WO2018001564A1 - Massivglasbildende weissgoldlegierung - Google Patents

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WO2018001564A1
WO2018001564A1 PCT/EP2017/000777 EP2017000777W WO2018001564A1 WO 2018001564 A1 WO2018001564 A1 WO 2018001564A1 EP 2017000777 W EP2017000777 W EP 2017000777W WO 2018001564 A1 WO2018001564 A1 WO 2018001564A1
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gold alloy
white gold
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alloys
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PCT/EP2017/000777
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Oliver Gross
Isabella GALLINO
Ralf Busch
Miriam EISENBART
Ulrich Klotz
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Universität des Saarlandes
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C5/00—Alloys based on noble metals
    • C22C5/02—Alloys based on gold
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C45/00—Amorphous alloys

Definitions

  • the invention relates to a white gold alloy, which can form solid glasses in many areas.
  • Metallic solid glasses are alloys that solidify at sufficiently high cooling rates to form amorphous solids. Due to their amorphous structure, metallic solid glasses have properties that make them far superior to conventional metal alloys.
  • the lack of a volume jump by crystallization of the sample can be made of solid glass forming alloys near net shape castings, which require a minimum of post-processing. Near-eutectic alloys exhibit excellent casting properties due to their low liquidus temperature. Furthermore, amorphous semi-finished products (eg, granules) can be removed from the glass into the
  • Metallic solid glasses can also have much higher hardness than crystalline alloys.
  • composition of metallic solid glass can not be changed arbitrarily, since a glass formation is usually possible only in very limited concentration ranges.
  • hard gold alloys are very desirable for the production of jewelry.
  • Crystalline gold alloys also reach at tremendous amounts of materials.
  • a, b, c are at% (atomic percent), x, y, z, v and w are fractions of 1, a is in the range of about 25 to about 75 at%, b is in the range of about 10 about 50 is at%, c is in the range of about 12 to about 30 at%, and for the fractions x, y, z, v and w the following restrictions apply: x is 0 to 0.5; y is 0 to 1; z is 0 to 0.5; v is 0 to 0.5 and w is 0 to 1.
  • Solid glass including the alloy Au49Ag5.5Pd2.3Cu26.9Sii6.3 [Au-BMG1], which has a white gold color and is classified as "Premium White” when polished.
  • the glass transition temperature (Tg) is 128 ° C.
  • Silica branches growing in the base material and embossed with copper oxide layers on the surface are very unusual, but has also been in crystalline
  • Au-Cu-Si-based alloys show low nucleation temperatures along the Au-Cu axis at silicon concentrations of about 15-20 at% and solidify at sufficiently high cooling rates to form a glass. Replacing Cu with Au results in the glass transition temperature dropping well below 100 ° C, [7] making the alloys less suitable for jewelry applications. A low copper content does not necessarily lead to a higher corrosion resistance [1].
  • Another solid gold-forming gold alloy having the composition Au5oSn6Cu26Sii8 is known from S. Wang and T. Chin, "Tin-modified gold-based bulk metallic glasses", Gold Bull. (2012) 45: 3-8, [8] a very low Tg of 82 ° C, which makes them less suitable for jewelry applications, and second, it was evidently only possible to obtain a cast thickness of 1 mm for the alloy,
  • these alloys When cast, these alloys can reach a hardness of up to 360 HV.
  • the thermoplastic molding process of these alloys may take place in a temperature range of about 100 to about 160 ° C, depending on the alloy composition.
  • the aim of the invention was a suitable for jewelry applications
  • gold alloy which can form solid glass in a wide range and less color change or corrosion, for. when wearing a jewelry made from it.
  • the invention relates to an alloy of the composition.
  • the invention relates to an alloy of the composition:
  • L stands for In, Ga or Sn or
  • L d is L 1 diL 2 d2 or L 1 diL 2 d2L 3 d3, where L 1 , L 2 and L 3 are selected from the elements In, Ga or Sn, and M is one or more of the elements Ni, Co and Fe stands; x and y are at%, where
  • Another object of the invention is the production of this alloy and its use in the jewelry sector.
  • FIGS. 1-3 show thermal DSC analyzes of three different alloy compositions according to the invention.
  • the glass transition, the area of the supercooled melt and the crystallization event are clearly visible up to a thickness of 3 mm.
  • Fig. 1 Alloy composition (at%):
  • Composition (Aui-a-bAga (Pdi-cPtc) b) 100-xy (Cui-d-eLdMe) x (Sii-fGef) y , where L is In, Ga or Sn or Ld is L di L 2 d2 or L 1 is L 2 d 2 L 3 d3, wherein L 1 , L 2 and L 3 are selected from the elements In, Ga or Sn, M is one or more elements of the elements Ni, Co and Fe and a, b, c, d, e, f, x and y are as defined above, forming solid glasses in a wide compositional range.
