WO2018024424A1 - Verstärkungslage für gegenstände aus elastomerem material, vorzugsweise für fahrzeugluftreifen, und fahrzeugluftreifen - Google Patents

Verstärkungslage für gegenstände aus elastomerem material, vorzugsweise für fahrzeugluftreifen, und fahrzeugluftreifen Download PDF

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reinforcing
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Carole Justine
Thomas Kramer
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    • D10B2331/04—Fibres made from polymers obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. polycondensation products polyesters, e.g. polyethylene terephthalate [PET]

Definitions

  • the invention relates to a rubberized reinforcing ply for articles of elastomeric material, preferably for pneumatic vehicle tires, the reinforcing ply having a plurality of parallel and spaced apart reinforcing members, each reinforcing member being at least one twisted one Multifilament yarn off
  • the invention further relates to a pneumatic vehicle tire containing this
  • Reinforcement layer Reinforcing layers for articles made of elastomeric material such as technical rubber products and pneumatic vehicle tires are of great importance and are generally known to the person skilled in the art.
  • the reinforcing layers have a multiplicity of reinforcing, thread-like elements, the so-called reinforcements. These are completely embedded in elastomeric material. The strength element of this
  • Reinforcing layers have, for example, the form of woven or calendered, endlessly wound reinforcements.
  • the rubberized reinforcing layers of suitable size and design are joined together with other components to form a technical rubber product or a
  • the rubberized reinforcement layers reinforce the product in question.
  • strength carrier for the reinforcing layers of rubber products can be any material.
  • HMLS polyester yarns For the carcass of car tires, so-called HMLS polyester yarns have established themselves as strength carriers. Such yarns are produced by spinning industrial polyester yarns under high tension and are characterized by a high modulus and low shrinkage (high modulus low shrinkage). In the carcass of passenger car tires, HMLS polyester multifilament yarns having a yarn denier (fineness) of 1440 dtex are frequently used. Yarns with this denier have a relatively large diameter. This has the disadvantage that the calendered layer thickness is increased in the tire. This in turn leads to a larger heat build-up during driving of the tire when these layers are exposed to flexing forces. This heat buildup leads to losses in the high speed performance and in the
  • Multifilament yarns have a denier of 500 to 1000 D and a modulus of 105 to 120 mN / dtex.
  • the invention has for its object to provide a rubberized reinforcing layer, which is further optimized with sufficient strength in terms of their heat buildup in the resulting rubber products.
  • the object is achieved in that the multifilament yarn has an elongation at break of 10 to 20% according to ASTM D885-16, a crystallinity determined by DSC of 55 to 65% and a birefringence An of 0.21 ⁇ An ⁇ 0.25.
  • multifilament yarn is meant a multifilament yarn which is twisted and thus has the construction xl as the strength support and which has already passed through the process of hot drawing incl. Impregnation.
  • the reinforcing layer according to the invention fulfills the requirements for use in particular in vehicle tires, in particular with regard to breaking force, Young's modulus, fatigue resistance and elongation at break.
  • the multifilament yarn for the reinforcement layer according to the invention is produced in such a way that a raw yarn is spun without any rotation, which is subsequently twisted in a twisting machine.
  • the multifilament yarn is converted to a calendering fabric by following the steps known to those skilled in the art:
  • the multifilament yarn has a yarn denier (fineness) in the range from 420 dtex to 1100 dtex.
  • a yarn denier fineness
  • particularly thin reinforcing layers can be realized in conjunction with the high maximum tensile force.
  • advantages are obtained in terms of the fatigue properties of a pneumatic vehicle tire employing the reinforcing ply of the present invention as a carcass ply, and in terms of the processability of the reinforcing ply manufacturing.
  • the multifilament yarn a yarn denier (fineness) in the range from 420 dtex to 1100 dtex.
  • the multifilament yarn has an elongation at break according to ASTM D885-16 of 10 to 15%.
  • a pneumatic vehicle tire with such a carcass ply reinforcement layer is more fatigue resistant, even under extreme conditions such as curbside contacts.
  • the gummed reinforcing layer is between 1.0 mm * g / (m * cN) and 3.2 mm * g / (m * cN), the breaking force being determined according to ASTM D885-16.
