WO2018021645A1 - 섬유보강 복합재의 재활용을 위한 화학분해 가능한 열경화성 수지 조성물 및 이의 용해방법 - Google Patents

섬유보강 복합재의 재활용을 위한 화학분해 가능한 열경화성 수지 조성물 및 이의 용해방법 Download PDF

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엄문광
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이강은
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Definitions

  • the present invention relates to a chemically degradable thermosetting resin composition and a dissolving method thereof for recycling of fiber reinforced composites.
  • the carbon fiber composite material uses carbon fibers as reinforcements, and a thermosetting epoxy resin is mainly used as a matrix that serves as a binder to fix the fibers.
  • Carbon fiber composites are 10 times stronger than iron and have a density of 1/5 lighter, and have excellent thermal stability, fatigue resistance, heat resistance, corrosion resistance, chemical resistance, etc. for space / aviation, wind energy and defense. It is attracting attention as a material.
  • thermosetting resins have been widely used in industrial fields because of their excellent mechanical properties and good workability of materials compared to thermoplastic resins. Approximately 1 million tonnes of composites are manufactured annually in Europe alone, from glass fiber reinforced polyester composites used in applications that do not require high mechanical properties to carbon fiber reinforced epoxy composites used critically in the aerospace industry. In spite of this, the environmental burden was inevitable because the recycling of the composite material using the thermosetting resin was very difficult.
  • thermosetting composite materials are generally pulverized into very small particles and used as a filler material of a polymer.
  • thermosetting carbon composite material as described above By recycling, the carbon fiber is not used as it is, and the pyrolysis method may cause another environmental pollution.
  • thermosetting resin composition according to the present invention is capable of chemical decomposition in a basic solution, thereby having a recyclability and the basic physical properties and thermosetting properties of the composite material including the same
  • the present invention was completed by finding out that the properties of the resin can be maintained.
  • thermosetting resin composition Another object of the present invention is the thermosetting resin composition; And it provides a thermosetting composite material including a carbon reinforcing material and a method for manufacturing the same.
  • Still another object of the present invention is to provide a method for dissolving the thermosetting resin.
  • Another object of the present invention is to provide a method for recovering the carbon reinforcement in the thermosetting composite material.
  • At least one of the terminals of the main chain is an additive having a hydroxyl group
  • thermosetting resin composition comprising an acid anhydride-based curing agent,
  • thermosetting resin composition 1 to 98% by weight of the epoxy resin, 1 to 98% by weight of the polyfunctional glycidyl ester compound, and at least one of the terminals of the main chain, based on 100% by weight of the thermosetting resin composition except for the curing agent, have an additive 1 having a hydroxyl group. It provides a chemically degradable thermosetting resin composition comprising from 30 to 30% by weight.
  • the present invention is the thermosetting resin composition
  • thermosetting composite comprising a carbon reinforcement.
  • the present invention comprises the steps of mixing the thermosetting resin composition and the carbon reinforcing material (step 1); And
  • thermosetting composite material comprising the; step (step 2) of curing the composition and the carbon reinforcing material of step 1.
  • the present invention also provides a thermosetting resin dissolving method comprising the step of dissolving a thermosetting resin composition in a basic solution from the thermosetting composite material.
  • the present invention comprises the steps of dissolving a thermosetting resin in a basic solution from the thermosetting composite material (step a); And
  • It provides a method for recovering a carbon reinforcing material comprising a; (b) recovering the carbon reinforcing material undissolved in the basic solution.
  • thermosetting resin composition comprising an acid anhydride curing agent has a very high chemical transition performance and a high glass transition temperature in the basic solution, thermosetting composite material comprising a thermosetting resin according to the present invention through the hydrolysis Since the carbon fiber can be recycled, the carbon fiber recycling industry and the recycling resin industry can be newly expanded.
  • the thermosetting resin can be applied to a field in which a general thermosetting resin is used as well as a carbon composite material. Since it is hydrolyzable to the chemically decomposable thermosetting resin composition, the embedding and disposal costs can be drastically reduced.
  • At least one of the terminals of the main chain is an additive having a hydroxyl group
  • thermosetting resin composition comprising an acid anhydride-based curing agent,
  • thermosetting resin composition 1 to 98% by weight of the epoxy resin, 1 to 98% by weight of the polyfunctional glycidyl ester compound, and at least one of the terminals of the main chain, based on 100% by weight of the thermosetting resin composition except for the curing agent, have an additive 1 having a hydroxyl group. It provides a chemically degradable thermosetting resin composition comprising from 30 to 30% by weight.
  • a carbon fiber composite material uses carbon fiber as a reinforcing material, and a thermosetting epoxy resin is mainly used as a base material that serves as a binder to fix the fiber.
  • the epoxy resin which is a thermosetting resin mainly used is bisphenol-A type general purpose epoxy resin which synthesized bisphenol A (bisphenol-A) and epichlorohydrine at 60-120 degreeC in alkali presence. .
  • bisphenol-A bisphenol-A type general purpose epoxy resin which synthesized bisphenol A
  • epichlorohydrine 60-120 degreeC in alkali presence.
  • the greatest advantage of the epoxy resin is that the reaction shrinks very little during curing and does not generate volatiles.
  • the electrical and mechanical properties are very good, as well as excellent in water resistance and chemical resistance, high storage stability and long-term storage is widely used industrially.
  • thermosetting resins have been widely applied in industrial fields because of excellent mechanical properties and good workability of materials compared to thermoplastic resins.
  • thermosetting composite material there is a conventional method of recycling the thermosetting composite material, there is a pulverization method and pyrolysis method, but in the case of the pulverization method there is a problem that can not use the carbon fiber as it is, by the pulverization method, 2 There is a problem that can cause secondary environmental pollution.
  • thermosetting resin composition capable of recovering in a state where recycling of carbon fibers of the composite material is least and easy to recycle, chemically decomposable, and maintaining the basic physical properties and thermosetting resin properties of the composite material Developed.
  • epoxy resin examples include, but are not particularly limited to, diglycidylether bisphenol A, diglycidylether bisphenol F, and diglycidylether bisphenol S. , Difunctional epoxy resins such as diglycidylether bisphenol AP, phenoxy, rubber-modifed epoxy, phenol novolac, cresol novolac novolac), glycidyl amine, and polyfunctional epoxy resins and derivatives thereof.
  • the epoxy resin is preferably used in 1 to 98% by weight based on 100% by weight of the entire thermosetting resin composition excluding the curing agent.
  • thermosetting resin composition When used in less than 1% by weight, there is a problem that the mechanical properties of the thermosetting resin composition is inferior, when used in excess of 98% by weight, there is a problem that the chemical decomposition performance of the thermosetting resin composition is inferior.
  • the polyfunctional glycidyl ester-based compound is not particularly limited as long as it is a compound containing glycidyl ester, but one or more compounds represented by the following Chemical Formula 1 may be used.
  • y is 1 to 10.
  • x is preferably 1.
  • one or more compounds represented by the following formula (5) may be used.
  • y 1 to 6;
  • x is preferably 1.
  • One or more kinds can be used.
  • One or more can be used.
  • the polyfunctional glycidyl ester compound is preferably used in an amount of 1 to 98% by weight based on 100% by weight of the total thermosetting resin composition excluding the curing agent.
  • thermosetting resin composition When used in less than 1% by weight, there is a problem that the chemical decomposition performance of the thermosetting resin composition is inferior, when used in excess of 98% by weight, there is a problem that the mechanical properties of the thermosetting resin composition is inferior.
  • At least one of the terminals of the main chain may have at least one additive selected from the group consisting of compounds represented by the following formulas (2) to (4) having a hydroxyl group.
  • n 0 or 1
  • R 1 is hydrogen or straight or branched C 1-5 alkyl
  • R 2 are each independently And may be the same as or different from each other, wherein u is 0 to 330, v is 0 to 430, and u and v cannot be 0 at the same time, and the repeating unit in the parenthesis And Is an array of random forms);
  • R 3 is hydrogen, a straight or branched C 1- 5 alkyl, cycloalkenyl of 5 to 10 atomic Cain, and the benzene or naphthalene;
  • r 1 to 6;
  • p is 0 to 430, q is 0 to 330, and p and q cannot be 0 at the same time;
  • R 4 is a straight or branched C 1- 5 alkyl, cycloalkenyl of 5 to 10 atomic Cain, and the benzene or naphthalene;
  • s is 0 to 430;
  • R 4 is a structure of the formula (4) Means t is substituted).
  • polyethylene glycol PEG
  • polypropylene glycol Polypropyleneglycol, PPG
  • Polyethylene glycol methylether Polyethyleneglycol methacrylate; Polypropyleneglycol acrylate; PEG-PPG-PEG triblock copolymer (Polyethyleneglycol-polypropyleneglycol-polyethyleneglycol); PPG-PEG-PPG triblock copolymer (Polypropyleneglycol-polyethyleneglycol-polypropyleneglycol);
  • R 1 is hydrogen
  • R 2 are all the same
  • u and v are compounds in which the total number average molecular weight (Mn) is 150-20,000 g / mol
  • R 3 is methyl
  • r is 3
  • p and q are compounds wherein the total number average molecular weight (Mn) is 150-20,000 g / mol;
  • Mn total number average molecular weight
  • At least one of the terminals of the main chain has a hydroxyl group is preferably used in 1 to 30% by weight based on 100% by weight of the total thermosetting resin composition excluding the curing agent.
  • thermosetting resin composition When used in less than 1% by weight, there is a problem that the chemical decomposition performance of the thermosetting resin composition is inferior, when used in excess of 30% by weight, there is a problem that the glass transition temperature of the thermosetting resin composition is lowered.
  • the additive molecular weight is preferably 150 g / mol to 20000 g / mol.
  • the additive In the case of not using the additive, it can be seen that it is essential to use the additive because decomposition hardly occurs, and in the amount of the additive, when used in an amount of 50% by weight or more based on 100% by weight of the entire thermosetting resin composition excluding the curing agent, 100% Although the chemical decomposition performance is very good by showing the weight loss rate of, the glass transition temperature is very low, about 40 ° C., so that it cannot show the characteristics as a thermosetting resin, while the additive is 50 weight based on 100% by weight of the entire thermosetting resin composition excluding the curing agent. When used in less than% it can be seen that the glass transition temperature at the same time as well as excellent chemical decomposition performance (see Experimental Example 1 and Table 2).