  • Reducing the silicon content of copper by in particular In, Ga and / or Sn can be substiutiert without the ability of solid glass formation is lost, whereby the susceptibility to corrosion is reduced.
  • Alloy compositions y, y, a, b, d, d1, d2, d3, e and f are as follows:
  • the preparation of the alloys can be accomplished as follows.
  • the purity of the starting element materials employed is not particularly critical, a purity of more than 99%, preferably more than 99.9%, nor
  • the special form of the starting material materials eg granules, platelets, flakes
  • the starting material materials are weighed according to the desired stoichiometry with a precision balance. Subsequently, the output elements in a suitable device, for example a modified (water cooling, improved
  • Kippgussstrom e.g., Indutherm MC15
  • a suitable crucible e.g. an alumina crucible with or without Zirkonoxidbe Anlagenung arranged.
  • the following order of elements in the crucible can be maintained (from bottom to top): Pd / Pt-Ag-Au-Cu / Ni / Co / Fe-Ga / Sn / In-Si / Ge, since this results in the formation of palladium - and / or platinum silicides is unlikely.
  • a different order of the elements in the crucible can also lead to the desired result.
  • the elements are inductively melted and homogenized.
  • the melt is slowly heated to a temperature (effluent temperature) generally well above the liquidus temperature, typically about 400-450 ° C above, to ensure melt homogeneity, but longer residence times may also result in lower effluent temperatures.
  • a temperature effluent temperature
  • the temperature is constantly controlled by a pyrometer.
  • the melt is poured into a suitable mold, e.g. a water-cooled copper mold, cast.
  • the process preferably takes place under protective gas (Ar or N2).
  • the casting can also be carried out in a vacuum. Already alloyed and remelted material can be cast at lower temperatures.
  • the individual elements can also be used in an electric arc furnace
  • the alloys can also be used in the
  • Centrifugal casting method in which uncooled copper molds are used can be produced. Furthermore, the use of pressure-assisted casting process for the production of amorphous castings is possible (die-casting, suction casting method).
  • thermoplastic molding TPF
  • 3D printing processes For example, rods of the new alloys with a diameter made of 2-3 mm and thermoformed. It is obvious that jewelry can also be formed in this way.
  • the pure elements (purity: Au (granules 1-5 mm), Ag (platelets), Pd (platelets): highest commercial purity; ln: 99.9975% (granules 1 -5 mm), Ga: 99.9999%
  • Tipping system (Indutherm MC15) positioned in an alumina crucible. The following order of the elements in the crucible was observed: (from bottom to top): Pd-Ag-Au-Cu-Ga-Si.
  • the elements were inductively melted and homogenized.
  • the melt was heated slowly to a temperature of 1100 ° C-1200 ° C, the temperature was constantly monitored by a pyrometer. When the desired effluent temperature of 1100 ° C-1200 ° C was reached, the melt was cooled to the water
  • the prepared sample is a rod with a diameter of 3 mm.
  • the sample has a premium white color (according to classification of white gold alloys by the Yellowness Index (Yl D1925)).
  • Glass transition temperature is 103 ° C at a heating rate of 20 ° C / min.
  • the crystallization starts at 155 ° C.
  • the solidus temperature is 340 ° C, the liquidus temperature 408 ° C.
  • the critical thickness of the samples was determined by making samples of different diameter.
  • the completely amorphous character of the samples was confirmed by X-ray diffractometry (Cu Kalpha, 20 ° ⁇ 2 ⁇ ⁇ 80 °). In addition, was in calorimetric
  • Measurements (Perkin Elmer DSC8500) determined the enthalpy of crystallization of the respective X-ray amorphous 1 mm sample. By comparing the

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Abstract

Eine Weißgoldlegierung der Zusammensetzung (Au1-a-bAga(Pd1-cPtc)b)100-x-y(Cu1-d- eLdMe)x(Si1-fGef)y wurde hergestellt, worin: L für In, Ga oder Sn steht oder Ld für L1 d1L2 d2 oder L1 d1L2 d2L3 d3 steht, wobei L1, L2 und L3 aus den Elementen In, Ga oder Sn ausgewählt sind, und M für ein oder mehrere Elemente aus den Elementen Ni, Co und Fe steht; x und y sind at%, wobei x = 10 - 30 at%, y = 10 - 16,3 at%, wobei (100-x-y) und x und y unvermeidliche Spurenverunreinigungen enthalten können, a, b, c, d, e und f ein Bruchteil von 1 sind, wobei a = 0,02 - 0,20, b = 0 - 0,1, c = 0 - 1, d = 0,02 -0,40, d1 = 0 bis 0,4; d2 = 0 bis 0,4; d3 = 0 bis 0,4, wobei d1 + d2 + d3 = d, e = 0 - 0,12 (Gesamtbruchteil der Elemente Ni, Co und Fe) und f = 0 - 0,40. Die Weißgoldlegierung ist in einem breiten Bereich massivglasbildend und für Schmuckanwendungen geeignet.