  • Reinforcing layers could be achieved in the use in the pneumatic vehicle tire particularly good results in terms of rolling resistance and high-speed capability. It is also advantageous if the reinforcement is a textile cord consisting of at least two polyethylene terephthalate multifilament yarns twisted together, which is preferably arranged in a density of at least 130 epdm in the reinforcement layer. "Epdm” means ends per decimeter and describes the cord density in the reinforcing ply, as is conventional in the art.
  • the polyethylene terephthalate multifilament yarns have a twist of 395 tpm (turns per meter) to 620 tpm and if the textile cord has a final twist of 395 tpm to 620 tpm.
  • the twist factor ⁇ should therefore be between 185 and 205.
  • the multifilament yarns may be S- or Z- twisted, while the final twist is opposite to the multifilament yarn twist. Reinforcing layers with textile cords are particularly suitable
  • the invention is solved with respect to the vehicle pneumatic tire by having a rubberized reinforcing layer as described above.
  • the reinforcing layer is in particular a carcass and / or a bead reinforcement.
  • the reinforcing layer is used as a carcass (carcass ply) for passenger car pneumatic tires.
  • the reinforcing ply is a rubberized fabric having as a strength carrier textile cords of two mutually twisted polyethylene terephthalate multifilament yarns of construction 550 x 2 at a density of 175 epdm.
  • the multifilament yarns each have a twist of 580 tpm and the respective textile cord has a final twist in the opposite direction of rotation of 580 tpm.
  • the multifilament yarns have a fineness related
  • Crystallinity was determined by differential scanning calorimetry (DSC) using a TA Instruments instrument, with 2 to 5 mg of the multifilament yarn heated at a heating rate of 10 K per minute, first from room temperature to 300 ° C in a first heating cycle, then from 300 ° C cooled to room temperature at 10 K per minute and then in a second heating cycle again from room temperature to 300 ° C. were heated at a heating rate of 10 K per minute.
  • the crystallinity was determined from the heat of fusion of the polymer and reported as% crystallinity with respect to the heat of fusion of a 100% crystalline sample of the same material.
  • the birefringence was determined with a polarizing microscope (Olympus BX50) with Berek compensator. The sample was placed diagonally in the instrument and, with clockwise and counter-clockwise rotation until the darkest appearance of the sample, the particular amount of rotation was determined. The difference of the rotation was divided by 2 to obtain a tilt angle. Based on a reference table was from
  • Birefringence An (optical path difference ⁇ / thickness d), the birefringence was calculated, the thickness of the sample was determined by means of a Okularfadenmikrometers.
  • the car tire equipped with this reinforcing ply as a carcass ply is characterized by a high-speed performance, and the rolling resistance could be reduced by about 2% compared with a tire having a conventional carcass ply.
  • Table 1 below gives an overview of the parameters of PET textile cords of the aforementioned construction and the tires produced therefrom with the determined rolling resistance.
  • a rolling resistance of 100% corresponds to the reference. Rolling resistances> 100% indicate a reduced (improved) rolling resistance, while rolling resistances ⁇ 100% indicate an increased (worsened) rolling resistance.
  • Table 2 shows the properties of PET textile cords with identical cord construction (1100x2).
  • the femizen-related maximum tensile force is higher, which is also reflected in the higher crystallinity and birefringence. This makes it possible to switch to thinner cord diameters.
  • the width-related gum thickness is reduced in the reinforcing layer according to the invention.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine gummierte Verstärkungslage für Gegenstände aus elastomerem Material, vorzugsweise für Fahrzeugluftreifen, wobei die Verstärkungslage eine Vielzahl an parallelen und beabstandet zueinander angeordneten Festigkeitsträgern aufweist, wobei jeder Festigkeitsträger aus wenigstens einem verdrehten Multifilamentgarn aus Polyethylenterephthalat (PET) besteht, wobei das Multifilamentgarn einen Garntiter (Feinheit) von 50 bis 1100 dtex und eine feinheitsbezogene Höchstzugkraft von ≥70 cN/tex gemäß ASTM D885-16aufweist, und wobei die Gummierung eine Dicke D aufweist. Die Erfindung betrifft ferner einen Fahrzeugluftreifen, enthaltend diese Verstärkungslage. Das Multifilamentgarn weist eine Bruchdehnung von 10 bis 20 % gemäß ASTM D885-16, eine Kristallinität ermittelt über DSC von 55 bis 65 % und eine Doppelbrechung Δn mit 0,21 ≤ Δn ≤ 0,25 auf.

