WO2018019382A1 - Organogele, ihre herstellung und verwendung - Google Patents

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WO2018019382A1
WO2018019382A1 PCT/EP2016/068110 EP2016068110W WO2018019382A1 WO 2018019382 A1 WO2018019382 A1 WO 2018019382A1 EP 2016068110 W EP2016068110 W EP 2016068110W WO 2018019382 A1 WO2018019382 A1 WO 2018019382A1
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cyclodextrin
gel
alcohol
water
organogel
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PCT/EP2016/068110
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Manfred Amann
Wolfgang Hecht
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Wacker Chemie Ag
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    • C08L5/00—Compositions of polysaccharides or of their derivatives not provided for in groups C08L1/00 or C08L3/00
    • C08L5/16—Cyclodextrin; Derivatives thereof
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    • A61K2800/30—Characterized by the absence of a particular group of ingredients
    • A61K2800/31—Anhydrous

Definitions

  • the invention relates to organogels of cyclodextrin and alcohol, their preparation and use.
  • thickening components so-called thickener, gel former
  • many liquids can be converted into a gel state.
  • the state is characterized by a significantly increased viscosity.
  • Production and USAGE ⁇ dung of wellsstechniksgelen is widely used in many areas of daily life and is also used in high-tech areas increasingly use.
  • Regulated liquids are disperse systems in which the liquid is immobilized in different mechanically stable form.
  • the gel-forming component forms a three dimensional network of pores ⁇ sen with the liquid phase are filled. Both components penetrate each other completely.
  • the stabilization of the system takes place via non-covalent coordinative intermoleku ⁇ lare interactions, such as H-bridges, hydrophobic interactions, donor-acceptor interactions, van der Waals forces or coordinative interactions, such as in metal-ligand interactions.
  • non-covalent coordinative intermoleku ⁇ lare interactions such as H-bridges, hydrophobic interactions, donor-acceptor interactions, van der Waals forces or coordinative interactions, such as in metal-ligand interactions.
  • mechanical forces can also act, as in the entanglement of polymer chains.
  • hydrogels Depending on the liquid, which is present as a gel, a distinction hydrogels and organogels. If aqueous solution is thickened, this is referred to as hydrogels, non-aqueous organic solvents are thickened, this is referred to as organogel.
  • Gelling requires the formation of a space-filling structure. In principle, this can be achieved by using large molecules (polymers) as gelling agents, which form these structures in the liquid through interactions with one another and through interaction with the solvent.
  • polymers polymers
  • Such thickeners are used in many areas, such as in food, cosmetics, hygiene, cleaning ⁇ supply agents, paints, plaster, cement mortar, hydraulic fluids.
  • polymeric gelling agents are biopolymers such as pectins, guar, locust bean gum, carrageenan, gelatin, starch or casein, derivatized biopolymers such as cellulose ethers (hydrophobically modified hydroxyethylcellulose (HMHEC), hydroxypropylmethylcellulose (HPMC)) or modified starches, synthetic polymers such as -, polyvinyl alcohol, polyacrylates, polyurethanes, poly ethylene glycols, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylates, and numerous modifications ⁇ rich copolymers of these polymers.
  • biopolymers such as pectins, guar, locust bean gum, carrageenan, gelatin, starch or casein
  • derivatized biopolymers such as cellulose ethers (hydrophobically modified hydroxyethylcellulose (HMHEC), hydroxypropylmethylcellulose (HPMC)) or modified starches
  • synthetic polymers such as -, poly
  • Space-filling gel-forming structures can also be obtained by forming large aggregated network structures through the interaction and aggregation of smaller molecules into secondary structures and tertiary structures, which can bind the solvent sufficiently firmly.
  • the often fibrous or reticular structures formed by self-assembly are stabilized by many non-covalent bonds such as hydrogen bonds, stacks, Coulomb interactions, van der Waals forces, etc. Solvent effects and de ⁇ ropie bine often play an important role.
  • Typical ⁇ Step Example le for inorganic representative of such small molecules are gelling silicas or phyllosilicates, such as for example, you will play as used for the thickening of silicones. Estonia roff, L., 2004 describes numerous other examples of forth ⁇ position of hydrogels by means of such small molecules.
  • organogels are of great interest, since they are used, for example, as a matrix or as a component of materials which are referred to as intelligent materials, ie substances which, for example to be able to react to changes in the environment (pH value, light, temperature).
  • Organogels play a major role in all applications that have little or no water content.
  • gel structures are of great advantage over the liquid state.
  • Cyclodextrins are a class of compounds belonging to the cyclic oligosaccharides. They are ring-shaped enzymatic degradation products of starchy raw materials such as corn or potatoes. They consist of a ring of -1, 4-glycosidically linked glucose molecules. Depending on the number of glucose residues involved, rings of different sizes are obtained.
  • Cyclodextrins can also be used in a variety of ways in the formation of gels. Cyclodextrins can make polymers into complexing agents in suitable solvents to gel formers. If suitable linear polymer chains are present, the ring-shaped CD molecule can thread onto the polymer chain and form a rotaxane structure. As a result of the resulting change in polymer properties, for example its outward polarity, the resulting polymer-cyclodextrin-associated product often has the character of a gel (Wenz, 2006). Since such structures necessarily contain cyclodextrin in superstoichiometric ratios (several CDs per polymer strand), the cyclodextrin content is very high> 10% by weight). Thus, such products are not economical as gel formers.
  • Cyclodextrins as a complexable low molecular weight unit can be converted to gel-forming oligomers by stable covalent chemistries. mix bonds are linked (US2010303754) revealingswei ⁇ se do not have the functional groups on polymers covalently TIALLY ⁇ be (Guo, 2010). These structures are capable of soziieren to as- on the CD-functionality with other suitable molecules and thus cause a net-like gel structure in a geeig ⁇ Neten solvent. Gelation is also achieved that suitable modified polymers, ie those Po ⁇ mers which CD-complexed groups, are available as Koope ⁇ rationspartner to gel available.
  • Alcohols are used in many areas of daily life and are indispensable components in many technical areas, in everyday life such as in cosmetic or medical areas, in many solid and liquid foods.
  • a disadvantage of the use of liquid alcohol is the Entste ⁇ hung an alcoholic atmosphere with the associated safety risks, for example in the field of flammability or health protection.