Description

Massivglasbildende Weißgoldlegierung
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft eine Weißgoldlegierung, die in weiten Bereichen Massivgläser bilden kann.
Hintergrund der Erfindung
Metallische Massivgläser sind Legierungen, die bei ausreichend hohen Kühlraten zu amorphen Festkörpern erstarren. Durch ihre amorphe Struktur besitzen metallische Massivgläser Eigenschaften, die sie konventionellen Metalllegierungen weit überlegen machen.
Durch das Ausbleiben eines Volumensprungs durch Kristallisation der Probe lassen sich aus massivglasbildenden Legierungen endformnahe Gussstücke herstellen, die ein Minimum an Nachbearbeitung erfordern. Naheutektischen Legierungen zeigen aufgrund ihrer niedrigen Liquidustemperatur ausgezeichnete Gießeigenschaften. Des Weiteren lässt sich amorphes Halbzeug (z,B. Granalien) aus dem Glas in den
Bereich der unterkühlten Schmelze aufheizen und umformen.
Metallische Massivgläser können auch wesentlich höhere Härten aufweisen als kristalline Legierungen.
Die Zusammensetzung von metallischen Massivgläsern lässt sich jedoch nicht beliebig verändern, da eine Glasbildung in der Regel nur in sehr eingeschränkten Konzentrationsbereichen möglich ist.
Harte Goldlegierungen sind unter anderem für die Herstellung von Schmuck sehr wünschenswert. Kristalline Goldlegierungen erreichen auch bei enormer
Kaltverformung lediglich Werte von 100 bis 250 HV. Eine Ausnahme bildet Rotgold, das Härten über 300 HV erreichen kann. Stand der Technik
Aus der US 8 501 087 B2 ist eine Goldlegierung mit der Zusammensetzung:
(Aui.x(Agi.y(Pd t)y)x)a(Cui-z(NiICo,Fe,Cr>Mn)z)b((Sii.vPv)i-w(GeAI,Y,Be)w)c
bekannt, wobei a, b, c at% (Atomprozent) sind, x, y, z, v und w Bruchteile von 1 sind, a im Bereich von etwa 25 bis etwa 75 at% liegt, b im Bereich von etwa 10 etwa 50 at% liegt, c im Bereich von etwa 12 bis etwa 30 at% liegt uund für die Bruchteile x, y, z, v und w die folgenden Beschränkungen gelten: x ist 0 bis 0,5; y ist 0 bis 1 ; z ist 0 bis 0,5; v ist 0 bis 0,5 und w ist 0 bis 1. Einige dieser Legierungen bilden
Massivgläser, darunter die Legierung Au49Ag5,5Pd2,3Cu26,9Sii6,3 [Au-BMG1], die eine weißgoldene Farbe besitzt und im polierten Zustand als„Premium White" klassifiziert wird. Die Glasübergangstemperatur (Tg) beträgt 128°C.
Allerdings lässt sich bei dieser Legierung eine starke Verfärbung (bis in den„Off- White" Bereich [1]) beobachten [2,3]. Dieser Prozess findet unter verschiedenen Bedingungen statt, ist allerdings bei Versuchen mit künstlichen Speichel oder künstlichem Schweiß besonders ausgeprägt. Die starke Farbänderung, die auch als „Anlaufen" bezeichnet wird, wird unter anderem auch bei Raumtemperatur oder leicht erhöhten Temperaturen wie zum Beispiel Körpertemperatur beobachtet.