Description

Beschreibung
Verstärkungslage für Gegenstände aus elastomerem Material, vorzugsweise für Fahrzeugluftreifen, und Fahrzeugluftreifen Die Erfindung betrifft eine gummierte Verstärkungslage für Gegenstände aus elastomerem Material, vorzugsweise für Fahrzeugluftreifen, wobei die Verstärkungslage eine Vielzahl an parallelen und beabstandet zueinander angeordneten Festigkeitsträgern aufweist, wobei jeder Festigkeitsträger aus wenigstens einem verdrehten Multifilamentgarn aus
Polyethylenterephthalat (PET) besteht, wobei das Multifilamentgarn einen Garntiter (Feinheit) von 50 bis 1100 dtex und eine feinheitsbezogene Höchstzugkraft von > 70 cN/tex gemäß ASTM D885-16 aufweist, und wobei die Gummierung eine Dicke D aufweist. Die Erfindung betrifft ferner einen Fahrzeugluftreifen, enthaltend diese
Verstärkungslage . Verstärkungslagen für Gegenstände aus elastomerem Material wie beispielsweise technische Gummiprodukte und Fahrzeugluftreifen haben größte Bedeutung und sind dem Fachmann im Allgemeinen bekannt. Die Verstärkungslagen weisen eine Vielzahl an verstärkenden, fadenförmigen Elementen, den sogenannten Festigkeitsträgern, auf. Diese sind vollständig in elastomeres Material eingebettet. Die Festigkeitsträger dieser
Verstärkungslagen weisen beispielsweise die Form von Geweben oder kalandrierten, endlos gespulten Festigkeitsträgern auf.
Die gummierten Verstärkungslagen geeigneter Größe und Ausbildung werden mit weiteren Bauteilen zusammengefügt, um ein technisches Gummiprodukt oder einen
Fahrzeugluftreifen zu bilden. Dabei verstärken die gummierten Verstärkungslagen das betreffende Produkt. Als Festigkeitsträger für die Verstärkungslagen von Gummiprodukten können
unterschiedlichste Materialien eingesetzt werden. Bekannt sind z. B. Festigkeitsträger aus Stahl oder textile Festigkeitsträger. Als textile Festigkeitsträger kommen in der
Gummiindustrie z. B. Festigkeitsträger aus Rayon oder Polyester zum Einsatz.
Für die Karkasse von PKW-Reifen haben sich so genannte HMLS-Polyestergarne als Festigkeitsträger durchgesetzt. Derartige Garne werden durch Spinnen von industriellen Polyestergarnen unter hoher Spannung erzeugt und zeichnen sich durch einen hohen Modul und geringe Schrumpfung (high modulus low shrinkage) aus. In der Karkasse von PKW-Reifen werden häufig HMLS-Polyestermultifilamentgarne mit einem Garntiter (Feinheit) von 1440 dtex eingesetzt. Garne mit diesem Titer haben einen relativ großen Durchmesser. Das hat den Nachteil, dass die kalandrierte Lagenstärke im Reifen erhöht ist. Dies führt wiederum zu einem größeren Wärmeaufbau im Fahrbetrieb des Reifens, wenn diese Lagen Walkkräften ausgesetzt sind. Durch diesen Wärmeaufbau kommt es zu Einbußen im Hochgeschwindigkeitsverhalten (high speed Performance) und im
Rollwiderstand.
Aus der EP 0 908 329 Bl ist es bekannt, gummierte Verstärkungslagen für die Karkasse von Fahrzeugluftreifen mit Textil-Korden aus synthetischen Multifilamentgarnen aus den Polyestertypen PET (Polyethlenterephthalat) oder PEN (Polyethylennaphthalat) vorzusehen. Die Textil-Korde sind aufgrund des verwendeten Garntiters und ihrer
Konstruktion vergleichsweise dünn ausgelegt, so dass die gummierte Verstärkungslage eine vergleichsweise geringe Lagendicke aufweist. Dieses hat einerseits den Vorteil, dass weniger Kautschukmaterial zum Gummieren dieser Festigkeitsträger eingesetzt werden muss, wodurch Materialkosten eingespart werden. Andererseits hat eine dünne gummierte Verstärkungslage im Produkt, beispielsweise im Fahrzeugreifen, den Vorteil, dass das Gewicht des Reifens verringert ist. Gleichzeitig bewirkt die Verringerung der
Materialdicke eine geringere Hysterese, was sich positiv auf den Rollwiderstand des Reifens auswirkt. Verstärkungslagen gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1 sowie Verfahren zu deren Herstellung sind z. B. aus der CN 104494169 bekannt. Die dort verwendeten
Multifilamentgarne weisen einen Titer von 500 bis 1000 D und einen Modul von 105 bis 120 mN/dtex auf.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine gummierte Verstärkungslage bereit zu stellen, die bei ausreichender Festigkeit hinsichtlich ihres Wärmeaufbaus in den resultierenden Gummiprodukten weiter optimiert ist. Die Aufgabe wird dadurch gelöst, dass das Multifüamentgarn eine Bruchdehnung von 10 bis 20 % gemäß ASTM D885-16, eine Kristallinität ermittelt über DSC von 55 bis 65 % und eine Doppelbrechung An mit 0,21 < An < 0,25 aufweist.
