WO2018036901A1 - Wertprodukt und verfahren zur gewinnung einer wertstoffphase - Google Patents

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WO2018036901A1
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Steffen Hruschka
Wladislawa Boszulak
Daniel Michael MARTEL
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Gea Mechanical Equipment Gmbh
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    • C09B67/0096—Purification; Precipitation; Filtration
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    • Y02P60/87—Re-use of by-products of food processing for fodder production

Definitions

  • the present invention relates to a valuable product in the form of a flavonoid-containing phenol mixture with intensive red coloration and to a process for obtaining a valuable substance phase, in particular a red-colored phase, from a native substance mixture. It is known to win from seeds with hard, breakable shells, especially from rape fruits, a protein phase as a valuable phase.
  • Spinic acid is mainly found in rapeseed (where the sinapine content is about 640 mg / 100 g rapeseed)
  • proteins are also denatured (temperature, alcohol), cellulose is enzymatically degraded short-chain carbohydrates, these methods are chosen in order to be able to extract the substances better.
  • a valuable product according to the invention is a flavonoid-containing phenol mixture.
  • This flavonoid-containing phenol mixture comprises a reaction product.
  • This is preferably a phenolic compound.
  • the phenolic compound may be a flavonoid.
  • the reaction product is formed upon the addition of laccase to a sinapinic acid containing aqueous and / or alcoholic phase.
  • This alcoholic or aqueous phase is according to the invention prepared from plants and / or plant parts, preferably from seeds and / or fruits of Kreuzblütengewambasen (Brassicaceae), in particular of rape fruits or Camelina.
  • the formation of the reaction product takes place in the presence of oxygen.
  • Sinapic acid derivatives understood, e.g. Sinapinklareester.
  • the reaction product may advantageously be present in an aqueous and / or alcoholic solution and / or dispersion.
  • the solution and / or dispersion is the desired product in this case.
  • the reaction product is preferably a phenolic compound, and more preferably a flavonoid.
  • the desired product ie the flavonoid-containing phenol mixture
  • Such an elevated one Dry matter content increases the stability of the solution, so that the
  • an aqueous solution is also understood as meaning a mixture of water and an organic, water-soluble solvent.
  • This organic water-soluble solvent may be an alcohol, especially an alcohol having three or less carbon atoms, and more preferably ethanol.
  • an alcoholic solution consists exclusively of alcohol, in particular of an alcohol having three or fewer carbon atoms, and more preferably of ethanol.
  • the sinapic acid-containing aqueous and / or alcoholic phase as starting material is advantageously prepared from cold-pressed seeds and / or fruits.
  • the aqueous and / or alcoholic phase advantageously has one
  • Dry matter content prior to the addition of laccase of less than 3%, preferably less than 1%.
  • Mixture includes the following steps:
  • Step A Providing the native composition of seeds of Brassicaceae, with a proportion of hard, friable or shelled peels, in particular of
  • Step B if the substance mixture from step A has not yet been comminuted: comminution of the substance mixture, if necessary the dishes are broken up;
  • Step C dispersing the comminuted mixture from step A) or B) with water, wherein up to a maximum of 8, more preferably up to a maximum of 6, in particular up to a maximum of 5 parts of water are added to one part of comminuted substance mixture and wherein the water and the comminuted material mixture is stirred so that a flowable slurry or a dispersion results;
  • a water-soluble organic solvent preferably ethanol, in particular in water-diluted form
  • Step F Separating a solid phase containing the
  • the polyphenol-albumin liquid phase corresponds to the aforementioned sinapinic acid-containing aqueous and / or alcoholic phase, the polyphenol being sinapinic acid or a sinapic acid derivative.
  • the inventive method represents a particularly economical recovery of the above value product with intense red color.
  • step I The polyphenol-albumin-liquid phase of step I), to which laccase has been added, assumes a red coloration after a reaction time of a maximum of 30 minutes.
  • the polyphenol-albumin liquid phase of step H) in step I) is advantageously added to laccase in the presence of oxygen in the following amount: at least 0.1 g / l, preferably 0.15 to 0.25 g / l of laccase relative to one Enzyme activity of 0.28 kilounits, the formation of the reaction product of the invention takes place.
  • step H the following phase separation can advantageously take place in one or two steps, preferably in a centrifuge, in particular in a decanter or separator:
  • step H the following phase separation may advantageously also take place in one or two steps, preferably in a centrifuge, in particular in a decanter or separator, in two recycling phases, with at least one aqueous phase with albumin content and sinapinic acid content and residual oil content.
  • the material mixture / starting material used may be a "previously prepared intermediate", ie no more than 31 days have passed after the precursor ..
  • a "fresh intermediate” can be processed as a mixture / starting material, ie after the preliminary stage no more than 3 days have passed, preferably even less than 48 hours, in particular less than 24 hours.
  • a cold pressed material in particular a cold pressed Rapspresskuchen is used which has been pressed at a temperature of less than 70 ° C, particularly preferably less than 60 ° C.
  • One or more of the separation steps may or may advantageously take place in a 3-phase decanter or in at least 2 steps in 2-phase decanters.
  • the separation steps may or may advantageously be done in a jet separator.
  • the water-soluble organic solvent may advantageously be a linear aliphatic alcohol.
  • the content of water-soluble organic solvent in the aqueous portion of the slurry (I) after adding the water-soluble organic solvent may advantageously be less than 45% by volume, preferably less than 30% by volume, and especially
  • the temperature may advantageously be below 60 ° C. during all of the process steps, which does not include pressing to produce the press cake.
  • the temperature may advantageously be below 50 ° C. during all of the process steps, not including the presses preceding the process for producing a presscake as the starting material.
  • the temperature may advantageously be below 50 ° C. during all of the process steps, not including the presses preceding the process for producing a presscake as the starting material.
  • apart from the laccase no further enzymes or other chemicals (except for pH adjustment) are added in steps A) to I) and in the entire preparation process.
  • FIG. 1 flowchart of an embodiment for carrying out a
  • FIG. 1 schematically illustrates an exemplary process sequence for obtaining a product of value with intensive red coloration. This red coloration is also well preserved over a longer period of time when stored below room temperature.
  • laccase 130 may preferably be at one of the two sites.
  • the two options are shown with dashed arrows.
  • the method according to the invention preferably has the following steps:
  • the starting material is native mixtures of seeds (seeds) with hard, friable peels, in particular of seeds / fruits of Brassicaceae, in particular of rape fruits or Camelina, such as e.g. Camelina, provided.
  • the substance mixture in the sense of this application can consist of the complete, but broken seeds. These may be unpeeled or partially peeled or whole peeled. Alternatively, however, the substance mixture may also consist of an already deoiled product, in particular of an "intermediate product", ie of a presscake 10, which after a "preliminary stage", eg the pressing off of oil, in particular with a press (eg a screw press) as a residue the oil extraction remains. Particularly preferred is as the starting material "won shortly before
  • the seed may be freshly harvested or days, weeks or months old, the intermediate stage (pressing) should take place shortly or even immediately before further processing so that the material - the seed - has not changed too much after oil extraction.
  • freshness material is processed as the starting material, i.e. after a pre-treatment (oil recovery) no more than 3 days must have passed, preferably even less than 48 hours or 24 hours or 12 hours or less than 1 hour.
  • the press cake 10 may have a residual oil content, which may also be 20% or more. Despite such high residual oil contents, the recovery of a protein phase with the invention can be realized in a simple manner.
  • protein recovery is merely optional.
  • the sinapinic acid and / or the sinapine salt as a possible sinapic acid derivative can thus be obtained as the only desired product of the substance mixture or can be obtained as an additional desired product in a protein recovery.
  • the provided and comminuted composition from step A) or B) is dispersed by mixing 20 with water 40 and / or an aqueous solution (e.g., a saline solution).
  • a saline solution e.g., a saline solution
  • up to a maximum of 8 preferably up to a maximum of 5 parts (parts by weight) of water are added to one part of "comminuted product”.
  • water and crushed product are stirred to give a flowable slurry or dispersion.
  • the stirring is preferably carried out for more than 30 minutes, in particular for more than 1 hour.
  • adjusting the pH of the slurry (I) from step c) to an alkaline range Preferably, the pH of the slurry or of the dispersion with lye 50 is adjusted to pH 10 to 1 1.
  • the stirring time is preferably more than 30 minutes, preferably 1 hour or more.
  • At least one water-soluble organic solvent preferably alcohol 30, is added, in particular in water-diluted form, following the adjustment of the pH of the slurry in step D.
  • the dispersion has its pH in the has been adjusted to an alcohol concentration of ethanol or EtOH (preferably 30-60 vol.%) to an alcohol concentration of 20-15 vol.% or less, in particular 12% EtOH concentration. According to the amount of water of the
  • the amount of water in step C may be reduced by the amount of water present in the alcohol, in particular in 30-60% EtOH.
  • the shells detach from the endosperm (cotyledon) with the residual oil and can be separated, especially centrifugally.
  • Alcohols e.g. Isopropanol, to be used.
  • the steps C-E can be done together, for example, at the same time. So it is e.g. It is possible to adjust an aqueous, strongly diluted ethanol solution with lye to a correspondingly basic pH and to add this solution to the comminuted mixture.
  • step F) in a first separation 60, a separation of a solid phase which comprises the predominant portion, preferably more than 80% by weight, of the trays 70 preferably takes place in a centrifuge in the centrifugal field or the clarification takes place Brew of shell solids, especially in a decanter.
  • the trays are separated from the remainder pulp with a decanter with a feed.
  • the lighter phase of a centrifugal phase separation is hereinafter also occasionally referred to as the upper run and the solid phase as the heavy phase.
  • a middle phase would be appropriate in terms of their density in between.
  • the at least largely shell-free porridge from step F) is now processed further.
  • hydrochloric acid 80 preferably in dilute form, can be added.