Untersuchungen der Erfinder [1] haben gezeigt, dass die Kombination der drei Hauptbestandteile (Gold, Kupfer, Silicium) verantwortlich für den Anlaufprozess ist [2,3]. Der Korrosionsmechanismus ist durch die Bildung von amorphen
Siliciumoxidästen, welche ins Grundmaterial wachsen, und Kupferoxidschichten auf der Oberfläche geprägt. Die rasante Bildung von Siliciumdioxid bei derart niedrigen Temperaturen ist sehr ungewöhnlich, wurde aber auch schon in kristallinen
Systemen bei der Kombination von Silicium und Kupfer gefunden [5,6]. Au-Cu-Si- basierte Legierungen zeigen entlang der Au-Cu Achse bei Silicumkonzentrationen von ca. 15-20 at% niedrige Keimbildungstemperaturen und erstarren bei ausreichend hohen Kühlraten zu einem Glas. Das Ersetzen von Cu durch Au hat zur Folge, dass die Glasübergangstemperatur weit unterhalb von 100°C fällt [7], was die Legierungen für Schmuckanwendungen weniger geeignet macht. Ein niedriger Kupfergehalt führt auch nicht zwangsläufig zu einer höheren Korrosionsresistenz [1]. Eine weitere massivglassbildende Goldlegierung mit der Zusammensetzung Au5oSn6Cu26Sii8 ist aus S. Wang und T. Chin,„Tin -modified gold-based bulk metallic glasses", Gold Bull. (2012) 45:3-8, [8] bekannt. Diese Legierung besitzt eine sehr niedrige Tg von 82°C, was sie für Schmuckanwendungen weniger geeignet macht. Zum anderen konnte für die Legierung offensichtlich nur eine Abgussdicke von 1 mm erreicht werden,
Im Gusszustand können diese Legierungen eine Härte von bis zu 360 HV erreichen. Der thermoplastisches Formungsprozess dieser Legierungen kann abhängig von der Legierungszusammensetzung in einem Temperaturbereich von etwa 100 bis etwa 160° C stattfinden.
Ziel der Erfindung war es, eine für auch für Schmuckanwendungen geeignete
Goldlegierung zu schaffen, die in weiten Bereichen Massivglass bilden kann und weniger Farbänderung oder Korrosion z.B. beim Tragen eines daraus hergestellten Schmuckes unterliegt.
Zusammenfassung der Erfindung
Gegenstand der Erfindung ist eine Legierung der Zusammensetzung: Gegenstand der Erfindung ist eine Legierung der Zusammensetzung:
(AUl-a-bAga(Pdi-cPtc)b)lOO-x-y(CUl-d-eLdMe)x(Sil-fGef)y
worin:
L für In, Ga oder Sn steht oder
Ld für L1diL2d2 oder L1diL2d2L3d3 steht, wobei L1, L2 und L3 aus den Elementen In, Ga oder Sn ausgewählt sind, und M für ein oder mehrere Elemente aus den Elementen Ni, Co und Fe steht; x und y sind at%, wobei
x = 10 - 30 at%, y = 10 - 16,3 at%,
wobei (100-x-y) und x und y unvermeidliche Spurenverunreinigungen enthalten können, a, b, c, d, e und f ein Bruchteil von 1 sind, wobei
a = 0,02 - 0,20,
b = 0 - 0,1 ,
c = 0 - 1 ,
d = 0,02 -0,40,
d1 = 0 bis 0,4;
d2 = 0 bis 0,4;
d3 = 0 bis 0,4, wobei
d1 + d2 + d3 = d,
e = 0 - 0,12 (Gesamtbruchteil der Elemente Ni, Co und Fe) und
f = 0 - 0,40,
ausgenommen die folgenden Legierungen:
AU49Ag5,5Pd2.3CU25,9SniSil6,3,
AU49Ag5,5Pd2,3CU25,9GaiSil6,3,
AU65,2Ag5CU5Ga9,3Sl15,5,
AU52,1lAg7,52Cui5,57Ga9,3Sil5,5.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung dieser Legierung sowie Ihre Verwendung im Schmuckbereich.
Kurze Beschreibung der Figuren
Die Figuren 1 - 3 zeigen thermische DSC-Analysen von drei verschiedenen erfindungsgemäßen Legierungszusammensetzungen. Der Glasübergang, der Bereich der unterkühlten Schmelze und das Kristallisationsereignis sind bis zu einer Dicke von 3 mm deutlich zu erkennen.
