WO2017188861A1 - Композитная армирующая нить, препрег, лента для 3d печати и установки для их изготовления - Google Patents

Композитная армирующая нить, препрег, лента для 3d печати и установки для их изготовления Download PDF

Info

Publication number
WO2017188861A1
WO2017188861A1 PCT/RU2017/050018 RU2017050018W WO2017188861A1 WO 2017188861 A1 WO2017188861 A1 WO 2017188861A1 RU 2017050018 W RU2017050018 W RU 2017050018W WO 2017188861 A1 WO2017188861 A1 WO 2017188861A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
roving
prepreg
binder
thread
thermosetting binder
Prior art date
Application number
PCT/RU2017/050018
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Андрей Валерьевич АЗАРОВ
Валерий Витальевич ВАСИЛЬЕВ
Александр Федорович РАЗИН
Владимир Алексеевич САЛОВ
Original Assignee
Общество С Ограниченной Ответственностью "Анизопринт"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Общество С Ограниченной Ответственностью "Анизопринт" filed Critical Общество С Ограниченной Ответственностью "Анизопринт"
Priority to JP2018555715A priority Critical patent/JP7152017B2/ja
Priority to US16/096,541 priority patent/US20200283591A1/en
Priority to EP17790004.0A priority patent/EP3450486A4/en
Priority to CN201780026340.3A priority patent/CN109071855A/zh
Publication of WO2017188861A1 publication Critical patent/WO2017188861A1/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29D—PRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
    • B29D29/00—Producing belts or bands
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/02—Layered products comprising a layer of synthetic resin in the form of fibres or filaments
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/248—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using pre-treated fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2300/00—Characterised by the use of unspecified polymers
    • C08J2300/22—Thermoplastic resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2300/00—Characterised by the use of unspecified polymers
    • C08J2300/24—Thermosetting resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2400/00—Characterised by the use of unspecified polymers
    • C08J2400/22—Thermoplastic resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/06—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material using pretreated fibrous materials
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F8/00—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof
    • D01F8/18—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof from other substances