Unter„Multifüamentgarn" ist dabei ein Multifüamentgarn zu verstehen, welches verdreht ist und somit als Festigkeitsträger die Konstruktion xl aufweist und welches den Prozess der Heißverstreckung incl. Imprägnierung bereits durchlaufen hat.
Es lassen sich mit den Multifüamentgarnen mit den genannten Eigenschaften gummierte Verstärkungslagen erzeugen, die trotz eines sehr kleinen Durchmessers eine hohe Gesamtfestigkeit aufweisen. Das Zusammenspiel von Doppelbrechung und Kristallinität führt zu einer größeren Orientierung der Garne, was in einer höheren Festigkeit zu resultieren scheint. Dies ermöglicht eine weitere Verbesserung des Wärmeaufbaus in den mit diesen Verstärkungslagen erzeugten Gummiprodukten. Durch die noch dünneren Multifilamentgarne kann die Menge an Gummierungsmaterial weiter reduziert werden. Neben der Einsparung von Materialkosten resultiert dies in einer dünneren
Gummierungslage, die beispielsweise bei Einsatz als Karkasslage in Fahrzeugluftreifen zu einer Gewichtreduzierung und deutlich geringerem Wärmeaufbau bei Walk- und
Fliehkrafteinwirkung führt. Letzteres wirkt sich positiv auf den Rollwiderstand und das Hochgeschwindigkeitsverhalten aus . Die erfindungsgemäße Verstärkungslage erfüllt insbesondere in Bezug auf Bruchkraft, E- Modul, Ermüdungsbeständigkeit und Bruchdehnung die Anforderungen für den Einsatz insbesondere im Fahrzeugreifen. Das Multifilamentgarn für die erfindungsgemäße Verstärkungslage wird so hergestellt dass ein Rohgarn ohne jegliche Drehung ersponnen wird, welches im Anschluss in einer Zwirnmaschine verdreht wird.
Das Multifilamentgarn wird zu einem zum Kalandrieren einsatzfähigen Gewebe konvertiert, indem man die dem Fachmann bekannten Schritte:
der Verdrehung der/des Multifilamentgarne/s zur gewünschten
Festigkeitsträgerkonstruktion
des Herstellens eines Gewebe, enthaltend den erwünschten Festigkeitsträger der Gummi-Haftungsaktivierung des Gewebes, beispielsweise mittels eines RFL- Dips
durchführt.
Vorteilhaft ist es, wenn das Multifilamentgarn einen Garntiter (Feinheit) im Bereich von 420 dtex bis 1100 dtex aufweist. Auf diese Weise sind im Zusammenspiel mit der hohen Höchstzugkraft besonders dünne Verstärkungslagen realisierbar. Insbesondere werden Vorteile in Bezug auf die Ermüdungseigenschaften eines Fahrzeugluftreifens, der die erfindungsgemäße Verstärkungslage als Karkasslage einsetzt, sowie in Bezug auf die Prozessfähigkeit der Verstärkungslagenherstellung erzielt. Für den Einsatz in Gegenständen aus elastomerem Material, die regelmäßig vulkanisiert werden, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn das Multifilamentgarn einen
Heißschrumpf von weniger als 4 % bei 180 °C unter einer Vorspannung von 0,1 cN/dtex bei 2 min Expositionszeit aufweist. So hat die Vulkanisation der Produkte einen sehr geringen Einfluss auf das Multifilamentgarn innerhalb des Produktes. Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung der Erfindung weist das Multifilamentgarn eine Bruchdehnung gemäß ASTM D885-16 von 10 bis 15 % auf. Ein Fahrzeugluftreifen mit einer derartigen Verstärkungslage als Karkasslage ist ermüdungsbeständiger, auch bei extremen Bedingungen wie Bordsteinkontakten.
