WO2017220764A1 - Schwefelvernetzbare kautschukmischung und fahrzeugreifen - Google Patents

Schwefelvernetzbare kautschukmischung und fahrzeugreifen Download PDF

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WO2017220764A1
WO2017220764A1 PCT/EP2017/065499 EP2017065499W WO2017220764A1 WO 2017220764 A1 WO2017220764 A1 WO 2017220764A1 EP 2017065499 W EP2017065499 W EP 2017065499W WO 2017220764 A1 WO2017220764 A1 WO 2017220764A1
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Julia Schöffel
Carla Recker
Kirsten Schwekendiek
Thomas Kramer
Katharina Herzog
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Definitions

  • the invention relates to a sulfur-crosslinkable rubber mixture, in particular for the gumming of reinforcements in elastomer products, in particular in
  • Vehicle tires or inner components of vehicle tires, and a vehicle tire.
  • Conveyor belts o. ⁇ . Are with textile or metallic reinforcements, z. B. with brass-plated steel cord, reinforced to withstand high mechanical stresses.
  • Pneumatic vehicle tires have z. B. vermessingten steel cord in the belt, possibly the
  • the embedding rubber mixture should show a good adhesion to the strength member, wherein the adhesion should not be affected by aging and moist storage.
  • the mixing systems mentioned above are often used with an adhesive system.
  • the vulcanizates should also have high dynamic and mechanical resistance and a low tendency to cracking and growth. It has been shown, for example, that thermal and mechanical stresses in with
  • the rubber-metal adhesion can be positively influenced by the addition of so-called reinforcing resins in the gumming mixture.
  • reinforcing resins z.
  • lignin phenol-formaldehyde resins with hardeners and polymer resins.
  • cobalt salts and / or a resorcinol-formaldehyde-silica system or a resorcin-formaldehyde system as additives for the gum mixtures.
  • Gummi ceremoniessmischept with cobalt salts and a resorcinol-formaldehyde-silicic acid system are z.
  • B. from KGK rubber rubber plastics No. 5/99, p 322-328, from GAK 8/1995, p 536 and EP-A-1 260 384 known.
  • X is a polar organic urea-containing group and where m is 1 or 2 and n is an integer from 1 to 2
  • R 2 is a hydrogen atom or an acyl group of 1 to 20
  • the rubber composition shows a higher rigidity compared to the prior art with almost constant indicators for the heat build-up.
  • Vehicle tires comprising the rubber mixture according to the invention in a
  • Reinforcement layer and / or contain any other internal component show improved durability.
  • phr parts per hundred parts of rubber by weight
  • the dosage of the parts by weight of the individual substances is referred to in this document to 100 parts by weight of the total mass of all high molecular weight and thus solid rubbers present in the mixture.
  • Another object of the present invention is to provide a vehicle tire characterized by improved durability. This object is achieved in that the vehicle tires in at least one component
  • the component is preferably a reinforcement such as belt, belt bandage, bead core, bead reinforcement and / or carcass.
  • the rubber mixture here is then the carcass gumming and / or belt rubberization etc.
  • the rubber mixture according to the invention is Favor
  • vehicle tires are all vehicle tires known to the person skilled in the art, such as, in particular, pneumatic vehicle tires and solid rubber tires, including tires for industrial and construction vehicles, trucks, and passenger cars
  • a pneumatic vehicle tire According to a preferred embodiment of the invention is a pneumatic vehicle tire.
  • components of vehicle tires which contain reinforcements are, in particular, the belt plies and the carcass ply, belt bandage, the bead core, the bead core reinforcer.
  • other internal components which likewise have an adhesive system, they may in particular be a bandage, in particular the belt bandage, and / or a tread base plate and / or a bead strip.
  • the rubber mixture contains at least one diene rubber.
  • the diene rubber is selected from the group consisting of a
  • Liquid rubbers having a molecular weight M w greater than 20,000 g / mol and / or halobutyl rubber and / or polynorbornene and / or isoprene-isobutylene copolymer and / or ethylene-propylene-diene rubber and / or nitrile rubber and / or
  • nitrile rubber hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber
  • Chloroprene rubber, butyl rubber, halobutyl rubber or ethylene-propylene-diene rubber are used in the manufacture of technical rubber articles such as straps, belts and hoses, and / or shoe soles.
  • the diene rubber is selected from the group consisting of natural polyisoprene and / or synthetic polyisoprene and / or butadiene rubber and / or solution-polymerized styrene-butadiene rubber and / or emulsion-polymerized styrene-butadiene rubber.
  • At least two different diene rubber types are used in the rubber mixture.
  • the rubber mixture according to the invention contains 0 to 30 phr, preferably 5 to 30 phr, of at least one butadiene rubber and 70 to 100 phr, preferably 70 to 95 phr, of at least one natural and / or synthetic polyisoprene.
  • a rubber mixture shows
  • the rubber mixture according to the invention contains from 10 to 200 phr, preferably from 20 to 180 phr, more preferably from 40 to 150 phr, very preferably from 40 to 110 phr, again preferably from 40 to 80 phr, of at least one silica.
  • the silicas may be the silicas known to those skilled in the art which are suitable as a filler for tire rubber mixtures. However, it is particularly preferred if a finely divided, precipitated silica is used, the one
  • Nitrogen surface (BET surface area) (according to DIN ISO 9277 and DIN 66132) of 35 to 350 m 2 / g, preferably from 35 to 260 m 2 / g, more preferably from 70 to 235 m 2 / g and most preferably from 70 to 205 m 2 / g, and a CTAB surface (according to ASTM D 3765) of 30 to 400 m 2 / g, preferably from 30 to 255 m 2 / g, particularly preferably from 65 to 230 m 2 / g and most preferably from 65 to 200 m 2 / g.
  • BET surface area (according to DIN ISO 9277 and DIN 66132) of 35 to 350 m 2 / g, preferably from 35 to 260 m 2 / g, more preferably from 70 to 235 m 2 / g and most preferably from 70 to 205 m 2 / g
  • CTAB surface accordinging to ASTM D 3765
  • Such silicas lead z. B. in rubber blends for inner tire components to particularly good physical properties of the vulcanizates.
  • silicas can thus z. B. both those of the type Ultrasil® VN3
  • the rubber mixture contains a silane which has the general empirical formula
  • radicals R 1 within a molecule may be the same or different and alkoxy groups having 1 to 10 carbon atoms or cyclic dialkoxy groups having 2 to 10 carbon atoms or cycloalkoxy groups having 4 to 10 Carbon atoms or phenoxy groups or aryl groups with 6 b
  • Alkenyl groups having 2 to 20 carbon atoms or aralkyl group (
  • n is an integer from 1 to 8.
  • R 2 is an acyl group having 1 to 20 carbon atoms or a hydrogen atom.
  • Cyclic dialkoxy groups are derivatives of diols.
  • This silane according to formula I) is used in the rubber mixture a) according to the invention as a coupling agent for attaching the silica contained in the rubber mixture to the polymer chains of the diene rubber or the diene rubbers and / or
  • Silane coupling agents are well known and react with the silanol superficial groups of the silica or other polar groups during the mixing of the rubber or rubber composition (in situ) or even before the addition of the rubber
  • Some silanes can also bind to polymer chains of the rubber (s).
  • the abovementioned silane completely or partially replaces the silanes known in the prior art, such as TESPD (3,3'-
  • Mercaptosilanes such as 3-octanoylthio-1-propyltriethoxysilane (e.g., NXT-silane, Fa.
  • the silane with the general empirical formula I) is in amounts of 2 to 20 phr, preferably 2 to 15 phr, particularly preferably 5 to 15 phr, in the inventive
  • the silane having the abovementioned empirical formula I) has a polar organic urea-containing group X.
  • This polar urea-containing group X links the silicon atom (s) to a sulfur atom of the
  • linking group is also called spacer, since it determines the distance between silicon (attachment to the filler) and sulfur (attachment to the diene rubber).
  • the organic spacers known in the art usually contain one or more propyl radicals (or also called a propyl group) as described e.g. in the above silanes TESPD and TESPT and mercaptosilanes and NXT silanes is common.
  • propyl radicals or also called a propyl group
  • Rubber compound is achieved at the same time very good indicators for heat build-up. As a result, an increased durability is achieved in particular when used as a rubber mixture of reinforcements or other internal components of vehicle tires. It is under "polar organic urea-containing group X" to ve
  • heteroatoms of the at least one urea functionality such as oxygen (O), nitrogen (N)
  • a greater polarity results within the molecule compared to hydrocarbon radicals without heteroatoms, such as alkyl groups, which is within the scope of the present invention
  • Hydrocarbon radicals without heteroatoms are generally classified as non-polar in the art.
  • hydrocarbon-containing radical bonded urea functionality by the connection to the hydrocarbon-containing radical is present as a urea derivative, so that the polar organic group has at least one following polar functionality:
  • the group II) is linked directly or via radicals R (organic hydrocarbon group as described below) to the S n group on one side and to the other side directly or via radicals R (organic hydrocarbon group as described below) to the silicon atom of the (R
  • the radicals R can be the same or different from one another on both sides
  • the polar organic urea-containing group X has at least one urea derivative of the formula II) as polar functionality which is bonded to the two nitrogen atoms an organic one
  • Hydrocarbon group R having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20
  • Carbon atoms more preferably 1 to 10 carbon atoms, most preferably 1 to 7 carbon atoms, more preferably 2 or 3 carbon atoms, carries, wherein the group between the one nitrogen of the urea-containing group and the sulfur of the S n group aliphatic, preferably an alkyl group
  • the polar organic urea-containing group X at least one urea derivative according to formula II) as a polar functionality, which at the two nitrogen atoms an organic
  • Hydrocarbon group carries, wherein the group (organic hydrocarbon group) between the one nitrogen of the urea-containing group and the sulfur of the Sn group is aliphatic, particularly preferably an alkyl group, and the group between the second nitrogen atom of the urea-containing group and the silicon atom of (R ⁇ Si).