  • thermosetting resin in order to exhibit the chemical decomposition performance of the thermosetting resin according to the present invention, it is necessary to use an additive, and it is understood that the use ratio of the additive is important for maintaining the thermosetting resin properties while exhibiting excellent chemical decomposition performance.
  • curing agent is an epoxy resin; Polyfunctional glycidyl ester compounds; And at least one of the terminals of the main chain is preferably used in an amount of 70 to 160 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the additive having a hydroxyl group, and an equivalent (epoxy resin) in comparison with the epoxy resin and the polyfunctional glycidyl ester compound. More preferably used in the case where the ratio of the molar sum of the glycidyl functional group and the glycidyl functional group of the polyfunctional glycidyl ester compound and the molar ratio of the functional group of the acid anhydride-based curing agent is 1: 1.
  • curing agent is an epoxy resin; Polyfunctional glycidyl ester compounds; And at least one of the terminals of the main chain has a problem in that the chemical decomposition performance, glass transition temperature, and mechanical properties of the thermosetting resin composition are inferior when used in an amount of less than 70 parts by weight based on 100 parts by weight of the additive having a hydroxyl group. When used in excess of the weight part, there is a problem that the mechanical properties of the thermosetting resin composition is inferior.
  • the acid anhydride curing agent is not particularly limited, but phthalic anhydride (PA), succinic anhydride, maleic anhydride, methyl nadic anhydride (MNA) and methyl tetrahydro Phthalic anhydride (Methyl tetrahydrophthalic anhydride, MeTHPA) can be used.
  • PA phthalic anhydride
  • MNA methyl nadic anhydride
  • MeTHPA methyl tetrahydro Phthalic anhydride
  • the chemically degradable thermosetting resin composition according to the present invention may further include additional additives or fillers such as physical reinforcing agents, defoamers, thickeners, diluent heat / oxidation stabilizers, lubricants, flame retardants, heat additives, curing accelerators, and the like.
  • additional additives or fillers such as physical reinforcing agents, defoamers, thickeners, diluent heat / oxidation stabilizers, lubricants, flame retardants, heat additives, curing accelerators, and the like.
  • thermosetting resin composition according to the present invention exhibits an excellent weight reduction rate of 76 to 98%, it can be seen that the chemical decomposition performance in the basic solution is very excellent.
  • Examples 3, 5, 7, 11 and 12 according to the present invention shows a weight loss ratio of 80% or more and at the same time has a glass transition temperature of 90 °C or more, in particular, 80% for Examples 5, 11 and 12 It can be seen that while showing the above weight loss rate and having a glass transition temperature of 100 ° C. or more, the chemical properties degradable in the present invention and the properties of the basic physical properties and thermosetting resins of the composite material are most suitable for the thermosetting resin composition. have.
  • the epoxy resin according to the present invention Polyfunctional glycidyl ester compounds; At least one of the terminals of the main chain is an additive having a hydroxyl group;
  • the chemically degradable thermosetting resin composition comprising an acid anhydride curing agent has a very high chemical transition performance and a high glass transition temperature in the basic solution, thermosetting composite material comprising a thermosetting resin according to the present invention through the hydrolysis Since the carbon fiber can be recycled, the carbon fiber recycling industry and the recycling resin industry can be newly expanded.
  • the thermosetting resin can be applied to a field in which a general thermosetting resin is used as well as a carbon composite material. Since hydrolysis is possible in a basic solution, the cost of landfilling and disposal can be drastically reduced.
  • the present invention is the thermosetting resin composition; And it provides a thermosetting composite material comprising a carbon reinforcing material.
  • thermosetting composite material including the thermosetting resin composition and the carbon fiber according to the present invention may be chemically recycled through solvolysis and hydrolysis.
  • thermosetting composite material may be dissolved in a basic aqueous solution or a mixed solution containing the basic aqueous solution and a salt, and may be dissolved in a solution having a temperature of 50 to 120 ° C.
  • the salt is not particularly limited, but potassium chloride (KCl), sodium chloride (NaCl), sodium bromide (NaBr), potassium bromide (KBr), sodium sulfate (Na 2 SO 4 ), magnesium chloride (MgCl 2 ), thio Sodium cyanide (NaSCN) and its hydrate (Hydrate) and the like can be used.
  • thermosetting resin In the case of using the basic aqueous solution containing the salt, by further applying the salt, decomposition of the resin may be further progressed, thereby improving the weight reduction rate of the thermosetting resin.
  • thermosetting resin of the composite material can be decomposed at least 76% by weight in a basic solution and has a high glass transition temperature, the composite material has not only excellent recyclability but also characteristics of the carbon reinforcing material and the thermosetting resin constituting the composite material. It has a sustainable effect.
  • the present invention comprises the steps of mixing the thermosetting resin composition and the carbon reinforcing material (step 1); And
  • thermosetting composite material comprising a; step (step 2) of curing the composition of the step 1 and the carbon reinforcing material.
  • thermosetting composite material the manufacturing method of the thermosetting composite material will be described in detail.
  • thermosetting composite material In the method of manufacturing the thermosetting composite material,
  • thermosetting resin composition of step 1 includes an epoxy resin according to the present invention; Polyfunctional glycidyl ester compounds; At least one of the terminals of the main chain is an additive having a hydroxyl group; And an acid anhydride-based curing agent, wherein the thermosetting resin composition includes 1 to 98% by weight of the epoxy resin, and a polyfunctional glycidyl ester compound, based on 100% by weight of the thermosetting resin composition, except for the curing agent. 1 to 98% by weight, at least one of the end of the main chain may be used as a chemically degradable thermosetting resin composition, characterized in that it comprises 1 to 30% by weight of an additive having a hydroxyl group.
  • the carbon reinforcing material is not particularly limited as long as it is for reinforcing the properties of the composite material, for example, mechanical properties, etc., at least one carbon material such as carbon fiber, carbon nanotubes, carbon black, graphene, graphite, etc. More than one species can be used.
  • thermosetting composite material In the method of manufacturing the thermosetting composite material,
  • step 2 may be carried out through thermosetting since the mixture of step 1 contains the thermosetting resin composition.
  • Conditions under which the curing is performed may vary somewhat depending on the type of the resin, for example, may be carried out by heating to a temperature of 80 to 200 °C, but is not limited thereto and may be generally performed under conditions in which thermal curing is performed. have.
  • the present invention also provides a thermosetting resin dissolving method comprising the step of dissolving a thermosetting resin composition in a basic solution from the thermosetting composite material.
  • thermosetting resin dissolving method it is possible to decompose the thermosetting composite material.
  • the thermosetting resin may be decomposed into the thermosetting resin and the carbon fiber by dissolving the thermosetting resin from the thermosetting composite material using the basic solution.
  • thermosetting resin dissolving method of the present invention dissolves the thermosetting resin from a thermosetting composite material in a weak base solution having a relatively weak basicity compared to the prior art, thereby reducing the problem of causing environmental pollution, and the treatment process is simple. There is an advantage that can be processed in large quantities.
  • thermosetting resin dissolving method By decomposing the thermosetting composite material using the thermosetting resin dissolving method according to the present invention, not only can the carbon fibers be recovered and recycled, but also a small amount is added to recover the dissolved thermosetting resin to prepare another thermosetting resin. Can be.
  • the basic solution is not particularly limited as long as it is a solution representing a base, but a basic solution containing an alkali metal such as lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), and the like may be used, and preferably hydroxide. Lithium (LiOH), sodium hydroxide (NaOH) potassium hydroxide (KOH), and the like can be used.
  • the basic solution is lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), cesium (Cs) magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), barium (Ba) It may further contain a salt containing elements, such as these.
  • the degree to which the thermosetting resin is dissolved can be further improved.
  • the basic solution may have a temperature of 50 to 120 ° C., and the basic solution in the temperature range may smoothly dissolve the thermosetting resin.
  • the present invention comprises the steps of dissolving a thermosetting resin in a basic solution from the thermosetting composite material (step a); And
  • It provides a method for recovering a carbon reinforcing material comprising a; (b) recovering the carbon reinforcing material undissolved in the basic solution.
  • composite materials in particular, composite materials added with reinforcing materials such as carbon fibers, have increased their use in various industrial fields, and as the amount of the composite materials increases, a method for recycling them is also required.
  • the recovery method of the carbon reinforcement according to the present invention is particularly a method for recovering the carbon reinforcement.
  • Step a is a step of dissolving the thermosetting resin in a basic solution from a composite material, that is, a cured composite material, and the basic solution is not particularly limited as long as it represents a base, but lithium (Li) and sodium (Na) may be used.
  • Basic solution containing alkali metals, such as potassium (K) can be used, Preferably lithium hydroxide (LiOH), sodium hydroxide (NaOH) potassium hydroxide (KOH), etc. can be used.
  • the basic solution is lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), cesium (Cs) magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), barium (Ba) It may further contain a salt containing elements, such as these.
  • the degree to which the thermosetting resin is dissolved can be further improved.
  • the basic solution may have a temperature of 50 to 120 ° C., and the basic solution in the above temperature range may smoothly dissolve the thermosetting resin.
  • Step b is a step of recovering the carbon reinforcing material undissolved in the basic solution.
  • the thermosetting resin constituting the composite material is dissolved in the basic solution through step a, the undissolved carbon reinforcing material remains. The carbon reinforcement can be easily recovered.
  • the recovered carbon reinforcing material Since the recovered carbon reinforcing material is recovered in its original state, it can be recycled after a subsequent process such as washing.
  • thermosetting resin composition ⁇ Examples 1-13 and Comparative Examples 1-11> Preparation of a thermosetting resin composition
  • thermosetting resin compositions of Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 11 were prepared in the compositions shown in Table 1 below, and the resin compositions were prepared through the following processes.
  • the additives and the curing agent were added to the beaker according to the ratio shown in Table 1 below, and completely dissolved by mixing for 30 minutes at 50 ° C. Stir and mix.
