CN104882190A - 一种基于纳米线的柔性透明导电电极及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于纳米线的柔性透明导电电极及其制备方法，该制备方法包括将纳米线均匀分散在由单体、光引发剂和表面活性剂构成的混合液中，然后将混合液置于模具中并置于光源下，混合液经光照进行光聚合反应诱导纳米线聚集而固化成型获得柔性透明电极。本发明利用原位光聚合诱导纳米线聚集原理实现柔性透明导电电极的成型，无需溶剂，无需添加抗氧阻聚剂、无需惰性气体保护，生产成本低，成型方便快捷，方便进行复杂电极结构的组建，可广泛应用于柔性透明导电电极的制作领域中。

Description

一种基于纳米线的柔性透明导电电极及其制备方法

技术领域

本发明涉及柔性透明电子材料制备领域，特别是涉及一种基于纳米线的柔性透明导电电极及其制备方法。

背景技术

柔性透明电子材料是一种新材料，具有独特的柔性、延展性和高效的加工性，在柔性显示、射频识别、有机发光二极管、薄膜太阳能电池、柔性X射线仪、无人机和太空飞船等信息、能源、医疗、国防领域应用广泛。虽然常见的电极材料氧化锡铟（ITO）导电率高、透明性好，广泛应用于液晶显示器和有机发光二极管等领域，但ITO刚性强、易脆，不适合作为柔性电子技术的电极材料，而且铟在地壳中含量极低，富集难度大，且作为战略稀缺资源，在民用领域的供应逐年降低，难以满足未来市场需要。

金属纳米线由于具有良好的导电性、导热性、透光性和柔韧性，有望成为柔性透明电子材料的主要载体。但是金属纳米线与柔性基底的相互作用力差，导致纳米线容易脱落，且纳米线的光散射严重，导致电极的雾度很高。目前技术是采用聚合物将纳米线固定在柔性基底上。光聚合是一种环保、高效、低温、成本低廉的一种复合手段，是将纳米线固定在柔性基底上的最佳方式。现在采用的主要的方法是，先将银纳米线涂覆在刚性基底例如玻璃上，然后将光聚合单体和光引发剂的混合液涂覆在纳米线表面，通过光固化成型形成由光聚合物/纳米线复合材料构成的柔性透明导电薄膜。这种技术主要存在三个不足：1、纳米线沉积或涂覆过程中需要使用大量溶剂，带来额外的材料消耗和环境污染；2、所制备的光聚合物/纳米线复合材料在撕揭过程中由于应力失配容易导致纳米线断裂或脱落，从而造成复合材料的导电缺陷；3、该技术只能用于导电薄膜制备，难以实现复杂结构的导线加工，更无法实现3D打印。

另外，虽然现在技术中也提出了在柔性基底上制备透明导电薄膜，即在光固化后不需要撕揭的方案，这种方案避免了光聚合物/纳米线复合材料的导线断裂和脱落，但是基底的存在增加了柔性透明导电材料的成本，也降低了光聚合物/纳米线复合材料的优势，而且现有方案中一般需要使用抗氧阻聚剂，提高了材料成本和成型复杂性。

发明内容

为了解决上述的技术问题，本发明的目的是提供一种基于纳米线的柔性透明导电电极的制备方法，本发明的另一目的是提供一种基于纳米线的柔性透明导电电极。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种基于纳米线的柔性透明导电电极的制备方法，包括以下步骤：将纳米线均匀分散在由单体、光引发剂和表面活性剂构成的混合液中，然后将混合液置于模具中并置于光源下，混合液经光照进行光聚合反应诱导纳米线聚集而固化成型。

进一步，所述单体采用甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、超支化聚酯丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)和季戊四醇四-3-巯基丙酸酯中的一种或多种。

进一步，所述表面活性剂采用十六硫醇、十八硫醇、二十硫醇、硬脂酸、软脂酸、花生酸和十八烷基磺酸钠中的一种或多种，所述表面活性剂占单体总质量的1~20%。

进一步，所述光引发剂采用一种或多种I型光引发剂，所述I型光引发剂包括2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮和双2,6-二氟-3-吡咯苯基二茂钛，所述I型光引发剂占单体总质量的0.1~5%。

