CN105008588A - 制备金属或非金属的金属涂覆基板的方法，金属或非金属的金属涂覆基板和所述基板的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备金属或非金属的金属涂覆的基板的方法，包括下列步骤：a)提供至少一种基板，其具有可在至少一些区域中使用金属涂覆的至少一种表面；c)应用至少一层金属复合保护层，其包含作为主要组分的选自Al、Mn、Mg、Cr和Zn的至少一种第一金属或选自钢、不锈钢、Mg合金、Cr合金和Al合金的至少一种第一金属合金，和分布在所述主要组分中作为次要组分的选自Zr、Ti和Hf的至少一种第二金属和/或至少一种氧化结合的第二金属，或者由所述主要组分和所述次要组分组成，其中步骤c)包括下列子步骤：i)通过气相沉积和/或溅射将至少一层金属层应用于所述基板的可涂覆表面，所述金属层包含所述至少一种第一金属或由其组成或者包含所述至少一种第一金属合金或由其组成；和ii)使用包含至少一种所述第二金属的第一化合物的至少一种第一水性体系，特别是酸性的第一水性体系，根据步骤i)处理所述金属层；d)通过使用至少一种第二水性体系，特别是碱性的第二水性体系，处理所述复合保护层，硅烷化来自步骤c)ii)的所述复合保护层以形成至少一层聚硅氧烷层，特别是直接在所述复合保护层上；和e)根据步骤d)应用至少一层漆层在所述聚硅氧烷层上，特别是直接在所述聚硅氧烷层上。在替代实施方案中，在应用漆层之前，可使用第二水性系统直接处理通过气相沉积和/或溅射应用的金属层。本发明还涉及可根据本发明的方法获得的金属涂覆的基板。本发明还涉及本发明的涂覆的基板的用途。

Description

制备金属或非金属的金属涂覆基板的方法，金属或非金属的金属涂覆基板和所述基板的用途
描述
本发明涉及制备金属或非金属的金属涂覆基板，特别是防腐蚀和/或有光泽的、金属或非金属的金属涂覆基板的方法，并且涉及特别是防腐蚀和/或有光泽的、金属或非金属的金属涂覆基板及其用途。
很久以前就知道任何基板的视觉细化，使用它赋予这些基板金属效果。金属基板以及金属涂覆基板的基本要求是优异的耐腐蚀性和令人愉悦的视觉外观。通常，目标是传达镀铬基板的印象。具有金属光泽和耐腐蚀性质特性的基板在汽车工业中特别重要，例如，当制备车轮或轮缘时，特别是轻金属车轮或轮缘。从这些产品中期望铬闪亮的外观和对通常使用条件的耐受力。
例如，本领域已知使用该方法轻金属轮缘为电镀镀铬的。使用该方法，将仅一毫米的千分之几厚度的铬层，应用于轻金属轮缘。为了避免再生产基板表面的所有不均匀，因此在电镀涂覆过程之前必须将轮缘研磨，高光泽抛光并彻底准备好。否则，在镀铬步骤之后，将在涂覆轮缘上看到所有气孔、划痕和不均匀。研磨和高光泽抛光的工艺步骤需要大量时间和工作，即使基板几何结构不具有太大挑战性。此外，鉴于工作安全性，电镀过程是如此辛苦的工作，并且如果操作不正确可能危害环境。通常，电镀铬表面一经损坏就发生接触腐蚀。在例如雨水或融雪水的影响下，其通常包含溶解的路盐，在基板的更宝贵部分(在该情况下，铬作为覆盖层)和不太宝贵金属(例如铝合金或镁合金或不锈钢)之间产生电压系列。此处，不太宝贵的金属分解。因此，例如当发生晶体间腐蚀时，轮缘在不利情况下可被严重损坏，然后其可在使用过程中在动态载荷下对轮缘的视觉外观和稳定性水平二者产生关键作用。此外，电镀镀铬过程的缺点是，电镀应用的铬层更频繁地包含与在它下面的基板材料不同的膨胀系数。这可单独地导致张力，其导致裂纹或甚至剥落。这种损坏通常不可通过现场修理或掩盖消除。
DE 102 10 269 Al公开了粘合赋予基板金属外观的基板涂层的方法。首先将基板应用在底涂层上并干燥。然后，使用无机粘合剂处理底涂层。然后，应用银层。最后，使用保护漆涂覆所应用的层。使用该方法涂覆基板，银层的氧化通过保护漆相对快速地发生，其并不完全密封。这导致从基板中损失粘合的银层，并且最终导致黄色褪色。
为了获得金属部件的足够的防腐蚀，经常应用还称为转换层的包含铬的涂层。由于该类型涂层的浅黄色闪光效应，将该过程还称为黄色铬酸盐钝化处理。与阳极应用的保护涂层相反，一旦将表面划破铬酸盐转换层就不再提供常规保护。可通过浸渍方法或注射/喷涂方法获得加铬表面。铬酸盐保护层的应用的实例可在US 2,825,697和US2,928,763中获悉。在铬底层上应用常规转换层例如也在WO2004/014646A1中有描述。
改性的铬酸盐涂层在WO 01/51681A2中提供，根据该申请合适的钝化溶液必须包含氯化铬(III)和硝酸钠。
在DE 197 02 566 C2中，用于发光涂层汽车部件的方法，最终在铬酸盐层的帮助下修改至在真空下使用磁控管将由金属制成的高光泽层应用于存在于铬酸盐层上的粉末漆层的程度。通过该方法，可系统地产生色彩效果而不需要添加外部颜料。
此外，从WO 01/51681A2和DE 602 00 458 T2已知，不仅通过使用包含钝化或转换溶液的铬酸盐处理使金属层耐腐蚀，而且为了该目的，还可使用不容易溶解的金属磷酸盐涂层，如具有锌或铁磷酸盐底层的涂层。
对于无铬表面处理，根据DE 103 32 744 A1，还可使用包含至少部分水解的无氟硅烷和包含氟的至少部分水解的硅烷的水性混合物。
根据DE 602 00 458 T2，可获得足够的耐腐蚀性，因为防腐蚀涂层包含金属锌粉末和至少一种金属盐防锈剂，其中该金属盐基于镁、铝、钙和钡，并且具有不大于1μm的平均直径大小。金属盐中的金属必须比锌更碱性。
根据DE 100 49 005 A1，当使用钝化剂处理的过程步骤与润滑剂的应用同时发生时，获得了良好的防腐蚀。其先决条件在于，包含润滑剂的试剂基本上不由钛或/和锆和氟以及聚合物组成。该新方法基本上使用长链分子残基，其如从有助于自我组装的表面活性物质如表面活性剂已知的。因此，该技术还称为SAM涂层(自组装分子)。
根据DE 101 49 148 A1，可在高涂覆速度下应用的金属的无铬表面涂层，基于包含含有至少一种聚合物的有机膜制造剂的水性组合物，所述聚合物不容易溶于水或分散在水中，其具有5至200的酸值，至少一种具有0.005至0.3μm平均粒径的颗粒形式的无机连接和至少一种润滑剂，其中应用的干燥膜包含0.01至10μm的层厚度，50至180s的摆锤强度和根据DIN ISO 6860当随锥销弯曲时防止长于2mm的裂缝发生的弹性。基于丙烯酸酯、丁二烯、乙基、聚酯、聚氨酯、硅聚酯、环氧基树脂、苯酚、苯乙烯和尿甲醛的合成树脂适合用作有机膜制造剂。
US 6,896,920B2公开了多层光泽涂层，使用它首先将聚合物层应用于金属基板表面。然后，通过金属层补充该聚合物涂层。然后，将防止腐蚀的无机层应用于该金属层。该多层体系的最后，顶层为透明保护漆层。尽管它被确定为防止腐蚀，但根据US 6,896,920B2，在使用多层基板的CASS盐喷射试验中，在仅168小时之后测定表面中腐蚀相关的变化。然而，汽车工业通常需要即使在240小时之后无变化的表面的证据。