Fig. 1 : Legierungszusammensetzung (at%):
Au51 ,59Ag5,79Pd2,42Cu20,175Ga6,725Si13,3 („NGL6") Fig. 2: Legierungszusammensetzung (at%):
Au52,59Ag5,79Pd2,42Cu18,675Ga8,22Si12,3 („NGL8")
Fig. 3: Legierungszusammensetzung (at%):
Au48,5Ag9,88Pd2,42Cu18,675Ga8,22Si12,30 („ N G L8_Ag_M ax")
Detaillierte Beschreibung
Es wurde überraschend gefunden, dass Weißgoldlegierungen mit der
Zusammensetzung (Aui-a-bAga(Pdi-cPtc)b)ioo-x-y(Cui-d-eLdMe)x(Sii-fGef)y, worin L für In, Ga oder Sn steht oder Ld für L di L2d2 oder L1di L2d2L3d3 steht, wobei L1, L2 und L3 aus den Elementen In, Ga oder Sn ausgewählt sind, M für ein oder mehrere Elemente aus den Elementen Ni, Co und Fe steht und a, b, c, d, e, f, x und y wie vorstehend definiert sind, in einem breiten Zusammensetzungsbereich Massivgläser bilden.
Es wurde nämlich überraschend gefunden, dass, z.B. im Vergleich zu der bekannten massivglasbildenden Legierung Au49Ag5,5Pd2,3Cu26,9Sii6,3, bei gleichzeitiger
Verringerung des Siliciumgehalts Kupfer durch insbesondere In, Ga und/oder Sn substiutiert werden kann, ohne dass die Fähigkeit zur Massivglasbildung verloren geht, wodurch die Korrosionsanfälligkeit verringert wird.
In für Schmuckanwendungen bevorzugten Legierungen ist e = 0.
Ferner ist bevorzugt a = 0,075 - 0,12, mehr bevorzugt a = 0,085 - 0,12.
Je nach Verwendungszweck sind ferner in bevorzugten
Legierungszusammensetzungen y, y, a, b, d, d1 , d2, d3, e und f wie folgt:
Legierungszusammensetzung 1A:
x = 10 - 30 at%,
y = 10 - 16,3 at%,
a = 0,05 - 0,15, b = 0,02 = 0,08,
c = 0-0,5
d = 0,075 -0,35,
d1 = 0 bis 0,35;
d2 = 0 bis 0,35;
d3 = 0 bis 0,35 ; und
d1 +d2 + d3 = d,
e = 0,
f = 0-0,20.
Legierungszusammensetzung 1B: x= 15-27 at%,
y= 12-16,3at%,
a = 0,05-0,15,
b = 0,02 -0,08,
c = 0 - 0,5,
d = 0,075 -0,35,
d1 = 0 bis 0,35;
d2 = 0 bis 0,35;
d3 = 0 bis 0,30 ; und
d1 + d2 + d3 = d.
e = 0,
f =0-0,20.
Legierungszusammensetzung 1C: x= 15-27at%,
y = 1-2-16,3 at%,
a = 0,075-0,12,
b = 0,03 - 0,065,
c= 0
d = 0,1 -0,30,
d1 = 0 bis 0,30;
d2 = 0 bis 0.3.0: . d3 = 0 bis 0,30 ; und
d1 +d2 + d3 = d,
e = 0,
f = 0.
Legierungszusammensetzung 1D: x = 20 - 27 at%,
y = 12- 16at%,
a = 0,075-0,12,
b = 0,03-0,065,
c = 0
d = 0,1 -0,30,
d1 = 0 bis 0,30;
d2 = 0 bis 0,30;
d3 = 0 bis 0,30 ; und
d1 +d2 + d3 = d,
e = 0,
f = 0.
Legierungszusammensetzung 1E: x = 20-27 at%,
y = 12- 16at%,
a = 0,085 -0,12,
b = 0,036 -0,05,
c= 0,
d = 0,2 -0,28,
d1 = 0 bis 0,28;
d2 = 0 bis 0,28;
d3 = 0 bis 0,28 ; und
d1 +d2 + d3 = d,
e = 0,
f = 0. Legierungszusammensetzung 1 F: x = 24 - 27 at%,
y= 12-14at%sind,
a = 0,085-0,12,
b = 0,036 - 0,05,
c = 0,
d = 0,2 -0,28,
d1 = 0 bis 0,28;
d2 = 0 bis 0,28;
d3 = 0 bis 0,28 ; und
d1 +d2 + d3 = d
e = 0,
f = 0.
Legierungszusammensetzung 1G x = 24 - 27 at%,
y = 12- 1 at%,
a = 0,095-0,1,
b = 0,036 -0,05,
c = 0
d = 0,24 -0,26,
d1 = 0 bis 0,26;
d2 = 0 bis 0,26;
d3 = 0 bis 0,26 ; und
d1 +d2 + d3 = d
e = 0,
f =0.
Legierungszusammensetzung 2A x = 20 - 27 at%,
y= 10-14,3 at%,
a = 0,05-0,15, b^ 0,02 -0,08,
c = 0-0,5,
d = 0,25 -0,35,
d1 =0 bis 0,35;
d2 = 0 bis 0,35;
d3 = 0 bis 0,30 ; und
d1 +d2 + d3 = d.
e = 0,
f = 0-0,20.