  • the liquid formulation is often disadvantageous because the liquid can not be precisely metered and therefore is distributed beyond the precise location of the desired application. Additionally alcohol is lost, limiting the host ⁇ viability or the lifetime of preparation.
  • Existing alcohol gels use additives that severely limit the use of such gels. For example, alcohol-based gel-like fuel pastes are prepared by additivation with calcium acetate, but prepares the gel a bad taste ⁇ Ge, and the liberated acetic acid additional borrowed with an unpleasant odor and skin irritation is connected.
  • Object of the present invention is to provide an alcohol-containing organogel that does not have the disadvantages of the prior art.
  • the object is achieved by an organogel consisting of 55 to 96% by weight of alcohol, 3 to 40% by weight of a native cycloodextrin and at most 5% by weight of water.
  • the gel according to the invention preferably contains at most 3% by weight of water. Particularly preferred is the lowest possible water content ⁇ , of which preferably contains at most. 1 to comparable% water is standing, wherein a water content is significantly less than 1 wt.% Hard to reach, since cyclodextrins are hygroscopic.
  • the gel according to the invention preferably comprises from 77 to 96% by weight of alcohol, from 3 to 20% by weight of a native cyclodextrin and at most 3% by weight of water.
  • the alcohol is preferably a monohydric alcohol, more preferably ethanol, propanol, e.g. 1-propanol, 2-propanol, iso-propanol or butanol, e.g. 1-butanol, 2-butanol.
  • a native cyclodextrin is to be understood as meaning a cyclodextrin which is not modified.
  • the native cyclodextrin is preferably alpha-beta or gamma cyclodextrin, especially before ⁇ Trains t to alpha or beta cyclodextrin.
  • the native cyclodextrin serves in the gel of the invention as a gelling agent, the alcohol as a solvent.
  • the alcohol as a solvent.
  • Addi tive ⁇ such as ions.
  • alcohol gels with alpha- or beta-cyc ⁇ lodextrin as gelling agent and a solvent selected from the group ethanol, propanol and butanol are particularly preferred.
  • Such alcohol gels preferably consist of 59 to 97% by weight of alcohol, 2 to 40% by weight of a native cyclodextrin and at most 1% by weight of water.
  • they consist of 79 to 96 wt.% Alko ⁇ hol, to 3 to 20 wt.% Of a native cyclodextrin and at most 1 wt.% Of water.
  • they consist of 84 to 96 wt.% Of Al ⁇ alcohol by weight to 3 to 15.% From a native cyclodextrin and at most 1 wt.% Water.
  • Another object of the invention is to provide an economical process which makes it possible to formulate alcohols as gel while avoiding the disadvantages of existing solutions.
  • This object is achieved by a process in which a cyc ⁇ lodextrin having a water content of at most 5 wt.%, Preferably at most 3 wt.%, Particularly preferably at most 1 wt.%, With an alcohol having a water content of less than 1% by weight in a cyclodextrin to alcohol weight ratio of 3 to 97 to 20 to 80 without addition of further components in a vessel at a temperature of 5 to 30 ° C. for a period of 0.5 to 48 h.
  • organogels of the invention are prepared using only cyclodextrin and alcohol.
  • Cyclodextrins used are the already mentioned native cyclodextrins, preferably alpha-beta or gamma-cyclodextrin, more preferably alpha and beta-cyclodextrin. Such cyclodextrins are commercially available from various manufacturers. In the present invention, it is preferable to use "Pharma Grade” grade cyclodextrins, and to sell chemicals having non-standard grades of purity in the chemicals trade, in the present case, a grade corresponding to a conventional purity grade "for synthesis" is used.
  • Cyclo ⁇ , dextrin is preferred degree of purity "pure” particularly before ⁇
  • Trains t is cyclodextrin, which is commercially available chemicals commercially available as "analyzed senrein". Particular preference is given to cyclodextrins of a purity as described in the data sheets of Wacker Chemie AG CAVAMAX® W6 PHARMA ALFADEX (Version 1.10) for Alpha cyclodextrin, CAVAMAX® W7 PHARMA BETADEX (Version 1.5) for beta cyclodextrin and CAVAMAX® W8 PHARMA GAMMA CYCLODEXTRIN (version 1.7) for gamma cyclodextrin.
  • the cyclodextrins are in the context of the present invention as a low-water compound, including preferably a water content in the CD of at most 5 wt.%, Preferably at most 3
  • Such low-water cyclodextrins can be prepared simply by reducing the water content of the commercially available cyclodextrins by measures customary in the laboratory for reducing the water content to the stated values, particularly preferably at most 1% by weight.
  • the water content can be determined for example by thermogravimetry or on a thermobalance. So pulverulent cyclodextrin can by simple bearings in a vacuum circulating air drying cabinet (eg for 12h, at 105 ° C) are sufficiently well ge ⁇ dried.
  • the alcohols used should preferably contain less than 300 ppm of water. A degree of purity of the alcohols of 99% (analytical grade) or higher is preferred.
  • the water content of the solvents used was determined coulometrically according to Karl Fischer using a Karl Fischer titrator DL39 from Mettler Toledo.
  • the alcohol is preferably monohydric Al ⁇ alcohols, more preferably ethanol, propanol such as 1-propanol, 2-propanol, iso-propanol and butanol, such as 1-butanol, 2-butanol.
  • the drying ie the removal of water from the solvents can be carried out by conventional laboratory methods, such as the addition of molecular sieve.
  • a vacuum drying oven dried beta-cyclodextrin having a water content of 400 ppm in an amount of 4 to 12 g in a weighed screwed pre-dried glass bottle and ⁇ closing alcohol (for example, 2-propanol) made up to 100 g fuel ⁇ lung.
  • ⁇ closing alcohol for example, 2-propanol
  • the bottle is clamped on a horizontal shaker, so that a turbulent mixing can take place.
  • the shaking of the solution happens at a defined
  • the process is preferably carried out at a temperature of 5 ° C to 50 ° C, preferably at a temperature of 10 to 30 ° C, more preferably at a temperature of 20 to 25 ° C.
  • Procedure duration is between 30 minutes and 2 days. A mixing time of 4 to 12 hours is preferred. The mixing is usually carried out under atmospheric pressure.
  • the mixing of the solvent with the gel-forming cycloodextrin can take place in different ways.