本发明的目的是提供制备涂覆的基板，特别是防腐蚀和/或有光泽的涂覆的基板，以及涂覆的基板，特别是防腐蚀和/或有光泽的涂覆的基板的方法，其没有现有技术的缺点。本发明的目的特别地为提供方法，使用所述方法特别地，可获得防腐蚀基板，其为非常耐腐蚀的，即使在机械负荷下或在长时间损坏后，并且其显示或包含非常有吸引力的视觉外观，如通常至多使用电镀镀铬所获得的。本发明进一步的目的是使制备涂覆的基板，特别是防腐蚀和/或有光泽的涂覆的基板的方法可行，其提供这种涂覆的基板使得没有水滴或油迹，特征在于所有层的良好粘合，且特别是在技术简单和可靠的方法中通过外部保护涂层或顶涂层的改进的粘合。因此，本发明的目的还是使制备涂覆的基板，特别是防腐蚀和/或有光泽的涂覆的基板的方法可行，使用它获得具有外部保护涂层或顶涂层的显著改进的粘合的涂覆的基板。最后，本发明的目的是提供基板，特别地，特征在于不太易于刮损的防腐蚀和/或有光泽的涂覆的基板。
根据本发明，该目的通过制备金属或非金属的金属涂覆的基板，特别是防腐蚀和/或有光泽的、金属或非金属的金属涂覆的基板方法完成，所述方法包括下列步骤：
a)提供至少一种基板，其具有至少区域性地可涂覆金属的至少一种表面；
c)应用至少一层金属复合保护层，其包含作为主要组分的选自铝、锰、镁、铬和锌的至少一种第一金属或选自钢、不锈钢、镁合金、铬合金和铝合金的至少一种第一金属合金，和分布在所述主要组分中作为次要组分的选自锆、钛和铪的至少一种第二金属和/或至少一种氧化结合的第二金属，或者由所述主要组分和所述次要组分组成，其中方法步骤c)包括下列子步骤：
i)通过气相沉积和/或溅射将至少一层金属层应用于所述基板的可涂覆表面，所述金属层包含所述至少一种第一金属或由其组成或者包含所述至少一种第一金属合金或由其组成；和
ii)使用包含所述第二金属的至少一种第一化合物的至少一种第一水性体系，特别是酸性的第一水性体系，根据步骤i)处理所述金属层；
使得将在该处理步骤期间，优选地第二金属的至少一种第一化合物和/或来源于所述至少一种第一化合物的第二金属的至少一种第二化合物，特别是当与金属层接触时和/或当迁移进入金属层时；和/或在该处理步骤期间，来源于至少一种第一化合物和/或第二化合物的第二金属，特别是当与金属层接触时和/或当迁移进入金属层时，结合在形成复合保护层的金属层中并且存在于复合保护层中，特别地以金属形式和/或以氧化结合形式；
d)通过使用至少一种第二水性体系，特别是碱性的第二水性体系，处理所述复合保护层，硅烷化所述来自步骤c)ii)的复合保护层以形成至少一层聚硅氧烷层，特别是直接在所述复合保护层上；和
e)根据步骤d)应用至少一层漆层在所述聚硅氧烷层上，特别是直接在所述聚硅氧烷层上；
或者所述方法包括下列步骤：
a’)提供至少一种基板，其具有至少区域性地可涂覆金属的至少一种表面；
c’)通过气相沉积和/或溅射将至少一层金属层应用于所述基板的可涂覆表面，所述金属层包含选自铝、锰、镁、铬和锌的至少一种第一金属或由其组成或者包含选自钢、不锈钢、镁合金、铬合金和铝合金的至少一种第一金属合金或由其组成；
d’)通过使用至少一种第二水性体系，特别是碱性的第二水性体系，处理所述金属层，硅烷化来自步骤c’)的金属层以形成至少一层聚硅氧烷层，特别是直接在所述金属层上；和
e’)根据步骤d’)应用至少一层漆层在所述聚硅氧烷层上，特别是直接在所述聚硅氧烷层上。
至少一种第二金属和/或至少一种氧化结合的第二金属以分布形式或嵌入形式存在于代表金属复合保护层中的第一主要组分的第一金属或第一金属合金中。在一个实施方案中，第二金属和/或氧化结合的第二金属基本上均匀地分布在第一金属或第一金属合金中。在另一实施方案中，至少一种第二金属和/或至少一种氧化结合的第二金属分布，特别地，均匀分布于遍布第一金属或第一金属合金中的复合保护层的整个厚度。因此，还可将金属复合保护层视为包含第一金属或第一金属合金的内部混合物，其中存在或嵌入了至少一种第二金属和/或至少一种氧化结合的第二金属。
使用本发明的方法，使用金属复合保护层获得金属涂覆的基板，因此其自身是高度防腐蚀的，并且此外通过应用基板，只要它是金属基板所述基板还防止腐蚀。当使用非金属基板时那么其防腐蚀性质涉及金属保护层，使用金属基板不仅获得自身是防腐蚀的金属防护层，而相反该复合保护层赋予金属基板高度有效的防腐蚀性，当金属基板的金属和复合保护层的第一金属匹配时更加如此。同时，该金属复合保护层通常非常有光泽，使得高光泽、高耐受力基板表面成为可能。由本发明定义的防腐蚀意指涂覆基板提供高水平的防腐蚀性并且在通常使用条件下帮助防止或减少腐蚀。使用术语防腐蚀性并不意指获得在所有可想象条件下绝对耐腐蚀的涂覆基板。相反，目的是允许在常规使用条件下改进的、更耐用的防腐蚀性和任选地新应用的适用性。
合适的基板可为金属和非金属性质二者。例如，可认为包含玻璃、碳材料、陶瓷或塑料或者由其制成的基板是合适的非金属基板。特别合适的塑料为PVC、聚烯烃，特别是聚丙烯、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯和聚氧化烯，例如POM。在合适的基板中，非金属组分或部分可与金属组分或部分并存。合适的金属基板包括例如，镁、钛或铝或金属合金，特别是，镁合金、钛合金或铝合金或不锈钢。通常，由所有金属、金属合金和贵金属制成的模具适合用作金属基板。由铝、铁、钢、不锈钢、铜、黄铜、镁、铱、金、银、钯、铂、钌、钼、镍、青铜、钛、锌、铅、钨或锰和它们的合金制成的基板是合适基板的实例。优选的金属基板或金属基板表面包含铝或铝合金、镁或镁合金，或钛或钛合金，或铁或铁合金或者特别地由其组成。此处，高度纯的铝、镁或钛是优选的，特别地相对于金属保护层的总重量，以重量计铝镁或钛部分为至少90％，特别地以重量计至少99％。对于金属基板，特别优选地使用铝和铝合金。
根据本发明方法的步骤c)待应用在基板上的金属保护或复合保护层的平均厚度，或者根据步骤c)i)待应用的金属层的平均厚度通常为5nm至500nm，优选地为10nm至300nm，且特别优选地为20nm至200nm。在特别有用的实施方案中，该厚度为50nm至150nm。如果选择过小的厚度，则有获得半透明层的风险。如果层厚度太突出，则根据应用可能会有粘附问题。
非常满意的结果是，例如获得具有50nm至120nm的层厚度。本发明的结果已经可有规律地获得小于100nm的层厚度。
根据本发明，步骤c)的金属保护或复合保护层或者步骤c)i)的金属层的第一金属特别地包含铝、镁或铬，或者第一金属合金包含钢、不锈钢或铝合金、铬合金或镁合金。特别合适的复合保护层或金属层包含铝或铝合金。
特别地，优选的是第一金属，优选地铝的纯度，相当于以重量计至少80％，优选以重量计超过90％，并且最好至以重量计至少99％。
在优选的实施方案中，第一金属可选自铝、镁和铬，或者第一金属合金可选自钢、不锈钢、至少一种镁合金、至少一种铬合金和至少一种铝合金和/或第二金属可选自锆和钛。在另一优选的实施方案中，第二金属的第一化合物包含至少一种氧化物、双氧化物、氧化物水合物、卤氧化物、卤化物、盐和/或酸，特别是酸。第二金属的第二化合物优选地为氧化结合的第二金属，特别是氧化物、双氧化物、氧化物水合物和/或卤氧化物。
锆或锆化合物优选用作第二金属。当然，第二金属的化合物的任何混合物可用于制备复合保护层。因此，第二金属和/或氧化结合的第二金属的任何混合物可存在于相同的金属复合保护层中。可看出，本发明的方法技术上远离标准电镀镀铬方法，并且在光泽效应、保光性和耐腐蚀性方面，至少获得相等结果。
在复合保护层中，第二金属或氧化结合的第二金属，优选地为锆，相对于金属复合保护层的总重量，以重量计0.2-10％，优选地以重量计1-7％，且特别优选地以重量计1.5-5％的量存在。
