WO2018012593A1 - 接着剤組成物 - Google Patents

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WO2018012593A1
WO2018012593A1 PCT/JP2017/025565 JP2017025565W WO2018012593A1 WO 2018012593 A1 WO2018012593 A1 WO 2018012593A1 JP 2017025565 W JP2017025565 W JP 2017025565W WO 2018012593 A1 WO2018012593 A1 WO 2018012593A1
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polymer
melt adhesive
adhesive composition
weight
hydrocarbon
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PCT/JP2017/025565
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淳之 宇野
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サンスター技研株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a hot melt adhesive composition
  • a hot melt adhesive composition comprising a hydrocarbon cyclic polymer, an ⁇ -olefin polymer and a tackifying resin.
  • polyolefin resins such as polypropylene are often used for automobile parts and the like because of their excellent processability and strength.
  • a hot-melt adhesive containing an ⁇ -olefin polymer and a tackifying resin is often used.
  • Patent Document 1 proposes a hot melt adhesive composition containing crystalline polybutylene having a specific melt index, a hydrogenated tackifier resin, at least one unhydrogenated tackifier resin, and a polypropylene wax. ing.
  • Patent Document 2 discloses a polymer having a specific ⁇ -olefin unit and a number of branch points per specific ⁇ -olefin, and optionally a tackifier, an oil, a polymer, an antioxidant, and UV or heat-activated crosslinking.
  • One or more additives selected from the group consisting of agents are further included, and in some cases, hot melt adhesive compositions that are crosslinked by high energy irradiation have been proposed.
  • Patent Document 3 proposes a hot melt adhesive composition containing a metallocene-catalyzed polyolefin polymer, a tackifier resin, a styrene block copolymer, and a solid plasticizer.
  • the hot-melt adhesive compositions described in Patent Documents 1 to 3 provide good strength and heat resistance due to the high crystallinity and high melting point of the ⁇ -olefin polymer used.
  • the usage is very limited because the pot life, that is, the time in which the adhesive can be applied to the adherend and then bonded is very short, within a few seconds.
  • the present inventors have also found that heat resistance is significantly reduced when the crystallinity of the polymer is lowered to increase the pot life or when a tackifier resin is blended.
  • an object of the present invention is to provide a hot melt adhesive having a sufficiently long pot life and exhibiting good strength and heat resistance.
  • the inventors of the present invention blended a hydrocarbon cyclic polymer with a hot-melt adhesive containing an ⁇ -olefin polymer, so that the polymer chain of the hydrocarbon cyclic polymer in the adhesive after coating has been obtained.
  • the inventors have found that the movement of other resins can be suppressed by entanglement of polymer chains of other resins, and that creep resistance at high temperatures can be improved, and the present invention has been completed.
  • a hot-melt adhesive composition comprising a hydrocarbon-based cyclic polymer (A), an ⁇ -olefin-based polymer (C), and a tackifier resin (D).
  • a hot melt adhesive composition according to [1] wherein the hydrocarbon-based cyclic polymer (A) has a weight average molecular weight of 200 to 3,000.
  • the hydrocarbon-based cyclic polymer (A) is included as a mixture of a monomer constituting the hydrocarbon-based cyclic polymer (A) and a linear polymer (B) composed of the same monomer.
  • the ⁇ -olefin polymer (C) is at least one selected from the group consisting of a homopolymer having an ⁇ -olefin unit, a copolymer having an ⁇ -olefin unit, and a mixture thereof.
  • the ⁇ -olefin polymer (C) is a mixture of a low melt viscosity ⁇ -olefin polymer and a low MFR ⁇ -olefin polymer, and the low melt viscosity ⁇ -olefin polymer has a melting point of 110 to 180 ° C. and The melt viscosity at 190 ° C. is 1,000 to 150,000 mPa ⁇ s, and the low MFR ⁇ -olefin polymer has a melting point of 80 to 180 ° C. and a melt flow rate of 4 to 20 g / min.
  • the hot melt adhesive composition according to any one of [1] to [11], wherein the mixing ratio of the olefin polymer and the low MFR ⁇ -olefin polymer is 50:50 to 90:10.
  • the hot melt adhesive of the present invention can provide a sufficiently long pot life, good strength and heat resistance, it can be used for various purposes such as bonding of parts in an in-line process. Further, even when an ⁇ -olefin polymer having a relatively low melting point is used as a main component, sufficient strength and heat resistance can be obtained, so that the coating temperature on the adherend can be reduced.
  • the hot-melt adhesive composition of the present invention includes a hydrocarbon-based cyclic polymer (A), an ⁇ -olefin-based polymer (C), and a tackifying resin (D).
  • the hydrocarbon cyclic polymer (A) is not particularly limited as long as it is a cyclic polymer having a linear or branched saturated or unsaturated hydrocarbon as a repeating unit.
  • Examples include linear unsaturated hydrocarbons such as butene, pentene, hexene, octene, decene, undecene, dodecene, tetradecene, hexadecene, octadecene, eicosene, and / or branched unsaturated hydrocarbons such as methyl.
  • the hydrocarbon-based cyclic polymer (A) includes a relatively low molecular weight compound, for example, a dimer or trimer of a monomer constituting the repeating unit.
  • the hydrocarbon-based cyclic polymer (A) preferably has a weight average molecular weight Mw of 200 or more, more preferably 400 or more, and still more preferably 600 or more.
  • the hydrocarbon-based cyclic polymer (A) preferably has a weight average molecular weight of 500,000 or less, more preferably 200,000 or less, and still more preferably 100,000 or less. It is preferable that the weight average molecular weight Mw is such a value because a sufficiently long pot life, good strength and heat resistance can be obtained. In the present invention, the weight average molecular weight Mw is a value obtained by polystyrene conversion using GPC (Gel Permeation Chromatography). When the hydrocarbon-based cyclic polymer (A) has no branched chain or the molecular weight of the branched chain is relatively small, the hydrocarbon-based cyclic polymer (A) preferably has a weight average molecular weight Mw of 200 to 3,000.
  • the hydrocarbon-based cyclic polymer (A) has a molecular weight in the above range, the content of the hydrocarbon-based cyclic polymer (A) in the entire composition is preferably 0.02 to 5% by weight, more preferably 0.00. It is 03 to 4% by weight, more preferably 0.04 to 3% by weight.
  • cyclic unsaturated polyolefin examples include cyclic transpolyoctenemer.
  • Cyclic transpolyoctenemers are suitable because they have good compatibility with ⁇ -olefin polymers and can improve the heat resistance of the adhesive due to the entanglement of molecular differences in the cyclic structure.
  • the cyclic transpolyoctenemer is preferable because it has a cyclic structure, so that the polymer contained in the hot melt adhesive is entangled, the movement of the molecular chain is suppressed, and the heat resistance and strength are improved.
  • the cyclic transpolyoctenemer can be used alone or as a mixture with the linear polymer.
  • the content of the cyclic transpolyoctenemer is preferably 4% by weight to 50% by weight, more preferably 10% by weight, based on the weight of the mixture. It is 40% by weight, more preferably 15% to 30% by weight.
  • Typical commercial products of cyclic transpolyoctenemers include VESTENAMER® 8012 (a mixture of linear polymer and cyclic transpolyoctenemer, cyclic transpolyoctenemer content: greater than 20%, Evonic, Germany).
  • the hydrocarbon-based cyclic polymer (A) is preferably used as a mixture of the monomer constituting the hydrocarbon-based cyclic polymer (A) and the linear polymer (B) composed of the same monomer.
  • the content of the hydrocarbon-based cyclic polymer (A) in the mixture is preferably 4% by weight or more based on the weight of the mixture More preferably, it is 10% by weight or more, and further preferably 15% by weight or more.
  • the content of the hydrocarbon-based cyclic polymer (A) in the mixture is preferably 50% based on the weight of the mixture. % Or less, more preferably 40% by weight or less, and still more preferably 30% by weight or less.
  • the mixture of the hydrocarbon-based cyclic polymer (A) and the linear polymer (B) preferably has a weight average molecular weight Mw of 10,000 or more, more preferably 50,000 or more, and further preferably 80,000 or more.
  • the mixture of the hydrocarbon-based cyclic polymer (A) and the linear polymer (B) preferably has a weight average molecular weight of 500,000 or less, more preferably 200,000 or less, and even more preferably 100,000 or less. . It is preferable that the weight average molecular weight Mw is such a value because a sufficiently long pot life, good strength and heat resistance can be obtained. In the present invention, the weight average molecular weight Mw is a value obtained by polystyrene conversion using GPC (Gel Permeation Chromatography).
