DE69915429T2

DE69915429T2 - Wässriger Klebstoff auf Basis von pflanzlichen Protein-Extrakten und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE69915429T2
Application number: DE69915429T
Authority: DE
Inventors: Francoise Silvestre; Luc Rigal; Juliette Leyris; Antoine Gaset
Original assignee: TOULOUSAINE DE RECH ET DE DEV; Toulousaine De Recherche Et De Developpement "trd"
Current assignee: TOULOUSAINE DE RECH ET DE DEV; Toulousaine De Recherche Et De Developpement "trd"
Priority date: 1998-10-29
Filing date: 1999-10-28
Publication date: 2005-02-17
Anticipated expiration: 2019-10-29
Also published as: ATE261481T1; ES2217703T3; FR2785288A1; EP0997513B1; DE69915429D1; EP0997513A1; FR2785288B1

Description

Die Erfindung betrifft einen wässrigen Klebstoff auf der Basis eines pflanzlichen Proteinextrakts. Sie betrifft auch ein Verfahren zur besonders wirtschaftlichen Herstellung des genannten Klebstoffs.
Tierische Proteine (Kollagen) sind schon seit sehr langer Zeit dafür bekannt, dass sie Klebstoffeigenschaften besitzen. Auch bestimmte pflanzliche Proteine werden seit jüngerer Zeit zur Herstellung von Klebstoffprodukten verwendet. Man kann sich auf die nachfolgende Arbeit stützen, die zwar relativ alt ist, aber die Klebstoffeigenschaften von Proteinen komplett beschreibt: „SALSBERG, H.K., Protein adhesives, In. Encycl. Polym. Sci. Techno., 1969, S. 678–688. Die Publikation „DELAND MYERS, Past, Present and Potential Uses of Soy Proteins in Nonfood Industrial Applications, Proc. W. Conf. Oilseed Techn. and Util., 1993, S. 278–285" sieht insbesondere Sojaproteine vor. Das Patent DE-4.026.435 beschreibt Schilder, die auf der Basis von Fasern aus Holz und tierischen oder pflanzlichen Proteinen hergestellt werden, die nach der Thermoformung ein Bindemittel zwischen den Fasern bilden.
Die Klebstoffeigenschaften dieser pflanzlichen Proteine reichen jedoch im Allgemeinen nicht aus, um sie alleine einzusetzen. Sie werden bisher mit oder ohne Zusatzbehandlung, in Formulierung, in Kombination mit anderen Klebstoffverbindungen eingesetzt (tierische Proteine, Syntheseverbindungen). So beschreibt z.B. das Patent US 3.329.518 eine Formulierung, die Sojaproteine, durch Zerstäubung getrocknetes Blut und modifiziertes Amidon (Amidondialdehyd) enthält, um einen Heißpressklebstoff zu bilden; darüber hinaus werden dem Klebstoff Additive (Borax, Natriumsilicat, Entschäumer) zugegeben, um seine Eigenschaften zu verbessern. Solche Formulierungen sind teuer, einerseits aufgrund der Klebstoffprodukte, die sie enthalten, und andererseits aufgrund der Operationen, die für ihre Herstellung notwendig sind (Extraktion und Isolierung von pflanzlichen Proteinen, Blut oder Synthese von Verbindungen, Dosierungen, Mischungen, usw.). Außerdem beschreiben die Publikationen von KALAPATHY et al. (JAOCS, Bd. 72, Nr. 5, S. 507–510 und Nr. 12, S. 1461–1464, 1995) im Fall von Sojaproteinen eine chemische und/oder enzymatische Behandlung, mit der die Klebstoffeigenschaften verbessert werden können.