氧化结合的第二金属还包含双氧化物如铝和锆氧化物。
不受任何特定理论束缚，目前假设，例如以酸或盐形式存在于水性体系中的第二金属的化合物，在被转换为氧化结合的第二金属或所述第二金属中之后存在于金属复合保护层中。
第二金属的合适的酸包括例如，氢氟锆酸(H2ZrF6)、氟钛酸(H2TiF6)和氟铪酸(H2HfF6)。自然地，还可使用不同酸的混合物。可以它们的纯净状态和包含诸如氟酸的杂质形式使用这些氟酸。在水性体系中，相对于水性体系的总重量，酸可以例如以重量计多达5％，特别是以重量计多达3.5％的量存在。氟酸还可以例如以重量计0.1-3％的量存在于水性体系中。
在合适的盐之中，优选地，可使用例如得自Magnesium ElectronInc.的商标名为Bacote 20的碳酸锆铵((NH4)4[Zr(OH)2(CO3)3]·n H2O)。此外，还可使用碱金属和诸如Na2ZrF6、KZrF6、(NH4)ZrF6的氟锆酸铵以及硝酸锆、硝酸氧锆、碳酸锆、氟化锆或硫酸锆。可如此或者以任何彼此的混合物的形式使用这些第二金属的化合物。
在一个实施方案中，第二金属的氧化物可包括氧化锆、氧化钛和/或氧化物铪，第二金属的卤氧化物可包括卤氧化锆，特别是氟化物、卤氧化钛，特别是氟化物和/或卤氧化铪，特别是氟化物，第二金属的酸可包括氟锆酸、氟钛酸和/或氟铪酸，和/或第二金属的盐可包括氟锆酸盐、氟钛酸盐和/或氟铪酸盐。
根据本发明方法的另一实施方案，步骤c)或c’)中的沉积或溅射技术包括物理气相沉积(PVD)、使用电子束汽化器的气相沉积、使用阻力汽化器的气相沉积、诱导汽化(induction vaporization)、ARC汽化和/或阴极溅射(溅射涂覆)，在每一种情况下，特别是在高真空中。
为了根据步骤c)i)或步骤c’)应用金属层，合适的沉积或溅射方法包括物理气相沉积(PVD)涂覆、使用电子束汽化器的气相沉积、使用阻力汽化器的气相沉积、诱导汽化，可使用ARC汽化和阴极溅射(溅射涂覆)，在每一种情况下优选地在高真空中。这些方法是本领域技术人员已知的。可将金属保护层或复合层或金属层例如应用在基板上或在它的可涂覆表面上，在第一底涂层、第二底涂层和/或粘合剂上。优选地，使用物理气相沉积(PVD)涂覆。此处，使用电阻加热金属线圈或金属梭汽化器，其中各种不同形式的钨线圈是优选的。使用PVD方法，通常，汽化器装备有彼此绝缘且可夹在汽化器栏杆上的线圈。优选地将精确测定量的第一金属或第一金属合金添加至各个线圈。在将PVD系统关闭和排空之后，可通过开通电源开始汽化，由此汽化器栏杆使线圈发热。固体金属开始熔化并完全润湿线圈，其通常为螺旋状的。在进一步供电之后，将液体金属转化为气相，使得它可沉积在待涂覆基板上。
来自金属梭的汽化以相似方式进行。汽化器装置在此处大体上相同，但通常使用由诸如钨、钽或钼梭的高熔点金属片制成的梭。
在基板上沉积金属层的其他优选方法为阴极溅射(溅射方法)。此处，将阴极布置在与电源的负极连接的排空容器中。在紧邻阴极前面安装喷涂的涂覆材料，并将待涂覆基板布置在待喷涂的涂覆材料的反面。此外，可供给氩气作为工艺气体通过容器，其最后还包含与电源的正极连接的阳极。在将容器预先排空之后，将阴极和阳极与电源连接。由于氩气的系统和受控的流入，载流子的中心自由程长度显著减小。将氩气原子在阴极和阳极之间的电场中电离。带正电的离子使用高能量加速到达带负电的阴极。当它们碰撞并且当离子撞击涂覆材料时，所述材料转化为汽相，使用高能量加速进入自由空间，然后在待涂覆基板上冷凝。
可用于本发明的方法的其他气相沉积方法，使用电子束汽化、电阻汽化、诱导汽化和/或汽化使用热、非稳态电弧(ARC汽化)进行。
将金属层应用于金属或非金属基板的方法也是本领域技术人员已知的，并且也应该包括在此处，即使未具体命名它们。
根据进一步发展，本发明的方法还包括下列分别在步骤a)和c)或a’)和c’)之间的步骤：
b)或b’)将至少一个第一底涂层和任选地第二底涂层应用于所述基板，特别是金属或塑料的基板，和/或研磨和/或抛光所述基板表面，特别是金属基板表面。
对于金属基板，已证实方法特别合适，所述方法包括在步骤a)之后的下列步骤：
b)将至少第一底涂层应用在基板上和/或研磨和/或抛光所述基板表面。
c)i)通过物理气相沉积(PVD)涂覆、通过电子流汽化器的汽化、通过阻力汽化器的汽化、诱导汽化、ARC汽化、阴极溅射(溅射涂覆)和/或通过浸渍或喷涂，特别是在真空中将包含至少一种第一金属、第一贵金属和/或至少一种第一金属合金的金属层应用在第一底涂层上和/或在抛光和/或研磨的基板表面上，和
c)ii)使用包含至少酸和/或第二金属的盐的第一水性体系处理金属层以形成金属复合保护层。
在该步骤中，可将至少一个第二底涂层应用于第一底涂层。
此处，通常有利的是，在至少一个随后的热处理步骤中在应用之后将第一和/或第二底涂层硬化和/或退火。
作为应用第一和，如果适当，第二底涂层或者除了应用底涂层之外的替代，可提供金属基板表面的预转换的机械平滑，例如通过研磨和/或抛光或振动研磨。研磨或抛光金属表面通常已经具有这种性质的表面质量，当根据本发明方法的步骤c)应用金属保护或复合层时，获得高度防腐蚀基板。
可例如使用湿涂覆方法和/或粉末涂覆方法，应用第一和/或第二底涂层。合适的实例为粉末类型聚酯树脂化合物和环氧基/聚酯粉末。例如，作为底涂层材料的合适的环氧基树脂的市售商标名已知为“Valophene”。如在US 4,431,711中描述的，基于聚氨酯树脂的底涂层也适合用作第一和第二底涂层。作为替代，还可使用如在WO2004/014646A1中提及的聚酯或聚丙烯酸材料。湿涂覆方法最特别优选地用于应用底涂层的目的。特别优选地是那些底涂层应用方法，其中使用UV辐射，而非热固化实现底涂层的固化。关于使用UV辐射固化，不需要定期另外的加热，即使当通常在方法过程中没有热量产生时。合适的粉末涂覆、湿涂覆和UV-固化分层系统和它们的应用是本领域技术人员足够熟悉的。根据表面的质量(例如孔或擦伤)，可应用一个或多个底涂层以使表面光滑。特别是关于第一底涂层，特别是在此处如可在金属基板表面上使用的，通常获得有利的光滑表面。底涂层，特别是第一底涂层，因此通常代表“平滑层”。关于底涂层，通常到达所有角区域使得即使在这些区域中也可使表面粗糙度光滑。
根据本发明，此外可提供标准转换层，例如诸如在US 2,825,697或US 2,928,763中描述的可应用在基板上。
如果基板为金属基板，则通常证实以合适的方式清洁基板表面是有利的，特别是当已经从各自生产过程中直接移除该金属基板时。例如，在第一准备步骤中，使用碱性或酸性试剂将金属基板表面脱脂。例如通过商标名为下Henkel KGaA提供该类型的脱脂试剂。为了确保没有脱脂试剂残留在表面上，其可消极影响后面的加工步骤，然后通常进行使用水的冲洗步骤。商业脱脂步骤还已知名为煎煮或蚀刻脱脂。作为替代，可在电解质脱脂浴中将金属表面阳极脱脂。
此外，在一些情况下，已经证实使金属基板的表面，特别是脱脂金属基板表面进行至少一种酸洗步骤是有利的。例如，酸冲洗浴用于金属基板表面的酸洗。因此，例如，合适的酸洗溶液为稀释的盐酸(1:10v/v)。因此，通常获得基本上无氧化物的金属表面。