  • the hydrocarbon-based cyclic polymer (A) and, when the composition includes a linear polymer (B), the mixture of the hydrocarbon-based cyclic polymer (A) and the linear polymer (B) preferably has a melting point Tm. It is 30 ° C. or higher, more preferably 40 ° C. or higher, and further preferably 50 ° C. or higher.
  • the mixture of the hydrocarbon-based cyclic polymer (A) and the linear polymer (B) has a melting point Tm.
  • it is 160 degrees C or less, More preferably, it is 100 degrees C or less, More preferably, it is 80 degrees C or less. It is preferable for the melting point Tm to be such a value because the temperature when applying the hot melt adhesive can be reduced and heat resistance can be obtained.
  • the hydrocarbon-based cyclic polymer (A) and, when the composition includes a linear polymer (B), the mixture of the hydrocarbon-based cyclic polymer (A) and the linear polymer (B) has a glass transition point Tg. It is preferably ⁇ 90 ° C. or higher, more preferably ⁇ 80 ° C. or higher, and further preferably ⁇ 70 ° C. or higher.
  • the hydrocarbon cyclic polymer (A) and, when the composition contains a linear polymer (B), the mixture of the hydrocarbon cyclic polymer (A) and the linear polymer (B) has a glass transition point.
  • Tg is preferably 60 ° C. or lower, more preferably 0 ° C. or lower, and further preferably ⁇ 50 ° C. or lower. It is preferable for the glass transition point Tg to have such a value because a sufficiently long pot life, good strength and heat resistance can be obtained.
  • the hydrocarbon-based cyclic polymer (A) and, when the composition includes a linear polymer (B), the mixture of the hydrocarbon-based cyclic polymer (A) and the linear polymer (B) preferably has a crystallinity. Is 10% or more, more preferably 15% or more, and still more preferably 20% or more.
  • the hydrocarbon-based cyclic polymer (A) and, when the composition includes a linear polymer (B), the mixture of the hydrocarbon-based cyclic polymer (A) and the linear polymer (B) has a crystallinity. Is preferably 100% or less, more preferably 80% or less, and still more preferably 60% or less. A crystallinity of such a value is preferable because sufficient heat resistance and pot life can be obtained.
  • the melting point Tm, the glass transition point Tg and the crystallinity can be measured with a differential scanning calorimeter, for example, DSC-60 Plus manufactured by Shimadzu Corporation.
  • the hydrocarbon-based cyclic polymer (A) and, if the composition includes a linear polymer (B), the mixture of the hydrocarbon-based cyclic polymer (A) and the linear polymer (B) is a trans double bond /
  • the ratio of cis double bonds is preferably 50/50 to 99/1, more preferably 60/40 to 95/5, and still more preferably 90/10. It is preferable that the ratio of the trans double bond / cis double bond is within the above range or the above value because a sufficiently long pot life, good strength and heat resistance can be obtained.
  • the ratio of trans double bond / cis double bond can be calculated from the spectral ratio of IR.
  • the hot-melt adhesive composition of the present invention contains a hydrocarbon-based cyclic polymer (A) and a linear polymer (B), the hydrocarbon-based cyclic polymer (A) and the linear polymer (B) Is preferably 0.5% by weight or more, more preferably 1.0% by weight or more, and further preferably 2.0% by weight or more based on 100% by weight of the hot-melt adhesive composition.
  • the hot-melt adhesive composition of the present invention contains a hydrocarbon-based cyclic polymer (A) and a linear polymer (B), the hydrocarbon-based cyclic polymer (A) and the linear polymer (B) Is preferably 30% by weight or less, more preferably 25% by weight or less, and still more preferably 20% by weight or less, based on 100% by weight of the hot melt adhesive composition.
  • the hot melt adhesive composition contains the hydrocarbon-based cyclic polymer (A) or the mixture of the hydrocarbon-based cyclic polymer (A) and the linear polymer (B) at such values, sufficient heat resistance It is preferable because of its properties and strength.
  • Examples of the ⁇ -olefin polymer (C) include a homopolymer having an ⁇ -olefin unit, a copolymer having an ⁇ -olefin unit, and a mixture thereof.
  • Examples of the ⁇ -olefin include propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-tridecene, 1-tetradecene, 1-pentadecene, 1-hexadecene, 1-heptadecene, 1-octadecene, 1-nonadecene, 1-eicosene and the like can be mentioned. These are used alone or in combination of two or more. be able to. Among these, propylene and 1-butene are preferable.
  • Examples of the homopolymer having an ⁇ -olefin unit include a propylene homopolymer.
  • a hot melt adhesive having excellent adhesion and heat resistance to an adherend made of polypropylene can be obtained, and therefore a structural unit derived from propylene as an olefin unit.
  • the structural unit derived from propylene is preferably 60 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, and further preferably 80 mol% or more.
  • Examples thereof include ethylene-propylene copolymer, propylene-1-butene copolymer, ethylene-1-butene copolymer, ethylene-1-octene copolymer, ethylene-1-hexene copolymer, ethylene- Examples thereof include copolymers of olefins such as propylene-1-butene copolymer. You may use these individually or in combination of 2 or more types.
  • the form of the copolymer may be any of random copolymerization, block copolymerization, graft copolymerization, and the like.
  • the ⁇ -olefin polymer (C) includes an ⁇ -olefin polymer having a low melt viscosity (hereinafter also referred to as a low melt viscosity ⁇ -olefin polymer) and an ⁇ -olefin polymer having a low MFR (hereinafter referred to as a low MFR ⁇ ).
  • a mixture of (also referred to as an olefin polymer) can also be used.
  • the low melt viscosity means that the melt viscosity at 190 ° C. measured at a shear rate of 4.3 sec ⁇ 1 using a cone plate type rotational viscometer is 150,000 mPa ⁇ s or less.
  • Low MFR means that the melt flow rate (MFR) measured at 230 ° C. and a load of 2.16 kg is 20 g / 10 min or less in accordance with ASTM D1238.
  • the weight ratio of the low melt viscosity ⁇ -olefin polymer to the low MFR ⁇ -olefin polymer in the mixture is preferably 50:50 to 90:10, more preferably 60:40 to 80:20, and 65:35 to 75: 25 is more preferable. It is preferable for the weight ratio to be within the above range since sufficient tackiness, heat resistance and pot life can be obtained.
  • the low melt viscosity ⁇ -olefin polymer has a melting point Tm of preferably 110 ° C. or higher, more preferably 120 ° C. or higher, and further preferably 130 ° C. or higher.
  • the ⁇ -olefin polymer has a melting point Tm of preferably 200 ° C. or lower, more preferably 180 ° C. or lower, and still more preferably 170 ° C. or lower. It is preferable for the melting point Tm to be such a value because the temperature when applying the hot melt adhesive does not become too high and heat resistance is obtained.
  • the low melt viscosity ⁇ -olefin polymer has a melt viscosity at 190 ° C. of preferably 1,000 to 150,000 mPa ⁇ s, more preferably 5,000 to 140,000 mPa ⁇ s.
  • the melt viscosity is a value measured under the condition of a shear rate of 4.3 sec ⁇ 1 using a cone plate type rotational viscometer.
  • the low melt viscosity ⁇ -olefin polymer has a weight average molecular weight Mw of preferably 10,000 or more, more preferably 20,000 or more, and further preferably 30,000 or more. Further, the low melt viscosity ⁇ -olefin polymer has a weight average molecular weight of preferably 300,000 or less, more preferably 200,000 or less, and further preferably 150,000 or less. It is preferable that the weight average molecular weight Mw of the low melt viscosity ⁇ -olefin polymer is such a value because the creep resistance of the hot melt adhesive can be improved.
  • the low MFR ⁇ -olefin polymer has a melting point Tm of preferably 80 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher, and further preferably 130 ° C. or higher.
  • the ⁇ -olefin polymer has a melting point Tm of preferably 200 ° C. or lower, more preferably 180 ° C. or lower, and still more preferably 170 ° C. or lower. It is preferable for the melting point Tm to be such a value because the temperature when applying the hot melt adhesive does not become too high and heat resistance is obtained.
  • the low MFR ⁇ -olefin polymer has a melt flow rate (MFR) of preferably 4 to 20 g / 10 minutes, more preferably 4 to 10 g / 10 minutes, and further preferably 4 to 8 g / 10 minutes. It is preferable for the MFR of the low MFR ⁇ -olefin polymer to have such a value because moderate tackiness can be obtained and good adhesion can be secured.