  • the nitrogen atom and the silicon atom of the (R 1 -Si group via an alkyl group and the other nitrogen atom and the sulfur atom of the Sn group are particularly preferably linked together via an alkyl group the two groups are the same alkyl radical or different alkyl radicals (eg different number of carbon atoms).
  • the group X may be substituted on the organic hydrocarbon groups (R groups) as described above with F, Cl, Br, I, CN or HS.
  • R groups organic hydrocarbon groups
  • the radicals R 1 bound to the silicon atom are alkoxy groups having 1 to 10
  • Carbon atoms preferably methoxy or ethoxy groups, or cyclic dialkoxy groups having 2 to 10 carbon atoms or cycloalkoxy groups having 4 to 10
  • Carbon atoms preferably phenyl, or alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, preferably methyl or ethyl groups, or alkenyl groups having 2 to 20
  • Carbon atoms or aralkyl groups having 7 to 20 carbon atoms or halides, preferably chlorides (R 1 Cl), and may be the same within a molecule or
  • a cyclic dialkoxy group (the derivative of a diol) is attached so that it is bonded to the silicon atom with both oxygen atoms and thus counts as two bound radicals R 1 , wherein the further radical R 1 is selected from the above possibilities.
  • R 1 is preferably methoxy and / or ethoxy groups.
  • all three radicals R 1 are the same and methoxy and / or ethoxy groups and very particularly preferably three ethoxy groups.
  • the index m can take the values 1 or 2.
  • N is preferably an integer from 1.4 to 6, particularly preferably from 1.6 to 4. This results in particularly good properties with regard to the rigidity and the vulcanization behavior, in particular the curing time.
  • R 2 is bound to the sulfur atom farthest from the silyl group.
  • R 2 is a hydrogen atom or an acyl group having 1 to 20 carbon atoms. If the radical R 2 is an acyl group, the carbon atom which carries the keto group, ie the double bond to the oxygen atom, is preferably bonded to the sulfur atom farthest from the silyl group.
  • the acyl group is an acetyl radical, ie the grouping -CO-CH3.
  • the silane may be either a mercaptosilane or a protected mercaptosilane, also called blocked mercaptosilane.
  • the rubber mixture according to the invention contains a silane having the following structure:
  • the polar urea-containing groups X are particularly preferred
  • R 1 is particularly preferably an ethoxy group, which is then present a total of six times in the molecule.
  • X on both sides is an 1-ethyl-3-propyl-urea radical.
  • the silane preferably contained therefore has the following structure VI):
  • This silane can be prepared, for example, by reacting cystamine dihydrochloride with 3-isocyanatopropyltriethoxysilane in water with addition of at least one base,
  • KOH potassium hydroxide
  • m 2 and n is an integer from 2 to 8, particularly preferably 3 or 4, where all other radicals are preferably as in formula VI).
  • n is an integer from 2 to 8, particularly preferably 3 or 4, where all other radicals are preferably as in formula VI).
  • This silane can be obtained by reaction of 3-aminopropyltriethoxysilane with
  • the silane according to formula I) is a mercaptosilane.
  • X is also preferably an L-ethyl-3-propyl-urea radical, wherein between the first nitrogen atom of the urea functionality and the Si atom is the propyl group and between the second nitrogen atom of the urea functionality and the S Atom the ethyl group.
  • This silane can be prepared by reacting NaSH in ethanol (by introducing H 2 S into a sodium ethanolate solution prepared from sodium and ethanol) with the halosilane (EtO) 3 Si-CH 2 CH 2 CH 2 -NH-CO-NH-CH 2 CH 2 Cl in ethanol.
  • the silane is according to formula
  • Carbon atoms (alkanoyl radical), preferably an acetyl radical (C (
  • X is also preferably an L-ethyl-3-propyl-urea radical, wherein between the first nitrogen atom of the urea functionality and the Si atom is the propyl group and between the second nitrogen atom of the urea functionality and the S Atom the ethyl group.
  • This silane can be obtained by reaction of
  • 3-aminopropyltriethoxysilane be obtained with 2-chloroethyl isocyanate in ethanol and subsequent reaction with potassium thioacetate.
  • the rubber mixture of the invention may contain other known polar and / or nonpolar fillers, such as e.g. Soot, included.
  • the rubber mixture according to the invention contains carbon black
  • 200 ml / 100 g preferably 70 to 200 ml / 100g, more preferably 90 to 150 ml / 100g.
  • the amount of carbon black in the rubber composition of the invention is preferably 0 to
  • 50 phr more preferably 0 to 20 phr and most preferably 0 to 7 phr, in a preferred embodiment at least 0.1 phr.
  • Rubber compound 0.1 to 7 phr carbon black Rubber compound 0.1 to 7 phr carbon black.
  • Rubber mixture 0 to 0.5 phr of carbon black.
  • the rubber mixture carbon nanotubes including discrete CNTs, so-called hollow carbon fibers (HCF) and modified CNT containing one or more functional groups, such as hydroxyl, carboxyl and carbonyl groups).
  • CNT rubber mixture carbon nanotubes
  • HCF hollow carbon fibers
  • modified CNT containing one or more functional groups such as hydroxyl, carboxyl and carbonyl groups.
  • the rubber compound may also contain other polar Ststol
  • Aluminosilicates chalk, starch, magnesia, titania or rubber gels.
  • the rubber mixture according to the invention contains at least one adhesive system.
  • an adhesive system for the rubber textile adhesion or an adhesion system for rubber-metal adhesion is used.
  • An inner member such as the belt pad of a truck or car tire is, for example, adjacent to the belt ply containing steel; in the belt pad is then preferably also an adhesive system for rubber-metal adhesion included, so as in the Gürtelgumm ist.
  • an inner component which is adjacent to the carcass ply of a car tire with textile reinforcements, preferably contains an adhesive system for the rubber-textile adhesion, ie as in the carcass rubber coating.
  • an adhesive system for the rubber-textile adhesion ie as in the carcass rubber coating.
  • a steel cord adhesion system based on organic cobalt salts and reinforcing resins and more than 2.5 phr of sulfur is preferably used.
  • the organic cobalt salts are usually used in amounts of C
  • Formaldehyde resins such as resorcinol-hexamethoxymethylmelamine resins (HMMM) or hexamethylenetetramine resorcinol resins (HEXA), or modified phenolic resins, for example, Alnovol ® grades, are used.
  • HMMM resorcinol-hexamethoxymethylmelamine resins
  • HEXA hexamethylenetetramine resorcinol resins
  • modified phenolic resins for example, Alnovol ® grades.
  • the resorcinol resins the precondensates can also be used.
  • At least one plasticizer may be present in the rubber mixture.
  • a plasticizer preferably 0.1 to 80 phr, particularly preferably 0.1 to 70 phr and very particularly preferably 0.1 to 50 phr, of at least one plasticizer.
  • Plasticizers such as aromatic, naphthenic or paraffinic mineral oil softening agents, e.g. MES (mild extraction solvate) or TDAE (treated distillate aromatic extract), or rubber-to-liquid oils (RTL) or biomass-to-liquid oils (BTL) or factives or plasticizer resins or liquid polymers (such as liquid BR ), whose middle
  • the plasticizer is preferably selected from the group consisting of the above-mentioned plasticizers.
  • Mineral oils are particularly preferred as plasticizers.
  • the rubber mixture according to the invention may contain customary additives in customary parts by weight. These additives include a) anti-aging agents, such as. N-phenyl-N '- (1,3-dimethylbutylt
  • activators such as Zinc oxide and fatty acids (eg stearic acid),
  • Mastikationswhismittel such. 2,2'-dibenzamidodiphenyl disulphide (DBD) and e) processing aids, e.g. Fatty acid salts, e.g. Zinc soaps, and
  • the proportion of the total amount of further additives is 3 to 150 phr, preferably 3 to 100 phr and more preferably 5 to 80 phr.
  • the conventionally used zinc oxide usually has a BET surface area of less than 10 m 2 / g. However, it is also possible to use so-called nano-zinc oxide having a BET surface area of 10 to 60 m 2 / g.
  • the sulfur is then formed by complex formation for the
  • the vulcanization is carried out in the presence of sulfur or sulfur donors by means of vulcanization accelerators, with some
  • Vulkanisationsbelixer at the same time can act as a sulfur donor.
  • Sulfur or sulfur donors and one or more accelerators are in the last
  • the accelerator is selected from the group consisting of thiazole accelerators and / or mercapto accelerators and / or sulfenamide accelerators and / or
  • Xanthogenate accelerators and / or guanidine accelerators.
  • CBS N-cyclohexyl-2-benzothiazolesufenamide
  • DCBS N-dicyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide
  • MFS benzothiazyl-2-sulfenmorpholide
  • TBBS N-tert-butyl-2- benzothiazyl sulfenamide
  • the rubber mixture contains a sulfur-donating substance, it is preferably selected from the group comprising e.g. Thiuram disulfides, e.g. Tetrabenzylthiuram disulfide (TBzTD) and / or
  • TMTD Tetramethylthiuram disulfide
  • TETD tetraethylthiuram disulfide
  • thiuramate tetrasulfides e.g. Dipentamethylene thiuram tetrasulfide (DPTT), and / or dithiophosphates, e.g.
  • DipDis bis (diisopropyl) thiophosphoryl disulfide) and / or bis (0,0-2-ethylhexyl thiophosphoryl) polysulfide (eg Rhenocure SDT 50®, Rheinchemie GmbH) and / or zinc dichloro dithiophosphate (eg Rhenocure ZDT / S®, Rheinchemie GmbH) and / or zinc alkyl dithiophosphate, and / or 1, 6-bis (N, N-dibenzylthiocarbamoyldithio) hexane and / or diaryl polysulfides and / or dialkyl polysulfides.
  • the preparation of the rubber mixture according to the invention is carried out according to the customary in the rubber industry process in which initially in one or more
  • Mixing stages is a basic mixture with all ingredients except components of the vulcanization system such as sulfur and vulcanization accelerator is produced.