Die Verfahren, die die Extraktion von pflanzlichen Proteinen beschreiben, werden im Allgemeinen zur Herstellung von zur Ernährung bestimmten Proteinprodukten durchgeführt. In diesen Verfahren sollen reine Proteine gewonnen werden, die keine unerwünschten Verbindungen wie Polyphenole mehr enthalten. Dabei laufen in dem Bemühen, die Proteine selektiv zu extrahieren und keine unerwünschten Verbindungen mitzunehmen (die in den Pflanzenresten zurückbleiben), diese bekannten Verfahren unter notwendigerweise milden Temperatur- und pH-Wert-Bedingungen (pH < 10,5; Umgebungstemperatur) ab. So beschreiben beispielsweise die Patente FR-2.427.058 und FR-2.549.350 die Herstellung eines Proteinproduktes auf der Basis von Sonnenblumen, mit denen eine Proteinkonzentration von 95% mit einer Polyphenolkonzentration von weniger als 0,5% erhalten werden kann, unter mäßigen Bedingungen von Temperatur/pH-Wert, und es wird ein Additiv (organisches oder mineralisches Salz) zugegeben, das die selektive Extraktion von Proteinen begünstigt. Der Artikel „MOHAMMED SAEED ET AL.: Chlorogenic acid interactions with sunflower proteins." J. AGR. FOOD CHEM., Bd. 37, Nr. 5, 1989, S. 1270–1274" studiert selektive Extraktionsbedingungen von Sonnenblumenproteinen, die keine Polyphenole mehr enthalten.
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen wässrigen Klebstoff auf der Basis eines pflanzlichen Proteinextrakts bereitzustellen, der den Vorteil einer Klebkraft hat, die so groß ist, dass es nicht notwendig ist, sie mit anderen Klebstoffprodukten wie z.B. mit anderen Typen von Proteinen oder synthetischen Verbindungen zu formulieren.
Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, ein besonders wirtschaftliches Verfahren bereitzustellen, bei dem die Zahl der Schritte zur Herstellung eines solchen Klebstoffs auf der Basis von Pflanzenrückständen minimiert wird.
Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren bereitzustellen, das zu einem erhöhten Klebstoffertrag führt (über 50 Gew.-% der Ausgangsprotein-Trockenmasse des Pflanzenrückstands).
Zu diesem Zweck umfasst der erfindungsgemäße wässrige Klebstoff wenigstens 70 Gew.-% Sonnenblumenproteine in Verbindung mit Chlorogensäure und/oder Kaffeinsäure in einem Gewichtsanteil im Wesentlichen zwischen 3% und 12%. (Wenn nicht anders angezeigt, sind alle Gewichtsanteile in Gewicht der Trockenmasse zu verstehen.) Es konnte experimentell nachgewiesen werden, dass die Verbindung Protein/Chlorogen- und/oder Kaffeinsäure(n) in den oben definierten Anteilbereichen einen wässrigen Klebstoff ergibt, der eine ausgezeichnete Haftkraft aufweist, mit der die pflanzlichen Proteine verwendet werden können, ohne sie mit anderen Klebstoffverbindungen zu formulieren. So werden die Kosten des erhaltenen Klebstoffs erheblich reduziert. Es ist wahrscheinlich, dass diese Leistungen von einer Synergie zwischen der Retikulationskraft der oben erwähnten Polyphenole und den eigenen Klebstoffkräften von Globulinen herrühren.
Gemäß einer bevorzugten Zusammensetzung, die die besten Ergebnisse zu erbringen scheint, umfasst der Klebstoff gleichzeitig Chlorogensäure und Kaffeinsäure in einem relativen Gewichtsanteil von 65% bis 75% Chlorogensäure auf 35% bis 25% Kaffeinsäure.