  • MFR melt flow rate
  • the melt flow rate was measured at 230 ° C. and a load of 2.16 kg in accordance with ASTM D1238.
  • the low MFR ⁇ -olefin polymer has a weight average molecular weight Mw of preferably 100,000 or more, more preferably 200,000 or more, and further preferably 300,000 or more. Further, the low MFR ⁇ -olefin polymer has a weight average molecular weight of preferably 1,000,000 or less, more preferably 750,000 or less, and further preferably 600,000 or less. It is preferable that the weight average molecular weight Mw of the low MFR ⁇ -olefin polymer is such a value because the tackiness and creep resistance of the hot melt adhesive can be improved.
  • the crystallinity of the low melt viscosity ⁇ -olefin polymer is usually highly crystalline.
  • the crystallinity of the low melt viscosity ⁇ -olefin polymer is preferably 50% or more. When a low melt viscosity ⁇ -olefin polymer having a crystallinity of 50% or more is used, a good adhesive coating property tends to be obtained.
  • the crystallinity of the low MFR ⁇ -olefin polymer is usually low crystallinity.
  • the crystallinity of the low MFR ⁇ -olefin polymer is preferably less than 50%.
  • the resulting adhesive tends to have excellent tackiness.
  • ⁇ -olefin polymer (C) Representative commercial products of ⁇ -olefin polymer (C) include L-MODU (registered trademark) S400, S600, S901 (propylene polymer; Idemitsu Kosan Co., Ltd.), RT2115A (propylene polymer; REXtac, LLC, USA).
  • Licocene (registered trademark) PP1602, PP2602, PP3602 (propylene polymer; Clariant Japan KK), RT2215A, RT2304A, RT2585A (ethylene-propylene copolymer; REXtac, LLC, USA), RT2715A, RT2730A, RT2780A (propylene) -1-butene copolymer; REXtac, LLC, USA), TAFMER (registered trademark) XM-7070, XM-7080, XM-5070, XM-5080, PN-2070, PN-3560, N-2060, PN-20300, PN-0040 (propylene-1-butene copolymer; Mitsui Chemicals, Inc.), VESTOPLAST (registered trademark) 308, 408, 508, 520, 608, 703, 704, 708, 750, 751, 792, 828, 888, 891, EPNC702, EP80
  • the ⁇ -olefin polymer (C) or a mixture thereof is preferably at least 30% by weight, more preferably 35%, based on 100% by weight of the hot melt adhesive composition. % By weight or more, more preferably 40% by weight or more.
  • the ⁇ -olefin polymer (C) is preferably 75% by weight or less, more preferably 70% by weight or less, based on 100% by weight of the hot melt adhesive composition. More preferably, it contains 65% by weight or less.
  • the hot-melt adhesive composition contains 70% by weight or less of an ⁇ -olefin polymer, an appropriate fluidity can be obtained, and good workability tends to be obtained.
  • the ⁇ -olefin polymer (C) contains a low melt viscosity ⁇ -olefin polymer, the content of the low melt viscosity ⁇ -olefin polymer in the ⁇ -olefin polymer (C) C) It should just be 40 weight% or more on the basis of the whole, More preferably, it is 50 weight% or more, More preferably, it is preferable that it is 60 weight% or more.
  • the content of the low MFR ⁇ -olefin polymer in the ⁇ -olefin polymer (C) may be 10% by weight or more based on the whole ⁇ -olefin polymer (C), more preferably 15% by weight. As mentioned above, it is more preferable to contain 20% by weight or more.
  • tackifier resin (D) examples include rosin resin, rosin ester, disproportionated rosin ester, hydrogenated rosin ester, polymerized rosin, aliphatic hydrocarbon resin, aliphatic aromatic copolymer resin, aromatic petroleum resin, Examples thereof include hydrogenated petroleum resins, terpene resins, hydrogenated terpene resins, modified terpene resins, hydrogenated products of modified terpene resins, terpene phenol resins, hydrogenated terpene phenol resins, and styrene resins. You may use these individually or in combination of 2 or more types. Among these, hydrogenated rosin esters, hydrogenated petroleum resins, hydrogenated terpene resins, and hydrogenated products of modified terpene resins are preferred because sufficient pot life is obtained and adhesion to polypropylene is improved.
  • the tackifying resin (D) has a softening point Ts of preferably 80 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher, and further preferably 120 ° C. or higher.
  • the tackifying resin (D) has a softening point Ts of preferably 200 ° C. or lower, more preferably 180 ° C. or lower, and further preferably 160 ° C. or lower. It is preferable that the softening point Ts is such a value because sufficient heat resistance and pot life can be obtained.
  • the content of the tackifying resin (D) in the hot melt adhesive composition may be 10% by weight or more based on 100% by weight of the hot melt adhesive composition, preferably 20% by weight or more. Preferably it is 30 weight% or more, More preferably, it is 40 weight% or more. When the content of the tackifier resin (D) in the hot melt adhesive composition is 10% by weight or more, sufficient pot life tends to be obtained.
  • the content of the tackifying resin (D) in the hot melt adhesive composition may be 70% by weight or less, preferably 60% by weight or less, based on 100% by weight of the hot melt adhesive composition. Preferably it is 65 weight% or less, More preferably, it is 50 weight% or less. When the content of the tackifier resin (D) in the hot melt adhesive composition is 70% by weight or less, sufficient heat resistance tends to be easily obtained.
  • the hot melt adhesive composition of the present invention can further contain an adhesion improver for the purpose of improving the adhesion to a highly polar adherend in addition to the above components.
  • adhesion improver examples include polymers containing a carboxylic acid or its anhydride, polymers containing an ester bond, polymers containing an amide bond, etc., and these may be used alone or in combination of two or more. it can.
  • Polymers containing carboxylic acid or its anhydride include polypropylene, propylene-1-butene-ethylene copolymer, propylene-1-butene copolymer, styrene-ethylene-butene-styrene modified by introducing carboxylic acid or its anhydride. Copolymers, ethylene-vinyl acetate copolymers, ethylene-acrylate copolymers and the like.
  • polymers containing an ester bond examples include polyethylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate.
  • Polymers containing an amide bond include 6-nylon, 11-nylon, 12-nylon, 6,6-nylon, 6,10-nylon, 6, T-nylon, 6, I-nylon, and 9, T-nylon. M5, T-nylon, poly-p-phenylene terephthalamide, poly-m-phenylene isophthalamide and the like.
  • the content of the adhesion improver is usually 0.1 to 20 based on 100% by weight of the hot melt type adhesive composition. % By weight, preferably 0.5 to 10% by weight.
  • the hot melt adhesive composition of the present invention includes various additives used in ordinary hot melt adhesive compositions, such as antioxidants, colorants, organic solvents, plasticizers, inorganic fillers, and polyolefin-based ones. Wax etc. can further be contained. These additives may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the additive is usually 0.1 to 20% by weight, preferably 100 to 20% by weight, preferably 100% by weight of the hot-melt adhesive composition. Is 0.2 to 15% by weight.
  • antioxidants examples include hindered phenols, polyphenols, bisphenols, phosphates, thioethers, hiidrotalcites, benzimidazole aromatic secondary amines, and the like.
  • colorant examples include bengara, titanium oxide, carbon black, other color pigments, and dyes.
  • organic solvent examples include toluene, xylene, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, butanol, acetone, methyl ethyl ketone, ligroin, ethyl acetate, tetrahydrofuran, n-hexane, heptane, isoparaffin-based high boiling point solvent, and the like.
  • plasticizer examples include liquid paraffin, process oil, phthalic acid plasticizer, polybutene, polybutadiene, and liquid rubber.
  • examples of the inorganic filler include calcium carbonate, surface-treated calcium carbonate, titanium oxide, silicon oxide, talc, clay, carbon black, and glass balloon.
  • the hot-melt adhesive composition of the present invention is produced by batch-mixing a hydrocarbon-based cyclic polymer, an ⁇ -olefin-based polymer, and a tackifier resin together with additives as necessary using a mixing stirrer. be able to.
  • the thus obtained hot melt adhesive composition of the present invention preferably has a melt viscosity at a temperature of 140 to 180 ° C., which is the coating temperature of the hot melt adhesive composition, preferably 10,000 mPa ⁇ s.