  • the gel preparation can also be carried out, for example, by stirring the mixture of cyclodextrin and solvent using suitable methods.
  • suitable methods for example, the use of a magnetic fish has been found suitable with a ent ⁇ speaking magnetic stirrer (500 r / min at 22 ° C).
  • the appearance of the gels obtained is usually transparent to milky cloudy.
  • the consistency of the gels is different. Their firmness ranges from gels that flow well to gels that have extremely firm creamy consistency. Usually these are stable gels, i. the gel can be turned upside down without flowing away.
  • the gels according to the invention in the closed state without trapped air bubbles, ie if evaporation of the solvent is not possible, stable over years and can be stored for such periods. Even under shard ⁇ utilization (stirring), the gels in a wide pH range (pH 1-13) stable.
  • the gels according to the invention are also stable against temperature fluctuations over a wide range. Freeze in liquid nitrogen or short (up to 2 min) heating to 94 ° C have no effect, with persistent (> 2 min) high (eg 94 ° C) temperature, the alcohol can evaporate. Compared to numerous additives such as urea, silicas, the gels are stable.
  • Increasing the water content of a stable gel may cause the gel to liquefy. If a solid gel according to the invention is placed on a water surface, the gel floats and dissolves only very slowly.
  • the gel according to the invention has a number of advantages over known alcohol-containing gels:
  • the gels are disinfecting, germicidal;
  • the gels can be eaten, so they can be used as food or as a food additive;
  • the gels have a reduced odor compared to the non-refunded alcohols
  • the gel form allows accurate metering of the solvent in terms of quantity and location without further aids;
  • the gel form is a very pleasant and comfortable shape of the hand ⁇ dling a liquid
  • the gel form is a very safe form of handling a flammable liquid
  • the gel formulation allows a more economical handling of the solvent, it does not melt and it does not evaporate so quickly;
  • the gelling agent cyclodextrin is optically active (right-handed glucose) and can therefore be detected analytically well;
  • the gelling agent is zugelas ⁇ sen for use in many admission-restricted areas, such as food and pharmaceuticals;
  • Degradation product of the gelling agent is harmless glucose or a corresponding oligosaccharide; Evaporation of the gel removes heat, so it has a cooling effect;
  • the gel has a lower density than water, it floats on;
  • the gel is flammable, the burning residue marks the place of the
  • the gel is thermostable and cryostable (as long as it is kept closed);
  • the gel can evaporate slowly
  • the evaporation residue is harmless (cyclodextrin);
  • the invention also relates to such uses as e.g. the use of an organogel according to the invention as a lighter or as a fuel paste.
  • a fuel paste shows a smoke-free fire behavior, it is good as cream / gel directly on the kiln such. Charcoal dosed.
  • the alcohol gel / fuel paste burns residue-free, it contains only a sanitary gel former, preferably ß-CD.
  • the alcohol gel / fuel paste does not have an unpleasant odor, like all commercially available igniters and does not affect the taste of the food.
  • Such a fuel paste is also suitable as a food modifier. It enables targeted flambéing and branding of patterns on food surfaces.
  • the invention further relates to the use of alcohol gels in particular of propanol-containing gels with -CD as CD component as a disinfecting cream.
  • These gels have a very high (95% by weight) initial propanol (preferably 1-PrOH) concentration.
  • the ⁇ -CD content and the water content of the gel be ⁇ discharged together 5 wt.% Wherein the water content is at most 1 wt.% Is.
  • the decreasing alcohol concentration in the course of the evaporation leads to optimal disinfection, which is usually at an alcohol content of 70-80 wt.% Occurs.
  • the residue is physiologically harmless, edible.
  • the active range of the gel is visible through the physiologically acceptable visible cyclodextrin residue.
  • the gel contains only 2 components, no additives, emulsifiers, etc. If there is a gel former -CD, then the gelling agent is approved for food. Propanol is not irritating sensitization ⁇ rend for the skin.
  • the organogels according to the invention can also be used as nail varnish remover.
  • the gels have a disinfectant, germicide, barely smell and allow to ⁇ due to the gel a very pleasant and convenient form of handling and precise metering of the solvent in terms of quantity and location without further aids.
  • An inventive nail polish remover is therefore easy to apply and does not run over the fingers.
  • the Gelformulie ⁇ tion also allows a more economical handling.
  • the evaporation of the gel removes heat, so the gel has a cooling effect on the skin / finger / toenail.
  • the cyclodextrins used to prepare the gels were predried in a vacuum circulating air drying oven (12 h, 105 ° C.), the water content of the solvents used was determined coulometrically according to Karl Fischer using a Karl Fischer titrator DL 39 from Mettler Toledo.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Organogel bestehend zu 55 bis 96 Gew.% aus Alkohol, zu 3 bis 40 Gew.% aus einem nativen Cyclodextrin und zu höchstens 5 Gew.% aus Wasser sowie Verfahren zur Herstellung derartiger Organogele und ihre Verwendung.

Description

Organogele, ihre Herstellung und Verwendung
Die Erfindung betrifft Organogele aus Cyclodextrin und Alkohol, ihre Herstellung und Verwendung.
Mittels Zusatz verdickend wirkender Komponenten (sog. Verdi- cker, Gelbildner) können viele Flüssigkeiten in einen gelförmi- gen Zustand überführt werden. Der Zustand zeichnet sich durch eine deutlich erhöhte Viskosität aus. Herstellung und Verwen¬ dung von Flüssigkeitsgelen ist in vielen Bereichen des täglichen Lebens weit verbreitet und findet auch in High Tech- Bereichen zunehmend Verwendung. Vergelte Flüssigkeiten sind disperse Systeme, in welchen die Flüssigkeit in unterschiedlich mechanisch stabiler Form immobilisiert vorliegt. Die gelbildende Komponente bildet dabei ein dreidimensionales Netzwerk, des¬ sen Poren mit der flüssigen Phase gefüllt sind. Beide Komponen- ten durchdringen sich dabei vollständig. Die Stabilisierung des Systems erfolgt über nicht-kovalente koordinative intermoleku¬ lare Wechselwirkungen wie z.B. H-Brücken, hydrophobe Wechselwirkungen, Donor-Akzeptor Interaktionen, van der Waals Kräfte oder koordinative Wechselwirkungen wie bei Metall-Ligand Inter- aktionen. Neben nicht kovalenten Bindungen können auch mechanische Kräfte wirken, wie z.B. bei der Verschlaufung von Polymerketten .