进一步，所述光引发剂采用一种或多种II型光引发剂，所述II型光引发剂的光敏剂采用3,3'-二乙基噻碳菁碘化物、香豆素6、香豆素343、3,3'-羰基双(7-二乙胺香豆素)、玫瑰红和亚甲蓝中的一种或多种，所述II型光引发剂的光敏剂占单体总质量的0.1~5%。

进一步，所述光引发剂采用一种或多种II型光引发剂，所述II型光引发剂的共引发剂采用对甲基苯磺酸、N,N,N-三乙胺、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、三乙醇胺、N-苯基甘氨酸、乙酰苯基甘氨酸和3-溴苯基甘氨酸中的一种或多种，所述II型光引发剂的共引发剂占单体总质量的0.1~5%。

本发明解决其技术问题所采用的另一技术方案是：

一种基于纳米线的柔性透明导电电极，所述柔性透明导电电极由纳米线与光聚合物构成，所述柔性透明导电电极是通过光聚合反应固化成型而获得的，所述纳米线占柔性透明导电电极总体积的0.01~5%。

进一步，所述纳米线采用银纳米线、铜纳米线和金纳米线中的一种或多种。

进一步，所述纳米线的直径为10~200nm，所述纳米线的长径比为10~2000。

进一步，所述柔性透明导电电极为薄膜、细长导线、块体、球体、圆环或螺旋结构。

本发明的有益效果是：本发明的一种基于纳米线的柔性透明导电电极的制备方法，通过将纳米线均匀分散在由单体、光引发剂和表面活性剂构成的混合液中，然后将混合液置于模具中并置于光源下，混合液经光照进行光聚合反应诱导纳米线聚集而固化成型获得柔性透明电极。具有以下优点：

1、无需溶剂，既节省了材料成本，也节省了挥发溶剂需要的能源，环保经济，降低了生产成本；

2、无需添加抗氧阻聚剂、无需惰性气体保护，在裸露的空气中可以直接加工，简单快捷；

3、利用原位光聚合诱导纳米线聚集原理实现柔性透明导电电极的成型，成型方便快捷，不仅仅适合图案化处理，也适合复杂结构构建，有望用于3D打印。

4、通过模具固化制备柔性透明导电电极，所制备的柔性透明导电电极的外型不限于薄膜，可以是线性、环形、螺旋等多重外型，显著拓展了柔性透明导电电极的应用范围。

本发明的另一有益效果是：本发明的一种基于纳米线的柔性透明导电电极，由纳米线与光聚合物构成，柔性透明导电电极是通过光聚合反应固化成型而获得的。本柔性透明导电电极的生产无需溶剂，无需添加抗氧阻聚剂、无需惰性气体保护，生产成本低，成型方便快捷，方便进行复杂电极结构的组建。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

图1是本发明的一种基于纳米线的柔性透明导电电极的结构示意图。

具体实施方式

本发明提供了一种基于纳米线的柔性透明导电电极的制备方法，包括以下步骤：将纳米线均匀分散在由单体、光引发剂和表面活性剂构成的混合液中，然后将混合液置于模具中并置于光源下，混合液经光照进行光聚合反应诱导纳米线聚集而固化成型。

进一步作为优选的实施方式，模具采用柔性的聚合物薄膜（例如PET）或聚二甲基硅氧烷，也可以采用硬质的玻璃，还可以采用具有复杂结构的透明容器。

进一步作为优选的实施方式，所述光源可以采用连续光谱的光源，也可以采用激光，所述光源可以采用紫外光，也可以采用可见光。

进一步作为优选的实施方式，所述单体采用甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、超支化聚酯丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三（3-巯基丙酸酯）和季戊四醇四-3-巯基丙酸酯中的一种或多种。

进一步作为优选的实施方式，所述表面活性剂采用十六硫醇、十八硫醇、二十硫醇、硬脂酸、软脂酸、花生酸和十八烷基磺酸钠中的一种或多种，所述表面活性剂占单体总质量的1~20%，优选的，表面活性剂占单体总质量的5~10%。

