WO2017202891A1 - Verfahren zur korrosionsschützenden phosphatierung einer metallischen oberfläche mit vermindertem beizabtrag - Google Patents

Verfahren zur korrosionsschützenden phosphatierung einer metallischen oberfläche mit vermindertem beizabtrag Download PDF

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    • C23C22/82—After-treatment
    • C23C22/83—Chemical after-treatment

Definitions

  • the invention relates to a process for the corrosion-protective phosphating of a metallic surface and to an aqueous composition for the reduction of pickling in the corrosion-protective phosphating of metallic surfaces.
  • aqueous cleaning and phosphating solutions which have a pH in the clearly acidic or alkaline range or in the clearly acidic range.
  • the acidic or alkaline pH initially serves to remove oxide films and impurities from the metallic surface.
  • the oxidative proton attack on the metallic surface itself causes the metal cations necessary for the formation of the phosphate coating to be dissolved out of it (so-called anodic metal dissolution).
  • the object of the invention was therefore to provide a method for corrosion-protective phosphating a metallic surfaces with reduced pickling and a composition for reducing the pickling in the corrosion-protective phosphating metallic surfaces available.
  • compositions comprising a (meth) acrylate and / or epoxide-based KTL, wherein the activating composition i) an activating agent is added and / or wherein the metallic surface between the contacting with the first rinsing composition ii) or optionally the second rinsing composition iii) and the phosphating composition iv) is brought into contact with an aqueous activating composition vii), wherein at least one of the compositions i) to v) comprises at least one compound of the formula I
  • R 1 is O- (CH 2 ) x Z- (CH 2 ) y-OR 2 (I), and wherein R 1 and R 2 are each independently H or an HO- (CH 2 ) w group with w> 2, x and y are each independently 1 to 4, and Z is an S atom or a CC triple bond ,
  • an "aqueous composition” is to be understood to mean one which contains water, for the most part, ie more than 50% by weight, as the solvent / dispersant,
  • the aqueous composition is a solution, more preferably about A solution containing only water as a solvent,
  • the fact that the metallic surface is sequentially contacted with the aqueous compositions i) to vi) does not preclude contacting them with one or more further compositions before and / or after this sequence It is also not excluded that the metallic surface is brought into contact with one or more further compositions between the contacting with the different compositions i) to vi).
  • the at least one compound of formula I acts as a physical corrosion inhibitor which is adsorbed by van der Waals forces on the metallic surface, forming a monomolecular, homogeneous, densely packed layer thereon.
  • the metallic surface is physically shielded from a proton or hydroxide ion attack and thus the pickling of the surface is prevented or at least reduced.
  • the detergent composition i) contains at least one compound of the formula I.
  • concentration of the at least one compound of the formula I in the detergent composition i) is preferably in the range from 6 to 625 mg / l, particularly preferably in the range from 31 to 313 mg / L (calculated as 2-butyne-1,4-diol).
  • the first rinsing composition ii), the second rinsing composition iii) and / or the third rinsing composition v) comprises at least one compound of the formula I.
  • the use of the at least one compound of formula I in one or more of the rinse compositions has the advantage of reducing the formation of flash rust on steel and / or galvanized steel.
  • the concentration of the at least one compound of the formula I is in the first rinsing composition ii), in the second rinsing composition iii) and in the third rinsing composition v) preferably in the range from 1 to 100 mg / l, particularly preferably in the range from 6 to 60 mg / L (calculated as 2-butyne-1,4-diol).
  • the phosphating composition iv) comprises at least one compound of the formula I.
  • the concentration of the at least one compound of the formula I in the phosphating composition iv) is in the range from 1 to 100 mg / l, preferably in the range from 1 to 10 mg / l (calculated as 2-butyne-1,4-diol).
  • the metallic surface must be activated for the phosphating. This can be done by adding to the detergent composition i) an activating agent and / or bringing the metallic surface into contact with the first rinsing composition ii) or optionally the second rinsing composition iii) and the phosphating composition iv) with an aqueous activating composition vii) ,
  • the activation serves to deposit a multiplicity of the finest phosphate particles as seed crystals on the metallic surface. These help in the process step of phosphating, ie in contact with the phosphating iv) - preferably without intermediate rinsing - form a particular crystalline phosphate layer with the highest possible number of densely arranged fine phosphate crystals or a largely closed phosphate layer.
  • the cleaning composition is added to an activating agent, in particular titanium phosphate or zinc phosphate, ie purification and activation are carried out in one step.
  • the metallic surface is contacted with the first rinsing composition ii) or optionally the second rinsing composition iii) and the phosphating composition iv) with an aqueous rinse
  • Activation composition vii) Particularly suitable as activating compositions are acidic or alkaline compositions based on titanium phosphate or zinc phosphate.