Ein solcher Klebstoff kann auf der Basis einer pflanzlichen Primärmasse hergestellt werden, die im Wesentlichen von einem Sonnenblumenkuchen mit mehr als 20% Ölgehalt gebildet wird. Die Verwendung einer solchen natürlichen, sehr reichlichen Rohmasse, die derzeit als ein Nebenprodukt von geringem Wert angesehen wird, lässt es zu, dass der Klebstoff unter wirtschaftlichen Bedingungen erhalten wird, die weitaus vorteilhafter sind als bei bekannten wässrigen Klebstoffen. Das Herstellungsverfahren besteht, nach der wenigstens teilweisen Entölung des Kuchens, um seinen Ölgehalt unter den vorerwähnten Schwellenwert zu bringen, darin, diesen mit einer alkalischen Lösung mit einem pH-Wert im Wesentlichen zwischen 11 und 13,5 bei einer Temperatur im Wesentlichen zwischen 30 und 80°C in Kontakt zu bringen, um die Proteine sowie die Chlorogensäure und die Kaffeinsäure zu solubilisieren, die Flüssigphase vom Feststoffrest zu abzuscheiden, der genannten Flüssigphase eine Säure zuzugeben, um ihren pH-Wert auf einen Wert im Wesentlichen zwischen 4,5 und 5,5 zu bringen, um die gemischten Flocken von Protein/Chlorogen- und Kaffeinsäure auszufällen, und das erhaltene Präzipitat zur Bildung des Klebstoffs abzuscheiden.
Der ganz oder teilweise entölte Sonnenblumenkuchen enthält eine starke Proteinkonzentration und einen geeigneten relativen Gehalt an Chlorogensäure und Kaffeinsäure, mit dem direkt auf der Basis des oben definierten Verfahrens der erfindungsgemäße wässrige Klebstoff erhalten werden kann, ohne Bestandteile isolieren oder zugeben zu müssen. In dem oben erwähnten Verfahren ist man bestrebt, die Trennung von Chlorogen- und Kaffeinsäure in Bezug auf Proteine zu vermeiden, um diese gleichzeitig zu extrahieren (während diese Trennung in den herkömmlichen alkalischen Proteinextraktionsverfahren gewünscht wird). Es scheint darüber hinaus, dass die erhaltenen Klebstoffeigenschaften unter Konservierung, in Verbindung mit den Sonnenblumenproteinen, der Chlorogensäure und der Kaffeinsäure, die ursprünglich in dieser Pflanze vorhanden waren, besser sind, als wenn man ein Gemisch von zuvor isolierten Verbindungen derselben Natur herstellt; die Koextraktion von Proteinen und Chlorogensäure und Kaffeinsäure der Sonnenblume konserviert die aktiven Interaktionen zwischen diesen Verbindungen und betont die Klebstoffeigenschaften.
Die folgende Klebstoffzusammensetzung kann durch Ausführen des oben erwähnten Verfahrens erhalten werden und bietet ausgezeichnete Ergebnisse in der Praxis:

– zwischen 87 und 95 % Sonnenblumenproteine,
– zwischen 3 und 4,5 % Chlorogensäure,
– zwischen 1 und 2 % Kaffeinsäure,
– wenigstens 6 % Mineralbestandteile.

Die mineralischen Verbindungen können insbesondere ein Calciumsalz in einem Gewichtsanteil von weniger als 4% enthalten. Diese Verbindung verbessert die Rheologie des Klebstoffs und ermöglicht es, diesem eine Viskosität zu verleihen, die dessen Applikation erleichtert.
Das oben definierte Herstellungsverfahren kann chargenweise in einem diskontinuierlich arbeitenden Rührreaktor durchgeführt werden. Ein kontinuierlicher Alkalisierprozess kann jedoch unter vorteilhaften wirtschaftlichen Bedingungen in einer Doppelschneckenvorrichtung durchgeführt werden, die zwei im Innern eines röhrenförmigen Gehäuses ineinander greifende rotierende Schnecken umfasst, um die primäre pflanzliche Masse einer chemischen Behandlung in Kombination mit einer mechanischen Behandlung zu unterziehen, wobei die Flüssigphase vom Feststoffrest durch Ausfiltern abgeschieden wird. Die entnommene Flüssigphase kann dann nach der Abscheidung des Präzipitats einer Säurebehandlung (insbesondere im „Batch"-Verfahren) unterzogen werden.