  • the melt viscosity at a temperature of 200,000 mPa ⁇ s, more preferably 150 to 170 ° C. is preferably 20,000 mPa ⁇ s to 150,000 mPa ⁇ s, and even more preferably the melt viscosity at a temperature of 160 to 170 ° C. is preferably 30, 000 mPa ⁇ s to 100,000 mPa ⁇ s.
  • the melt viscosity at the target temperature is within the above range, it is preferable that liquid dripping or coating unevenness does not occur when applying to the adherend.
  • the melt viscosity is a value measured under the condition of a shear rate of 4.3 sec ⁇ 1 using a cone plate type rotational viscometer.
  • the hot-melt adhesive composition of the present invention is usually heated at a temperature of 140 ° C. to 200 ° C. and melted by using, for example, a spray gun, a die coater, a roll coater, etc. Can be applied to both surfaces.
  • the hot-melt adhesive composition of the present invention can be preferably used for bonding low-polar materials and high-polar materials.
  • the low polar material include polypropylene, polyethylene, and ethylene-propylene copolymer.
  • the highly polar material include wood, paper, metal, nylon, polyester, polycarbonate, polyurethane, and acrylic.
  • the hot-melt adhesive composition of the present invention is a housing interior building material such as a partition, a floor, a wall, an olefin composite material, a housing exterior material such as an olefin composite louver, a decorative material, and an automobile interior. It can be preferably used for bonding materials such as ceilings, door trims, instrumental panels, dash silencers, center consoles, pillars, ornaments, rear parcels, seats, and side impact pads.
  • VESTOPLAST registered trademark
  • EP807 Evonic, ethylene-propylene-1-butene copolymer, melting point: 161 ° C., melt viscosity: 7,000 mPa ⁇ s (190 ° C.), weight average molecular weight: 60000
  • 3 TAFMER registered trademark
  • XM5080 manufactured by Mitsui Chemicals, propylene-1-butene copolymer, melting point: 160 ° C., MFR: 4.0 g / 10 min (230 ° C.)
  • 4 Tafmer registered trademark
  • melt viscosity The melt viscosity of the hot melt adhesive compositions obtained in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3 was measured using a cone plate type rotational viscometer at a temperature of 150 to 180 ° C. and a shear rate of 4.3 sec ⁇ 1 was measured. The results are shown in Table 2.
  • the hot melt adhesive composition of the present invention has sufficient adhesiveness even when the open time is 45 seconds in the heat-resistant creep test. Therefore, it is understood that the hot-melt adhesive composition of the present invention has sufficient pot life and good heat resistance and strength.

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Abstract

本発明は、十分に長い可使時間を有し、良好な強度および耐熱性を発揮するホットメルト型接着剤を提供する。本発明は、炭化水素系環状ポリマー、α-オレフィン系ポリマー及び粘着付与樹脂を含んでなる、ホットメルト型接着剤組成物に関する。

Description

接着剤組成物
　本発明は、炭化水素系環状ポリマー、α-オレフィン系ポリマー及び粘着付与樹脂を含んでなるホットメルト型接着剤組成物に関する。
　従来、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂は、加工性や強度に優れるため、自動車部品等に多く用いられている。これらのポリオレフィン樹脂からなる部品を被着体へ接着する際に用いられる接着剤として、α-オレフィン系ポリマーと粘着付与樹脂を含むホットメルト型接着剤が多く用いられている。
　特許文献１には、特定のメルトインデックスを有する結晶性ポリブチレン、水添系粘着付与剤樹脂、少なくとも１種の未水添粘着付与剤樹脂およびポリプロピレン系ワックスを含むホットメルト接着剤組成物が提案されている。
　特許文献２には、特定のα－オレフィン単位および特定のα-オレフィン１単位あたりの分岐点数を有するポリマーと、場合により、粘着付与剤、油、ポリマー、酸化防止剤およびＵＶまたは熱活性化架橋剤からなる群より選ばれた１つ以上の添加剤とを更に含有し、場合により、高エネルギー照射によって架橋されるホットメルト接着剤組成物が提案されている。
　特許文献３には、メタロセン触媒によるポリオレフィン重合体、粘着付与樹脂、スチレン系ブロック共重合体および固体可塑剤を含むホットメルト接着組成物が提案されている。
特開平１１－１８１３８６号公報 特表２０００－５１２６８３号公報 特表２０１４－５１４４０４号公報
　しかしながら、特許文献１～３に記載のホットメルト型接着剤組成物では、用いられるα-オレフィン系ポリマーの結晶性が高く、および融点も高いことに起因して、良好な強度および耐熱性は得られるものの、可使時間、すなわち接着剤を被着体へ塗布してから貼り合わせることができる時間が数秒以内という非常に短い時間であるため、その用途が非常に限定されることが分かった。また、本発明者らは、可使時間を長くするためにポリマーの結晶性を下げた場合や、粘着付与樹脂を配合した場合には、耐熱性が著しく低下することをも突き止めた。
　そこで、本発明は、十分に長い可使時間を有し、良好な強度および耐熱性を発揮するホットメルト型接着剤を提供することを目的とする。
　本発明者らは、鋭意検討の結果、α-オレフィン系ポリマーを含有するホットメルト型接着剤に炭化水素系環状ポリマーを配合することにより、塗布後の接着剤において炭化水素系環状ポリマーのポリマー鎖に他の樹脂のポリマー鎖が絡まることにより他の樹脂の動きが抑制され、高温時における耐クリープ性を向上させることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明には、以下のものが含まれる。
［１］炭化水素系環状ポリマー（Ａ）、α-オレフィン系ポリマー（Ｃ）及び粘着付与樹脂（Ｄ）を含んでなる、ホットメルト型接着剤組成物。