  • the shell-free porridge whose pH has been re-acidified by a second separation 90 - preferably in a centrifuge, in particular in at least one decanter or in a separator - separated in one or two steps in recycling phases, one of which Phase one
  • Protein concentrate phase and one of these phases is a sinapinic acid
  • Liquid phase is
  • oily phase 190 which is shown as an optional separate phase with dashed arrows
  • Protein concentrate phase (hereinafter also called “protein quark”) 100 or
  • Protein concentrate phase (protein quark) 100;
  • plant components may be present. These are, inter alia, one or more albumins and / or polyphenols and / or others in the o.g. Plants contain herbal
  • the two-phase separation is carried out when the raw material is relatively de-oiled and / or bound in the solid or if no intensive
  • Step I) Add laccase 130 to the cup-free slurry
  • sinapinic acid may also be used as a sinapic acid derivative, e.g. esterified with choline.
  • the sinapinic acid can thus also be present as sinapinic acid derivative in the respective phase.
  • the temperature during all process steps below 60 ° C, especially below 50 ° C, preferably between 40 ° C and 50 ° C, which can be particularly valuable products win.
  • the denaturation of proteins is a temperature and time dependent process.
  • Alcohol concentration is, the higher the working temperature may be without the proteins are irreversibly damaged.
  • step H The precipitated proteins from step H) are present as protein quark (heavy phase). They form another of the recoverable recyclables. This phase can be well dried to powder.
  • step I After step I), after the lapse of a sufficient reaction time, a visually appealing and therefore readily usable fluid of red color is obtained.
  • the fluid has a color similar to the color of the fruit "beetroot.”
  • RAL color is defined as normalized color (RAL GmbH, subsidiary of the RAL Institute) Each color is assigned a four-digit color number.
  • any press cake can be used for the process.
  • Phenolic oxidation in contrast to DE 10 201 1050905 A1, a particularly particular advantage is the use of selected starting material (preferably cold-pressed rapeseed press cake, preferably very fresh)
  • cold pressed material in particular a cold pressed Rapspresskuchens (temperature during pressing advantageously less than 70 ° C, more preferably even less than 60 ° C) than
  • Hot-pressed material is exposed to significantly higher temperatures (up to over 100 ° C) during pressing.
  • a protein phase or "quark phase” can be obtained with significantly better properties (in particular with regard to the color much brighter and therefore better processable) and with significantly better yield than in the Use of hot or hot-pressed starting material
  • step H valuable ingredients are still present, in particular, they are relatively rich in albumin and / or sinapinic acid
  • degassing 120 may be carried out in a step K) for the partial removal of water and / or ethanol, preferably in a temperature-saving manner. This can be done advantageously by vacuum or negative pressure. This is particularly advantageous the higher the ethanol content in the aqueous phase.
  • step L) an optional separation of a residual protein phase 150 by a third separation 140 can take place.
  • the residual protein phase 150 in particular albumins and / or Napine are contained, which are separable as solids by a separator, in particular by a decanter. This may optionally be done with the addition of additives, e.g. enzymes; Complexing agents and / or
  • Precipitating agents e.g. ammonium sulfate
  • the laccase addition according to step I) can be added both before and after the optional steps K and / or L.
  • the reaction of the sinapinic acid and / or the sinapic acid derivative with the laccase takes place in step I), particularly preferably in the presence of oxygen.
  • oxygen may additionally be introduced during the reaction, for example by recirculating air operation.
  • the reaction involves sinapinic acid or a sinapic acid derivative and laccase. However, one or more other substances may also be involved, which are dissolved in the aqueous-alcoholic phase during the preceding steps AH, and preferably also in the optional steps K and L are carried.
  • the prepared reaction product of sinapinic acid, laccase and optionally other reaction products is contained with a dry matter content of 3-8% in the aqueous alcoholic solution 1 60.
  • Cinnamic Acid by Polyphenol Oxidase from Fungus Trametes versicolor "(Lacki and Duvnjak, Biotechnology and Bioengineering, Vol. 57, No. 6, p.694-703).
  • Concentration of the reaction product by removal of water and alcohol 170, e.g. by degassing under reduced pressure or vacuum.
  • the concentration can either take place already in step 120 prior to the separation of the albumins or first in step 170 or by a first concentration in step 120 and a second concentration in step 170.
  • a red syrup forms as
  • Value product 180 with a dry matter content of at least 20 percent, preferably 30-35 percent.
  • part of the syrup is preferably still water and / or ethanol.
  • the desired product, ie the syrup may contain residual amounts of sinapinic acid, which, however, below 500 ppm,
  • the aforementioned value product is preferably a
  • the reaction product with the red color is a phenolic compound, especially a flavonoid.
  • the majority of sinapinic acid is preferably converted to the reaction product with Laccasezugabe. So less mole% sinapinic acid than
  • Amounts of saponin to the reaction product at less than 50% amounts. This means that preferably two thirds of the sinapinic acid have been reacted.
  • a solution with a concentration of the reaction product of more than 20% can be stored either at normal ambient temperature of 20-35 ° C or even cool.
  • the decomposition of the reaction product is i.a. pH dependent. So it is e.g. conceivable to use the reaction product as a color indicator for displaying a cold chain in the food industry, which leads to decomposition of the reaction product when the cold chain is interrupted, which is accompanied by a coloration of the indicator from intense red to brown.
  • the reaction product may also be used as a stable food coloring, e.g. for coloring ice cream.
  • Step A) The provided starting material in this example is pressed rape cake, ideally gentle and cold pressed, with typical
  • Step B) The cake is broken up, ideally immediately after
  • Step C) The cake granules are dispersed with water (1 part cake and a maximum of 6 parts water) and are warmed to stirring (1 hour).
  • Step D) This dispersion should be adjusted to pH 10 to 11 with caustic solution and carefully stirred, usually for 1 h.
  • Step E The dispersion of D is brought to 12 vol.% EtOH concentration with EtOH (preferably 30-60% by volume), thus the
  • Step F The peels of the endosperm (cotyledon) dissolve with the residual oil and can be centrifugally separated. It creates a headwaters and a shell fraction.
  • Step H) Separation of the precipitated proteins as quark (heavy phase (usually solid phase or here quark phase)) and optionally triglycerides (as a light oil) from the upper reaches (light phase or alcoholic-aqueous phase), in particular centrifugally.
  • Step K) Degassing the light alcoholic-aqueous phase
  • Step L optional separation of a Protei nrestphase from the sinapinic acid-containing alcoholic-aqueous phase
  • Step I adding laccase to the sinapinic acid-containing alcoholic aqueous phase according to steps H), K) and / or L) with or without residual oil content and
  • Step M) Stabilization of the alcoholic-aqueous phase by removal of alcohol or water to set a TS content of greater than 20%, preferably between 30-35%.
  • a cold-pressed proteinaceous cake, which is processed up to step F, has the following phases after its processing: 17% heavy phase as shell portion from the feed with 20% of the cake proteins and 83% upper run as protein polyphenol oil. Phosphatide phase with 80% of the cake proteins.
  • a hot-pressed cake, which is processed in step F, has the following phases after its processing: 30% of heavy phase as shell portion of the feed with 50% of the cake proteins and 70% of the upper run as protein-polyphenol-oil-phosphatide Phase with 50% of the cake proteins.
  • step G) protein precipitation
  • composition like the fluid of the middle phase (upper run without triglycerides).
  • the quark phase constitutes only 10-30% by weight of the feed (with a relatively high proportion of dry matter, 15-25% by weight of dry matter), in the
  • Quark phase in terms of quantity to find much less polyphenols than in the middle phase, although the concentration of polyphenols based on the water is the same.
  • the pure triglyceride is displaced from the liquid as a light phase, the residual oil content in the final protein product can be reduced to below 15% by weight, even below 13% by weight, based on dry matter.
  • Shearing with a shearing device can be done in a continuous process
  • Raw material or starting material plus water was selected, although the samples had different amounts, but this was standardized or appropriately converted.
  • the two diagrams show that the polyphenol content in the aqueous phase can increase more than 4-fold, if the starting material used is "cold-pressed rapeseed cake” instead of “hot-pressed rapeseed cake”.
  • the use of the fresh material is also advantageous to this extent. Because just as the polyphenol content is enriched in the water phase, it is depleted in the protein quark phase. This is the case with a hot pressed
  • Hot pressing polyphenols are degraded. It has been measured that the PP content of the segregated seeds was 18 mg / g, but 8.8 mg / g in the case of hot seeding. Similar values are known from the literature (6.2 mg / g in Jeroch et al., 1999). In addition to the reduction of polyphenols in the raw material enters
  • laccase C from ABA SpezialSysteme GmbH, Wolfenbüttel, Germany, has proved to be particularly advantageous.
  • This enzyme is preferably in at least 0.1 g / l, preferably 0.15 to 0.25 g / l of laccase based on an enzyme activity of 0.28 kilounits.
  • at least 30% by weight, preferably more than 50% by weight, comprises
  • Dry substance of the desired product, the reaction product of laccase and the aforementioned naturally-derived sinapinic acid Dry substance of the desired product, the reaction product of laccase and the aforementioned naturally-derived sinapinic acid.
  • Rapeseed cake is the sum of the sinapine content and the
  • step H From the headwaters of step H), the polyphenol-albumin phase with a
  • Sinapine / sinapinic acid portion a brown fluid with at least for example about 8% TS, of which 2% protein (85% of which again water-soluble napin) and about 6- 7% sugar and some oily substances, a red fluid is recovered.
  • the enzyme laccase is added to the upper run (preferably at room temperature) in the amount of 0.1 g of a solution of 10,000 units (amount 1 g), ie in about 1,000 units. Then, aeration is carried out for at least 30 minutes, preferably about 1 hour. Already 1 + 1 (1 kUnit) cause a result. After a sufficient reaction time T has elapsed, the upper run to which laccase has been added turns red. The result is a red fluid, which has a coloring of the type of colors RAL 3004, 3005 and / or 3006. The resulting color is similar to the color of the fruit "beetroot.” The resulting fluid is widely used, as a food additive for dyeing in the manner of a color of the type "beetroot".