  • the vulcanization system such as sulfur and vulcanization accelerator is produced.
  • the ready mix is e.g. further processed by an extrusion process and brought into the appropriate form.
  • the rubber mixture according to the invention is preferably used as a gumming mixture of reinforcements of one or more reinforcing layers of vehicle tires, such as carcass gumming and / or belt gumming and / or Gummi réelle the belt bandage and / or rubber in Wulstke
  • Tire component is used, in which also the liability to the surrounding components for the durability of the tire, in particular when driving, relevant, such as preferably tread base plates, belt edge strips and / or bead strips.
  • the rubber composition is further suitable for the production of engineering rubber articles such as e.g. Transport belts, belts, straps, hoses, blankets, air springs or damping elements, or shoe soles suitable.
  • engineering rubber articles such as e.g. Transport belts, belts, straps, hoses, blankets, air springs or damping elements, or shoe soles suitable.
  • comparison mixtures are with V
  • the mixtures according to the invention are marked with E.
  • Vulcanizate is described in "Rubber Technology Handbook", W. Hofmann, Hanser Verlag 1994.
  • Test specimens from all mixtures were subjected to vulcanization after tgs (measured on the moving disc rheometer according to ASTM D 5289-12 / ISO 6502) under pressure at 160 ° C. manufactured and ty with these test specimens for the rubber industry
  • Loss factor tan d synonymous with tan ⁇ , from dynamic-mechanical measurement, temperature sweep, calculation of the dynamic modulus E * corr according to DIN53513 (1978), conditioning: 20% +/- 14%, frequency 10 Hz, Temperature range -80 ° C - -100 ° C, heating rate 1.6 K / min, static pre-strain 10%>, dynamic elongation 0.2%
  • the filter cake is dried in a rotary evaporator for 7 h at 35 ° C and 166 mbar, for 10 h at 35 ° C and 150 mbar and for 9 h at 35 ° C and 100 mbar in N 2 stream.
  • Residual content of isocyanate 0.08%>
  • the rubber mixtures according to the invention have a significantly higher rigidity, which is reflected in the increased values of module 100, modulus 300 and E '(at 0.15%> elongation) and E' (at 8 %> Stretch) shows.
  • the rubber mixtures according to the invention have a significantly higher rigidity, which is reflected in the increased values of module 100, modulus 300 and E '(at 0.15%> elongation) and E' (at 8 %> Stretch) shows.
  • the rubber mixtures according to the invention have a significantly higher rigidity, which is reflected in the increased values of module 100, modulus 300 and E '(at 0.15%> elongation) and E' (at 8 %> Stretch) shows.
  • Inventive rubber mixture El a lower loss factor tan d, especially at temperatures relevant to the heat build-up such as 55 ° C and 80 ° C. This results in the application of the invention Kau1 vehicle tires, especially in internal components of vehicle air durability of the tires.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine schwefelvemetzbare Kautschukmischung, insbesondere für die Gummierung von Festigkeitsträgern in Elastomer-Erzeugnissen, insbesondere in Fahrzeugreifen, oder inneren Bauteilen von Fahrzeugreifen, und einen Fahrzeugreifen. Die Kautschukmischung enthält wenigstens die folgenden Bestandteile: - wenigstens einen Dienkautschuk und - wenigstens ein Haftsystem und - 10 bis 200 phr wenigstens einer Kieselsäure und - 2 bis 20 phr wenigstens eines Silans mit der allgemeinen Summenformel I) [(R1)3Si-X]mSn(R2)2-m , wobei die Reste R1 innerhalb eines Moleküls gleich oder verschieden sein können und Alkoxy-Gruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder zyklische Dialkoxy-Gruppen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkoxygruppen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Phenoxygruppen oder Arylgruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Alkenylgruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Aralkylgruppen mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Halogenide sind und wobei X eine polare organische harnstoffhaltige Gruppe ist und wobei m den Wert 1 oder 2 annimmt und wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist und wobei R2 ein Wasserstoffatom oder eine Acylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.

Description

Continental Reifen Deutschland GmbH
Beschreibung
Schwefelvemetzbare Kautschukmischung und Fahrzeugreifen Die Erfindung betrifft eine schwefelvemetzbare Kautschukmischung, insbesondere für die Gummierung von Festigkeitsträgern in Elastomer-Erzeugnissen, insbesondere in
Fahrzeugreifen, oder inneren Bauteilen von Fahrzeugreifen, und einen Fahrzeugreifen.
Viele Elastomer-Erzeugnisse, wie Fahrzeugluftreifen, Antriebsriemen. Transportbänder o. ä., sind mit textilen oder metallischen Festigkeitsträgern, z. B. mit vermessingtem Stahlcord, verstärkt, um hohen mechanischen Beanspruchungen standzuhalten.
Fahrzeugluftreifen weisen z. B. vermessingten Stahlcord im Gürtel, ggf. der
Gürtelbandage, im Wulstkern, im Wulstverstärker und ggf. in der Karkasse auf. Um die Haltbarkeit des Gummi-Festigkeitsträger- Verbundes zu gewährleisten, soll die einbettende Kautschukmischung (Gummierungsmischung) eine gute Haftung zum Festigkeitsträger aufzeigen, wobei die Haftung durch Alterung und feuchte Lagerung nicht beeinträchtigt werden sollte. Auch bei anderen Bauteilen innerhalb elastomerer Erzeugnisse, die nicht direkt mit Festigkeitsträgern in Kontakt stehen, wie im Fahrzeugreifen insbesondere Laufstreifenunterplatten, Gürtelkantenstreifen oder Wulststreifen, werden die eingangs genannten Mischungssysteme mit einem Haftsystem häufig verwendet.
Die Vulkanisate sollten außerdem eine hohe dynamische und mechanische Beständigkeit und eine geringe Neigung zu Rissbildung und -Wachstum aufweisen. Es hat sich beispielsweise gezeigt, dass thermische und mechanische Belastungen bei mit
Festigkeitsträgern verstärkten Elastomer-Erzeugnissen zu Brüchen und Rissen in den Gummierungsmischungsmischungen führen, die letztendlich zu einer verringerten Haltbarkeit führen. Die Haftung von Gummi zu textilen Festigkeitsträgern erfolgt über 1
mit Resorcinformaldehydharzen in Kombination mit Kautschuklatic
Direktverfahren mit Haftmischungen oder über Haftlösungen aus un
Kautschuk mit Polyisocyanaten.
Die Gummi-Metall-Haftung kann durch Zusatz von so genannten Verstärkerharzen in der Gummierungsmischung positiv beeinflusst werden. Als Verstärkerharze sind z. B. Lignin, Phenol-Formaldehydharze mit Härter und Polymerharze bekannt. Zur Verbesserung der Gummi-Metall-Haftung ist es seit langem bekannt, Cobaltsalze und/oder ein Resorcin- Formaldehyd-Kieselsäuresystem oder ein Resorcin-Formaldehydsystem als Zusätze für die Gummierungsmischungen zu verwenden. Gummierungsmischungen mit Cobaltsalzen und einem Resorcin-Formaldehyd-Kieselsäuresystem sind z. B. aus KGK Kautschuk Gummi Kunststoffe Nr. 5/99, S. 322-328, aus GAK 8/1995, S. 536 und der EP-A-1 260 384 bekannt.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine schwefelvernetzbare ein Haftsystem enthaltende Kautschukmischung für die Gummierung von Festigkeitsträgern in Elastomer-Erzeugnissen, insbesondere Fahrzeugreifen, oder inneren Bauteilen von Fahrzeugreifen bereit zu stellen, die bei den Elastomer-Erzeugnissen zu einer verbesserten Haltbarkeit führen.
Gelöst wird diese Aufgabe durch eine Kautschukmischung, die die folgenden Bestandteile enthält:
- wenigstens einen Dienkautschuk und
- wenigstens ein Haftsystem und
- 10 bis 200 phr wenigstens einer Kieselsäure und
- 2 bis 20 phr wenigstens eines Silans mit der allgemeinen Summenformel
I) [(R1)3Si-X]mS„(R2)2-m , wobei die Reste R1 innerhalb eines Moleküls gleich oder verschieden sein können und Alkoxy-Gruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder zyklische Dialkoxy-Gruppen mit 2 bis 10
Kohlenstoffatomen oder Cycloalkoxygruppen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Phenoxygruppen oder Arylgruppen mit 6 bis 20 Koh
Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Alken
Kohlenstoffatomen oder Aralkylgruppen mit 7 bis 20 Koh
Halogenide sind und wobei X eine polare organische harnstoffhaltige Gruppe ist und wobei m den Wert 1 oder 2 annimmt und wobei n eine ganze Zahl von 1 bis
8 ist und wobei R2 ein Wasserstoffatom oder eine Acylgruppe mit 1 bis 20
Kohlenstoffatomen ist.
Überraschenderweise zeigt die Kautschukmischung im Vergleich zum Stand der Technik eine höhere Steifigkeit bei nahezu gleichbleibenden Indikatoren für den Wärmeaufbau. Fahrzeugreifen, die die erfindungsgemäße Kautschukmischung in einer
Festigkeitsträgerlage und/oder einem sonstigen inneren Bauteil enthalten, zeigen eine verbesserte Haltbarkeit.
Die in dieser Schrift verwendete Angabe phr (parts per hundred parts of rubber by weight) ist dabei die in der Kautschukindustrie übliche Mengenangabe für Mischungsrezepturen. Die Dosierung der Gewichtsteile der einzelnen Substanzen wird in dieser Schrift auf 100 Gewichtsteile der gesamten Masse aller in der Mischung vorhandenen hochmolekularen und dadurch festen Kautschuke bezogen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, einen Fahrzeugreifen bereitzustellen, der sich durch eine verbesserte Haltbarkeit auszeichnet. Gelöst wird diese Aufgabe dadurch, dass der Fahrzeugreifen in wenigstens einem Bauteil die
erfindungsgemäße Kautschukmischung wie oben beschrieben enthält. Dabei gelten alle unten genannten Ausführungen zu den Bestandteilen der Kautschukmischung auch für den erfindungsgemäßen Fahrzeugreifen.