  • the mixed resin was degassed in a vacuum oven at 60 ° C. for 1 hour and then introduced into a flat mold, and the resin was cured in a 2-step of 80 ° C. for 2 hours and 120 ° C. for 1 hour.
  • the cured resin plate was machined into 20 mm ⁇ 20 mm ⁇ 3 mm specimens.
  • Epoxy resin Glycidyl ester compound represented by the formula (1) Cyclohexene epoxide additive Hardener YD128 GEMA CHEDIG CHETRIG CHETRAG AEDIG AETRAG EPOCHE1DIG CY179 PEG400 KBH1089
  • Example 1 35 - 35 - - - - - 30 97
  • Example 2 35 - - 35 - - - - 30 101
  • Example 3 35 - - - 35 - - - - 30 104
  • Example 4 35 - - - - 35 - - 30 98
  • Example 5 35 - - - - - 35 - - 30 105
  • Example 7 35 - - - 35 - - - - 30 106
  • Example 8 10 - 60 - - - - - - 30 104
  • Example 9 10
  • ⁇ YD128 (brand name): Diglycidylether bisphenol A (general epoxy resin of bisphenol A type)
  • PEG 400 Polyethylglycol having a molecular weight of 400
  • thermosetting resin composition prepared in Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 11 according to the present invention
  • results of the resin decomposition experiments are shown in Table 2 below.
  • thermosetting resin compositions of Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 11 were dissolving the thermosetting resin compositions of Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 11 at 100 ° C. for 3 hours in a 0.1 M NaOH aqueous solution.
  • Tg (° C.) is the glass transition temperature.
  • thermosetting resin according to the present invention Since the compounds of Examples 1 to 13 according to the present invention exhibited an excellent weight loss rate of 76 to 98%, it was found that the thermosetting resin according to the present invention has excellent chemical decomposition performance in a basic solution.
  • thermosetting resin according to the present invention shows a remarkably excellent weight loss rate. Therefore, in the thermosetting resin composition according to the present invention, it can be seen that the glycidyl ester compound plays a role in increasing the chemical decomposition effect of the thermosetting resin.
  • thermosetting resin in order to maintain the thermosetting characteristics of the thermosetting resin according to the present invention, it is necessary to have a high glass transition temperature.
  • the glycidyl ester compound is not contained as in Comparative Examples 7 and 8, the weight loss rate is 99% or more.
  • the chemical decomposition performance is very good, but the glass transition temperature is very low to about 40 °C can not exhibit the characteristics as a thermosetting resin, while containing a glycidyl ester compound was found to increase the glass transition temperature.
  • Examples 3 5, 7, 11 and 12 according to the present invention exhibits a weight loss rate of 80% or more and at the same time having a high glass transition temperature of 90 °C or more, it can be seen that the chemical decomposition performance increased while maintaining the thermosetting characteristics could.
  • the weight loss ratio of 80% or more and the glass transition temperature of 80 ° C. or more while being able to chemically decompose in the present invention, the physical properties of the composite material and the properties of the thermosetting resin It was found that the most compatible with the sustainable thermosetting resin composition.
  • the chemically degradable thermosetting resin composition according to the present invention is decomposed in a basic solution, the chemically degradable thermosetting resin composition can be chemically decomposed and at the same time maintain the properties of the thermosetting resin, and the effect is obtained by using a glycidyl ester compound and an additive. I could see that.
  • thermosetting resin composition
  • thermosetting resin compositions of Examples 14 to 23 were prepared using the composition shown in Table 2 below, and the resin compositions were prepared through the following processes.
  • the additives and the curing agent were added to the beaker according to the ratio shown in Table 1 below, and completely dissolved by mixing for 30 minutes at 50 ° C. Stir and mix.
  • the mixed resin was degassed in a vacuum oven at 60 ° C. for 1 hour and then introduced into a flat mold, and the resin was cured in a 2-step of 80 ° C. for 2 hours and 120 ° C. for 1 hour.
  • the cured resin plate was machined into 20 mm ⁇ 20 mm ⁇ 3 mm specimens.
  • ⁇ YD128 (brand name): Diglycidylether bisphenol A (general epoxy resin of bisphenol A type)
  • PEG 400 Polyethylglycol having a molecular weight of 400
  • R 4 is methyl
  • t is 4
  • s is a number such that the total number average molecular weight (Mn) is 20,000 g / mol.
  • R 4 is methyl
  • t is 4
  • s is a number such that the total number average molecular weight (Mn) is 500 g / mol.
  • R 3 is methyl, r is 3, and, p and q is the number, the entire number average molecular weight (Mn) that 4000g / mol compound.
  • 3ARMEP0.3K In the compound represented by the formula (3) according to the present invention, R 3 is methyl, r is 3, p and q are the total number average molecular weight (Mn) of 300 g / mol.
  • GCE1K In the compound represented by the formula (2) according to the present invention, R 1 is hydrogen, R 2 are all the same, x is 0, and y is a number such that the total number average molecular weight (Mn) is 1000 g / mol. .
  • GCEP4K In the compound represented by the formula (2) according to the present invention, R 1 is hydrogen, R 2 are all the same, and x and y are numbers such that the total number average molecular weight (Mn) is 4000 g / mol.
  • 3ARMPEGP0.17K In the compound represented by the formula (4) according to the present invention, R 4 is ethyl, t is 3, and the total number average molecular weight (Mn) is 170 g / mol.
  • 3ARMPEGP1K In the compound represented by the formula (4) according to the present invention, R 4 is ethyl, t is 3, and the total number average molecular weight (Mn) is 1000 g / mol.
  • thermosetting resin composition according to the present invention In order to determine the resolution of the thermosetting resin composition according to the present invention according to the type of additive, a resin decomposition experiment was performed and the results are shown in Table 4 below.
  • thermosetting resin compositions of Examples 17 to 26 were dissolving the thermosetting resin compositions of Examples 17 to 26 at 100 ° C. in 0.1 M aqueous NaOH solution for 3 hours.
  • Example 1 Weight loss rate (%, 3 hours, 100 °C, 0.1M NaOH) Tg (°C)
  • Example 1 93 68
  • Example 14 65
  • Example 15 90
  • Example 16 69
  • Example 17 78
  • Example 18 51
  • Example 19 53
  • Example 20 91
  • Example 21 71
  • Example 11 82
  • Example 22 82
  • Example 23 70 116
  • Tg (° C.) is the glass transition temperature.
  • the glass transition temperature is higher than when PEG 400 is used when the compound represented by Formulas 2, 3 and 4 according to the present invention is used as an additive.
  • the epoxy resin according to the present invention Polyfunctional glycidyl ester compounds; At least one of the terminals of the main chain is an additive having a hydroxyl group;
  • the chemically degradable thermosetting resin composition comprising an acid anhydride curing agent has a very high chemical transition performance and a high glass transition temperature in the basic solution, thermosetting composite material comprising a thermosetting resin according to the present invention through the hydrolysis Since the carbon fiber can be recycled, the carbon fiber recycling industry and the recycling resin industry can be newly expanded.
  • the thermosetting resin can be applied to a field in which a general thermosetting resin is used as well as a carbon composite material. Since hydrolysis is possible in a basic solution, the cost of landfilling and disposal can be drastically reduced.
  • thermosetting composite material including the thermosetting resin according to the present invention has the advantage that the carbon fiber can be recycled through hydrolysis, so that the carbon fiber recycling industry and the recycling resin industry can be newly expanded. It is applicable to the field where a general thermosetting resin is used as well as a carbon composite material.

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Abstract

본 발명은 섬유보강 복합재의 재활용을 위한 화학분해 가능한 열경화성 수지 조성물 및 이의 용해방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 에폭시 수지; 다관능성 글리시딜 에스테르계 화합물; 주쇄의 말단 중 적어도 하나는 하이드록시기를 가지는 첨가제; 및 산 무수물 경화제를 포함하는 화학분해 가능한 열경화성 수지 조성물은 염기성 용액에서 화학분해 성능이 매우 우수함과 동시에 높은 유리전이온도를 가지므로, 본 발명에 따른 열경화성 수지를 포함하는 열경화성 복합재료는 가수분해를 통하여 탄소 섬유의 재활용이 가능하여, 탄소 섬유의 재활용 산업 및 재활용 수지의 산업이 신규로 확대될 수 있는 장점이 있으며, 상기 열경화성 수지는 탄소 복합재료뿐만 아니라 일반적인 열경화성 수지가 사용되는 분야에 적용이 가능하며, 염기성 용액에 가수분해 가능하므로, 매립이나 폐기 비용을 획기적으로 감소시킬 수 있다.

Description

섬유보강 복합재의 재활용을 위한 화학분해 가능한 열경화성 수지 조성물 및 이의 용해방법
본 발명은 섬유보강 복합재의 재활용을 위한 화학분해 가능한 열경화성 수지 조성물 및 이의 용해방법에 관한 것이다.
최근 온실가스 배출 규제 시행 및 연비 관리 제도가 점차적으로 확대적용 되고 있으며, 자동차의 고급화로 인해 다양한 전자 장치 및 안전 장비 등이 장착됨에 따라 그 중량은 점차적으로 증가하는 딜레마를 안고 있다.
이에, 상기 무거운 철강을 대체하기 위해, 가벼우면서 우수한 기계적 강도를 가지고 있는 탄소 복합소재가 각광받고 있다. 또한, 기존 화석연료 자동차에서의 경량화 요구와 함께 미래형 전기자동차 및 연료전지자동차에서는 친환경 측면과 동시에 자동차 주행성능 측면에서도 보다 엄격한 수준의 경량화를 요구하고 있어, 경량의 탄소 복합소재의 수요는 급증할 것이다.
일반적으로 탄소섬유 복합재는 강화재(Reinforcements)로 탄소섬유를 사용하며 섬유를 고정시키는 바인더 역할을 하는 기지재(Matrix)로 열경화성 에폭시 수지가 주로 사용되고 있다. 탄소섬유 복합재는 철보다 10배 강도가 우수하며, 밀도는 1/5 수준으로 가볍고 고온에서의 열적 안정성, 내피로성, 내열성, 내부식성, 내화학성 등이 우수하여 우주/항공, 풍력에너지 및 국방용 소재로 각광받고 있다.
