WO2017179358A1 - エポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂組成物、炭素繊維強化複合材 - Google Patents

エポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂組成物、炭素繊維強化複合材 Download PDF

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    • C08J2363/02—Polyglycidyl ethers of bis-phenols

Definitions

  • the present invention relates to an epoxy resin curing agent, an epoxy resin composition containing the epoxy resin curing agent and an epoxy resin, a cured product of the epoxy resin composition, and a carbon fiber reinforced composite material including carbon fibers.
  • CFRP Carbon Fiber Reinforced Plastics
  • CFRP molding methods are different for automobile structural material applications, wind power generation blade applications, pressure vessel applications, and aerospace applications, the required characteristics for the matrix resin for CFRP also differ depending on the applications.
  • wind power blades have been molded by infusion molding, Va-RTM method (Vacuum Assist Resin Transfer Molding) or Light-RTM method.
  • reinforcing fibers are arranged in advance in a mold composed of an upper mold using a film or FRP and a lower mold, and the mold is evacuated to obtain an epoxy resin composition serving as a matrix resin. It is filled with normal pressure and impregnated into reinforcing fibers, and then the epoxy resin is cured and molded.
  • an epoxy resin composition in which an epoxy resin and an epoxy resin curing agent are mixed is usually filled into a mold. Takes tens of minutes. Therefore, the epoxy resin composition used in these molding methods is required to have a low viscosity and a long pot life.
  • an epoxy resin curing agent isophorone diamine, a polyamine compound having a polyether skeleton, and the like are used.
  • the filament winding method is a method in which the outer surface of a liner is coated with a reinforcing fiber yarn obtained by impregnating a reinforcing fiber yarn with a matrix resin such as an epoxy resin composition, and then the matrix resin is cured.
  • a matrix resin such as an epoxy resin composition
  • CFRP for automotive structural materials is molded by the high cycle RTM method.
  • the conventional RTM method is one of sealed molds using a pair of upper and lower molds. A fiber reinforced preform is placed in the mold, the mold is clamped and sealed, and then epoxy resin is injected from the injection hole. In this method, a resin such as a composition is poured into a mold and impregnated into a fiber reinforced preform, and then the resin is cured and then released.
  • the conventional RTM method requires several hours for molding time (preform placement, resin impregnation, resin curing, and mold release). Therefore, in the production of CFRP for automotive structural materials, higher productivity and higher cycle The RTM method is used.
  • the molding technology using the high-cycle RTM method has greatly reduced all of the fiber-reinforced preform placement time, resin impregnation time, resin curing time, and mold release time, and has shortened the total molding time to about 10 minutes. Is.
  • the high cycle RTM method in the process from resin impregnation to curing, for example, in the high pressure RTM method, which is a kind of high cycle RTM method, the reinforcing fibers are arranged in a pair of upper and lower molds and sealed, Apply vacuum.
  • the epoxy resin that is the main component of the epoxy resin composition and the epoxy resin curing agent are pumped in a mist state from separate tanks to the mixing head, and after impingement mixing, they are immediately injected into the mold and impregnated into carbon fibers. And cure the epoxy resin.
  • the epoxy resin composition after the impingement mixing is injected at a high pressure from a plurality of injection holes in order to increase the filling speed into the mold and the impregnation speed into the carbon fiber.
  • the pot life of the epoxy resin composition which is a mixture of the epoxy resin and the epoxy resin curing agent, is required so much. And not.
  • the impregnation into the reinforcing fiber, the filling rate into the mold is high, and the curing is fast, so that the epoxy resin composition used in the high cycle RTM method has a low It must be viscous and fast-curing.
  • Patent Documents 1 to 3 disclose an epoxy resin curing agent containing bis (aminomethyl) cyclohexane as a polyamine compound.
  • the epoxy resin curing agent used for molding by the high cycle RTM method and the like, and the epoxy resin composition containing the curing agent and the epoxy resin are further desired to have a fast curing property and a low viscosity.
