电池电流达到Im，其中，Im为设定充电截止电流。
  3. 根据权利要求2所述的二次电池充电方法，其特征在于，所述充电截止电流Im位于0.01C～0.2C范围内。
  4. 根据权利要求2所述的二次电池充电方法，其特征在于，所述充电截止电流Im小于或等于最小充电电流值Icn。
  5. 根据权利要求1所述的二次电池充电方法，其特征在于，所述充电电流值{Ic1,Ic2,Ic3,……,Icn}中的任一充电电流Ici位于0.1C～5C范围内。
  6. 根据权利要求1所述的二次电池充电方法，其特征在于，所述充电时间值{tc1,tc2,tc3,……,tcn}中的任一充电时间tci位于0.1s～30s范围内。
  7. 根据权利要求1所述的二次电池充电方法，其特征在于，所述放电电流值{Id1,Id2,Id3,……,Idn}中的任一放电电流Idi位于0C～0.2C范围内。
  8. 根据权利要求1所述的二次电池充电方法，其特征在于，所述放电时间值{td1,td2,td3,……,tdn}中的任一放电时间或静置时间tdi位于0.01s～5s范围内。
  9. 根据权利要求1所述的二次电池充电方法，其特征在于，所述充电截止电压V0位于3.6V～4.5V范围内。
  10. 根据权利要求1所述的二次电池充电方法，其特征在于，所述电池置于20～50℃环境中。
  11. 一种二次电池充电装置，其特征在于，包括：
    充电单元，用于从i＝1开始依次执行以下操作，直至i＝n，其中i＝1，2……n，n为大于等于2的正整数：循环执行第一进程和第二进程，直至电池电压达到V0，其中，所述第一进程为对电池充电，充电电流为Ici，充电时间为tci，所述第二进程为对电池放电或将电池静置，放电电流为Idi，放电时间或静置时间为tdi；
    其中，{Ic1,Ic2,Ic3,……,Icn}为预先设定的一组依次减小的充电电流值、{Id1,Id2,Id3,……,Idn}为预先设定的一组放电电流值、{tc1,tc2,tc3,……,tcn}为预先设定的一组充电时间值，以及{td1,td2,td3,……,tdn}为预先设定的一组放电时间值；V0为设定充电截止电压。
  12. 根据权利要求11所述的二次电池充电装置，其特征在于，
    所述充电单元，还用于在i＝n且电池电压达到V0之后，以V0对所述电池进行恒压充电、直至电池电流达到Im，其中，Im为设定充电截止电流。
  13. 根据权利要求12所述的二次电池充电装置，其特征在于，所述充电截止电流Im位于0.01C～0.2C范围内。
  14. 根据权利要求12所述的二次电池充电装置，其特征在于，所述充电截止电流Im小于或等于最小充电电流值Icn。
  15. 根据权利要求11所述的二次电池充电装置，其特征在于，所述充电电流值{Ic1,Ic2,Ic3,……,Icn}中的任一充电电流Ici位于0.1C～5C范围内。
  16. 根据权利要求11所述的二次电池充电装置，其特征在于，所述充电时间值{tc1,tc2,tc3,……,tcn}中的任一充电时间tci位于0.1s～30s范围内。
  17. 根据权利要求11所述的二次电池充电装置，其特征在于，所述放电电流值{Id1,Id2,Id3,……,Idn}中的任一放电电流Idi位于0C～0.2C范围内。
  18. 根据权利要求11所述的二次电池充电装置，其特征在于，所述放电时间值{td1,td2,td3,……,tdn}中的任一放电时间或静置时间tdi位于0.01s～5s范围内。
  19. 根据权利要求11所述的二次电池充电装置，其特征在于，所述充电截止电压V0位于3.6V～4.5V范围内。
  20. 根据权利要求11所述的二次电池充电装置，其特征在于，所述电池置于20～50℃环境中。
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