In der Praxis wird zum Erleichtern von Lagerung und Transport das erhaltene Präzipitat getrocknet, um eine trockene Klebstoffbasis bereitzustellen, die vor dem Gebrauch Wasser zugegeben wird. Gegebenenfalls wird das Calciumsalz in Pulverform nach der Trocknung zugegeben.
Das Herstellungsverfahren und die Eigenschaften des erhaltenen Klebstoffs werden in den nachfolgenden Beispielen illustriert, die entweder im „Batch"-Verfahren (Beispiel 1) oder mit einer Doppelschneckenvorrichtung wie der durchgeführt werden, die in der beiliegenden Zeichnung schematisch dargestellt ist (Beispiel 2). Dabei zeigt:
1 eine symbolische Längsdarstellung der genannten Doppelschneckenvorrichtung,
2 einen Querschnitt durch eine Ebene A.
Die Vorrichtung wurde auf der Basis von Modulen gefertigt, die von der Firma „CLEXTRAL" (eingetragene Marke) unter der allgemeinen Bezugsnummer „BC45" erhältlich ist. Jedes Modul umfasst ein röhrenförmiges Gehäuse mit einer Doppelwand 1 und 2, so dass der Kern des Gehäuses, wo sich die aktiven Mechanismen befinden, wärmegeregelt werden kann. Die Alkalisierbehandlung erfolgt im ersten Beispiel bei einer Temperatur im Reaktionsmilieu, die auf 30°C eingestellt ist. Bestimmte Module sind von dem Typ, der zwei identische, ineinander greifende Schnecken mit Direkt- oder Umkehrgang umfasst, andere von dem Typ, der Schermischer aus Zweinockenscheiben umfasst, andere von dem Typ, der Quetschmischer mit Einnockenscheiben umfasst. Die diversen Module werden von einem Elektromotor 3, mit dem Ausgangswellendrehzahlen von bis zu 600 UpM erzielt werden können, synchron in Drehung versetzt. In den Beispielen beträgt die gewählte Drehzahl 300 UpM.
Die Vorrichtung umfasst im Wesentlichen die folgenden Funktionszonen (stromabwärts gesehen):

– einen Kucheneingang E, umfassend einen Kuchenzufuhrtrichter 4 und ein Direktgang-Zweischneckenmodul 5,
– eine Zone Z_i zum Einspritzen einer Alkalilösung, umfassend eine Leitung 6, die mit einer Pumpe 7 zum Einspritzen der Lösung ausgestattet ist, und ein Direktgang-Zweischneckenmodul 8,
– eine Mischzone Z_m, die die Mischer 9, 10, 12 kombiniert, und Direktgang-Zweischneckenmodule wie 11 und 13 mit stromabwärts abnehmender Steigung,
– eine Zone zum Entnehmen der Flüssigphase S_l, die die Direktgang-Zweischneckenmodule mit abnehmender Steigung wie bei 14 kombiniert, einen Filter 15, einen Flüssigkeitsausgang 16 und ein Zweischneckenmodul mit Umkehrgang 17, (gelochte Gegengewinde), die eine axiale Kompression unterhalb des Filters 17 bewirken,
– und eine Endzone zum Entnehmen von fester Masse S_t, umfassend Direktgang-Zweischneckenmodule wie 18 und einen Ausgang 19 für Pflanzenrückstände.

1. BEISPIEL: HERSTELLUNG MIT DISKONTINUIERLICH ARBEITENDEM RÜHREXTRAKTOR
Zusammensetzung der verwendeten Primärmasse
In diesem Beispiel wird entölter Sonnenblumenkuchen verwendet, der nach der Zerkleinerung von Sonnenblumenkerhen erhalten wird; die Ölextraktion erfolgt durch Pressen und Extrahieren mit Hexan. Nach der Extraktion hat der Kuchen die folgende Zusammensetzung:
Die Phenolverbindungen bestehen im Wesentlichen aus Chlorogensäure (4%) und Kaffeinsäure (1,7%).