  • An object of the present invention is an epoxy resin curing agent and an epoxy resin composition, which are fast-curing and low-viscosity, and are suitably used for molding by a high cycle RTM method, etc., and a cured product and carbon of the epoxy resin composition It is providing the carbon fiber reinforced composite material containing a fiber.
  • the present invention relates to the following [1] to [13].
  • R 1 HN-H 2 C- A-CH 2 -NHR 2 (1) (In Formula (1), R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or an aminoalkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • A is a cyclohexylene group or a phenylene group.
  • R 5 and R 6 are each independently an OH group or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. J and k are each independently an integer of 0 to 5 and j + k is 1)
  • the plurality of R 5 and the plurality of R 6 may be the same or different from each other, but at least one of them is an OH group, Z is a single bond and an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the phenol compound (B) is 4,4 ′-(propane-2,2-diyl) diphenol, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, and
  • the epoxy resin curing agent according to the above [4] which is at least one selected from the group consisting of styrene
  • An epoxy resin composition comprising the epoxy resin curing agent according to any one of [1] to [5] above and an epoxy resin.
  • R 21 to R 24 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and p, q, r, and s are each independently an integer of 0 to 4.
  • 21 , the plurality of R 22 , the plurality of R 23 , and the plurality of R 24 may be the same or different from each other, and Y 1 and Y 2 are each independently a single bond, —CH 2 —, —CH ( CH 3 ) —, or —C (CH 3 ) 2 —, R 25 is —CH 2 CH (OH) —, or —CH (OH) CH 2 —, m represents the average number of repeating units, It is a number from 0 to 0.2.) [9] The epoxy resin composition according to any one of [6] to [8] above, wherein the viscosity at a temperature of 40 ° C.
  • a carbon fiber reinforced composite material comprising a cured product of the epoxy resin composition according to any one of [6] to [10] above and carbon fiber.
  • the carbon fiber reinforced composite material according to [11] which is a structural material for automobiles.
  • an epoxy resin curing agent and an epoxy resin composition that are fast-curing and low-viscosity capable of producing CFRP such as automobile structural materials and building materials with high productivity by a high cycle RTM method or the like. it can.
  • the epoxy resin composition is used as a CFRP matrix resin, it has excellent carbon fiber impregnation properties and is fast-curing, so that it takes only a short time to release from the mold, and CFRP production. Can be improved.
  • the epoxy resin curing agent of the present invention is an epoxy resin curing agent containing an amine compound (A) represented by the following general formula (1) and a phenol compound (B), and is based on 100 parts by mass of the component (A).
  • the content of the component (B) is 8 to 35 parts by mass.
  • R 1 HN-H 2 C- A-CH 2 -NHR 2 (1) (In Formula (1), R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or an aminoalkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • A is a cyclohexylene group or a phenylene group.)
  • the amine compound (A) is a compound represented by the general formula (1).
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or an aminoalkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 are each independently preferably a hydrogen atom or an aminoalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or an aminoalkyl group having 2 to 4 carbon atoms, and both R 1 and R 2 are More preferably, it is a hydrogen atom.
  • A is a cyclohexylene group or a phenylene group, and a cyclohexylene group is preferable.
  • A is 1,2-cyclohexylene group, 1,3-cyclohexylene group, 1,4-cyclohexylene group, 1,2-phenylene group, 1,3-phenylene group, and 1,4-cyclohexyl group.
  • a group consisting of 1,2-cyclohexylene group, 1,3-cyclohexylene group, and 1,4-cyclohexylene group One or more selected from the group consisting of 1,3-cyclohexylene group is more preferable.
  • the cyclohexylene group in this specification includes both cis and trans forms.
  • amine compound (A) examples include, for example, 1,2-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, o-xylylene diene.
  • examples thereof include amines, m-xylylenediamine (MXDA), p-xylylenediamine (PXDA), and compounds represented by the following general formulas (1-1) to (1-4).
  • R 3 and R 4 are each independently an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 3 and R 4 are preferably an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and still more preferably an alkylene group having 3 carbon atoms.