Je nach der Flüssigkeit, welche als Gel vorliegt, unterscheidet man Hydrogele und Organogele. Werden wässrige Lösung verdickt spricht man von Hydrogelen, werden nicht wässrige organische Lösungsmittel verdickt, spricht man von Organogelen.
Vergelung erfordert die Ausbildung einer raumerfüllenden Struktur. Grundsätzlich kann dies dadurch erreicht werden, dass große Moleküle (Polymere) als Gelbildner wirken, welche durch Wechselwirkungen miteinander und durch Wechselwirkung mit dem Lösungsmittel diese Strukturen in der Flüssigkeit ausbilden. Solche Verdicker finden in vielen Bereichen Verwendung, beispielsweise in Lebensmitteln, Kosmetika, Hygienemittel, Reini¬ gungsmitteln, Farben, Putzen, Zementmörtel, hydraulischen Flüssigkeiten. Typische Beispiele solcher polymerer Gelbildner sind Biopolymere wie Pektine, Guar, Johannisbrotkernmehl, Carrageen, Gelatine, Stärke oder Casein, derivatisierte Biopolymere wie beispielsweise Celluloseether (hydrophobically modified hydro- xyethylcellulose (HMHEC) , Hydroxypropylmethylcellulose (HPMC) ) oder modifizierte Stärken, synthetische Polymere wie beispiels- weise Polyvinylalkohol , Polyacrylate, Polyurethane, Poly- ethylenglycole, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylate, und zahl¬ reiche copolymere Abwandlungen dieser Polymere.
Raumerfüllende gelbildende Strukturen können auch dadurch erhalten werden, dass durch die Wechselwirkung und Aggregation kleinerer Moleküle zu Sekundärstrukturen und Tertiärstrukturen große aggregierte Netzwerkstrukturen gebildet werden, welche das Lösungsmittel ausreichend fest binden können. Die durch Selbstorganisation gebildeten oft faserartigen oder netzförmigen Strukturen werden durch viele nicht-kovalente Bindungen wie Wasserstoffbrücken, n-n Stapel, Coulomb Wechselwirkungen, van- der Waals Kräfte etc. stabilisiert. Lösemitteleffekte und Ent¬ ropieeffekte spielen oft eine wichtige Rolle. Typische Beispie¬ le für anorganische Vertreter solcher kleiner gelbildenden Moleküle sind Kieselsäuren oder Schichtsilikate wie sie bei- spielsweise zur Verdickung von Siliconen verwendet werden. Est- roff, L., 2004 beschreibt zahlreiche weitere Beispiele zur Her¬ stellung von Hydrogelen mittels solcher kleiner Moleküle.
Die Vergelung nicht-wässriger Lösungsmittel mit niedermolekula¬ ren Gelbildnern ist ebenfalls bekannt. Terech 1997 beschreibt verschiedene Klassen von Organogelatoren und die davon abgeleiteten Organogele.
Die Herstellung und Verwendung von Organogelen ist von großem Interesse, da sie beispielsweise als Matrix oder als Komponente von Materialien verwendet werden, welche als intelligente Mate- rialien bezeichnet werden, also Stoffen, welche beispielsweise auf Änderungen der Umgebung (pH- Wert, Licht, Temperatur) reagieren können.
Organogele spielen ein große Rolle in allen Anwendungen, welche nur geringe oder keinen Wassergehalt aufweisen. Im Bereich der Lebensmittelherstellung, Kosmetik oder auch in den großvolumi- gen Bereichen der Olförderung sind Gelstrukturen gegenüber dem flüssigen Zustand von großem Vorteil.
Cyclodextrine (CD) sind eine Klasse von Verbindungen, die zu den cyclischen Oligosacchariden gehören. Sie stellen ringförmi- ge enzymatische Abbauprodukte von stärkehaltigen Rohstoffen wie zum Beispiel Mais oder Kartoffeln dar. Sie bestehen aus einem Ring von -1 , 4-glykosidisch verknüpften Glucosemolekülen. Je nach Anzahl der beteiligten Glucosereste werden unterschiedlich große Ringe erhalten. Die häufigsten nativen Cyclodextrine enthalten 6-8 Glucosereste (α-Cyclodextrin : n = 6 Glucosemole- küle, ß-Cyclodextrin : n = 7 Glucosemoleküle, γ-Cyclodextrin : n = 8 Glucosemoleküle) . Native Cyclodextrine mit mehr als 8 Glu- coseresten sind auch beschrieben.
Cyclodextrine können in unterschiedlicher Weise auch beim Auf- bau von Gelen verwendet werden. Cyclodextrine können Polymere durch Komplexierung in geeigneten Lösungsmitteln zu Gelbildnern machen. Bei Vorliegen geeigneter linearer Polymerketten kann dabei das ringförmige CD Molekül auf die Polymerkette auffädeln und eine Rotaxanstruktur ausbilden. Durch die dadurch bewirkte Änderung der Polymereigenschaften, beispielsweise seine nach außen hin wirkende Polarität, hat das gebildete assoziierte Produkt aus Polymer und Cyclodextrin oft den Charakter eines Gels (Wenz, 2006). Da solche Strukturen Cyclodextrin notwendigerweise in überstöchiometrischen Verhältnissen (mehrere CDs pro Polymerstrang) enthalten, ist der Cyclodextringehalt sehr hoch >10 Gew.%) . Damit sind solche Produkte als Gelbildner nicht wirtschaftlich.
Cyclodextrine als komplexierfähige niedermolekulare Einheit können zu gelbildenden Oligomeren durch stabile kovalente che- mische Bindungen verknüpft werden (US2010303754) beziehungswei¬ se können als funktionelle Gruppen auf Polymere kovalent gebun¬ den werden (Guo, 2010) . Diese Strukturen sind in der Lage, über die CD-Funktionalität mit weiteren geeigneten Molekülen zu as- soziieren und damit eine netzartige Gelstruktur in einem geeig¬ neten Lösungsmittel bewirken. Die Gelbildung wird auch dadurch erreicht, dass geeignet modifizierte Polymere, also solche Po¬ lymere, welche CD-komplexierbare Gruppen enthalten, als Koope¬ rationspartner zur Gelbildung zur Verfügung stehen. Die Verwendung nativer unmodifizierter Cyclodextrine als alleinige effiziente Organogelbildner wurde immer wieder versucht, allerdings ohne Erfolg. Eine Gelbildung von beta-CD mit Pyri¬ din ist beschrieben (Rango, 1992). Das Herstellungsverfahren ist allerdings nicht beschrieben. Das als Gel bezeichnete Pro- dukt enthält ca. 60% Cyclodextrin und 40% Pyridin.