  • the value product can be a value product, which in addition to
  • Reaction product still has residual protein (albumin / napin) or it may be a valuable product, which is largely freed by an additional separation 140 of this residual protein.

Abstract

Ein Wertprodukt in Form eines flavonoid-enthaltenden Phenolgemisches umfassend ein Reaktionsprodukt, welches gebildet wird bei der Zugabe von Laccase zu einer sinapinsäurehaltigen wäßrigen und/oder alkoholischen Phase hergestellt aus Pflanzen und/oder Pflanzenteilen, vorzugsweise aus Saaten und/oder Früchten von Kreuzblütengewächsen (Brassicaceae), insbesondere von Rapsfrüchten oder Camelina unter Anwesenheit von Sauerstoff und ein Verfahren zur Gewinnung einer Wertstoffphase, insbesondere Wertproduktes nach einem der vorhergehenden Ansprüche aus einem nativen Stoffgemenge.

Description

Wertprodukt und Verfahren zur Gewinnung einer Wertstoffphase
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Wertprodukt in Form eines flavonoid- enthaltenden Phenolgemisches mit intensiver Rotfärbung und ein Verfahren zur Gewinnung einer Wertstoffphase, insbesondere einer rot gefärbten Phase, aus einem nativen Stoffgemenge. Es ist bekannt, aus Saaten mit harten, zerbrechbaren Schalen, insbesondere aus Rapsfrüchten, eine Proteinphase als Wertstoff phase zu gewinnen.
Beim gängigen Ansatz zur Proteinkonzentratherstellung erfolgt eine Waschung der Schrote (stark entölt), wobei die löslichen Extraktionsstoffe abgereichert werden. Die Wertigkeit der entölten Zwischenprodukte hängt stark von der Konzentration an Begleitstoffen ab, wie Fasern, Zucker und sekundäre Pflanzenstoffen (Menner, M. u.a.„Fraktionierung pflanzlicher Rohstoffe zur simultanen Erzeugung von
Lebensmitteln, technischen Rohstoffen und Energieträgern", Chemie Ingenieur Technik, Band 81 , Ausgabe 1 1 , Seiten 1743 - 1756, November 2009). Zu diesen Begleitstoffen zählen auch Polyphenole wie Sinapin. Die Polyphenolsäure
„Sinapinsäure" kommt vor allem in Rapssamen vor (dort liegt der Sinapingehalt bei ca. 640 mg / 100 g Raps). Um Begleitstoffe wie Sinapin abzutrennen, werden große Verdünnungen gewählt, auch Proteine denaturiert (Temperatur, Alkohol), Zellulose wird enzymatisch abgebaut zu kurzkettigen Kohlenhydraten; diese Methoden werden gewählt, um die Stoffen besser extrahieren zu können. Vor diesem Hintergrund ist es die Aufgabe der Erfindung, ein intensiv-rot gefärbtes Wertprodukt zu gewinnen und die Gewinnung von Wertprodukten aus dem nativen Stoffgemenge weiter zu optimieren, wobei es insbesondere möglich sein soll, auf relativ einfache Weise eine intensiv rot gefärbte Wertstoffphase aus dem nativen Stoffgemenge zu gewinnen. Die Erfindung löst diese Aufgabe durch das Bereitstellen eines Wertproduktes mit den Merkmalen des Anspruchs 1 und durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 10. Ein erfindungsgemäßes Wertprodukt ist eine flavonoid-enthaltenden Phenolgemisch.
Dieses flavonoid-enthaltende Phenolgemisch umfasst ein Reaktionsprodukt. Dieses ist vorzugsweise eine Phenolische Verbindung. Besonders bevorzugt kann es sich bei der phenolischen Verbindung um ein Flavonoid handeln. Das Reaktionsprodukt wird gebildet bei der Zugabe von Laccase zu einer sinapinsäurehaltigen wäßrigen und/oder alkoholischen Phase. Diese alkoholische oder wäßrige Phase ist erfindungsgemäß hergestellt aus Pflanzen und/oder Pflanzenteilen, vorzugsweise aus Saaten und/oder Früchten von Kreuzblütengewächsen (Brassicaceae), insbesondere von Rapsfrüchten oder Camelina. Die Bildung des Reaktionsproduktes erfolgt unter Anwesenheit von Sauerstoff.
Als„sinapinsäurehaltig" werden in Rahmen der vorliegenden Erfindung auch
Sinapinsäurederivate verstanden, so z.B. Sinapinsäureester.
Die Dimerisierung von Sinapinsäure mit Laccase in Anwesenheit von Sauerstoff unter Bildung eines roten Farbstoffes ist an sich bekannt. Es hat sich allerdings überraschend gezeigt, dass die Rotfärbung, bei der Verwendung einer
sinapinsäurehaltigen Phase, welche aus Pflanze oder Pflanzenteilen gewonnen wurde, die Färbung des Laccase-Sinapinsäure-Reaktionsproduktes deutlich intensiver ist. Dies kann ggf. auf die Anwesenheit weiterer Reaktionspartner in der alkoholisch-wäßrigen Phase zurückzuführen sein, welche bei der Reaktion der beiden reinen bzw. isolierten Reaktionspartner nicht vorhanden sind. Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.
Das Reaktionsprodukt kann vorteilhaft in einer wäßrigen und/oder alkoholischen Lösung und/oder Dispersion vorliegen. Die Lösung und/oder Dispersion ist in diesem Fall das Wertprodukt. Das Reaktionsprodukt ist vorzugsweise eine Phenolische Verbindung und besonders bevorzugt ein Flavonoid.
Das Wertprodukt, also das flavonoid-enthaltende Phenolgemisch, weist einen Trockensubstanzgehalt von mehr als 55 % auf. Ein derart erhöhter Trockensubstanzgehalt erhöht die Stabilität der Lösung, so dass sich das
Reaktionsprodukt langsamer oder gar nicht zersetzt.
Als wäßrige Lösung wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch ein Gemisch aus Wasser und einem organischen wasserlöslichen Lösungsmittel verstanden. Dieses organische wasserlösliche Lösungsmittel kann ein Alkohol, insbesondere ein Alkohol mit drei oder weniger Kohlenstoffatomen, und besonders bevorzugt Ethanol, sein. Eine alkoholische Lösung besteht demgegenüber ausschließlich aus Alkohol, insbesondere aus einem Alkohol mit drei oder weniger Kohlenstoffatomen, und besonders bevorzugt aus Ethanol.
Die sinapinsäurehaltige wäßrige und/oder alkoholische Phase als Ausgangsstoff ist vorteilhaft aus kaltgepressten Saaten und/oder Früchten hergestellt.
Der pH-Wert der wäßrigen und/oder alkoholischen Phase beträgt vorzugsweise pH=7 oder weniger. Die wäßrige und/oder alkoholische Phase weist vorteilhaft einen
Trockensubstanzgehalt vor der Zugabe von Laccase von weniger als 3%, vorzugsweise weniger als 1 % auf.
Ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Gewinnung einer Wertstoffphase,
insbesondere eines erfindungsgemäßen Wertproduktes aus einem nativen
Stoffgemenge, umfasst die folgenden Schritte:
Schritt A: Bereitstellen des nativen Stoffgemenges aus Saaten von Kreuzblütenqewächsen (Brassicaceae), mit einem Anteil von harten, zerbrechbaren Schalen oder in geschälter Form, insbesondere von
Rapssaaten als Stoffgemenge aus den vollständigen Saaten oder aus bereits
(teil-) entölten Saaten, insbesondere als Presskuchen, der bei einem
Abpressen von Öl insbesondere mit einer Presse als Rückstand der
Ölgewinnung verbleibt; Schritt B: sofern das Stoffgemenge aus Schritt A noch nicht zerkleinert ist: Zerkleinern des Stoffgemenges, wobei ggf. die Schalen aufgebrochen werden;
Schritt C: Dispergieren des zerkleinerten Stoffgemenges aus Schritt A) oder B) mit Wasser, wobei auf einen Teil zerkleinertes Stoffgemenge vorzugsweise bis zu maximal 8, besonders vorzugsweise bis zu maximal 6, insbesondere bis zu maximal 5 Teile Wasser zugegeben werden und wobei das Wasser und das zerkleinerte Stoffgemenge gerührt werden, so dass sich ein fließfähiger Brei bzw. eine Dispersion ergibt;
Schritt D): Einstellen des pH-Wertes des Breis aus Schritt C) in einen alkalischen Bereich pH > 9, 5;
Schritt E): Zugeben eines wasserlöslichen organischen Lösemittels, vorzugsweise von Ethanol, insbesondere in mit Wasser verdünnter Form, zu dem Brei aus Schritt D) im Anschluss an das Einstellen des pH-Wertes des Breis im Schritt D; insbesondere derart, dass eine Alkoholkonzentration erreicht wird, die kleiner als 30% ist, um die Schalen vom Endosperm der Saaten/Früchte zu lösen;
Schritt F): Abtrennen einer Feststoffphase, welche den
überwiegenden Anteil der ggf. noch vorhandenen Schalen aufweist, vorzugsweise in einer Zentrifuge im Zentrifugalfeld;
Schritt G): Verschieben des pH-Wertes des Feststoffphase befreiten Breis aus Schritt F) in den pH-Bereich von pH = 4,5 bis pH = 7,2; und
Schritt H): Trennen des schalenfreien Breis, dessen pH-Wert in Schritt G) ins Saure verschoben worden ist, vorzugweise in einer Zentrifuge, insbesondere in wenigstens einem Dekanter oder einem Separator, in mehrere Phasen, wobei zumindest eine dieser Phasen eine Polyphenol- Albumin-Flüssigkeitsphase ist;
Schritt I): Zugabe von Laccase zu der Polyphenol-Albumin- Flüssigkeitsphase des Schrittes H) direkt oder nach einem Durchlaufen weiterer Zwischenschritte. Die Polyphenol-Albumin-Flüssigkeitsphase entspricht der vorgenannten sinapinsäurehaltigen wäßrigen und/oder alkoholischen Phase, wobei das Polyphenol die Sinapinsäure oder ein Sinapinsäurederivat ist. Das erfindungsgemäße Verfahren stellt eine besonders wirtschaftliche Gewinnung des vorgenannten Wertproduktes mit intensiver Rotfärbung dar.