  • the metallic surface is brought into contact with the first rinsing composition ii) or optionally the second rinsing composition iii) and the phosphating composition iv) with an aqueous pickling composition viii) and then with a fourth rinsing composition ix).
  • contacting with the pickling composition viii) is in any case preceded by contacting with the activating composition vii).
  • the pickling composition viii) preferably contains at least one compound selected from the group consisting of phosphonates, condensed phosphates and citrate and / or at least one mineral acid selected from the group consisting of sulfuric acid, hydrochloric acid, hydrofluoric acid and nitric acid, more preferably it contains at least one mineral acid selected from the group consisting of sulfuric acid, hydrochloric acid, hydrofluoric acid and nitric acid, most preferably it contains sulfuric acid.
  • the pickling composition viii) contains at least one compound of the formula I.
  • the concentration of the at least one compound of the formula I in the mordant composition viii) is in the range from 31 to 620 mg / l, preferably in the range from 31 to 310 mg / l (calculated as 2-butyne-1, 4-diol).
  • the use of the at least one compound of the formula I in the pickling composition has the advantage of particularly effectively reducing pickling.
  • the fourth rinsing composition ix may also contain at least one compound of the formula I.
  • the detergent composition is i) alkaline, more preferably has a pH of 9.5 or greater.
  • the first rinsing composition ii), the second rinsing composition iii) and the third rinsing composition v) preferably have a pH in the range from 2 to 10, more preferably in the range from 3 to 10.
  • the first rinse composition is preferably weakly acidic, slightly alkaline or neutral. Particularly preferably, it has a pH in the range from 6 to 9.
  • the second rinse composition is preferably weakly weakly alkaline or neutral. Most preferably, it has a pH in the range of 7 to 9.
  • the third rinse composition preferably has a pH in the range of 4 to 9, more preferably it is slightly acidic, slightly alkaline or neutral. Most preferably, it has a pH in the range of 6 to 8.
  • the phosphating composition iv) may be zinc phosphate (so-called zinc phosphating) or an alkali metal phosphate (so-called Iron phosphating). It preferably contains zinc phosphate and optionally manganese phosphate and / or nickel ions.
  • the phosphating composition iv) contains zinc phosphate and manganese phosphate and is substantially nickel-free, i. it contains less than 0.3 g / l of nickel ions.
  • the phosphating composition iv) is a substantially nickel-free phosphating composition containing zinc phosphate and manganese phosphate
  • the molybdenum ions are preferably added as molybdate, more preferably as ammonium heptamolybdate and particularly preferably as ammonium heptamolybdate x 7 H 2 O of the third rinsing composition v).
  • the molybdenum ions can also be added as sodium molybdate.
  • molybdenum ions can also be added, for example, in the form of at least one salt containing molybdenum cations, such as molybdenum chloride, to the third rinse composition v) and then oxidized to molybdate by a suitable oxidizing agent.
  • the third rinse composition v) itself contains a corresponding oxidizing agent.
  • the third rinse composition contains v) molybdenum ions and / or zirconium ions, most preferably molybdenum ions in combination with zirconium ions, wherein the content of molybdenum ions and zirconium ions is in the range of 10 to 500 mg / l each (calculated as metal).
  • the content of molybdenum ions is preferably in the range from 20 to 225 mg / l, particularly preferably from 50 to 225 mg / l and very particularly preferably from 100 to 225 mg / l and the content of zirconium ions in the range from 50 to 300 mg / l, more preferably from 50 to 150 mg / l.
  • the at least one compound of the formula I is a mixture of a compound of the formula I in which R 1 and R 2 are both H, and a compound of the formula I in which R 1 and R 2 are each independently an HO- CH 2 ) w - group with w> 2.
  • the at least one compound of formula IR 1 and R 2 are both H or an HO- (CH 2 ) 2 group, the sum of x and y is 2 to 5 and Z is a CC triple bond.
  • the at least one compound of the formula I is 2-butyne-1,4-diol and / or 2-butyne-1,4-diol bis (2-hydroxyethyl ether).
  • the at least one compound of the formula I is particularly preferably a mixture of 2-butyne-1,4-diol and 2-butyne-1,4-diol bis (2-hydroxyethyl ether), the mixing ratio based on wt Range of 0.5: 1 to 2: 1, preferably in the range of 0.75: 1 to 1, 75: 1 and particularly preferably in the range 1: 1 to 1, 5: 1.
  • the metallic surface treated with the method according to the invention is preferably the surface of a metal strip or a metallic component, for example a body.
  • the metallic surface may include bare steel, electrolytically galvanized and / or hot-dip galvanized steel, aluminum and / or an aluminum alloy. According to a preferred embodiment, in addition to bare steel and / or galvanized steel, the metallic surface also contains aluminum or an aluminum alloy (so-called multimetal capability).