Die Vergelung von Dimethylformamid mit ß-Cyclodextrin ist wiederholt beschrieben (Xing, 2013, Li 2010), allerdings wird zur Ausbildung des Gels der Zusatz von Ionen benötigt.
Die Vergelung von Alkoholen ist umso schwieriger, je polarer das Lösungsmittel ist. Versuche, wassermischbare Alkohole zu vergelen zeigen, dass die erhaltenen Produkte extrem hohe Gehalte an Cyclodextrin aufweisen müssen (710 g gamma CD /l bei Ethanol, > 500-900 g/1 bei 2-Propanol) und damit die Verwendung von Cyclodextrinen als alleinige Gelbildner für Alkohole wirt- schaftlich nicht möglich ist (Kida, 2009, Marui, 2010) . Wie zu¬ dem im Abstract von CN102627790 ausgeführt ist, muss zur Gel¬ bildung beispielsweise eine der Cyclodextrinmenge äquivalente Menge an Salz (K2CO3) zugefügt werden.
Die Herstellung eines Alkoholgels ist von großem Interesse. Al- kohole werden in vielen Bereichen des täglichen Lebens verwendet und sind unverzichtbare Komponenten in vielen technischen Bereichen, im Alltagleben wie beispielsweise in kosmetischen oder medizinischen Bereichen, in vielen festen und flüssigen Lebensmitteln . Nachteilig an der Verwendung flüssigen Alkohols ist die Entste¬ hung einer alkoholhaltigen Atmosphäre mit den zugehörigen Sicherheitsrisiken beispielsweise im Bereich Entflammbarkeit oder Gesundheitsschutz . Die flüssige Formulierung ist zudem oft nachteilig, da die Flüssigkeit nicht präzise dosiert werden kann und daher über den präzisen Ort der gewünschten Applikation hinaus verteilt wird. Dabei geht zusätzlich Alkohol verloren, was die Wirt¬ schaftlichkeit oder die Lebenszeit der Präparation einschränkt. Bestehende Alkoholgele verwenden Zusätze, welche die Verwendung solcher Gele stark einschränken. Beispielsweise werden alkoholbasierte gelartige Brennpasten durch Additivierung mit Calciumacetat hergestellt, was aber dem Gel einen schlechten Ge¬ schmack bereitet, und durch die freigesetzte Essigsäure zusätz- lieh mit einen unangenehmen Geruch und Hautreizung verbunden ist .
Verwendungsbereiche wie Lebensmittel, Medizin, Hygiene sind durch viele Vorschriften und Zulassungsvoraussetzungen stark reglementiert, was die Verwendung von Zusatzstoffen betrifft. Ein für solche Anwendungen geeignetes alkoholisches Organogel darf daher keine Substanzen enthalten, welche für diese Anwendungen nicht zugelassen sind.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es ein alkoholhaltiges Organogel zur Verfügung zu stellen, dass die Nachteile des Standes der Technik nicht aufweist.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Organogel bestehend zu 55 bis 96 Gew.% aus Alkohol, zu 3 bis 40 Gew.% aus einem nativen Cyc- lodextrin und zu höchstens 5 Gew.% aus Wasser.
Das erfindungsgemäße Gel enthält vorzugsweise höchstens 3 Gew.% Wasser. Besonders bevorzugt ist ein möglichst geringer Wasser¬ gehalt, worunter vorzugsweise höchstens 1 Gew.% Wasser zu ver- stehen ist, wobei ein Wassergehalt deutlich kleiner als 1 Gew.% kaum zu erreichen ist, da Cyclodextrine hygroskopisch sind.
Bevorzugt besteht das erfindungsgemäße Gel zu 77 bis 96 Gew.% aus Alkohol, zu 3 bis 20 Gew.% aus einem nativen Cyclodextrin und höchstens 3 Gew.% Wasser.
Besonders bevorzugt besteht es zu 84 bis 96 Gew.% aus Alkohol, zu 3 bis 15 Gew.% aus einem nativen Cyclodextrin und höchstens 1 Gew.% Wasser.
Bei dem Alkohol handelt es sich bevorzugt um einen einwertigen Alkohol, besonders bevorzugt um Ethanol, Propanol wie z.B. 1- Propanol, 2- Propanol, iso-Propanol oder Butanol wie z.B. 1- Butanol, 2-Butanol.
Unter einem nativen Cyclodextrin ist im Sinne der vorliegenden Erfindung ein Cyclodextrin zu verstehen, welches nicht modifi- ziert ist. Bei dem nativen Cyclodextrin handelt es sich bevorzugt um alpha- beta- oder gamma- Cyclodextrin, besonders bevor¬ zugt um alpha- oder beta- Cyclodextrin.
Das native Cyclodextrin dient im erfindungsgemäßen Gel als Gelbildner, der Alkohol als Lösungsmittel. Anders als bekannte Al- koholgele enthält das erfindungsgemäße Gel keine weiteren Addi¬ tive wie z.B. Ionen.
Besonders bevorzugt sind Alkoholgele mit alpha- oder beta- Cyc¬ lodextrin als Gelbildner und einem Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe Ethanol, Propanol und Butanol. Derartige Alkoholgele bestehen bevorzugt zu 59 bis 97 Gew.% aus Alkohol, zu 2 bis 40 Gew.% aus einem nativen Cyclodextrin und höchstens 1 Gew.% aus Wasser.
