RU2679127C1 - Композит для 3d-печати медицинских изделий - Google Patents
Композит для 3d-печати медицинских изделий Download PDFInfo
- Publication number
- RU2679127C1 RU2679127C1 RU2018122032A RU2018122032A RU2679127C1 RU 2679127 C1 RU2679127 C1 RU 2679127C1 RU 2018122032 A RU2018122032 A RU 2018122032A RU 2018122032 A RU2018122032 A RU 2018122032A RU 2679127 C1 RU2679127 C1 RU 2679127C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- composite
- hydroxyapatite
- printing
- polylactide
- medical devices
- Prior art date
Links
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 21
- 229940127554 medical product Drugs 0.000 title abstract 2
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 229910052588 hydroxylapatite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- XYJRXVWERLGGKC-UHFFFAOYSA-D pentacalcium;hydroxide;triphosphate Chemical compound [OH-].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O XYJRXVWERLGGKC-UHFFFAOYSA-D 0.000 claims abstract description 21
- 229920000747 poly(lactic acid) Polymers 0.000 claims abstract description 11
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 claims abstract description 10
- 238000010146 3D printing Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 6
- 230000004071 biological effect Effects 0.000 abstract description 4
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 abstract description 2
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 2
- 125000003703 phosphorus containing inorganic group Chemical group 0.000 abstract description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 abstract 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 2
- 230000000975 bioactive effect Effects 0.000 description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 description 2
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 230000004083 survival effect Effects 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102000008186 Collagen Human genes 0.000 description 1
- 108010035532 Collagen Proteins 0.000 description 1
- 208000034177 Self-improving collodion baby Diseases 0.000 description 1
- 229920000249 biocompatible polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920002988 biodegradable polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000010478 bone regeneration Effects 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000005234 chemical deposition Methods 0.000 description 1
- 229960001701 chloroform Drugs 0.000 description 1
- 229920001436 collagen Polymers 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000007943 implant Substances 0.000 description 1
- 239000004790 ingeo Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 239000000289 melt material Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 208000003665 self-healing collodion baby Diseases 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
- A61L27/40—Composite materials, i.e. containing one material dispersed in a matrix of the same or different material
- A61L27/44—Composite materials, i.e. containing one material dispersed in a matrix of the same or different material having a macromolecular matrix
- A61L27/46—Composite materials, i.e. containing one material dispersed in a matrix of the same or different material having a macromolecular matrix with phosphorus-containing inorganic fillers
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
- A61L27/40—Composite materials, i.e. containing one material dispersed in a matrix of the same or different material
- A61L27/44—Composite materials, i.e. containing one material dispersed in a matrix of the same or different material having a macromolecular matrix
- A61L27/48—Composite materials, i.e. containing one material dispersed in a matrix of the same or different material having a macromolecular matrix with macromolecular fillers
Landscapes
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Transplantation (AREA)
- Epidemiology (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Dermatology (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Oral & Maxillofacial Surgery (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Public Health (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
Abstract
Изобретение относится к композиционным материалам медицинского назначения, а именно к высокомолекулярным материалам с фосфорсодержащими неорганическими наполнителями, и может быть использовано для изготовления изделий медицинского назначения методом 3D-печати путем послойного нанесения расплава материала. Композит для 3D-печати медицинских изделий содержит полилактид, гидроксиапатит дисперсностью 20-100 нм и глицерин при следующем соотношении компонентов, мас.%: полилактид 12,5-98,9; гидроксиапатит 1,0-75,0; глицерин 0,1-12,5. Технический результат: увеличение прочности и улучшение биологических свойств медицинских изделий, изготовленных из композита предложенного состава. 1 табл.
Description
Изобретение относится к композиционным материалам медицинского назначения, а именно к высокомолекулярным материалам с фосфорсодержащими неорганическими наполнителями и может быть использовано для изготовления изделий медицинского назначения методом 3D-печати путем послойного нанесения расплава материала.