Definitions

  • the technical field to which the invention relates The invention relates.
  • the invention relates to the field of composite materials and can be used for the manufacture of parts and structures made of composite materials, such as brackets, fittings, housing elements, wearable products, mesh and honeycomb structures for use in aviation, aerospace and space technology, medicine, automotive, etc.
  • prepregs are widely used in the technique, which are a bundle, tape or fabric of reinforcing fibers impregnated with a binder.
  • the prepreg is cut and laid on technological equipment, forming the product.
  • thermoset binders for example, epoxy.
  • the manufacturing process of the prepreg consists in impregnating the reinforcing material with a thermosetting binder, followed by drying, during which the binder is partially cured.
  • thermosetting binder Various prepregs are known containing a thermosetting binder and methods for the manufacture of such prepregs (for example, [1] RF patent N ° 2321606, IPC C08J5 / 24, B32B27 / 04, publ. 10.04.2008; [2] US application N ° 2012251823, IPC B29C41 / 26, published 04.10.2012), including the supply of a carbon tow from creel to the distribution comb and then to the first bath for the first impregnation with a solution of 5% concentration of epoxy binder. The impregnated filler enters the device for drying with infrared radiation to remove the solvent of the alcohol-acetone mixture.
  • the dried tow is fed to a folding rotary device and then to a second impregnation in a second bath with the same epoxy binder of 49% concentration.
  • the impregnated filler is laid on a release liner and enters the horizontal drying chamber. At the same time, the drying temperature the impregnated filler is reduced with respect to the gelatinization temperature of the binder.
  • thermosetting binder prepregs are usually stored in freezers at temperatures below minus 18 ° C.
  • thermoset binders have common disadvantages of composite materials manufactured using thermoset binders.
  • Composites based on thermosetting binders require a long polymerization process when processed into a product.
  • the polymerized thermosetting binder is characterized by low deformability, causing the brittle nature of the destruction of the matrix of the composite material.
  • microcracks are formed in it, parallel to the fibers.
  • the appearance of these microcracks causes a number of adverse consequences, including leakage, the appearance and accumulation of residual deformations during dynamic loading of composite structures.
  • the fragility of the matrix leads to delamination of the composite even with a slight impact, which causes an unpredictable decrease in the compressive strength of the material.
  • thermosetting binder In addition, prepregs on a thermosetting binder require a long polymerization process when processed into an article.
  • thermoplastic prepregs with a number of advantages.
  • Technological advantages include the unlimited viability of the prepreg during storage under normal conditions, the reduction in manufacturing time due to the absence of a long polymerization process of the thermoset matrix, the possibility of forming the material in a heated state and its secondary processing.
  • the main structural advantages of thermoplastic matrix composites are associated with high (about 100%) deformability of thermoplastics and the viscous nature of their destruction.
  • composites with a thermoplastic matrix exceed composites with epoxy more than 6 times the matrix, and more than 2 times the compressive strength after impact (see [3] Handbook of Composites. Second Edition. Edited by ST. Peters. London, Chapman and Hall, 1998).
  • thermoplastics are associated with great technical difficulties caused by the extremely high melt viscosity, which does not allow high-quality impregnation of tapes consisting of tens of thousands of elementary fibers with a diameter of about 5 (see [4] G. Golovkin, Combination of fibrous fillers with thermoplastic binders (review). Plastics. 1984. N ° 12. S. 23-26).
  • a relatively uniform distribution of a high molecular weight thermoplastic over the cross section of a reinforcing tape requires a relatively high temperature and a long time, as well as high pressure (measured in tens of atmospheres), which can damage the fibers and produce a material with an uneven internal structure, which reduces the mechanical characteristics of the material.
  • thermosetting matrix composites with a thermosetting matrix are known, their disadvantages are a long curing cycle, a short storage time and special storage conditions for the starting materials (prepregs), low deformability of the matrix, and accordingly, low resistance to shock loads.
  • composites with a thermoplastic matrix that solve almost all the problems described above (no curing is required, long shelf life of materials without special conditions, high resistance to impacts), but have a significant drawback - the thermoplastic melt is very viscous and cannot penetrate beam of thin fibers without high pressures. This makes the manufacturing technology of thermoplastic composite parts expensive and complex. Therefore, parts with a thermoplastic matrix, despite all the advantages, are rarely used at present.
  • thermoset binder In order to avoid the difficulties associated with impregnating the fiber bundle with thermoplastic and taking advantage of the thermoplastic matrix, a two-matrix material can be used in which the fiber bundles are impregnated with a low viscosity thermoset binder and bonded with a thermoset binder containing thermoplastic (see [5] RF patent N ° 2550897, IPC C08J5 / 24, B32VZZ / 00, publ. 05.20.2015).
  • This patent describes a curable prepreg, including a fiber layer and a first outer layer of thermosetting resin, wherein the resin layer includes thermoplastic particles and glassy carbon particles.
  • the present invention relates to a curable prepreg, and in the description of the invention it is described that "After manufacture, the prepreg block is cured by elevated temperature and optionally elevated pressure to obtain a cured laminate.”
  • the “prepreg block” described in this patent is a finished product.
  • this prepreg retains the main disadvantage of other known prepregs based on a thermosetting matrix - when it is processed into a product, a lengthy curing process is required.
  • the introduction of thermoplastic particles into the matrix increases the impact resistance of the material to a small extent compared to composites based on a thermoplastic matrix.
  • thermosetting binder contains a fully cured thermosetting matrix and therefore all of them require curing during processing into a product.
  • the problem solved by the claimed invention is the manufacture of products from composite materials with high weight efficiency. For this, it is necessary to achieve high deformability characteristics of the matrix of the composite material simultaneously with high physical and mechanical characteristics of the material along the fibers.
  • the technical result of the invention is to reduce the complexity of manufacturing parts with a thermoplastic matrix, which leads to a significant reduction in the cost of manufacturing parts with a thermoplastic matrix (at times), to reduce the duration of manufacture of the product due to the absence of the need for long-term polymerization of the binder, increase the shelf life of the starting materials (prepreg) and in increasing the efficiency of manufacturing products from composite materials.
  • the technical result is achieved due to the composite reinforcing thread with a cross-section in the form of a circle with a diameter of 0, 1 -0.7 mm or an ellipse with ellipticity from 1 to 2 and a largest diameter of 0, 1-0.7 mm, containing roving of reinforcing fibers impregnated with a thermosetting binder, which is subjected to heat treatment until the thermosetting binder is completely cured.
  • Roving additionally contains functional fibers made in the form of optical and / or electrically conductive fibers.
  • Reinforcing fibers are made in the form of carbon and / or glass and / or aramid and / or basalt and / or boric and / or metal.
  • the thermosetting binder is made in the form of polyester, phenol-formaldehyde, urethane, epoxy, organosilicon, polyimide or bismaleoid resins.
  • the specified technical result is also achieved due to the prepreg containing a composite reinforcing thread coated with a thermoplastic binder, while the composite reinforcing thread has a cross-section in the form of a circle with a diameter of 0, 1 -0.7 mm or an ellipse with an ellipticity from 1 to 2 and a maximum diameter of 0 , 1-0.7 mm and is made of roving of reinforcing fibers impregnated with a thermosetting binder, while the impregnated roving is subjected to heat treatment until the thermosetting binder is completely cured, and this is a thermoplastic binder e is applied to the cured thermosetting binder.
  • Roving additionally contains functional fibers made in the form of optical and / or electrically conductive fibers.
  • Reinforcing fibers are made in the form of carbon and / or glass and / or aramid and / or basalt and / or boric and / or metal.
  • the thermosetting binder is made in the form of polyester, phenol-aldehyde, urethane, epoxy, organosilicon, polyimide or bismaleoid resins.
  • thermoplastic binder is polyethylene, polylactide, polycarbonate, polyimide, polyetheretherketone, polyacetal, polyphenylene sulfide, polysulfone, polyetherimide, polypropylene, polyformaldehyde, polyamide, polystyrene, polyethylene terephthalate or their copolymers.
  • a tape may also be made containing composite reinforcing threads or containing prepregs described above, wherein the threads or prepregs are interconnected by bridges of thermoplastic material.
  • the technical result is achieved in the installation for the manufacture of composite reinforcing threads containing creel, on which is installed at least one coil with a roving of reinforcing fibers or reinforcing and functional fibers, an impregnating device that impregnates a roving with a thermosetting binder, two heat treatment chambers, for complete curing of the thermosetting binder, the temperature in the first chamber is 70-130 ° C, in the second chamber 160-400 ° C, the finished thread receiving unit, on which at least one receiving coil is mounted, driven by a drive that allows the roving to be pulled through all the elements of the installation.
  • the technical result is also achieved in the installation for the manufacture of a prepreg containing creel, on which at least one coil with a roving of reinforcing fibers or reinforcing and functional fibers, an impregnating device that impregnates the roving with a thermosetting binder, two heat treatment chambers for complete curing is installed thermosetting binder, the temperature in the first chamber is 70-130 ° C, in the second chamber 160-400 ° C, a device for applying a thermoplastic coating to the impregnated thermoset ive binder and fully cured roving, a unit for receiving the finished prepreg, on which at least one receiving coil is mounted, driven by a drive that allows the roving to be pulled through all the elements of the installation.
  • the technical result is achieved in the installation for the manufacture of the tape, containing creel, on which is installed at least one coil with a roving of reinforcing fibers or reinforcing and functional fibers, an impregnating device that impregnates the roving with a thermosetting binder, two heat treatment chambers, complete curing of the thermosetting binder, the temperature in the first chamber is 70-130 ° C, in the second chamber - 160-400 ° C, a device for applying a thermoplastic coating on impregnated thermoset a clear binder and fully cured roving, a device for forming a tape from cured rovings, bonding them with jumpers from thermoplastic material, a finished tape receiving unit, on which at least one receiving coil is mounted, driven by a drive that allows the roving to be pulled through all installation elements.
  • FIG. 2 Micrograph of a composite reinforcing thread
  • FIG. 3 is a sectional view of a prepreg containing a composite reinforcing thread.
  • FIG. 4 Section of the prepreg ribbon
  • FIG. 5 Installation diagram for the manufacture of yarn and / or prepreg
  • FIG. 6 Section of a composite material obtained from a prepreg
  • Composite reinforcing thread (Fig. 1) is a roving of fibers, impregnated with a matrix material 1 and cured. Roving may contain reinforcing fibers 2, such as carbon, glass, aramid, basalt, boric, metallic, as well as functional fibers 3, such as optical and electrically conductive, for example, copper.
  • the tow may contain a different number of fibers, for example, 2, 100, 1000, 3000, 6000, and so on.
  • the matrix material 1 which is impregnated, is a thermosetting binder based on phenol-formaldehyde, polyester, epoxy and urea, organosilicon, polyimide, bismaleoid and other binders, or a mixture of a thermosetting binder with a thermoplastic binder.
  • Reactoplastics have good technological properties, in particular, low viscosity and good adhesion to all types of reinforcing fibers currently used, which ensures high-quality impregnation of a bundle of reinforcing fibers with a matrix with no pores and voids and, therefore, the joint work of the fiber and matrix.
  • roving is impregnated with a binder so that the volume fraction of the binder accounted for 20-40%.
  • the volume fractions of fibers and matrix material may have a ratio of 60%: 40%, 70%: 30%, 80%: 20%, or another.
  • the roving is subjected to heat treatment until the matrix material is completely cured.
  • the temperature regime and the duration of curing depend on the specific type and brand of matrix material.
  • the cross-sectional thread has the shape of a circle with a diameter of 0, 1-0.7 mm or an ellipse with an ellipticity of 1 to 2 and a largest diameter of 0, 1-0.7 mm.
  • the indicated thread sizes are associated with the following.
  • Coated yarn - prepreg is a composite roving 4, which has been described previously (Fig. 1), which, after curing, is covered with thermoplastic material 5, such as acrylonitrile butadiene styrene (ABS), polylactide (PLA), polyamide (PA), polyetherimide (PEI), polyacetal, polyetheretherketone (PEEK), polycarbonate (PC), polysulfone (PS), polyphenylene sulfide (PPS), polyethylene terephthalate (PET) or other thermoplastics.
  • Coating 5 serves to ensure a minimum volume fraction of thermoplastic in the manufacturing process of the part and can be 20-60% of the total volume of the prepreg, for example, 20% or 30%.
  • a tape of yarn or prepreg is a tape consisting of a series of composite yarns or rovings 6 connected to each other by thermoplastic 7, such as acrylonitrile butadiene styrene (ABS), polylactide (PLA), polyamide (PA), polyetherimide (PEI), polyacetal, polyetheretherketone (PEEK), polycarbonate (PC), polysulfone (PS), polyphenylene sulfide (PPS), polyethylene terephthalate (PET) or other thermoplastics.
  • the volume fraction of thermoplastics 7 can be 20-60% of the total volume of the prepreg, for example, 20% or 30%.
  • the yarn or prepreg is fabricated using the apparatus, a diagram of which is shown in FIG. 4.
  • the installation consists of the following main components: creel 9, impregnating device 10, one or more chambers for heat treatment (15, 17), a lay-out 20, a unit for receiving the finished prepreg 21 with one or more premium coils and a drive 22.
  • One or more coils with initial roving 8 are installed in the creel crest.
  • crepes can be provided in creel crepes using axial spring braking or electric motors.
  • the number of coils with initial roving depends on the number of rovings impregnated at the same time in the case of preparing a prepreg roving or on the width of the tape in the case of making a prepreg ribbon.
  • the impregnation device may have a different design.
  • it can be a system consisting of an impregnating roller 1 1 driven by a motor 12, the lower edge of which is immersed in a bath 13 filled with a binder.
  • the bath with a binder is removable and has a heating device with temperature control and adjustment.
  • a scraper is provided for removing excess binder from the impregnating roller 14.
  • the amount of binder on the roller is controlled by the amount of clearance between the scraper and the roller.
  • Dry roving 8, passing along the upper surface of the impregnating roller 1 1, is impregnated with a binder.
  • the design of the impregnating device may differ from that described depending on what type of thermosetting binder is used for impregnation.
  • the roving After impregnation, the roving enters the heat treatment chambers (15, 17).
  • the chambers can be divided into zones with different temperatures so that the thermosetting binder is completely cured.
  • the vertical arrangement of the chambers is preferred to ensure uniform distribution of the binder within the roving.
  • Heating can be carried out using heaters located inside the chamber or by supplying heated air to the chamber.
  • the roaming speed of the chambers and, accordingly, the time spent in them, and the temperature in the chambers depend on the types of fiber and thermosetting binder.
  • the temperature in the first chamber 15 is 90 ° C, in the second chamber 17 - 160-200 ° C, the total residence time of the roving in the chambers is 5-10 minutes.
  • the turning of the roving is carried out using the turning unit 16.
  • the temperature in the first chamber is 70-130 ° C, in the second chamber - 160-400 ° C.
  • thermosetting binder In the process of manufacturing a composite reinforcing thread, a thermosetting binder goes through three stages:
  • Stage A the starting polymerization products are mixed and ready to react when heated. Without heating, the reaction also proceeds, but very slowly. As a rule, the mixture is dissolved in solvents that slow down the interaction of the starting products. In this state, binders are stored. At this stage, roving is impregnated with a binder.
  • Stage B solvents were removed from the initial mixture, the products entered into the polymerization reaction, but it is only in the initial stage. At this stage, the ingredients of the binder are able to dissolve, melt, form. Without a solvent, they are dry products, do not stick together and can be stored and transported for a sufficiently long time under appropriate conditions. It is at this stage that the production of previously known prepregs is completed. Prepregs of this particular stage are traditionally used as an integral part in the production of composite parts. To complete the polymerization of the binders, they must be heated to a certain temperature, called the gelation temperature.
  • Stage C the polymerization reactions are completed, and the binder is no longer able to melt and dissolve in solvents, at normal temperatures it is a solid, monolithic glassy substance, unable to change shape.
  • the resin is part of the finished composite reinforcing thread.
  • the unit is intended for the production of prepregs with a coating, it should be equipped with a device for applying thermoplastics.
  • the design is a heated and thermostatically controlled chamber containing a melt of thermoplastic polymer with a temperature range of 50 ° to 400 ° C.
  • a calibrating die is installed in the lower output part of the cylinder, which determines the amount of thermoplastic applied to the fiber surface.
  • the thermoplastic is fed into the chamber by means of rollers, if the thermoplast is in the form of a thread or a screw, if the thermoplastic is in the form of powder or granules.
  • the device for applying thermoplastic 17 should also form a tape from rovings, for example, using a rectangular die.
  • the finished prepreg cools, passes around the receiving drum 19 and enters the receiving unit of the finished prepreg 21, where it is wound on the receiving coil.
  • the number of receiving coils corresponds to the number of rovings / tapes manufactured simultaneously.
  • the receiving coils are fixed to the shaft driven by the traction motor 22 at a controlled speed. Laying the prepreg in the working volume of the coil is carried out using a spreader 20, working synchronously with the drive shaft.
  • the prepreg is heated to a temperature exceeding the processing temperature of the thermoplastic matrix 24 and the glass transition temperature of the thermoset matrix of the composite rovings 23 and laid out on the mandrel, forming the product.
  • the thermoplastic melt solidifies, and the composite rovings, cooling, again become rigid, forming a layer of reinforced material with high mechanical characteristics. It is essential that the matrix material of the composite fiber does not melt, but only softens, and the fibers of the reinforcing rope located inside the fiber retain their location, which makes the arrangement of the fibers more regular, increasing the physicomechanical characteristics of the material.
  • the described composite reinforcing thread and prepregs can be used for the manufacture of composite parts with a thermoplastic matrix. If in the manufacture of a composite material with a thermoplastic matrix, we replace traditional bundles with the described composite reinforcing thread, which is previously impregnated with a thermosetting binder and completely cured, then, because the thread has a large diameter, it is easily completely wetted by thermoplastic and allows you to get a composite part with a thermoplastic matrix without the use of significant pressures and complex technological equipment. Particularly useful are inventions for use in additive manufacturing processes of parts from composite materials, such as ZD printing.
  • microextruders are used, in which plastic is under low pressure and is unable to impregnate roving from reinforcing fibers.
  • the complexity of manufacturing parts with a thermoplastic matrix is reduced, which leads to a significant reduction in costs (at times) for the manufacture of parts with a thermoplastic matrix, due to the fact that various presses are not required, energy costs, etc. are reduced.
  • the parts obtained have all the advantages of parts with a thermoplastic matrix - they do not need to be cured, they are highly resistant to impacts, and the starting materials have unlimited viability under normal conditions.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)