进一步作为优选的实施方式，所述光引发剂采用一种或多种I型光引发剂，所述I型光引发剂包括2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷（商品名为TPO）、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮（商品名为1173）、1-羟基环己基苯基甲酮（商品名为184）和双2,6-二氟-3-吡咯苯基二茂钛（商品名为784），所述I型光引发剂占单体总质量的0.1~5%，优选的，I型光引发剂占单体总质量的1.5~2.5%。

进一步作为优选的实施方式，所述光引发剂采用一种或多种II型光引发剂，所述II型光引发剂的光敏剂采用3,3'-二乙基噻碳菁碘化物、香豆素6、香豆素343、3,3'-羰基双（7-二乙胺香豆素）、玫瑰红和亚甲蓝中的一种或多种，所述II型光引发剂的光敏剂占单体总质量的0.1~5%，优选为0.3~1%。

进一步作为优选的实施方式，所述光引发剂采用一种或多种II型光引发剂，所述II型光引发剂的共引发剂采用对甲基苯磺酸、N,N,N-三乙胺、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、三乙醇胺、N-苯基甘氨酸、乙酰苯基甘氨酸和3-溴苯基甘氨酸中的一种或多种，所述II型光引发剂的共引发剂占单体总质量的0.1~5%，优选为1~2%。

由于液态单体的润湿效应，纳米线与模具的相互作用力不强，固化成型后直接脱模即可获得柔性透明导电电极，不存在撕揭缺陷问题。

本制备方法无需溶剂，节约了材料成本，也节约了现有技术挥发溶剂所需要的能源，更加环保经济，而且无需添加抗氧阻聚剂、无需惰性气体保护，可直接在裸露的空气中制作柔性透明电极。另外，本方法利用原位光聚合诱导纳米线聚集原理实现柔性透明导电电极成型，方便快捷，不仅仅适合图案化处理，也适合复杂结构构建，有望用于3D打印。最后，本方法所制备的柔性透明导电电极的外型不限于薄膜，可以是线性、环形、螺旋等多重外型，显著拓展了柔性透明导电电极的应用范围。

参照图1，一种基于纳米线的柔性透明导电电极，所述柔性透明导电电极由纳米线与光聚合物构成，所述柔性透明导电电极是通过光聚合反应固化成型而获得的，所述纳米线占柔性透明导电电极总体积的0.01~5%，优选的，纳米线占柔性透明导电电极总体积的0.02~0.5%。

本柔性透明导电电极是由光聚合物和纳米线构成的可自支撑复合材料，无需基底制成，无需保护层保护，由纳米线在光聚合物中形成导通网络。该柔性透明导电电极在可见光区的透光率至少为60%，优选情况下可大于80%。柔性透明电极的电阻率低于1×10^-1Ω·cm，优选的，低于1×10^-3Ω·cm。

进一步作为优选的实施方式，所述纳米线采用银纳米线、铜纳米线和金纳米线中的一种或多种。

进一步作为优选的实施方式，所述纳米线的直径为10~200nm，优选为10~100 nm，最优为20~80 nm。所述纳米线的长径比为10~2000，优选为100~1000，纳米线的最优长径比为200~800。

进一步作为优选的实施方式，所述柔性透明导电电极为薄膜、细长导线、块体、球体、圆环或螺旋结构，也可以是其它任意形状。

本发明的柔性透明导电电极可以应用到柔性显示、可穿戴显示、电致发光、薄膜太阳能电池、电磁屏蔽等领域。

以下结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例一

将体积分数为0.02%的直径为40 nm，长径比为800的银纳米线加到含有单体、表面活性剂和光引发剂的混合液中。其中，单体采用质量比为3:1的甲基丙烯酸甲酯和季戊四醇四丙烯酸酯，表面活性剂采用占单体总质量5%的十六硫醇，光引发剂采用占单体总质量1.5%的TPO。将混合液通过超声混合均匀后涂覆在PDMS模具上，经紫外光照使得混合液发生光聚合反应后固化成型，制得扁平线状的柔性透明导电电极。