与脱脂步骤相同的方式，酸洗步骤通常通过冲洗步骤完成。此处，已经证实它非常有效，至少在冲洗步骤即将结束时，并且优选地在冲洗步骤过程中使用去离子(DI)水。
在优选的实施方案中，将金属保护层或复合保护层应用于步骤c)的脱脂和/或酸洗金属基板表面，或者本发明方法的步骤c)i)或c’)的金属层。根据其他实施方案，还可将第一和，如果适当，第二底涂层应用于脱脂和/或酸洗金属基板表面。
如果金属基板表面为抛光和/或研磨或振动研磨的，则通常可省略脱脂和/或酸洗步骤。通常，使用该类型的表面处理，从该表面去除足够的材料，由此同样去除位于或粘附于表面的杂质或其他残余物。如果表面为抛光或研磨的，则此外通常可能省略应用第一和，如果适当，第二底涂层。关于抛光或研磨，通常获得如此质量的平坦或光滑表面使得然后不需要通过应用底涂层的光滑化。然而，当金属基板包含许多不易被充分抛光或研磨的角和角落时，随后进行第一和，如果适当，第二底涂层可能是可取的。
玻璃和陶瓷基板本身通常如此光滑使得不需要抛光步骤或应用另外的底涂层。这通常还适用于塑料基板。如果需要塑料基板具有特别光滑的表面，特别是具有高度的可靠性，通常应用至少一个底涂层。塑料基板的合适的底涂层为例如透明漆或UV漆。在可应用金属保护层或金属层之前，木质基板并且在一些情况下为研磨和/或抛光的木质基板通常需要至少一个底涂层，并且因此在本发明的含义中构成塑料基板。
可使用本发明的方法处理的塑料模制部件可例如由ABS、SAN、ASA、PPE、ABS/PPE、ASA/PPE、SAN/PPE、PS、PVC、PC、ABS/PC、PP、PE、EPDM、聚丙烯酸酯、聚酰胺、POM或聚四氟乙烯制成。如果需要将底涂层应用于这些塑料部件，则优选地使用湿涂覆方法应用这些底涂层材料。对于高度耐热的塑料，粉末涂覆方法也是合适的。
根据本发明的其他任选实施方案，提供了在步骤c)之前将至少一种粘合剂应用于基板表面，金属保护层或金属层的第一底涂层和/或第二底涂层在所述表面上产生。可使用例如至少一种等离子体预处理，优选地通过特别是包含六甲基二硅氧烷的至少一种氧等离子体和/或至少一种聚合物等离子体产生或应用合适的粘合剂。此外，可应用至少一种无机或金属有机粘合剂作为粘合剂。此处，优选使用在酸性溶液中的锡(II)盐或至少一种在碱性溶液中的含胺硅烷。
在根据步骤c)应用金属保护层或复合层，或者根据步骤c)i)应用金属层之前，优选地将基板表面干燥以使没有水剩余物。
有利地，使用水冲洗在方法步骤c)或方法步骤c)i)之后获得的表面。优选地，至少在冲洗步骤即将结束时，且优选地在冲洗步骤过程中，使用去离子水。
本发明的方法可包括在步骤c)或c)ii)之后的至少一个热处理步骤。
优选地，在根据步骤c)i)使用第一水性体系处理金属层之前，使用水，优选地DI水润湿或冲洗金属层。优选地，为该目的使用的水具有小于100μS/cm，优选地小于50μS/cm，且特别优选地小于35μS/cm的电导率。
第一水性体系可例如采取溶液、悬浮液或乳液的形式。优选地，以溶液形式使用第一水性体系，即上述命名的化合物、盐和/或酸以基本上溶解状态，至少在应用之前存在于它之中。
自然地，还可能向第一水性体系添加其他成分，与上述化合物或它们的混合物并存。为了该目的，硝酸、氟酸、磷酸、所指定酸的盐、氟氢化铵和硫酸铵是可能的。例如，氟化铵钛构成合适的钛盐。
优选地，第一水性体系包含游离和/或复合形式的氟化物离子。氟硼酸盐和酸是合适的复合氟化物离子，同样的是碱金属和氟氢化铵。在非常一般的术语中，钛、锆、铪、硅和/或硼的复合氟化物是特别优选的。优选使用锆的复合氟化物。
合适的第一水性体系还可另外包含可以溶解形式、以乳液形式或者以未溶解分散颗粒形式存在于水性组合物中的至少一种聚合物化合物。
在聚合物化合物之中，特别地，应提及聚丙烯酸和它们的盐和酯。这些酸、酯和盐可以溶解形式或分散形式存在于水性溶液中。聚合物组分的量可在较宽程度上变化，并且优选地为0.1-0.5g每升。
聚甲基乙烯基马来酸和聚甲基乙烯基马来酸酐也是潜在的聚合物材料。合适的聚丙烯酸理想地具有多达500,000的分子量。优选地，频繁使用还由可能的聚合物化合物的混合物组成。例如，特别地应提及包含聚丙烯酸、它们的盐或与聚乙烯基醇的酯的混合物。此外，合适的聚合物还包含纤维素的羟基乙基醚、乙烯马来酸酐、聚乙烯基吡咯烷酮和聚乙烯基甲基醚。
根据本发明的基本原理，特别优选的聚合物组分包含含有可部分或完全地彼此反应的大量碳酸功能和大量羟基的交联聚酯。这些交联聚酯聚合物可例如为包含碳酸功能的第一聚合物与包含羟基的第二聚合物的反应产物。例如，聚丙烯酸和聚甲基乙烯基马来酸酐可用作该类型的第一聚合物，同时聚乙烯基醇为合适的第二聚合物。有趣地，上述第一和第二聚合物的反应产物和它们的混合物二者为用于根据本发明的方法处理的第一水性体系的合适组分。此外，该类型的水溶液可优选地还包含氟酸。例如，铵盐为上述聚丙烯酸的潜在合适的盐。
此外，作为合适的聚合物，3-(N-C14-烷基-N-2-羟乙基氨基甲基)-4-羟基苯乙烯也是合适的聚合物，特别是当与六氟锆酸一起使用它时。此外，还可任选地存在具有3000至6000的平均分子量的4-羟基苯乙烯的均聚物。相关细节在US 5,089,064中提供。
第一水性体系还可包含脂肪酸、脂肪醇和/或特别地脂肪胺或其任何混合物。脂肪胺还可以它们的铵盐形式存在。根据本发明的基本原理，由此脂肪胺还包括其相应的铵盐。此处，具有饱和脂肪烷基链的化合物是优选的。线性脂肪烷基链的长度优选地为C8至C24。优选的脂肪胺或其相应的铵化合物基于C12、C14、C16或C18烷基残基。合适的脂肪酸包括例如癸酸。
此外，可将聚氧化烯乙二醇醚，特别地聚氧化乙烯乙二醇醚、聚丙烯乙二醇醚及其混合物添加至合适的水性体系。所有标准商购乙二醇醚可用于该目的。
第一水性体系的合适pH值为或优选地保持在1.5至6.5，优选地为1.5至5.0，且特别地为2.0至4.5。如果水性体系的pH被增加，则添加氨水或氢氧化铵尤其适用于该目的，例如以3％氨水溶液形式。此外，可使用本领域技术人员已知的常规碱。
第一水性体系的合适电导率优选地为100至2000，优选地为150至1500，且特别地为200至1000μS/cm。
在一个实施方案中，上述第一水性体系的任选组分也可存在于金属层中，或者单独地或者以任意组合形式，然后也是金属复合保护层的一部分。
根据本发明有利的实施方案，提供了在根据步骤c)i)应用金属层之后，在处理步骤c)ii)之前和/或在步骤c)之后，使由此涂覆的基板特别地直接进行使用水，特别地完全脱盐水的冲洗步骤。在该过程之后，优选地进行至少一个干燥步骤以干燥各个表面。可例如在120℃至180℃的温度下，例如在约140℃下进行干燥步骤。优选地，用于冲洗的水具有小于60μS/cm，优选地小于50μS/cm，且特别优选地小于35μS/cm的电导率，特别地，在下一过程步骤之前或在干燥过程之前的最后冲洗循环具有上述电导率值。
第一水性体系的pH值和/或电导率优选地保持基本恒定，特别地在上述范围内，在处理金属层时。