［２］前記炭化水素系環状ポリマー（Ａ）は、重量平均分子量が２００～３，０００である、［１］に記載のホットメルト型接着剤組成物。
［３］前記炭化水素系環状ポリマー（Ａ）の全組成物中の含有量は、０．０２～５重量％である、［２］に記載のホットメルト型接着剤組成物。
［４］前記炭化水素系環状ポリマー（Ａ）は、環状トランスポリオクテネマーである、［１］～［３］のいずれかに記載のホットメルト型接着剤組成物。
［５］炭化水素系環状ポリマー（Ａ）を、炭化水素系環状ポリマー（Ａ）を構成するモノマーと同一のモノマーから構成される直鎖状ポリマー（Ｂ）との混合物として含む、［１］～［４］のいずれかに記載のホットメルト型接着剤組成物。
［６］前記炭化水素系環状ポリマー（Ａ）と直鎖状ポリマー（Ｂ）の混合物は、重量平均分子量が１０，０００～５００，０００である、［５］に記載のホットメルト型接着剤組成物。
［７］前記炭化水素系環状ポリマー（Ａ）と直鎖状ポリマー（Ｂ）の混合物は、融点が３０～１６０℃である、［５］または［６］に記載のホットメルト型接着剤組成物。［８］前記α-オレフィン系ポリマー（Ｃ）は、α-オレフィン単位を有する単独重合体、α-オレフィン単位を有する共重合体およびこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも一種である、［１］～［７］のいずれかに記載のホットメルト型接着剤組成物。
［９］炭化水素系環状ポリマー（Ａ）を２重量％～２０重量％、α－オレフィン系ポリマー（Ｃ）を３０重量％～７０重量％、粘着付与樹脂（Ｄ）を３０重量％～５０重量％含んでなる、［１］～［８］のいずれかに記載のホットメルト型接着剤組成物。
［１０］
　ホットメルト型接着剤組成物塗工時の材料温度の１４０～１８０℃における粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ～２００，０００ｍＰａ・ｓである、［１］～［９］のいずれかに記載のホットメルト型接着剤組成物。
［１１］接着性向上剤を更に含む、［１］～［１０］のいずれかに記載のホットメルト型接着剤組成物。
［１２］　α－オレフィン系ポリマー（Ｃ）は、低溶融粘度α－オレフィン系ポリマーと低ＭＦＲα－オレフィン系ポリマーの混合物であり、低溶融粘度α－オレフィン系ポリマーは、融点が１１０～１８０℃および１９０℃における溶融粘度が１，０００～１５０，０００ｍＰａ・ｓであり、低ＭＦＲα－オレフィン系ポリマーは、融点が８０～１８０℃およびメルトフローレートが４～２０ｇ／分であり、低溶融粘度α－オレフィン系ポリマーと低ＭＦＲα－オレフィン系ポリマーの混合比率は５０：５０～９０：１０である、［１］～［１１］のいずれかに記載のホットメルト型接着剤組成物。
　本発明のホットメルト型接着剤によれば、十分に長い可使時間、良好な強度および耐熱性が得られるため、インライン工程における部品の接着など様々な用途に用いることができる。また、比較的低い融点のα-オレフィン系ポリマーを主成分として用いた場合でも十分な強度および耐熱性が得られるため、被着体への塗布温度の低減が可能となる。
　本発明のホットメルト型接着剤組成物は、炭化水素系環状ポリマー（Ａ）、α-オレフィン系ポリマー（Ｃ）および粘着付与樹脂（Ｄ）を含む。
　炭化水素系環状ポリマー（Ａ）としては、直鎖状または分枝状の飽和または不飽和炭化水素を繰り返し単位として有する環状ポリマーであれば特に限定されない。その例としては、直鎖状不飽和炭化水素、例えばブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン、デセン、ウンデセン、ドデセン、テトラデセン、ヘキサデセン、オクタデセン、エイコセン等、および／または分枝状不飽和炭化水素、例えばメチルプロペン、メチルペンテン、メチルヘキセン、ジメチルヘキセン等を繰り返し単位として有する環状不飽和ポリオレフィン等が挙げられる。本発明では、これらを単独でまたは２種以上を用いることができる。炭化水素系環状ポリマー（Ａ）は、比較的低分子量の化合物、例えば上記繰り返し単位を構成するモノマーの二量体や三量体等をも包含する。
　炭化水素系環状ポリマー（Ａ）は、重量平均分子量Ｍｗが好ましくは２００以上、より好ましくは４００以上、さらに好ましくは６００以上である。また、炭化水素系環状ポリマー（Ａ）は、重量平均分子量が好ましくは５００，０００以下、より好ましくは２００，０００以下、さらに好ましくは１００，０００以下である。重量平均分子量Ｍｗがこのような値であると、十分に長い可使時間、良好な強度および耐熱性が得られるため好ましい。本発明では、重量平均分子量Ｍｗは、ＧＰＣ（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用い、ポリスチレン換算により求めた値である。
　炭化水素系環状ポリマー（Ａ）が分岐鎖を有さないか、または分岐鎖の分子量が比較的小さい場合、炭化水素系環状ポリマー（Ａ）は、重量平均分子量Ｍｗが好ましくは２００～３，０００、より好ましくは４００～２，０００、さらに好ましくは６００～１，５００である。炭化水素系環状ポリマー（Ａ）が上記範囲の分子量を有する場合、全組成物中の炭化水素系環状ポリマー（Ａ）の含有量は、好ましくは０．０２～５重量％、より好ましくは０．０３～４重量％、さらに好ましくは０．０４～３重量％である。
　環状不飽和ポリオレフィンの例としては、環状トランスポリオクテネマー等が挙げられる。環状トランスポリオクテネマーは、α-オレフィン系ポリマーとの相溶性が良好であり、環状構造の分子差の絡み合いにより接着剤の耐熱性を向上させることができるため好適である。環状トランスポリオクテネマーは、以下の一般式（Ａ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 〔式中、ｎ＝１～３０である〕
で示される化合物である。
　本発明の好適な態様において、環状トランスポリオクテネマーは、以下の式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 などで示される炭素原子８個あたり１個の２重結合を有するポリマーである。環状トランスポリオクテネマーは、通常、シクロオクテンのトランス異性体を開環メタセシス重合することにより、以下の式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 〔式中、ｎ＝１０～５０００である〕で示される直鎖状ポリマーとの混合物として得られる。環状トランスポリオクテネマーは、環状構造を有することにより、ホットメルト型接着剤中に含まれるポリマーを絡め取り、分子鎖の動きを抑制し、耐熱性および強度が向上することとなるため好ましい。
　本発明の接着剤では、環状トランスポリオクテネマーは、単独で、または上記直鎖状ポリマーとの混合物として用いることができる。環状トランスポリオクテネマーと直鎖状ポリマーとの混合物として用いる場合、環状トランスポリオクテネマーの含有量は、混合物の重量を基準に好ましくは４重量％～５０重量％、より好ましくは１０重量％～４０重量％、さらに好ましくは１５重量％～３０重量％である。
　環状トランスポリオクテネマーの代表的市販品の例としては、ＶＥＳＴＥＮＡＭＥＲ（登録商標）８０１２（直鎖状ポリマーおよび環状トランスポリオクテネマーの混合物、環状トランスポリオクテネマーの含有量：２０％超、Ｅｖｏｎｉｃ、独国）等が挙げられる。
　炭化水素系環状ポリマー（Ａ）は、炭化水素系環状ポリマー（Ａ）を構成するモノマーと同一のモノマーから構成される直鎖状ポリマー（Ｂ）との混合物として用いることが好ましい。炭化水素系環状ポリマー（Ａ）と直鎖状ポリマー（Ｂ）の混合物を用いる場合、混合物中の炭化水素系環状ポリマー（Ａ）の含有量は、混合物の重量を基準に好ましくは４重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、さらに好ましくは１５重量％以上である。また、炭化水素系環状ポリマー（Ａ）と直鎖状ポリマー（Ｂ）の混合物を用いる場合、混合物中の炭化水素系環状ポリマー（Ａ）の含有量は、混合物の重量を基準に好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下、さらに好ましくは３０重量％以下である。
　炭化水素系環状ポリマー（Ａ）と直鎖状ポリマー（Ｂ）の混合物は、重量平均分子量Ｍｗが好ましくは１０，０００以上、より好ましくは５０，０００以上、さらに好ましくは８０，０００以上である。また、炭化水素系環状ポリマー（Ａ）と直鎖状ポリマー（Ｂ）の混合物は、重量平均分子量が好ましくは５００，０００以下、より好ましくは２００，０００以下、さらに好ましくは１００，０００以下である。重量平均分子量Ｍｗがこのような値であると、十分に長い可使時間、良好な強度および耐熱性が得られるため好ましい。本発明では、重量平均分子量Ｍｗは、ＧＰＣ（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用い、ポリスチレン換算により求めた値である。