  • the amine compound (A) includes 1,2-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, o-xylylenediamine M-xylylenediamine (MXDA), p-xylylenediamine (PXDA), a compound represented by the general formula (1-1), and a compound represented by the general formula (1-2) 1,2-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, o-xylylenediamine, m-xylylenediamine
  • One or more selected from the group consisting of amines and p-xylylenediamine is more preferable, from the viewpoint of heat resistance and weather resistance.
  • An amine compound (A) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the epoxy resin curing agent of the present invention contains a predetermined amount of the phenol compound (B). Thereby, the epoxy resin hardening
  • the component (A) alone functions as an epoxy resin curing agent the phenol compound (B) acts as a curing accelerator for the component (A).
  • An epoxy resin curing agent having properties can be obtained. The reason for this is considered that the epoxy group of the epoxy resin becomes deficient in electrons due to the proton derived from the phenolic hydroxyl group of the component (B), and the electrophilicity of the epoxy group with respect to the amino group is enhanced.
  • the phenol compound (B) can be used without particular limitation as long as it is a compound having at least one phenolic hydroxyl group in the molecule.
  • a phenol compound having a molecular weight of less than 1,000 is preferable from the viewpoint of exerting an effect even when the amount is small, and from the viewpoint of miscibility with the amine compound (A) and the epoxy resin described later, and is represented by the following general formula (2).
  • R 5 and R 6 are each independently an OH group or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. J and k are each independently an integer of 0 to 5 and j + k is 1)
  • the plurality of R 5 and the plurality of R 6 may be the same or different from each other, but at least one of them is an OH group, Z is a single bond and an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 5 and R 6 are preferably OH groups, j and k are each independently an integer of 0 to 2, and j + k is preferably 1 to 3.
  • examples of the alkylene group having 1 to 6 carbon atoms include a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, and a hexamethylene group, and an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms is preferable.
  • examples of the alkylidene group having 2 to 6 carbon atoms include an ethylidene group (—CH (CH 3 ) —), a propylidene group (—C (CH 3 ) 2 —), and an alkylidene group having 2 to 3 carbon atoms is preferable. .
  • Examples of the cycloalkylene group having 5 to 10 carbon atoms include a cyclopentanediyl group, a cyclohexanediyl group, and a cyclooctanediyl group.
  • Examples of the cycloalkylidene group having 5 to 10 carbon atoms include a cyclohexylidene group and a 3,5,5-trimethylcyclohexylidene group.
  • Examples of the aryl moiety of the aryl alkylene group having 7 to 15 carbon atoms and the arylalkylidene group having 7 to 15 carbon atoms include aryl groups having 6 to 14 ring carbon atoms such as a phenyl group, a naphthyl group, a biphenyl group, and an anthryl group. Is mentioned.
  • Z is preferably at least one selected from the group consisting of a single bond, an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, and an alkylidene group having 2 to 3 carbon atoms, and is a single bond, methylene group, ethylidene group, or propylidene. It is preferably a group, more preferably a methylene group, an ethylidene group, or a propylidene group.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (2) include bisphenol A [4,4 ′-(propane-2,2-diyl) diphenol], bisphenol F [bis (4-hydroxyphenyl) methane], Bisphenol AP [1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane], bisphenol AF [2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane], bisphenol B [2,2-bis (4 -Hydroxyphenyl) butane], bisphenol BP [bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane], bisphenol S [bis (4-hydroxyphenyl) sulfone], bisphenol E [1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane], Styrenated phenol, hydroxybiphenyl, dihydroxybifu Alkylsulfonyl and the like.
  • bisphenol A 4,4 ′-(propane-2,2-diyl) diphenol
  • bisphenol F bis (4-hydroxyphenyl) methane
  • bisphenol E are considered from the viewpoint of solubility in a curing agent.
  • At least one selected from the group consisting of [1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane] and styrenated phenols is preferred, and bisphenol A [4,4 from the viewpoint of exerting an effect even when the blending amount is small.
  • the styrenated phenol is preferably a 1: 1 adduct of styrene and phenol, and is a compound represented by the following formula (2-1).