Vorteilhafte Ausgestaltungen des Verfahrens sind Gegenstand der Unteransprüche. Die Polyphenol-Albumin-Flüssigkeitsphase des Schrittes I), der Laccase zugesetzt worden ist, nimmt dabei nach einer Reaktionszeit von maximal 30 min eine rote Färbung an.
Der Polyphenol-Albumin-Flüssigkeitsphase des Schrittes H) im Schritt I) wird vorteilhaft Laccase in Anwesenheit von Sauerstoff in folgender Menge zugesetzt: zumindest 0,1 g/l, vorzugsweise 0,15 bis 0,25 g/l an Laccase bezogen auf eine Enzymaktivität von 0,28 Kilounits , Dabei erfolgt die Bildung des erfindungsgemäßen Reaktionsproduktes.
Im Schritt H) kann vorteilhaft folgende Phasentrennung in einem oder zwei Schritten, vorzugsweise in einer Zentrifuge, insbesondere in einem Dekanter oder Separator erfolgen:
ölhaltige Phase mit Triglyceringehalt;
wässrige Phase mit Albumin und Sinapinsäuregehalt; und
ggf. eine dritte Phase mit einem weiteren Wertprodukt.
Im Schritt H) kann vorteilhaft zudem folgende Phasentrennung in einem oder zwei Schritten, vorzugsweise in einer Zentrifuge, insbesondere in einem Dekanter oder Separator, in zwei Wertstoffphasen erfolgen, mit zumindest einer wässrigen Phase mit Albumingehalt und Sinapinsäuregehalt und Restölgehalt. Als Stoffgemenge/Ausgangsmaterial kann ein„kurz zuvor hergestelltes Zwischenprodukt" verarbeitet werden, d.h. nach der Vorstufe sind nicht mehr als 31 Tage vergangen. Als Stoffgemenge/Ausgangsmaterial kann ein„frisches Zwischenprodukt" verarbeitet werden, d.h. nach der Vorstufe dürfen nicht mehr als 3 Tage vergangen sein, vorzugsweise sogar nur weniger als 48 Stunden, insbesondere weniger als 24 Stunden. Als Stoffgemenge kann in Schritt A kalt gepressten Material, insbesondere ein kalt gepresster Rapspresskuchen verwendet wird, der bei einer Temperatur kleiner als 70°C, besonders vorzugsweise sogar kleiner als 60°C, gepresst worden ist
Einer oder mehrere der Abtrennungsschritte kann oder können vorteilhaft in einem 3- Phasendekanter oder in zumindest zwei Schritten in 2-Phasendekantern erfolgen.
Einer oder mehrere der Abtrennungsschritte kann oder können vorteilhaft in einem Düsenseparator erfolgen. Das wasserlösliche organische Lösemittel kann vorteilhaft ein linearer aliphatischer Alkohol sein.
Der Gehalt an wasserlöslichem organischen Lösemittel im wässrigen Anteil des Breis (I) nach dem Zugeben des wasserlöslichen organischen Lösemittels kann vorteilhaft weniger als 45 Vol. %, vorzugsweise weniger als 30 Vol % und besonders
vorzugsweise weniger als 15 Vol %, betragen.
Die Temperatur kann vorteilhaft während sämtlicher Verfahrensschritte, wozu nicht das Pressen zur Erzeugen des Presskuchens gehört, unterhalb von 60 ° C liegen.
Die Temperatur kann vorteilhaft während sämtlicher Verfahrensschritte, wozu nicht das dem Verfahren vorangehende Pressen zur Erzeugen eines Presskuchens als Ausgangsmaterial gehört, unterhalb von 50 ° C liegen. Besonders bevorzugt werden abgesehen von der Laccase keine weiteren Enzyme oder andere Chemikalien (außer zur pH-Wertanpassung) in den Schritten A) bis I) und im gesamten Herstellverfahren zugegeben.
Weiterhin erfindungsgemäß ist ein Erzeugnis, welches durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt ist.
Nachfolgend wird der Gegenstand der Erfindung anhand eines Ausführungsbeispiels und unter Bezugnahme auf die beiliegende Figur näher erläutert. Es zeigt:
Fig. 1 Ablaufdiagramm eines Ausführungsbeispiels zur Durchführung eines
erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Wertproduktes.
Fig. 1 stellt schematisch einen beispielhaften Verfahrensablauf für die Gewinnung eines Wertproduktes mit intensiver Rotfärbung dar. Diese Rotfärbung bleibt auch über einen längeren Zeitraum bei Lagerung unter Raumtemperatur gut erhalten.
Die Zugabe der Laccase 130 kann vorzugsweise an einer der beiden zwei Stellen erfolgen. Die beiden Optionen sind mit gestichelten Pfeilen dargestellt.
Das erfindungsgemäße Verfahren weist vorzugsweise folgende Schritte auf:
Schritt A)
Als Ausgangsmaterial wird natives Stoffgemenge aus Saaten (Samen) mit harten, zerbrechbaren Schalen, insbesondere aus - Saaten/Früchten von Kreuzblütenqewächsen (Brassicaceae), insbesondere von Rapsfrüchten oder Camelina wie z.B. Leindotter, bereitgestellt.
Das Stoffgemenge im Sinne dieser Anmeldung kann aus den vollständigen, jedoch gebrochenen Saaten bestehen. Diese können ungeschält sein oder teilweise geschält oder ganz geschält. Alternativ kann das Stoffgemenge aber auch aus einem bereits entölten Produkt bestehen, insbesondere aus einem„Zwischenprodukt", d.h. aus einem Presskuchen 10, der nach einer„Vorstufe", z.B. dem Abpressen von Öl, insbesondere mit einer Presse (z.B. einer Schneckenpresse) als Rückstand der Ölgewinnung verbleibt. Besonders bevorzugt wird als das Ausgangsmaterial„kurz zuvor gewonnenes
Zwischenprodukt" verarbeitet, d.h. nach der Vorstufe dürfen nicht mehr als 31 Tage vergangen sein.
Die Saat kann frisch geerntet oder aber Tage, Wochen oder Monate alt sein, die Zwischenstufe (das Pressen) sollte kurz oder sogar unmittelbar vor der weiteren Verarbeitung stattfinden, damit sich nach der Ölgewinnung das Material - die Saat - nicht zu stark verändert hat.
Ganz bevorzugt wird als das Ausgangsmaterial„frisches Material" verarbeitet, d.h. nach eine Vorstufe bzw. Vorbearbeitung (Ölgewinnen) dürfen nicht mehr als 3 Tage vergangen sein, vorzugsweise sogar nur weniger als 48 Stunden oder 24 Stunden oder 12 h oder weniger als 1 h.
Mit Material aus einem Zeitraum kurz nach der Vorstufe werden gute oder/und mit frischem Material in der Regel nochmals bessere Ergebnisse hinsichtlich der
Ausbeute und der Reinheit der Wertprodukte erzielt.
Der Presskuchen 10 kann einen Restölgehalt aufweisen, der auch bei 20% oder mehr liegen kann. Trotz derart hoher Restölgehalte ist die Gewinnung auch einer Proteinphase mit der Erfindung auf einfache Weise realisierbar. Die
Proteingewinnung ist dabei jedoch lediglich optional. Die Sinapinsäure und/oder das Sinapinsalz als mögliches Sinapinsäurederivat kann somit als einziges Wertprodukt des Stoffgemenges gewonnen werden oder als zusätzliches Wertprodukt bei einer Proteingewinnung gewonnen werden.
Schritt B)
Sofern es noch nicht zerkleinert vorliegt: Zerkleinern des Stoffgemenges aus Schritt a) zum Aufbrechen der Schalen. Sofern ein Presskuchen verwendet wird, wird dieser aufgebrochen, idealerweise unmittelbar nach dem Pressen, noch warm. Derart wird ein zerkleinertes Material - eine Art Granulat - aus dem Presskuchen erzeugt. Das zuvor durch einen Pressvorgang (teil-) entölte Stoffgemenge wird in der Regel nur zerkleinert, beispielsweise zerbröselt bzw granuliert oder es werden jedenfalls die Schalen aufgebrochen.
Schritt C)
Das bereitgestellte und zerkleinerte Stoffgemenge aus Schritt A) oder B) wird durch Mischen 20 mit Wasser 40 und/oder einer wässrigen Lösung (z.B. einer Salzlösung) dispergiert. Auf einen Teil "zerkleinertes Produkt" werden vorzugswiese bis zu maximal 8, vorzugsweise bis zu maximal 5 Teile (Gewichtsanteile) Wasser zugegeben. Sodann werden Wasser und zerkleinertes Produkt gerührt, so dass sich ein fließfähiger Brei bzw. eine Dispersion ergibt. Das Rühren erfolgt vorzugsweise für mehr als 30 min, insbesondere für mehr als 1 h. Schritt D)
Als nächstes erfolgt ein Einstellen des pH-Wertes des Breis (I) aus Schritt c) in einen alkalischen Bereich; Vorzugsweise wird der pH-Wert des Breis bzw. der Dispersion mit Lauge 50 auf pH 10 bis 1 1 eingestellt. Dabei wird (vorsichtig) das Rühren fortgesetzt. Die Verrührzeit beträgt vorzugsweise mehr als 30 min, vorzugsweise liegt sie bei 1 h oder darüber.
Schritt E)
In diesem weiteren Schritt erfolgt ein Zugeben mindestens eines wasserlöslichen organischen Lösemittels, vorzugsweise von Alkohol 30, insbesondere in mit Wasser verdünnter Form im Anschluss an das Einstellen des pH-Wertes des Breis im Schritt D. Vorzugsweise wird die Dispersion, deren pH-Wert in den alkalischen Bereich eingestellt worden ist, mit dem Alkohol Ethanol bzw. EtOH (vorzugsweise 30-60 Vol.%) auf eine Alkoholkonzentration von 20-15 Vol.% oder weniger, insbesondere 12% EtOH Konzentration gebracht. Entsprechend der Wassermenge des
verwendeten Alkohols kann die Wassermenge in Schritt C um das im Alkohol, insbesondere im 30-60%igen EtOH enthaltene Wasser, reduziert werden. Damit lösen sich die Schalen vom Endosperm (Kotyledon) mit dem Restöl und können abgetrennt werden, insbesondere zentrifugal.