　炭化水素系環状ポリマー（Ａ）、および組成物が直鎖状ポリマー（Ｂ）を含む場合には炭化水素系環状ポリマー（Ａ）と直鎖状ポリマー（Ｂ）の混合物は、融点Ｔｍが好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上、さらに好ましくは５０℃以上である。また、炭化水素系環状ポリマー（Ａ）、および組成物が直鎖状ポリマー（Ｂ）を含む場合には炭化水素系環状ポリマー（Ａ）と直鎖状ポリマー（Ｂ）の混合物は、融点Ｔｍが好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１００℃以下、さらに好ましくは８０℃以下である。融点Ｔｍがこのような値であると、ホットメルト型接着剤を塗布する際の温度を低減させることができ、および耐熱性が得られるため好ましい。
　炭化水素系環状ポリマー（Ａ）、および組成物が直鎖状ポリマー（Ｂ）を含む場合には炭化水素系環状ポリマー（Ａ）と直鎖状ポリマー（Ｂ）の混合物は、ガラス転移点Ｔｇが好ましくは－９０℃以上、より好ましくは－８０℃以上、さらに好ましくは－７０℃以上である。また、炭化水素系環状ポリマー（Ａ）、および組成物が直鎖状ポリマー（Ｂ）を含む場合には炭化水素系環状ポリマー（Ａ）と直鎖状ポリマー（Ｂ）の混合物は、ガラス転移点Ｔｇが好ましくは６０℃以下、より好ましくは０℃以下、さらに好ましくは－５０℃以下である。ガラス転移点Ｔｇがこのような値であると、十分に長い可使時間、良好な強度および耐熱性が得られるため好ましい。
　炭化水素系環状ポリマー（Ａ）、および組成物が直鎖状ポリマー（Ｂ）を含む場合には炭化水素系環状ポリマー（Ａ）と直鎖状ポリマー（Ｂ）の混合物は、結晶化度が好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上、さらに好ましくは２０％以上である。また、炭化水素系環状ポリマー（Ａ）、および組成物が直鎖状ポリマー（Ｂ）を含む場合には炭化水素系環状ポリマー（Ａ）と直鎖状ポリマー（Ｂ）の混合物は、結晶化度が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以下、さらに好ましくは６０％以下である。結晶化度がこのような値であると、十分な耐熱性と可使時間が得られるため好ましい。
　本発明では、融点Ｔｍ、ガラス転移点Ｔｇおよび結晶化度は、示差走査熱量計、例えば島津製作所社製ＤＳＣ－６０　Ｐｌｕｓにより測定することができる。
　炭化水素系環状ポリマー（Ａ）、および組成物が直鎖状ポリマー（Ｂ）を含む場合には炭化水素系環状ポリマー（Ａ）と直鎖状ポリマー（Ｂ）の混合物は、トランス二重結合／シス二重結合の比率が、好ましくは５０／５０～９９／１、より好ましくは６０／４０～９５／５、さらに好ましくは９０／１０である。トランス二重結合／シス二重結合の比率が上記範囲の値または上記値であると、十分に長い可使時間、良好な強度および耐熱性が得られるため好ましい。本発明では、トランス二重結合／シス二重結合の比率は、ＩＲのスペクトル比から算出することができる。
　本発明のホットメルト型接着剤組成物は、炭化水素系環状ポリマー（Ａ）、および直鎖状ポリマー（Ｂ）を含む場合には炭化水素系環状ポリマー（Ａ）と直鎖状ポリマー（Ｂ）の混合物を、ホットメルト型接着剤組成物１００重量％を基準に、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１．０重量％以上、さらに好ましくは２．０重量％以上含む。本発明のホットメルト型接着剤組成物は、炭化水素系環状ポリマー（Ａ）、および直鎖状ポリマー（Ｂ）を含む場合には炭化水素系環状ポリマー（Ａ）と直鎖状ポリマー（Ｂ）の混合物を、ホットメルト型接着剤組成物１００重量％を基準に、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２５重量％以下、さらに好ましくは２０重量％以下含む。ホットメルト型接着剤組成物が炭化水素系環状ポリマー（Ａ）、または炭化水素系環状ポリマー（Ａ）と直鎖状ポリマー（Ｂ）の混合物をこのような値で含む場合には、十分な耐熱性および強度が得られるため好ましい。
　α－オレフィン系ポリマー（Ｃ）としては、α－オレフィン単位を有する単独重合体、α－オレフィン単位を有する共重合体およびこれらの混合物等が挙げられる。
　α－オレフィンとしては、例えばプロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－へプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－トリデセン、１－テトラデセン、１－ペンタデセン、１－ヘキサデセン、１－ヘプタデセン、１－オクタデセン、１－ノナデセン、１－エイコセン等が挙げられ、これらを単独でまたは２種以上を用いることができる。これらの中でも好ましくはプロピレンおよび１－ブテンである。
　α－オレフィン単位を有する単独重合体としては、例えばプロピレンのホモポリマー等が挙げられる。
　α－オレフィン単位を有する共重合体としては、ポリプロピレンでできた被着体への接着性および耐熱性に優れたホットメルト型接着剤が得られることから、オレフィン単位としてプロピレンに由来する構造単位を有する共重合体が好ましい。このような共重合体は、ポリオレフィンを構成する構造単位のうち、プロピレンに由来する構造単位が、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上である。その例としては、エチレン－プロピレン共重合体、プロピレン－１－ブテン共重合体、エチレン－１－ブテン共重合体、エチレン－１－オクテン共重合体、エチレン－１－ヘキセン共重合体、エチレン－プロピレン－１－ブテン共重合体等のオレフィン同士の共重合体等が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。共重合体の形態は、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等のいずれであってもよい。
　α－オレフィン系ポリマー（Ｃ）としては、低溶融粘度を有するα－オレフィン系ポリマー（以下、低溶融粘度α－オレフィン系ポリマーともいう）と低ＭＦＲを有するα－オレフィン系ポリマー（以下、低ＭＦＲα－オレフィン系ポリマーともいう）の混合物を用いることもできる。低溶融粘度とは、コーンプレート型の回転粘度計を用いて、せん断速度４．３ｓｅｃ－１の条件で測定した１９０℃における溶融粘度が１５０，０００ｍＰａ・ｓ以下であることをいう。低ＭＦＲとは、ＡＳＴＭＤ１２３８に準拠して、２３０℃および荷重２．１６ｋｇにて測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が２０ｇ／１０分以下であることをいう。
　混合物中における低溶融粘度α－オレフィン系ポリマーと低ＭＦＲα－オレフィン系ポリマーの重量比率は、５０：５０～９０：１０が好ましく、６０：４０～８０：２０がより好ましく、６５：３５～７５：２５がさらに好ましい。重量比率が上記範囲内であると、十分な粘着性と耐熱性と可使時間が得られるため好ましい。
　低溶融粘度α－オレフィン系ポリマーは、融点Ｔｍが好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１３０℃以上である。また、α－オレフィン系ポリマーは、融点Ｔｍが好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下、さらに好ましくは１７０℃以下である。融点Ｔｍがこのような値であると、ホットメルト型接着剤を塗布する際の温度が高くなり過ぎず、および耐熱性が得られるため好ましい。
　低溶融粘度α－オレフィン系ポリマーは、１９０℃における溶融粘度が、好ましくは１，０００～１５０，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５，０００～１４０，０００ｍＰａ・ｓである。低溶融粘度α－オレフィン系ポリマーの１９０℃における溶融粘度が上記範囲内である場合には、良好な接着剤の塗工性が得られ易くなる。上記溶融粘度は、コーンプレート型の回転粘度計を用いて、せん断速度４．３ｓｅｃ－１の条件で測定した値である。
　低溶融粘度α－オレフィン系ポリマーは、重量平均分子量Ｍｗが好ましくは１０，０００以上、より好ましくは２０，０００以上、さらに好ましくは３０，０００以上である。また、低溶融粘度α－オレフィン系ポリマーは、重量平均分子量が好ましくは３００，０００以下、より好ましくは２００，０００以下、さらに好ましくは１５０，０００以下である。低溶融粘度α－オレフィン系ポリマーの重量平均分子量Ｍｗがこのような値であると、ホットメルト型接着剤の耐クリープ性を向上させることができるため好ましい。
　低ＭＦＲα－オレフィン系ポリマーは、融点Ｔｍが好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１３０℃以上である。また、α－オレフィン系ポリマーは、融点Ｔｍが好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下、さらに好ましくは１７０℃以下である。融点Ｔｍがこのような値であると、ホットメルト型接着剤を塗布する際の温度が高くなり過ぎず、および耐熱性が得られるため好ましい。
　低ＭＦＲα－オレフィン系ポリマーは、メルトフローレート（ＭＦＲ）が好ましくは４～２０ｇ／１０分、より好ましくは４～１０ｇ／１０分、さらに好ましくは４～８ｇ／１０分である。低ＭＦＲα－オレフィン系ポリマーのＭＦＲがこのような値であると、適度な粘着性が得られ、および良好な接着性が確保されるため好ましい。本発明では、メルトフローレートは、ＡＳＴＭＤ１２３８に準拠して、２３０℃および荷重２．１６ｋｇにて測定した。