한편, 열경화성 수지는 열가소성 수지에 비해 기계적 특성이 우수하고, 재료의 가공성이 양호하기 때문에 산업현장에서 많이 적용되고 있다. 높은 기계적 특성을 필요로 하지 않는 분야에 사용되는 유리섬유 보강 폴리에스터 복합재료에서 항공 우주 산업에 중요하게 사용되는 탄소섬유 보강 에폭시 복합재료에 이르기까지 유럽에서만 약 1백만 톤의 복합재료가 매년 제조되고 있음에도 불구하고, 열경화성 수지를 사용한 복합재료의 재활용이 매우 어려워 환경적인 부담을 피할 수 없는 상황이었다.
이에, 상기 열경화성 수지들의 재활용 공정과 관련하여 일반적으로 열경화성 복합소재들을 대단히 작은 입자로 분쇄하여 고분자의 충전제(filler materials)로 사용하는 방법을 이용한다.
이와 관련하여, Masatashi는 유리섬유로 강화된 에폭시 수지는 페인트나 접착제로 사용되는 에폭시 수지에 필러(filler)로서 첨가되면 기존 필러보다 훌륭한 물성을 나타낸다고 보고한 바 있다.
한편, 화학적 재활용 공정으로는 산이나 유기용매 등을 이용하여 수지를 원료인 저분자 물질로 분해하는 방법이 있다. 그 외에 열분해(pyrolysis)를 이용하여 복합소재나 합성수지들을 연료류로 변환시키는 방법들이 연구된 바가 있다. 그러나 이들 폐플라스틱들을 재활용하는 공정은 처리 비용이 많이 소요되고 생성되는 물질의 품질이 매우 낮기 때문에, 아직까지 개발 단계에 있거나 파일럿(pilot) 규모의 단계에 머무르고 있는 실정이다.
또한, 상기와 같은 열경화성 탄소 복합소재의 재활용은 분쇄시킴으로써, 탄소 섬유를 그대로 사용하지 못하고, 상기 열분해법은 또 다른 환경오염을 시킬 수 있는 문제점이 있다.
이에, 본 발명자들은 화학분해 가능한 열경화성 수지 조성물를 개발하기 위해 연구하던 중, 본 발명에 따른 열경화성 수지 조성물이 염기성 용액에서 화학분해 가능함으로써, 재활용성을 가짐과 동시에 이를 포함하는 복합재료의 기본 물성 및 열경화성 수지의 특성은 유지할 수 있음을 알아내어 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 화학분해 가능한 열경화성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 열경화성 수지 조성물; 및 탄소 강화재를 포함하는 열경화성 복합재료 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 열경화성 수지의 용해방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 열경화성 복합재료에서 탄소 강화재를 회수하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 ,
에폭시 수지;
다관능성 글리시딜 에스테르계 화합물;
주쇄의 말단 중 적어도 하나는 하이드록시기를 가지는 첨가제; 및
산 무수물계(anhydride)의 경화제;를 포함하는 열경화성 수지 조성물이되,
상기 열경화성 수지 조성물에서 경화제를 제외한 전체 100 중량%에 대하여, 에폭시 수지 1 내지 98 중량%, 다관능성 글리시딜 에스테르계 화합물 1 내지 98 중량%, 주쇄의 말단 중 적어도 하나는 하이드록시기를 가지는 첨가제 1 내지 30 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 화학분해 가능한 열경화성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 열경화성 수지 조성물; 및
탄소 강화재를 포함하는 열경화성 복합재료를 제공한다.
나아가, 본 발명은 상기 열경화성 수지 조성물과 탄소 강화재를 혼합하는 단계(단계 1); 및
상기 단계 1의 조성물과 탄소 강화재를 경화시키는 단계(단계 2);를 포함하는 상기 열경화성 복합재료의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 열경화성 복합재료로부터 열경화성 수지 조성물을 염기성 용액에 용해시키는 단계를 포함하는 열경화성 수지 용해방법을 제공한다.
나아가, 본 발명은 상기 열경화성 복합재료로부터 열경화성 수지를 염기성 용액에 용해시키는 단계(단계 a); 및
염기성 용액에 미용해된 탄소 강화재를 회수하는 단계(단계 b);를 포함하는 탄소 강화재의 회수방법을 제공한다.
본 발명에 따른 에폭시 수지; 다관능성 글리시딜 에스테르계 화합물; 주쇄의 말단 중 적어도 하나는 하이드록시기를 가지는 첨가제; 및 산 무수물 경화제를 포함하는 화학분해 가능한 열경화성 수지 조성물은 염기성 용액에서 화학분해 성능이 매우 우수함과 동시에 높은 유리전이온도를 가지므로, 본 발명에 따른 열경화성 수지를 포함하는 열경화성 복합재료는 가수분해를 통하여 탄소 섬유의 재활용이 가능하여, 탄소 섬유의 재활용 산업 및 재활용 수지의 산업이 신규로 확대될 수 있는 장점이 있으며, 상기 열경화성 수지는 탄소 복합재료뿐만 아니라 일반적인 열경화성 수지가 사용되는 분야에 적용이 가능하며, 화학분해 가능한 열경화성 수지 조성물에 가수분해 가능하므로, 매립이나 폐기 비용을 획기적으로 감소시킬 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은,
에폭시 수지;
다관능성 글리시딜 에스테르계 화합물;
주쇄의 말단 중 적어도 하나는 하이드록시기를 가지는 첨가제; 및
산 무수물계(anhydride)의 경화제;를 포함하는 열경화성 수지 조성물이되,
상기 열경화성 수지 조성물에서 경화제를 제외한 전체 100 중량%에 대하여, 에폭시 수지 1 내지 98 중량%, 다관능성 글리시딜 에스테르계 화합물 1 내지 98 중량%, 주쇄의 말단 중 적어도 하나는 하이드록시기를 가지는 첨가제 1 내지 30 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 화학분해 가능한 열경화성 수지 조성물을 제공한다.
일반적으로 탄소섬유 복합재는 강화재로 탄소섬유를 사용하며 섬유를 고정시키는 바인더 역할을 하는 기지재로 열경화성 에폭시 수지가 주로 사용되고 있다. 이때, 주로 사용되는 열경화성 수지인 에폭시 수지는, 대표적으로 비스페놀 A(bisphenol-A)와 에피클로로하이드린(epichlorohydrine)을 알칼리 존재 하에서60 ~ 120℃로 합성한 bisphenol-A형의 범용 에폭시 수지가 있다. 상기 에폭시 수지의 가장 큰 장점은 경화과정에서 반응수축이 매우 적고, 또한 휘발성 물질을 발생시키지 않는다는 것이다. 이 외에도 전기적, 기계적 성질이 매우 좋고, 내수성과 내약품성이 우수할 뿐 아니라 저장 안정성이 높아 장기 저장이 가능하기 때문에 산업적으로 널리 이용되고 있다.
상기 열경화성 수지는 열가소성 수지에 비해 기계적 특성이 우수하고, 재료의 가공성이 양호하기 때문에 산업현장에서 많이 적용되고 있다. 다만, 상기 복합재의 재활용성 측면에서, 종래의 열경화성 복합재료를 재활용 방법은, 분쇄방법 및 열분해방법이 있으나, 분쇄방법의 경우 분쇄시킴으로써 탄소 섬유를 그대로 사용하지 못하는 문제가 있고, 열분해방법의 경우 2차적 환경오염이 유발될 수 있는 문제가 있다.
이에, 본 발명에서는, 복합재료의 탄소섬유의 손상이 가장 적으면서도 재활용이 용이한 상태로 회수할 수 있고, 화학분해 가능함과 동시에 복합재료의 기본 물성 및 열경화성 수지의 특성은 유지할 수 있는 열경화성 수지 조성물을 개발하였다.
이하, 본 발명에 따른 상기 화학분해 가능한 열경화성 수지 조성물에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 화학분해 가능한 열경화성 수지 조성물에 있어서,
상기 에폭시 수지로는, 특히 한정되는 것은 아니나, 디글리시딜에테르 비스페놀 A(Diglycidylether bisphenol A), 디글리시딜에테르 비스페놀 F(Diglycidylether bisphenol F), 디글리시딜에테르 비스페놀 S(Diglycidylether bisphenol S), 디글리시딜에테르 비스페놀 AP(Diglycidylether bisphenol AP), 페녹시(phenoxy), 고무 개질 에폭시(rubber-modifed epoxy) 등의 2관능성 에폭시 수지, 페놀 노볼락(phenol novolac), 크레졸 노볼락(cresol novolac), 글리시딜 아민(glycidyl amine) 등 다관능성 에폭시 수지 및 이들의 유도체 등을 사용할 수 있다.
이때, 상기 에폭시 수지는 경화제를 제외한 열경화성 수지 조성물 전체 100 중량%에 대하여, 1 내지 98 중량%로 사용하는 것이 바람직하다.
1 중량% 미만으로 사용할 경우, 열경화성 수지 조성물의 기계적 특성이 떨어지는 문제가 있고, 98 중량% 초과로 사용할 경우, 열경화성 수지 조성물의 화학분해 성능이 떨어지는 문제가 있다.
본 발명에 따른 화학분해 가능한 열경화성 수지 조성물에 있어서,
상기 다관능성 글리시딜 에스테르계 화합물은 글리시딜 에스테르를 포함하는 화합물이라면 특히 한정되는 것은 아니나, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 1종 이상을 사용할 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2017001972-appb-I000001
상기 화학식 1에서,
Figure PCTKR2017001972-appb-I000002
는 5 내지 10원자의 사이클로알케인, 벤젠 또는 나프탈렌이고;
x는 1 내지 5이고; 및
y는 1 내지 10이다.
이때, 상기 x는 1인 것이 바람직하다.
바람직하게는, 하기 화학식 5로 표시되는 화합물 1종 이상을 사용할 수 있다.
[화학식 5]
Figure PCTKR2017001972-appb-I000003
상기 화학식 5에서,
Figure PCTKR2017001972-appb-I000004
는 단일결합 또는 이중결합이고;
x는 1 내지 5이고; 및
y는 1 내지 6이다.
이때, 상기 x는 1인 것이 바람직하다.
보다 바람직하게는,
Figure PCTKR2017001972-appb-I000005
등을 1종 이상 사용할 수 있다.