Известен полимерный композит для 3D-печати медицинских изделий [RU 2631890 С1, МПК (2006.01) A61L 27/12, A61L 27/14, A61L 27/46, опубл. 28.09.2017], состоящий из «жесткой» и «мягкой» фаз на основе биоразлагаемых и биосовместимых полимерных композиций. «Жесткая» фаза представлена кристаллической фазой полимерной матрицы, химическими и физическими сшивками и биоактивным компонентом в виде гидроксиапатита с размером частиц от 100 до 1000 нм, а «мягкая» фаза представлена аморфной фазой полимерной матрицы и пластификатором в виде полиэтиленгликоля при следующем соотношении компонентов, мас. %:
| полилактид | 80-47 |
| гидроксиапатит | 15-35 |
| полиэтиленгликоль | 4,6-15 |
| химический агент для сшивки | 0,4-3,0. |
Однако, этот композит имеет низкое содержание гидроксиапатита, что ограничивает сферу его применения. Высокая дисперсность гидроксиапатита не обеспечивает необходимую пластичность композита для высокой точности печати. Предел прочности на растяжение образцов, полученных из этого композита, составляет 43 МПа, а предел прочности на сжатие составляет 96 МПа.
Предлагаемое изобретение позволяет увеличить прочность и улучшить биологические свойства медицинских изделий, изготовленных из композитов предложенного состава.
Композит для 3D-печати медицинских изделий также как в прототипе, содержит полилактид и гидроксиапатит дисперсностью 20-100 нм.
Согласно изобретению используют гидроксиапатит с размером частиц 20-99 нм и дополнительно вводят глицерин при следующем соотношении компонентов мас. %:
| полилактид | 12,5-98,9 |
| гидроксиапатит | 1,0-75,0 |
| глицерин | 0,1-12,5 |
Гидроксиапатит вводят в полимер в нанодисперсном состоянии совместно с глицерином, придавая расплаву композита высокую пластичность, что позволяет печатать изделия сложной формы с точными геометрическими размерами методом послойной 3D-печати. Использование наноразмерного гидроксиапатита позволяет увеличить его содержание в композите. Использование глицерина позволяет увеличить содержание гидроксиапатита, обеспечивая однородность смешения его с полилактидом. Совокупность этих факторов позволяет повысить прочностные характеристики.
Композит обладает совокупностью прочностных характеристик: предел прочности на сжатие увеличен до 98 МПа, предел прочности на растяжение - до 48 МПа. Количество циклов нагружения до полного разрушения составляет 4500-5200 циклов.
Так как повышение содержания гидроксиапатита улучшает биологические свойства материала, предложенный состав композита, по сравнению с прототипом, обеспечивает улучшение биологических свойств (биосовместимость и приживаемость) медицинских изделий из него и сферу его применения [Akkouch A.; Zhang Z.; Rouabhia М.A novel collagen/hydroxyapatite/poly(lactide-co-ε-caprolactone) biodegradable and bioactive 3D porous scaffold for bone regeneration. Journal of Biomedical Materials Research Part A 2011, Vol. 96, Iss. 4. - pp. 693-704. DOI: 10.1002/jbm.a.33033].
Присутствие гидроксиапатита способствует приведению рН в диапазон нормальных значений (7,3-7,4), что важно при деградации полилактида, значительно снижающего рН, и благоприятно влияет на приживаемость материала композита [Agrawal С.М.; Athanasiou K.A. Technique to control рН in vicinity of biodegrading PLA-PGA implants. Journal of Biomedical Materials Research 1997, Vol. 38, Iss. 2, - pp. 105-114. DOI: 10.1002/(SICI)1097-4636(199722)38:2<105::AID-JBM4>3.0.CO;2-U].
В таблице 1 приведены составы композитов и их механические свойства.
Пример 1.
В заранее приготовленный раствор полилактида (98,9 мас. %) (Natural Works Ingeo 40-43d, NatureWorks LLC, USA) в трихлорметане с вязкостью 1,5-2 Па⋅с добавили глицерин (0,1 мас. %) при постоянном перемешивании. Полученную массу поместили в ультразвуковую ванну (42 кГц) с механическим перемешивающим устройством и примешивали гидроксиапатит (1 мас. %), синтезированный по жидкофазному методу [Toropkov N.E.; Vereshchagin V.I.; Petrovskaya T.S.; Antonkin N.S. Influence of synthesis conditions on the crystallinity of hydroxyapatite obtained by chemical deposition. IOP Conference Series: Materials Science and Engineering 2016, Vol. 156, №1. - pp. 6-13, DOI: 10.1088/1757-899X/156/1/012038], малыми порциями до получения однородной массы. При продолжении перемешивания массу высушивали и доводили до значения вязкости 5-7 Па⋅c. Вязкость определяли с помощью вискозиметра. Массу выливали на фторопластовую подложку и высушивали в сушильном шкафу при температуре 75-80°С в течение 6-7 часов до полного прекращения потери массы. В результате масса превратилась в твердый композит.