Verfahren zur Herstellung der Klebstoffbasis
Der Kuchen wird zuvor durch Leiten durch eine Hammermühle des Typs „ELECTRA" (eingetragene Marke) mit einem Gitter mit einer Lochgröße von 5 mm homogenisiert.
1 kg homogenisierter Sonnenblumenkuchen, der 90% Trockenmasse enthält, wird in einen diskontinuierlich arbeitenden Rührreaktor von 25 Litern Fassungsvermögen in Anwesenheit von 20 Litern basischer Lösung (NaOH) mit einem pH-Wert von 12 eingeleitet. Das Ganze wird auf 50°C erhitzt und 20 Minuten lang gerührt. Dann wird die Flüssigphase durch Zentrifugation vom festen Rückstand getrennt, dann werden die Proteinflocken durch Zugabe von H₂SO₄ präzipitiert, bis die Lösung einen pH-Wert von 5 hat.
Dann trennt man die Flüssigphase des Proteinextrakts durch Zentrifugation ab, danach wird die Masse in einem ventilierten Trockenofen bei 50°C getrocknet. Der Gesamtertrag der Extraktion beträgt 61% (in Bezug auf das Proteinpotential des Kuchens).
Charakterisierung des wässrigen Klebstoffs
Die erhaltene trockene Klebstoffbasis hat die folgende Zusammensetzung: 90,3 Proteine (im Wesentlichen des Typs Globulin), 3,6% Chlorogensäure, 1,6% Kaffeinsäure und 2,4% mineralische Salze (im Wesentlichen Natrium und Schwefel).
Der wässrige Klebstoff wird dann durch Mischen von 16 g trockener Base und 100 ml entmineralisiertem Wasser (unter Zugabe von 1,6 g Soda, um die Lösung in Wasser zu unterstützen) unter mechanischem Rühren erhalten.
Diese Lösung hat einen rheologisches Fließverhalten, und ihre Viskosität beträgt, unter einem Gradienten von 50 s^–1 gemessen, 491,10^–3 Pa.s
Leistung des Klebstoffs
Klebungen wurden durch einfaches Auftragen auf standardisierte Furnierholzprobestäbe durchgeführt. Der Scherwiderstand der Klebeverbindungen wird durch Zugbelastung bis zum Reißen einer Verbindung mit einfachem Auftrag zwischen zwei Probestäben ermittelt. Diese werden mit einer longitudinalen Zugkraft parallel zur Oberfläche der Zusammenfügung und der Hauptachse des Probestabs (Norm NF T 76.107) beaufschlagt. Jede Klebung wird 10 Mal wiederholt. Die Klebeigenschaften werden mit denen von Soja verglichen (Arbeiten von KALAPATHY et al., 1995).
Im Falle des erfindungsgemäßen Klebstoffs ist die Reißfestigkeit weitaus höher als die, die unter äquivalenten Bedingungen mit einem Sojaproteinextrakt erhalten wird, das gemäß der oben erwähnten Publikation hergestellt wurde.
2. BEISPIEL: HERSTELLUNG IM ZWEISCHNECKENREAKTOR
Zusammensetzung der verwendeten Primärmasse
Die Zusammensetzung der verwendeten Primärmasse ist mit der im vorherigen Beispiel beschriebenen identisch.
Verfahren zur Herstellung der Klebstoffbasis
Der nicht homogenisierte Kuchen wird mit einer Rate von 15,6 kg Trockenmasse pro Stunde in die Eintrittszone E eingeleitet und mit einer Drehzahl von 300 UpM in Richtung Injektionszone Z_i geleitet, wo die alkalische Lösung mit einer Rate von 96,8 kg/h eingespritzt wird. Die Alkalisierbehandlung erfolgt bei einer Temperatur von 30°C. Die Zweinockenmischer der Mischzone Z_m gewährleisten einen innigen Kontakt der alkalischen Lösung mit dem Kuchen. Dieser Mischeffekt wird von den Einnockenmischern vollendet. Die Gegengewinde im letzten Modul gewährleisten die Bildung eines dynamischen Pfropfens der Masse und eine axiale Kompression der Letzteren, so dass die Extraktionslösung ausgedrückt, in der Höhe der Entnahmezone S_l zurückgewonnen und wie im 1. Beispiel (Präzipitation von Proteinflocken durch Zugabe von H₂SO₄ bis auf pH = 5, Abscheidung durch Zentrifugation und Trocknung des Extrakts im Trockenofen bei 50°C) behandelt werden kann.