가장 바람직하게는,
Figure PCTKR2017001972-appb-I000006
을 1종 이상 사용할 수 있다.
상기 다관능성 글리시딜 에스테르계 화합물은 경화제를 제외한 열경화성 수지 조성물 전체 100 중량%에 대하여, 1 내지 98 중량%로 사용하는 것이 바람직하다.
1 중량% 미만으로 사용할 경우, 열경화성 수지 조성물의 화학분해 성능이 떨어지는 문제가 있고, 98 중량% 초과로 사용할 경우, 열경화성 수지 조성물의 기계적 특성이 떨어지는 문제가 있다.
상기 다관능성 글리시딜 에스테르계 화합물에 따른 수지 염기성 용액을 평가한 결과, 글리시딜 에스테르계 화합물을 포함함으로써 유리전이온도가 증가하여 열경화성 수지 특성을 유지할 수 있음을 알 수 있다(실험예 1 및 표 2 참조).
본 발명에 따른 화학분해 가능한 열경화성 수지 조성물에 있어서,
상기 주쇄의 말단 중 적어도 하나는 하이드록시기를 가지는 첨가제는 하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 사용할 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2017001972-appb-I000007
(상기 화학식 2에서,
n은 0 또는 1이고;
R1은 수소 또는 직쇄 또는 측쇄의 C1-5알킬이고; 및
R2는 각각 독립적으로
Figure PCTKR2017001972-appb-I000008
이고 서로 동일 또는 상이할 수 있고, 여기서, 상기 u는 0 내지 330이고, v는 0 내지 430이되, u 및 v가 동시에 0 일수는 없고, 상기 괄호 안의 반복단위
Figure PCTKR2017001972-appb-I000009
및
Figure PCTKR2017001972-appb-I000010
의 배열은 랜덤 형태이다);
[화학식 3]
Figure PCTKR2017001972-appb-I000011
(상기 화학식 3에서,
R3은 수소, 직쇄 또는 측쇄의 C1- 5알킬, 5 내지 10원자의 사이클로알케인, 벤젠 또는 나프탈렌이고;
r은 1 내지 6이고;
p는 0 내지 430이고, q는 0 내지 330이되, p 및 q가 동시에 0 일수는 없고;
상기 괄호 안의 반복단위
Figure PCTKR2017001972-appb-I000012
및
Figure PCTKR2017001972-appb-I000013
의 배열은 랜덤 형태이고; 및
화학식 3의 구조는 R3에
Figure PCTKR2017001972-appb-I000014
가 r개 치환된 것을 의미한다);
[화학식 4]
Figure PCTKR2017001972-appb-I000015
(상기 화학식 3에서,
R4는 직쇄 또는 측쇄의 C1- 5알킬, 5 내지 10원자의 사이클로알케인, 벤젠 또는 나프탈렌이고;
s는 0 내지 430이고;
t는 1 내지 6이고; 및
화학식 4의 구조는 R4에
Figure PCTKR2017001972-appb-I000016
가 t개 치환된 것을 의미한다).
바람직하게는, 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol, PEG), 폴리프로필렌글리콜 (Polypropyleneglycol, PPG); 폴리에틸렌글리콜 메틸에테르(Polyethylene glycol methylether); 폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트 (Polyethyleneglycol methacrylate); 폴리프로필렌글리콜 아크릴레이트 (Polypropyleneglycol acrylate); PEG-PPG-PEG 트리블럭 공중합체 (Polyethyleneglycol-polypropyleneglycol-polyethyleneglycol); PPG-PEG-PPG 트리블럭 공중합체 (Polypropyleneglycol-polyethyleneglycol-polypropyleneglycol); 본 발명에 따른 화학식 2로 표시되는 화합물에서, R1은 수소이고, R2는 모두 동일하고, u 및 v는 전체 수평균 분자량(Mn)이 150-20,000 g/mol이 되는 수인 화합물; 본 발명에 따른 화학식 3으로 표시되는 화합물에서, R3은 메틸이고, r은 3이고, p 및 q는 전체 수평균 분자량(Mn)이 150-20,000 g/mol가 되는 수인 화합물; 본 발명에 따른 화학식 4로 표시되는 화합물에서, R4는 메틸이고, t는 4이고, s는 전체 수평균 분자량(Mn)이 150-20,000 g/mol가 되는 수인 화합물; 본 발명에 따른 화학식 4로 표시되는 화합물에서, R4는 에틸이고, t는 3이고, 전체 수평균 분자량(Mn)이 150-20,000 g/mol인 화합물; 등을 사용할 수 있다.
상기 주쇄의 말단 중 적어도 하나는 하이드록시기를 가지는 첨가제는 경화제를 제외한 열경화성 수지 조성물 전체 100 중량%에 대하여, 1 내지 30 중량%로 사용하는 것이 바람직하다.
1 중량% 미만으로 사용할 경우, 열경화성 수지 조성물의 화학분해 성능이 떨어지는 문제가 있고, 30 중량% 초과로 사용할 경우, 열경화성 수지 조성물의 유리전이온도가 떨어지는 문제가 있다.
또한, 상기 첨가제 분자량은 150 g/mol 내지 20000 g/mol인 것이 바람직하다. 상기 첨가제의 분자량이 작을수록 단위 무게 당 에스터 작용기(ester group)의 수가 높아지며, 이로 인해 수지의 가수분해가 더욱 촉진될 수 있다.
상기 주쇄의 말단 중 적어도 하나는 하이드록시기를 가지는 첨가제 함량에 따른 수지 염기성 용액을 평가한 결과,
첨가제를 사용하지 않는 경우, 분해가 거의 일어나지 않아 첨가제를 사용하는 것이 필수적임을 알 수 있고, 첨가제 사용량에 있어서, 경화제를 제외한 열경화성 수지 조성물 전체 100 중량%에 대하여 50 중량% 이상으로 사용할 경우, 100%의 무게감소율을 나타냄으로써 화학분해 성능은 매우 우수하나, 유리전이온도가 약 40 ℃로 매우 낮아 열경화성 수지로서의 특징을 나타낼 수 없는 반면, 경화제를 제외한 열경화성 수지 조성물 전체 100 중량%에 대하여 첨가제를 50 중량% 미만으로 사용할 경우 화학분해 성능이 우수함과 동시에 유리전이온도도 높은 것을 알 수 있다(실험예 1 및 표 2 참조).
또한, 첨가제 종류에 따른 수지 분해성능을 평가한 결과,
동일한 종류의 첨가제를 사용할 경우, 첨가제의 수평균 분자량이 적을수록 무게감소율이 우수함을 알 수 있다(실험예 2 및 표 4 참조).
따라서, 본 발명에 따른 열경화성 수지의 화학분해 성능을 나타내기 위해서는 첨가제의 사용이 필수적이며, 우수한 화학분해 성능을 나타내면서 열경화성 수지 특성을 유지하기 위해서는 첨가제의 사용비율이 중요함을 알 수 있다.
본 발명에 따른 화학분해 가능한 열경화성 수지 조성물에 있어서,
상기 산 무수물계의 경화제는, 에폭시 수지; 다관능성 글리시딜 에스테르계 화합물; 및 주쇄의 말단 중 적어도 하나는 하이드록시기를 가지는 첨가제의 전체 100 중량부에 대하여, 70 내지 160 중량부로 사용하는 것이 바람직하며, 에폭시 수지 및 다관능성 글리시딜 에스테르계 화합물에 대비하여 당량(에폭시 수지에 포함된 글리시딜 관능기와 다관능성 글리시딜 에스테르계 화합물의 글리시딜 관능기의 몰합과 산 무수물계 경화제의 관능기 몰의 비율이 1:1인 경우)으로 사용하는 것이 보다 바람직하다.
산 무수물계의 경화제는, 에폭시 수지; 다관능성 글리시딜 에스테르계 화합물; 및 주쇄의 말단 중 적어도 하나는 하이드록시기를 가지는 첨가제의 전체 100 중량부에 대하여, 70 중량부 미만으로 사용할 경우, 열경화성 수지 조성물의 화학분해 성능, 유리전이온도 및 기계적 특성이 떨어지는 문제가 있고, 160 중량부 초과로 사용할 경우, 열경화성 수지 조성물의 기계적 특성이 떨어지는 문제가 있다.
상기 산 무수물 경화제로는 특히 한정되는 것은 아니나, 프탈산 무수물(Phthalic anhydride, PA), 숙신산 무수물(succinic anhydride), 말레인산 무수물(maleic anhydride), 메틸 나드산 무수물(Methyl nadic anhydride, MNA) 및 메틸 테트라하이드로프탈산 무수물(Methyl tetrahydrophthalic anhydride, MeTHPA)등을 사용할 수 있다.
상기 산 무수물계 경화제를 사용함으로써, 산 무수물계 경화제의 경화반응을 통하여 수지의 재활용 공정 시 가수분해가 용이해지는 장점이 있다.
본 발명에 따른 화학분해 가능한 열경화성 수지 조성물은 물성보강제, 탈포제, 증점제, 희석제 열/산화 안정제, 활제, 난연제, 내열첨가제, 경화 촉진제 등의 추가 첨가제 또는 필러를 더 포함할 수 있다.
본원 발명에 따른 열경화성 수지 조성물은 76 내지 98 %의 우수한 무게 감소율을 나타내므로, 염기성 용액 내에서의 화학분해 성능이 매우 우수함을 알 수 있다. 또한, 본원 발명에 따른 실시예 3, 5, 7, 11 및 12의 경우 80% 이상의 무게감소율을 나타냄과 동시에 90 ℃ 이상의 유리전이온도를 가지고, 특히, 실시예 5, 11 및 12의 경우 80% 이상의 무게감소율을 나타냄과 동시에 100 ℃ 이상의 유리전이온도를 가지면서 본 발명에서 목적하는 화학분해 가능함과 동시에 복합재료의 기본 물성 및 열경화성 수지의 특성은 유지할 수 있는 열경화성 수지 조성물에 가장 부합함을 알 수 있다. 또한, 바람직한 조성물의 조성비는 에폭시 수지 : 글리시딜 에스테르계 화합물 : 첨가제= 20:70:10의 중량부로 포함될 때 임을 알 수 있다(실험예 1, 2 및 표 2, 4 참조).