Für Gummiprodukte, insbesondere Fahrzeugluftreifen, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die feinheitsbezogene Gummierungsdicke GD, berechnet nach folgender Formel
GD = Gummierungsdicke D* (Feinheit/Bruchkraft),
der gummierten Verstärkungslage zwischen 1,0 mm*g/(m*cN) und 3,2 mm*g/(m*cN) liegt, wobei die Bruchkraft gemäß ASTM D885-16 bestimmt wird. Mit derartigen
Verstärkungslagen konnten beim Einsatz im Fahrzeugluftreifen besonders gute Ergebnisse im Hinblick auf den Rollwiderstand und die Hochgeschwindigkeitstauglichkeit erzielt werden. Vorteilhaft ist es ferner, wenn der Festigkeitsträger ein aus wenigstens zwei miteinander verdrehten Polyethylenterephthalat-Multifilamentgarnen bestehender Textil-Kord ist, welcher vorzugsweise in einer Dichte von mindestens 130 epdm in der Verstärkungslage angeordnet ist. „epdm" bedeutet ends per decimeter und beschreibt für in Fachmann üblicher Weise die Korddichte in der Verstärkungslage.
Zweckmäßig ist es dann, wenn die Polyethylenterephthalat-Multifilamentgarne eine Verdrehung von 395 tpm (turns per meter) bis 620 tpm aufweisen und wenn der Textil- Kord eine Endverdrehung von 395 tpm bis 620 tpm aufweist. Der Twistfaktor α sollte dementsprechend zwischen 185 und 205 liegen. Der Twistfaktor α ist dabei definiert als α = Twist [t/m] * (Feinheit [tex]/ 1000) 1/2. Die Multifilamentgarne können dabei S- oder Z- verdreht sein, während die Endverdrehung entgegengesetzt zur Multifilamentgarn- Verdrehung ist. Als besonders geeignet haben sich Verstärkungslagen mit Textil- Korden aus
Polyethylenterephthalat-Multifilamentgarn einer Konstruktion von 550 dtex x2 bis 1100 dtex x2 erwiesen. Diese Textil- Korde sind sehr dünn und weisen eine sehr hohe
Ermüdungsbeständigkeit auf.
Die Erfindung wird in Bezug auf den Fahrzeugluftreifen gelöst, indem dieser eine vorbeschriebene gummierte Verstärkungslage aufweist.
Hierbei ist die Verstärkungslage insbesondere eine Karkasse und/oder ein Wulstverstärker.
Im Folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert, ohne jedoch auf diese beschränkt zu sein.
In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung wird die Verstärkungslage als Karkasse (Karkasslage) für PKW-Luftreifen eingesetzt. Die Verstärkungslage ist ein gummiertes Gewebe, welche als Festigkeitsträger Textil-Korde aus zwei miteinander verdrehten Polyethylenterephthalat-Multifilamentgarnen der Konstruktion 550 x 2 in einer Dichte von 175 epdm aufweist. Die Multifilamentgarne weisen jeweils eine Verdrehung von 580 tpm und der betreffende Textil- Kord eine Endverdrehung in entgegengesetztem Drehsinn von 580 tpm auf. Die Multifilamentgarne weisen eine feinheitsbezogene
Höchstzugkraft von 72,7 cN/tex gemäß ASTM D885-16 auf und die Gummierungsdicke beträgt 0,80 mm. Für die feinheitsbezogene Gummierungsdicke GD ergibt sich ein Wert von 1,1 mm*g/(m*c ). Die Bruchdehnung beträgt 13,5 % gemäß ASTM D885-16. Das Multifilamentgarn weist eine Kristallinität von 56,6 % und eine Doppelbrechung von 0,210 auf.