Bevorzugt handelt es sich bei dem Bauteil um eine Festigkeitsträger läge, wie Gürtel, Gürtelbandage, Wulstkern, Wulstverstärker und/oder Karkasse. Die Kautschukmischung ist hierbei dann die Karkassgummierung und/oder Gürtelgummierung etc. Weiterhin wird die erfindungsgemäße Kautschukmischung bevorzug
Bauteile von Fahrzeugreifen, bei denen ein Haftsystem enthalten ist,
Laufstreifenunterplatten, Gürtelkantenstreifen oder Wulststreifen vei Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht, darin, die Haltbarkeit von Fahrzeugreifen zu verbessern. Gelöst wird diese Aufgabe erfindungsgemäß durch die Verwendung der oben beschriebenen Kautschukmischung mit allen oben genannten Ausführungsformen und Merkmalen in Fahrzeugreifen. Unter Fahrzeugreifen werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung alle dem Fachmann bekannten Fahrzeugreifen, wie insbesondere Fahrzeugluftreifen und Vollgummireifen, inklusive Reifen für Industrie- und Baustellenfahrzeuge, LKW-, PKW- sowie
Zweiradreifen, verstanden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich um einen Fahrzeugluftreifen.
Bauteile von Fahrzeugreifen, die Festigkeitsträger enthalten sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere die Gürtellagen und die Karkasslage, Gürtelbandage, der Wulstkern, der Wulstkernverstärker. Bei sonstigen inneren Bauteilen, die ebenfalls ein Haftsystem aufweisen kann es sich insbesondere um eine Bandage, wie insbesondere die Gürtelbandage, und/oder eine Laufstreifenunterplatte und/oder einen Wulststreifen handeln.
Im Folgenden werden die Bestandteile der erfindungsgemäßen schwefelvernetzbaren Kautschukmischung näher beschrieben. Sämtliche Ausführungen gelten auch für den erfindungsgemäßen Fahrzeugreifen, der die erfindungsgemäße Kautschukmischung in wenigstens einem Bauteil aufweist.
Erfindungsgemäß enthält die Kautschukmischung wenigstens einen Dienkautschuk.
Als Dienkautschuke werden Kautschuke bezeichnet, die durch Polymerisation oder Copolymerisation von Dienen und/oder Cycloalkenen entstehen und somit entweder in der Hauptkette oder in den Seitengruppen C=C-Doppelbindungen aufweisen. Der Dienkautschuk ist dabei ausgewählt aus der Gruppe bestehend a
Polyisopren und/oder synthetischem Polyisopren und/oder epoxidiet
und/oder Butadien-Kautschuk und/oder Butadien-Isopren-Kautschul
lösungspolymerisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk und/oder emulsionspolymerisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk und/oder Styrol-Isopren-Kautschuk und/oder
Flüssigkautschuken mit einem Molekulargewicht Mw von größer als 20000 g/mol und/oder Halobutyl-Kautschuk und/oder Polynorbornen und/oder Isopren-Isobutylen-Copolymer und/oder Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk und/oder Nitril-Kautschuk und/oder
Chloropren-Kautschuk und/oder Acrylat-Kautschuk und/oder Fluor-Kautschuk und/oder Silikon- Kautschuk und/oder Polysulfid- Kautschuk und/oder Epichlorhydrin- Kautschuk und/oder Styrol-Isopren-Butadien-Terpolymer und/oder hydriertem Acrylnitrilbutadien- Kautschuk und/oder hydriertem Styrol-Butadien-Kautschuk.
Insbesondere Nitrilkautschuk, hydrierter Acrylnitrilbutadienkautschuk,
Chloroprenkautschuk, Butylkautschuk, Halobutylkautschuk oder Ethylen-Propylen-Dien- Kautschuk kommen bei der Herstellung von technischen Gummiartikeln, wie Gurte, Riemen und Schläuche, und/oder Schuhsohlen zum Einsatz.
Vorzugsweise ist der Dienkautschuk ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus natürlichem Polyisopren und/oder synthetischem Polyisopren und/oder Butadien- Kautschuk und/oder lösungspolymerisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk und/oder emulsionspolymerisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk.
Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung der Erfindung werden in der Kautschukmischung wenigstens zwei verschiedene Dienkautschuk-Typen eingesetzt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die erfindungsgemäße Kautschukmischung 0 bis 30 phr, bevorzugt 5 bis 30 phr, wenigstens eines Butadien- Kautschuks und 70 bis 100 phr, bevorzugt 70 bis 95 phr, wenigstens eines natürlichen und/oder synthetischen Polyisoprens. Eine derartige Kautschukmischung zeigt
insbesondere als Gummierungsmischung von Festigkeitsträgern, wie als Gürtelgummierung und/oder Karkassgummierung von Fahrzeugreift
wie beispielsweise hinsichtlich der Verarbeitbarkeit und/oder des W
(Rollwiderstand) und/oder der Reißeigenschaften. Die erfindungsgemäße Kautschukmischung enthält 10 bis 200 phr, bevorzugt 20 bis 180 phr, besonders bevorzugt 40 bis 150 phr, ganz besonders bevorzugt 40 bis 110 phr, wiederum bevorzugt 40 bis 80 phr, wenigstens einer Kieselsäure.
Bei den Kieselsäuren kann es sich um die dem Fachmann bekannten Kieselsäuren, die als Füllstoff für Reifenkautschukmischungen geeignet sind, handeln. Besonders bevorzugt ist es allerdings, wenn eine fein verteilte, gefällte Kieselsäure verwendet wird, die eine
Stickstoff-Oberfläche (BET-Oberfläche) (gemäß DIN ISO 9277 und DIN 66132) von 35 bis 350 m2/g, bevorzugt von 35 bis 260 m2/g, besonders bevorzugt von 70 bis 235 m2/g und ganz besonders bevorzugt von 70 bis 205 m2/g, und eine CTAB-Oberfläche (gemäß ASTM D 3765) von 30 bis 400 m2/g, bevorzugt von 30 bis 255 m2/g, besonders bevorzugt von 65 bis 230 m2/g und ganz besonders bevorzugt von 65 bis 200 m2/g, aufweist.
Derartige Kieselsäuren führen z. B. in Kautschukmischungen für innere Reifenbauteile zu besonders guten physikalischen Eigenschaften der Vulkanisate. Außerdem können sich dabei Vorteile in der Mischungsverarbeitung durch eine Verringerung der Mischzeit bei gleichbleibenden Produkteigenschaften ergeben, die zu einer verbesserten Produktivität führen. Als Kieselsäuren können somit z. B. sowohl jene des Typs Ultrasil® VN3
(Handelsname) der Firma Evonik als auch Kieselsäuren mit einer vergleichsweise niedrigen BET-Oberfläche (wie z. B. Zeosil® 1115 oder Zeosil® 1085 der Firma Solvay) als auch hoch dispergierbare Kieselsäuren, so genannte HD-Kieselsäuren (z. B. Zeosil® 1165 MP der Firma Solvay).
Erfindungswesentlich ist es, dass die Kautschukmischung ein Silan enthält, welches die allgemeine Summenformel
I) [(R1)3Si-X]mS„(R2)2-m aufweist,
wobei die Reste R1 innerhalb eines Moleküls gleich oder verschieden voneinander sein können und Alkoxy-Gruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder zyklische Dialkoxy- Gruppen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkoxygruppen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Phenoxygruppen oder Arylgruppen mit 6 b
Kohlenstoffatomen oder Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffaton
Alkenylgruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Aralkylgrupp(
Kohlenstoffatomen oder Halogenide sind,
und wobei X eine polare organische harnstoffhaltige Gruppe ist
und wobei m den Wert 1 oder 2 annimmt
und wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist
und wobei R2 eine Acylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom ist.
Zyklische Dialkoxy-Gruppen sind Derivate von Diolen.
Dieses Silan gemäß Formel I) dient dabei in der erfindungsgemäßen Kautschukmischung a) als Kupplungsagens zur Anbindung der in der Kautschukmischung enthaltenen Kieselsäure an die Polymerketten des Dienkautschuks bzw. der Dienkautschuke und/oder
b) zur Oberflächenmodifikation von Kieselsäure durch Anbindung an die Kieselsäure- Partikel ohne Anbindung an die Polymerketten.
Silan-Kupplungsagenzien sind allgemein bekannt und reagieren mit den oberflächlichen Silanolgruppen der Kieselsäure oder anderen polaren Gruppen während des Mischens des Kautschuks bzw. der Kautschukmischung (in situ) oder bereits vor der Zugabe des
Füllstoffes zum Kautschuk im Sinne einer Vorbehandlung (Vormodifizierung). Einige Silane können zudem an Polymerketten der Kautschuk(e) anbinden.
In der erfindungsgemäßen Kautschukmischung ersetzt das oben genannte Silan ganz oder teilweise die im Stand der Technik bekannten Silane wie TESPD (3,3'-
Bis(triethoxysilylpropyl)disulfid) oder TESPT (3,3'-Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfid) oder Octyltriethoxysilane (z.B. Si208®, Fa. Evonik) oder Mercaptosilanen, wie 3- Mercaptopropyltriethoxysilan (z.B. Si263®, Fa. Evonik), oder geblockten
Mercaptosilanen, wie 3-Octanoylthio-l-propyltriethoxysilan (z.B. NXT-Silan, Fa.
Momentive), bei einer gleichzeitigen Erhöhung der Steifigkeit ohne das sich Nachteile hinsichtlich des Rollwiderstands Verhaltens zeigen. Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch denkbar, dass da
mit der allgemeinen Summenformel I) in Kombination mit einem od
aus dem Stand der Technik eingesetzt wird.
