WO2018007749A1 - Composition de protection anticorrosion - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to the corrosion protection of metallic materials.
  • Chemical conversion has three functions in particular in its aeronautical or space applications:
  • the present invention relates to a functionalized sprayable coating as an alternative to the chemical conversion treatment, which ensures the anti-corrosion and control of the surface electrical conductivity.
  • a known method for chemical conversion for aeronautics, space and defense is based on the Henkel product known as Alodine 1200®. This method used in aeronautics and space, allows to meet a requirement of electrical conductivity and corrosion resistance, which does not exist in general in other technical fields.
  • the peculiarity of this special process lies in its dual function in the context of space applications, a feature that is found little or nothing in aeronautics.
  • the problem that led to the present invention is that of the obsolescence of chemicals related to the Regulation of the European Community No. 1907/2006 of the European Parliament and the Council of 18/12/2006 called REACh for Registration, Evaluation, Authorization and Restriction of Chemicals (Registration, Evaluation, Authorization and Restriction of Chemicals).
  • this regulation prohibits the use of all products containing chromium VI because of their classification as a Carcinogenic Mutagenic and Reprotoxic Category 3 substance: this element was until then the most effective constituent and constituted the basic element of all solutions to ensure the protection against corrosion of aluminum alloys, whether it is chemical, electrochemical surface treatments or coatings such paint or varnish.
  • Chromium VI in the form of chromium trioxide is the basic component of chromic chemical conversions. This substance was added to Annex XIV of the REACh regulation in March 2013 and will therefore be subject to job restrictions related to the REACh regulation in August 2017.
  • the particular case concerned by the present invention is that of the so-called “chemical conversion” treatments which make it possible to "chromate” the surface of the aluminum alloys by a simple soaking operation - or local “buffer” retouching - in a solution adapted chemical.
  • One of the most used products for this purpose is Alodine 1200® supplied by Henkel.
  • the performances offered by the chromium VI chemical conversion layers are multiple: electrical conduction, self-healing thanks to chromium VI (active action), corrosion barrier layer (passive action) and adhesion promotion for subsequent painting type coatings or collage.
  • Chromation is a chemical conversion treatment forming a protective layer of complex chromates on the surface of the substrate and substantially improving the resistance to atmospheric corrosion of the treated parts. It may be applied by immersion in a bath or by spraying on the treated parts from a solution consisting of chromium VI salts in the form of Cr 2 O 72-, HCrO 4 - and CrO 4 - or a mixture of hexavalent chromium salts and trivalent, activating anions such as fluorides, chlorides, sulphates, phosphates ...
  • reducing anions acetates, formates, oxalates .
  • an acid that can be the source of activating anions to extend the surface of the metal substrate.
  • the objective of the chromating layer is to improve the corrosion resistance of the material, to ensure the continuity of the electrical conductivity at the surface of the material while remaining compatible with subsequent operations such as painting or bonding.
  • the chromation mechanisms are as follows.
  • the aluminum alloy immersed in the chromating solution is the seat of oxidation-reduction reactions.
  • the dissolution (oxidation) of the metal and the reduction of a first part of hexavalent chromium to trivalent chromium occur simultaneously.
  • the second part of the chromium hexavalent part leads to the precipitation of chromium complexes of type [Cr (OH) CrO4].
  • the layer formed is a mixed oxide [Cr (OH) CrO4] of complex structure with insoluble Cree 11, which cause the barrier effect of the layer against the external aggressive environment, soluble CrVIs that cause the self-healing effect of the layer and interstices made up of open water and forming "aqueous channels", responsible for the transport of CrVI through the layer.
  • the layer formed has an average thickness of 0.2 to 0.9 ⁇ with locally lower thicknesses when there are underlying Cu-based Mg intermetallics. which disturb the oxidation-reduction reactions.
  • the layer is iridescent yellow with a micro-fissured surface due to the dehydration phenomenon.
  • the final layer formed consists of trivalent chromium as well as additives (Zr, Ce, ..)
  • zirconium complexes acts as an active inhibitor by healing the damaged area during the initiation of a pitting corrosion.
  • zirconium and cerium create a passive layer of protection against extreme corrosion of aluminum.
  • Projects aim to develop a monolayer gel sol instead of anodizing or chromating associated with a paint primer.
  • the sol-gels are created from hydrolysis reaction and polycondensation between an organic substance and a mineral substance to create a hybrid organomineral matrix material.
  • Soil gels can be applied by dipping, spraying or centrifugation.
  • the synthesis is carried out using alcoholates of formula M (OR) n where M is a metal or silicon and R is an organic CnH2n + 1 alkyl group.
  • the sol gel synthesis leads to the low temperature elaboration of transparent and dense amorphous solids in which molecular species organic substances can be introduced.
  • the richness of the precursors sol gel allows the development of new hybrid organic-inorganic materials whose properties can be controlled.
  • the sol gels are deposited by spraying, centrifugal deposit or dipping.
  • the document FR 2 818 294 A1 relates to an electrolyte intended to produce a deposit of copper or copper alloy on aluminum or an aluminum alloy and incorporating a basic complexing agent having at least one amine function to carry out a treatment. anticorrosive conductor.
  • GB 869 433 A relates to a chemical or electrolytic deposition bath of copper on aluminum which comprises an aqueous alkaline solution of a water-soluble amine.
  • EP 0 375 179 A2 relates to an acid copper plating bath for the electroplating of copper.
  • US 3,775,265, US 2,872,346 and US 3,775,264 disclose methods of electroplating copper onto aluminum by immersing an aluminum part in an aqueous alkaline electrocoating bath containing copper and an amine.
  • US 6,835,459 B2 discloses a conductive and weldable corrosion inhibitor composition for providing a surface coating comprising powdered conductive pigments.
  • DE 3 640 662 A1 relates to a surface-treated, high-corrosion-resistant steel sheet provided with surface deposition layers comprising a zinc-deposition film or a zinc alloy-depositing film as undercoating deposition film, a chromate film, forms on the undercoating deposit and a film of a resin composition, forms on the chromate film.
  • CA 2 317 524 A1 relates to sealable anticorrosive coating compositions for coating a metal surface having a base of polyurethane resin, epoxy resin, and nitrogen resin and conductive fillers.
  • the compositions provide satisfactory corrosion protection without chromium coating and preferably with chromium-free pretreatment techniques.
  • DE 3412234 A1 relates to a primer consisting of a mixture of 70 to 95% by weight of zinc, aluminum, graphite and / or molybdenum sulphide and corrosion inhibiting pigments and 5 to 30% by weight of a binder. organic.
  • EP 0 573 015 A1 discloses a steel sheet coated with zinc or zinc alloy and provided with a chromate film and a top film for coating an organic resin.
  • EP 0 380 024 A describes a steel sheet plated with an organic composite suitable for cationic electrodeposition.
  • DE 19951 133 A1 discloses a method and a coating agent for a metal surface comprising an organic binder and a conductive powder.
  • US 6,126,730 B1 discloses a coating composition comprising a binder resin, an organic lubricant, a conductive iron phosphide pigment and inorganic pigments including anticorrosive pigments.
  • the coating composition may be deposited on a metal foil provided with zinc or aluminum plating after the metal foil has undergone a chemical conversion treatment such as a chromate treatment.
  • US 4,186,036 discloses an improvement of a weldable coating for metal substrates comprising a high molecular weight epoxy or phenolic resin, an electroconductive pigment such as zinc and a diluent.
  • US 4,775,600 relates to a steel plate surface-treated and highly resistant to corrosion. The plate comprises a deposition of a zinc or zinc alloy film as a deposition layer, a chromate film formed on the under layer and a film of a resin on the chromate film.
  • US 3,998,771 discloses an anticorrosive composition based on epoxy resin and zinc dust.
  • US 6,375,726 B1 deals with corrosion protection and surface treatment of aluminum substrates, aluminum alloys.
  • the aluminum substrates are treated with an acidic aqueous solution containing a small but effective amount of a trivalent chromium salt such as a trivalent chromium sulfate.