  • the process according to the invention has proved to be advantageous in the case of acrylate- and / or epoxide-based cathodic electrocoating paint (EPC) in terms of improved paint adhesion and improved corrosion protection.
  • EPC cathodic electrocoating paint
  • a topcoat is optionally applied to the KTL-coated metallic surface.
  • the present invention also relates to an aqueous composition for reducing pickling in the corrosion-protective phosphating of metallic surfaces, which contains at least one compound of the formula I as described above.
  • aqueous composition according to the invention in addition, it relates to a concentrate from which the aqueous composition according to the invention can be obtained by dilution with a suitable solvent and / or dispersion medium, preferably with water, and optionally adjusting the pH.
  • the dilution factor is preferably in the range from 1:10 to 1: 10,000, particularly preferably in the range from 1:50 to 1: 200.
  • the present invention also relates to the use of the metallic surface treated by the method according to the invention.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur korrosionsschützenden Phosphatierung einer metallischen Oberfläche, bei dem die Oberfläche nacheinander mit den folgenden wässrigen Zusammensetzungen in Kontakt gebracht wird: i) einer alkalischen oder sauren Reinigerzusammensetzung, ii) einer ersten Spülzusammensetzung, iii) gegebenenfalls einer zweiten Spülzusammensetzung, iv) einer sauren Phosphatierzusammensetzung, v) gegebenenfalls einer dritten Spülzusammensetzung und vi) einer Zusammensetzung enthaltend einen (meth)acrylat- und/oder epoxidbasierten KTL, wobei der Reinigerzusammensetzung i) ein Aktivierungmittel zugegeben wird und/oder wobei die metallische Oberfläche zwischen dem Inkontaktbringen mit der ersten Spülzusammensetzung ii) oder gegebenenfalls der zweiten Spülzusammensetzung iii) und der Phosphatierzusammensetzung iv) mit einer wässrigen Aktivierungszusammensetzung vii) in Kontakt gebracht wird, wobei mindestens eine der Zusammensetzungen i) bis v) mindestens eine Verbindung der Formel (I) R1O-(CH2)x-Z-(CH2)y-OR2 enthält, und wobei R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander H oder eine HO-(CH2)w-Gruppe mit w ≥ 2 sind, x und y jeweils unabhängig voneinander 1 bis 4 sind, und Z ein S-Atom oder eine C-C-Dreifachbindung ist, sowie ein wässrige Zusammensetzung zur Verminderung des Beizabtrags bei der korrosionsschützenden Phosphatierung metallischer Oberflächen.

Description

Verfahren zur korrosionsschützenden Phosphatierung einer metallischen Oberfläche mit vermindertem Beizabtrag
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur korrosionsschützenden Phosphatierung einer metallischen Oberfläche sowie eine wässrige Zusammensetzung zur Verminderung des Beizabtrags bei der korrosionsschützenden Phosphatierung metallischer Oberflächen.
Bei der korrosionsschützenden Phosphatierung von Metallbändern sowie von metallischen Bauteilen - wie sie beispielsweise im Fahrzeugbau verwendet werden - kommen wässrige Reinigungs- sowie Phosphatierlösungen zum Einsatz, welche einen pH-Wert im deutlich sauren oder alkalischen Bereich bzw. im deutlich sauren Bereich aufweisen.
Bei der Reinigung dient der saure bzw. alkalische pH-Wert zunächst dazu, Oxidfilme sowie Verunreinigungen von der metallischen Oberfläche zu entfernen. Bei der dann folgenden sauren Phosphatierung bedingt der oxidative Protonenangriff auf die metallische Oberfläche selbst, dass aus dieser die für die Ausbildung der Phosphatbeschichtung notwendigen Metallkationen herausgelöst werden (sogenannte anodische Metallauflösung).
Mit anderen Worten: Es kommt zu einem Beizabtrag der metallischen Oberfläche. Ein solcher kann nicht nur bei der Phosphatierung sondern auch schon bei der Reinigung stattfinden, nämlich dann, wenn nach der Entfernung von Oxidfilmen und Verunreinigungen die metallische Oberfläche selbst angegriffen wird.
Hierbei stellt sich nun das Problem, dass die metallische Oberfläche durch einen zu starken Beizabtrag eine ungleichmäßige Morphologie erhält, was sich auf die abgeschiedenen Beschichtungen, insbesondere Phosphatbeschichtungen insofern überträgt, dass auch diese eine gewisse Ungleichmäßigkeit aufweisen. Dies wiederum führt zu einer Verminderung der Haftfestigkeit nachfolgender Beschichtungen, insbesondere kathodischer Elektrotauchlacke, und damit einhergehend des Korrosionsschutzes. Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zur korrosionsschützenden Phosphatierung einer metallischen Oberflächen mit vermindertem Beizabtrag sowie eine Zusammensetzung zur Verminderung des Beizabtrags bei der korrosionsschützenden Phosphatierung metallischer Oberflächen zur Verfügung zu stellen.
Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren nach Anspruch 1 , eine Zusammensetzung nach Anspruch 20, ein Konzentrat nach Anspruch 21 sowie eine Verwendung nach Anspruch 22. Vorteilhafte Ausführungsformen werden jeweils in den abhängigen Ansprüchen beschrieben. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur korrosionsschützenden Phosphatierung einer metallischen Oberfläche wird die Oberfläche nacheinander mit den folgenden wässrigen Zusammensetzungen in Kontakt gebracht: i) einer alkalischen oder sauren Reinigerzusammensetzung,
ii) einer ersten Spülzusammensetzung,
iii) gegebenenfalls einer zweiten Spülzusammensetzung,
iv) einer sauren Phosphatierzusammensetzung,
v) gegebenenfalls einer dritten Spülzusammensetzung und
vi) einer Zusammensetzung enthaltend einen (meth)acrylat- und/oder epoxidbasierten KTL, wobei der Reinigerzusammensetzung i) ein Aktivierungmittel zugegeben wird und/oder wobei die metallische Oberfläche zwischen dem Inkontaktbringen mit der ersten Spülzusammensetzung ii) oder gegebenenfalls der zweiten Spülzusammensetzung iii) und der Phosphatierzusammensetzung iv) mit einer wässrigen Aktivierungszusammensetzung vii) in Kontakt gebracht wird, wobei mindestens eine der Zusammensetzungen i) bis v) mindestens eine Verbindung der Formel I
R1O-(CH2)x-Z-(CH2)y-OR2 (I) enthält, und wobei R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander H oder eine HO-(CH2)w-Gruppe mit w > 2 sind, x und y jeweils unabhängig voneinander 1 bis 4 sind, und Z ein S-Atom oder eine C-C-Dreifachbindung ist.
Definitionen:
Unter einer„wässrigen Zusammensetzung" soll vorliegend eine solche verstanden werden, welche zum überwiegenden Teil, d.h. zu mehr als 50 Gew.-% als Lösungs-/ Dispergiermittel Wasser enthält. Vorzugsweise handelt es sich bei der wässrigen Zusammensetzung um eine Lösung, weiter bevorzugt um eine Lösung, welche nur Wasser als Lösungsmittel enthält. Dass die metallische Oberfläche nacheinander mit den wässrigen Zusammensetzungen i) bis vi) in Kontakt gebracht wird, schließt nicht aus, dass sie vor und/oder nach dieser Abfolge mit einer oder mehreren weiteren Zusammensetzungen in Kontakt gebracht wird. Auch wird nicht ausgeschlossen, dass die metallische Oberfläche zwischen dem Inkontaktbringen mit den verschiedenen Zusammensetzungen i) bis vi) noch mit einer oder mehreren weiteren Zusammensetzungen in Kontakt gebracht wird.
Die mindestens eine Verbindung der Formel I wirkt als physikalischer Korrosionsinhibitor, der durch Van-der-Waals-Kräfte an der metallischen Oberfläche adsorbiert wird, wodurch sich eine monomolekulare, homogene, dichtgepackte Schicht auf dieser ausbildet. Durch besagte Schicht wird die metallische Oberfläche von einem Protonen- bzw. Hydroxidionen-Angriff physikalisch abgeschirmt und somit der Beizabtrag der Oberfläche verhindert oder wenigstens vermindert.
Gemäß einer ersten bevorzugten Ausführungsform enthält die Reinigerzusammensetzung i) mindestens eine Verbindung der Formel I. Dabei liegt die Konzentration der mindestens einen Verbindung der Formel I in der Reinigerzusammensetzung i) bevorzugt im Bereich von 6 bis 625 mg/l, besonders bevorzugt im Bereich von 31 bis 313 mg/l (berechnet als 2-Butin-1 ,4-diol). Gemäß einer zweiten bevorzugten Ausführungsform enthält die erste Spülzusammensetzung ii), die zweite Spülzusammensetzung iii) und/oder die dritte Spülzusammensetzung v) mindestens eine Verbindung der Formel I.
Der Einsatz der mindestens einen Verbindung der Formel I in einer oder mehrerer der Spülzusammensetzungen hat den Vorteil, die Bildung von Flugrost auf Stahl und/oder verzinktem Stahl zu vermindern.