Legierungszusammensetzung 2B:
x = 25 - 27 at%,
y = 10- 13,3 at%,
a = 0,05-0,15,
b = 0,02 - 0,08,
c = 0,
d = 0,3 -0,35,
d1 =0 bis 0,35;
d2 = 0 bis 0,35;
d3 = 0 bis 0,30 ; und
d1 +d2 + d3 = d.
e = 0,
f = 0.
Die Herstellung der Legierungen kann wie folgt bewerkstelligt werden.
Die Reinheit der eingesetzten Ausgangselement-Materialien ist nicht besonders kritisch, eine Reinheit von mehr als 99 %, bevorzugt mehr als 99,9%, noch
bevorzugter mindestens 99,99 % ist aber häufig zweckmäßig. Auch die spezielle Form der Ausgangselement-Materialien (z.B. Granalien, Plättchen, Flocken) ist nicht kritisch. Die Ausgangselement-Materialien werden gemäß gewünschter Stöchiometrie mit einer Feinwaage eingewogen. Anschließend werden die Ausgangselemente in einer geeigneten Vorrichtung, z.B. einer modifizierten (Wasserkühlung, verbesserte
Dichtungen) Kippgussanlage (z.B. Indutherm MC15), in einem geeigneten Tiegel, z.B. einem Aluminiumoxidtiegel mit oder ohne Zirkonoxidbeschichtung, angeordnet. Zum Beispiel kann folgende Reihenfolge der Elemente im Tiegel eingehalten werden (von unten nach oben): Pd/Pt-Ag-Au-Cu/Ni/Co/Fe-Ga/Sn/In-Si/Ge, da damit die Bildung von Palladium- und/oder Platinsiliciden am unwahrscheinlichsten wird. Eine andere Reihenfolge der Elemente im Tiegel kann aber ebenfalls zum gewünschten Ergebnis führen. Die Elemente werden induktiv erschmolzen und homogenisiert. Die Schmelze wird langsam auf eine Temperatur (Abgusstemperatur) von gewöhnlich weit oberhalb der Liquidustemperatur, in der Regel etwa 400 - 450°C darüber, erhitzt, um die Homogenität der Schmelze zu gewährleisten, bei längeren Haltezeiten können aber auch niedrigere Abgusstemperaturen zum Ziel führen. Die Temperatur wird ständig über ein Pyrometer kontrolliert. Ist die gewünschte Abgusstemperatur erreicht, wird die Schmelze in eine geeignete Kokille, z.B. eine wassergekühlte Kupferkokille, gegossen. Der Prozess findet bevorzugt unter Schutzgas statt (Ar oder N2) . Der Abguss kann auch im Vakuum durchgeführt werden. Bereits legiertes und wiedergeschmolzenes Material kann bei niedrigeren Temperaturen gegossen werden.
Alternativ können die einzelnen Elemente auch in einem Lichtbogenofen
erschmolzen und homogenisiert werden. Die Legierungen können auch im
Schleudergussverfahren, in dem ungekühlte Kupferkokillen verwendet werden, hergestellt werden. Weiterhin ist die Verwendung druckunterstützter Gießverfahren zur Herstellung amorpher Gusstücke möglich (Druckguss-, Sauggussverfahren).
Auf diese Weise lässt sich z.B. Schmuck direkt gießen.
Auch das Herstellen von amorphen Granalien ist möglich ist. Diese können dann als Halbzeug für thermoplastisches Formen (TPF) oder 3D-Druckprozesse verwendet werden. Zum Beispiel wurden Stäbe der neuen Legierungen mit einem Durchmesser von 2-3 mm hergestellt und thermoplastisch verformt. Es ist offensichtlich, dass auf diese Weise ebenfalls Schmuck geformt werden kann.
Andere Anwendungen der neuen Legierungen, wie in Dentalprothesen, Nanoimprint- Verfahren und mikro-elektromechanischen Systemen (MEMS), sind natürlich ebenfalls möglich.