实施例二

将体积分数为0.5%的直径为80 nm，长径比为200的铜纳米线加到含有单体、表面活性剂和光引发剂的混合液中。其中，单体采用质量比为5:4:1的丙烯酸异辛酯、季戊四醇四丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三（3-巯基丙酸酯），表面活性剂采用占单体总质量10%的硬脂酸，光引发剂采用占单体总质量0.3%的3,3'-羰基双（7-二乙胺香豆素）和占单体总质量1%的N-苯基甘氨酸。将混合液通过超声混合均匀后涂覆在模具中，经可见光照使得混合液发生光聚合反应后固化成型，制得薄膜状的柔性透明导电电极。

实施例三

将体积分数为0.03%的直径为20 nm，长径比为800的金纳米线加到含有单体、表面活性剂和光引发剂的混合液中。然后将混合液置于模具中并置于光源下，混合液经光照进行光聚合反应诱导纳米线聚集而固化成型。其中，单体采用质量比为1:1的丙烯酸丁酯和季戊四醇三丙烯酸酯，表面活性剂采用占单体总质量6%的二十硫醇，光引发剂采用占单体总质量2.5%的2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮（1173）。

实施例四

将体积分数为0.3%的直径为60 nm，长径比为600的银纳米线加到含有单体、表面活性剂和光引发剂的混合液中。然后将混合液置于模具中并置于光源下，混合液经光照进行光聚合反应诱导纳米线聚集而固化成型。其中，单体采用二缩三丙二醇二丙烯酸酯，表面活性剂采用占单体总质量6%的花生酸和十六硫醇（二者质量比为1:1），光引发剂采用占单体总质量1%的3,3'-二乙基噻碳菁碘化物和占单体总质量2%的乙酰苯基甘氨酸。

实施例五

将体积分数为0.15%的直径为40 nm，长径比为300的铜银纳米线加到含有单体、表面活性剂和光引发剂的混合液中。然后将混合液置于模具中并置于光源下，混合液经光照进行光聚合反应诱导纳米线聚集而固化成型。其中，单体采用质量比为2:1的丙烯酸丁酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，表面活性剂采用占单体总质量7%的十八硫醇，光引发剂采用占单体总质量1%的双2,6-二氟-3-吡咯苯基二茂钛（商品名为784）。

实施例六

将体积分数为0.1%的直径为50nm，长径比为500的金银纳米线加到含有单体、表面活性剂和光引发剂的混合液中。然后将混合液置于模具中并置于光源下，混合液经光照进行光聚合反应诱导纳米线聚集而固化成型。其中，单体采用质量比为1:5的季戊四醇四-3-巯基丙酸酯和二缩三丙二醇二丙烯酸酯，表面活性剂采用占单体总质量5%的十八烷基磺酸钠，光引发剂采用占单体总质量0.5%的亚甲蓝和占单体总质量1.5%的对甲基苯磺酸。

实施例七

将体积分数为0.1%的直径为60 nm，长径比为500的银银纳米线加到含有单体、表面活性剂和光引发剂的混合液中。然后将混合液置于模具中并置于光源下，混合液经光照进行光聚合反应诱导纳米线聚集而固化成型。其中，单体采用超支化聚酯丙烯酸酯，表面活性剂采用占单体总质量8%的二十硫醇，光引发剂采用占单体总质量2%的1-羟基环己基苯基甲酮（商品名为184）。

实施例八

将体积分数为0.1%的直径为60 nm，长径比为500的银银纳米线加到含有单体、表面活性剂和光引发剂的混合液中。然后将混合液置于模具中并置于光源下，混合液经光照进行光聚合反应诱导纳米线聚集而固化成型。其中，单体采用超支化聚酯丙烯酸酯，表面活性剂采用占单体总质量8%的二十硫醇，光引发剂采用占单体总质量0.5%的香豆素6和香豆素343，以及占单体总质量1%的N,N,N-三乙胺和N-甲基马来酰亚胺。