Abstract

Изобретение относится к области композитных материалов и может быть использовано для изготовления деталей и конструкций для применения в авиационной, ракетно-космической технике, медицине, автомобилестроении и т.д. Композитная армирующая нить содержит ровинг из армирующих волокон пропитанных термореактивным связующим, с поперечным сечением в форме круга диаметром 0,1-0,7 мм или эллипса с эллиптичностью от 1 до 2 и наибольшим диаметром 0,1-0,7 мм. Пропитанный ровинг подвергают температурной обработке до полного отверждения термореактивного связующего. Из нити получают препрег при добавлении термопластичного связующего. Ленту получают соединением нити или препрега с помощью перемычек из термопластичного материала. Нить производиться в установке, содержащей шпулярник, на который установлена катушка с ровингом из армирующих волокон или армирующих и функциональных волокон, пропиточное устройство, две камеры термообработки, блок приема готовой нити, приемная катушка. Температура в первой камере 70-130°С, во второй камере - 160-400°С. Для изготовления препрега к установке добавляется устройство нанесения термопластичного покрытия на пропитанный термореактивным связующим и полностью отвержденный ровинг. Изобретение позволяет снизить сложность изготовления деталей с термопластичной матрицей, продолжительность изготовления изделия; увеличить срок хранения исходных препрега и повысить эффективность изготовления изделий из композитных материалов.