Als weniger bevorzugte Alternative gegenüber Ethanol können auch andere
Alkohole, so z.B. Isopropanol, verwandt werden.
Die Schritte C-E können gemeinsam, beispielsweise zeitgleich, erfolgen. So ist es z.B. möglich eine wässrige stark verdünnte Ethanollösung mit Lauge auf einen entsprechend basischen pH-Wert einzustellen und diese Lösung dem zerkleinerten Stoffgemenge zuzugeben.
Schritt F)
Im Schritt F) erfolgt daher bei einem ersten Separieren 60 ein Abtrennen einer Feststoffphase, welche den überwiegenden Anteil, vorzugsweise mehr als 80 Gew.%, der Schalen 70 umfasst, vorzugsweise in einer Zentrifuge im Zentrifugalfeld aus dem Brei bzw. es erfolgt ein Klären des Breis von Schalen-Feststoffanteilen insbesondere in einem Dekanter.
Bei diesem Schritt werden mit einem Dekanter mit einem Zulauf die Schalen von dem Restbrei getrennt.
Die leichtere Phase einer zentrifugalen Phasentrennung wird nachfolgend auch gelegentlich als Oberlauf bezeichnet und die Feststoffphase als schwere Phase. Eine Mittelphase läge entsprechend bzgl. ihrer Dichte dazwischen.
Schritt G)
Der jedenfalls weitestgehend schalenfreie Brei aus Schritt F) wird nunmehr weiterverarbeitet. Vorzugsweise erfolgt dabei eine Ausfällung des gelösten - Proteinanteiles aus dem schalenfreien Brei, der zusammen mit dem un- oder angelösten Protein-Teil eine Fraktion bildet, den Quark. Der pH-Wert wird dabei wieder weiter in den sauren Bereich verschoben, insbesondere in den pH-Bereich von pH = 4,5 bis pH = 7. Hierzu kann Salzsäure 80, vorzugsweise in verdünnter Form, zugegeben werden. Schritt H)
Sodann wird der schalenfreie Brei, dessen pH-Wert wieder ins Saure verschoben worden ist, durch ein zweites Separieren 90 - vorzugweise in einer Zentrifuge, insbesondere in wenigstens einem Dekanter oder in einem Separator - in einem oder zwei Schritten in Wertstoffphasen getrennt, von denen eine Phase eine
Proteinkonzentratphase ist und eine dieser Phasen eine sinapinsäurehaltige
Flüssigkeitsphase ist;
Besonders bevorzugt erfolgt eine Trennung in folgende zwei oder drei Phasen:
ölhaltige Phase 190 welche als optionale separate Phase mit gestrichelten Pfeilen dargestellt ist
wässrige Phase (Sinapinsäurehaltig) 1 10
Proteinkonzentratphase (nachfolgenden auch„Proteinquark" genannt) 100 oder
wässrige sinapinsäurehaltige Phase mit Restölgehalt 1 10; und
Proteinkonzentratphase (Proteinquark) 100;
In der wäßrigen Phase können weitere gelöste Pflanzenbestandteile vorhanden sein. Dabei handelt es sich unter anderem um eines oder mehrere Albumine und/oder Polyphenole und/oder weitere in den o.g. Pflanzen enthaltene pflanzliche
Bestandteile, welche nicht unter den o.g. Bedingungen als Feststoffe abgetrennt wurden.
Die Zwei-Phasentrennung wird dann ausgeführt, wenn das Rohmaterial relativ stark entölt ist und/oder im Feststoff gebunden vorliegt oder wenn kein intensiver
Scherungseinfluss ausgeführt worden ist. Die Zugabe von Wasser oder Alkohol oder Lauge oder dgl. kann auch in Teilschritten erfolgen. Das Öl als leichtere Phase enthält Triglyceride und ist einer der gewinnbaren Wertstoffe. Schritt I) Zugabe von Laccase 130 zu dem schalenfreien Brei zur
sinapinsäurehaltigen Flüssigkeitsphase des Schrittes H) mit oder ohne Restölgehalt direkt oder nach einem Durchlaufen weiterer Zwischenschritte. Die
sinapinsäurehaltige Flüssigkeitsphase 1 10 des Schrittes I), der Laccase 130 zugesetzt worden ist, nimmt nach einer Reaktionszeit von vorzugsweise weniger als 30 min eine rote Färbung an.
Nachfolgend wird zumeist von der Sinapinsäure und sinapinsäurehaltigen Phasen und Stoffgemengen gesprochen. Es versteht sich allerdings, dass je nach pH-Wert die Sinapinsäure auch als Sinapinsäurederivat z.B. verestert mit Cholin vorliegen kann. Die Sinapinsäure kann somit auch als Sinapinsäurederivat in der jeweiligen Phase vorliegen. Diese Verbindungen werden ebenfalls durch die Begriffe
„Sinapinsäure" oder„sinapinsäurehaltig" erfasst.
Vorzugsweise liegt die Temperatur während sämtlicher Verfahrensschritte unter 60°C, insbesondere unter 50°C, vorzugsweise, zwischen 40 °C und 50°C, wodurch sich besonders wertvolle Produkte gewinnen lassen. Die Denaturierung der Proteine ist ein temperatur- und zeitabhängiger Prozess.
Hinzu kommt die Bedingung im alkoholischen Milieu. Die Proteindenaturierung geht umso schneller, je höher die Temperatur ist. In wässriger Umgebung ist aber auch bei Wärmeinwirkungen von 45-50 °C keine irreversible Proteindenaturierung zu erwarten. Das ändert sich aber mit der Alkoholkonzentration. Schon bei
Umgebungstemperatur ist bei hochkonzentriertem Alkohol eine Proteinausfällung zu beobachten.
Je geringer nun die Alkoholkonzentration ist, umso höher muss die Temperatur sein, um die Proteine zu denaturieren. Oder umgekehrt: je wässriger die
Alkoholkonzentration ist, umso höher darf die Arbeitstemperatur sein, ohne dass die Proteine irreversibel geschädigt werden.
Man wird also (für reines Wasser) eine möglichst hohe, d.h. möglichst an 60°C heranreichende Temperatur wählen, um möglichst viele Stoffe in Lösung zu bringen, wie Proteine, Lecithine, Glycolipide etc.. Es ist jedoch darauf zu achten, dass die Temperatur entsprechend den Prozessparametern Zeit und Alkoholkonzentration (ggf. Druck) hinreichend niedrig bleibt. Die gefällten Proteine aus Schritt H) liegen als Proteinquark vor (schwere Phase). Sie bilden einen weiteren der gewinnbaren Wertstoffe. Diese Phase kann gut zu Pulver getrocknet werden. Nach dem Schritt I) wird nach dem Verstreichen einer genügenden Reaktionszeit ein auch optisch ansprechendes und daher gut weiter verwertbares Fluid roter Färbung gewonnen. Das Fluid weist eine Färbung auf, die der Farbe der Frucht„rote Beete" ähnelt. Als RAL-Farbe werden normierte Farben bezeichnet (RAL GmbH, Tochter des RAL-Institutes). Jeder Farbe ist eine vierstellige Farbnummer zugeordnet.
Theoretisch kann für das Verfahren jeder Presskuchen verwendet werden.
Die vorteilhafte Temperaturangabe zu den Verfahrensschritten A bis H bezieht sich nicht auf die Presstemperatur beim Erzeugen des Presskuchens bei der
Ölerzeugung. Je höher die Temperatur bei den vorangegangen Prozessschritten war, umso brauner wird die Proteinphase bzw. Quarkfraktion. Dies liegt einerseits an der Maillard-Reaktion von Zuckern mit Proteinen, andererseits an der
Phenoloxidation. Gegenüber der DE 10 201 1 050 905 A1 wird insbesondere durch die Verwendung optimiert ausgewählten Ausgangsmaterials (vorzugsweise kalt gepresster Raps-Presskuchen, vorzugsweise sehr frisch) ein besonders
ansprechendes, besonders gut weiterverwertbares Produkt gewonnen.
Besonders vorteilhaft ist die Verwendung kalt gepressten Materials (insbesondere eines kalt gepressten Rapspresskuchens (Temperatur beim Pressen vorteilhaft kleiner als 70°C, besonders vorzugsweise sogar kleiner als 60°C) als
Ausgangsmaterial bzw. als das bereitgestellte Stoffgemenge. Warm gepresstes Material wird beim Pressen deutlich höheren Temperaturen (bis über 100° C) ausgesetzt. Durch die Verwendung kalt gepressten Materials als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren kann eine Proteinphase bzw.„Protein- bzw. Quarkphase" mit deutlich besseren Eigenschaften (insbesondere hinsichtlich der Farbe deutlich heller und daher besser verarbeitbar) und mit deutlich besserer Ausbeute gewonnen werden als bei der Verwendung warm bzw. heiß gepressten Ausgangsmaterials. Dies wurde im Stand der Technik bisher nicht erkannt. Denn gängige Rapspressverfahren zielen auf eine hohe Ölausbeute, weshalb beim
Pressen gern höhere Temperaturen verwendet werden. Als Nebeneffekt ist festzustellen, dass Sinapin (ein Polyphenol) abgebaut wird, was an sich vorteilhaft für die Proteinfraktion wäre. Beim erfindungsgemäßen Verfahren stellt der originale, also nicht reduzierte, Sinapingehalt im kalt gepressten Kuchen aber dennoch kein
Problem für das Endprodukt dar, da die polyphenolischen Verbindungen im
Wesentlichen nicht in der Quarkphase zu finden sind, da sie in die Wasserphase übergehen.