  • the main component of the styrenated phenol is preferably a compound represented by the following formula (2-1), but multiple additions such as a 2: 1 adduct of styrene and phenol, a 3: 1 adduct of styrene and phenol, etc.
  • the body may be contained.
  • the “main component” means that the content is 50% by mass or more, preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more (upper limit is 100%) when all the constituents are 100% by mass. Mass%).
  • Examples of commercially available styrenated phenols include “Kumanox-3110”, “Kumanox-3111”, “Kumanox-3114”, “Kumanox-3120”, “Kumanox-SP” manufactured by Kumho Petrochemical, and the like.
  • compounds used as the component (B) include phenol, cresol, hydroquinone, 1-naphthol, 2-naphthol, resorcin, phenol novolac resin, p-isopropylphenol, p -Tert-butylphenol, nonylphenol and the like.
  • a phenol compound (B) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the content of the phenol compound (B) in the epoxy resin curing agent is 8 to 35 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A).
  • the content of the component (B) with respect to 100 parts by mass of the component (A) is less than 8 parts by mass, fast curability cannot be obtained.
  • the amount exceeds 35 parts by mass the epoxy resin curing agent and the epoxy resin composition containing the epoxy resin composition have high viscosity, and particularly when used for CFRP molded by the high cycle RTM method, moldability and productivity. Decreases. Furthermore, the mechanical strength and heat resistance of the obtained CFRP are also reduced.
  • the content of the phenol compound (B) in the epoxy resin curing agent is preferably 10 parts by mass or more, more preferably 15 parts by mass or more, preferably 100 parts by mass or more, preferably 30 parts by mass or less, more preferably 25 parts by mass or less.
  • the epoxy resin curing agent of the present invention may contain a known curing agent other than the component (A), a known curing accelerator other than the component (B), a known additive, a solvent, and the like.
  • the curing agent other than the component (A) include polyamine compounds having two or more amino groups in the molecule other than the component (A) or modified products thereof.
  • polyamine compound examples include chain aliphatic polyamine compounds such as ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, hexamethylenediamine, 2-methylpentamethylenediamine, and trimethylhexamethylenediamine; Sendiamine, isophoronediamine, norbornanediamine, tricyclodecanediamine, adamantanediamine, diaminocyclohexane, 1,4-diamino-2-methylcyclohexane, 1,4-diamino-3,6-diethylcyclohexane, diaminodiethylmethylcyclohexane, 3 , 3'-dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethane, 4,4'-diaminodicyclohexylmethane and the like having an alicyclic structure Aromatic compounds such as phenylenediamine,
  • the total content of the amine compound (A) and the phenol compound (B) is preferably 50 masses with respect to the total amount of the epoxy resin curing agent of the present invention. % Or more, more preferably 70% by weight or more, more preferably 80% by weight or more, still more preferably 85% by weight or more, still more preferably 95% by weight or more, particularly preferably 99% by weight or more (the upper limit is 100% by weight). ).
  • the viscosity of the epoxy resin curing agent of the present invention at a temperature of 25 ° C. is preferably 150 mPa ⁇ s or less, more preferably 100 mPa ⁇ s or less, and further preferably 60 mPa ⁇ s or less.
  • the lower limit of the viscosity of the epoxy resin curing agent at a temperature of 25 ° C. is not particularly limited, but is preferably 10 mPa ⁇ s or more from the viewpoint of miscibility with the epoxy resin.
  • the epoxy resin composition of the present invention contains the epoxy resin curing agent of the present invention and an epoxy resin.
  • Any epoxy resin having a glycidyl group that reacts with the active amine hydrogen in the epoxy resin curing agent of the present invention can be used as the epoxy resin, but from the viewpoint of excellent mechanical strength of the cured product.
  • the epoxy resin preferably contains an aromatic ring or alicyclic structure in the molecule, more preferably one or more selected from the group consisting of bisphenol A type epoxy resins and bisphenol F type epoxy resins, and bisphenol A type epoxy resins. Is more preferable.
  • an epoxy resin represented by the following general formula (3) is particularly preferred from the viewpoint of low viscosity and ensuring the mechanical strength of the cured product.