Dabei liegt die Konzentration der mindestens einen Verbindung der Formel I in der ersten Spülzusammensetzung ii), in der zweiten Spülzusammensetzung iii) sowie in der dritten Spülzusammensetzung v) bevorzugt im Bereich von 1 bis 100 mg/l, besonders bevorzugt im Bereich von 6 bis 60 mg/l (berechnet als 2-Butin-1 ,4-diol).
Gemäß einer dritten bevorzugten Ausführungsform enthält die Phosphatierzusammensetzung iv) mindestens eine Verbindung der Formel I.
Dabei liegt die Konzentration der mindestens einen Verbindung der Formel I in der Phosphatierzusammensetzung iv) im Bereich von 1 bis 100 mg/l, bevorzugt im Bereich von 1 bis 10 mg/l (berechnet als 2-Butin-1 ,4-diol).
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren muss die metallische Oberfläche für die Phosphatierung aktiviert werden. Dies kann geschehen, indem der Reinigerzusammensetzung i) ein Aktivierungmittel zugegeben wird und/oder die metallische Oberfläche zwischen dem Inkontaktbringen mit der ersten Spülzusammensetzung ii) oder gegebenenfalls der zweiten Spülzusammensetzung iii) und der Phosphatierzusammensetzung iv) mit einer wässrigen Aktivierungszusammensetzung vii) in Kontakt gebracht wird.
Die Aktivierung dient dazu, eine Vielzahl von feinsten Phosphatpartikeln als Impfkristalle auf der metallischen Oberfläche abzusetzen. Diese helfen im Verfahrensschritt der Phosphatierung, also im Kontakt mit der Phosphatierzusammensetzung iv) - vorzugsweise ohne zwischenzeitliche Spülung - eine insbesondere kristalline Phosphatschicht mit einer möglichst hohen Zahl dicht angeordneter feiner Phosphatkristalle oder eine weitgehend geschlossene Phosphatschicht auszubilden. Gemäß einer ersten bevorzugten Ausführungsform wird der Reinigerzusammensetzung ein Aktivierungsmittel, insbesondere Titanphosphat oder Zinkphosphat zuzugeben, also Reinigung und Aktivierung in einem Schritt durchgeführt. Gemäß einer zweiten, weiter bevorzugten Ausführungsform wird die metallische Oberfläche zwischen dem Inkontaktbringen mit der ersten Spülzusammensetzung ii) oder gegebenenfalls der zweiten Spülzusammensetzung iii) und der Phosphatierzusammensetzung iv) mit einer wässrigen
Aktivierungszusammensetzung vii) in Kontakt gebracht. Als Aktivierungszusammensetzungen kommen insbesondere saure oder alkalische Zusammensetzungen auf Basis von Titanphosphat oder Zinkphosphat in Betracht.
Gegebenenfalls wird die metallische Oberfläche zwischen dem Inkontaktbringen mit der ersten Spülzusammensetzung ii) oder gegebenenfalls der zweiten Spülzusammensetzung iii) und der Phosphatierzusammensetzung iv) noch mit einer wässrigen Beizzusammensetzung viii) in Kontakt gebracht sowie anschließend mit einer vierten Spülzusammensetzung ix). Das Inkontaktbringen mit der Beizzusammensetzung viii) geht aber in jedem Fall dem Inkontaktbringen mit der Aktivierungszusammensetzung vii) voraus.
Es ist jedoch ebenso möglich, die metallische Oberfläche vor dem Inkontaktbringen mit der Reinigerzusammensetzung i) mit einer wässrigen Beizzusammensetzung viii) sowie anschließend einer vierten Spülzusammensetzung ix) in Kontakt zu bringen.
Die Beizzusammensetzung viii) enthält bevorzugt mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phosphonaten, kondensierten Phosphaten und Zitrat und/oder mindestens eine Mineralsäure ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Schwefelsäure, Salzsäure, Flusssäure und Salpetersäure, besonders bevorzugt enthält sie mindestens eine Mineralsäure ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Schwefelsäure, Salzsäure, Flusssäure und Salpetersäure, ganz besonders bevorzugt enthält sie Schwefelsäure. Gemäß einer weiteren Ausführungsform enthält die Beizzusammensetzung viii) mindestens eine Verbindung der Formel I.
Dabei liegt die Konzentration der mindestens einen Verbindung der Formel I in der Beizzusammensetzung viii) im Bereich von 31 bis 620 mg/l, bevorzugt im Bereich von 31 bis 310 mg/l (berechnet als 2-Butin-1 ,4-diol).
Der Einsatz der mindestens einen Verbindung der Formel I in der Beizzusammensetzung hat den Vorteil, den Beizabtrag besonders effektiv zu vermindern.