In der Flüssigkeitsphase bzw.„Wasserphase" des Schrittes H) sind noch wertvolle Inhaltsstoffe enthalten, insbesondere ist sie relativ stark albuminhaltig und/oder sinapinsäurehaltig. Auch ist die Flüssigphase mit Sinapin, Sinapinsäure und/oder Sinapinsäurederivate angereichert, Sinnvoll und vorteilhaft ist insofern die
erfindungsgemäße Gewinnung eines rot gefärbten Fluids.
Im Anschluss an Schritt I) kann in einem Schritt K) eine Entgasung 120 zur teilweisen Entfernung von Wasser und/oder Ethanol, vorzugsweise auf temperaturschonende Weise, erfolgen. Dies kann vorteilhaft durch Vakuum oder Unterdruck erfolgen. Dies ist besonders vorteilhaft je höher der Ethanolgehalt in der wässrigen Phase ist.
Schließlich kann in Schritt L) eine optionale Abtrennung einer Restproteinphase 150 durch eine dritte Separation 140 erfolgen. In der Restproteinphase 150 sind insbesondere Albumine und/oder Napine enthalten, welche als Feststoffe durch einen Separator, insbesondere durch einen Dekanter abtrennbar sind. Dies kann ggf. unter Zugabe von Additiven, wie z.B. Enzymen; Komplexbildnern und/oder
Fällungsmitteln, wie z.B. Ammoniumsulfat
Die Laccasezugabe gemäß Schritt I) kann sowohl vor als auch nach den optionalen Schritten K und/oder L zugegeben werden. Die Reaktion der Sinapinsäure und/oder des Sinapinsäurederivats mit der Laccase erfolgt in Schritt I) besonders bevorzugt in Anwesenheit mit Sauerstoff erfolgen. Bevorzugt kann zusätzlich Sauerstoff, beispielsweise durch Umluftbetrieb, während der Reaktion eingeleitet werden.
An der Reaktion ist Sinapinsäure bzw. ein Sinapinsäurederivat und Laccase beteiligt. Es kann jedoch auch noch eine oder mehrere weitere Substanzen beteiligt sein, welche gelöst in der wässrig-alkoholischen Phase während der vorhergehenden Schritte A-H, und vorzugsweise auch in den optionalen Schritten K und L mitgeführt werden. Das hergestellte Reaktionsprodukt aus Sinapinsäure, Laccase und ggf. weiteren Reaktionsprodukten ist mit einem Trockensubstanzgehalt von 3-8% in der wäßrigalkoholischen Lösung 1 60 enthalten.
Es wurde überraschend gefunden, dass die Rotfärbung bei der Zugabe von Laccase zu einer sinapinsäurehaltigen Phase, welche bei der Verarbeitung von Pflanzen, insbesondere von Brassicaceae, anfällt, deutlich intensiver ausfällt als die
Rotfärbung welche bei der Reaktion von isolierter bzw. reiner Sinapinsäure mit Laccase, wie sie z.B. im Artikel„Transformation of 3,5-Dimethoxy 4-hydroxy
Cinnamic Acid by Polyphenol Oxidase from Fungus Trametes versicolor" (Lacki and Duvnjak, Biotechnology and Bioengineering, Vol. 57, No. 6, p.694-703) beschrieben wurden.
In einem weiteren Schritt M erfolgt schließlich eine Stabilisierung des
Reaktionsproduktes mit der intensiven Rotfärbung. Dies erfolgt durch
Aufkonzentrierung des Reaktionsproduktes durch Entfernen von Wasser und Alkohol 170, z.B. durch Entgasen bei Unterdruck oder Vakuum. Die Aufkonzentrierung kann entweder bereits im Schritt 120 vor dem Abtrennen der Albumine erfolgen oder erst im Schritt 170 oder aber durch ein erstes Aufkonzentrieren in Schritt 120 und ein zweitens Aufkonzentrieren im Schritt 170. Es bildet sich ein roter Sirup als
Wertprodukt 180 mit einem Trockensubstanzgehalt von zumindest 20 Prozent, vorzugsweise 30-35 Prozent. Ein Teil des Sirups ist dabei allerdings vorzugsweise noch Wasser und/oder Ethanol. Weiterhin kann das Wertprodukt, also der Sirup Restmengen an Sinapinsäure enthalten, welche jedoch unter 500 ppm,
vorzugsweise unter 400 ppm liegen. Damit ist das Wertprodukt direkt in der
Lebensmittelindustrie, z.B. als Farbstoff zum Einfärben von Lebensmitteln, verwendbar. Bei dem vorgenannten Wertprodukt handelt es sich vorzugsweise um ein
flavonoidhaltiges Phenolgemisch. Dabei ist das Reaktionsprodukt mit der roten Farbe eine Phenolische Verbindung, insbesondere ein Flavonoid. Der Großteil der Sinapinsäure ist dabei vorzugsweise zum Reaktionsprodukt bei Laccasezugabe umgesetzt. So sind weniger Mol% Sinapinsäure als
Reaktionsprodukt im Sirup enthalten. Besonders bevorzugt kann der
Stoffmengenanteil an Sinapinsäure gegenüber dem Reaktionsprodukt bei weniger als 50 % beträgen. Das heißt, dass bevorzugt zwei Drittel der Sinapinsäure umgesetzt wurden.
Je nach Konzentrationsbereich und pH-Wert kann es zu einer Stabilisierung, einem langsamen oder einem schnellen Zersetzen des Farbstoffes bzw. des
Reaktionsproduktes kommen. Daher kommen verschiedene Anwendungen für das rote Reaktionsprodukt in Betracht.
Eine Lösung mit einer Konzentration des Reaktionsproduktes von mehr als 20 % kann sowohl bei normaler Umgebungstemperatur von 20-35°C oder auch kühl gelagert werden. Die Zersetzung des Reaktionsproduktes ist u.a. pH-wertabhängig. So ist es z.B. denkbar, das Reaktionsprodukt als Farbindikator zur Anzeige einer Kühlkette in der Lebensmittelindustrie einzusetzen, wobei es bei Unterbrechung der Kühlkette zur Zersetzung des Reaktionsproduktes kommt, was mit einer Umfärbung des Indikators von intensiv-rot zu braun einhergeht.
Das Reaktionsprodukt kann zudem auch als stabile Lebensmittelfarbe, z.B. zur Färbung von Speiseeis, eingesetzt werden.
Eine besonders vorteilhafte Verfahrensvariante sei anhand des folgenden Beispiels erläutert. Schritt A) Das bereitgestellte Ausgangsmaterial ist bei diesem Beispiel gepresster Rapskuchen, idealerweise schonend und kalt gepresst , mit typischen
Restölgehalten von 20%; auch höher stellt kein Problem dar. Schritt B) Der Kuchen wird aufgebrochen, idealerweise unmittelbar nach dem
Pressen, noch warm.
Schritt C) Das Kuchengranulat wird mit Wasser dispergiert (1 Teil Kuchen und max. 6 Teile Wasser) und ist vorsichtig zu Rühren (1 h).
Schritt D) Diese Dispersion ist mit Lauge auf pH 10 bis 1 1 einzustellen und vorsichtig zu Rühren, üblicherweise 1 h.
Schritt E) Die Dispersion aus D ist mit EtOH (vorzugsweise 30-60%ig - bezogen auf Volumenprozent) auf 12 Vol.% EtOH Konzentration zu bringen, somit wird die
Wassermenge in Punkt C um das in diesem 30-60%igen EtOH enthaltene Wasser reduziert.
Schritt F) Damit lösen sich die Schalen vom Endosperm (Kotyledon) mit dem Restöl und können zentrifugal abgetrennt werden. Es entstehen ein Oberlauf und eine Schalenfraktion.
Schritt G) Ausfällung vom Protein durch Ansäuern auf vorzugsweise pH = 4,5 bis 7,2 aus dem Oberlauf (Oberlauf: Leichte Phase der Separation aus Schritt F) mit einem pH-Wert von vorzugsweise 9,7 bis 10,5) zur Trennung: Öl - Wässrige
sinapinsäurehaltige Phase - Proteinkonzentratphase (Proteinquark) oder Trennung in sinapinsäurehaltige Öl/Wasserphase und Proteinkonzentratphase; Unterstützt werden kann dieser Schritt durch einer intensive Scherung, um die Ölfreisetzung zu erleichtern. Schritt H) Abtrennung der gefällten Proteine als Quark (schwere Phase (in der Regel Feststoffphase bzw. hier Quarkphase)) und ggf. Triglyceride (als leichtes Öl) aus dem Oberlauf (leichte Phase bzw. alkoholisch-wässrige Phase), insbesondere zentrifugal. Schritt K) Entgasen der leichten alkoholisch-wässrigen Phase
Schritt L) optionale Abtrennung einer Protei nrestphase aus der sinapinsäurehaltigen alkoholisch-wäßrigen Phase
Schritt I) Zugeben von Laccase zu der sinapinsäurehaltigen alkoholisch-wäßrigen Phase nach dem Schritte H), K) und/oder L) mit oder ohne Restölgehalt und
Abwarten einer Reaktionszeit, bis sich eine rote Färbung einstellt. Schritt M) Stabilisierung der alkoholisch-wäßrigen Phase durch Entfernung von Alkohol oder Wasser unter Einstellung eines TS-Gehalts von größer als 20%, vorzugsweise zwischen 30-35%.
Die Separation soll anhand einiger Beispiele zur besseren Veranschaulichung nachfolgend erläutert werden.
Beispiel:
B1 ) Ein kalt gepresster proteinhaltiger Kuchen, welcher bis zum Schritt F verarbeitet wird, weist nach seiner Verarbeitung folgende Phasen auf: 17% schwere Phase als Schalenanteil vom Zulauf mit 20 % der Kuchen-Proteine und 83% Oberlauf als Protein-Polyphenol-Öl-Phosphatid-Phase mit 80 % der Kuchenproteine.