Das Silan mit der allgemeinen Summenformel I) ist in Mengen von 2 bis 20 phr, bevorzugt 2 bis 15 phr, besonders bevorzugt 5 bis 15 phr, in der erfindungsgemäßen
Kautschukmischung enthalten. Erfindungswesentlich ist es, dass das Silan mit der oben genannten Summenformel I) eine polare organische harnstoffhaltige Gruppe X aufweist. Diese polare harnstoffhaltige Gruppe X verknüpft das oder die Siliziumatom(e) mit einem Schwefelatom der
Gruppierung Sn.
In der Fachwelt wird eine derartige verknüpfende Gruppe auch Spacer genannt, da sie den Abstand zwischen Silizium (Anbindung an den Füllstoff) und Schwefel (Anbindung an den Dienkautschuk) bestimmt.
Die im Stand der Technik bekannten organischen Spacer enthalten üblicherweise einen oder mehrere Propyl-Reste (oder auch eine Propyl-Gruppe genannt) wie es z.B. in den oben aufgeführten Silanen TESPD und TESPT und Mercaptosilanen und NXT-Silanen üblich ist.
Mit der erfindungsgemäßen Kautschukmischung wurde gefunden, dass unter Verwendung eines Silans mit einem polaren harnstoffhaltigen Spacer X anstatt eines Silanes aus dem Stand der Technik in Kombination mit einem Haftsystem eine erhöhte Steifigkeit der
Kautschukmischung bei gleichzeitig sehr guten Indikatoren für den Wärmeaufbau erzielt wird. Hierdurch wird insbesondere bei der Verwendung als Gummierungsmischung von Festigkeitsträgern oder sonstigen inneren Bauteilen von Fahrzeugreifen eine erhöhte Haltbarkeit erzielt. Dabei ist unter„polare organische harnstoffhaltige Gruppe X" zu ve
eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Kohlenwasserstoffgru
eine polare organische Harnstoff- Funktionalität aufweist.
Durch die Heteroatome der wenigstens einen Harnstoff-Funktionalität, wie Sauerstoff (O), Stickstoff (N), ergibt sich im Vergleich zu Kohlenwasserstoff-Resten ohne Heteroatome, wie Alkyl-Gruppen, eine größere Polarität innerhalb des Moleküls, wodurch sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Bezeichnung„polare" ergibt. Kohlenwasserstoff- Reste ohne Heteroatome werden in der Fachwelt allgemein als unpolar eingestuft.
Der Ausdruck„polare" ist als zusätzliche Beschreibung der Gruppe X zu verstehen, wobei das erfindungswesentliche Merkmal„harnstoffhaltig" ist.
Die oben genannte Beschreibung der polaren organischen harnstoffhaltigen
Funktionalitäten ist derart zu verstehen, dass die wenigstens eine im
kohlenwasserstoffhaltigen Rest gebundene Harnstoff-Funktionalität durch die Anbindung an den kohlenwasserstoffhaltigen Rest als Harnstoff-Derivat vorliegt, sodass die polare organische Gruppe wenigstens eine folgende polare Funktionalität aufweist:
II) -(H)N-CO-N(H)- .
Somit ist die Gruppe II) direkt oder über Reste R (organische Kohlenwasserstoffgruppe wie unten beschrieben) zur einen Seite an die Sn-Gruppe geknüpft und zur anderen Seite direkt oder über Reste R (organische Kohlenwasserstoffgruppe wie unten beschrieben) an das Siliziumatom der (R^Si-Gruppe. Die Reste R können auf beiden Seiten gleich oder verschieden voneinander sein. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist die polare organische harnstoffhaltige Gruppe X wenigstens ein Harnstoff-Derivat gemäß Formel II) als polare Funktionalität auf, welches an den beiden Stickstoffatomen eine organische
Kohlenwasserstoffgruppe R mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 20
Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, ganz besonders bevorzugt 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, insbesondere bevorzugt 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, trägt, wobei die Gruppe zwischen dem einen Stickstoff der harnstoffhaltigen Gruppe und dem Schwefel der Sn-Gruppe aliphatisch, bevorzugt eine Alkylgrupr
zwischen dem zweiten Stickstoffatom der harnstoffhaltigen Gruppe
der (R^Si-Gruppe sowohl aliphatisch als auch aromatisch sein kam
somit auf beiden Seiten gleich oder verschieden voneinander sein.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist die polare organische harnstoffhaltige Gruppe X wenigstens ein Harnstoff-Derivat gemäß Formel II) als polare Funktionalität auf, welches an den beiden Stickstoffatomen eine organische
Kohlenwasserstoffgruppe trägt, wobei die Gruppe (organische Kohlenwasserstoffgruppe) zwischen dem einen Stickstoff der harnstoffhaltigen Gruppe und dem Schwefel der Sn- Gruppe aliphatisch, besonders bevorzugt eine Alkylgruppe, ist und die Gruppe zwischen dem zweiten Stickstoffatom der harnstoffhaltigen Gruppe und dem Siliziumatom der (R^Si-Gruppe aliphatisch, besonders bevorzugt eine Alkylgruppe, ist. Besonders bevorzugt sind somit das Stickstoffatom und das Siliziumatom der (R^Si- Gruppe über eine Alkylgruppe und das andere Stickstoffatom und das Schwefelatom der Sn-Gruppe ebenfalls über eine Alkylgruppe miteinander verknüpft. Hierbei kann es sich bei den beiden Gruppen um den gleichen Alkylrest oder voneinander verschiedene Alkylreste (z.B. unterschiedliche Zahl von Kohlenstoffatomen) handeln.
Hiermit werden im Vergleich zum Stand der Technik besonders hohe Steifigkeiten und Zugfestigkeiten und/oder sogar verbesserte Rollwiderstandsindikatoren der
Kautschukmischung erzielt. Stand der Technik ist hier die JP2002201312A, in der
Agenzien mit aromatischen Spacern enthaltend eine stickstoffhaltige organische
Funktionalität offenbart werden, die im Vergleich zu anderen Silanen geringere
Steifigkeiten und geringere Zugfestigkeiten aufweisen.
Gemäß Römpp Online Lexikon, Version 4.0 sind„aliphatische Verbindungen"
„funktionalisierte oder unfunktionalisierte organische Verbindungen, die kein aromatisches Ringsystem ... enthalten." Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt e
l-Ethyl-3-Propyl-Harnstoff-Rest. Hierbei ist im Rahmen der vorlieg
zwischen dem ersten Stickstoffatom der Harnstoff-Funktionalität un
Propyl-Gruppe und zwischen dem zweiten Stickstoffatom der Harnstoff- Funktionalität und dem S-Atom der Sn-Gruppe die Ethyl-Gruppe angeordnet. Dies gilt bevorzugt für alle Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung.
Es ist jedoch für die Lösung der zugrunde liegenden technischen Aufgabe prinzipiell auch denkbar, dass die Ethyl- und Propyl-Reste umgekehrt zwischen Harnstoff und Si bzw. Harnstoff und S-Atom angeordnet sind.
Neben wenigstens einer wie oben beschriebenen Harnstoff- Funktionalität kann die Gruppe X an den wie oben beschriebenen organischen Kohlenwasserstoffgruppen (Reste R) mit F-, Cl-, Br-, I-, CN- oder HS- substituiert sein. Die an das Siliziumatom gebundenen Reste R1 sind Alkoxy-Gruppen mit 1 bis 10
Kohlenstoffatomen, bevorzugt Methoxy- oder Ethoxygruppen, oder zyklische Dialkoxy- Gruppen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkoxygruppen mit 4 bis 10
Kohlenstoffatomen oder Phenoxygruppen oder Arylgruppen mit 6 bis 20
Kohlenstoffatomen, bevorzugt Phenyl, oder Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Methyl- oder Ethylgruppen, oder Alkenylgruppen mit 2 bis 20
Kohlenstoffatomen oder Aralkylgruppen mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Halogenide, bevorzugt Chloride (R1 = Cl), und können innerhalb eines Moleküls gleich oder
verschieden voneinander sein.
Es ist dabei auch denkbar, dass eine zyklische Dialkoxy-Gruppe (das Derivat eines Diols) so angebunden ist, dass es mit beiden Sauerstoffatomen an das Siliziumatom gebunden ist und somit als zwei angebundene Reste R1 zählt, wobei der weitere Rest R1 ausgewählt ist aus den oben genannten Möglichkeiten.
Bevorzugt handelt es sich bei R1 jedoch um Methoxy- und/oder Ethoxy-Gruppen.
Besonders bevorzugt sind alle drei Reste R1 gleich und Methoxy- und/oder Ethoxy- Gruppen und ganz besonders bevorzugt drei Ethoxy-Gruppen. Der Index m kann die Werte 1 oder 2 annehmen. Somit kann die Gn
III) [(R^Si-X]
einmal oder zweimal pro Molekül vorhanden sein. Im Fall von m = . '
nur an zwei dieser Gruppen gebunden, sodass in diesem Fall kein Rest R2 im Molekül vorhanden ist. Die beiden Gruppen III) sind dann über die Gruppierung Sn mit n = 1 bis 8 verknüpft, also über ein Schwefelatom oder eine Kette von 2 bis 8 Schwefelatomen. Bevorzugt ist n eine ganze Zahl von 1,4 bis 6, besonders bevorzugt von 1,6 bis 4. Hiermit ergeben sich besonders gute Eigenschaften im Hinblick auf die Steifigkeit und das Vulkanisationsverhalten, insbesondere die Ausvulkanisationszeit.
Die Bestimmung des Schwefelgehaltes (Wert für n) erfolgt mittels 'H-NMR.
Für den Fall, dass m = 1 ist, ist ein Rest R2 an das von der Silyl-Gruppe am weitesten entfernte Schwefelatom gebunden. R2 ist ein Wasserstoffatom oder eine Acylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Handelt es sich bei dem Rest R2 um eine Acylgruppe, so ist bevorzugt das Kohlenstoffatom, welches die Keto-Gruppe, also die Doppelbindung zum Sauerstoffatom, trägt an das von der Silyl-Gruppe am weitesten entfernte Schwefelatom gebunden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei der Acylgruppe um einen Acetyl-Rest, also die Gruppierung -CO-CH3.