Alternativ oder zusätzlich kann jedoch auch die vierte Spülzusammensetzung ix) mindestens eine Verbindung der Formel I enthalten.
Vorzugsweise ist die Reinigerzusammensetzung i) alkalisch, weiter bevorzugt weist sie einen pH-Wert von 9,5 oder mehr auf.
Die erste Spülzusammensetzung ii), die zweite Spülzusammensetzung iii) sowie die dritte Spülzusammensetzung v) weisen vorzugsweise einen pH-Wert im Bereich von 2 bis 10, weiter bevorzugt im Bereich 3 bis 10 auf.
Die erste Spülzusammensetzung ist bevorzugt schwach sauer, schwach alkalisch oder neutral. Besonders bevorzugt weist die einen pH-Wert im Bereich von 6 bis 9 auf.
Die zweite Spülzusammensetzung ist bevorzugt schwach schwach alkalisch oder neutral. Besonders bevorzugt weist die einen pH-Wert im Bereich von 7 bis 9 auf.
Die dritte Spülzusammensetzung weist bevorzugt einen pH-Wert im Bereich von 4 bis 9 auf, besonders bevorzugt ist sie schwach sauer, schwach alkalisch oder neutral. Ganz besonders bevorzugt weist die einen pH-Wert im Bereich von 6 bis 8 auf. Die Phosphatierzusammensetzung iv) kann Zinkphosphat (sogenannte Zinkphosphatierung) oder ein Alkalimetallphosphat (sogenannte Eisenphosphatierung) enthalten. Bevorzugt enthält sie Zinkphosphat sowie gegebenenfalls Manganphosphat und/oder Nickelionen.
Besonders bevorzugt enthält die Phosphatierzusannnnensetzung iv) Zinkphosphat sowie Manganphosphat und ist im Wesentlichen nickelfrei, d.h. sie enthält weniger als 0,3 g/l Nickiionen.
Ganz besonders bevorzugt enthält sie dabei 0,3 bis 3,0 g/l an Zinkionen, 0,3 bis 2,0 g/l an Manganionen sowie 8 bis 25 g/l an Phosphationen (berechnet als P2O5).
Handelt es sich bei der Phosphatierzusammensetzung iv) um eine im Wesentlichen nickelfreie Phosphatierzusammensetzung enthaltend Zinkphosphat sowie Manganphosphat, so ist es vorteilhaft, die metallische Oberfläche anschließend mit einer dritten Spülzusammensetzung v) in Kontakt zu bringen, welche Molybdänionen und/oder Zirkoniumionen enthält.
Auf diese Weise lassen sich Lackhaftungs- sowie Korrosionsschutzergebnisse erzielen, welche denen eines nickelhaltigen Referenzsystems vergleichbar sind. Die Molybdänionen werden dabei bevorzugt als Molybdat, weiter bevorzugt als Ammoniumheptamolybdat und besonders bevorzugt als Ammoniumheptamolybdat x 7 H2O der dritten Spülzusammensetzung v) zugegeben. Die Molybdänionen können auch als Natriummolybdat zugesetzt werden.
Molybdänionen können aber beispielsweise auch in Form mindestens eines Molybdänkationen enthaltenden Salzes wie Molybdänchlorid der dritten Spülzusammensetzung v) zugesetzt und dann durch ein geeignetes Oxidationsmittel zu Molybdat oxidiert werden. In einem solchen Fall enthält die dritte Spülzusammensetzung v) selbst ein entsprechendes Oxidationsmittel.
Besonders bevorzugt enthält die dritte Spülzusammensetzung v) Molybdänionen und/oder Zirkoniumionen, ganz besonders bevorzugt Molybdänionen in Kombination mit Zirkoniumionen, wobei der Gehalt an Molybdänionen und Zirkoniumionen jeweils im Bereich von 10 bis 500 mg/l (berechnet als Metall) liegt.
Bevorzugt liegen der Gehalt an Molybdänionen dabei im Bereich von 20 bis 225 mg/l, besonders bevorzugt von 50 bis 225 mg/1 und ganz besonders bevorzugt von 100 bis 225 mg/l und der Gehalt an Zirkoniumionen im Bereich von 50 bis 300 mg/l, besonders bevorzugt von 50 bis 150 mg/l.
Vorzugsweise ist die mindestens eine Verbindung der Formel I eine Mischung aus einer Verbindung der Formel I, bei der R1 und R2 beide H sind, und einer Verbindung der Formel I, bei der R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander eine HO-(CH2) w- Gruppe mit w > 2 sind.