  • the objective of the invention is to propose an alternative solution to the process described above, the expected properties of which are corrosion protection, electrical continuity, adhesion promotion of the primers, in particular painting and bonding on substrates. , for example metal and in particular aluminum and possibly on composites.
  • the general specifications of the protection thus includes requirements relating to the resistance to the corrosion in neutral saline medium for a duration greater than or equal to 72 hours (according to IS09227), a resistance to the corrosion in immersion of 120 hours in a solution of NaCl at 5%, a surface metallization resistance less than or equal to 5m ⁇ at 200 psi (according to MIL-DTL-81706B) or at least equivalent to Alodine 1200®; the conservation of the properties for temperatures ranging from -5 ° C to 150 ° C and a hygrometry rate of between 60-100% at 20 ° C.
  • the applied process must be robust and durable (repeatability and control of the deposited thickness) and comply with the regulations in force such as REACh.
  • the metallic materials likely to receive this protection are aluminum alloys, in particular the 2xxx, 5xxx, 6xxx and 7xxx series and the maximum thickness of the coating must not exceed 10 ⁇ .
  • a base capable of providing anti-corrosion protection in the form of a passive waterproof barrier and to incorporate an electrical conduction agent to this base without degrading its anti-corrosion power.
  • the invention relates to a conductive anticorrosion protection coating varnish composition which comprises an oligomer or polyurethane precursor polymer, a UV crosslinking agent, silver nanowires and an agent for dispersing said nanowires.
  • the dispersing agent is an alcohol.
  • the dispersing agent is isopropyl alcohol.
  • the precursor advantageously comprises a mercapto ester.
  • the crosslinking agent is preferably a triallyl cyanurate.
  • the crosslinking agent is a triallyl isocyanurate.
  • the composition may especially comprise 35% to 60% of mercapto-ester and 15 to 25% of triallyl cyanurate.
  • the dispersing agent may in particular have a viscosity suitable for spray deposition.
  • the dispersion advantageously contains from 3% to 5% of silver nanowires in the dispersing agent.
  • the invention further relates to a method of protecting a substrate by depositing a film of a composition according to the invention for which the film is polymerized by UV irradiation to form a protective thin layer on the substrate.
  • the method in the case of a multilayer may comprise a first step of deposition of a layer of said precursor and of the crosslinking agent, a second step of depositing a layer of a dispersion comprising said silver nanowires and a third step of depositing a layer of a mixture of the precursor, the crosslinking agent and a dispersion comprising said silver nanowires to produce a multilayer film and then comprising a step of polymerization of the film by UV irradiation.
  • a layer of a dispersion of silver nanowires in isopropyl alcohol may be uniformly deposited over the entire first layer.
  • a layer of a mixture comprising the polymer, the crosslinking agent and silver nanowires in isopropyl alcohol may advantageously be deposited by spraying.
  • At least part of the deposits is by spraying the composition or at least a portion of its constituents.
  • At least a portion of the deposits is by electrodeposition of the composition or at least a portion of its constituents.
  • the precursor and the crosslinking agent are advantageously deposited by electrodeposition in the form of droplets on the metal substrate.
  • a UV irradiation polymerization step is preferably interposed between the first and second steps.
  • the oligomeric or precursor polymer components of the polyurethane, UV crosslinking agent, silver nanowires and dispersing agent of said nanowires are advantageously mixed to produce the composition and sprayed to produce a monolayer film on the substrate, said film being polymerized under UV irradiation.
  • the film is made with a thickness of less than 10 ⁇ m and greater than 1 ⁇ m and preferably greater than 5 ⁇ m.
  • the substrate is subjected to a preliminary operation of surface preparation by degreasing and chemical or mechanical etching.
  • the film is preferably polymerized under UV irradiation to form a protective conductive thin protective layer on the substrate.
  • the substrate is metallic and more particularly aluminum or an aluminum alloy.
  • the substrate is a composite material.
  • the proportion of silver nanowires in the polymerized composition is advantageously from 10% to 20%.
  • the invention proposes a waterproof and conductive protection varnish for a metal or composite substrate made according to the method of the invention.
  • FIG. 1 a schematic side view of a substrate covered with a monolayer system of resin and nanowires
  • Figures 2 and 3 top views under a microscope of a coating of the invention
  • Figures 4 to 7 top shots of coated substrates for different coating thicknesses and different concentrations of nanowires
  • the aim of the invention is to define a thin-film protective coating having the functionalities of the current obsolete chemical conversion systems based on CrVI or CRI 11, electrical conductivity, anti-corrosion, but without chromium and without substances covered by French, EU, Canada, REACh.
  • the invention proposes in particular a unique treatment for all families of aluminum with an out of bath implementation allowing application to any type of parts based on the use of non-toxic substances for humans and the environment with UV polymerization.
  • the invention relates above all to the respect of the following points by the coating:
  • the coating of the invention which remains a thin coating is however much thicker than the coating obtained by chromating, a constraint however being not to exceed a protective layer thickness of about ten microns, an additional constraint being to provide a simple implementation of protection requiring in particular no oven or oven to achieve protection.
  • the invention relates to the architecture of a waterproof varnish type coating adapted for UV polymerization, the application parameters of this coating and the anti-corrosion and conductive properties of the coating.
  • the principle of the present invention is a monolayer or multilayer coating consisting of nanostructured material deposited by sputtering.
  • the architecture of the coating may vary depending on the expected properties.
  • a lacquer or a waterproof resin filled with silver nanowires on a substrate such as a metal substrate and in particular an aluminum or aluminum alloy substrate and for producing a conductive anti-corrosion protection.
  • FIG. 1 corresponds to a monolayer system of resin and silver nanowires 2 deposited on a substrate 1.
  • the deposition of the resin with the silver nanowires is carried out by spraying and the tests were carried out by mixing resin and a suspension of nanowires in alcohol to such proportions that after evaporation of the alcohol, the mass concentrations of nanowires in the resin are 5, 10, 15, 20%.
  • the resin used is a UV polymerizable resin which corresponds to a cold polymerization, without heating the room or autoclave, which has the advantage of simplifying its manufacturing process.
  • the resin is chosen to act as an interface between the nanostructured coating and the aluminum substrate and is chosen to act as a passive barrier layer for protecting the aluminum against corrosion.
  • Conductive nanowires are chosen to increase the electrical conductivity of the coating without creating bridges through which air or water can reach the aluminum surface.
  • the method for implementing the monolayer system comprises a preparation of the surface of the material to be protected by degreasing and chemical or mechanical etching, a deposit by spraying or electrodeposition of the resin layer loaded with silver nanowires, and then the polymerization of this resin under UV.
  • Silver is a noble material with good electrical conductivity and corrosion resistance.
  • This coating, the means and tools used and the key parameters associated with the process are innovative for the intended application as well as for the aeronautical, space and defense field of activity because they make it possible to obtain a combination of antagonistic properties (anti corrosion and conductor) in very thin thicknesses between 2 and 10 ⁇ .
  • Spraying or electroplating avoids the constraints of sizing and maintenance of surface treatment baths.
  • This method is adaptable as needed depending on the parts by automation using a robot having one or more spray head. It allows to treat small parts, such as large parts with great precision.
  • Spraying can be done with a spray gun with a 0.8mm diameter nozzle and a 1/8 "gas inlet, with nitrogen or compressed air as a propellant.
  • the examples are made with a resin of chemical nature based on 35% to 60% of mercapto-ester and 15 to 25% of triallyl cyanurate polymerizable by UV, for example a resin as known under the reference NOA 73® from Noland Optical Adhesive. Its use in the electronics industry is of great interest for its adhesion properties, its ease of implementation and its ability to be deposited by different processes for thin thicknesses.
  • the conductive silver nanowires tested are used in a mixture with isopropyl alcohol, isopropanol type 2-propanol, type NGAP NF Ag- 3103-IPA of the Spanish company Nanogap. These silver nanowires are of a superior quality and make it possible to obtain interesting electrical conductivity efficiencies.