　低ＭＦＲα－オレフィン系ポリマーは、重量平均分子量Ｍｗが好ましくは１００，０００以上、より好ましくは２００，０００以上、さらに好ましくは３００，０００以上である。また、低ＭＦＲα－オレフィン系ポリマーは、重量平均分子量が好ましくは１，０００，０００以下、より好ましくは７５０，０００以下、さらに好ましくは６００，０００以下である。低ＭＦＲα－オレフィン系ポリマーの重量平均分子量Ｍｗがこのような値であると、ホットメルト型接着剤の粘着性および耐クリープ性を向上させることができるため好ましい。
　低溶融粘度α－オレフィン系ポリマーの結晶性は、通常、高結晶性である。低溶融粘度α－オレフィン系ポリマーの結晶化度は、好ましくは５０％以上である。結晶化度が５０％以上である低溶融粘度α－オレフィン系ポリマーを用いる場合、良好な接着剤の塗工性が得られる傾向にある。
　低ＭＦＲα－オレフィン系ポリマーの結晶性は、通常、低結晶性である。低ＭＦＲα－オレフィン系ポリマーの結晶化度は、好ましくは５０％未満である。結晶化度が５０％未満である低ＭＦＲα－オレフィン系ポリマーを用いる場合、得られる接着剤の粘着性が優れる傾向にある。
　α－オレフィン系ポリマー（Ｃ）の代表的市販品としては、Ｌ－ＭＯＤＵ（登録商標）Ｓ４００、Ｓ６００、Ｓ９０１（プロピレン重合体；出光興産株式会社）、ＲＴ２１１５Ａ（プロピレン重合体；ＲＥＸｔａｃ，ＬＬＣ、米国）、Ｌｉｃｏｃｅｎｅ（登録商標）ＰＰ１６０２、ＰＰ２６０２、ＰＰ３６０２（プロピレン重合体；クラリアントジャパン株式会社）、ＲＴ２２１５Ａ、ＲＴ２３０４Ａ、ＲＴ２５８５Ａ（エチレン－プロピレン共重合体；ＲＥＸｔａｃ，ＬＬＣ、米国）、ＲＴ２７１５Ａ、ＲＴ２７３０Ａ、ＲＴ２７８０Ａ（プロピレン－１－ブテン共重合体；ＲＥＸｔａｃ，ＬＬＣ、米国）、タフマー（登録商標）ＸＭ－７０７０、ＸＭ－７０８０、ＸＭ－５０７０、ＸＭ－５０８０、ＰＮ－２０７０、ＰＮ－３５６０、ＰＮ－２０６０、ＰＮ－２０３００、ＰＮ－００４０（プロピレン－１－ブテン共重合体；三井化学株式会社）、ＶＥＳＴＯＰＬＡＳＴ（登録商標）３０８、４０８、５０８、５２０、６０８、７０３、７０４、７０８、７５０、７５１、７９２、８２８、８８８、８９１、ＥＰＮＣ７０２、ＥＰ８０７、２０６（エチレン－プロピレン－１－ブテン共重合体；Ｅｖｏｎｉｃ、独国）等が挙げられる。
　本発明のホットメルト型接着剤組成物は、α－オレフィン系ポリマー（Ｃ）またはその混合物を、ホットメルト型接着剤組成物１００重量％を基準に、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは３５重量％以上、さらに好ましくは４０重量％以上含む。本発明のホットメルト型接着剤組成物は、α－オレフィン系ポリマー（Ｃ）を、ホットメルト型接着剤組成物１００重量％を基準に、好ましくは７５重量％以下、より好ましくは７０重量％以下、さらに好ましくは６５重量％以下含む。ホットメルト型接着剤組成物がα－オレフィン系ポリマーを３０重量％以上含む場合、十分な耐熱性、強度およびポリオレフィン樹脂への接着性が得られる傾向にある。ホットメルト型接着剤組成物がα－オレフィン系ポリマーを７０重量％以下含む場合、適度な流動性が得られるため良好な作業性が得られる傾向にある。
　α－オレフィン系ポリマー（Ｃ）が低溶融粘度α－オレフィン系ポリマーを含む場合、α－オレフィン系ポリマー（Ｃ）中の低溶融粘度α－オレフィン系ポリマーの含有量は、α－オレフィン系ポリマー（Ｃ）全体を基準に４０重量％以上であればよく、より好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは６０重量％以上であることが好ましい。また、α－オレフィン系ポリマー（Ｃ）中の低ＭＦＲα－オレフィン系ポリマーの含有量は、α－オレフィン系ポリマー（Ｃ）全体を基準に１０重量％以上であればよく、より好ましくは１５重量％以上、さらに好ましくは２０重量％以上含有することが好ましい。
　粘着付与樹脂（Ｄ）としては、ロジン樹脂、ロジンエステル、不均化ロジンエステル、水添ロジンエステル、重合ロジン、脂肪族系炭化水素樹脂、脂肪族芳香族共重合樹脂、芳香族系石油樹脂、水添石油樹脂、テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、変性テルペン樹脂、変性テルペン樹脂の水添物、テルペン性フェノール樹脂、水添テルペンフェノール樹脂、スチレン系樹脂等が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、十分な可使時間が得られ、ポリプロピレンへの接着性が向上することから、水添ロジンエステル、水添石油樹脂、水添テルペン樹脂、変性テルペン樹脂の水添物が好ましい。
　粘着付与樹脂（Ｄ）は、軟化点Ｔｓが好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１２０℃以上である。また、粘着付与樹脂（Ｄ）は、軟化点Ｔｓが好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下、さらに好ましくは１６０℃以下である。軟化点Ｔｓがこのような値であると、十分な耐熱性と可使時間が得られるため好ましい。
　ホットメルト型接着剤組成物中の粘着付与樹脂（Ｄ）の含有量は、ホットメルト型接着剤組成物１００重量％を基準に１０重量％以上であってよく、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、さらに好ましくは４０重量％以上である。ホットメルト型接着剤組成物中の粘着付与樹脂（Ｄ）の含有量が１０重量％以上である場合、十分な可使時間が得られる傾向にある。ホットメルト型接着剤組成物中の粘着付与樹脂（Ｄ）の含有量は、ホットメルト型接着剤組成物１００重量％を基準に７０重量％以下であってよく、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは６５重量％以下、さらに好ましくは５０重量％以下である。ホットメルト型接着剤組成物中の粘着付与樹脂（Ｄ）の含有量が７０重量％を以下である場合、十分な耐熱性が得られ易い傾向にある。
　本発明のホットメルト型接着剤組成物は、上記の各成分に加えて、高極性の被着体への接着性を向上させる目的で、接着性向上剤を更に含むことができる。
　接着性向上剤としては、カルボン酸またはその無水物を含むポリマー類、エステル結合を含むポリマー類、アミド結合を含むポリマー類等が挙げられ、これらを単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　カルボン酸またはその無水物を含むポリマー類としては、カルボン酸またはその無水物を導入して変性したポリプロピレン、プロピレン－１－ブテン－エチレンコポリマー、プロピレン－１－ブテンコポリマー、スチレン－エチレン－ブテン－スチレンコポリマー、エチレン－酢酸ビニルコポリマー、エチレン－アクリレートコポリマー等が挙げられる。
　エステル結合を含むポリマー類としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等が挙げられる。
　アミド結合を含むポリマー類としては、６－ナイロン、１１－ナイロン、１２－ナイロン、６，６－ナイロン、６，１０－ナイロン、６，Ｔ－ナイロン、６，Ｉ－ナイロン、９，Ｔ－ナイロン、Ｍ５，Ｔ－ナイロン、ポリ－ｐ－フェニレンテレフタルアミド、ポリ－ｍ－フェニレンイソフタルアミド等が挙げられる。
　本発明のホットメルト型接着剤組成物が接着性向上剤を含む場合には、接着性向上剤の含有量は、ホットメルト型接着剤組成物１００重量％を基準に、通常０．１～２０重量％、好ましくは０．５～１０重量％である。
　本発明のホットメルト型接着剤組成物は、通常のホットメルト型接着剤組成物において使用される各種の添加剤、例えば酸化防止剤、着色剤、有機溶剤、可塑剤、無機充填材、ポリオレフィン系ワックス等をさらに含有することができる。これらの添加剤は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　本発明のホットメルト型接着剤組成物が添加剤を含む場合には、添加剤の含有量は、ホットメルト型接着剤組成物１００重量％を基準に、通常０．１～２０重量％、好ましくは０．２～１５重量％である。
　酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール類、ポリフェノール類、ビスフェノール類、ホスフェイト類、チオエーテル類、ヒアイドロタルサイト類、ベンゾイミダゾール類芳香族第２級アミン類等が挙げられる。
　着色剤としては、例えば、ベンガラ、酸化チタン、カーボンブラック、他の着色顔料、染料等が挙げられる。
　有機溶剤としては、例えばトルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、リグロイン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ｎ－ヘキサン、ヘプタン、イソパラフィン系高沸点溶剤等が挙げられる。
　可塑剤としては、例えば、流動パラフィン、プロセスオイル、フタル酸系可塑剤、ポリブテン、ポリブタジエン、液状ゴム等が挙げられる。