使用金属层涂覆基板可例如通过使用上述包含第二金属的至少一种指定的化合物的第一水性体系浸渍、冲洗或喷涂处理。优选地在增加的压力下使用该第一水性体系处理金属层，例如以高压水喷射形式。已经证实在基板处操纵多个细小的单独水喷射是有利的。因此，证实使用第一水性体系的喷涂的变化形式特别有用。使用第一水性体系处理的合适的压力为，例如高于0.2巴，优选地为0.5至50巴，且特别优选地为0.2至15巴，特别地为0.9至1.5巴。在金属层的表面上检测这些压力。关于上述变化形式，可将至少一种酸、氧化物、双重氧化物、氧化物水合物、卤化物、卤氧化物和/或第二金属的盐，优选地锆或钛结合在金属层中。
适当地，在基板的处理过程中第一水性体系的温度处于15℃至50℃，优选地为20℃至40℃。通常，20秒至120秒的处理时间足够以获得本发明的基板。
优选地，在使用上述描述的第一水性体系，应用所述层于基板表面之后，直接处理根据阶段c)i)装备金属层，特别地装备铝层的基板。例如，在生产链中进行该步骤，其中基板连续进行所有生产步骤。
在优选的实施方案中，在第一水性体系中共享的铁离子不超过10ppm。
对于复合保护层的硅烷化，步骤d)可包括使用包含能够进行缩聚和/或加聚反应的至少一种硅烷化合物，特别地可水解和/或至少部分水解的硅烷的第二水性体系处理来自步骤c)的复合保护层或来自步骤c’)的金属层。
在合适的实施方案中，第二水性体系为碱性，并且优选地具有8至12，优选地9至11的pH。
在特别有用的实施方案中，以使得获得5nm至2μm，特别地至1μm的平均层厚度的方式，进行步骤d)或d’)中的硅烷化。当然，诸如30μm和更大的平均层厚度是可能的。通常选择的平均层厚度为0.1μm至2μm，或0.2μm至0.8μm。
通常，可将硅烷化步骤分为，其中使用第二水性体系处理复合保护层的应用步骤，和其中去除水或溶剂的干燥步骤，以及固化步骤。在一个实施方案中，可将干燥和固化步骤合并为一个步骤。固化步骤包括常规加聚或缩合反应。120℃至350℃的温度可用于固化步骤，例如时间为15至60分钟。
此外，步骤d)或d’)的硅烷化可包括连接硅烷化合物于所沉积或溅射的金属表面，和缩聚彼此之间连接的硅烷化合物以及任选地连接的硅烷化合物和未连接至金属表面的硅烷化合物。
用于硅烷化的合适的硅烷化合物包括官能化可水解和/或部分和/或完全水解的烷氧基硅烷，优选地包含氨基、丙烯酰基、乙烯基和/或环氧基，特别优选地氨基烷基三烷氧基硅烷，例如氨基烷基三乙氧基硅烷或3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
合适的硅烷化合物的其他实例包括：3-缩水甘油醚氧基丙基三(甲)乙氧基硅烷、3,4-环氧基丁基三(甲)乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三(甲)乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰基氧基丙基三(甲)乙氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰基氧基乙基三(甲)乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基二甲基(甲)乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二(甲)乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰基氧基丙基甲基二(甲)乙氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰基氧基乙基甲基二(甲)乙氧基硅烷和这些化合物的任何混合物。
合适的聚硅氧烷还可包含部分氟化或全氟化的硅氧烷。
除了这些装备官能团的硅烷化合物之外，其可与复合保护层的表面连接，没有这种官能连接单元的硅烷化合物可用于硅烷化，例如十六烷基三(甲)乙氧基硅烷、环己基三(甲)乙氧基硅烷、环戊基三(甲)乙氧基硅烷、乙基三(甲)乙氧基硅烷、苯基乙基三(甲)乙氧基硅烷、苯基三(甲)乙氧基硅烷、正丙基三(甲)乙氧基硅烷、环己基(甲)乙基二甲氧基硅烷、二甲基二(甲)乙氧基硅烷、二异丙基二(甲)乙氧基硅烷、苯基甲基二(甲)乙氧基硅烷或其任何混合物。
在特别优选地实施方案中，步骤d)或d’)的硅烷化不以无冲洗过程形式进行。这意味步骤d)或d’)的硅烷化优选地使用水，优选地脱盐水，例如DI水的冲洗来中断。在冲洗步骤之前可插入滴水步骤。
进一步证实在本发明方法的实施方案中，将具有在所述涂层产生过程中不完全地与顶涂层或漆层反应并且进入顶涂层或漆层的至少一个共价键的官能团的硅烷化合物用于硅烷化是有用的。因此，证实在一个实施方案中，将这种材料用于包含至少一种硅烷化合物，优选地能够进行缩聚和/或加聚反应的至少一种硅烷化合物的顶涂层或漆层，特别地通过可水解和/或至少部分水解的硅烷是有用的。在一个实施方案中，可单独地或以任何混合物形式使用针对第二水性体系的上述指定的硅烷化合物。
在本发明方法的一个实施方案中还有利的是，在应用至少一层金属层或第一和/或第二底涂层之前，使基板的可涂覆表面进行至少一个脱脂步骤，特别地包括使用酸性和/或碱性脱脂剂处理，或使用阳极脱脂浴处理，任选地随后使用水，特别地脱盐水的冲洗步骤，和/或至少一种酸洗步骤，任选地随后使用水，特别地脱盐水的冲洗步骤。
通过使用水冲洗中断硅烷化步骤，通常改善下列顶涂层或保护漆层的粘附。此外，这还是可靠地和可重复地涂覆几何上有挑战性组分的更好方法，和获得高度耐腐蚀和/或有光泽涂覆组分的更好方法。
在本发明方法的优选的实施方案中，使用第一水性体系将涂覆有优选地沉积或溅射在第一和任选的第二底涂层上的金属层的优选脱脂基板，喷涂优选地3至120秒的时间，特别优选地10至60秒的时间。在使用第一水性体系处理之后，使用水，特别地脱盐水，例如DI水，特别地通过喷射来冲洗该优选实施方案中的基板。优选地在允许冲洗水滴完之后，使用第二水性体系，优选地还通过喷射处理该实施方案中的随后步骤。使用第二水性体系的处理时间优选地设置在5至180秒的时间，特别优选地25至120秒的时间，且甚至更优选地40至90秒的时间。通常以预期的硅氧烷层厚度的函数形式设置使用第二水性体系的处理时间。任选在插入滴水步骤之后，随后使用第二水性体系处理是使用水，优选地脱盐水，例如DI水的冲洗步骤。特别地如果根据上述指定的优选实施方案进行，本发明的方法产生非常高的处理精度并且产生非常均匀的硅氧烷层厚度。此外，获得下列顶涂层或保护漆层的特别良好的粘附。这还适用于几何上有挑战性组分。
使用本发明，还建议在步骤c)或c)ii)之后，应用至少一层保护漆层或顶涂层，特别地为透明的。这可例如为保护涂层或透明涂层或透明粉末，其优选地使用湿涂覆或粉末涂覆方法应用。此外，本发明提供了可包含至少一种染料或一种颜料的保护漆或顶涂层。
本领域技术人员已知的釉料也可用作漆涂层或顶涂层。这些可用于以简单方式建立例如青铜、钛和金色调，以及诸如红色、蓝色、黄色、绿色等的单独色调和所有的Eloxy颜色。
本发明的目的通过金属涂覆基板，特别地防腐蚀和/或有光泽的金属涂覆的基板完成，所述金属涂覆的基板按此顺序，包括基板；
至少一层金属复合保护层，其包含作为主要组分的选自铝、锰、镁、铬和锌的至少一种第一金属或选自钢、不锈钢、镁合金、铬合金和铝合金的至少一种第一金属合金，和分布在所述主要组分中作为次要组分的选自锆、钛和铪的至少一种第二金属和/或至少一种氧化结合的第二金属，或者由至少一种所述主要组分和至少一种所述次要组分组成，其中通过气相沉积或溅射应用所述第一金属或第一金属合金作为金属层；