  • the length of the nanowires is 20 to 35 microns, their diameter from 105 to 145 nm.
  • the monolayer formulation is manufactured from a resin mixture as defined above in which conductive nanowires dispersed in isopropanol are added.
  • the initial mixture noanofils / alcohol contains between 3.80 to 4.20% by mass of nanowires and the mixture is made so as to have a ratio of nanowires in the layers which can vary from 0 to 20% depending on the level of conductivity research.
  • the preparation is carried out at ambient temperature by proportional mixing between the resin and the nanowires.
  • test pieces are previously deoiled, defatted with alcohol (for example isopropanol) and then rinsed with demineralized water, and then dried. This makes it possible to work on a clean and reactive substrate.
  • alcohol for example isopropanol
  • the monolayer system of FIG. 1 comprises a solution of silver nanowires (4.01% by weight in isopropanol) mixed for 35 minutes by ultrasound and then mixed with the resin at four different concentrations 5, 10, 15, 20%.
  • the dispersion of silver nanowires and the resin are placed in an agitator for 5 minutes in order to obtain a homogeneous solution. Then, the homogeneous solution is applied by spraying using a bucket gun under pure nitrogen or compressed air at 4 bar on the aluminum substrate.
  • the thickness of the film is continuously monitored during the removal by adjustment of the coating process and control of the viscosity of the coating. . After polymerization under UV with 2 UV LED of 365nm UV wavelength, 4.3 volts 0.7A for 12h, the thickness of the coating is controlled by microscopy.
  • the coating obtained was evaluated for the expected properties of the specification with regard to the electrical resistance of contact, the adhesion before aging, the corrosion resistance of the substrate covered with the coating at the various concentrations mentioned above.
  • the tests involved several thicknesses (coating 1 to 5 for each concentration) to show the impact of these parameters on the properties of the coating and thus select the formulation closest to the need. The results are grouped in the single layer system table below.
  • the contact resistance is measured with a surface contact resistance meter according to MIL DTL 81706B
  • the intrinsic resistance to the measuring system is 0.28 ⁇ . This value should be subtracted from the results measured in the tables below.
  • Alodine 1 face 0.3 to 0.9 nm 0.47
  • the best electrical contact resistivity results with respect to the specifications obtained are located for a mass concentration in silver nanowires of between 15% and 20%.
  • the adhesion and UV curing properties by crosslinking under UV wavelength of the free radicals present in the coating are maintained.
  • the optimal concentration range of silver nanowires is in this range of concentrations.
  • the adhesion test before aging is carried out according to ISO-2409 and it is found that the monolayer system has grade 0 results before aging in accordance with the requirements.
  • An immersion test in saline solution (5% by weight in NaCl for 120 hours) is carried out on the whole of the coated aluminum test piece.
  • a visual inspection of the surface is performed after each immersion to assess the level of corrosion.
  • the polyurethane type resin has anticorrosive properties, adhesion and scratch resistance.
  • the immersion test is an aggressive test that accelerates corrosion phenomena to judge the effectiveness of the coating according to the different concentrations and thicknesses involved in silver nanowires within the resin.
  • Each of the samples was hand-made using a spray gun.
  • the thickness of the coating was measured after each application in comparison with the untreated bare aluminum area.
  • the portion of the bare aluminum test piece was masked during the application of the coating with adhesive tape to prevent coating deposition.
  • the masking tape was removed after UV irradiation of the coating and the bare area serves as a comparison reference for evaluation of the corrosion resistance.
  • Figures 2 and 3 show the distribution of silver nanowires 6 obtained in the varnishes.
  • Figures 4 to 7 show various thicknesses of coating and concentration of silver nanowires according to the architecture 1 for which a nanowire resin mixture is sprayed onto the substrate, the specimens then being subjected to the corrosion test.
  • reference 8 in Figure 4 is the strip of corroded bare aluminum.
  • mark 9 in Figure 4 is the anti-corrosion and conductive coating.
  • Figure 4 corresponds to a resin mixture with 5% silver nanowires for thicknesses from left to right of 18, 1, 5.5, 1, 4 and 1.5 microns.
  • Corrosion begins to develop for a coating thickness of less than 5 ⁇ .
  • FIG. 5 corresponds to a resin mixture with 10% silver nanowires for thicknesses E1, E2, E3, E4, E5 from the left to the right of 17 ⁇ , 5.6 ⁇ , 1 ⁇ , and 2.5 ⁇ and corrosion is also present for thicknesses below 5 microns.
  • the upper part corresponds to corroded bare aluminum and the lower part to the anticorrosive and conductive coating.
  • FIG. 6 corresponds according to the same arrangement to a resin mixture + 15% of silver nanowires for thicknesses E6, E7, E8, E9, E10 from the left to the right of 9.8 ⁇ , 5.3 ⁇ , 2 , 1 ⁇ , 1, 7 ⁇ and 1, 1 ⁇ .
  • FIG. 7 corresponds, according to the same arrangement, to a resin mixture + 20% of silver nanowires for thicknesses E1 1, E12, E13, E14, E15 of 9.2 ⁇ , 9 ⁇ , 4.8 ⁇ , 3.6 ⁇ , 1, 5 ⁇ .
  • Thin films still have better anti-corrosion properties than bare aluminum.
  • the concentration of silver nanowires between 15 and 20% by weight does not degrade the anti-corrosion properties of the resin.
  • the thin films improve the anti-corrosion properties on the coating and the addition of silver nanowires for concentrations between 15 and 20% by weight has no impact on the anti-corrosion properties of the polyurethane type resin.
  • the resistance is between 0 and 0.1 Ohms for thicknesses ⁇ 5 ⁇ with a concentration of 15-20% in silver nanowires.
  • the properties anti corrosion by immersion are conform for thicknesses inferior to 10 ⁇ with a minimum terminal of 1 ⁇ : No pitting after 120h immersion at 5% NaCl.
  • the concentration of silver nanowires in the coating is 5 to 20% for thicknesses between 5 and 10 ⁇ .
  • the adhesion is consistent with the expected result ie no loss of adhesion according to the test of ISO 2409 which corresponds to grade 0 according to this standard.
  • the method may be made multilayer by performing a first step of depositing a layer of said precursor and of the crosslinking agent, a second step of depositing a layer of a dispersion comprising said silver nanowires and a third step of depositing a layer of a mixture of the precursor, the crosslinking agent and a dispersion comprising said silver nanowires for producing a multilayer film.
  • a first step of depositing a layer of said precursor and of the crosslinking agent a second step of depositing a layer of a dispersion comprising said silver nanowires and a third step of depositing a layer of a mixing the precursor, the crosslinking agent and a dispersion comprising said silver nanowires to make a multilayer film and then comprising a step of polymerization of the film by UV irradiation.
  • the third step may comprise sputtering a layer of a mixture comprising the polymer, the crosslinking agent and silver nanowires in isopropyl alcohol.
  • the process then comprises a step of polymerization of the film by UV irradiation.
  • the invention which has been developed for an aeronautical or space application on aluminum, is not limited to the example shown and can be applied to any industrial field which requires corrosion protection, electrical conductivity, promotion and control functions. Adhesion or the combined applications and in particular the coating of the invention can be used with composite substrates.

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Abstract

L'objet de l'invention est une composition de vernis de revêtement de protection anticorrosion conducteur qui comporte un oligomère ou polymère précurseur du polyuréthane, un agent de réticulation sous UV, des nanofils d'argent et un agent de mise en dispersion desdits nanofils. L'invention concerne en outre un procédé de protection d'un substrat par dépôt d'un film d'une composition de l'invention pour lequel le film est polymérisé par irradiation UV pour constituer une couche mince protectrice sur le substrat.

Description

COMPOSITION DE PROTECTION ANTICORROSION
Domaine de l'invention
La présente invention porte sur la protection anticorrosion des matériaux métalliques.
Elle concerne en particulier la protection des alliages d'aluminium et plus particulièrement des solutions de protection alternatives à celles de type conversion chimique au chrome VI en bain et retouche de ces alliages.