Unter Silyl-Gruppe wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Gruppierung
IV) (R^Si- verstanden.
Damit kann es sich bei dem Silan entweder um ein Mercaptosilan oder ein geschütztes Mercaptosilan, auch geblocktes Mercaptosilan genannt, handeln.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die erfindungsgemäße Kautschukmischung ein Silan mit der folgenden Struktur:
V) [(R1)3Si-X]2Sn
In der oben genannten Summenformel I) ist
m somit gleich 2, sodass die Gruppierung Sn an beiden Seiten an eine Gruppierung III) [(R^Si-X]
geknüpft ist.
Besonders bevorzugt sind die polaren harnstoffhaltigen Gruppen X
beiden Seiten des Moleküls gleich.
Hierbei ist R1 besonders bevorzugt eine Ethoxy-Gruppe, die dann insgesamt sechsmal im Molekül vorhanden ist.
Bevorzugt ist X auf beiden Seiten ein l-Ethyl-3-Propyl-Harnstoff-Rest.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist m = 2 und n gleich 1,8 bis 2,3, sodass ein Gemisch von Silanen mit verschiedenen Ketten an Schwefelatomen vorliegt. Bevorzugt ist in diesem Gemisch zu mehr als 50 Gew.-%, bevorzugt 70 bis 100 Gew.-%, das Disilan enthalten mit n = 2. Das bevorzugt enthaltene Silan hat also die folgende Struktur VI):
Figure imgf000014_0001
Hierbei ist jeweils ein Schwefelatom an jeweils eine der Ethyl-Gruppen der beiden 1- Ethyl-3 -Propyl-Harnstoff-Reste gebunden.
Mit diesem Silan werden besonders gute Steifigkeiten bei gleichbleibendem Wärmeaufbau erzielt.
Dieses Silan kann beispielsweise durch Umsetzung von Cystamindihydrochlorid mit 3-Isocyanatopropyltriethoxysilan in Wasser mit Zusatz wenigstens einer Base,
beispielsweise eine 50%-ige KOH-Lösung (KOH=Kaliumhydroxid) erhalten werden.
Die Analyse der beschriebenen Silane der Ausführungsformen gemäß Formel I) erfolgt mittels 13C-NMR, !H-NMR und 29Si-NMR.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist m = 2 und n eine ganze Zahl von 2 bis 8, besonders bevorzugt 3 oder 4, wobei alle übrigen Reste bevorzugt wie in Formel VI) ausgeführt sind. Hierbei kann in der erfindungsgemäßen Kautschukmischung auch ei
Molekülen mit unterschiedlichen Werten für n enthalten sein. Zum I
Kautschukmischung (analog zu obigen Ausführungen) ein Gemisch
= 2 und/oder n = 3 und n = 4 aufweisen.
Ein derartiges Silan mit 64 Mol-% S4-Anteil (mit < 5 Mol-% Sx, wobei x in diesem
Fall > 4 ist) und 36 Mol-% S2-Anteil kann beispielsweise durch Reaktion von
3-Aminopropyltriethoxysilan mit 2-Chlorethylisocyanat in Ethanol und anschließender Umsetzung mit Natriumpolysulfid (Na2S4) erhalten werden. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist n = 1 und m = 2, sodass ein Monosulfansilan vorliegt.
Alle anderen Reste sind bevorzugt wie in Formel VI) ausgeführt, d.h. R1 = Ethoxy (EtO) und X = l-Ethyl-3-Propyl-Harnstoff-Rest.
Dieses Silan kann durch Reaktion von 3-Aminopropyltriethoxysilan mit
2-Chlorethylisocyanat in Ethanol und anschließender Umsetzung mit Natriumsulfid (Na2S) erhalten werden.
Überraschenderweise zeigt sich auch mit einem Monosulfan (mit n = 1 und m = 2) im Vergleich zu einem nicht an Polymere anbindenden Silan aus dem Stand der Technik eine Erhöhung der Steifigkeit bei gleichbleibenden oder sogar verbesserten Indikatoren für den Rollwiderstand.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist das Silan gemäß Formel I) ein Mercaptosilan. Hierbei ist m = 1 , und R2 = H, und n = 1.
X ist auch hier bevorzugt ein l-Ethyl-3-Propyl-Harnstoff-Rest, wobei sich zwischen dem ersten Stickstoffatom der Harnstoff- Funktionalität und dem Si-Atom die Propyl-Gruppe befindet und zwischen dem zweiten Stickstoffatom der Harnstoff- Funktionalität und dem S-Atom die Ethyl-Gruppe. Dieses Silan kann durch Reaktion von NaSH in Ethanol (durch Einleiten von H2S in eine Natriumethanolat-Lösung hergestellt aus Natrium und Ethanol) mit dem Halogensilan (EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-Cl in Ethanol erhalten werden. Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist das Silan gemäß Formel
Mercaptosilan. Hierbei ist m = 1 , und R2 = eine Acylgruppe mit 1 bi
Kohlenstoffatomen (Alkanoyl-Rest), bevorzugt ein Acetyl-Rest (-C(
X ist auch hier bevorzugt ein l-Ethyl-3-Propyl-Harnstoff-Rest, wobei sich zwischen dem ersten Stickstoffatom der Harnstoff- Funktionalität und dem Si-Atom die Propyl-Gruppe befindet und zwischen dem zweiten Stickstoffatom der Harnstoff- Funktionalität und dem S-Atom die Ethyl-Gruppe. Dieses Silan kann durch Reaktion von
3-Aminopropyltriethoxysilan mit 2-Chlorethylisocyanat in Ethanol und anschließender Umsetzung mit Kaliumthioacetat erhalten werden.
Die erfindungsgemäße Kautschukmischung kann neben Kieselsäure noch weitere bekannte polare und/oder unpolare Füllstoffe, wie z.B. Ruß, enthalten.
Enthält die erfindungsgemäße Kautschukmischung Ruß, wird bevorzugt ein Ruß eingesetzt, der eine Jodadsorptionszahl gemäß ASTM D 1510 von 30 g/kg bis 250 g/kg, bevorzugt 30 bis 180 g/kg, besonders bevorzugt 40 bis 180 g/kg, und ganz besonders bevorzugt 40 bis 130 g/kg, und eine DBP-Zahl gemäß ASTM D 2414 von 60 bis
200 ml/ 100 g, bevorzugt 70 bis 200 ml/ 100g, besonders bevorzugt 90 bis 150 ml/ 100g, aufweist.
Die Menge an Ruß in der erfindungsgemäßen Kautschukmischung beträgt bevorzugt 0 bis
50 phr, besonders bevorzugt 0 bis 20 phr und ganz besonders bevorzugt 0 bis 7 phr, in einer bevorzugten Ausführungsform wenigstens aber 0,1 phr.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die
Kautschukmischung 0,1 bis 7 phr Ruß.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die
Kautschukmischung 0 bis 0,5 phr Ruß.
Weiterhin ist es denkbar, dass die Kautschukmischung Kohlenstoffnanoröhrchen (carbon nanotubes (CNT) inklusive diskreter CNTs, sogenannten hollow carbon fibers (HCF) und modifizierter CNT enthaltend eine oder mehrere funktionelle Gruppen, wie Hydroxy-, Carboxy und Carbonyl-Gruppen) enthält. Auch Graphit und Graphene sowie sogenannte„carbon-silica dual-p
Füllstoff denkbar.
Die Kautschukmischung kann außerdem noch andere polare Füllsto
Alumosilicate, Kreide, Stärke, Magnesiumoxid, Titandioxid oder Kautschukgele enthalten.
Die erfindungsgemäße Kautschukmischung enthält wenigstens ein Haftsystem.
Je nachdem, ob die Kautschukmischung zur Gummierung für textile oder metallische Festigkeitsträger eingesetzt werden soll, kommt entweder ein Haftsystem für die Gummi- Textil-Haftung oder ein Haftsystem für die Gummi-Metall-Haftung zur Anwendung.
Gleiches gilt für die inneren Bauteile, die keine Festigkeitsträger aufweisen, aber im Reifen benachbart zu einem Bauteil mit textilen oder metallischen Festigkeitsträgern angeordnet sind. Ein inneres Bauteil, wie das Gürtelpolster eines LKW- oder PKW-Reifens, ist beispielsweise benachbart zu der Gürtellage, die Stahl enthält; im Gürtelpolster ist dann bevorzugt ebenfalls ein Haftsystem für die Gummi-Metall-Haftung enthalten, also wie in der Gürtelgummierung .
Analog enthält ein inneres Bauteil, welches zur Karkasslage eines PKW-Reifens mit textilen Festigkeitsträgern benachbart ist, bevorzugt ein Haftsystem für die Gummi-Textil- Haftung, also wie in der Karkassgummierung. Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung der Erfindung handelt es sich bei den
Festigkeitsträgern um metallische Festigkeitsträger. Die Verbesserung der Haftung und des Rissverhaltens wirkt sich besonders vorteilhaft bei metallischen Festigkeitsträgern aus, da diese bei Haftungsverlust und Rissbildung verstärkt der Korrosion ausgesetzt sind, was die Lebensdauer der Elastomer-Erzeugnisse, insbesondere Fahrzeugluftreifen, stark beeinträchtigt.
Wird die Kautschukmischung zur Gummierung von metallischen Festigkeitsträgern, insbesondere Stahlcord, eingesetzt, wird vorzugsweise ein Stahlcordhaftsystem auf der Basis von organischen Cobaltsalzen und Verstärkerharzen und mehr als 2,5 phr Schwefel verwendet. Die organischen Cobaltsalze werden üblicherweise in Mengen von C
Als Cobaltsalze können z. B. Cobaltstearat, -borat, -borat-alkanoate,
rhodinat, -octoat, -adipat usw. verwendet werden. Als Verstärkerhar:
Formaldehyd-Harze, beispielsweise Resorcin-Hexamethoxymethylmelamin-Harze (HMMM) oder Resorcin-Hexamethylentetramin-Harze (HEXA), oder modifizierte Phenolharze, beispielsweise Alnovol®-Typen, eingesetzt werden. Von den Resorcin- Harzen können auch die Vorkondensate eingesetzt werden.