Besonders bevorzugt bestehen sie zu 79 bis 96 Gew.% aus Alko¬ hol, zu 3 bis 20 Gew.% aus einem nativen Cyclodextrin und höchstens 1 Gew.% aus Wasser. Insbesondere bevorzugt bestehen sie zu 84 bis 96 Gew.% aus Al¬ kohol, zu 3 bis 15 Gew.% aus einem nativen Cyclodextrin und zu höchstens 1 Gew.% aus Wasser.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es ein wirtschaftliches Verfahren bereitzustellen, welches es ermöglicht Alkohole als Gel zu formulieren und dabei die Nachteile bestehender Lösungen zu vermeiden.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren, bei dem ein Cyc¬ lodextrin mit einem Wassergehalt von höchstens 5 Gew.%, bevor- zugt höchstens 3 Gew.%, besonders bevorzugt höchstens 1 Gew.%, mit einem Alkohol mit einem Wassergehalt von weniger als 1 Gew.% in einem Gewichtsverhältnis Cyclodextrin zu Alkohol von 3 zu 97 bis 20 zu 80 ohne Zugabe weiterer Komponenten in einem Gefäß bei einer Temperatur von 5 bis 30°C über einen Zeitraum von 0,5 bis 48 h durchmischt werden.
Die erfindungsgemäßen Organogele werden nur unter Verwendung von Cyclodextrin und Alkohol hergestellt.
Als Cyclodextrine werden die bereits genannten nativen Cyclo- dextrine, vorzugsweise alpha- beta-, oder gamma- Cyclodextrin, besonders bevorzugt alpha und beta- Cyclodextrin verwendet. Derartige Cyclodextrine sind bei verschiedenen Herstellern käuflich erhältlich. In der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise Cyclodextrine mit dem Reinheitsgrad „Pharma Grade" verwendet. Im Chemikalienhandel werden üblicherweise Chemika- lien mit nicht genormten Reinheitsgraden verkauft. Im vorliegenden Fall wird eine Qualität verwendet, welche einem üblichen Reinheitsgrad „zur Synthese" entspricht. Bevorzugt wird Cyclo¬ dextrin des Reinheitsgrads „rein" verwendet, besonders bevor¬ zugt ist Cyclodextrin, welches im Chemikalienhandel als „analy- senrein" erhältlich ist. Insbesondere bevorzugt handelt es sich um Cylodextrine einer Reinheit wie sie in den Datenblättern der Wacker Chemie AG CAVAMAX® W6 PHARMA ALFADEX (Version 1.10) für Alpha Cyclodextrin, CAVAMAX® W7 PHARMA BETADEX (Version 1.5) für Beta Cyclodextrin und CAVAMAX® W8 PHARMA GAMMA CYCLODEXTRIN (Version 1.7) für Gamma Cyclodextrin beschreiben sind.
Die Cyclodextrine werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung als wasserarme Verbindung, worunter vorzugsweise ein Wasserge- halt im CD von höchstens 5 Gew.%, vorzugsweise höchstens 3
Gew.%, und insbesondere bevorzugt höchstens 1 Gew.% zu verste¬ hen ist, eingesetzt. Derartige wasserarme Cyclodextrine können einfach dadurch hergestellt werden, dass der Wassergehalt der käuflich erhältlichen Cyclodextrine durch im Labor übliche Maß- nahmen zur Reduktion des Wassergehaltes auf die genannten Werte, besonders bevorzugt höchstens 1 Gew.% reduziert wird. Der Wassergehalt kann beispielsweise durch Thermogravimetrie oder auf einer Thermowaage bestimmt werden. So kann pulverförmiges Cyclodextrin durch einfaches Lagern in einem Vakuum Umluft- trockenschrank (z.B. für 12h, bei 105°C) ausreichend gut ge¬ trocknet werden.
Die verwendeten Alkohole sollten vorzugsweise weniger als 300 ppm Wasser enthalten. Ein Reinheitsgrad der Alkohole von 99% (analytical grade) oder höher ist bevorzugt. Der Wassergehalt der verwendeten Lösungsmittel wurde coulomet- risch nach Karl Fischer mit einem Karl-Fischer-Titrator DL39 der Firma Mettler Toledo bestimmt.
Bei dem Alkohol handelt es sich vorzugsweise um einwertige Al¬ kohole, besonders bevorzugt um Ethanol, Propanol wie z.B. 1- Propanol, 2- Propanol, iso-Propanol und Butanol wie z.B. 1- Butanol, 2-Butanol.
Die Trocknung, d.h. die Entfernung von Wasser aus den Lösungsmitteln, kann durch übliche Laborverfahren, wie beispielsweise der Zugabe von Molekularsieb erfolgen. Beispielsweise wird zur Herstellung eines Alkoholgels im Vaku- umtrockenschrank getrocknetes beta-Cyclodextrin mit einem Wassergehalt von 400 ppm in einer Menge von 4 bis 12 g in eine verschraubbare vorgetrocknete Glasflasche eingewogen und an¬ schließend Alkohol (beispielsweise 2-Propanol) auf 100 g Fül¬ lung aufgefüllt. Die Flasche wird auf einem Horizontalschüttler eingespannt, so dass eine turbulente Durchmischung stattfinden kann. Das Verschütteln der Lösung geschieht bei definierter
Temperatur über einen definierten Zeitraum (beispielsweise bei 22°C für 12h bei einer Horizontalfrequenz von 130 /min) .
Das Verfahren wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 5°C - 50°C, bevorzugt bei einer Temperatur von 10 - 30 °C, besonders bevorzugt bei einer Temperatur 20 - 25 °C durchgeführt. Die
Verfahrensdauer liegt zwischen 30 Minuten und 2 Tagen. Bevorzugt ist eine Durchmischungsdauer von 4 bis 12 Stunden. Die Durchmischung erfolgt in der Regel unter Normaldruck.
Die Durchmischung des Lösungsmittels mit dem gelbildenden Cyc- lodextrin kann auf unterschiedliche Weise erfolgen. Neben verschiedenen Schütteltechniken wie Horizontalschüttler, oder über Kopf Schüttler kann die Gelherstellung z.B. auch dadurch erfolgen, dass die Mischung aus Cyclodextrin und Lösungsmittel mit geeigneten Verfahren gerührt wird. Als geeignet erwies sich beispielsweise die Verwendung eines Magnetfischs mit einem ent¬ sprechenden Magnetrührgerät (500 U/min bei 22°C).
Das Aussehen der erhaltenen Gele ist üblicherweise transparent bis milchig trüb. Die Konsistenz der Gele ist unterschiedlich. Ihre Festigkeit erstreckt sich von Gelen, welche gut fließen bis zu Gelen welche äußerst feste cremige Konsistenz aufweisen. Üblicherweise handelt es sich um standfeste Gele, d.h. das Gel kann auf den Kopf gestellt werden ohne wegzufließen.