La conversion chimique a notamment trois fonctions dans ses applications aéronautiques ou spatiales :
Elle assure une certaine protection contre la corrosion des alliages d'aluminium, elle joue le rôle de promoteur d'adhérence pour des opération de revêtement par peinture ou éventuellement de collage, elle permet un contrôle de la résistance électrique superficielle des alliages d'aluminium, c'est à dire qu'elle permet d'assuré une certaine fourchette de conductivité superficielle des alliages d'aluminium qu'elle protège.
Dans ce cadre, la présente invention porte sur un revêtement fonctionnalisé pulvérisable en alternative aux traitement de conversion chimique, qui permet d'assurer les aspects anti corrosion et contrôle de la conductivité électrique superficielle.
Arrière plan technologique
Un procédé connu permettant une conversion chimique pour le domaine aéronautique, spatial et défense est basé sur le produit de la société Henkel connu sous la référence Alodine 1200®. ce procédé utilisé dans le domaine aéronautique et spatial, permet de répondre à une exigence de conductivité électrique et de résistance à la corrosion, qui n'existe pas en général dans d'autres domaines technique. La particularité de ce procédé spéciaux réside dans sa double fonction dans le cadre d'applications spatiales, particularité que l'on retrouve pas ou peu dans l'aéronautique.
La problématique qui a conduit à la présente invention est celle de l'obsolescence des produits chimiques liées au règlement de la Communauté Européenne n ° 1907/2006 du Parlement Européen et du Conseil du 18/12/2006 dit REACh pour Registration, Evaluation, Authorization and Restriction of Chemicals (enRegistrement, Evaluation, Autorisation et restriction des produits Chimiques).
Ce règlement conduit en particulier à interdire l'utilisation de tous les produits comportant du chrome VI du fait de leur classification en tant que substance Cancérigène Mutagène et Reprotoxique de catégorie 3 : or cet élément était jusque là le constituant le plus efficace et constitué l'élément de base de toutes les solutions permettant d'assurer la protection contre la corrosion des alliages d'aluminium, qu'il s'agisse de traitements de surface chimiques, électrochimiques ou de revêtements de type peinture ou vernis.
Le chrome VI sous la forme de trioxyde de chrome est le composant de base des conversions chimiques chromiques. Cette substance a été ajouté à l'Annexe XIV du règlement REACh en Mars 2013 et va donc être assujettie à des restrictions d'emplois lié à la réglementation REACh en Août 2017.
Le cas particulier concerné par la présente invention est celui des traitements dits de « conversion chimique » qui permettent de « chromater » la surface des alliages d'aluminium par une simple opération de trempage - ou en retouche locale « au tampon » - dans une solution chimique adaptée. Un des produits le plus utilisé pour ce faire est l'Alodine 1200® fournie par la société Henkel.
Les performances qu'offrent les couches de conversion chimique au chrome VI sont multiples : conduction électrique, auto cicatrisation grâce au chrome VI (action active), couche barrière à la corrosion (action passive) et promotion d'adhérence pour des revêtements ultérieurs type peinture ou collage.
La chromatation est un traitement de conversion chimique formant une couche protectrice de chromâtes complexes en surface du substrat et améliorant sensiblement la tenue à la corrosion atmosphérique des pièces traitées. Il peut être appliqué par immersion en bain ou par aspersion sur les pièces traitées à partir d'une solution constituée de sels de chrome VI sous la forme de Cr2072-, HCr04- et Cr042- ou d'un mélange de sels de chrome hexavalent et trivalent, d'anions activateurs tels que fluorures, chlorures, sulfates, phosphates... qui déterminent les caractéristiques, la vitesse de formation et les propriétés du film, d'anions réducteurs (acétates, formiates, oxalates...) qui activent la cinétique de réduction du chrome hexavalent en chrome trivalent, d'un acide qui peut être la source d'anions activateurs permettant de dépassiver la surface du substrat métallique.
Sur alliage d'aluminium, la couche de chromatation a pour objectif d'améliorer la résistance à la corrosion du matériau, d'assurer la continuité de la conductivité électrique à la surface du matériau tout en restant compatible avec des opérations ultérieures telles que peinture ou collage.
Les mécanismes de chromatation sont les suivants.
L'alliage d'aluminium immergé dans la solution de chromatation est le siège de réactions d'oxydoréduction. Il se produit simultanément la dissolution (oxydation) du métal et la réduction d'une première partie du chrome hexavalent en chrome trivalent. La seconde partie du chrome hexavalent partie conduit à la précipitation de complexes du chrome de type [Cr(OH)Cr04].
Les transformations chimiques sont les suivantes:
Al AI3+ + 3e-
Al + 2 H20 AIOOH + 3H+ +3e- Cr2072- + 14 H++ 6e- -> 2 Cr3++7H20
HCr04- + 7H+ + 3e- -> Cr3+ + 4H20
Cr042- + Cr3++ OH- [Cr(OH)CrO4]
ï ï
Cr(lll) Cr(VI)
D'après Wenping Zhang, "Formation and Corrosion inhibition mechanisms of chromate conversion coatings on Aluminium and AA2024 73", Thèse, The Ohio State University, 2002, la couche formée est un oxyde mixte [Cr(OH)CrO4] de structure complexe avec des Cri 11 insolubles à l'origine de l'effet barrière de la couche contre l'environnement agressif extérieur, des CrVI solubles à l'origine de l'effet auto cicatrisant de la couche et des interstices constitués d'eau libre et formant des « canaux aqueux», responsables du transport des CrVI à travers la couche.
Sur des alliages d'aluminium de série 2000 et 7000, la couche formée a une épaisseur moyenne de 0,2 à 0,9 μιτι avec localement des épaisseurs plus faibles lorsqu'il y a des intermétalliques à base de Cu, Mg sous-jacents qui perturbent les réactions d'oxydoréduction. La couche est de couleur jaune irisée avec une surface micro-fissurée à cause du phénomène de déshydratation.
D'autres procédés existent comme:
- La conversion chimique au chrome trivalent :
AI203 + 6 HF ^ 2 AIF3 + 3 H20
8AI + 3HN03 + 15 H20 8AI(OH)3 + 3 NH3
Cr(H20)6 3+ - (OH-) Cr(OH)3 (OH2)3 ^Cr(OH)3^ Cr203
On retrouve ci-dessus les réactions successives du bain qui conduisent à la création d'un oxyde de chrome III. La couche finale formée est constituée de chrome trivalent ainsi que d'additifs (Zr, Ce,..)
Le cérium porté par les complexes de zirconium (zéolithes) joue le rôle d'inhibiteur actif par cicatrisation de la zone endommagée lors de l'amorçage d'une piqûre de corrosion. De plus, le zirconium et le cérium créent une couche passive de protection à la corrosion en extrême surface de l'aluminium.
- Les procédé Sol Gel
Des projets visent à développer un sol gel monocouche en remplacement de l'anodisation ou chromatation associé à un primaire de peinture.
Les sol gels sont créés à partir de réaction d'hydrolyse et de polycondensation entre une substance organique et une substance minérale afin de créer un matériau hybride à matrice organominérale.
Celui-ci a la particularité de se former à température proche de l'ambiante (20-150 ° C) et par simple polymérisation de précursejrs moléculaire en solution d'obtenir des matériaux vitreux sans étape de fusion. Les sol gels peuvent être applicable au trempé, par pulvérisation ou par centrifugation.
La synthèse est effectuée à partir d'alcoolates de formule M(OR)n où M est un métal ou le silicium et R un groupement organique alkyle CnH2n+1 .
La synthèse sol gel conduit à l'élaboration à basse température de solides amorphes transparents et denses dans lesquels des espèces moléculaires organiques peuvent être introduites. La richesse des précurseurs sol gel permet le développement de nouveaux matériaux hybrides organiques-inorganiques dont les propriétés peuvent être contrôlées. Les sol gels sont déposés par pulvérisation, dépôt centrifuge ou au trempé.