Erhalt und Leistung des Klebstoffs
Die Zusammensetzung der erhaltenen Klebstoffbasis ist mit der im 1. Beispiel erhaltenen identisch.
Der wässrige Klebstoff wird von dieser Basis wie zuvor realisiert, und seine Leistungen sind mit denen im 1. Beispiel beschriebenen identisch.

Claims

Wässriger Klebstoff auf der Basis eines pflanzlichen Proteinextrakts, dadurch gekennzeichnet, dass er wenigstens 70 Gew.-% Sonnenblumenproteine in Verbindung mit Chlorogensäure und/oder Kaffeinsäure in einem Gewichtsanteil im Wesentlichen zwischen 3 und 12 % umfasst.
Klebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass er gleichzeitig Chlorogensäure und Kaffeinsäure in einem relativen Gewichtsanteil von 65 bis 75 Chlorogensäure auf 35 bis 25 % Kaffeinsäure umfasst.
Klebstoff nach Anspruch 1 oder 2, der ein Calciumsalz in einem Gewichtsanteil von weniger als 4 % enthält.
Klebstoff nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass er die folgende Gewichtszusammensetzung besitzt: – zwischen 87 und 95 % Sonnenblumenproteine, – zwischen 3 und 4,5 % Chlorogensäure, – zwischen 1 und 2 % Kaffeinsäure, – wenigstens 6 % Mineralbestandteile.
Verfahren zur Herstellung eines wässrigen Klebstoffs, dadurch gekennzeichnet, dass eine primäre pflanzliche Masse verwendet wird, die im Wesentlichen aus Sonnenblumenkuchen mit einem Ölgehalt von mehr als 20 % besteht, der genannte Kuchen mit einer alkalischen Lösung mit einem pH-Wert im Wesentlichen zwischen 11 und 13,5 bei einer Temperatur im Wesentlichen zwischen 30 und 80°C in Kontakt gebracht wird, um die Proteine sowie die Chlorogensäure und die Kaffeinsäure zu solubilisieren, die Flüssigphase vom Feststoffrest abgeschieden wird, der genannten Flüssigphase eine Säure zugegeben wird, um ihren pH-Wert auf einen Wert im Wesentlichen zwischen 4,5 und 5,5 zu bringen, um die gemischten Flocken von Protein/Chlorogen- und Kaffeinsäure auszufällen, und das erhaltene Präzipitat zur Bildung des Klebstoffs abgeschieden wird.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der wenigstens teilweise entölte Sonnenblumenkuchen mit der alkalischen Lösung in einer Doppelschneckenvorrichtung in Kontakt gebracht wird, die zwei im Innern eines röhrenförmigen Gehäuses ineinander greifende rotierende Schnecken umfasst, um die primäre pflanzliche Masse einer chemischen Behandlung in Kombination mit einer mechanischen Behandlung zu unterziehen, wobei die Flüssigphase vom Feststoffrest durch Ausfiltern abgeschieden wird.
Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, bei dem das erhaltene Präzipitat einem Trocknungsvorgang unterzogen wird, um eine trockene Klebstoffbasis zu bilden, die beim Gebrauch zu Wasser gegeben wird.
Verfahren nach Anspruch 7, bei dem nach dem Trocknen ein pulverförmiges Calciumsalz in einem Gewichtsanteil von weniger als 4 % zugegeben wird.