Beispiele
Beispiel 1 : Herstellungsbeispiel für die Legierung
AU51.59Ag5.79Pd2.42CU20.175Ga6.725Sil3.3
Die Reinelemente (Reinheit: Au (Granulat 1-5 mm), Ag (Plättchen), Pd (Plättchen): höchste kommerziell Reinheit; ln:99,9975% (Granulat 1 -5 mm), Ga:99,9999%
(Granulat 1 -5 mm), Sn:99,995% (Granulat 1 -5 mm), Cu:99,99% (Granulat 1 -5 mm), Si:99,9995% (Flocken)) wurden mit einer Feinwaage eingewogen. Zur Herstellung von 10 g der Legierung Au5i.59Ag5.79Pd2.42Cu20.i 75Ga6.725Sii3.3 (at%) wurden 7,7168 g Au, 0,4743 g Ag, 0,1956 g Pd, 0,9736 g Cu, 0,3561 g Ga und 0,2837 g Si
eingewogen. Anschließend wurden die Elemente in einer modifizierten
(Wasserkühlung, verbesserte Dichtungen) Kippgussanlage (Indutherm MC15) in einem Aluminiumoxidtiegel positioniert. Es wurde die folgende Reihenfolge der Elemente im Tiegel eingehalten: (von unten nach oben): Pd-Ag-Au-Cu-Ga-Si.
Die Elemente wurden induktiv erschmolzen und homogenisiert. Die Schmelze wurde langsam auf eine Temperatur von 1100°C-1200°C erhitzt, wobei die Temperatur ständig über ein Pyrometer kontrolliert wurde. Als die gewünschte Abgusstemperatur von 1100°C-1200°C erreicht war, wurde die Schmelze in die wassergekühlte
Kupferkokille gegossen. Der Prozess fand unter Schutzgas (Ar) statt.
Bei der hergestellten Probe handelt es sich im einen Stab mit einem Durchmesser von 3 mm. Die Probe besitzt eine premiumweiße Farbe (gemäß Klassifizierung von Weißgoldlegierungen anhand des Yellowness Index (Yl D1925)). Die
Glasübgangstemperatur liegt bei 103°C bei einer Heizgeschwindigkeit von 20°C/min. Die Kristallisation setzt bei 155°C ein. Die Solidustemperatur beträgt 340°C, die Liquidustemperatur 408°C.
Beispiel 2: Hergestellte massivglasbildende Legierungen
Folgende Legierungen wurden auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt:
Tabelle 1
Figure imgf000015_0001
Au52Ag6,38Pd2,42Cu18,675Ga8,225Si12,30 >1
Au51 ,5Ag6,88Pd2,42Cu18,675Ga8,225Si12,30 >1
Au50,5Ag7,88Pd2,42Cu18,675Ga8,225Si 2,30 >1
Au48,5Ag9,88Pd2,42Cu18,675Ga8,225Si12,30 >1
Au52,99Ag5,79Pd2,02C1 l8,675Ga8,225Si12,30 >1
Au52,79Ag5,79Pd2,22Cu18,675Ga8,225Si12,30 >1
Au52,39Ag5,79Pd2,62Cu18,675Ga8,225Si12,30 >1
Au52, 19Ag5,79Pd2,82Cu18,675Ga8,225Si12,30 >1
Au49Ag5,5Pd2,3Cu23,54Sn3;36Si16,3 3dc
Au49Ag5,5Pd2,3Cu20,175Sn6,725Si16,3 ~1
Au50,29Ag5,65Pd2,36Cu23,54Sn3,36Si14,8 3-Sdc
Au51 ,59Ag5,79Pd2,42Cu20,175Sn6,725Si13,3 3Sdc
Au49Ag5,5Pd2,3Cu23,54ln3,36Si16,3 3^dc
Au49Ag5,5Pd2,3Cu20, 175ln6,725Si16,3 1 -5dc<3
Au51 ,59Ag5,79Pd2,42Cu20,175ln6,725Si13,3
Au51 ,59Ag5,79Pd2,42Cu20,18ln3,36Sn3,36Si13,3
Au51 ,59Ag5,79Pd2,42Cu20,18ln3,366a3,36Si13,3
Au51 ,59Ag5,79Pd2,42Cu20, 18Ga3,36Sn3,36Si13,3
Die kritische Dicke der Proben (die Dicke, bis zu der die Probe amorph bleibt) wurde ermittelt, indem Proben mit unterschiedlichem Durchmesser hergestellt wurden. Der vollständig amorphe Charakter der Proben wurde mittels Röntgendlffraktometrie (Cu Kalpha, 20°<2Θ<80°) bestätigt. Darüber hinaus wurde in kalorimetrischen
Messungen (Perkin Elmer DSC8500) die Kristallisationsenthalpie der jeweiligen röntgenamorphen 1 mm-Probe bestimmt. Durch den Vergleich der
Kristallisationsenthalpien lässt sich so der vollständig amorphe Charakter dickerer Proben bestätigen. Literaturverzeichnis