特别地直接存在于复合保护层上或与复合保护层至少部分共价结合的至少一层聚硅氧烷层；
特别地直接存在于聚硅氧烷层上或与聚硅氧烷层至少部分共价结合的至少一层漆层；
或者
基板；
至少一层金属层，其包含选自铝、锰、镁、铬和锌的至少一种第一金属，或选自钢、不锈钢、镁合金、铬合金和铝合金的至少一种第一金属合金，其中通过气相沉积和/或溅射应用所述第一金属或第一金属合金作为金属层；
特别地直接存在于金属层上或与所述金属层至少部分共价结合的至少一层聚硅氧烷层；和特别地直接存在于聚硅氧烷层上或与所述聚硅氧烷层至少部分共价连接的至少一层漆层。
本发明的涂覆基板，即金属涂覆的基板，优选地为根据本发明的方法获得的基板。
本发明的基板可例如用作镜子、镜像材料或汽车构造部分的附件。它们还可用作汽车构造部分的轻金属轮缘或轻金属车轮。自然地，可将车身部件，不论它们是否由塑料或金属制成，装备本发明的金属保护层或复合保护层。本发明的基板自然不局限于上述指出的用途。
因此，本发明包括金属涂覆的金属和非金属基板，按此顺序包括，一个基板，例如由塑料、铝或铝合金，和上述金属保护层或复合保护层制成的，特别地基于铝。在该实施方案中，待装备金属保护层或复合保护层的基板表面可任选以研磨和/或抛光形式存在。在另一优选的实施方案中，本发明的涂覆结构按此顺序包括优选地具有研磨和/或抛光基板表面的一个基板，任选地一个无铬的转换层和上述金属保护或复合保护层。根据进一步有利的实施方案，本发明的涂覆基板按此顺序包括任选地具有抛光和/或研磨表面的一个基板、第一和任选地第二底涂层和上述金属保护层或复合保护层。此外，本发明的替代涂覆基板按此顺序包括任选地具有抛光和/或研磨基板表面的一个基板，任选地一个无铬的转换层、第一和任选地第二底涂层和上述金属保护层或复合保护层。
本发明的方法和本发明的基板在一个实施方案中为无铬的，即，复合保护层或金属层不含铬，既不是金属形式也不是铬化合物形式，例如氧化物或盐。此外，在一个变化形式中，基板还可没有铬或铬化合物。
复合保护层的元素如Zr、Al和O的横向分布的半定量表示法，可通过分析EDX元素图(EDX＝能量色散x-射线微量分析)获得。该结果基于与ESEM技术(环境扫描电子显微镜；栅格电子显微镜)(例如具有10keV的激发电压)联合的能量色散x-射线微量分析获得。所述图像使用二次电子(SE形貌衬度)或使用反向喷射的电子(BSE材料对比)获得。对于EDX图像并且对于下文描述的检测方法，推荐在广角处(例如约400的修正系数)制备样本的超薄切片机横切。为了具有可使用的足够检测区域或长度，必需对角切割分析样本。这使在具有仅约100nm厚度的金属复合保护层11上延长检测长度至约400μm成为可能。使用该切割方法，这不可能具有任何规律性地完全避免来自其他层的材料结合在相邻层中或模糊。
EDX检测的结果通过在超薄切片机主体部分表面上的线扫描分析确认，其还可用作替代。在离散连续检测点进行TOF-SIMS检测。基于选择的烃信号的强度的总和将图像标准化。例如，沿着约600μm的线扫描长度在20个检测点，使用质谱仪分析特征信号的强度。线扫描可在金属复合保护层的整个宽度上延长，并且还覆盖与保护层连接的顶涂层和底涂层部分。TOF-SIMS为用于高度敏感指示材料表面上的元素以及无机和有机化合物的飞行时间二次离子质谱分析方法。该方法允许无关位置的以μm和nm范围计的分析。
XPS光谱可用于确定复合保护层组分的结合状态。X-射线激发的光电子光谱(XPS)能实现确定与存在于邻近固体的直接表面中的元素的定量识别并存的结合状态。复合保护层的XPS深度剖面分析提供关于由第一金属制成的金属层中的第二金属分布的信息。
本发明基于由于本发明的方法的惊人发现，提供了包含优异的耐腐蚀性以及高度有吸引力的铬外观的具有金属保护层的基板。铬外观是通常仅使用基板的电镀镀铬获得的一种。该性质的视觉外观使用现有技术已知的方法不可获得。使用本发明的方法，可获得具有强的粘附涂层的耐腐蚀、非常有光泽的基板，即使具有复杂几何结构，其视觉外观上与电镀铬基板相同，同时还满足汽车工业规定的所有测试标准。特别地，获得保护涂层或顶涂层的优异粘附。
本发明的基板显示出人意料的耐腐蚀性水平，即使当使表面遭受诸如石头冲击或刻痕的机械损坏时。特别地，不预期，可获得具有另外仅在特别高质量的铬组分中观察到的光泽度的金属基板，特别地铝基板。当没有底涂层应用于基板时，在耐腐蚀性和光泽度方面的有利影响自然地还发生。
与标准方法相比，本发明的方法由于使用环境相容的复合材料元素而突出。本发明的方法可用于制备广泛的有光泽部件。轮缘是一个实例，如汽车、摩托车和自行车轮缘，并且所有类型的装饰对象，例如装饰条，车身外部和内部组件如后视镜覆盖物、前覆盖面板、发动机罩和控制台，卫生设施对象如龙头和反射镜表面诸如头灯特别地车头灯的反射镜表面。此外，所有类型的把手如门把手，和所有类型的框架如窗框以及包装对象和盒子，如用于化妆品行业的例如唇膏盒，可使用本发明的方法生产。此外，例如，许多发动机和自行车组件，或用于家具行业的其他运输装置和装配组件，以及管子、手巾架、散热器、电梯组件、用于飞机的内部和外部组件，所有类型的反射镜、珠宝、移动电话盒或用于建筑物构造的组件可使用本发明的方法涂覆。根据本发明的涂覆基板还特别适用于造船业，并且可用于内部且特别地，外部组件二者。根据本发明涂覆的产品质量反映了长期耐腐蚀性的事实，因此高质量铬样光泽即使通过海水，例如海水喷射也不减弱。
此外，特别有利的是，诸如通常使用电镀铬基板观察到的那些由不同膨胀系数引起的问题不再发生。使用本发明的方法涂覆基板不再倾向于形成裂纹，也不剥落。例如，以该方式，非常有光泽的塑料基板变得可能，其可用于广泛的应用，例如用于汽车构造或家用电器。
使用本发明的方法涂覆的基板一致地满足根据VDA(德国汽车工业协会)测试表621412(测试A)的化学电阻测试要求的规定值。此外，本发明的基板通常显示，即使在根据DIN 50021-CASS(氯化铜/乙酸)的盐喷射试验中在240小时之后，表面也没有变化。相比之下，使用US 6,896,970B2中公开的多层体系，其中在由聚合物层和金属层组成的层结构上提供转换层，使用CASS测试，在仅168小时之后测定出表面中的变化。关于本发明的基板，既没有形成气泡也没有观察到底层金属腐蚀。此外，根据本发明的涂覆基板获得在根据PV 1213的石冲击试验中0至0.5的常规特征值。此外，根据DIN 50017的冷凝水水常数气候测试显示在240小时之后表面没有变化。最后，这些涂覆基板还显示在户外暴露试验(Florida试验)中经历持续数月的长时间户外暴露而没有变化。根据DIN 67530的光泽度保留几乎一致地为100％。在根据DIN EN ISO 2409的横切试验中测定的横切特征一致地为GT 0。
使用本发明的方法获得的涂覆基板满足由汽车工业针对涂层耐受力规定的标准和关于允许使用涂覆体系处理汽车轮缘的法律标准二者。此外，本发明的方法以使用相对低水平的努力获得铬外观和非常高耐受力表面的方式，提供了高质量视觉外观的涂层。