따라서, 본 발명에 따른 에폭시 수지; 다관능성 글리시딜 에스테르계 화합물; 주쇄의 말단 중 적어도 하나는 하이드록시기를 가지는 첨가제; 및 산 무수물 경화제를 포함하는 화학분해 가능한 열경화성 수지 조성물은 염기성 용액에서 화학분해 성능이 매우 우수함과 동시에 높은 유리전이온도를 가지므로, 본 발명에 따른 열경화성 수지를 포함하는 열경화성 복합재료는 가수분해를 통하여 탄소 섬유의 재활용이 가능하여, 탄소 섬유의 재활용 산업 및 재활용 수지의 산업이 신규로 확대될 수 있는 장점이 있으며, 상기 열경화성 수지는 탄소 복합재료뿐만 아니라 일반적인 열경화성 수지가 사용되는 분야에 적용이 가능하며, 염기성 용액에 가수분해 가능하므로, 매립이나 폐기 비용을 획기적으로 감소시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 열경화성 수지 조성물; 및 탄소 강화재를 포함하는 열경화성 복합재료를 제공한다.
본 발명에 따른 상기 열경화성 수지 조성물 및 탄소섬유를 포함하는 열경화성 복합재료는 가용매분해 및 가수분해를 통해 화학적으로 재활용할 수 있다.
이때, 염기성 수용액 또는 상기 염기성 수용액과 염(salt)이 포함된 혼합용액으로 상기 열경화성 복합재료는 용해될 수 있으며, 50 내지 120 ℃의 온도의 용액으로 용해될 수 있다.
상기 염으로는 특히 한정되는 것은 아니나, 염화칼륨(KCl), 염화나트륨(NaCl), 브로민화나트륨(NaBr), 브로민화 칼륨(KBr), 황산나트륨 (Na2SO4), 염화마그네슘(MgCl2), 티오시안나트륨 (NaSCN) 및 그 수화물(Hydrate) 등을 사용할 수 있다.
상기 염이 포함된 염기성 수용액을 사용할 경우, 염을 더욱 적용됨으로써 수지 분해가 더욱 진행되어 상기 열경화성 수지의 무게 감소율이 향상될 수 있다.
상기 복합재료의 열경화성 수지는 염기성 용액에 76 중량% 이상 분해될 수 있고, 높은 유리전이온도를 가지므로, 상기 복합재료는 우수한 재활용성 뿐만 아니라, 복합재료를 구성하는 탄소 강화재 및 열경화성 수지의 특성을 유지할 수 있는 효과가 있다.
나아가, 본 발명은 열경화성 수지 조성물과 탄소 강화재를 혼합하는 단계(단계 1); 및
상기 단계 1의 조성물과 탄소 강화재를 경화시키는 단계(단계 2);를 포함하는 열경화성 복합재료의 제조방법을 제공한다.
이하, 상기 열경화성 복합재료의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다.
상기 열경화성 복합재료의 제조방법에 있어서,
단계 1의 열경화성 수지 조성물로는 본 발명에 따른 에폭시 수지; 다관능성 글리시딜 에스테르계 화합물; 주쇄의 말단 중 적어도 하나는 하이드록시기를 가지는 첨가제; 및 산 무수물계(anhydride)의 경화제;를 포함하는 열경화성 수지 조성물이되, 상기 열경화성 수지 조성물에서 경화제를 제외한 전체 100 중량%에 대하여, 에폭시 수지 1 내지 98 중량%, 다관능성 글리시딜 에스테르계 화합물 1 내지 98 중량%, 주쇄의 말단 중 적어도 하나는 하이드록시기를 가지는 첨가제 1 내지 30 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 화학분해 가능한 열경화성 수지 조성물 사용할 수 있다.
또한, 상기 탄소 강화재로는 복합재료의 특성, 예를 들어 기계적 특성 등을 강화시키기 위한 것이라면 특히 한정되는 것은 아니나, 탄소섬유, 탄소나노튜브, 카본블랙, 그래핀, 그라파이트 등의 탄소 재료가 적어도 1종 이상 사용될 수 있다.
상기 열경화성 복합재료의 제조방법에 있어서,
단계 2의 경화는 단계 1의 혼합물이 열경화성 수지 조성물을 포함하고 있으므로, 열경화를 통해 수행될 수 있다. 상기 경화가 수행되는 조건은 수지의 종류에 따라 다소 달라질 수 있으며, 예를 들어 80 내지 200 ℃의 온도로 가열하여 수행될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니며 통상적으로 열경화가 수행되는 조건으로 수행될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 열경화성 복합재료로부터 열경화성 수지 조성물을 염기성 용액에 용해시키는 단계를 포함하는 열경화성 수지 용해방법을 제공한다.
상기 본 발명에 따른 열경화성 수지 용해방법을 통하여 열경화성 복합재료를 분해할 수 있다. 구체적으로, 염기성 용액을 사용하여 열경화성 복합재료로부터 열경화성 수지를 용해 시킴으로써 열경화성 복합재료를 열경화성 수지와 탄소섬유로 분해할 수 있다.
종래기술을 참고해보면 통상적으로 복합재료로부터 열경화성 수지를 회수하는 방법은 열분해 또는 강염기, 강산, 유기용매 등이 사용되는 화학적 처리 방법이 있으나, 종래 방법은 환경오염을 유발하고 대량으로 처리할 수 없는 등의 문제가 있으나, 본 발명의 열경화성 수지 용해방법은 열경화성 복합재료로부터 열경화성 수지를 종래기술에 비하여 상대적으로 약한 염기성을 나타내는 약염기성 용액에 용해 시킴으로써, 환경오염 유발 문제가 감소 되었으며, 처리공정 또한 단순하여 대량으로 처리가 가능한 장점이 있다.
본 발명에 따른 열경화성 수지 용해방법을 사용하여 열경화성 복합재료를 분해함으로써, 탄소섬유를 회수하여 재활용할 수 있을 뿐만 아니라, 용해된 열경화성 수지를 회수하여 또 다른 열경화성 수지를 제조할 시에 소량 첨가하여 사용할 수 있다.
이때, 상기 염기성 용액으로는 염기를 나타내는 용액이라면 특히 한정되는 것은 아니나, 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K) 등의 알칼리 금속을 포함하는 염기성 용액을 사용할 수 있고, 바람직하게는 수산화리튬(LiOH), 수산화나트륨(NaOH) 수산화칼륨(KOH) 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 염기성 용액은, 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs) 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba) 등의 원소를 포함하는 염(salt)을 더 함유할 수 있다.
상기 염기성 용액이 상기와 같은 알칼리 원소를 포함하는 염을 더욱 함유하는 경우, 열경화성 수지가 용해되는 정도를 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 염기성 용액의 온도는 50 내지 120 ℃일 수 있으며, 상기 온도 범위의 염기성 용액에서는 열경화성 수지의 용해를 원활히 수행할 수 있다.
나아가, 본 발명은 상기 열경화성 복합재료로부터 열경화성 수지를 염기성 용액에 용해시키는 단계(단계 a); 및
염기성 용액에 미용해된 탄소 강화재를 회수하는 단계(단계 b);를 포함하는 탄소 강화재의 회수방법을 제공한다.
상술한 바와 같이 복합재료, 특히 탄소섬유와 같은 강화재가 첨가된 복합재료는 다양한 산업분야에서 그 사용이 증가하고 있으며, 이러한 복합재료의 사용량이 증가할수록 이를 재활용할 수 있는 방법 역시 요구되고 있다.
본 발명에 따른 탄소 강화재의 회수방법은 특히 탄소 강화재를 회수하기 위한 방법이다.
이하, 상기 탄소 강화재의 회수방법에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 탄소 강화재의 회수방법에 있어서,
단계 a는 복합재료, 즉 경화된 상태의 복합재료로부터 열경화성 수지를 염기성 용액에 용해 시키는 단계이고, 상기 염기성 용액으로는 염기를 나타내는 용액이라면 특히 한정되는 것은 아니나, 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K) 등의 알칼리 금속을 포함하는 염기성 용액을 사용할 수 있고, 바람직하게는 수산화리튬(LiOH), 수산화나트륨(NaOH) 수산화칼륨(KOH) 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 염기성 용액은, 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs) 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba) 등의 원소를 포함하는 염(salt)을 더 함유할 수 있다.
상기 염기성 용액이 상기와 같은 알칼리 원소를 포함하는 염을 더욱 함유하는 경우, 열경화성 수지가 용해되는 정도를 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 염기성 용액의 온도는 50 내지 120 ℃일 수 있으며, 상기 온도 범위의 염기성 용액에서는 열경화성 수지의 용해를 원활히 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 탄소 강화재의 회수방법에 있어서,
단계 b는 염기성 용액에 미용해된 탄소 강화재를 회수하는 단계로서, 상기 단계 a를 통해 복합재료를 구성하는 열경화성 수지가 염기성 용액에 용해됨에 따라 용해되지 않은 탄소 강화재는 잔류하게 되며, 단계 b에서는 잔류하는 탄소 강화재를 쉽게 회수해낼 수 있다.
회수된 탄소 강화재는 원형 그대로의 상태로 회수되기 때문에, 세척 등의 후속 공정 후 재활용할 수 있다.
이하 본 발명을 실시예를 통하여 더욱 구체적으로 설명한다.
단, 하기 실시예들은 본 발명의 설명을 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1 내지 13 및 비교예 1 내지 11> 열경화성 수지 조성물의 제조
본 발명에 따른 열경화성 수지 조성물의 제조하기 위하여 하기 표 1과 같은 조성으로 실시예 1 내지 13 및 비교예 1 내지 11의 열경화성 수지 조성물을 제조하였으며, 상기 수지 조성물은 하기의 공정을 통해 각각 제조하였다.
<제조공정>
첨가제 및 경화제를 하기 표 1에 나타낸 비율에 따라 비커에 투입하고 50 ℃에서 30분 동안 교반하면서 완전히 용해시켜 혼합한 후, 에폭시 수지를 하기 표 1에 나타낸 비율에 따라 첨가하여, 50℃에서 10분간 교반하여 혼합하였다.