Композит измельчили в роторной дробилке до частиц со средним размером 1-4 мм (гранулят). Полученный гранулят загрузили в бункер шестеренчатого питателя печатной головки 3D-принтера.
Образцы для испытания механических характеристик печатали и испытывали в соответствии со стандартами: ГОСТ 33519-2015, ГОСТ 32656-2014, ГОСТ Р 57143-2016. Испытания прочности образцов на сжатие и разрыв проводили на испытательной машине Instron 5985, на циклическую усталость - Instron 8801.
Примеры 2 и 3 готовили аналогичным образом, меняя содержание гидроксиапатита, полилактида и глицерина. Как видно из таблицы 1 механические свойства композитов, предложенных составов, превосходят свойства прототипа.
Claims (2)
- Композит для 3D-печати медицинских изделий, содержащий полилактид и гидроксиапатит дисперсностью 100 нм, отличающийся тем, что содержит гидроксиапатит с размером частиц 20-99 нм и дополнительно глицерин при следующем соотношении компонентов, мас.%:
-
полилактид 12,5-98,9 гидроксиапатит 1,0-75,0 глицерин 0,1-12,5
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018122032A RU2679127C1 (ru) | 2018-06-14 | 2018-06-14 | Композит для 3d-печати медицинских изделий |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018122032A RU2679127C1 (ru) | 2018-06-14 | 2018-06-14 | Композит для 3d-печати медицинских изделий |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2679127C1 true RU2679127C1 (ru) | 2019-02-06 |
Family
ID=65273656
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2018122032A RU2679127C1 (ru) | 2018-06-14 | 2018-06-14 | Композит для 3d-печати медицинских изделий |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2679127C1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2813693C1 (ru) * | 2023-11-29 | 2024-02-15 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" | Полимерный композиционный материал для 3d печати изделий медицинского назначения |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014131375A2 (es) * | 2013-02-28 | 2014-09-04 | Centro De Neurociencias De Cuba (Neuronic) | Biomateriales compuestos fotopolimerizables para impresión 3d de implantes |
| RU2631890C1 (ru) * | 2016-12-19 | 2017-09-28 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский технологический университет "МИСиС" | Полимерный композит с эффектом памяти формы для 3D-печати медицинских изделий |
| RU2632431C2 (ru) * | 2016-06-29 | 2017-10-04 | Федеральное государственное бюджетное учреждение "Национальный медицинский исследовательский радиологический центр" Министерства здравоохранения Российской Федерации (ФГБУ "НМИРЦ" Минздрава России) | Гидрогель для получения композиционных материалов с антибактериальной активностью для замещения костно-хрящевых дефектов методом 3d печати |
| RU2640553C2 (ru) * | 2016-04-26 | 2018-01-09 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Анизопринт" | Композитная армирующая нить, препрег, лента для 3D печати и установки для их изготовления |
| CN108030957A (zh) * | 2017-12-29 | 2018-05-15 | 成都新柯力化工科技有限公司 | 一种用于3d打印人工软骨的凝胶材料及制备方法和应用 |
-
2018
- 2018-06-14 RU RU2018122032A patent/RU2679127C1/ru active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014131375A2 (es) * | 2013-02-28 | 2014-09-04 | Centro De Neurociencias De Cuba (Neuronic) | Biomateriales compuestos fotopolimerizables para impresión 3d de implantes |
| RU2640553C2 (ru) * | 2016-04-26 | 2018-01-09 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Анизопринт" | Композитная армирующая нить, препрег, лента для 3D печати и установки для их изготовления |
| RU2632431C2 (ru) * | 2016-06-29 | 2017-10-04 | Федеральное государственное бюджетное учреждение "Национальный медицинский исследовательский радиологический центр" Министерства здравоохранения Российской Федерации (ФГБУ "НМИРЦ" Минздрава России) | Гидрогель для получения композиционных материалов с антибактериальной активностью для замещения костно-хрящевых дефектов методом 3d печати |