Description

Композитная армирующая нить, препрег, лента для 3D печати и установки для их изготовления
Область техники, к которой относится изобретение Изобретение относится к области композитных материалов и может быть использовано для изготовления деталей и конструкций из композитных материалов, таких как кронштейны, фитинги, корпусные элементы, носимые изделия, сетчатые и сотовые конструкции для применения в авиационной, ракетно-космической технике, медицине, автомобилестроении и т.д.
Уровень техники
В настоящее время в технике широко используются композитные материалы, изготовленные из препрегов, которые представляют собой жгут, ленту или ткань из армирующих волокон, пропитанную связующим. Для изготовления детали препрег нарезается и укладывается на технологическую оснастку, формируя изделие.
В качестве связующего наиболее распространены термореактивные связующие, например, эпоксидные. В этом случае процесс изготовления препрега заключается в пропитке армирующего материала термореактивным связующим с последующей сушкой, в ходе которой происходит частичное отверждение связующего.
Известны различные препреги, содержащие термореактивное связующее и способы изготовления таких препрегов, (например, [1 ] патент РФ N°2321606, МПК C08J5/24, В32В27/04, опубл. 10.04.2008; [2] заявка США N°2012251823, МПК В29С41 /26, опубл. 04.10.2012), включающие подачу углеродного жгута со шпулярника на распределительную гребенку и далее в первую ванну на первую пропитку раствором эпоксидного связующего 5%-ной концентрации. Пропитанный наполнитель поступает в устройство для сушки инфракрасным излучением для удаления растворителя спирто-ацетоновой смеси. Далее подсушенный жгут поступает на раскладочное поворотное устройство и затем на вторую пропитку во вторую ванну с тем же эпоксидным связующим 49%-ной концентрации. Далее пропитанный наполнитель укладывается на антиадгезионную подложку и поступает в горизонтальную камеру сушки. При этом температура сушки пропитанного наполнителя снижена по отношению к температуре желатинизации связующего.
Основным недостатком препрегов на термореактивном связующем является ограниченный срок хранения и специальные требования к условиям хранения. Такие препреги, как правило, хранятся в морозильных камерах при температуре ниже минус 18 °С.
Кроме того, таким препрегам присущи общие недостатки композитных материалов, изготавливаемых с использованием термореактивных связующих. Композиты на основе термореактивных связующих требуют длительного процесса полимеризации при переработке в изделие. При этом полимеризованное термореактивное связующее характеризуются низкой деформативностью, вызывающей хрупкий характер разрушения матрицы композитного материала. При растяжении поперек волокон такого композита в нем образуются микротрещины, параллельные волокнам. Появление данных микротрещин вызывает ряд неблагоприятных последствий, к числу которых относятся нарушение герметичности, появление и накопление остаточных деформаций при динамическом нагружении композитных конструкций. Также хрупкость матрицы приводит к расслоению композита даже при незначительном ударе, что вызывает непредсказуемое снижение прочности материала при сжатии. Эти обстоятельства ограничивают уровень допускаемых напряжений в конструкциях, что приводит к значительному увеличению их массы.
Кроме того, препреги на термореактивном связующем требуют длительного процесса полимеризации при переработке в изделие.
В целях устранения данных недостатков в настоящее время предпринимаются активные усилия, направленные на создание термопластичных препрегов, обладающих рядом преимуществ. К технологическим преимуществам относятся неограниченная жизнеспособность препрега при хранении в нормальных условиях, сокращение времени изготовления за счет отсутствия длительного процесса полимеризации термореактивной матрицы, возможность формования материала в нагретом состоянии и его вторичной переработки. Основные конструктивные преимущества композитов с термопластичной матрицей связаны с высокой (порядка 100%) деформативностью термопластов и вязким характером их разрушения. По коэффициенту вязкости разрушения, характеризующему сопротивляемость композита расслоению при ударе, композиты с термопластичной матрицей превышают композиты с эпоксидной матрицей более чем в 6 раз, а по прочности при сжатии после удара - более чем в 2 раза (см. [3] Handbook of Composites. Second Edition. Edited by ST. Peters. London, Chapman and Hall, 1998).
Однако изготовление препрегов на основе термопластов связано с большими техническими трудностями, которые вызываются исключительно высокой вязкостью расплава, не позволяющей осуществлять качественную пропитку лент, состоящих из десятков тысяч элементарных волокон с диаметром порядка 5 (см. [4] Головкин Г.С. Совмещение волокнистых наполнителей с термопластичными связующими (обзор). Пластические массы. 1984. N°12. С. 23- 26). Для относительно равномерного распределения высокомолекулярного термопласта по сечению армирующей ленты требуется сравнительно высокая температура и большое время, а также высокое (измеряемое десятками атмосфер) давление, под действием которого возможно повреждение волокон и получение материала с неравномерной внутренней структурой, что снижает механические характеристики материала.
Резюмируя вышесказанное - известны композиты с термореактивной матрицей, их недостатки - длительный цикл отверждения, малое время хранения и специальные условия хранения исходных материалов (препрегов), низкая деформативность матрицы, соответственно - низкая стойкость к ударным нагрузкам. С другой стороны - известны композиты с термопластичной матрицей, которые решают практически все описанные выше проблемы (не требуется отверждение, длительный срок хранения материалов без специальных условий, высокая стойкость к ударам), но обладают существенным недостатком - расплав термопласта очень вязок и не может проникнуть внутрь пучка тонких волокон без больших давлений. Это делает технологии изготовления композитных деталей с термопластом дорогостоящими и сложными. Поэтому детали с термопластичной матрицей, несмотря на все преимущества, применяются в настоящее время достаточно редко.
Для того, что избежать сложностей, связанных с пропиткой пучка волокон термопластом и при этом воспользоваться преимуществами, кторые дает термопластичная матрица, может быть использован двухматричный материал, в котором пучки волокон пропитаны термореактивным связующим, обладающим низкой вязкостью, и связаны между собой термореактивным связующим, содержащим термопласт (см. [5] патент РФ N°2550897, МПК C08J5/24, В32ВЗЗ/00, опубл. 20.05.2015). В данном патенте описан отверждаемый препрег, включающий слой волокон и первый внешний слой термореактивной смолы, причем слой смолы включает термопластичные частицы и стеклоуглеродные частицы. Настоящее изобретение относится к отверждаемому препрегу, а в описании сущности изобретения описано, что «После изготовления, блок препрегов отверждают под действием повышенной температуры и необязательно повышенного давления, чтобы получить отвержденный многослойный материал». Описываемый в данном патенте «Блок препрегов» представляет собой готовое изделие. Таким образом, данный препрег сохраняет основной недостаток других известных препрегов на основе термореактивной матрицы - при его переработке в изделие требуется длительный процесс отверждения. Кроме того, введение термопластичных частиц в матрицу повышает стойкость материала к ударным нагрузкам в незначительной степени по сравнению с композитами на основе термопластичной матрицы.
Главным и общим недостатком для всех известных препрегов, относительно нашей задаче, несмотря на то, что препреги на термореактивном связующем широко известны, ни один из них не содержит полностью отвержденную термореактивную матрицу и потому все они требуют отверждения при переработке в изделие.
Сущность изобретения Задачей, решаемой заявленным изобретением, является изготовление изделий из композитных материалов с высокой весовой эффективностью. Для этого необходимо достижение высоких характеристик деформативности матрицы композитного материала одновременно с высокими физико-механическими характеристиками материала вдоль волокон.
Технический результат предлагаемого изобретения заключается в снижении сложности изготовления деталей с термопластичной матрицей, которое приводит к значительному снижению затрат на изготовление деталей с термопластичной матрицей (в разы), в снижении продолжительности изготовления изделия за счет отсутствия необходимости в длительной полимеризации связующего, увеличении срока хранения исходных материалов (препрега) и в повышении эффективности изготовления изделий из композитных материалов.
Технический результат достигается за счет композитной армирующей нити с поперечным сечением в форме круга диаметром 0, 1 -0,7 мм или эллипса с эллиптичностью от 1 до 2 и наибольшим диаметром 0, 1 -0,7 мм, содержащей ровинг из армирующих волокон пропитанный термореактивным связующим, который подвергнут температурной обработке до полного отверждения термореактивного связующего. Ровинг дополнительно содержит функциональные волокна, выполненные в виде оптических и/или электропроводящих волокон. Армирующие волокна выполнены в виде углеродных и/или стеклянных и/или арамидных и/или базальтовых и/или борных и/или металлических. Термореактивное связующее выполнено в виде полиэфирных, фенолформальдегидных, уретановых, эпоксидных, кремнийорганических, полиимидных или бисмалеидных смол.
Указанный технический результат также достигается за счет препрега, содержащего композитную армирующую нить, покрытую термопластичным связующим, при этом композитная армирующая нить имеет поперечное сечение в форме круга диаметром 0, 1 -0,7 мм или эллипса с эллиптичностью от 1 до 2 и наибольшим диаметром 0, 1 -0,7 мм и выполнена из ровинга армирующих волокон пропитанных термореактивным связующим, при этом пропитанный ровинг подвергнут температурной обработке до полного отверждения термореактивного связующего, а этом термопластичное связующее нанесено на отвержденное термореактивное связующее. Ровинг дополнительно содержит функциональные волокна, выполненные в виде оптических и/или электропроводящих волокон. Армирующие волокна выполнены в виде углеродных и/или стеклянных и/или арамидных и/или базальтовых и/или борных и/или металлических. Термореактивное связующее выполнено в виде полиэфирных, фенолоальдегидных, уретановых, эпоксидных, кремнийорганических, полиимидных или бисмалеидных смол. Термопластичное связующее представляет собой полиэтилен, полилактид, поликарбнат, полиимид, полиэфирэфиркетон, полиацеталь, полифениленсульфид, полисульфон, полиэфиримид, полипропилен, полиформальдегид, полиамид, полистирол, полиэтилентерафталат или их сополимеры.