Dabei liegt das auf Gew.-% bezogene Mischungsverhältnis der Verbindung der Formel I, bei der R1 und R2 beide H sind, und der Verbindung der Formel I, bei der R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander eine HO-(CH2) W-Gruppe mit w > 2 sind, im Bereich von 0,5 : 1 bis 2 : 1 , bevorzugt im Bereich von 0,75 : 1 bis 1 ,75 : 1 und besonders bevorzugt im Bereich von 1 : 1 bis 1 ,5 : 1 (berechnet als 2-Butin-1 ,4-diol und 2-Butin-1 ,4-diol-bis(2-hydroxyethylether)).
Vorzugsweise sind in der mindestens einen Verbindung der Formel I R1 und R2 beide H oder eine HO-(CH2)2-Gruppe, beträgt die Summe von x und y 2 bis 5, und ist Z eine C-C-Dreifachbindung.
Weiter bevorzugt ist die mindestens eine Verbindung der Formel I 2-Butin-1 ,4-diol und/oder 2-Butin-1 ,4-diol-bis(2-hydroxyethylether).
Besonders bevorzugt ist die mindestens eine Verbindung der Formel I eine Mischung von 2-Butin-1 ,4-diol und 2-Butin-1 ,4-diol-bis(2-hydroxyethylether), wobei das auf Gew.-% bezogene Mischungsverhältnis im Bereich von 0,5 : 1 bis 2 : 1 , bevorzugt im Bereich von 0,75 : 1 bis 1 ,75 : 1 und besonders bevorzugt im Bereich 1 : 1 bis 1 ,5 : 1 liegt.
Vorzugsweise handelt es sich bei der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten metallische Oberfläche um die Oberfläche eines Metallbandes oder eines metallischen Bauteils, beispielsweise einer Karosserie.
Die metallische Oberfläche kann blanken Stahl, elektrolytisch verzinkten und/oder feuerverzinkten Stahl, Aluminium und/oder eine Aluminiumlegierung enthalten. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält die metallische Oberfläche neben blankem Stahl und/oder verzinktem Stahl auch Aluminium oder eine Aluminiumlegierung (sogenannte Multimetallfähigkeit).
Das erfindungsgemäße Verfahren hat sich bei acrylat- und/oder epoxidbasierten KTL (kathodischen Elektrotauchlack) als vorteilhaft in Hinsicht auf eine verbesserte Lackhaftung sowie einen verbesserten Korrosionsschutz erwiesen.
Anschließend wird auf die KTL-Iackierte metallische Oberfläche gegebenenfalls noch ein Decklack aufgebracht.
Die vorliegende Erfindung betrifft zudem eine wässrige Zusammensetzung zur Verminderung des Beizabtrags bei der korrosionsschützenden Phosphatierung metallischer Oberflächen, die mindestens eine Verbindung der Formel I sowie vorstehend beschrieben enthält.
Außerdem betrifft sie ein Konzentrat, aus dem durch Verdünnen mit einem geeigneten Lösungs- und/oder Dispersionsmittel, vorzugsweise mit Wasser, und gegebenenfalls Einstellen des pH-Wertes die erfindungsgemäße wässrige Zusammensetzung erhältlich.
Der Verdünnungsfaktor liegt dabei bevorzugt im Bereich von 1 : 10 bis 1 : 10.000, besonders bevorzugt im Bereich von 1 : 50 bis 1 : 200.
Schließlich betrifft die vorliegende Erfindung noch die Verwendung der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten metallischen Oberfläche.

Claims

Ansprüche
1 . Verfahren zur korrosionsschützenden Phosphatierung einer metallischen Oberfläche, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche nacheinander mit den folgenden wässrigen Zusammensetzungen in Kontakt gebracht wird: i) einer alkalischen oder sauren Reinigerzusammensetzung,
ii) einer ersten Spülzusammensetzung,
iii) gegebenenfalls einer zweiten Spülzusammensetzung,
iv) einer sauren Phosphatierzusammensetzung,
v) gegebenenfalls einer dritten Spülzusammensetzung und
vi) einer Zusammensetzung enthaltend einen (meth)acrylat- und/oder epoxidbasierten KTL, wobei der Reinigerzusammensetzung i) ein Aktivierungmittel zugegeben wird und/oder wobei die metallische Oberfläche zwischen dem Inkontaktbringen mit der ersten Spülzusammensetzung ii) oder gegebenenfalls der zweiten Spülzusammensetzung iii) und der Phosphatierzusammensetzung iv) mit einer wässrigen Aktivierungszusammensetzung vii) in Kontakt gebracht wird, wobei mindestens eine der Zusammensetzungen i) bis v) mindestens eine Verbindung der Formel I
R1O-(CH2)x-Z-(CH2)y-OR2 (I) enthält, und wobei R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander H oder eine HO-(CH2)w- Gruppe mit w > 2 sind, x und y jeweils unabhängig voneinander 1 bis 4 sind, und Z ein S-Atom oder eine C-C-Dreifachbindung ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Reinigerzusammensetzung i) mindestens eine Verbindung der Formel I enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der mindestens einen Verbindung der Formel I im Bereich von 6 bis 625 mg/l, bevorzugt im Bereich von 31 bis 313 mg/l (berechnet als 2- Butin-1 ,4-diol) liegt.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Spülzusammensetzung ii), die zweite Spülzusammensetzung iii) und/oder die dritte Spülzusammensetzung v) mindestens eine Verbindung der Formel I enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der mindestens einen Verbindung der Formel I im Bereich von 1 bis 100 mg/l, bevorzugt im Bereich von 6 bis 60 mg/l (berechnet als 2-Butin- 1 ,4-diol) liegt
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Phosphatierzusammensetzung iv) mindestens eine Verbindung der Formel I enthält.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der mindestens einen Verbindung der Formel I im Bereich von 1 bis 100 mg/l, bevorzugt im Bereich von 1 bis 10 mg/l (berechnet als 2-Butin- 1 ,4-diol) liegt.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das in der Reinigerzusammensetzung i) bzw. in der Aktivierungzusammensetzung vii) enthaltene Aktivierungsmittel Titanphosphat oder Zinkphosphat ist.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reinigerzusammensetzung i) alkalisch ist, bevorzugt einen pH-Wert von 9,5 oder mehr aufweist.