Es können in der Kautschukmischung 0 bis 100 phr, bevorzugt 0,1 bis 80 phr, besonders bevorzugt 0,1 bis 70 phr und ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 50 phr, zumindest eines Weichmachers vorhanden sein. Hierzu gehören alle dem Fachmann bekannten
Weichmacher wie aromatische, naphthenische oder paraffinische Mineralölweichmacher, wie z.B. MES (mild extraction solvate) oder TDAE (treated distillate aromatic extract), oder Rubber-to-Liquid-Öle (RTL) oder Biomass-to-Liquid-Öle (BTL) oder Faktisse oder Weichmacherharze oder Flüssig-Polymere (wie Flüssig-BR), deren mittleres
Molekulargewicht (Bestimmung per GPC = gel permeation chromatography, in Anlehnung an BS ISO 11344:2004) zwischen 500 und 20000 g/mol liegt. Werden in der
erfindungsgemäßen Kautschukmischung Flüssig-Polymere als Weichmacher eingesetzt, so gehen diese nicht als Kautschuk in die Berechnung der Zusammensetzung der
Polymermatrix ein.
Der Weichmacher ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den oben genannten Weichmachern.
Mineralöle sind als Weichmacher besonders bevorzugt.
Bei der Verwendung von Mineralöl ist dieses bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus DAE (Destillated Aromatic Extracts) und/oder RAE (Residual Aromatic Extract) und/oder TDAE (Treated Destillated Aromatic Extracts) und/oder MES (Mild Extracted Solvents) und/oder naphthenische Öle. Des Weiteren kann die erfindungsgemäße Kautschukmischung übliche Zusatzstoffe in üblichen Gewichtsteilen enthalten. Zu diesen Zusatzstoffen zählen a) Alterungsschutzmittel, wie z. B. N-Phenyl-N'-(l,3-dimethylbutyT
(6PPD), N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin (DPPD), N,N'-Ditolyl-p- (DTPD), N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin (IPPD), 2,2,4-T
dihydrochinolin (TMQ),
b) Aktivatoren, wie z. B. Zinkoxid und Fettsäuren (z. B. Stearinsäure),
c) Wachse,
d) Mastikationshilfsmittel, wie z. B. 2,2'-Dibenzamidodiphenyldisulfid (DBD) und e) Verarbeitungshilfsmittel, wie z.B. Fettsäuresalze, wie z.B. Zinkseifen, und
Fettsäureester und deren Derivate.
Der Mengenanteil der Gesamtmenge an weiteren Zusatzstoffen beträgt 3 bis 150 phr, bevorzugt 3 bis 100 phr und besonders bevorzugt 5 bis 80 phr.
Im Gesamtmengenanteil der weiteren Zusatzstoffe finden sich noch 0,1 bis 10 phr, bevorzugt 0,2 bis 8 phr, besonders bevorzugt 0,2 bis 4 phr, Zinkoxid (ZnO).
Hierbei kann es sich um alle dem Fachmann bekannten Typen an Zinkoxid handeln, wie z.B. ZnO-Granulat oder -Pulver. Das herkömmlicherweise verwendete Zinkoxid weist in der Regel eine BET-Oberfläche von weniger als 10 m2/g auf. Es kann aber auch so genanntes nano-Zinkoxid mit einer BET-Oberfläche von 10 bis 60 m2/g verwendet werden.
Es ist üblich, einer Kautschukmischung für die Schwefelvernetzung mit
Vulkanisationsbeschleunigern Zinkoxid als Aktivator meist in Kombination mit Fettsäuren
(z. B. Stearinsäure) zuzusetzen. Der Schwefel wird dann durch Komplexbildung für die
Vulkanisation aktiviert.
Die Vulkanisation wird in Anwesenheit von Schwefel oder Schwefelspendern mit Hilfe von Vulkanisationsbeschleunigern durchgeführt, wobei einige
Vulkanisationsbeschleuniger zugleich als Schwefelspender wirken können. Schwefel oder Schwefelspender sowie ein oder mehrere Beschleuniger werden im letzten
Mischungsschritt in den genannten Mengen der Kautschukmischung zugesetzt. Dabei ist der Beschleuniger ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Thiazolbeschleunigern und/oder Mercaptobeschleunigern und/oder Sulfenamidbeschleunigern und/oder
Thiocarbamatbeschleunigern und/oder Thiurambeschleunigern und/oder Thiophosphatbeschleunigern und/oder Thioharnstoffbeschleunigern
Xanthogenat-Beschleunigern und/oder Guanidin-Beschleunigern.
Bevorzugt ist die Verwendung eines Sulfenamidbeschleunigers, der
Gruppe bestehend aus N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsufenamid (CBS) und/oder N,N- Dicyclohexylbenzothiazol-2-sulfenamid (DCBS) und/oder Benzothiazyl-2- sulfenmorpholid (MBS) und/oder N-tert.Butyl-2-benzothiazylsulfenamid (TBBS).
Als schwefelspendende Substanz können dabei alle dem Fachmann bekannten schwefelspendenden Substanzen verwendet werden. Enthält die Kautschukmischung eine schwefelspende Substanz, ist diese bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe enthaltend z.B. Thiuramdisulfide, wie z.B. Tetrabenzylthiuramdisulfid (TBzTD) und/oder
Tetramethylthiuramdisulfid (TMTD) und/oder Tetraethylthiuramdisulfid (TETD), und/oder Thiuramtetrasulfide, wie z.B. Dipentamethylenthiuramtetrasulfid (DPTT), und/oder Dithiophosphate, wie z.B.
DipDis (Bis-(Diisopropyl)thiophosphoryldisulfid) und/oder Bis(0,0-2-ethylhexyl- thiophosphoryl)Polysulfid (z. B. Rhenocure SDT 50®, Rheinchemie GmbH) und/oder Zinkdichloryldithiophosphat (z. B. Rhenocure ZDT/S®, Rheinchemie GmbH) und/oder Zinkalkyldithiophosphat, und/oder 1 ,6-Bis(N,N-dibenzylthiocarbamoyldithio)hexan und/oder Diarylpolysulfide und/oder Dialkylpolysulfide.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Kautschukmischung erfolgt nach dem in der Kautschukindustrie üblichen Verfahren, bei dem zunächst in ein oder mehreren
Mischstufen eine Grundmischung mit allen Bestandteilen außer Bestandteilen des Vulkanisationssystems wie Schwefel und Vulkanisationsbeschleuniger hergestellt wird. Durch Zugabe des Vulkanisationssystems in einer letzten Mischstufe wird die
Fertigmischung erzeugt. Die Fertigmischung wird z.B. durch einen Extrusionsvorgang weiterverarbeitet und in die entsprechende Form gebracht.
Bevorzugt wird die erfindungsgemäße Kautschukmischung als Gummierungsmischung von Festigkeitsträgern einer oder mehreren Festigkeitsträgerlagen von Fahrzeugreifen eingesetzt, wie z.B. als Karkassgummierung und/oder Gürtelgummierung und/oder Gummierung der Gürtelbandage und/oder Gummierung im Wulstke
Wulstverstärker.
Weiterhin wird die erfindungsgemäße Kautschukmischung bevorzu
Reifenbauteil verwendet, bei dem ebenfalls die Haftung an die umgebenden Bauteile für die Haltbarkeit des Reifens, insbesondere im Fahrbetrieb, relevant ist, wie bevorzugt Laufstreifenunterplatten, Gürtelkantenstreifen und/oder Wulststreifen.
Die Kautschukmischung ist weiterhin zur Herstellung von technischen Kautschukartikeln wie z.B. Transportbändern, Riemen, Gurten, Schläuchen, Drucktüchern, Luftfedern oder Dämpfungselementen, oder Schuhsohlen geeignet.
Die Erfindung soll nun anhand von Vergleichs- und Ausführungsbeispielen, die in Tabelle 1 zusammengefasst sind, näher erläutert werden.
Die Vergleichsmischungen sind mit V, die erfindungsgemäßen Mischungen sind mit E gekennzeichnet.
Die Mischungsherstellung erfolgte nach dem in der Kautschukindustrie üblichen Verfahren unter üblichen Bedingungen in zwei Stufen in einem Labormischer mit 300 Milliliter bis 3 Liter Volumen, bei dem zunächst in der ersten Mischstufe (Grundmischstufe) alle
Bestandteile außer dem Vulkanisationssystem (Schwefel und Vulkanisationsbeeinflussende Substanzen) für 200 bis 600 Sekunden bei 145 bis 165 °C, Zieltemperaturen von 152 bis 157 °C, vermischt wurden. Durch Zugabe des Vulkanisationssystems in der zweiten Stufe (Fertigmischstufe) wurde die Fertigmischung erzeugt, wobei für 180 bis 300 Sekunden bei 90 bis 120 °C gemischt wurde. Das allgemeine Verfahren zur Herstellung von Kautschukmischungen und deren
Vulkanisate ist in "Rubber Technology Handbook", W. Hofmann, Hanser Verlag 1994 beschrieben.