L'exigence de conductivité électrique est spécifique aux applications spatiales ou aux équipements de bord des aéronefs. De ce fait, les solutions existantes sont développés principalement pour des problématiques anticorrosion. Les résultats en particulier en terme de conductivité électrique, mais pas seulement, sont non maîtrisés, non robustes et difficilement reproductibles.
Les solutions alternatives commerciales ou en développement sont très souvent à base de chrome III ; or même le Chrome III est à terme (10 ans) potentiellement obsolescent vis-à-vis de la réglementation REACh bien qu'il soit moins toxique. La constitution même des substances chimiques à base de chrome III nécessite l'utilisation de substances à base de chrome VI.
II faut en outre que l'industrialisation des procédés de protection permette le traitement à faible coût de pièces de grandes dimensions, ce à quoi ne se prêtent pas bien les mises en œuvre nouvelle au trempé ou par dépôt par centrifugation.
Le document FR 2 818 294 A1 concerne un électrolyte destiné à produire un dépôt de cuivre ou d'alliage de cuivre sur de l'aluminium ou un alliage d'aluminium et incorporant un agent complexant basique ayant au moins une fonction aminé pour réaliser un traitement anticorrosion conducteur.
Le document GB 869 433 A concerne un bain de dépôt chimique ou électrolytique de cuivre sur de l'aluminium qui comprend une solution alcaline aqueuse d'un aminé soluble dans l'eau.
Le document EP 0 375 179 A2 concerne un bain de dépôt de cuivre acide pour l'électrodéposition de cuivre.
Les documents US 3,775,265, US 2,872,346 et US 3,775,264 décrivent des procédés d'électrodéposition de cuivre sur de l'aluminium en immergeant une pièce en aluminium dans un bain d'électrodéposition aqueux alcalin contenant du cuivre et un aminé.
Le document US 6,835,459 B2 décrit une composition anticorrosion conductrice et soudable pour réaliser un revêtement de surface comportant des pigments conducteurs en poudre. Le document DE 3 640 662 A1 se rapporte a une tôle d'acier traitée en surface, à résistance élevée a la corrosion pourvue de couches de dépôt en surface comprenant un film de dépôt de zinc ou de dépôt d'alliage de zinc en tant que film de dépôt de sous-couche, un film de chromate, forme sur le dépôt de sous-couche et un film d'une composition de résine, forme sur le film de chromate.
Le document CA 2 317 524 A1 concerne des compositions de revêtement anticorrosion soudables pour revêtir une surface métallique comportant une base de résine polyuréthane, résine époxyde et résine azotée et de charges conductrices. Les compositions procurent une protection anticorrosion satisfaisante sans revêtement chrome et préférablement avec des techniques de prétraitement sans chrome.
Le document DE 3 412 234 A1 concerne un primaire consistant en un mélange de 70 à 95% en masse de zinc, aluminium, graphite et/ou sulfure de molybdène et de pigments inhibiteurs de corrosion et 5 à 30% en masse d'un liant organique.
EP 0 573 015 A1 , décrit une feuille acier revêtue de zinc ou d'alliage de zinc et pourvue d'un film chromate et d'un film supérieur de revêtement d'une résine organique.
Le document EP 0 380 024 A, décrit une feuille d'acier plaquée avec une composite organique adaptée à une électrodéposition cationique.
Le document DE 19951 133 A1 décrit un procédé et un agent de revêtement d'une surface métallique comportant un liant organique et une poudre conductrice.
Le document US 6,126,730 B1 , A décrit une composition de revêtement comportant une résine liante, un lubrifiant organique un pigment phosphure de fer conducteur et des pigments inorganiques notamment anticorrosion. La composition de revêtement peut être déposée sur une feuille métallique pourvue d'un plaquage à base de zinc ou d'aluminium après que la feuille métallique ait subit un traitement de conversion chimique tel qu'un traitement de chromatage.
Le document US 4,186,036 décrit un perfectionnement d'un revêtement soudable pour des substrats métalliques comprenant une résine époxy ou phénolique de fort poids moléculaire, un pigment électro-conducteur tel que le zinc et un diluant. Le document US 4,775,600 concerne une plaque d'acier traitée en surface et à fort pouvoir de résistance à la corrosion. La plaque comporte un dépôt d'un film de zinc ou d'alliage de zinc comme dépôt de sous couche, un film chromate formé sur la sous couche et un film d'une résine sur le film chromate.
Le document US 3,998,771 décrit une composition anticorrosion à base de résine époxy et de poussière de zinc.
Le document US 6,375,726 B1 traite de la protection anticorrosion et du traitement de surface de substrats aluminium, alliages d'aluminium. Les substrats aluminium sont traités avec une solution aqueuse acide contenant une faible mais efficace quantité d'un sel trivalent de chrome tel qu'un sulfate de chrome trivalent.
Brève description de l'invention
L'objectif de l'invention est de proposer une solution alternative au procédé décrit ci-dessus dont les propriétés attendues sont la protection à la corrosion, la continuité électrique, la promotion d'adhérence des primaires notamment de peinture et de collage sur des substrats, par exemple métalliques et notamment aluminium et éventuellement sur des composites.
Le cahier des charges général de la protection comprend donc des exigences relatives à la résistance à la corrosion en milieu salin neutre pour une durée supérieure ou égale à 72h (selon IS09227), une résistance à la corrosion en immersion de 120h dans une solution de NaCI à 5%, une résistance de métallisation de surface inférieure ou égale à 5mQ sous 200 psi (selon MIL-DTL- 81706B) ou du moins équivalente à l'Alodine 1200®; la conservation des propriétés pour des températures pouvant aller de -5°C à 150°C et un taux d'hygrométrie compris entre 60-100% à 20 °C.
En outre le procédé appliqué devra être robuste et pérenne (répétabilité et maîtrise de l'épaisseur déposée) et respecter les réglementations en vigueurs tel que REACh.
les matériaux métalliques susceptibles de recevoir cette protection sont des alliages d'aluminium, en particulier les séries 2xxx, 5xxx, 6xxx et 7xxx et l'épaisseur maximale du revêtement ne doit pas excéder 10μιτι.
Pour la présente invention il est choisi de prendre une base capable d'assurer la protection anticorrosion sous forme de barrière passive étanche et d'incorporer un agent de conduction électrique à cette base sans dégrader son pouvoir anticorrosion.
Plus précisément, l'invention concerne une composition de vernis de revêtement de protection anticorrosion conducteur qui comporte un oligomère ou polymère précurseur du polyuréthane, un agent de réticulation sous UV, des nanofils d'argent et un agent de mise en dispersion desdits nanofils.
Avantageusement, l'agent de mise en dispersion est un alcool.
Selon un mode de réalisation particulier, l'agent de mise en dispersion est de l'alcool isopropylique.
Le précurseur comprend avantageusement un mercapto-ester.
L'agent réticulant est préférablement un cyanurate triallylique.
Selon un mode de réalisation particulier, l'agent réticulant est un isocyanurate triallylique.
La composition peut notamment comprendre 35% à 60% de mercapto-ester et 15 à 25% de cyanurate triallylique.
L'agent dispersant peut notamment présenter une viscosité adaptée à un dépôt par pulvérisation.
La dispersion contient avantageusement de 3% à 5% de nanofils d'argents dans l'agent de mise en dispersion.
L'invention concerne en outre un procédé de protection d'un substrat par dépôt d'un film d'une composition selon l'invention pour lequel le film est polymérisé par irradiation UV pour constituer une couche mince protectrice sur le substrat.
Le procédé dans le cas d'un multicouche peut comporter une première étape de dépôt d'une couche dudit précurseur et de l'agent réticulant, une deuxième étape de dépôt d'une couche d'une dispersion comportant desdits nanofils d'argent et une troisième étape de dépôt d'une couche d'un mélange du précurseur, de l'agent réticulant et d'une dispersion comportant desdits nanofils d'argent pour réaliser un film multicouche puis comportant une étape de polymérisation du film par irradiation UV.