Также может быть изготовлена лента, содержащая композитные армирующие нити или содержащая препреги, описанные выше, при этом нити или препреги связанны между собой перемычками из термопластичного материала.
Технический результат достигается в установке для изготовления композитной армирующей нити, содержащая шпулярник, на который установлена, по меньшей мере, одна катушка с ровингом из армирующих волокон или армирующих и функциональных волокон, пропиточное устройство, осуществляющее пропитку ровинга термореактивным связующим, две камеры термообработки, для полного отверждение термореактивного связующего, температура в первой камере составляет 70-130°С, во второй камере - 160-400°С, блок приема готовой нити, на который установлена, по меньшей мере, одна приемная катушка, приводимая в движение приводом, обеспечивающим протяжку ровинга через все элементы установки.
Также технический результат достигается в установке для изготовления препрега, содержащей шпулярник, на который установлена, по меньшей мере, одна катушка с ровингом из армирующих волокон или армирующих и функциональных волокон, пропиточное устройство, осуществляющее пропитку ровинга термореактивным связующим, две камеры термообработки, для полного отверждение термореактивного связующего, температура в первой камере составляет 70-130°С, во второй камере - 160-400°С, устройство нанесения термопластичного покрытия на пропитанный термореактивным связующим и полностью отвержденный ровинг, блок приема готового препрега, на который установлена, по меньшей мере, одна приемная катушка, приводимая в движение приводом, обеспечивающим протяжку ровинга через все элементы установки.
А также, технический результат достигается в установке для изготовления ленты, содержащая шпулярник, на который установлена, по меньшей мере, одна катушка с ровингом из армирующих волокон или армирующих и функциональных волокон, пропиточное устройство, осуществляющее пропитку ровинга термореактивным связующим, две камеры термообработки, для полного отверждение термореактивного связующего, температура в первой камере составляет 70-130°С, во второй камере - 160-400°С, устройство нанесения термопластичного покрытия на пропитанный термореактивным связующим и полностью отвержденный ровинг, устройство формирования ленты из отвержденных ровингов, связыванием их между собой перемычками из термопластичного материала, блок приема готовой ленты, на который установлена, по меньшей мере, одна приемная катушка, приводимая в движение приводом, обеспечивающим протяжку ровинга через все элементы установки.
Краткое описание чертежей
Фиг. 1 - Сечение композитной армирующей нити:
Фиг. 2 - Микрофотография композитной армирующей нити Фиг. 3 - Сечение препрега, содержащего композитную армирующую нить Фиг. 4 - Сечение препрега-ленты
Фиг. 5 - Схема установки для изготовления нити и/или препрега
Фиг. 6 - Сечение композитного материала, получаемого из препрега
На фигурах цифрами обозначены следующие позиции:
1 - матричный материал композитного ровинга; 2 - армирующее волокно; 3 - функциональное волокно (оптическое, проводящее); 4 - композитный ровинг; 5 - покрытие препрега; 6 - композитный ровинг; 7 - термопластичный полимер; 8 - ровинг из армирующих волокон; 9 - шпулярник; 10 - пропиточное устройство; 11 - пропиточный ролик; 12 - привод пропиточного ролика; 13 - ванна со связующим; 14 - скребок; 15 - камера термообработки Ν°1; 16 - разворотный узел; 17 - камера термообработки Ν°2; 18 - устройство нанесения термопластичного покрытия; 19 - приемный барабан; 20 - раскладчик; 21 - блок приема готового препрега; 22 - привод блока приема готового препрега; 23 - композитный ровинг; 24 - термопластичная матрица.
Осуществление изобретения
Композитная армирующая нить (Фиг. 1 ) представляет собой ровинг из волокон, пропитанный матричным материалом 1 и отвержденный. Ровинг может содержать армирующие волокна 2, такие как углеродные, стеклянные, арамидные, базальтовые, борные, металлические, а также функциональные волокна 3, такие как оптические и электропроводящие, например, медные. Жгут может содержать в себе различное число волокон, например, 2, 100, 1000, 3000, 6000 и так далее. Матричный материал 1 , которым осуществляется пропитка, является термореактивным связующим на основе фенолформальдегидных, полиэфирных, эпоксидных и карбамидных, кремнийорганических, полиимидных, бисмалеидных и других связующих или смесью термореактивного связующего с термопластичным связующим. Реактопласты обладают хорошими технологическими свойствами, в частности, низкой вязкостью и хорошей адгезией ко всем применяемым в настоящее время типам армирующих волокон, что позволяет обеспечить качественную пропитку жгута армирующих волокон матрицей с отсутствием пор и пустот и, следовательно, совместную работу волокна и матрицы. Для изготовления композитной армирующей нити ровинг пропитывается связующим таким образом, чтобы объемная доля связующего составляла 20-40%. Например, объемные доли волокон и матричного материала могут иметь соотношение 60%:40%, 70%:30%, 80%:20% или другое. Затем ровинг подвергается температурной обработке до полного отверждения матричного материала. Температурный режим и длительность отверждения зависят от конкретного типа и марки матричного материала. Нить в поперечном сечении имеет форму круга диаметром 0, 1 -0,7 мм или эллипса с эллиптичностью от 1 до 2 и наибольшим диаметром 0, 1 -0,7 мм. Указанные размеры нити связаны со следующим. При размере нити менее 0, 1 мм она обладает сравнительно низкой прочностью на разрыв, что значительно усложняет ее изготовление путем протяжки через элементы установки по ее производству, что приводит в повышению количества обрывов, т.е. брака и повышению стоимости изготовления волокна, что сводит на нет ее преимущества. При размере нити более 0,7 мм и значительном отличии формы сечения от круговой нить в полностью отвержденном состоянии обладает значительной изгибной жесткостью, которая препятствует ее укладке на криволинейные поверхности для формирования деталей сложной формы и, таким образом, достижение технического результата оказывается невозможным. Микрофотография готовой композитной нити показана на Фиг. 2.
Нить с покрытием - препрег (Фиг. 2) представляет собой композитный ровинг 4, который описан ранее (Фиг. 1 ), который после отверждения покрывается термопластичным материалом 5, таким как акрилонитрилбутадиенстирол (АБС), полилактид (ПЛА), полиамид (ПА), полиэфиримид (ПЭИ), полиацеталь, полиэфирэфиркетон (ПЭЭК), поликарбонат (ПК), полисульфон (ПС), полифениленсульфид (ПФС), полиэтилентерефталат (ПЭТ) или другим термопластом. Покрытие 5 служит для обеспечения минимальной объемной доли термопласта в процессе изготовления детали и может составлять 20-60% от общего объема препрега, например, 20% или 30%.
Лента из нити или препрега (Фиг. 3) представляет собой ленту, состоящую из расположенных в ряд композитных нитей или ровингов 6, связанных друг с другом термопластом 7, таким как акрилонитрилбутадиенстирол (АБС), полилактид (ПЛА), полиамид (ПА), полиэфиримид (ПЭИ), полиацеталь, полиэфирэфиркетон (ПЭЭК), поликарбонат (ПК), полисульфон (ПС), полифениленсульфид (ПФС), полиэтилентерефталат (ПЭТ) или другим термопластом. Объемная доля термопласта 7 может составлять 20-60% от общего объема препрега, например, 20% или 30%. Изготовление нити или препрега происходит при помощи установки, схема которой показана на Фиг. 4. Установка состоит из следующих основных составных частей: шпулярника 9, пропиточного устройства 10, одной или более камер для термообработки (15, 17), раскладчика 20, блока приема готового препрега 21 с одной или несколькими премными катушками и привода 22.
В шпулярнике устанавливаются одна или несколько катушек с исходным ровингом 8. Для натяжения ровинга при отпуске с катушек в шпулярнике могут быть предусмотрены натяжители с использованием осевого пружинного подтормаживания или электродвигателей. Число катушек с исходным ровингом зависит от числа одновременно пропитываемых ровингов в случае изготовления препрега-ровинга или от ширины ленты в случае изготовления препрега-ленты.
После выхода из шпулярника ровинг 8 попадает в пропиточное устройство 10. Пропиточное устройство может иметь различную конструкцию. В частности, оно может представлять собой систему, состоящую из пропиточного ролика 1 1 , приводимого в движение двигателем 12, нижний край которого погружен в ванну 13, наполненную связующим. Ванна со связующим съемная и имеет подогревающее устройство с контролем и регулировкой температуры. Для съема излишков связующего с пропиточного ролика предусмотрен скребок 14. Количество связующего на ролике регулируется величиной зазора между скребком и роликом. Сухой ровинг 8, проходя по верхней поверхности пропиточного ролика 1 1 , пропитывается связующим. Конструкция пропиточного устройства может отличаться от описанной в зависимости от того, какой вид термореактивного связующего используется для пропитки.
После пропитки ровинг попадает в камеры термообработки (15, 17). Камеры могут быть разделены на зоны с различной температурой, чтобы произошло полное отверждение термореактивного связующего. Предпочтительным является вертикальное расположение камер для обеспечения равномерного распределения связующего внутри ровинга. Нагрев может осуществляться при помощи расположенных внутри камеры нагревателей или путем подачи в камеру нагретого воздуха. Скорость прохождения ровингом камер и, соответственно, время пребывания в них, и температура в камерах зависят от видов волокна и термореактивного связующего. В частности, для углеродного волокна Тогау ТЗОО ЗК и эпоксидного связующего для полного отверждения температура в первой камере 15 составляет 90°С, во второй камере 17 - 160-200°С, суммарное время пребывания ровинга в камерах 5-10 минут. В случае, если используется несколько вертикальных камер, разворот ровинга осуществляется при помощи разворотного узла 16. В зависимости от состава термореактивного связующего температура в первой камере составляет 70-130°С, во второй камере - 160-400°С.
В процессе изготовления композитной армирующей нити термореактивное связующее проходит три стадии:
• Стадия А - исходные продукты полимеризации смешаны и готовы вступить в реакцию при нагреве. Без нагрева реакция тоже идет, но очень медленно. Как правило, смесь растворена в растворителях, замедляющих взаимодействие исходных продуктов. Именно в таком состоянии связующие хранятся. На этой стадии происходит пропитка связующим ровинга.
• Стадия В - из исходной смеси удалены растворители, продукты вступили в реакцию полимеризации, но она находится только в начальной стадии. В этой стадии ингредиенты связующего способны растворяться, плавиться, формироваться. Без растворителя они представляют собой сухие продукты, не слипаются и могут достаточно долгое время храниться и транспортироваться при надлежащих условиях. Именно на этой стадии завершается производство известных ранее препреговю Препреги именно этой стадии традиционно используются как составляющая часть при производстве композитных деталей. Для полного завершения полимеризации связующих их необходимо нагреть до определенной температуры, называемой температурой гелеобразования.
• Стадия С - реакции полимеризации завершены, и связующее более не способно плавиться и растворяться в растворителях, при нормальных температурах это твердое, монолитное стеклообразное вещество, не способное изменять форму. На этой стадии смола находится в составе готовой композитной армирующей нити.
В случае, если установка предназначена для производства препрега- ровинга с покрытием, она должна быть оснащена устройством для нанесения термопласта 18 Конструкция представляет собой подогреваемую и термостатируемую камеру, содержащую расплав термопластичного полимера, с диапазоном поддерживаемых значений температуры от 50° до 400°С. В нижней выходной части цилиндра устанавливается калибрующая фильера, определяющая количество наносимого на поверхность волокна термопласта. Подача термопласта в камеру осуществляется при помощи роликов, если термопласт имеет форму нити или шнека, если термопласт имеет форму порошка либо гранул. В случае, если установка предназначена для изготовления препрега-ленты, устройство для нанесения термопласта 17 должно также формировать из ровингов ленту, например, при помощи фильеры прямоугольной формы.
Готовый препрег остужается, проходит вокруг приемного барабана 19 и попадает в блок приема готового препрега 21 , где наматывается на приемную катушку. Число приемных катушек соответствует числу изготавливаемых одновременно ровингов/лент. Приемные катушки закрепляются на валу, приводимом во вращение тяговым двигателем 22 с управляемой скоростью. Укладка препрега в рабочем объёме катушки осуществляется с помощью раскладчика 20, работающего синхронно с приводным валом.
При изготовлении детали (Фиг. 4) препрег разогревается до температуры, превышающей температуру переработки термопластичной матрицы 24 и температуру стеклования термореактивной матрицы композитных ровингов 23 и выкладывается на оправку, формируя изделие. После выкладки, охлаждаясь, расплав термопласта застывает, а композитные ровинги, охлаждаясь, вновь становятся жестким, образуя слой армированного материала, обладающий высокими механическими характеристиками. Существенно, что матричный материал композитного волокна не расплавляется, а лишь размягчается, и волокна армирующего жгута, расположенные внутри волокна, сохраняют свое расположение, что делает расположение волокон более регулярным, повышая физико-механические характеристики материала.
Описанная композитная армирующая нить и препреги могут применяться для изготовления композитных деталей с термопластичной матрицей. Если при производстве композитного материала с термопластичной матрицей заменить традиционные жгуты на описанную композитную армирующую нить, которая предварительно пропитана термореактивным связующим и полностью отверждена, то, т.к. нить имеет большой диаметр, она легко полностью смачивается термопластом и позволяет получить композитную деталь с термопластичной матрицей без применения значительных давлений и сложного технологического оборудования. Особенно полезным является изобретения для использования в аддитивных процессах изготовления деталей из композитных материалов, таких, как ЗД-печать. Для формирования детали в таком процессе применяются микроэкструдеры, в которых пластик находится под низким давлением и неспособен пропитать ровинг из армирующих волокон. Применение вместо традиционного ровинга композитной армирующей нити, в которой ровинг пропитан связующим и полностью отвержден, позволяет изготавливать детали с минимальным количеством пор и пустот, обладающие высокими физико- механическими характеристиками.
За счет применения нити с отвержденным связующим снижается сложность изготовления деталей с термопластичной матрицей, которое приводит к значительному снижению затрат (в разы) на изготовление деталей с термопластичной матрицей, за счет того, что не требуются различные прессы, снижаются энергозатраты и т.д. При этом получаемые детали обладают всеми преимуществами деталей с термопластичной матрицей - не требуется их отверждение, они обладают высокой стойкостью к ударам, а исходные материалы обладают неограниченной жизнеспособностью при нормальных условиях.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1 . Композитная армирующая нить, содержащая ровинг из армирующих волокон пропитанный термореактивным связующим, с поперечным сечением в форме круга диаметром 0, 1 -0,7 мм или эллипса с эллиптичностью от 1 до 2 и наибольшим диаметром 0, 1 -0,7 мм, а пропитанный ровинг подвергнут температурной обработке до полного отверждения термореактивного связующего.
2. Нить по п.1 , отличающаяся тем, что ровинг дополнительно содержит функциональные волокна, выполненные в виде оптических и/или электропроводящих волокон.
3. Нить по п.1 , отличающаяся тем, что армирующие волокна выполнены в виде углеродных и/или стеклянных и/или арамидных и/или базальтовых и/или борных и/или металлических.
4. Нить по п.1 , отличающаяся тем, что термореактивное связующее выполнено в виде полиэфирных, фенолформальдегидных, уретановых, эпоксидных, кремнийорганических, полиимидных или бисмалеидных смол.
5. Препрег, содержащий композитную армирующую нить покрытую термопластичным связующим, при этом композитная армирующая нить имеет поперечное сечение в форме круга диаметром 0, 1 -0,7 мм или эллипса с эллиптичностью от 1 до 2 и наибольшим диаметром 0, 1 -0,7 мм и выполнена из ровинга армирующих волокон пропитанных термореактивным связующим, а пропитанный ровинг подвергнут температурной обработке до полного отверждения термореактивного связующего, при этом термопластичное связующее нанесено на отвержденное термореактивное связующее.
6. Препрег по п.5, отличающаяся тем, что ровинг дополнительно содержит функциональные волокна, выполненные в виде оптических и/или электропроводящих волокон.
7. Препрег по п.5, отличающаяся тем, что армирующие волокна выполнены в виде углеродных и/или стеклянных и/или арамидных и/или базальтовых и/или борных и/или металлических.
8. Препрег по п.5, отличающаяся тем, что термореактивное связующее выполнено в виде полиэфирных, фенолоальдегидных, уретановых, эпоксидных, кремнийорганических, полиимидных или бисмалеидных смол.
9. Препрег по п.5, отличающаяся тем, что термопластичное связующее представляет собой полиэтилен, полилактид, поликарбнат, полиимид, полиэфирэфиркетон, полиацеталь, полифениленсульфид, полисульфон, полиэфиримид, полипропилен, полиформальдегид, полиамид, полистирол, полиэтилентерафталат или их сополимеры.
10. Лента, содержащая композитные армирующие нити, выполненные по п.1 или содержащая препреги, выполненные по п.5, при этом нити или препреги связанны между собой перемычками из термопластичного материала.
1 1 . Установка для изготовления композитной армирующей нити, содержащая шпулярник, на который установлена, по меньшей мере, одна катушка с ровингом из армирующих волокон или армирующих и функциональных волокон, пропиточное устройство, осуществляющее пропитку ровинга термореактивным связующим, две камеры термообработки, для полного отверждение термореактивного связующего, температура в первой камере составляет 70- 130°С, во второй камере - 160-400°С, блок приема готовой нити, на который установлена, по меньшей мере, одна приемная катушка, приводимая в движение приводом, обеспечивающим протяжку ровинга через все элементы установки.
12. Установка для изготовления препрега, содержащая шпулярник, на который установлена, по меньшей мере, одна катушка с ровингом из армирующих волокон или армирующих и функциональных волокон, пропиточное устройство, осуществляющее пропитку ровинга термореактивным связующим, две камеры термообработки, для полного отверждение термореактивного связующего, температура в первой камере составляет 70-130°С, во второй камере - 160-400°С, устройство нанесения термопластичного покрытия на пропитанный термореактивным связующим и полностью отвержденный ровинг, блок приема готового препрега, на который установлена, по меньшей мере, одна приемная катушка, приводимая в движение приводом, обеспечивающим протяжку ровинга через все элементы установки.
13. Установка для изготовления ленты, содержащая шпулярник, на который установлена, по меньшей мере, одна катушка с ровингом из армирующих волокон или армирующих и функциональных волокон, пропиточное устройство, осуществляющее пропитку ровинга термореактивным связующим, две камеры термообработки, для полного отверждение термореактивного связующего, температура в первой камере составляет 70-130°С, во второй камере - 160-400°С, устройство нанесения термопластичного покрытия на пропитанный термореактивным связующим и полностью отвержденный ровинг, устройство формирования ленты из отвержденных ровингов, связыванием их между собой перемычками из термопластичного материала, блок приема готовой ленты, на который установлена, по меньшей мере, одна приемная катушка, приводимая в движение приводом, обеспечивающим протяжку ровинга через все элементы установки.
PCT/RU2017/050018 2016-04-26 2017-03-28 Композитная армирующая нить, препрег, лента для 3d печати и установки для их изготовления WO2017188861A1 (ru)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018555715A JP7152017B2 (ja) 2016-04-26 2017-03-28 強化用複合スレッド、プリプレグ、３ｄ印刷用テープ及びそれを調製するための設備
US16/096,541 US20200283591A1 (en) 2016-04-26 2017-03-28 Reinforcing composite filament, prepreg, 3-d printing tape and machines for their production
EP17790004.0A EP3450486A4 (en) 2016-04-26 2017-03-28 COMPOSITE REINFORCEMENT THREAD, PRE-IMPREGNATED, FILM FOR 3D PRINTING AND INSTALLATION FOR THEIR MANUFACTURE
CN201780026340.3A CN109071855A (zh) 2016-04-26 2017-03-28 用于3d打印的复合增强丝、预浸材料、带以及其制备装置