特别地，本发明的方法具有不需要高光泽度抛光待涂覆基板的优点，例如轻金属轮缘，其具有复杂的几何结构，如果有可能的话，使用非常高水平的努力也仅为可能的。因此，所述基板的制备明显地不太复杂。此外，应该强调，本发明的方法是环境相容的，因为基本上完全避免溶剂排放。本发明的方法提供了具有恒定的防腐蚀性的涂覆基板，即使当层体系被损伤或损坏直接通过至基板时。这显著增加根据本发明涂覆基板的工作寿命。特别地当本发明的基板用于汽车工业时，例如用于轻金属轮缘或头灯用反射镜，该耐受能力具有积极作用。此外，该类型的基板具有优异的视觉外观，因此还可用于产品设计，例如当使用基板作为车轮或轮缘时。总的来说，汽车的整体视觉印象得以改善，并且使用它视觉吸引力超过标准设计。
参考示意性附图，本发明的其他特征和优点包括在下列详细描述中，并且包括在本发明的例示性实施方案中。其中：
图1a显示在进行本发明的方法之前，金属基板的示意性局部横截面视图；
图1b显示在应用底涂层之后的图1a的基板；
图1c显示在应用金属层之后的图1b的基板；
图1d显示包含金属层或复合保护层的图1c的基板；
图1e显示包含聚硅氧烷层的图1d的基板；以及
图1f显示具有透明顶涂层的图1e的基板。
现在参考轻金属组件的涂层解释本发明方法的实施方案的顺序。图1a显示以铝轻金属组件2的横截面形式的金属基板1示意性局部横截面视图。金属表面的不均匀性3被放大，并且为了更好地说明示意性示出。首先，可在两个蚀刻步骤中将基板1的表面脱脂。这发挥从基板生产过程中去除可能存在于基板1表面上的分离剂残留物的目的。特别地，这两个脱脂步骤以使得首先将轻金属组件2浸入优选地碱性蚀刻浴中的方式进行。在第二蚀刻步骤中，在60℃，优选地于碱性蚀刻浴中浸洗轻金属组件2。然后，通过冲洗从轻金属组件2清除去蚀刻残留物。然后，可使轻金属组件2或基板1的表面经历使用例如酸性试剂的酸洗步骤，以去除存在的氧化层。在使用水，然后优选地使用全脱盐水冲洗之后，可将第一底涂层5应用于基板1(也参见图1b)。优选地，使用湿涂覆方法进行底涂层的应用。在应用底涂层之后，热处理或优选地接着回火阶段，以实现底涂层5的固化或其中的燃烧。特别地，如可在图1b中看出，通过底涂层5获得与基板的表面3相比显著更均匀的表面7。
作为选择，为了使表面进一步平坦的目的，可将在该例示性实施方案中未示出的另外的第二底涂层应用于底涂层5。特别地，这用于产生最佳光滑表面、最佳表面硬度，并且再次获得最佳的表面张力。可使以该方式制备的轻金属组件2经历本发明方法的步骤。自然地，还可使每个未预处理的金属基板经历本发明的方法，特别地以抛光和/或研磨状态。
为了该目的，如可在图1c中看出，将由例如铝制成的金属层9应用于基板1或底涂层5，优选地在阴极溅射方法中。金属层的平均厚度可为约50nm至120nm。
在随后的步骤中，可任选地进行铝层9的热处理或回火，其优选地在约140℃的温度下进行。
作为选择，可在底涂层5和铝层9之间建立粘合剂，特别地由于用于阴极溅射的等离子体预处理在真空室中发生的事实。由于在惰性气体环境(优选地包括氩气)中的该等离子体预处理(阴燃)，可应用“底涂层”。这种在第一底涂层5的表面上建立该类型的粘合剂(未示出)还提供经济优势，因为在随后的阴极溅射过程中，真空室中的压力通常不需要保持低的，由此真空室的抽气时间可被减少约75％，其反过来增加流速。为了该目的，优选地将诸如六甲基二硅氧烷的聚合物添加至等离子体室的同时产生等离子体。
在本实施方案中，铝层9的应用紧随，特别地，使用包含锆酸(H2ZrF6)和/或诸如碳酸锆的锆盐，例如碳酸锆铵和/或硝酸氧锆和任选地二氧化锆和/或氟酸的第一水性体系处理之后。此处，第一水性体系具有约2.5的pH和小于100μS/cm的电导率。可使用稀释的氨溶液设置pH。
为了制备水性体系，优选使用完全脱盐水。有利地，使用具有多个高压喷口的合适喷嘴的所述水性体系处理铝层涂覆基板，优选地在大于0.5巴的压力下。由于或在该处理过程期间，将上述锆的化合物结合在铝层中，基本上穿过它的整个厚度。该层包含锆或氧化结合的锆。优选地，然后，使用完全脱盐水冲洗表面。然后，优选地，使获得的基板进行干燥步骤。如可从图1d推断，应用本发明的方法在基板1上从第一金属形成金属层或复合保护层11，在其中沉积有第二金属或氧化结合的第二金属，优选地钛或锆。该沉积不仅接近本发明的方法中的表面，而且延伸至保护层11的体积中。
然后，例如通过使用碱性第二水性体系例如在pH 10下处理使复合保护层11经历硅烷化步骤，所述第二水性体系包含例如以重量计约10％的量的3-氨基丙基三乙氧基硅烷。以无冲洗过程形式进行处理。在使用第二水性体系处理之后，使用水，优选地脱盐水，例如DI水冲洗以该方式获得的基板。使用干燥和其中形成聚硅氧烷层13的固化步骤进行硅烷化。
为了防止由于机械影响产生的金属保护层11的损坏，优选地随后将透明顶涂层15应用于该聚硅氧烷层13。特别地，其可为包含丙烯酸、聚酯或混合粉末的粉末透明涂层，或可应用湿漆(也参见图1e)。
在上述描述中、附图中和权利要求中公开的本发明的特征单独地和以任意组合需要形式均可为完整的，以便实现在其不同实施方案中的本发明。
标识符号的列表
1  基板
2  轻金属轮缘
3  表面不均匀
5  底涂层
7  表面
9  铝层
11 金属层或复合保护层
13 聚硅氧烷层
15 顶涂层

Claims (19)

1.制备金属或非金属的金属涂覆的基板，特别是防腐蚀的和/或有光泽的金属或非金属的金属涂覆的基板的方法，所述方法包括下列步骤：
a)提供至少一种基板，其具有至少区域性地可涂覆金属的至少一种表面；
c)应用至少一层金属复合保护层，其包含作为主要组分的选自铝、锰、镁、铬和锌的至少一种第一金属或选自钢、不锈钢、镁合金、铬合金和铝合金的至少一种第一金属合金，和分布在所述主要组分中作为次要组分的选自锆、钛和铪的至少一种第二金属和/或至少一种氧化结合的第二金属，或者由所述主要组分和所述次要组分组成，其中方法步骤c)包括下列子步骤：
i)通过气相沉积和/或溅射将至少一层金属层应用于所述基板的可涂覆表面，所述金属层包含所述至少一种第一金属或由其组成或者包含所述至少一种第一金属合金或由其组成；和
ii)使用包含所述第二金属的至少一种第一化合物的至少一种第一水性体系，特别是酸性的第一水性体系，根据步骤i)处理所述金属层；
d)通过使用至少一种第二水性体系，特别是碱性的第二水性体系，处理所述复合保护层，硅烷化来自步骤c)ii)的所述复合保护层以形成至少一层聚硅氧烷层，特别是直接在所述复合保护层上；和
e)根据步骤d)应用至少一层漆层在所述聚硅氧烷层上，特别是直接在所述聚硅氧烷层上；
或者，所述方法包括下列步骤：
a’)提供至少一种基板，其具有至少区域性地可涂覆金属的至少一种表面；
c’)通过气相沉积和/或溅射将至少一层金属层应用于所述基板的可涂覆表面，所述金属层包含所述选自铝、锰、镁、铬和锌的至少一种第一金属或由其组成或者包含所述选自钢、不锈钢、镁合金、铬合金和铝合金的至少一种第一金属合金或由其组成；
d’)通过使用至少一种第二水性体系，特别是碱性的第二水性体系，处理所述金属层，硅烷化来自步骤c’)的所述金属层以形成至少一层聚硅氧烷层，特别是直接在所述金属层上；和
e’)根据步骤d’)应用至少一层漆层在所述聚硅氧烷层上，特别是直接在所述聚硅氧烷层上。