Pour la deuxième étape, une couche d'une dispersion de nanofils d'argents dans de l'alcool isopropylique peut être déposée uniformément sur l'ensemble de la première couche. Pour la troisième étape une couche d'un mélange comprenant le polymère, l'agent réticulant et des nanofils d'argents dans de l'alcool isopropylique peut avantageusement être déposée par pulvérisation.
Avantageusement, au moins une partie des dépôts se fait par pulvérisation de la composition ou d'au moins une partie de ses constituants.
De manière complémentaire ou alternative au moins une partie des dépôts se fait par électrodéposition de la composition ou d'au moins une partie de ses constituants.
Pour la première étape le précurseur et l'agent réticulant sont avantageusement déposés par électrodéposition sous forme de gouttelettes sur le substrat métallique.
Une étape de polymérisation par irradiation UV est préférablement intercalée entre la première et la deuxième étape.
Les composants oligomère ou polymère précurseur du polyuréthane, agent de réticulation sous UV, nanofils d'argent et agent de mise en dispersion desdits nanofils sont avantageusement mélangés pour réaliser la composition et pulvérisés pour réaliser un film monocouche sur le substrat, ledit film étant polymérisé sous irradiation UV.
Avantageusement, le film est réalisé avec une épaisseur inférieure à 10μιτι et supérieure à 1 μιτι et préférablement supérieure à 5 μιτι.
Selon un mode de réalisation avantageux, le substrat est soumis à une opération préalable de préparation de surface par dégraissage et décapage chimique ou mécanique.
Le film est préférablement polymérisé sous irradiation UV pour constituer une couche mince protectrice étanche conducteur sur le substrat.
Selon un mode de réalisation préféré, le substrat est métallique et plus particulièrement de l'aluminium ou un alliage d'aluminium.
Selon un mode de réalisation alternatif, le substrat est un matériau composite.
La proportion de nanofils d'argent dans la composition polymérisée est avantageusement de 10% à 20%.
L'invention propose enfin un vernis de protection étanche et conducteur pour substrat métallique ou composite réalisé selon le procédé de l'invention. Brève description des dessins
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront apparents à la lecture de la description qui suit d'un exemple non limitatif de réalisation de l'invention en référence aux dessins qui représentent:
en figure 1 : une vue schématique de côté d'un substrat recouvert d'un système monocouche de résine et de nanofils;
aux figures 2 et 3: des vues de dessus sous microscope d'un revêtement de l'invention;
aux figures 4 à 7: des photos de dessus de substrats revêtus pour différentes épaisseurs de revêtements et différentes concentrations de nanofils;
Description détaillée de modes de réalisation de l'invention
L'invention vise à définir un revêtement de protection couche mince ayant les fonctionnalités des systèmes de conversion chimique actuels obsolescents à base de CrVI ou Cri 11 , conductivité électrique, anti corrosion, mais sans chrome et sans substances visées par les réglementations Française, UE, Canada, REACh.
L'invention propose en particulier un traitement unique pour l'ensemble des familles d'aluminium avec une mise en œuvre hors bain permettant une application sur tout type de pièces basé sur l'utilisation de substances non toxiques pour l'homme et l'environnement avec une polymérisation sous UV.
L'invention porte avant tout sur le respect des points suivants par le revêtement:
la résistance à la corrosion en milieu salin neutre qui doit être supérieure ou égale à 72h (selon IS09227),
la résistance à la corrosion en immersion dans une solution de NaCI à 5% qui doit être supérieure ou égal à 120h,
une résistance de métallisation de surface inférieure ou égale à 5mQ sous 200 psi selon MIL-DTL-81706B ou équivalent à la résistance électrique de contact (surfacique et transverse) de la conversion chimique chrome VI.
Une adhérence selon ISO2409 de grade zéro avant vieillissement, l'épaisseur maximale du revêtement ne doit pas excéder 10μιτι,
La littérature et les expérimentations menées par les inventeurs montrent que le test de corrosion en immersion est plus agressif qu'une exposition au brouillard salin neutre, le matériau se dégradant plus rapidement en immersion. Il y a lieu de noter que le revêtement de l'invention qui reste un revêtement de faible épaisseur est toutefois nettement plus épais que le revêtement obtenu par chromatation, une contrainte étant toutefois de ne pas dépasser une épaisseur de couche de protection d'une dizaine de microns, une contrainte supplémentaire étant de proposer une protection de mise en oeuvre simple ne nécessitant notamment pas d'étuve ou de four pour réaliser la protection.
L'invention porte sur l'architecture d'un revêtement de type vernis étanche adapté à une polymérisation par UV, les paramètres d'applications de ce revêtement ainsi que les propriétés anti corrosion et conductrices du revêtement.
Le principe de la présente invention est un revêtement mono ou multicouche constitué à base de matériau nanostructuré déposé par pulvérisation. L'architecture du revêtement peut varier en fonction des propriétés attendues.
Elle prévoit en particulier de déposer un vernis ou une résine étanche chargée en nanofils d'argent sur un substrat tel qu'un substrat métallique et en particulier un substrat d'aluminium ou d'alliage d'aluminium et de réaliser une protection anticorrosion conductrice.
La figure 1 correspond à un système monocouche de résine et de nanofils d'argent 2 déposé sur un substrat 1 . Le dépôt de la résine avec les nanofils d'argent est réalisé par pulvérisation et les essais ont été effectués en mélangeant de la résine et une suspension de nanofils dans de l'alcool pour des proportions telles qu'après évaporation de l'alcool, les concentrations massiques en nanofils dans la résine soient de 5, 10, 15, 20%.
La résine utilisée est une résine polymérisable par UV ce qui correspond à une polymérisation à froid, sans chauffer la pièce ou la passer en autoclave ce qui a l'avantage de simplifier son procédé de fabrication.
La résine est choisie de façon à jouer le rôle d'interface entre le revêtement nanostructuré et le substrat d'aluminium et est choisie de façon à jouer le rôle d'une couche barrière passive de protection de l'aluminium contre la corrosion.
Elle doit pour cela présenter une forte adhérence et réaliser une couche sur l'aluminium totalement hermétique à l'air et à l'eau pour une épaisseur inférieure à une dizaine de microns. Les nanofils conducteurs sont choisis pour accroître la conductivité électrique du revêtement sans créer de ponts par lesquels l'air ou l'eau peuvent atteindre la surface d'aluminium.
Le procédé de mise en œuvre du système monocouche comprend une préparation de la surface du matériau à protéger par dégraissage et décapage chimique ou mécanique, un dépôt par projection ou électrodéposition de la couche de résine chargée en nanofils d'argents, puis la polymérisation de cette résine sous UV.
L'argent est un matériau noble qui bénéficie de bonne propriété de conductivité électrique et de résistance à la corrosion.
Ce revêtement, les moyens et outils mis en œuvres et les paramètres clés associés au procédé sont innovants pour l'application visée ainsi que pour le domaine d'activité aéronautique, spatial et défense car ils permettent d'obtenir une combinaison de propriétés antagonistes (anti corrosion et conducteur) dans des épaisseurs très fines comprises entre 2 et 10μιτι.
La pulvérisation ou l'électrodéposition permettent d'éviter les contraintes de dimensionnement et d'entretien de bains de traitement de surface.
Ce procédé est adaptable au besoin en fonction des pièces par automatisation à l'aide d'un robot comportant une ou plusieurs tête de pulvérisation. Il permet donc de traiter des pièces de petite dimension, comme des pièces de grandes dimensions avec une grande précisions.
La pulvérisattion peut se faire avec un pistolet de pulvérisation avec une buse de 0,8mm de diamètre et une arrivée de gaz de 1 /8", avec de l'azote ou de l'air comprimé comme gaz propulseur.