Aus sämtlichen Mischungen wurden Prüfkörper durch Vulkanisation nach tgs (gemessen am Moving Disc Rheometer gemäß ASTM D 5289-12/ ISO 6502) unter Druck bei 160°C hergestellt und mit diesen Prüfkörpern für die Kautschukindustrie ty
Materialeigenschaften mit den im Folgenden angegebenen Testverfa
Shore-A-Härte bei Raumtemperatur (RT) gemäß DIN ISO 7619-1
Rückprallelastizität bei RT gemäß DIN 53 512
dynamischer Speichermodul E' bei 55 °C gemäß ISO 4664-1 bei 0,15 % Dehnung und bei 8% Dehnung
Verlustfaktor tan d, synonym zu tan δ, aus dynamisch-mechanischer Messung, Temperaturdurchlauf („temperature sweep"); Berechnung des Dynamischen Moduls E*korr nach DIN53513 (1978), Konditionierung: 20% +/- 14%, Frequenz 10 Hz, Temperaturbereich -80°C - -100°C, Heizrate 1,6 K/min, Statische Vordehnung 10%>, Dynamische Dehnung 0,2%
Zugfestigkeit und Spannungswert bei 100% (Modul 100, Ml 00) sowie 300% statischer Dehnung (Modul 300, M300) bei Raumtemperatur gemäß DIN 53 504
Verwendete Substanzen
a) BR: Polybutadien, Hoch-cis Nd-BR, unfunktionalisiert, Tg = -105 °C, BUNA® CB25, Fa.
Lanxess
b) Kieselsäure: Hi-Sil™ 160G, PPG Silica Products
c) Silan TESPT, 50 % auf Ruß
d Silan gemäß Struktur VI) mit polarem organischem harnstoffhaltigem Spacer:
Figure imgf000022_0001
Hierbei ist gemäß Formel VI): n = 2; R1 = (EtO); X = l-Ethyl-3-Propyl-Harnstoff; m = 2; hergestellt durch unten genanntes Verfahren E)
Herstellung des Silans
Herstellung des Silans gemäß Formel VI) [(EtO)3Si-(CH2)3-NH-C(=0)-NH-(CH2)2-S-]2 in Wasser (ohne Hexan- Waschung): In einem mit N2 gespülten IL Doppelmantel- Vierhalskolben mit KP
Rückflusskühler, Innenthermometer und Tropftrichter wird Cystami
(108,39 g, 0,47 mol, 1.00 eq) vorgelegt und in VE-Wasser (382 mL) _
Tropftrichter wird 50%ige KOH-Lösung (92,31 g, 0,82 mol, 1,75 eq) bei 15-23°C zudosiert und für 30 min gerührt. Nun wird 3-Isocyanatopropyltriethoxysilan (221,05 g, 0,85 mol, 1,8 eq) so zudosiert, dass eine Innentemperatur von 30°C nicht überschritten wird. Danach wird eine Stunde bei 24°C gerührt. Die weiße Suspension wird über Druck filtriert, mit drei Portionen VE-Wasser (340 mL gesamt) gespült und mit trockenem N2 für 2 h getrocknet. Der Filterkuchen wird im Rotationsverdampfer für 7 h bei 35°C und 166 mbar, für 10 h bei 35°C und 150 mbar und für 9 h bei 35°C und 100 mbar im N2-Strom getrocknet.
Das Produkt [(EtO)3Si-(CH2)3-NH-C(=0)-NH-(CH2)2-S-]2 ist ein feines, weißes Pulver (246,38 g, 90,7% d.Th. = der Theorie; Theorie entspricht maximal möglicher Ausbeute); Ή-NMR (5ppm, 500 MHz, DMSO-d6): 0.52 (4H, t), 1.14 (18H, t), 1.42 (4H, m), 2.74 (4H, m), 2.96 (4H, m), 3.29 (4H, m), 3.74 (12H, q), 6.05 (4H, m);
13C-NMR (5ppm, 125 MHz, DMSO-d6): 7.3 (2C), 18.2 (6C), 23.5 (2C), 38.5 (2C), 39.6
(2C), 42.0 (2C), 57.7 (6C) 157.9 (2C).
29Si-NMR (5ppm, 100 MHz, DMSO-d6): -45.3 (100% Silan);
lösliche Anteile in d6-DMSO unter Verwendung von internem Standard TPPO: 86,0%; Wassergehalt (DIN 51777): 0,7%;
Schmelzbeginn: 97°C;
Restgehalt Isocyanat: 0,08%>
Wie aus Tabelle 1 anhand des Vergleiches El vs. VI (molgleicher Austausch des Silans) zu erkennen ist, weisen die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen eine deutlich höhere Steifigkeit auf, was sich in den erhöhten Werten Modul 100, Modul 300 sowie E' (bei 0,15 %> Dehnung) und E' (bei 8 %> Dehnung) zeigt. Gleichzeitig weist die
erfindungsgemäße Kautschukmischung El einen geringeren Verlustfaktor tan d auf, insbesondere bei für den Wärmeaufbau relevanten Temperaturen wie 55 °C und 80 °C. Hieraus ergibt sich für die Anwendung der erfindungsgemäßen Kau1 Fahrzeugreifen, insbesondere in inneren Bauteilen von Fahrzeugluft Haltbarkeit der Reifen.
Tabelle 1
Bestandteile Einheit VI
NR TSR phr 80 80
BR a) phr 20 20
Kieselsäure b) phr 60 60
Silan c) phr 10,3 -
Silan d) phr - 6,2
Ruß N339 phr - 5,15
Weichmacher & Prozesshilfsmittel phr 12 12
Alterungsschutzm. phr 3,75 3,75 organisches Cobaltsalz phr 0,36 0,36
Resorcinol phr 2,5 2,5
Harz aus Resorcin und Formaldehydspender phr 3,85 3,85
ZnO phr 8 8
Beschleuniger DCBS phr 1,5 1,5
Schwefel phr 4,3 4,9
Physikalische Eigenschaften
Shore Härte b. RT Shore A 83 90
Rückprallelast, b. RT % 38 38
Zugfestigkeit MPa 20 18
Modul 100 MPa 4,5 6,3
Modul 300 MPa 14,6 17,6
E' (0,15%) MPa 24 36
E' (8%) MPa 10,5 15
Tan δ (-15 °C) 0,288 0,257
Tan δ (0 °C) 0,203 0,186
Tan δ (20 °C) 0,163 0,153
Tan δ (55 °C) 0,12 0,113
Tan δ (80 °C) 0,096 0,094

Claims

Patentansprüche
Schwefelvernetzbare Kautschukmischung enthaltend
- wenigstens einen Dienkautschuk und
- wenigstens ein Haftsystem und
- 10 bis 200 phr wenigstens einer Kieselsäure und
- 2 bis 20 phr wenigstens eines Silans mit der allgemeinen Summenformel
I) [(R1)3Si-X]mS„(R2)2-m , wobei die Reste R1 innerhalb eines Moleküls gleich oder verschieden sein können und Alkoxy-Gruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder zyklische Dialkoxy-Gruppen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkoxygruppen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Phenoxygruppen oder Arylgruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Alkenylgruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Aralkylgruppen mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Halogenide sind und wobei X eine polare organische harnstoffhaltige Gruppe ist und wobei m den Wert 1 oder 2 annimmt und wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist und wobei R2 ein Wasserstoffatom oder eine Acylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist. 2. Schwefelvernetzbare Kautschukmischung nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, dass die polare organische harnstoffhaltige Gruppe X wenigstens ein Harnstoff-Derivat als polare Funktionalität aufweist, welches an den beiden
Stickstoffatomen eine organische Kohlenwasserstoffgruppe trägt, wobei die Gruppe zwischen dem ersten Stickstoffatom der harnstoffhaltigen Gruppe und dem Schwefel der Sn-Gruppe aliphatisch ist und die Gruppe zwischen dem zweiten Stickstoffatom der harnstoffhaltigen Gruppe und dem Siliziumatom der (R^Si-Gruppe aliphatisch oder aromatisch ist.
3. Schwefelvernetzbare Kautschukmischung nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, dass die polare organische harnstoffhaltige Gruppe X wenig
Harnstoff-Derivat als polare Funktionalität aufweist, welches an den beiden Stickstoffatomen eine organische Kohlenwasserstoffgruppe träg
zwischen dem ersten Stickstoffatom der harnstoffhaltigen Grupf
der Sn-Gruppe aliphatisch ist und die Gruppe zwischen dem zwe
der harnstoffhaltigen Gruppe und dem Siliziumatom der (R^Si-Gruppe aliphatisch ist.
Figure imgf000027_0001
Schwefelvernetzbare Kautschukmischung nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, dass die polare organische harnstoffhaltige Gruppe X ein l-Ethyl-3- Propyl-Harnstoff-Rest ist. 5. Schwefelvernetzbare Kautschukmischung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Silan ein Gemisch mit n = 1,8 bis 2,3 ist und wenigstens das Silan gemäß Formel VI) zu mehr als 50 Gew.-% in dem Silangemisch enthalten ist:
Figure imgf000027_0002
6. Schwefelvernetzbare Kautschukmischung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie 5 bis 30 phr wenigstens eines Butadien- Kautschuks und 70 bis 95 phr wenigstens eines natürlichen und/oder synthetischen Polyisoprens enthält.
7. Schwefelvernetzbare Kautschukmischung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie 40 bis 80 phr Kieselsäure enthält. 8. Fahrzeugreifen, dadurch gekennzeichnet, dass er in wenigstens einem Bauteil eine schwefelvernetzbare Kautschukmischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche enthält.
9. Fahrzeugreifen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem
Bauteil um eine Festigkeitsträgerlage, insbesondere eine Gürtellage und/oder eine Karkasslage und/oder eine Gürtelbandage und/oder einen Wulst
Wulstkernverstärker handelt.
10. Fahrzeugreifen nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Festigkeitsträger metallische Festigkeitsträger sind.
11. Fahrzeugreifen nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Haftsystem ein Stahlcordhaftsystem auf der Basis von organischen Cobaltsalzen und Verstärkerharzen und mehr als 2,5 phr Schwefel ist.
12. Fahrzeugreifen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem
Bauteil um ein inneres Bauteil handelt, wie insbesondere eine Laufstreifenunterplatten und/oder ein Gürtelkantenstreifen und/oder ein Wulststreifen.
13. Verwendung einer schwefelvernetzbaren Kautschukmischung nach einem der
Ansprüche 1 bis 7 in Fahrzeugreifen zur Verbesserung der Haltbarkeit von
Fahrzeugreifen.
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