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2016116328 2016-04-26
RU2016116328A RU2640553C2 (ru) 2016-04-26 2016-04-26 Композитная армирующая нить, препрег, лента для 3D печати и установки для их изготовления

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2017188861A1 true WO2017188861A1 (ru) 2017-11-02

Family

ID=60160880

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/RU2017/050018 WO2017188861A1 (ru) 2016-04-26 2017-03-28 Композитная армирующая нить, препрег, лента для 3d печати и установки для их изготовления

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20200283591A1 (ru)
EP (1) EP3450486A4 (ru)
JP (1) JP7152017B2 (ru)
CN (1) CN109071855A (ru)
RU (1) RU2640553C2 (ru)
WO (1) WO2017188861A1 (ru)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108102120A (zh) * 2017-12-11 2018-06-01 浙江工业大学 一种用于fdm 3d打印的连续碳纤维增强热塑性塑料细丝的制备方法
JP2020132782A (ja) * 2019-02-21 2020-08-31 ジャパンマテックス株式会社 プリプレグおよびその製造方法
LU501120B1 (en) 2021-12-29 2023-06-29 Luxembourg Inst Science & Tech List Reinforced composite filament for an additive manufacturing application and method for manufacturing thereof
LU501119B1 (en) 2021-12-29 2023-06-29 Luxembourg Inst Science & Tech List Reinforced composite filament for an additive manufacturing application and method for manufacturing thereof
LU501121B1 (en) 2021-12-29 2023-06-29 Luxembourg Inst Science & Tech List Method for manufacturing a composite filament and use thereof
EP4286455A1 (de) 2022-06-03 2023-12-06 Evonik Operations GmbH Endlosfaserverstärktes filament aus thermoplastischem kunststoff zum einsatz in additiven fertigungsprozessen und verfahren dazu
LU502631B1 (en) 2022-08-05 2024-02-07 Luxembourg Inst Science & Tech List Multilayer continuous fiber filament with a dually reactive matrix and method for manufacturing thereof

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2679127C1 (ru) * 2018-06-14 2019-02-06 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Композит для 3d-печати медицинских изделий
CN111390107B (zh) * 2020-04-16 2021-10-29 杭州喜马拉雅信息科技有限公司 一种旋转式异孔径喷嘴的砂模打印方法
CN112877950A (zh) * 2021-01-12 2021-06-01 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所南昌研究院 一种长丝碳纤维3d打印线材的制备系统及方法
CN113387606B (zh) * 2021-07-01 2023-04-11 四川谦宜复合材料有限公司 3d打印用水泥基玄武岩纤维粒料及其制备、使用方法
CN113831629A (zh) * 2021-11-03 2021-12-24 中科华坤(北京)科技有限公司 一种高强度玄武岩纤维3d打印复合材料
IT202200006308A1 (it) 2022-03-30 2023-09-30 Spherecube S R L Procedimento per la produzione di un filamento in materiale composito e relativo impianto

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2321606C1 (ru) * 2006-06-19 2008-04-10 Федеральное государственное унитарное предприятие "Обнинское научно-производственное предприятие "Технология" Способ изготовления препрега
WO2011027160A1 (en) * 2009-09-04 2011-03-10 Hexcel Composites Limited Improvements in composite materials
US20160083535A1 (en) * 2014-09-23 2016-03-24 The Boeing Company Placement of modifier material in resin-rich pockets to mitigate microcracking in a composite structure

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU775110A1 (ru) * 1978-09-27 1980-10-30 Всесоюзный Научно-Исследовательский Институт По Защите Металлов От Коррозии Способ изготовлени стеклопластика
DE2942729C2 (de) * 1979-10-23 1983-01-05 Messerschmitt-Bölkow-Blohm GmbH, 8000 München Verfahren und Vorrichtung zum Tränken von Verstärkungsmaterialien mit einem harzförmigen Bindemittel
US4479984A (en) * 1982-12-27 1984-10-30 At&T Bell Laboratories Radiation curable multifilament composite
US4919739A (en) * 1986-11-07 1990-04-24 Basf Aktiengesellschaft Production of improved preimpregnated material comprising a particulate thermosetting resin suitable for use in the formation of a substantially void-free fiber-reinforced composite article
JP2610154B2 (ja) * 1987-12-28 1997-05-14 三井建設株式会社 構造材料用混入補強材の製造方法
SU1692863A1 (ru) * 1988-05-13 1991-11-23 Московский авиационный технологический институт им.К.Э.Циолковского Волокнистый полуфабрикат
JPH02271937A (ja) * 1989-04-13 1990-11-06 Nitto Denko Corp 繊維強化樹脂線状体の製法
EP0420333A1 (en) * 1989-09-27 1991-04-03 Akzo N.V. Reinforcing member for a pneumatic radial-ply tyre, a radial-ply tyre and a method of manufacturing the reinforcing member
JPH05302401A (ja) * 1992-02-27 1993-11-16 Sumitomo Chem Co Ltd 通電硬化用材料、通電硬化用ロープ、それから得られる部材及び該部材の施工方法
US7011731B2 (en) * 2003-07-02 2006-03-14 Albany International Corp. Long nip press belt made from thermoplastic resin-impregnated fibers
JP4486841B2 (ja) * 2004-03-29 2010-06-23 日東紡績株式会社 ガラス繊維強化樹脂線状物及びその製造方法
DK1595689T3 (da) * 2004-05-11 2007-05-14 Hexcel Holding Gmbh Prepregs til anvendelse ved bygning af opbygninger af kompositmaterialer og fremgangsmåder til deres fremstilling
JP2006069188A (ja) * 2004-08-04 2006-03-16 Sakai Sangyo Kk 繊維強化樹脂製線材の成形方法・繊維強化樹脂製線材・繊維強化樹脂製線材の成形装置・繊維強化樹脂製線材の成形に用いられる繊維束
JP2006137791A (ja) * 2004-11-10 2006-06-01 Jsr Corp 熱硬化性樹脂組成物およびその硬化物
JP2007321060A (ja) * 2006-06-01 2007-12-13 Ube Nitto Kasei Co Ltd 被覆付き繊維強化合成樹脂線状物
EP2091762B1 (en) * 2006-11-22 2010-04-21 Pirelli Tyre S.p.A. Tire with light weight bead core
JP4906522B2 (ja) * 2007-01-23 2012-03-28 宇部日東化成株式会社 熱可塑性樹脂被覆ｆｒｐ線条物の製造方法及び製造装置
JP2009172995A (ja) * 2007-12-27 2009-08-06 Ube Nitto Kasei Co Ltd 熱可塑性樹脂被覆ｆｒｐ線条物及びその製造方法
JP5437603B2 (ja) * 2008-07-30 2014-03-12 宇部エクシモ株式会社 繊維強化複合樹脂線状物の製造方法
US7790284B2 (en) * 2008-09-24 2010-09-07 Davies Robert M Flexible composite prepreg materials
JP5221483B2 (ja) * 2009-09-11 2013-06-26 旭化成株式会社 複合材料
RU2458214C2 (ru) * 2010-03-25 2012-08-10 Общество с ограниченной ответственностью "Коммерческое научно-производственное объединение "Уральская армирующая компания" Технологическая линия для изготовления арматурных элементов
JP5512724B2 (ja) * 2012-03-21 2014-06-04 住友ゴム工業株式会社 空気入りタイヤ
GB201307898D0 (en) * 2012-06-14 2013-06-12 Hexcel Composites Ltd Improvements in composite materials
CN103341966B (zh) * 2013-06-07 2015-05-27 南京诺尔泰复合材料设备制造有限公司 高性能纤维弯曲型材生产方法及生产线
JP5918726B2 (ja) * 2013-07-25 2016-05-18 昭和電線ケーブルシステム株式会社 光ドロップケーブルの製造方法
FR3009226B1 (fr) * 2013-08-01 2016-01-01 Michelin & Cie Procede de fabrication d’un monobrin en composite verre-resine
FR3015363B1 (fr) * 2013-12-19 2016-02-05 Michelin & Cie Renfort multi-composite
US10626235B2 (en) * 2014-02-11 2020-04-21 Robert M Davies Flexible composite prepreg materials
JP6398096B2 (ja) * 2014-03-05 2018-10-03 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂構造体、並びにそれを用いたプリプレグ、樹脂シート、金属箔張積層板、及びプリント配線板
FR3020369B1 (fr) * 2014-04-29 2016-05-06 Michelin & Cie Renfort plat multi-composite
FR3031757B1 (fr) * 2015-01-21 2017-09-01 Michelin & Cie Renfort multi-composite verre-resine a proprietes ameliorees
FR3036651B1 (fr) * 2015-05-28 2017-05-19 Michelin & Cie Renfort plat multi-composite