Die Ermittlung der Kristallinität erfolgte über dynamische Differenzkalorimetrie (DSC) mit einem Gerät der Firma TA Instruments, wobei 2 bis 5 mg des Multifilamentgames mit einer Heizrate von 10 K pro Minute zunächst von Raumtemperatur bis 300 °C in einem ersten Heizzyklus erwärmt, dann von 300 °C auf Raumtemperatur mit 10 K pro Minute abgekühlt und dann in einem zweiten Heizzyklus erneut von Raumtemperatur bis 300 °C mit einer Heizrate von 10 K pro Minute erwärmt wurden. Die Kristallinität wurde anhand der Schmelzwärme des Polymers bestimmt und als % Kristallinität in Bezug auf die Schmelzwärme einer 100 % kristallinen Probe des gleichen Materials angegeben. Die Doppelbrechung wurde mit einem polarisierenden Mikroskop (Olympus BX50) mit Berek Kompensator ermittelt. Die Probe wurde in diagonaler Position in das Gerät gelegt und bei rechts und links Drehung bis zum dunkelsten Erscheinen der Probe das jeweilige Ausmaß der Drehung bestimmt. Die Differenz der Drehung wurde durch 2 geteilt um einen Neigungswinkel zu erhalten. Anhand einer Referenztabelle wurde aus dem
Neigungswinkel der optische Gangunterschied γ in nm bestimmt. Mit der Formel
Doppelbrechung An = (optischer Gangunterschied γ /Dicke d) wurde die Doppelbrechung errechnet, wobei die Dicke der Probe mittels eines Okularfadenmikrometers bestimmt wurde. Der mit dieser Verstärkungslage als Karkasslage ausgerüstete PKW- Luftreifen zeichnet sich durch eine hohe Hochgeschwindigkeitstauglichkeit aus und der Rollwiderstand konnte im Vergleich zu einem Reifen mit einer herkömmlichen PET-Karkasslage um ca. 2 % reduziert werden. Die nachfolgende Tabelle 1 gibt eine Übersicht über die Parameter von PET-Textil- Korden der vorgenannten Konstruktion sowie die daraus hergestellten Reifen mit dem ermittelten Rollwiderstand.
Tabelle 1
Figure imgf000009_0001
Ein Rollwiderstand von 100 % entspricht der Referenz. Rollwiderstände > 100% zeigen einen erniedrigten (verbesserten) Rollwiderstand an, während Rollwiderstände < 100% einen erhöhten (verschlechterten) Rollwiderstand anzeigen.
Die nachfolgende Tabelle 2 zeigt die Eigenschaften von PET-Textil- Korden mit identischer Kordkonstruktion (1100x2). Tabelle 2
Figure imgf000010_0001
Bei gleicher Kordkonstruktion ist die femheitsbezogene Höchstzugkraft höher, was sich auch in der höheren Kristallinität und Doppelbrechung zeigt. Dadurch ist es möglich, auf dünnere Korddurchmesser zu wechseln. Die femheitsbezogene Gummierungsdicke ist bei dem erfindungsgemäßen Verstärkungslage reduziert.

Claims

Patentansprüche
1. Gummierte Verstärkungslage für Gegenstände aus elastomerem Material,
vorzugsweise für Fahrzeugluftreifen, wobei die Verstärkungslage eine Vielzahl an parallelen und beabstandet zueinander angeordneten Festigkeitsträgern aufweist, wobei jeder Festigkeitsträger aus wenigstens einem verdrehten Multifilamentgarn aus Polyethylenterephthalat (PET) besteht, wobei das Multifilamentgarn einen Garntiter (Feinheit) von 50 bis 1100 dtex und eine feinheitsbezogene
Höchstzugkraft von > 70 cN/tex gemäß ASTM D885-16 aufweist, und wobei die Gummierung eine Dicke D aufweist,
d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass
das Multifilamentgarn eine Bruchdehnung von 10 bis 20 % gemäß ASTM D885- 16, eine Kristallinität ermittelt über DSC von 55 bis 65 % und eine Doppelbrechung An mit 0,21 < An < 0,25 aufweist.
2. Verstärkungslage nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das
Multifilamentgarn einen Garntiter (Feinheit) von 420 dtex bis 1100 dtex aufweist.
3. Verstärkungslage nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das
Multifilamentgarn einen Heißschrumpf von weniger als 4 % bei 180 °C unter einer Vorspannung von 0,1 cN/dtex bei 2 min Expositionszeit aufweist.
4. Verstärkungslage nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Multifilamentgarn eine Bruchdehnung gemäß ASTM D885-16 von 10 bis 15 % aufweist.
5. Verstärkungslage nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine feinheitsbezogene Gummierungsdicke GD berechnet nach folgender Formel GD = Gummierungsdicke D* (Feinheit/Bruchkraft) zwischen 1,0 mm*g/(m*cN) und 3,2 mm*g/(m*cN) aufweist, wobei die Bruchkraft gemäß ASTM D885-16 bestimmt wird.