| RU2631890C1 (ru) * | 2016-12-19 | 2017-09-28 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский технологический университет "МИСиС" | Полимерный композит с эффектом памяти формы для 3D-печати медицинских изделий |
| CN108030957A (zh) * | 2017-12-29 | 2018-05-15 | 成都新柯力化工科技有限公司 | 一种用于3d打印人工软骨的凝胶材料及制备方法和应用 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2813693C1 (ru) * | 2023-11-29 | 2024-02-15 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" | Полимерный композиционный материал для 3d печати изделий медицинского назначения |
| RU2815644C1 (ru) * | 2023-11-30 | 2024-03-19 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" | Способ получения полимерного композиционного материала для изготовления изделий медицинского назначения |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Chen et al. | 3D Bioprinting of shear-thinning hybrid bioinks with excellent bioactivity derived from gellan/alginate and thixotropic magnesium phosphate-based gels | |
| Converse et al. | Mechanical properties of hydroxyapatite whisker reinforced polyetherketoneketone composite scaffolds | |
| Hu et al. | Pickering high internal phase emulsion-based hydroxyapatite–poly (ε-caprolactone) nanocomposite scaffolds | |
| Chew et al. | Reinforcement of calcium phosphate cement with multi-walled carbon nanotubes and bovine serum albumin for injectable bone substitute applications | |
| Vlasea et al. | Control of structural and mechanical properties in bioceramic bone substitutes via additive manufacturing layer stacking orientation | |
| Akaraonye et al. | Composite scaffolds for cartilage tissue engineering based on natural polymers of bacterial origin, thermoplastic poly (3‐hydroxybutyrate) and micro‐fibrillated bacterial cellulose | |
| Vella et al. | Three dimensional printed calcium phosphate and poly (caprolactone) composites with improved mechanical properties and preserved microstructure | |
| Jeyachandran et al. | Mechanical behaviour of additively manufactured bioactive glass/high density polyethylene composites | |
| Rodriguez et al. | Influence of hydroxyapatite on extruded 3D scaffolds | |
| Wang et al. | The roles of matrix polymer crystallinity and hydroxyapatite nanoparticles in modulating material properties of photo-crosslinked composites and bone marrow stromal cell responses | |
| US20210008252A1 (en) | Thermoplastic materials incorporating bioactive inorganic additives | |
| Conrad et al. | Effects of the mold temperature on the mechanical properties and crystallinity of hydroxyapatite whisker‐reinforced polyetheretherketone scaffolds | |
| Sinha et al. | Poly (vinyl alcohol)–hydroxyapatite biomimetic scaffold for tissue regeneration | |
| Lin et al. | Calcium phosphate cement reinforced by polypeptide copolymers | |
| Lodoso‐Torrecilla et al. | Multimodal porogen platforms for calcium phosphate cement degradation | |
| RU2679632C1 (ru) | Композит для 3d-печати медицинских изделий | |
| US20140088618A1 (en) | Elastomeric and degradable high-mineral content polymer composites | |
| Ding et al. | Calcium phosphate bone cement with enhanced physicochemical properties via in situ formation of an interpenetrating network | |
| Tut et al. | Gentamicin-loaded polyvinyl alcohol/whey protein isolate/hydroxyapatite 3D composite scaffolds with drug delivery capability for bone tissue engineering applications | |
| RU2679127C1 (ru) | Композит для 3d-печати медицинских изделий | |
| Backes et al. | Development of poly (Ɛ-polycaprolactone)/hydroxyapatite composites for bone tissue regeneration | |
| Salehi et al. | In vitro and In vivo Investigation of poly (lactic acid)/hydroxyapatite nanoparticle scaffold containing nandrolone decanoate for the regeneration of critical-sized bone defects. | |
| WO2013044078A2 (en) | Elastomeric and degradable high-mineral content polymer composites | |
| Singh et al. | Fibrillated bacterial cellulose liquid carbene bioadhesives for mimicking and bonding oral cavity surfaces | |
| Tontowi et al. | Biocomposite of Hydroxyapatite/Gelatin/PVA for bone graft application |