10.Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Spülzusammensetzung ii) einen pH-Wert im Bereich von 6 bis 9, die zweite Spülzusammensetzung iii) einen pH-Wert im Bereich von 7 bis 9 sowie die dritte Spülzusammensetzung v) einen pH-Wert im Bereich von 4 bis 9 aufweist.
1 1 . Verfahren nacheinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Phosphatierzusammensetzung iv) 0,3 bis 3,0 g/l an
Zinkionen, 0,3 bis 2,0 g/l an Manganionen sowie 8 bis 25 g/l an Phosphationen (berechnet als P2O5) enthält und im Wesentlichen nickelfrei ist.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die metallische Oberfläche mit einer dritten Spülzusammensetzung v) in Kontakt gebracht wird, welche Molybdän ionen und/oder Zirkoniumionen enthält, wobei der Gehalt an Molybdänionen im Bereich von 20 bis 225 mg/l (berechnet als Metall) und der Gehalt an Zirkoniumionen im Bereich von 50 bis 300 mg/l (berechnet als Metall) liegt.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die dritte Spülzusammensetzung v) Molybdänionen in Kombination mit Zirkoniumionen enthält.
14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Verbindung der Formel I eine Mischung ist aus einer Verbindung der Formel I, bei der R1 und R2 beide H sind, und einer Verbindung der Formel I, bei der R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander eine HO-(CH2) W-Gruppe mit w > 2 sind.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das auf Gew.- % bezogene Mischungsverhältnis der Verbindung der Formel I, bei der R1 und R2 beide H sind, und der Verbindung der Formel I, bei der R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander eine HO-(CH2) W-Gruppe mit w > 2 sind, im Bereich von 0,5 : 1 bis 2 : 1 , bevorzugt im Bereich von 0,75 : 1 bis 1 ,75 : 1 und besonders bevorzugt im Bereich von 1 : 1 bis 1 ,5 : 1 (berechnet als 2-Butin- 1 ,4-diol und 2-Butin-1 ,4-diol-bis(2-hydroxyethylether)) liegt .
16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in der mindestens einen Verbindung der Formel I R1 und R2 beide H oder eine HO-(CH2)2-Gruppe sind, die Summe von x und y 2 bis 5 beträgt, und Z eine C-C-Doppelbindung ist.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Verbindung der Formel I 2-Butin-1 ,4-diol und/oder 2-Butin-1 ,4-diol-bis(2- hydroxyethylether) ist.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Verbindung der Formel I eine Mischung von 2-Butin-1 ,4-diol und 2-Butin- 1 ,4-diol-bis(2-hydroxyethylether) ist.
19. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die metallische Oberfläche neben blankem Stahl und/oder verzinktem Stahl auch Aluminium oder eine Aluminiumlegierung enthält.
20. Wässrige Zusammensetzung zur Verminderung des Beizabtrags bei der korrosionsschützenden Behandlung metallischer Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens eine Verbindung der Formel I nach Anspruch 1 oder einem der Ansprüche 14 bis 18 enthält.
21 .Konzentrat, aus dem durch Verdünnen mit einem geeigneten Lösungsund/oder Dispersionsmittel und gegebenenfalls Einstellen des pH-Wertes eine Zusammensetzung nach Anspruch 20 erhältlich ist.
22. Verwendung der mit einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19 behandelten metallischen Oberfläche.
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