B2) Ein warm gepresster Kuchen, welcher bis zum Schritt F verarbeitet wird, weist nach seiner Verarbeitung folgende Phasen auf: 26% Schwere Phase als
Schalenanteil vom Zulauf mit 30 % der Kuchen-Proteine und 74% Oberlauf als Protein-Polyphenol-Öl-Phosphatid-Phase mit 70 % der Kuchenproteine. B3) Ein heiß gepresster Kuchen, welcher in Schritt F verarbeitet wird, weist nach seiner Verarbeitung folgende Phasen auf: 30% Schwere Phase als Schalenanteil vom Zulauf mit 50 % der Kuchen-Proteine und 70% Oberlauf als Protein-Polyphenol- Öl-Phosphatid-Phase mit 50 % der Kuchenproteine. Zu Schritt G) - Proteinfällunq
Aus dem Oberlauf (Oberlauf = leichte Phase) der Separation im vorangegangenen Schritt werden die Proteine durch pH-Verschiebung auf den Bereich von 4,5 bis ca. 7 ausgefällt. Die wasserunlöslichen Proteine, welche jedoch in wässriger Lösung quellbar sind, bilden zusammen mit den ausgefallenen Globulinen die Proteinfraktion des„Proteinquarks". Die Flüssigkeit in dieser Fraktion hat dieselbe
Zusammensetzung wie die Flüssigkeit der Mittelphase (Oberlauf ohne Triglyceride). Da aber die Quarkphase nur 10-30 Gew.% des Zulaufes ausmacht, (mit einem relativ hohem Anteil an Trockenmasse, 15-25 Gew.% Trockensubstanz), sind in der
Quarkphase mengenmäßig auch wesentlich weniger Polyphenole zu finden als in der Mittelphase, wenngleich die Konzentration der Polyphenole bezogen auf das Wasser dieselbe ist.
Damit ist eine Proteinphase aus wasserunlöslichen jedoch gequollenen Proteinen mit Globulinen verfügbar, die mit Polyphenolen abgereichert ist. Diese Kombination aus alkalisch-ethanolischem Milieu in den Schritten A-F gefolgt von einem saueralkoholischen Milieu zur Proteinfällung stellen sehr gute Bedingungen für eine Polyphenol-Extraktion dar. Überraschenderweise hat sich für Raps (Sinapin und Derivate) hier die Beobachtung für andere Polyphenole (Tyrosol und Derivate u.a,) aus anderen Bereichen wie der Verarbeitung von Oliven bestätigt, obwohl deutlich mehr reaktionsaktive Stoffe wie Proteine und Zucker in der Suspension enthalten sind.
Damit werden Verdünnungen wie in der Literatur beschrieben hinfällig, um auf gleichwertige Polyphenol Extraktionsraten des Wässrigen zu kommen (so etwa wiederum Kroll et al,„Rapssamenproteine - Struktur, Eigenschaften, Gewinnung und Modifizierung", Deutsche Lebensmittel-Rundschau, Heft 3, 2007, S. 109.
Da das reine Triglycerid aus der Flüssigkeit als leichte Phase verdrängt wird, kann der Restölgehalt im Protein-Endprodukt auf unter 15 Gew.%, auch unter 13 Gew.% bezogen auf Trockensubstanz gesenkt werden.
Da die Temperaturen während des gesamten Prozesses <= 50 °C betragen, kann auch von einem nativen Endprodukt gesprochen werden. Vorteilhaft ist ein Scheren des weiter zu verarbeitenden Breis vor der Phasentrennung des Schrittes H (vor der Ölabtrennung) und nach Schritt F) oder G) des Anspruchs 1 zur Verbesserung der Verdrängungsextraktion. Dieses Scheren kann mit einer Schervorrichtung, wie z.B. einem Homogenisator oder einem
Intensivmischer durchgeführt werden, um derart noch mehr Öl zu gewinnen.
Das Scheren mit einer Schervorrichtung kann im kontinuierlichen Prozess
durchgeführt werden. Insgesamt wird vorzugsweise ein kontinuierlicher Prozess realisiert.
In weiteren Versuchen hat sich gezeigt, dass bei einer Vorbehandlung der Schritte C), D) und E) die Sinapinsäure in der„Wasserphase" angereichert wird. Dies ist für das vorliegende Verfahren vorteilhaft. So hat die Wahl des Ausgangsmaterials einen Einfluss auf die Menge der zur Reaktion bereitstehenden Sinapinsäure.
Hierzu sei auf die Diagramme der beiliegenden Fig. 1 a und b hingewiesen. Bei den einzelnen Versuchen wurden unterschiedliche Ansätze aus verschiedenem
Rohmaterial bzw. Ausgangsmaterial plus Wasser gewählt, wobei die Proben zwar verschiedene Mengen hatten, dies wurde aber normiert bzw. geeignet umgerechnet.
Die beiden Diagramme zeigen, dass der Polyphenolgehalt in der wässrigen Phase auf mehr als das 4-fache ansteigen kann, wenn als Ausgangsmaterial„kalt gepresster Rapspresskuchen" anstelle von„heißgepresstem Rapspresskuchen" genutzt wird. Die Verwendung des frischen Materials ist auch insoweit vorteilhaft. Denn genauso wie der Polyphenolanteil in der Wasserphase angereichert wird, wird er in der Proteinquarkphase abgereichert. So wird bei einem heiß gepressten
Kuchen der Anteil von 9,4 % Polyphenolen (Trockensubstanz„TS" im Rohmaterial) auf 5,6 Gew.% TS im Proteinquark oder Quarkpulver abgereichert bzw. beim kalt gepressten Kuchen von 18,6 Gew.% TS auf 10,1 Gew.% TS im Quarkpulver. Somit ist diese Konzentration der Polyphenole bezogen auf die Trockenmasse im Feststoff nur noch etwa halb so groß wie im Ausgangsmaterial.
Damit ist eine Proteinphase aus wasserunlöslichen jedoch gequollenen Proteinen mit Globulinen verfügbar, die in Hinsicht auf den Polyphenolgehalt abgereichert worden ist. Es verbleiben in der Wasserphase ca. 55 Gew.% der Polyphenole in folgenden Konzentrationen:
Figure imgf000022_0001
Folgende Einflussfaktoren sollten bei der Verarbeitung beachtet werden: Beim
Heißpressen werden Polyphenole (PP) abgebaut. Es ist gemessen worden, dass der PP-Gehalt bei klargepresster Saat bei 18 mg/g lag, bei heiß gepresster Saat jedoch bei 8,8 mg/g. Aus der Literatur sind ähnliche Werte bekannt (6,2 mg/g bei Jeroch et al. 1999). Neben der Reduzierung der Polyphenole im Rohmaterial geht ein
Entestern des Sinapins zu Sinapinsäure vonstatten.
Durch das Kaltpressen sind nach dem o.g. Verfahren die Polyphenole mengenmäßig am Stärksten bei der Kaltpressung in die Wasserphase bzw. präziser„Polyphenol- Albumin-Phase" des Schrittes H) überführt. Sie liegen infolge der alkalischen
Vorbehandlung (+Temperatur und EtOH) im Wesentlichen als Sinapinsäure oder Salze der Sinapinsäure vor und nicht mehr als Sinapin und noch nicht als Canolol.
Nunmehr ist es vorteilhaft, der Polyphenol-Albumin-Phase" des Schrittes H ein Enzym, insbesondere Laccase, zuzugeben. Als besonders vorteilhaft hat sich das Enzym„Laccase C" der ABA SpezialSysteme GmbH, Wolfenbüttel, Deutschland, erwiesen. Dieses Enzym wird vorzugweise in zumindest 0,1 g/l, vorzugsweise 0,15 bis 0,25 g/l an Laccase bezogen auf eine Enzymaktivität von 0,28 Kilounits . Bevorzugt umfasst zumindest 30 Gew. %, vorzugsweise über 50 Gew.%, der
Trockensubstanz des Wertproduktes das Reaktionsprodukt aus Laccase und der vorgenannten natürlich gewonnenen Sinapinsäure.
Als besonders geeignet hat sich dabei zur Verarbeitung geschälter, einfach oder zweifach entölter Rapspresskuchen erwiesen. Bei einem kaltgepresstem
Rapspresskuchen ist die Summe aus dem Sinapingehalt und dem
Sinapinsäuregehalt größer beim warmgepressten Rapspresskuchen. Vorteilhaft ist zudem, wenn der Anteil an Sinapinsäure in dem Sinapin- Sinapinsäuregemisch möglichst groß ist. Es ist vorteilhaft, die Bedingungen der Schritte C) bis F) so zu wählen, dass möglichst viel Sinapinsäure entsteht. Hierzu ist es vorteilhaft, wenn der pH-Wert in Schritt D) größer als 10 ist, wenn die Verweilzeit t mindestens 30 min oder mehr beträgt und wenn die Temperatur bei mindestens T = 20° C liegt. Auch bei den Schritten E) bis H) beträgt die Temperatur vorteilhaft mindestens 20° C. Die Abspaltung einer Cholingruppe aus dem Sinapin zu Sinapinsäure gelingt im alkalischen Milieu und bei leicht erhöhten Temperaturen besser.
Aus dem Oberlauf des Schrittes H), der Polyphenol-Albuminphase mit einem
Sinapin-/Sinapinsäureanteil, einem braunen Fluid mit zumindest beispielsweise ca. 8% TS, davon 2% Protein (85% dessen wiederum wasserlösliches Napin) und ca. 6- 7 % Zucker und etwas ölhaltigen Substanzen wird ein rotes Fluid gewonnen.