Pour la résine, les exemples sont réalisés avec une résine de nature chimique à base de 35% à 60% de mercapto-ester et de 15 à 25% de cyanurate triallylique polymérisable par UV, par exemple une résine telle que connue sous la référence NOA 73® de la société Noland Optical Adhesive. Son utilisation dans l'industrie électronique montre un grand intérêt pour ses propriétés d'adhérence, sa facilité de mise en œuvre et sa possibilité d'être déposé par différents procédés pour de fines épaisseurs.
Les nanofils d'argents conducteurs testés sont utilisé en mélange avec de l'alcool isopropylique, isopropanol de type 2-Propanol, de type NGAP NF Ag- 3103-IPA de la société Espagnole Nanogap. Ces nanofils d'argents sont d'une qualité supérieur et permettent d'obtenir des rendements de conductivité électrique intéressants. La longueur des nanofils est de 20 à 35 microns, leur diamètre de 105 à 145 nm.
La formulation monocouche est fabriquée à partir d'un mélange de résine telle que définie ci-dessus dans laquelle sont ajoutés des nanofils conducteurs en dispersion dans de l'isopropanol. Le mélange initial noanofils/alcool contient entre 3,80 à 4,20% massique de nanofils et le mélange est réalisé en sorte d'avoir un ratio de nanofils dans les couches qui peut varier de 0 à 20% en fonction du niveau de conductivité recherché.
La préparation est réalisée à température ambiante par mélange proportionnel entre la résine et les nanofils.
Par exemple, pour préparer le revêtement avec une base de 5% en nanofils après évaporation de l'isopropanol il faut mélanger 1 ,7548g de résine et 2,30g de nanofils en dispersion à 4% (2,30g de dispersion donnent 0,0923g de nanofils NGAP NF Ag-3103-IPA conducteurs dans l'isopropanol). L'ensemble est homogénéisé par ultrasons pendant 25 min.
Avant de réaliser le dépôt du revêtement, les éprouvettes sont préalablement déshuilées, dégraissées à l'aide d'alcool (par exemple de l'isopropanol) et rincées ensuite à l'eau déminéralisée, puis séchées. Cela permet de travailler sur un substrat propre et réactif.
Le système monocouche de la figure 1 comporte une solution de nanofils d'argents (4.01 % massique dans l'isopropanol) mixé durant 35 minutes par ultrasons, puis mélangé à la résine à quatre différentes concentrations 5,10,15, 20%.
La dispersion de nanofils d'argent et la résine sont placées dans un agitateur durant 5 minutes afin d'obtenir une solution homogène. Ensuite, la solution homogène est appliquée par pulvérisation à l'aide d'un pistolet à godet sous azote pur ou air comprimé à 4 bar sur le substrat aluminium.
L'épaisseur du film est contrôlée en continu durant la dépose par un réglage du procédé de dépose et un contrôle de la viscosité du revêtement. . Après polymérisation sous UV à l'aide de 2 LED UV de longueur d'onde UV 365nm 4,3 volts 0,7A durant 12h, l'épaisseur du revêtement est contrôlée par microscopie.
Le revêtement obtenu a été évalué pour les propriétés attendues du cahier des charges en ce qui concerne la résistance électrique de contact, l'adhérence avant vieillissement, la résistance à la corrosion du substrat recouvert du revêtement aux différentes concentrations précitées. Les essais ont porté sur plusieurs épaisseurs (revêtement 1 à 5 pour chaque concentration) pour montrer l'impact de ces paramètres sur les propriétés du revêtement et ainsi sélectionner la formulation la plus proche du besoin. Les résultats sont regroupés dans le tableau système monocouche ci-dessous.
La résistance de contact est mesurée avec un banc de mesure de résistance électrique de contact surfacique selon MIL DTL 81706B
La résistance intrinsèque au système de mesure est de 0.28 Ω. Cette valeur doit être soustraite des résultats mesurés dans les tableaux ci-dessous.
C= Concentration en nanofils d'argent (20% massique)
Pour l'aluminium brut la résistance transverse est de 0,28 Ohm
R = Rc/S [Ω]
R : Résistance de contact en ohms
Rc : Résistance spécifique de contact en ohms . cm2
S : Surface de contact en cm2
Pour des points de mesure à 1 cm de distance on obtient
Epaisseur du
éprouvette revêtement Résistance de contact (1 cm) [Ω]
[μπη]
Aluminium nu NA 0
Alodine 1 face 0,3 à 0,9 nm 0.47
Alodine sur 2 faces 0,3 à 0.9 nm / face 0.30
Revêtement 20% 1 à 5 μιη 0.05 Le tableau montre qu'il existe une faible résistivité de surface sur la plupart des échantillons mesurés. Les résultats présentent une bonne reproductibilité d'une mesure à l'autre.
Pour le système monocouche, les meilleurs résultats de résistivité électrique de contact par rapport au cahier des charges obtenus sont situés pour une concentration massique en nanofils d'argent comprise entre 15% et 20%. Les propriétés d'adhérence et de polymérisation UV par réticulation sous longueur d'onde UV des radicaux libres présents dans le revêtement sont maintenues. La gamme optimale de concentration en nanofils d'argent se situe dans cet intervalle dé concentrations.
Le test d'adhérence avant vieillissement est réalisé selon la norme ISO- 2409 et on constate que le système monocouche présente des résultats de grade 0 avant vieillissement conforme aux exigences. Un test d'immersion en solution saline (5% massique en NaCI durant 120 heures) est réalisé sur l'ensemble de l'éprouvette d'aluminium revêtue.
Une inspection visuel de la surface est réalisée après chaque immersion pour évaluer le niveau de corrosion.
La résine de type polyuréthane possède des propriétés anticorrosive, d'adhérence et de résistance à la rayure. Le test en immersion est un test agressif qui permet d'accélérer les phénomènes de corrosion pour juger de l'efficacité du revêtement en fonction des différentes concentrations et épaisseurs mis en jeux en nanofils d'argent au sein de la résine.
Chacun des échantillons a été réalisé à la main à l'aide d'un pistolet de pulvérisation. L'épaisseur du revêtement a été mesuré après chaque application en comparatif avec la zone non traitée en aluminium nu.
La partie de l'éprouvette en aluminium nu a été masquée durant l'application du revêtement avec un ruban adhésif pour éviter tout dépôt du revêtement. Le ruban adhésif de masquage a été retiré après irradiation UV du revêtement et la zone nue sert de référence de comparaison pour l'évaluation de la résistance à la corrosion.
Les figures 2 et 3 représentent la répartition de nanofils d'argent 6 obtenue dans les vernis. Les figures 4 à 7 représentent, diverses épaisseurs de revêtement et de concentration de nanofils d'argent selon l'architecture 1 pour laquelle un mélange résine nanofils est pulvérisé sur le substrat, les éprouvettes étant ensuite soumises au test de corrosion.
Pour tous ces essais, en partie supérieure, repère 8 sur la figure 4, se trouve la bande d'aluminium nu corrodée. En partie basse, repère 9 sur la figure 4 se trouve le revêtement anti corrosion et conducteur.
La figure 4 correspond à un mélange résine avec 5% de nanofils d'argent pour des épaisseurs de la gauche vers la droite de 18, 1 1 , 5,5, 1 ,4 et 1 ,5 microns.
La corrosion 10 commence a se développer pour une épaisseur de revêtement inférieure à 5 μιτι.
La figure 5 correspond à un mélange résine avec 10% de nanofils d'argent pour des épaisseurs E1 , E2, E3, E4, E5 de la gauche vers la droite de 17μιη, 5,6 μιτι, 1 μιη, et 2,5 μιτι et la corrosion est présente aussi pour les épaisseurs au dessous 5 microns.
Comme pour la figure 4, la partie supérieure correspond à de l'aluminium nu corrodé et la partie inférieure au revêtement anti corrosion et conducteur.
La figure 6 correspond selon le même arrangement à un mélange résine + 15% de nanofils d'argent pour des épaisseurs E6, E7, E8, E9, E10 de la gauche vers la droite de 9,8 μιτι, 5,3 μιτι, 2,1 μιη, 1 ,7 μιτι et 1 ,1 μιτι.