　無機充填剤としては、例えば炭酸カルシウム、表面処理炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化ケイ素、タルク、クレー、カーボンブラック、ガラスバルーン等が挙げられる。
　本発明のホットメルト型接着剤組成物は、炭化水素系環状ポリマー、α－オレフィン系ポリマー及び粘着付与樹脂を、必要に応じて添加剤と共に、混合撹拌機を用いて一括混合することにより製造することができる。
　このようにして得られた本発明のホットメルト型接着剤組成物は、ホットメルト型接着剤組成物の塗工温度である１４０～１８０℃の温度における溶融粘度が好ましくは１０，０００ｍＰａ・ｓ～２００，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１５０～１７０℃の温度における溶融粘度が好ましくは２０，０００ｍＰａ・ｓ～１５０，０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１６０～１７０℃の温度における溶融粘度が好ましくは３０，０００ｍＰａ・ｓ～１００，０００ｍＰａ・ｓである。対象の温度における溶融粘度が上記範囲内であれば、被着体に塗布する際に液垂れや塗りムラ等が生じることがないため好ましい。本発明では、上記溶融粘度は、コーンプレート型の回転粘度計を用いて、せん断速度４．３ｓｅｃ－１の条件で測定した値である。
　本発明のホットメルト型接着剤組成物は、例えばスプレーガン、ダイコーター、ロールコーター等を用いて、通常、１４０℃～２００℃の温度で加熱して溶融させることにより、被着体の一方または両方の表面へ塗布することができる。
　本発明のホットメルト型接着剤組成物は、低極性材料および高極性材料の接着に好ましく用いることができる。低極性材料としては、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン－プロピレン共重合体等が挙げられる。高極性材料としては、木、紙、金属、ナイロン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、アクリル等が挙げられる。
　本発明のホットメルト型接着剤組成物は、住宅内装建材、例えばパーテーション、床、壁、オレフィン複合材による造作等や、住宅外装材、例えばオレフィン複合材によるルーバー、加飾材等や、自動車内装材、例えば天井、ドアトリム、インストルメンタルパネル、ダッシュサイレンサー、センターコンソール、ピラー、オーナメント、リアパーセル、座席シート、側突パッド等の接着に好ましく用いることができる。
　以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。
実施例１～７および比較例１～３
　以下の表１に示す組成にて、各成分を、混合攪拌機（森山製作所社製双腕型ニーダーＳＶ－１－１）を用いて１８０℃において混合することにより、ホットメルト型接着剤組成物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
＊１　ＶＥＳＴＯＰＬＡＳＴ（登録商標）８８８（Ｅｖｏｎｉｃ、エチレン－プロピレン－１－ブテン共重合体、融点：１６０℃、溶融粘度：１２０，０００ｍＰａ・ｓ（１９０℃）、重量平均分子量：１０４，０００）
＊２　ＶＥＳＴＯＰＬＡＳＴ（登録商標）ＥＰ８０７（Ｅｖｏｎｉｃ、エチレン－プロピレン－１－ブテン共重合体、融点：１６１℃、溶融粘度：７，０００ｍＰａ・ｓ（１９０℃）、重量平均分子量：６００００）
＊３　タフマー（登録商標）ＸＭ５０８０（三井化学株式会社製、プロピレン－１－ブテン共重合体、融点：１６０℃、ＭＦＲ：４．０ｇ／１０分（２３０℃））
＊４　タフマー（登録商標）ＰＮ００４０（三井化学株式会社製、プロピレン－１－ブテン共重合体、融点：１６０℃、ＭＦＲ：４．０ｇ／１０分（２３０℃））
＊５　タフマー（登録商標）ＤＦ１１０（三井化学株式会社製、エチレン－プロピレン共重合体、融点：９４℃、ＭＦＲ：２．２ｇ／１０分（２３０℃））
＊６　ＶＥＳＴＥＮＡＭＥＲ（登録商標）８０１２（Ｅｖｏｎｉｃ、トランスポリオクテネマー、トランス二重結合／シス二重結合の比率：８０／２０、環状ポリマーの含有量：２５重量％、融点：５４℃、ガラス転移温度：－６５℃、結晶化度：２７％、重量平均分子量：１００，０００）
＊７　シクロオクテン重合体（環状と直鎖状の混合物）、トランス二重結合／シス二重結合の比率：８０／２０、低分子量（２００－３０００）環状構造オリゴマーの含有量：４．８重量％、融点：５６℃、ガラス転移温度：－６５℃、重量平均分子量：８０，０００）
＊８　シクロオクテン重合体（環状と直鎖状の混合物）、トランス二重結合／シス二重結合の比率：８０／２０、低分子量（２００－３０００）環状構造オリゴマーの含有量：１０重量％、融点：５３℃、ガラス転移温度：－６５℃、重量平均分子量：９０，０００）
＊9　アルコン（登録商標）Ｐ１２５（ヤスハラケミカル社製、水添テルペン樹脂、軟化点１２５℃）
［耐熱クリープ試験］
　実施例１～７および比較例１～３において得られたホットメルト型接着剤を１７０℃にてウレタンフォーム付ファブリック（ウレタンフォーム厚み２ｍｍｔ）の表面にロールコーターを用いて塗布した後、１０秒または４５秒のオープンタイムにて、ポリプロピレン製基材（新神戸電機株式会社製コウベポリシートＰＰ－Ｎ－ＢＮ）を貼り合わせた。次いで貼り合わせた基材について油圧プレス機を用いて０．０５Ｍｐａにて５秒間圧締を行った。２０℃６５％ＲＨにて２４時間養生後、８０℃にて２４時間、１００ｇの荷重をかけた。その後、剥離距離を測定した。結果を表２に示す。
［溶融粘度］
　実施例１～７および比較例１～３において得られたホットメルト型接着剤組成物の溶融粘度を、コーンプレート型の回転粘度計を用いて、温度１５０～１８０℃およびせん断速度４．３ｓｅｃ－１にて測定した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　上記の結果より、本発明のホットメルト型接着剤組成物は、耐熱クリープ試験において、オープンタイムが４５秒である場合においても十分な接着性を有する。したがって、本発明のホットメルト型接着剤組成物は、十分な可使時間、および良好な耐熱性および強度を有することが理解される。

Claims (12)

  1. 　炭化水素系環状ポリマー（Ａ）、α－オレフィン系ポリマー（Ｃ）及び粘着付与樹脂（Ｄ）を含んでなる、ホットメルト型接着剤組成物。
  2. 　前記炭化水素系環状ポリマー（Ａ）は、重量平均分子量が２００～３，０００である、請求項１に記載のホットメルト型接着剤組成物。
  3. 　前記炭化水素系環状ポリマー（Ａ）の全組成物中の含有量は、０．０２～５重量％である、請求項２に記載のホットメルト型接着剤組成物。
  4. 　前記炭化水素系環状ポリマー（Ａ）は、環状トランスポリオクテネマーである、請求項１～３のいずれかに記載のホットメルト型接着剤組成物。
  5. 　炭化水素系環状ポリマー（Ａ）を、炭化水素系環状ポリマー（Ａ）を構成するモノマーと同一のモノマーから構成される直鎖状ポリマー（Ｂ）との混合物として含む、請求項１～４のいずれかに記載のホットメルト型接着剤組成物。
  6. 　前記炭化水素系環状ポリマー（Ａ）と直鎖状ポリマー（Ｂ）の混合物は、重量平均分子量が１０，０００～５００，０００である、請求項５に記載のホットメルト型接着剤組成物。
  7. 　前記炭化水素系環状ポリマー（Ａ）と直鎖状ポリマー（Ｂ）の混合物は、融点が３０～１６０℃である、請求項５または６に記載のホットメルト型接着剤組成物。
  8. 　前記α－オレフィン系ポリマー（Ｃ）は、α－オレフィン単位を有する単独重合体、α－オレフィン単位を有する共重合体およびこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも一種である、請求項１～７のいずれかに記載のホットメルト型接着剤組成物。
  9. 　炭化水素系環状ポリマー（Ａ）を２重量％～２０重量％、α－オレフィン系ポリマー（Ｃ）を３０重量％～７０重量％、粘着付与樹脂（Ｄ）を３０重量％～５０重量％含んでなる、請求項１～８のいずれかに記載のホットメルト型接着剤組成物。
  10. 　ホットメルト型接着剤組成物塗工時の材料温度の１４０～１８０℃における粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ～２００，０００ｍＰａ・ｓである、請求項１～９のいずれかに記載のホットメルト型接着剤組成物。
  11. 　接着性向上剤を更に含む、請求項１～１０のいずれかに記載のホットメルト型接着剤組成物。
  12. 　α－オレフィン系ポリマー（Ｃ）は、低溶融粘度α－オレフィン系ポリマーと低ＭＦＲα－オレフィン系ポリマーの混合物であり、低溶融粘度α－オレフィン系ポリマーは、融点が１１０～１８０℃、および１９０℃における溶融粘度が１，０００～１５０，０００ｍＰａ・ｓであり、低ＭＦＲα－オレフィン系ポリマーは、融点が８０～１８０℃、およびメルトフローレートが４～２０ｇ／分であり、混合物中の低溶融粘度α－オレフィン系ポリマーと低ＭＦＲα－オレフィン系ポリマーの重量比率は、５０：５０～９０：１０である、請求項１～１１のいずれかに記載のホットメルト型接着剤組成物。
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