Die erfindungsgemäßen Gele sind in abgeschlossenem Zustand ohne eingeschlossene Luftblasen, d.h. wenn ein Abdampfen des Lö- sungsmittels nicht möglich ist, über Jahre stabil und können über derartige Zeiträume gelagert werden. Auch unter Scherbe¬ lastung (Rühren) sind die Gele in einem breiten pH Bereich (pH 1 - 13) stabil. Die erfindungsgemäßen Gele sind auch gegen Temperaturschwankungen in einem weiten Bereich stabil. Einfrieren in flüssigem Stickstoff oder kurzes (bis zu 2 min) Erwärmen auf 94°C haben keinen Einfluss, wobei bei anhaltender (> 2 min) hoher (z.B. 94 °C) Temperatur der Alkohol verdampfen kann. Gegenüber zahlreichen Additiven wie z.B. Harnstoff, Kieselsäuren sind die Gele stabil.
Bei Erhöhung des Wassergehalts eines stabilen Gels kann sich das Gel verflüssigen. Wird ein erfindungsgemäßes festes Gel auf eine Wasseroberfläche gegeben, so schwimmt das Gel und löst sich nur sehr langsam auf. Durch die Verwendung von ausschließlich nativem Cyclodextrin als Gelbildner weist das erfindungsgemäße Gel eine Reihe von Vorteilen gegenüber bekannten alkoholhaltigen Gelen auf:
Die Gele sind desinfizierend, keimtötend;
Die Gele können gegessen werden, können also als Lebensmittel oder als Zusatz von Lebensmitteln eingesetzt werden;
Die Gele haben im Vergleich zu den nicht vergelten Alkoholen einen verringerte Geruch;
Die Gelform erlaubt eine genaue Dosierung des Lösungsmittels in Hinblick auf Menge und Ort ohne weitere Hilfsmittel;
Die Gelform ist eine sehr angenehme und bequeme Form der Hand¬ habung einer Flüssigkeit;
Die Gelform ist eine sehr sichere Form der Handhabung einer brennbaren Flüssigkeit;
Die Gelformulierung ermöglicht einen sparsameren Umgang mit dem Lösungsmittel, es zerfließt nicht und es verdunstet nicht so schnell ;
Bei der Verbrennung entstehen keine toxikologisch bedenklichen Verbindungen, wie bei Anwesenheit von weiteren Additiven;
Die Verbrennung erfolgt annähernd rußfrei;
Der Gelbildner Cyclodextrin ist optisch aktiv (rechtdrehende Glucose) und kann dadurch analytisch gut erfasst werden;
Der Gelbildner ist für die Verwendung in vielen zulassungsbeschränkten Bereichen wie z.B. Lebensmittel und Pharma zugelas¬ sen;
Abbauprodukt des Gelbildners ist unbedenkliche Glucose oder ein entsprechendes Oligosaccharid; Verdampfen des Gels entzieht Wärme, wirkt also kühlend;
Das Gel hat eine geringere Dichte als Wasser, es schwimmt auf;
Das Gel ist brennbar, der Brennrückstand markiert den Ort der
Verbrennung;
Das Gel ist thermostabil und kryostabil (soweit es verschlossen aufbewahrt wird) ;
Das Gel kann langsam Verdampfen;
Der Verdunstungsrückstand ist unbedenklich (Cyclodextrin) ;
Diese Vorteile ermöglichen die Verwendung eines erfindungsgemä- ßen Gels in unterschiedlichen Anwendungen, wobei nicht in jedem Anwendungsbereich alle Vorteile zum Tragen kommen.
Die Erfindung betrifft auch derartige Verwendungen, wie z.B. die Verwendung eines erfindungsgemäßen Organogels als Anzünder bzw. als Brennpaste. Eine derartige Brennpaste zeigt ein rauchfreies Brandverhalten, sie ist als Creme / Gel gut direkt auf das Brenngut wie z.B. Holzkohle dosierbar.
Das Alkoholgel/die Brennpaste verbrennt rückstandsfrei, sie enthält nur einen gesundheitlich unbedenklichen Gelbildner, vorzugsweise ß-CD. Das Alkoholgel/die Brennpaste weist keinen unangenehmen Geruch auf, wie alle käuflich erhältlichen Anzünder und führt nicht zu einer Beeinträchtigung des Geschmacks des Grillguts.
Eine derartige Brennpaste eignet sich auch als Lebensmittelmo- difizierer. Sie ermöglicht ein gezieltes Flambieren und ein Einbrennen von Mustern auf Lebensmitteloberflächen.
Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung von Alkoholgelen insbesondere von Propanol-haltigen Gelen mit -CD als CD- Komponente als Desinfektionscreme. Diese Gele besitzen eine sehr hohe (95 Gew.%) initiale Propanol (bevorzugt 1-PrOH) Kon- zentration. Der α-CD Gehalt und der Wassergehalt des Gels be¬ tragen zusammen 5 Gew.% wobei der Wassergehalt höchstens 1 Gew. % beträgt. Die abnehmende Alkoholkonzentration im Verlauf des Abdampfens führt zu optimaler Desinfektion, die üblicherweise bei einem Alkoholgehalt von 70-80 Gew.% eintritt. Auch hier ist der Rückstand physiologisch unbedenklich, essbar. Der Wirkbereich des Gels ist durch den physiologisch unbedenklichen sichtbaren Cyclodextrin Rückstand sichtbar. Das Gel enthält nur 2 Komponenten, keine Zusatzstoffe, Emulgatoren usw. Wenn als Gelbildner -CD vorliegt, so ist der Gelbildner für Lebensmittel zugelassen. Propanol ist nicht irritierend, sensibilisie¬ rend für die Haut.
Die erfindungsgemäßen Organogele lassen sich ferner als Nagel- lackentferner verwenden. Hierfür ist es vorteilhaft, dass die Gele desinfizierend, keimtötend wirken, kaum riechen und auf¬ grund der Gelform eine sehr angenehme und bequeme Form der Handhabung sowie eine genaue Dosierung des Lösungsmittels in Hinblick auf Menge und Ort ohne weitere Hilfsmittel erlauben. Ein erfindungsgemäßer Nagellackentferner ist daher einfach zu applizieren und läuft nicht über die Finger. Die Gelformulie¬ rung ermöglicht zudem einen sparsameren Umgang. Zudem entzieht das Verdampfen des Gels Wärme, das Gel wirkt also kühlend auf der Haut/dem Finger/Fußnagel. Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Beschreibung der Erfindung .