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2321606C1 (ru) * 2006-06-19 2008-04-10 Федеральное государственное унитарное предприятие "Обнинское научно-производственное предприятие "Технология" Способ изготовления препрега
WO2011027160A1 (en) * 2009-09-04 2011-03-10 Hexcel Composites Limited Improvements in composite materials
US20160083535A1 (en) * 2014-09-23 2016-03-24 The Boeing Company Placement of modifier material in resin-rich pockets to mitigate microcracking in a composite structure

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3450486A4 *

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108102120A (zh) * 2017-12-11 2018-06-01 浙江工业大学 一种用于fdm 3d打印的连续碳纤维增强热塑性塑料细丝的制备方法
JP2020132782A (ja) * 2019-02-21 2020-08-31 ジャパンマテックス株式会社 プリプレグおよびその製造方法
US11603439B2 (en) 2019-02-21 2023-03-14 Japan Matex Co., Ltd. Prepreg and producing method thereof
LU501120B1 (en) 2021-12-29 2023-06-29 Luxembourg Inst Science & Tech List Reinforced composite filament for an additive manufacturing application and method for manufacturing thereof
LU501119B1 (en) 2021-12-29 2023-06-29 Luxembourg Inst Science & Tech List Reinforced composite filament for an additive manufacturing application and method for manufacturing thereof
LU501121B1 (en) 2021-12-29 2023-06-29 Luxembourg Inst Science & Tech List Method for manufacturing a composite filament and use thereof
WO2023126395A1 (en) 2021-12-29 2023-07-06 Luxembourg Institute Of Science And Technology (List) Reinforced composite filament for an additive manufacturing application and method for manufacturing thereof
WO2023126392A1 (en) 2021-12-29 2023-07-06 Luxembourg Institute Of Science And Technology (List) Method for manufacturing a composite filament and use thereof
WO2023126391A1 (en) 2021-12-29 2023-07-06 Luxembourg Institute Of Science And Technology (List) Reinforced composite filament for an additive manufacturing application and method for manufacturing thereof
EP4286455A1 (de) 2022-06-03 2023-12-06 Evonik Operations GmbH Endlosfaserverstärktes filament aus thermoplastischem kunststoff zum einsatz in additiven fertigungsprozessen und verfahren dazu
WO2023232925A1 (de) 2022-06-03 2023-12-07 Evonik Operations Gmbh Endlosfaserverstärktes filament aus thermoplastischem kunststoff zum einsatz in additiven fertigungsprozessen und verfahren dazu
LU502631B1 (en) 2022-08-05 2024-02-07 Luxembourg Inst Science & Tech List Multilayer continuous fiber filament with a dually reactive matrix and method for manufacturing thereof
WO2024028489A1 (en) 2022-08-05 2024-02-08 Luxembourg Institute Of Science And Technology (List) Multilayer continuous fiber filament with a dually reactive matrix and method for manufacturing thereof

Also Published As

Publication number Publication date
EP3450486A4 (en) 2020-01-08
RU2016116328A (ru) 2017-10-31
US20200283591A1 (en) 2020-09-10
RU2640553C2 (ru) 2018-01-09
EP3450486A1 (en) 2019-03-06
JP2019518101A (ja) 2019-06-27
CN109071855A (zh) 2018-12-21
JP7152017B2 (ja) 2022-10-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2640553C2 (ru) Композитная армирующая нить, препрег, лента для 3D печати и установки для их изготовления
JP6450773B2 (ja) 流動床内での熱可塑性ポリマー予備含浸繊維材料の生産方法
KR102585419B1 (ko) 분말 형태의 열가소성 폴리머로 예비 함침된 섬유성 재료를 제조하기 위한 방법
KR101909363B1 (ko) 중합체의 수성 분산액을 사용하여 열가소성 중합체로 사전함침된 섬유 재료를 제조하는 방법
US10626235B2 (en) Flexible composite prepreg materials
CN106163755B (zh) 借助于超临界气体制备预浸渍有热塑性聚合物的纤维质材料的方法
KR20190095291A (ko) 건조 분말 형태의 열가소성 폴리머로 예비 함침된 섬유성 재료를 제조하기 위한 방법
AU2014353437B2 (en) Method and system for impregnating fibers to form a prepreg
KR20190095293A (ko) 분무에 의해 열가소성 폴리머로 예비 함침된 섬유성 재료를 제조하기 위한 방법
US20120077402A1 (en) Semi-finished textile product, particularly prepreg, manufactured from non-woven fiber fabric
DE102011081263A1 (de) Verfestigte Faserbündel
CN107249838A (zh) 用于生产纤维复合材料的方法和设备
DE102011003560B4 (de) Verfahren zum Herstellen eines Faserhalbzeugs für die Herstellung eines faserverstärkten Bauteils einer Windenergieanlage, insbesondere Rotorblattgurt, sowie Faserhalbzeug und Verwendung eines Faserhalbzeugs
CN105531493A (zh) 以纤维增强材料制造制动盘的方法和该方法制造的制动盘
CN107405798A (zh) 用于制备纤维复合材料的方法和设备
DE102010042349A1 (de) Textiles Halbzeug, insbesondere Prepreg, auf Basis von aus Recyclingfasern zusammengesetztem Carbonfaservlies
WO2017012802A1 (de) Werkstoff mit mindestens zweischichtiger hülle
KR102032819B1 (ko) 토우 프리프레그 제조장치 및 제조방법
KR20170006256A (ko) 정렬 및 배향된 섬유 강화 중합체 복합물 생성
US20210323251A1 (en) Production line moulding assembly for manufacturing a non-metallic armature, production line and method of forming a rod use in the manufacture of a composite armature
US20200255254A1 (en) Unwinding of materials
DE102011076546A1 (de) Verfahren zur Herstellung eines Prepregs und eines daraus erhältlichen Organoblechs
DE102016119776B4 (de) Funktionslage und Faserverbundwerkstoff
DE102015216260A1 (de) Großserientaugliche in-situ Aktivierung und Konsolidierung von Polymerwerkstoffen zur Herstellung von CF-Preforms und CFK-Bauteilen
DE102014015804A1 (de) Erhöhung der Tränkbarkeit von trockenen Faserpreformen

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2018555715

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2017790004

Country of ref document: EP

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 17790004

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2017790004

Country of ref document: EP

Effective date: 20181126