Danach wird dem Oberlauf (vorzugsweise bei Raumtemperatur) das Enzym Laccase in der Menge von 0,1 g von einer Lösung mit 10.000 Units (Menge 1 g) also in etwa 1 .000 Units zugegeben. Sodann erfolgt eine Belüftung für wenigstens 30 min, vorzugsweise ca. 1 Stunde. Bereits 1 + 1 (1 kUnit) bewirken ein Ergebnis. Nachdem eine genügende Reaktionszeit T verstrichen ist, wird der Oberlauf, dem Laccase zugegeben worden ist, rot. Es entsteht ein rotes Fluid, das eine Färbung nach Art der Farben RAL 3004, 3005 und/oder 3006 aufweist. Die entstehende Farbe ähnelt der Farbe der Frucht„rote Beete". Das entstehende Fluid ist vielfach verwendbar, so als Lebensmittelzusatz zum Färben nach Art einer Farbe des Typs„rote Beete.". Das Wertprodukt kann ein Wertprodukt sein, welches zusätzlich zum
Reaktionsprodukt noch Restprotein (Albumin/Napin) aufweist oder es kann ein Wertprodukt sein, welches durch eine zusätzliche Separation 140 von diesem Restprotein weitestgehend befreit ist.
Bezugszeichen
10 Rapspresskuchen
20 Mischen
30 Ethanol
40 Wasser
50 Lauge
60 Separation
70 Schalen
80 Salzsäure-Lösung
90 Separation
100 Proteinquark
1 10 Sinapinsäurehaltige Phase
120 H20 + EtOH - Entfernung
130 Laccase
140 Separation
150 Restprotein
160 Lösung und/oder Dispersion
170 H20 + EtOH - Entfernung
80 Wertprodukt (mehr als 30 % TS)

Claims

Ansprüche . Wertprodukt (180) in Form eines flavonoid-enthaltenden Phenolgemisches umfassend ein Reaktionsprodukt, welches gebildet wird bei der Zugabe von Laccase (130) zu einer sinapinsäurehaltigen wäßrigen und/oder
alkoholischen Phase (1 10 oder 1 60) hergestellt aus Pflanzen und/oder Pflanzenteilen, vorzugsweise aus Saaten und/oder Früchten von
Kreuzblütengewächsen (Brassicaceae), insbesondere von Rapsfrüchten oder Camelina, unter Anwesenheit von Sauerstoff.
2. Wertprodukt nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das
Wertprodukt (180) als eine wäßrige und/oder alkoholische
Lösung und/oder Dispersion vorliegt, in welcher das Reaktionsprodukt gelöst und/oder dispergiert vorliegt.
3. Wertprodukt nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die
alkoholische und/oder wäßrige Lösung und/oder Dispersion einen
Trockensubstanzgehalt von mehr als 30 %, vorzugsweise mehr als 55 % aufweist.
4. Wertprodukt nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass das Reaktionsprodukt eine Phenolische Verbindung, insbesondere ein Flavonoid, ist.
5. Wertprodukt nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass das Wertprodukt (180) weniger als 500 mg/kg, vorzugsweise weniger als 400 mg/kg, an Sinapinsäure aufweist.
6. Wertprodukt nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass das Wertprodukt (180) mehr Mol-% an
Reaktionsprodukt als an Sinapinsäure aufweist.
7. Wertprodukt nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass die sinapinsaurehaltige wäßrige und/oder alkoholische Phase (1 10 oder 160) aus kaltgepressten Saaten und/oder Früchten hergestellt ist.
8. Wertprodukt nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass der pH-Wert der wäßrigen und/oder alkoholischen Phase (1 10 oder 160) pH=7 oder weniger beträgt.
9. Wertprodukt nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass die wäßrige und/oder alkoholische Phase (1 10 oder 1 60) einen Trockensubstanzgehalt vor der Zugabe von Laccase (130) von weniger als 3%, vorzugsweise weniger als 1 % aufweist.
10. Verfahren zur Gewinnung einer Wertstoffphase, insbesondere Wertproduktes nach einem der vorhergehenden Ansprüche aus einem nativen
Stoffgemenge, mit folgenden Schritten:
Schritt A: Bereitstellen des nativen Stoffgemenges aus Saaten von Kreuzblütenqewächsen (Brassicaceae), mit einem Anteil von harten, zerbrechbaren Schalen oder in geschälter Form, insbesondere von
Rapssaaten als Stoffgemenge aus den vollständigen Saaten oder aus bereits (teil-) entölten Saaten, insbesondere als Presskuchen, der bei einem Abpressen von Öl insbesondere mit einer Presse als Rückstand der Ölgewinnung verbleibt;
Schritt B: sofern das Stoffgemenge aus Schritt A noch nicht zerkleinert ist: Zerkleinern des Stoffgemenges, wobei ggf. die Schalen aufgebrochen werden;
Schritt C: Dispergieren und/oder Mischen (20) des zerkleinerten Stoffgemenges aus Schritt A) oder B) mit Wasser (40), wobei auf einen Teil zerkleinertes Stoffgemenge vorzugsweise bis zu maximal 8, besonders vorzugsweise bis zu maximal 6, insbesondere bis zu maximal 5 Teile Wasser zugegeben werden und wobei das Wasser (40) und das zerkleinerte Stoffgemenge gerührt werden, so dass sich ein fließfähiger Brei bzw. eine Dispersion ergibt;
Schritt D: Einstellen des pH-Wertes des Breis aus Schritt C) in einen alkalischen Bereich pH > 9, 5;
Schritt E: Zugeben eines wasserlöslichen organischen Lösemittels, vorzugsweise von Ethanol (30), insbesondere in mit Wasser verdünnter Form, zu dem Brei aus Schritt D) im Anschluss an das Einstellen des pH- Wertes des Breis im Schritt D; insbesondere derart, dass eine
Alkoholkonzentration erreicht wird, die kleiner als 30% ist, um die Schalen vom Endosperm der Saaten/Früchte zu lösen;
Schritt F: Abtrennen einer Feststoffphase (60), welche den überwiegenden Anteil der ggf. noch vorhandenen Schalen (70) aufweist, vorzugsweise in einer Zentrifuge im Zentrifugalfeld;
Schritt G: Verschieben des pH-Wertes des Feststoffphase befreiten Breis aus Schritt F) in den pH-Bereich von pH = 4,5 bis pH = 7,2; und
Schritt H: Trennen des schalenfreien Breis (90), dessen pH-Wert in Schritt G) ins Saure verschoben worden ist, vorzugweise in einer
Zentrifuge, insbesondere in wenigstens einem Dekanter oder einem
Separator, in mehrere Phasen, wobei zumindest eine dieser Phasen eine sinapinsäurehaltige Phase (1 10) ist;
Schritt I : Zugabe von Laccase (130) zu der sinapinsäurehaltigen Phase (1 10) des Schrittes H) direkt oder nach einem Durchlaufen weiterer Zwischenschritte.
1 1 . Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die
sinapinsäurehaltige Phase (1 10) des Schrittes I) eine Flüssigphase ist, der Laccase zugesetzt worden wird und die nach einer Reaktionszeit von maximal 30 min eine rote Färbung annimmt.
12. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass der
sinapinsäurehaltigen Phase (1 10) des Schrittes H) im Schritt I) Laccase in Anwesenheit von Sauerstoff in folgender Menge zugesetzt wird: zumindest 0,1 g/l, vorzugsweise 0,15 bis 0,25 g/l an Laccase (130) bezogen auf eine Enzymaktivität von 0,28 Kilounits, unter Bildung des Reaktionsproduktes gemäß Anspruch 1 .
13. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass im
Schritt H) folgende Phasentrennung in einem oder zwei Schritten,
vorzugsweise in einer Zentrifuge, insbesondere in einem Dekanter oder Separator, vorgenommen wird:
ölhaltige Phase (190) mit Triglyceringehalt;
wässrige Phase (1 10) mit Albumin und Sinapinsäuregehalt; und ggf. eine dritte Phase (100) mit einem weiteren Wertprodukt.
14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass im Schritt H) folgende Phasentrennung in einem oder zwei Schritten, vorzugsweise in einer Zentrifuge, insbesondere in einem Dekanter oder Separator, in zwei Wertstoffphasen vorgenommen wird, mit zumindest einer wässrigen Phase (1 10) mit Albumingehalt und
Sinapinsäuregehalt und Restölgehalt.
15. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass das Stoffgemenge/Ausgangsmaterial (10) als„kurz zuvor hergestelltes Zwischenprodukt" verarbeitet wird, d.h. nach der Vorstufe sind nicht mehr als 31 Tage vergangen.
16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass das Stoffgemenge/Ausgangsmaterial (10) als„frisches Zwischenprodukt" verarbeitet wird, d.h. nach der Vorstufe dürfen nicht mehr als 3 Tage vergangen sein, vorzugsweise sogar nur weniger als 48 Stunden, insbesondere weniger als 24 Stunden.
17. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass als das Stoffgemenge in Schritt A kalt gepressten Material, insbesondere ein kalt gepresster Rapspresskuchen (10) verwendet wird, der bei einer Temperatur kleiner als 70°C, besonders vorzugsweise sogar kleiner als 60°C, gepresst worden ist
18. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass einer oder mehrere der Abtrennungsschritte in einem 3-Phasendekanter oder in zumindest zwei Schritten in 2-Phasendekantern erfolgt/erfolgen.
19. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass einer oder mehrere der Abtrennungsschritte in einem Düsenseparator erfolgt/erfolgen.
20. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass das wasserlösliche organische Lösemittel ein linearer aliphatischer Alkohol ist.
21 . Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüchen, dadurch
gekennzeichnet, dass der Gehalt an wasserlöslichem organischen Lösemittel im wässrigen Anteil des dem Breis (I) nach dem Zugeben des
wasserlöslichen organischen Lösemittels weniger als 45 Vol. %,
vorzugsweise weniger als 30 Vol %, und besonders vorzugsweise weniger als 15 Vol %, beträgt.
22. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass die Temperatur während sämtlicher
Verfahrensschritte, wozu nicht das Pressen zur Erzeugen des Presskuchens gehört, unterhalb von 60 °C liegt.
23. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass die Temperatur während sämtlicher
Verfahrensschritte, wozu nicht das dem Verfahren vorangehende Pressen zur Erzeugen eines Presskuchens als Ausgangsmaterial gehört, unterhalb von 50 ° C liegt.
24. Wertprodukt nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 -9 hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche 10-23.
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