Die zur Herstellung der Gele verwendeten Cyclodextrine wurden in einem Vakuum Umlufttrockenschrank (12h, 105°C) vorgetrocknet, der Wassergehalt der verwendeten Lösungsmittel wurde coulometrisch nach Karl Fischer mit einem Karl-Fischer-Titrator DL39 der Firma Mettler Toledo bestimmt.
Beispiel 1
4 g trockenes ß-Cyclodextrin (3,5 mmol) der Spezifikation „Pharma Grade" erhältlich unter der Bezeichnung Cavamax® bei der Fa. Wacker Chemie AG wird in 96 g wasserfreies (200 ppm
Restwasser) iso-Propanol (1600 mmol) gegeben und in einem verschlossenen 250 ml Kunststoffgefäß am Horizontalschüttler bei Raumtemperatur 12 h mit einer Schüttelfrequenz von 130/s geschüttelt. Das erhaltene Gel ist standfest. Beispiel 2
12 g trockenes ß-Cyclodextrin (10,6 mmol) der Spezifikation „Pharma Grade" erhältlich unter der Bezeichnung Cavamax® bei der Fa. Wacker Chemie AG wird in 88 g wasserfreies (200 ppm Restwasser) iso-Propanol (1467 mmol) gegeben und in einem ver¬ schlossenen 250 ml Kunststoffgefäß am Horizontalschüttler bei 28°C für 24 h mit einer Schüttelfrequenz von 110/s geschüttelt. Das erhaltene opaque Gel ist standfest.
Beispiel 3
6 g trockenes a-Cyclodextrin (6,1 mmol) der Spezifikation
„Pharma Grade" erhältlich unter der Bezeichnung Cavamax® bei der Fa. Wacker Chemie AG wird in 94 g wasserfreies (190 ppm Restwasser) n-Propanol (1-Propanol) (1567 mmol) gegeben und in einem verschlossenen 250 ml Kunststoffgefäß am Horizontal- Schüttler bei 25°C für 10 h mit einer Schüttelfrequenz von 110/s geschüttelt. Das erhaltene Gel ist standfest.
Beispiel 4
4 g trockenes a-Cyclodextrin (4,1 mmol) der Spezifikation „Pharma Grade" erhältlich unter der Bezeichnung Cavamax® bei der Fa. Wacker Chemie AG wird in 96 g wasserfreies (200 ppm
Restwasser) iso-Propanol (1600 mmol) gegeben und in einem verschlossenen 250 ml Kunststoffgefäß am Horizontalschüttler bei 15°C für 18 h mit einer Schüttelfrequenz von 130/s geschüttelt. Das erhaltene Gel ist standfest. Beispiel 5
8 g trockenes a-Cyclodextrin (8,2 mmol) der Spezifikation „Pharma Grade" erhältlich unter der Bezeichnung Cavamax® bei der Fa. Wacker Chemie AG wird in 92 g wasserfreies iso-Butanol (1243 mmol) gegeben und in einem verschlossenen 250 ml Kunst- stoffgefäß am Horizontalschüttler bei 25°C für 12 h mit einer Schüttelfrequenz von 120/s geschüttelt. Das erhaltene Gel ist standfest .
Beispiel 6
4 g trockenes a-Cyclodextrin (4,1 mmol) der Spezifikation „Pharma Grade" erhältlich unter der Bezeichnung Cavamax® bei der Fa. Wacker Chemie AG wird in 96 g wasserfreies iso-Butanol (1297 mmol) gegeben und in einem verschlossenen 250 ml Kunststoffgefäß am Horizontalschüttler bei 25°C für 12 h mit einer Schüttelfrequenz von 120/s geschüttelt. Das erhaltene Gel ist standfest .

Claims

Patentansprüche
1. Organogel bestehend zu 55 bis 96 Gew.% aus Alkohol, zu 3 bis 40 Gew.% aus einem nativen Cyclodextrin und zu höchstens 5 Gew.% aus Wasser.
2. Organogel gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass es zu höchstens 3 Gew.% aus Wasser besteht.
3. Organogel gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass es zu höchstens 1 Gew.% aus Wasser besteht.
4. Organogel gemäß Anspruch 1, 2 oder 3 dadurch gekennzeich- net, dass der Alkohol ausgewählt ist aus der Gruppe Etha¬ nol, Propanol, Butanol.
5. Organogel gemäß Anspruch 1, 2, 3 oder 4 dadurch gekennzeichnet, dass das Cyclodextrin ausgewählt ist aus der Gruppe alpha- beta- oder gamma- Cyclodextrin.
6. Verfahren zur Herstellung eines Organogels gemäß Anspruch
1 bis 5 dadurch gekennzeichnet, dass ein Cyclodextrin mit einem Wassergehalt höchstens 5 Gew.% mit einem Alkohol ei¬ ner Reinheit von mindestens 99% und einem Wassergehalt von weniger als 1 Gew.% in einem Mengenverhältnis Cyclodextrin zu Alkohol von 3 zu 97 bis 20 zu 80 ohne Zugabe weiterer
Komponenten in einem Gefäß bei einer Temperatur von 5 bis 40 über einen Zeitraum von 0,1 bis 48h durchmischt werden.
7. Verfahren gemäß Anspruch 7 dadurch gekennzeichnet, dass ein Cyclodextrin mit einem Wassergehalt von höchstens 3 Gew.% eingesetzt wird.
8. Verfahren gemäß Anspruch 7 dadurch gekennzeichnet, dass ein Cyclodextrin mit einem Wassergehalt von höchstens 1 Gew.% eingesetzt wird.
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 6 bis 8 dadurch ge- kennzeichnet, dass ein Alkohol einer Reinheit von mindes¬ tens 99% eingesetzt wird.
10. Verwendung eines Organogels gemäß Anspruch 1 bis 5 als Anzünder, Brennpaste, Lebensmittelmodifizierer, Desinfektionscreme oder Nagellackentferner.
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