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Claims

Patentansprüche
1. Weißgoldlegierung der Zusammensetzung:
(AUl-a-bAga(Pdl-cPtc)b)lOO-x-y(CUl-d-eLdMe)x(Sil-fGef)y
worin:
L für In, Ga oder Sn steht oder
Ld für L diL2d20derLdiL2d2L3d3 steht, wobei L , L2 und L3 aus den Elementen In, Ga oder Sn ausgewählt sind, und M für ein oder mehrere Elemente aus den Elementen Ni, Co und Fe steht; x und y sind at%, wobei
x= 10-30 at%,
y= 10-16,3at%,
wobei (100-x-y) und x und y unvermeidliche Spurenverunreinigungen enthalten können,
a, b, c, d, e und fein Bruchteil von 1 sind, wobei
a = 0,02-0,20,
b = 0-0,1,
c = 0-1,
d = 0,02 -0,40,
d1 = 0 bis 0,4;
d2 = 0 bis 0,4;
d3 - 0 bis 0,4, wobei
d1 +d2 + d3 = d,
e = 0 - 0,12 (Gesamtbruchteil der Elemente Ni, Co und Fe) und
f= 0-0,40,
mit Ausnahme der folgenden Legierungen
AU49Ag5,5Pd2.3CU25,9Sm Sl16,3,
AU49Ag5,5Pd2,3CU25,9GaiSil6,3,
AU65,2Ag5CU5Ga9,3Sl'l5,5,
AU52,1lAg7,52CUl5,57Ga9,3Sil5,5.
2. Weißgoldlegierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass e = 0.
3. Weißgoldlegierung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass a = 0,075 - 0, 12, bevorzugt a = 0,085 - 0, 12.
4. Weißgoldlegierung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass x= 10-30 at%,
y= 10- 16,3 at%,
a = 0,05-0,15,
b = 0,02 -0,08,
c = 0-0,5
d = 0,075 -0,35,
d1 =0bis 0,35;
d2 = 0 bis 0,35;
d3 = 0 bis 0,35 ; und
d1 +d2 + d3 = d,
e = 0,
f= 0-0,20.
5. Weißgoldlegierung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, dass
x= 15 -27 at%,
y= 12-16,3at%,
a = 0,075-0,12,
b = 0,03-0,065,
c = 0
d = 0,1 -0,30,
d1 = 0 bis 0,30;
d2 = 0 bis 0,30;
d3 = 0 bis 0,30 ; und
d1 +d2 + d3 = d,
e = 0,
f =0.
6. Weißgoldlegierung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass
x = 20 - 27 at%,
y= 12- 16at%,
a = 0,085-0,12,
b = 0,036 -0,05,
c= 0,
d = 0,2 -0,28,
d1 = 0 bis 0,28;
d2 = 0 bis 0,28;
d3 = 0 bis 0,28 ; und
d1 +d2 + d3 = d,
e = 0,
f = 0.
7. Weißgoldlegierung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass
x = 24 - 27 at%,
y = 12-14at%,
a = 0,095-0,1,
b = 0,036 -0,05,
c = 0
d = 0,24 -0,26,
d1 = 0 bis 0,26;
d2 = 0 bis 0,26;
d3 = 0 bis 0,26 ; und
d1 +d2 + d3 = d
e = 0,
f = 0.
8. Weißgoldlegierung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass x = 25 - 27 at%,
y = 10 - 13,3 at%,
a = 0,05 - 0,15,
b = 0,02 - 0,08,
c = 0,
d = 0,3 -0,35,
d1 = 0 bis 0,35;
d2 = 0 bis 0,35;
d3 = 0 bis 0,30 ; und
d1 + d2 + d3 = d.
e = 0,
f = 0.
9. Verfahren zur Herstellung einer Weißgoldlegierung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem die Ausgangselement-Materialien gemäß gewünschter
Stöchiometrie eingewogen und in einem geeigneten Tiegel angeordnet werden, dann induktiv erschmolzen und homogenisiert werden, die Schmelze dann langsam auf eine gewünschte Abgusstemperatur oberhalb der Liquidustemperatur erhitzt wird, um die Homogenität der Schmelze zu gewährleisten und die Schmelze dann in eine geeignete Kokille gegossen wird, wobei bevorzugt folgende Reihenfolge der
Elemente im Tiegel von unten nach oben eingehalten werden: Pd/Pt-Ag-Au- Cu/Ni/Co/Fe-Ga/Sn/In-Si/Ge.
10. Verwendung einer Weißgoldlegierung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 bei der Herstellung von Schmuck.
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