2.如权利要求1所述的方法，特征在于所述金属基板包含铁、镁、钛或铝，或金属合金，特别是钢、不锈钢、镁合金、钛合金或铝合金，或者特征在于所述非金属基板包含玻璃、陶瓷、碳材料或塑料，和/或特征在于所述第一金属选自铝、镁和铬，或者特征在于所述第一金属合金选自钢、不锈钢、至少一种镁合金、至少一种铬合金和至少一种铝合金和/或特征在于所述第二金属选自锆和钛。
3.如权利要求1或2所述的方法，特征在于所述金属复合保护层或所述金属层具有5nm至500nm，优选10nm至300nm，进一步优选20nm至200nm，且特别优选50至150nm的平均厚度。
4.如前述权利要求中任一项所述的方法，特征在于所述第二金属的第一化合物包含至少一种氧化物、双氧化物、氧化物水合物、卤氧化物、卤化物、盐和/或酸，特别是酸。
5.如前述权利要求中任一项所述的方法，特征在于使用所述第一水性体系喷涂所述金属层或者另外在压力下处理，和/或特征在于在根据步骤c)i)应用所述金属层之后并且在所述处理步骤c)ii)之前，使所述基板经历用水，特别是脱盐水冲洗的步骤，特别是通过喷射。
6.如前述权利要求中任一项所述的方法，特征在于步骤c)或c’)中的所述气相沉积或溅射技术包括物理气相沉积(PVD)、使用电子束汽化器的气相沉积、使用阻力汽化器的气相沉积、诱导汽化、ARC汽化和/或阴极溅射(溅射涂覆)，在每一种情况下，特别地，在高真空中。
7.如前述权利要求中任一项所述的方法，特征在于所述第二水性体系包含能够进行缩聚和/或加聚反应的至少一种硅烷化合物，特别是可水解和/或至少部分水解的硅烷。
8.如前述权利要求中任一项所述的方法，特征在于所述硅烷化合物包括官能化的可水解的和/或部分和/或完全水解的烷氧基硅烷，所述烷氧基硅烷包含，特别是，氨基、丙烯酰基、乙烯基和/或环氧基，和/或特别是选自：3-缩水甘油醚氧基丙基三(甲)乙氧基硅烷、3,4-环氧基丁基三(甲)乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三(甲)乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰基氧基丙基三(甲)乙氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰基氧基乙基三(甲)乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基二甲基(甲)乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二(甲)乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰基氧基丙基甲基二(甲)乙氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰基氧基乙基甲基二(甲)乙氧基硅烷及其任何混合物。
9.如前述权利要求中任一项所述的方法，特征在于步骤d)或d’)的硅烷化不以无冲洗过程形式进行，优选地通过使用水，特别是脱盐水处理而中止。
10.如前述权利要求中任一项所述的方法，特征在于将硅烷化合物用于硅烷化，所述硅烷化合物具有在所述硅烷化步骤中与在所述漆层的产生过程中形成所述漆层的物质并不反应或者不完全反应并且进入形成所述漆层的物质的至少一个共价键的官能团。
11.如前述权利要求中任一项所述的方法，其还包括
在步骤a)和c)或a’)和c’)之间的步骤：
b)或b’)将第一底涂层和任选的第二底涂层应用于所述基板，特别是金属基板，和/或研磨和/或抛光所述金属基板表面。
12.金属涂覆的基板，特别是防腐蚀和/或有光泽的金属涂覆的基板，其按此顺序包括，
基板；
至少一层金属复合保护层，其包含作为主要组分的选自铝、锰、镁、铬和锌的至少一种第一金属或选自钢、不锈钢、镁合金、铬合金和铝合金的至少一种第一金属合金，和分布在所述主要组分中作为次要组分的选自锆、钛和铪的至少一种第二金属和/或至少一种氧化结合的第二金属，或者由所述至少一种主要组分和所述至少一种次要组分组成，其中已经通过气相沉积或溅射应用所述第一金属或所述第一金属合金作为金属层；
至少一层聚硅氧烷层，特别是直接存在于所述复合保护层上，或者与所述复合保护层至少部分共价结合；
至少一层漆层，特别是直接存在于所述聚硅氧烷层上，或者与所述聚硅氧烷层至少部分共价结合；或者
基板；
至少一层金属层，其包含选自铝、锰、镁、铬和锌的至少一种第一金属或者选自钢、不锈钢、镁合金、铬合金和铝合金的至少一种第一金属合金，其中已经通过气相沉积和/或溅射应用所述第一金属或所述第一金属合金作为金属层；
至少一层聚硅氧烷层，特别是直接存在于所述金属层上，或者与所述金属层至少部分共价结合；和
至少一层漆层，特别是直接存在于所述聚硅氧烷层上，或者与所述聚硅氧烷层至少部分共价结合。
13.金属涂覆的基板，特别是防腐蚀和/或有光泽的金属涂覆的基板，优选地如权利要求12所述的，根据权利要求1至11中任一项所述的方法获得的金属涂覆的基板。
14.如权利要求12或13所述的涂覆的基板，特征在于所述金属基板包含钢、不锈钢、铁、镁、钛或铝或镁合金、钛合金或铝合金，或者特征在于所述非金属基板包含玻璃、陶瓷、碳材料或塑料，和/或特征在于所述第一金属选自铝、镁和铬，或者特征在于所述第一金属合金选自钢、不锈钢、至少一种镁合金、至少一种铬合金和至少一种铝合金。
15.如权利要求12至14中任一项所述的涂覆的基板，特征在于所述金属复合保护层或所述金属层具有5nm至500nm，优选10nm至300nm，进一步优选20nm至200nm，且特别优选50nm至150nm的平均厚度。
16.如权利要求12至15中任一项所述的涂覆的基板，特征在于所述第二金属和/或所述氧化结合的第二金属分布在所述复合保护层中。
17.如权利要求12至16中任一项所述的涂覆的基板，其还包括在所述基板和所述金属层或所述复合保护层之间的第一底涂层和任选的第二底涂层。
18.如权利要求12至17中任一项所述的涂覆的基板，特征在于所述金属基板包含铝或铝合金或者由铝或铝合金组成，并且特征在于所述金属复合保护层包括作为主要组分的铝层或铬层，在所述主要组分中钛、锆和/或铪，特别是锆，和/或氧化结合的钛、锆和/或铪，特别是氧化结合的锆，作为次要组分分布。
19.权利要求12至18中任一项所述的涂覆的基板作为镜子、镜像材料或反射镜的用途，特别是用于头灯或灯或照明器，或者作为其组件；作为汽车构造、摩托车构造或自行车构造部分的附件或者作为其组件；作为汽车构造部分或摩托车或自行车构造部分的轮缘，特别是轻金属轮缘，或者车轮，特别是轻金属车轮，或者作为其组件；作为卫生设施物体，特别是作为水龙头或其组件；作为内部或外部车身部分或者作为其组件；作为把手或把手组件，特别是门把手，或作为其组件；作为轮廓或框架，特别是窗框，或者作为其组件；作为箱子或包装或者作为其组件；作为船的内部或外部构造元件或作为其组件；作为珠宝物体或作为其组件；作为家具部件或作为其组件；作为飞机的内部或外部构造元件或作为其组件；作为建筑物的内部或外部构造元件或作为其组件；作为散热器或管道或作为其组件；作为电梯中的构造元件或作为其组件；作为电子组件或设备中的构造元件或作为其组件；或者作为通讯组件或设备中的构造元件，特别是移动电话，或作为其组件。
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