6. Verstärkungslage nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Festigkeitsträger ein aus wenigstens zwei miteinander verdrehten Polyethylenterephthalat-Multifilamentgarnen bestehender Textil-Kord ist und dass die Festigkeitsträger in einer Dichte von mindestens 130 epdm in dieser Verstärkungslage angeordnet sind.
7. Verstärkungslage gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die
Multifilamentgarne eine Verdrehung von 395 tpm bis 620 tpm aufweisen und dass der Textil-Kord eine Endverdrehung von 395 tpm bis 620 tpm aufweist.
8. Verstärkungslage nach Anspruch 6 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Textil- Kord eine Konstruktion von 550 dtex x2 bis 1100 dtex x2 aufweist.
9. Fahrzeugluftreifen, welcher mindestens eine Verstärkungslage nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche aufweist.
10. Fahrzeugluftreifen nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die
Verstärkungslage eine Karkasse und/oder ein Wulstverstärker ist.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7430525B2 (ja) 2019-12-13 2024-02-13 株式会社ブリヂストン タイヤ
JP7411796B2 (ja) * 2019-12-26 2024-01-11 コーロン インダストリーズ インク タイヤのゴム補強材、その製造方法およびこれを含むタイヤ

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0908329B1 (de) 1997-10-06 2003-04-02 PIRELLI PNEUMATICI Società per Azioni Verstärkungsgewebe für einen Artikel aus elastomerischem Material und solches Gewebe enthaltender Artikel
CN104494169A (zh) 2014-11-21 2015-04-08 亚东工业（苏州）有限公司 一种低旦尼高模量聚酯帘子布的制备方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0146084B2 (de) * 1983-12-12 1995-05-10 Toray Industries, Inc. Polyvinylalkoholfaser mit ultrahoher Festigkeit und Verfahren zur Herstellung derselben
US5149480A (en) * 1990-05-18 1992-09-22 North Carolina State University Melt spinning of ultra-oriented crystalline polyester filaments
US5733653A (en) * 1996-05-07 1998-03-31 North Carolina State University Ultra-oriented crystalline filaments and method of making same
KR100571214B1 (ko) * 1999-07-31 2006-04-13 주식회사 코오롱 타이어 코드용 폴리에스테르 멀티필라멘트사, 디프 코드 및 이들의 제조방법
US6511624B1 (en) * 2001-10-31 2003-01-28 Hyosung Corporation Process for preparing industrial polyester multifilament yarn
KR100464774B1 (ko) * 2002-12-26 2005-01-05 주식회사 효성 타이어 코드용 라이오셀 멀티 필라멘트의 제조방법 및,이에 의해 제조된 라이오셀 멀티 필라멘트
US9005754B2 (en) * 2008-03-31 2015-04-14 Kolon Industries, Inc. Undrawn polyethylene terephthalate (PET) fiber, drawn PET fiber, and tire-cord comprising the same
US9045589B2 (en) * 2008-03-31 2015-06-02 Kolon Industries, Inc. Drawn polyethylene terephthalate fiber, pet tire cord, and tire comprising thereof
KR101205942B1 (ko) * 2008-07-22 2012-11-28 코오롱인더스트리 주식회사 폴리에틸렌테레프탈레이트 타이어 코오드, 및 이를포함하는 타이어
EP2660370B1 (de) * 2010-12-29 2019-03-06 Kolon Industries, Inc. Gezogene poly(ethylenterephthalat)faser , reifencord sowie herstellungsverfahren für die gezogene poly(ethylenterephthalat-) faser und reifencord
RU2664208C2 (ru) * 2013-01-29 2018-08-15 Континенталь Райфен Дойчланд Гмбх Упрочняющий слой для изделий из эластомерного материала, предпочтительно для пневматических шин транспортного средства, и пневматические шины транспортного средства

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0908329B1 (de) 1997-10-06 2003-04-02 PIRELLI PNEUMATICI Società per Azioni Verstärkungsgewebe für einen Artikel aus elastomerischem Material und solches Gewebe enthaltender Artikel
CN104494169A (zh) 2014-11-21 2015-04-08 亚东工业（苏州）有限公司 一种低旦尼高模量聚酯帘子布的制备方法
WO2016078596A1 (zh) * 2014-11-21 2016-05-26 亚东工业（苏州）有限公司 一种低旦尼高模量聚酯帘子布的制备方法

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