La figure 7 correspond selon le même arrangement à un mélange résine + 20% de nanofils d'argent pour des épaisseurs E1 1 , E12, E13, E14, E15 de 9,2 μιτι, 9 μιτι, 4,8 μιτι, 3,6 μιτι, 1 ,5 μιτι.
Dans l'ensemble des essais, il apparaît que la corrosion a tendance à se déclarer pour une épaisseur de revêtement inférieure à 5 microns. Comme la rugosité de l'échantillon présente des aspérités de surface pouvant aller jusqu'à 1 1 microns un défaut de couverture de l'aluminium sur l'ensemble de sa surface pour des épaisseurs inférieures à 5 microns est à considérer.
Les films minces présentent tout de même de meilleures propriétés anti corrosion que l'aluminium nu. La concentration en nanofils d'argent entre 15 et 20% massique ne dégrade pas les propriétés anti corrosion de la résine.
Au final, les films de faible épaisseur améliorent les propriétés anti corrosion sur revêtement et l'addition de nanofils d'argent pour des concentrations comprises entre 15 et 20% massique n'a pas d'impact sur les propriétés anti corrosion de la résine de type polyuréthane.
Au niveau des résultats, la résistance de contact est proche des systèmes actuels de conversion chimique.
La résistance est comprise entre 0 et 0,1 Ohms pour des épaisseurs < 5μιτι avec une concentration 15-20% en nanofils d'argent.
Les propriétés anti corrosion par immersion sont conformes pour des épaisseurs inférieures à 10μιτι avec une borne minimale de 1 μιτι: Pas de piqûres après 120h d'immersion à 5% NaCI.
La concentration en nanofils d'argents dans le revêtement est de 5 à 20% pour des épaisseurs comprises entre 5 et 10μιτι.
L'adhérence est conforme au résultat attendu c'est à dire pas de perte d'adhérence selon le test de la norme ISO 2409 ce qui correspond au grade 0 selon cette norme.
En température, il n'y a pas de modification du revêtement entre -5°C et
60° C.
Le procédé peut être rendu multicouche en réalisant une première étape de dépôt d'une couche dudit précurseur et de l'agent réticulant, une deuxième étape de dépôt d'une couche d'une dispersion comportant desdits nanofils d'argent et une troisième étape de dépôt d'une couche d'un mélange du précurseur, de l'agent réticulant et d'une dispersion comportant desdits nanofils d'argent pour réaliser un film multicouche.
La réalisation d'un film multicouche peut être faite comme suit:
une première étape de dépôt d'une couche dudit précurseur et de l'agent réticulant, une deuxième étape de dépôt d'une couche d'une dispersion comportant desdits nanofils d'argent et une troisième étape de dépôt d'une couche d'un mélange du précurseur, de l'agent réticulant et d'une dispersion comportant desdits nanofils d'argent pour réaliser un film multicouche puis comportant une étape de polymérisation du film par irradiation UV.
Pour la deuxième étape, il est possible de déposer uniformément sur l'ensemble de la première couche une couche d'une dispersion de nanofils d'argents dans de l'alcool isopropylique. La troisième étape peut comprendre le dépôt par pulvérisation d'une couche d'un mélange comprenant le polymère, l'agent réticulant et des nanofils d'argents dans de l'alcool isopropylique.
Le procédé comporte ensuite une étape de polymérisation du film par irradiation UV.
L'invention qui a été développée pour une application aéronautique ou spatiale sur aluminium n'est pas limitée à l'exemple représenté et peut s'appliquer à tout domaine industriel qui nécessitent des fonctionnalités de protection anticorrosion, de conductivité électrique, de promotion à l'adhérence ou les applications combinées et notamment le revêtement de l'invention peut être utilisée avec des substrats composites.

Claims

R E V E N D I C A T I O N S
I - Composition de vernis de revêtement de protection anticorrosion conducteur caractérisé en ce qu'elle comporte un oligomère ou polymère précurseur du polyuréthane, un agent de réticulation sous UV, des nanofils d'argent et un agent de mise en dispersion desdits nanofils.
2 - Composition selon la revendication 1 pour laquelle l'agent de mise en dispersion est un alcool.
3 - Composition selon la revendication 2 pour laquelle l'agent de mise en dispersion est de l'alcool isopropylique.
4 - Composition selon la revendication 1 , 2 ou 3 pour laquelle ledit précurseur comprend un mercapto-ester.
5 - Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes pour laquelle l'agent réticulant est un cyanurate triallylique.
6 - Composition selon la revendication 5 pour laquelle l'agent réticulant est un isocyanurate triallylique.
7 - Composition selon les revendications 4 et 5 comprenant 35% à 60% de mercapto-ester et 15 à 25% de cyanurate triallylique.
8 - Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que l'agent dispersant présente une viscosité adaptée à un dépôt par pulvérisation.
9 - composition selon l'une quelconque des revendications précédentes pour laquelle la dispersion contient de 3% à 5% de nanofils d'argents dans l'agent de mise en dispersion.
10 - Procédé de protection d'un substrat par dépôt d'un film d'une composition selon l'une quelconque des revendications précédentes pour lequel le film est polymérisé par irradiation UV pour constituer une couche mince protectrice sur le substrat.
I I - Procédé selon la revendication 10 comportant une première étape de dépôt d'une couche dudit précurseur et de l'agent réticulant, une deuxième étape de dépôt d'une couche d'une dispersion comportant desdits nanofils d'argent et une troisième étape de dépôt d'une couche d'un mélange du précurseur, de l'agent réticulant et d'une dispersion comportant desdits nanofils d'argent pour réaliser un film multicouche puis comportant une étape de polymérisation du film par irradiation UV.
12 - Procédé selon la revendication 1 1 pour lequel pour la deuxième étape, une couche d'une dispersion de nanofils d'argents dans de l'alcool isopropylique est déposée uniformément sur l'ensemble de la première couche.
13 - Procédé selon la revendication 1 1 ou 12 pour lequel selon la troisième étape une couche d'un mélange comprenant le polymère, l'agent réticulant et des nanofils d'argents dans de l'alcool isopropylique est déposée par pulvérisation.
14 - Procédé selon la revendication 1 1 ou 12 pour lequel au moins une partie des dépôts se fait par pulvérisation de la composition ou d'au moins une partie de ses constituants.
15 - Procédé selon la revendication 1 1 ou 12 pour lequel au moins une partie des dépôts se fait par électrodéposition de la composition ou d'au moins une partie de ses constituants.
16 - Procédé selon la revendication 15 pour lequel pour la première étape le précurseur et l'agent réticulant sont déposés par électrodéposition sous forme de gouttelettes sur le substrat métallique.
17 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 1 à 16 pour lequel une étape de polymérisation par irradiation UV est intercalée entre la première et la deuxième étape.
18 - Procédé selon la revendication 10 pour lequel les composants oligomère ou polymère précurseur du polyuréthane, agent de réticulation sous UV, nanofils d'argent et agent de mise en dispersion desdits nanofils sont mélangés pour réaliser la composition et pulvérisés pour réaliser un film monocouche sur le substrat, ledit film étant polymérisé sous irradiation UV.
19 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 18 pour lequel le film est réalisé avec une épaisseur inférieure à 10μιτι et supérieure à 1 μιτι et préférablement supérieure à 5 μιτι.
20 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 19 pour lequel le substrat est soumis à une opération préalable de préparation de surface par dégraissage et décapage chimique ou mécanique. 21 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 20 pour lequel le film est polymérisé sous irradiation UV pour constituer une couche mince protectrice étanche conducteur sur le substrat.
22 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 21 pour lequel le substrat est métallique et plus particulièrement de l'aluminium ou un alliage d'aluminium.
23 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 21 pour lequel le substrat est un matériau composite.
24 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 23 pour lequel la proportion de nanofils d'argent dans la composition polymérisée est de
10% à 20%.
25 - Vernis de protection étanche et conducteur pour substrat métallique ou composite réalisé selon le procédé de l'une quelconque des revendications 10 à 24.
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