实施例九

将体积分数为0.1%的直径为20nm，长径比为600的银银纳米线加到含有单体、表面活性剂和光引发剂的混合液中。然后将混合液置于模具中并置于光源下，混合液经光照进行光聚合反应诱导纳米线聚集而固化成型。其中，单体采用质量比为1:4的季戊四醇四-3-巯基丙酸酯和二缩三丙二醇二丙烯酸酯，表面活性剂采用占单体总质量5%的十八烷基磺酸钠，光引发剂采用占单体总质量0.5%的玫瑰红和占单体总质量1.5%的3-溴苯基甘氨酸。

实施例十

将体积分数为0.15%的直径为70 nm，长径比为300的铜银纳米线加到含有单体、表面活性剂和光引发剂的混合液中。然后将混合液置于模具中并置于光源下，混合液经光照进行光聚合反应诱导纳米线聚集而固化成型。其中，单体采用质量比为2:1的丙烯酸丁酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，表面活性剂采用占单体总质量7%的十八硫醇，光引发剂采用占单体总质量0.6%的香豆素343和占单体总质量1%的N-乙基马来酰亚胺和三乙醇胺。

以上是对本发明的较佳实施进行了具体说明，但本发明创造并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明精神的前提下还可做出种种的等同变形或替换，这些等同的变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。

Claims (10)

1.一种基于纳米线的柔性透明导电电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将纳米线均匀分散在由单体、光引发剂和表面活性剂构成的混合液中，然后将混合液置于模具中并置于光源下，混合液经光照进行光聚合反应诱导纳米线聚集而固化成型。

2.根据权利要求1所述的一种基于纳米线的柔性透明导电电极的制备方法，其特征在于，所述单体采用甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、超支化聚酯丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)和季戊四醇四-3-巯基丙酸酯中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的一种基于纳米线的柔性透明导电电极的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂采用十六硫醇、十八硫醇、二十硫醇、硬脂酸、软脂酸、花生酸和十八烷基磺酸钠中的一种或多种，所述表面活性剂占单体总质量的1~20%。

4.根据权利要求1所述的一种基于纳米线的柔性透明导电电极的制备方法，其特征在于，所述光引发剂采用一种或多种I型光引发剂，所述I型光引发剂包括2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮和双2,6-二氟-3-吡咯苯基二茂钛，所述I型光引发剂占单体总质量的0.1~5%。

5.根据权利要求1所述的一种基于纳米线的柔性透明导电电极的制备方法，其特征在于，所述光引发剂采用一种或多种II型光引发剂，所述II型光引发剂的光敏剂采用3,3'-二乙基噻碳菁碘化物、香豆素6、香豆素343、3,3'-羰基双(7-二乙胺香豆素)、玫瑰红和亚甲蓝中的一种或多种，所述II型光引发剂的光敏剂占单体总质量的0.1~5%。

6.根据权利要求1所述的一种基于纳米线的柔性透明导电电极的制备方法，其特征在于，所述光引发剂采用一种或多种II型光引发剂，所述II型光引发剂的共引发剂采用对甲基苯磺酸、N,N,N-三乙胺、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、三乙醇胺、N-苯基甘氨酸、乙酰苯基甘氨酸和3-溴苯基甘氨酸中的一种或多种，所述II型光引发剂的共引发剂占单体总质量的0.1~5%。

7.一种基于纳米线的柔性透明导电电极，其特征在于，所述柔性透明导电电极由纳米线与光聚合物构成，所述柔性透明导电电极是通过光聚合反应固化成型而获得的，所述纳米线占柔性透明导电电极总体积的0.01~5%。

8.根据权利要求7所述的一种基于纳米线的柔性透明导电电极，其特征在于，所述纳米线采用银纳米线、铜纳米线和金纳米线中的一种或多种。

9.根据权利要求7所述的一种基于纳米线的柔性透明导电电极，其特征在于，所述纳米线的直径为10~200nm，所述纳米线的长径比为10~2000。

10.根据权利要求7所述的一种基于纳米线的柔性透明导电电极，其特征在于，所述柔性透明导电电极为薄膜、细长导线、块体、球体、圆环或螺旋结构。