이때, 혼합된 수지는 60℃의 진공 오븐에서 1 시간 동안 탈포한 후 평판 몰드에 투입하였으며, 80℃ 2시간, 120℃ 1시간의 2-step으로 수지를 경화시켰다. 경화된 수지 평판은 20mm X 20mm X 3mm 크기의 시편으로 기계 가공하였다.
에폭시수지 화학식 1로 표시되는글리시딜 에스테르계 화합물 사이클로헥센 에폭사이드 첨가제 경화제
YD128 GEMA CHEDIG CHETRIG CHETRAG AEDIG AETRAG EPOCHE1DIG CY179 PEG400 KBH1089
실시예 1 35 - 35 - - - - - - 30 97
실시예 2 35 - - 35 - - - - - 30 101
실시예 3 35 - - - 35 - - - - 30 104
실시예 4 35 - - - - 35 - - - 30 98
실시예 5 35 - - - - - 35 - - 30 105
실시예 6 - 35 35 - - - - - - 30 105
실시예 7 - 35 - - - 35 - - - 30 106
실시예 8 10 - 60 - - - - - - 30 104
실시예 9 10 - - - - 60 - - - 30 106
실시예 10 - 10 60 - - - - - - 30 106
실시예 11 20 - 70 - - - - - - 10 108
실시예 12 20 - - - - 70 - - - 10 110
실시예 13 - 20 70 - - - - - - 10 112
비교예 1 100 - - - - - - - - - 89
비교예 2 - 100 - - - - - - - - 111
비교예 3 50 - 50 - - - - - - - 103
비교예 4 - 50 50 - - - - - - - 114
비교예 5 35 - - - - - - 35 - 30 95
비교예 6 35 - - - - - - - 35 30 102
비교예 7 50 - - - - - - - - 50 86
비교예 8 70 - - - - - - - - 30 87
비교예 9 25 - 25 - - - - - - 50 93
비교예 10 25 - - - - 25 - - - 50 94
비교예 11 - 25 25 - - - - - - 50 99
ㆍYD128(상품명): Diglycidylether bisphenol A (비스페놀 A형의 범용 에폭시 수지)
ㆍGEMA(상품명) : 4관능성 에폭시 수지
ㆍPEG 400: 분자량 400인 폴리에틸글리콜(Polyethylglycol)
ㆍKBH1089(상품명): 메틸 나드산 무수물(Methyl nadic anhydride)
ㆍCHEDIG :
Figure PCTKR2017001972-appb-I000017
*ㆍCHETRIG :
Figure PCTKR2017001972-appb-I000018
ㆍCHETRAG :
Figure PCTKR2017001972-appb-I000019
ㆍAEDIG :
Figure PCTKR2017001972-appb-I000020
ㆍAETRAG :
Figure PCTKR2017001972-appb-I000021
ㆍEPOCHE1DIG :
Figure PCTKR2017001972-appb-I000022
ㆍCY179 :
Figure PCTKR2017001972-appb-I000023
<실험예 1> 수지 분해 실험 1
본 발명에 따른 실시예 1 내지 13 및 비교예 1 내지 11에서 제조된 열경화성 수지 조성물의 화학분해 성능을 알아보기 위하여, 수지 분해 실험을 수행하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
구체적으로, 상기 실시예 1 내지 13 및 비교예 1 내지 11의 열경화성 수지 조성물을 0.1M NaOH 수용액에서 100 ℃하에 3시간 용해시켜 수지 분해 실험을 수행하였다.
무게 감소율(%, 3시간, 100 ℃, 0.1M NaOH) Tg (℃)
실시예 1 93 68
실시예 2 88 74
실시예 3 85 91
실시예 4 83 76
실시예 5 86 101
실시예 6 85 88
실시예 7 82 95
실시예 8 98 68
실시예 9 88 77
실시예 10 90 87
실시예 11 82 102
실시예 12 80 113
실시예 13 76 115
비교예 1 0.1 121
비교예 2 0.1 175
비교예 3 0.1 119
비교예 4 0.1 171
비교예 5 5.2 48
비교예 6 39 47
비교예 7 100 41
비교예 8 99 41
비교예 9 100 40
비교예 10 100 41
비교예 11 100 41
Tg (℃)는 유리전이온도이다.
상기 표 2에 나타난 바와 같이,
본원 발명에 따른 실시예 1 내지 13의 화합물은 76 내지 98 % 의 우수한 무게 감소율을 나타내므로, 본 발명에 따른 열경화성 수지는 염기성 용액 내에서의 화학분해 성능이 매우 우수함을 알 수 있었다.
또한, 본 발명에 따른 글리시딜 에스테르계 화합물이 아닌 사이클로헥센 에폭사이드를 함유하는 것을 제외하고 동일한 조성 및 조성비를 가지는 비교예(5 및 6)과 본 발명에 따른 실시예(1 내지 5)를 비교하면 본 발명에 따른 열경화성 수지가 현저하게 우수한 무게 감소율을 나타내는 것을 알 수 있었다. 따라서, 본 발명에 따른 열경화성 수지 조성물에 있어서, 글리시딜 에스테르계 화합물은 열경화성 수지의 화학분해 효과를 증가시키는 역할을 하는 것을 알 수 있다.
나아가, 본 발명에 따른 열경화성 수지의 열경화성 특징을 유지하기 위해서는 높은 유리전이온도를 가지는 것이 필수적인데, 비교예 7 및 8과 같이 글리시딜 에스테르계 화합물을 함유하지 않을 경우, 무게감소율이 99% 이상으로 화학분해 성능은 매우 우수하나, 유리전이온도가 약 40 ℃로 매우 낮아 열경화성 수지로서의 특징을 나타낼 수 없는 반면, 글리시딜 에스테르계 화합물을 포함하면 유리전이온도가 증가하는 것을 알 수 있었다.
또한, 비교예 3 및 4와 같이 첨가제를 사용하지 않는 경우, 첨가제를 사용하지 않는 경우, 분해가 거의 일어나지 않아 첨가제를 사용하는 것이 필수적임을 알 수 있고, 첨가제 사용량에 있어서, 비교예 9 내지 11과 같이, 경화제를 제외한 열경화성 수지 조성물 전체 100 중량%에 대하여 첨가제를 50 중량% 이상으로 사용할 경우, 100%의 무게감소율을 나타냄으로써 화학분해 성능은 매우 우수하나, 유리전이온도가 약 40 ℃로 매우 낮아 열경화성 수지로서의 특징을 나타낼 수 없는 반면, 경화제를 제외한 열경화성 수지 조성물 전체 100 중량%에 대하여 첨가제를 50 중량% 미만으로 사용할 경우 화학분해성능이 우수함과 동시에 유리전이온도도 높은 것을 알 수 있었다.
본원 발명에 따른 실시예 3, 5, 7, 11 및 12의 경우 80% 이상의 무게감소율을 나타냄과 동시에 90 ℃ 이상의 높은 유리전이온도를 가짐으로써, 열경화성 특징을 유지함과 동시에 화학분해 성능이 증가한 것을 알 수 있었다. 특히, 실시예 5, 11 및 12의 경우 80% 이상의 무게감소율을 나타냄과 동시에 80 ℃이상의 유리전이온도를 가지면서 본 발명에서 목적하는 화학분해 가능함과 동시에 복합재료의 기본 물성 및 열경화성 수지의 특성은 유지할 수 있는 열경화성 수지 조성물에 가장 부합함을 알 수 있었다.
본 발명에 따른 화학분해 가능한 열경화성 수지 조성물은 염기성 용액에서 분해되므로, 화학분해 가능함과 동시에 열경화성 수지의 특성을 유지할 수 있는 효과가 있고, 상기 효과는 글리시딜 에스테르계 화합물 및 첨가제를 사용함으로써 나타나는 효과임을 알 수 있었다. 또한, 상기 효과를 향상시키기 위해서는 조성물의 조성비가 중요함을 알 수 있었다. 바람직한 조성물의 조성비는 에폭시 수지 : 글리시딜 에스테르계 화합물 : 첨가제 = 20:70:10의 중량부로 포함될 때 임을 알 수 있었다.
< 실시예 14 내지 23> 열경화성 수지 조성물의 제조
본 발명에 따른 열경화성 수지 조성물의 제조하기 위하여 하기 표 2과 같은 조성으로 실시예 14 내지 23의 열경화성 수지 조성물을 제조하였으며, 상기 수지 조성물은 하기의 공정을 통해 각각 제조하였다.
<제조공정>
첨가제 및 경화제를 하기 표 1에 나타낸 비율에 따라 비커에 투입하고 50 ℃에서 30분 동안 교반하면서 완전히 용해시켜 혼합한 후, 에폭시 수지를 하기 표 1에 나타낸 비율에 따라 첨가하여, 50℃에서 10분간 교반하여 혼합하였다.
이때, 혼합된 수지는 60℃의 진공 오븐에서 1 시간 동안 탈포한 후 평판 몰드에 투입하였으며, 80℃ 2시간, 120℃ 1시간의 2-step으로 수지를 경화시켰다. 경화된 수지 평판은 20mm X 20mm X 3mm 크기의 시편으로 기계 가공하였다.
실시예 에폭시수지 글리시딜에스테르 첨가제 경화제
YD128 CHEDIG PEG400 4ARMPEG20K 4ARMPEG0.5K 3ARMEP4K 3ARMEP0.3K GCE1K GCEP4K 3ARMPEGP0.17K 3ARMPEGP1K KBH1089
1 35 35 30 - - - - - - - - 97
14 " " - 30 - - - - - - - 73
15 " " - - 30 - - - - - - 112
16 " " - - - 30 - - - - - 76
17 " " - - - - 30 - - - - 122
18 " " - - - - - 30 - - - 87
19 " " - - - - - - 30 - - 76
20 " " - - - - - - - 30 - 160
21 " " - - - - - - - - 30 87
11 20 70 10 - - - - - - - - 108
22 " " - - - - - - - 10 - 129
23 " " - - - - - - - - 10 105
ㆍYD128(상품명): Diglycidylether bisphenol A (비스페놀 A형의 범용 에폭시 수지)
ㆍCHEDIG :
Figure PCTKR2017001972-appb-I000024
ㆍKBH1089(상품명): 메틸 나드산 무수물(Methyl nadic anhydride)
ㆍPEG 400: 분자량 400인 폴리에틸글리콜(Polyethylglycol)
ㆍ4ARMPEG20K : 본 발명에 따른 화학식 4로 표시되는 화합물에서, R4는 메틸이고, t는 4이고, s는 전체 수평균 분자량(Mn)이 20,000g/mol가 되는 수인 화합물.
ㆍ4ARMPEG0.5K : 본 발명에 따른 화학식 4로 표시되는 화합물에서, R4는 메틸이고, t는 4이고, s는 전체 수평균 분자량(Mn)이 500g/mol가 되는 수인 화합물.
ㆍ3ARMEP4K : 본 발명에 따른 화학식 3으로 표시되는 화합물에서, R3은 메틸이고, r은 3이고, p 및 q는 전체 수평균 분자량(Mn)이 4000g/mol가 되는 수인 화합물.
ㆍ3ARMEP0.3K : 본 발명에 따른 화학식 3으로 표시되는 화합물에서, R3은 메틸이고, r은 3이고, p 및 q는 전체 수평균 분자량(Mn)이 300g/mol인 화합물.
ㆍGCE1K : 본 발명에 따른 화학식 2로 표시되는 화합물에서, R1은 수소이고, R2는 모두 동일하고, x는 0이고, y는 전체 수평균 분자량(Mn)이 1000g/mol이 되는 수인 화합물.
ㆍGCEP4K : 본 발명에 따른 화학식 2로 표시되는 화합물에서, R1은 수소이고, R2는 모두 동일하고, x 및 y는 전체 수평균 분자량(Mn)이 4000g/mol이 되는 수인 화합물.
ㆍ3ARMPEGP0.17K : 본 발명에 따른 화학식 4로 표시되는 화합물에서, R4는 에틸이고, t는 3이고, 전체 수평균 분자량(Mn)이 170g/mol인 화합물.
ㆍ3ARMPEGP1K : 본 발명에 따른 화학식 4로 표시되는 화합물에서, R4는 에틸이고, t는 3이고, 전체 수평균 분자량(Mn)이 1000g/mol인 화합물.
<실험예 2> 수지 분해 실험 2
첨가제 종류에 따른 본 발명에 따른 열경화성 수지 조성물의 분해능을 알아보기 위하여, 수지 분해 실험을 수행하여 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
구체적으로, 상기 실시예 17 내지 26의 열경화성 수지 조성물을 0.1M NaOH 수용액에서 100 ℃하에 3시간 용해시켜 수지 분해 실험을 수행하였다.
무게 감소율 (%, 3시간, 100 ℃, 0.1M NaOH) Tg (℃)
실시예 1 93 68
실시예 14 65 81
실시예 15 90 79
실시예 16 69 77
실시예 17 78 72
실시예 18 51 88
실시예 19 53 72
실시예 20 91 85
실시예 21 71 89
실시예 11 82 102
실시예 22 82 111
실시예 23 70 116
Tg (℃)는 유리전이온도이다.
상기 표 4에 나타난 바와 같이,
동일한 종류의 첨가제를 사용할 경우, 첨가제의 수평균 분자량이 적을수록 무게감소율이 우수함을 알 수 있었다.
또한, 본 발명에 따른 화학식 2, 3 및 4로 표시되는 화합물을 첨가제로 사용할 경우 PEG 400을 사용할 경우보다 유리전이온도가 높음을 알 수 있으며,
R4는 에틸이고, t는 3이고, 전체 수평균 분자량(Mn)이 170인 화합물(3ARMPEGP0.17K)을 첨가제로 사용한 실시예 22가 무게 감소율(82 %) 및 유리전이온도(111 ℃)가 동시에 매우 우수함을 알 수 있었다.
따라서, 본 발명에 따른 에폭시 수지; 다관능성 글리시딜 에스테르계 화합물; 주쇄의 말단 중 적어도 하나는 하이드록시기를 가지는 첨가제; 및 산 무수물 경화제를 포함하는 화학분해 가능한 열경화성 수지 조성물은 염기성 용액에서 화학분해 성능이 매우 우수함과 동시에 높은 유리전이온도를 가지므로, 본 발명에 따른 열경화성 수지를 포함하는 열경화성 복합재료는 가수분해를 통하여 탄소 섬유의 재활용이 가능하여, 탄소 섬유의 재활용 산업 및 재활용 수지의 산업이 신규로 확대될 수 있는 장점이 있으며, 상기 열경화성 수지는 탄소 복합재료뿐만 아니라 일반적인 열경화성 수지가 사용되는 분야에 적용이 가능하며, 염기성 용액에 가수분해 가능하므로, 매립이나 폐기 비용을 획기적으로 감소시킬 수 있다.
본 발명에 따른 열경화성 수지를 포함하는 열경화성 복합재료는 가수분해를 통하여 탄소 섬유의 재활용이 가능하여, 탄소 섬유의 재활용 산업 및 재활용 수지의 산업이 신규로 확대될 수 있는 장점이 있으며, 상기 열경화성 수지는 탄소 복합재료뿐만 아니라 일반적인 열경화성 수지가 사용되는 분야에 적용이 가능하다.

Claims (11)

  1. 에폭시 수지;
    다관능성 글리시딜 에스테르계 화합물;
    하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 주쇄의 말단 중 적어도 하나는 하이드록시기를 가지는 첨가제; 및
    산 무수물계(anhydride)의 경화제;를 포함하는 열경화성 수지 조성물이되,
    상기 열경화성 수지 조성물에서 경화제를 제외한 전체 100 중량%에 대하여, 에폭시 수지 1 내지 98 중량%, 다관능성 글리시딜 에스테르계 화합물 1 내지 98 중량%, 주쇄의 말단 중 적어도 하나는 하이드록시기를 가지는 첨가제 1 내지 30 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 화학분해 가능한 열경화성 수지 조성물:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2017001972-appb-I000025
    (상기 화학식 2에서,
    n은 0 또는 1이고;
    R1은 수소 또는 직쇄 또는 측쇄의 C1- 5알킬이고; 및
    R2는 각각 독립적으로
    Figure PCTKR2017001972-appb-I000026
    이고 서로 동일 또는 상이할 수 있고, 여기서, 상기 u는 0 내지 330이고, v는 0 내지 430이되, u 및 v가 동시에 0 일수는 없고, 상기 괄호 안의 반복단위
    Figure PCTKR2017001972-appb-I000027
    및
    Figure PCTKR2017001972-appb-I000028
    의 배열은 랜덤 형태이다);
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2017001972-appb-I000029
    (상기 화학식 3에서,
    R3은 수소, 직쇄 또는 측쇄의 C1- 5알킬, 5 내지 10원자의 사이클로알케인, 벤젠 또는 나프탈렌이고;
    r은 1 내지 6이고;
    p는 0 내지 430이고, q는 0 내지 330이되, p 및 q가 동시에 0 일수는 없고;
    상기 괄호 안의 반복단위
    Figure PCTKR2017001972-appb-I000030
    및
    Figure PCTKR2017001972-appb-I000031
    의 배열은 랜덤 형태이고; 및
    화학식 3의 구조는 R3에
    Figure PCTKR2017001972-appb-I000032
    가 r개 치환된 것을 의미한다); 및
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2017001972-appb-I000033
    (상기 화학식 4에서,
    R4는 직쇄 또는 측쇄의 C1- 5알킬, 5 내지 10원자의 사이클로알케인, 벤젠 또는 나프탈렌이고;
    s는 0 내지 430이고;
    t는 1 내지 6이고; 및
    화학식 4의 구조는 R4에
    Figure PCTKR2017001972-appb-I000034
    가 t개 치환된 것을 의미한다).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 다관능성 글리시딜 에스테르계 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 1종 이상인 것을 특징으로 하는 화학분해 가능한 열경화성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2017001972-appb-I000035
    (상기 화학식 1에서,
    Figure PCTKR2017001972-appb-I000036
    는 5 내지 10 원자의 사이클로알케인, 벤젠 또는 나프탈렌이고;
    x는 1 내지 5이고; 및
    y는 1 내지 10이다).
  3. 제1항에 있어서,
    상기 산 무수물계의 경화제는,
    에폭시 수지; 다관능성 글리시딜 에스테르계 화합물; 및 주쇄의 말단 중 적어도 하나는 하이드록시기를 가지는 첨가제의 전체 100 중량부에 대하여 70 내지 160 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 화학분해 가능한 열경화성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 산 무수물계의 경화제는 프탈산 무수물(Phthalic anhydride, PA), 숙신산 무수물(succinic anhydride), 말레인산 무수물(maleic anhydride), 메틸 나드산 무수물(Methyl nadic anhydride, MNA) 및 메틸 테트라하이드로프탈산 무수물(Methyl tetrahydrophthalic anhydride, MeTHPA)로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 화학분해 가능한 열경화성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 주쇄의 말단 중 적어도 하나는 하이드록시기를 가지는 첨가제의 수평균 분자량은 150 내지 20000 g/mol인 것을 특징으로 하는 화학분해 가능한 열경화성 수지 조성물.
  6. 제1항의 열경화성 수지 조성물; 및
    탄소 강화재를 포함하는 열경화성 복합재료.
  7. 제1항의 열경화성 수지 조성물과 탄소 강화재를 혼합하는 단계(단계 1); 및
    상기 단계 1의 조성물과 탄소 강화재를 경화시키는 단계(단계 2);를 포함하는 제7항의 열경화성 복합재료의 제조방법.
  8. 제6항의 열경화성 복합재료로부터 열경화성 수지 조성물을 염기성 용액에 용해시키는 단계를 포함하는 열경화성 수지 용해방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 염기성 용액은 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr) 및 바륨(Ba)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종의 원소를 포함하는 염을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 용해방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 염기성 용액의 온도는 50 내지 120 ℃인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 용해방법.
  11. 제6항의 열경화성 복합재료로부터 열경화성 수지를 염기성 용액에 용해시키는 단계(단계 a); 및
    염기성 용액에 미용해된 탄소 강화재를 회수하는 단계(단계 b);를 포함하는 탄소 강화재의 회수방법.
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