  • R 21 to R 24 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and p, q, r, and s are each independently an integer of 0 to 4.
  • 21 , the plurality of R 22 , the plurality of R 23 , and the plurality of R 24 may be the same or different from each other, and Y 1 and Y 2 are each independently a single bond, —CH 2 —, —CH ( CH 3 ) —, or —C (CH 3 ) 2 —, R 25 is —CH 2 CH (OH) —, or —CH (OH) CH 2 —, m represents the average number of repeating units, It is a number from 0 to 0.2.)
  • R 21 to R 24 are preferably alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, more preferably at least one selected from the group consisting of a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, and a t-butyl group.
  • p, q, r, and s are each preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 1, and still more preferably 0.
  • Y 1 and Y 2 are preferably —CH 2 — or —C (CH 3 ) 2 —, and more preferably —C (CH 3 ) 2 —.
  • m is preferably 0 to 0.15, more preferably 0.01 to 0.1, from the viewpoint of low viscosity and ensuring the mechanical strength of the cured product.
  • the epoxy equivalent of the epoxy resin is preferably 300 g / equivalent or less, more preferably 220 g / equivalent or less, and still more preferably 200 g / equivalent or less, from the viewpoint of achieving both low viscosity and fast curability of the epoxy resin composition. More preferably, it is 180 g / equivalent or less.
  • An epoxy resin may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the epoxy resin composition of the present invention further uses other components such as fillers, modifying components such as plasticizers, flow adjusting components such as thixotropic agents, pigments, leveling agents, tackifiers, and elastomer fine particles. You may make it contain according to.
  • the content of the epoxy resin curing agent in the epoxy resin composition of the present invention is the ratio of the number of active amine hydrogens in the epoxy resin curing agent to the number of epoxy groups in the epoxy resin (active amine hydrogen in the epoxy resin curing agent).
  • Number / number of epoxy groups in the epoxy resin) is preferably 1 / 0.8 to 1 / 1.2, more preferably 1 / 0.9 to 1 / 1.1, and still more preferably 1/1. is there.
  • the viscosity of the epoxy resin composition of the present invention at a temperature of 40 ° C. is preferably 400 mPa ⁇ s or less, more preferably 350 mPa ⁇ s or less, and further preferably 300 mPa ⁇ s or less.
  • the lower limit of the viscosity of the epoxy resin composition at a temperature of 40 ° C. is not particularly limited, but suppresses the occurrence of turbulence in the carbon fiber due to a turbulent flow in the mold due to an increase in the Reynolds number in CFRP molding. From the viewpoint, it is preferably 150 mPa ⁇ s or more.
  • the epoxy resin composition of the present invention has a gelation time at a temperature of 80 ° C., preferably 10 minutes or less, more preferably 8.0 minutes or less, and even more preferably 7.0 minutes or less. More preferably, it is 6.0 minutes or less. From the viewpoint of workability, the gelation time is preferably 0.5 minutes or more, more preferably 1.0 minutes or more. The gelation time can be measured by a method described in Examples using a rheometer.
  • the storage elastic modulus G ′ and loss elastic modulus G ′′ of the epoxy resin composition are measured at a temperature of 80 ° C., a frequency of 1 Hz, and a distance between plates of 0.5 mm, and G ′ and G ′.
  • the point at which 'intersects is the gel time.
  • the production method of the epoxy resin composition of the present invention is not particularly limited, and can be produced by mixing an epoxy resin curing agent, an epoxy resin, and other components as necessary using a known method and apparatus. There is no particular limitation on the mixing order of each component contained in the epoxy resin composition, and after mixing the amine compound (A) and the phenol compound (B) to prepare an epoxy resin curing agent, this is mixed with the epoxy resin. Alternatively, the amine compound (A) and the phenol compound (B) contained in the epoxy resin curing agent and the epoxy resin may be mixed simultaneously.
  • the epoxy resin composition of the present invention preferably has a higher heat distortion temperature of the cured product from the viewpoint of improving the productivity of a molded product when used in a carbon fiber reinforced composite material described later.
  • the thermal deformation temperature of the cured product of the epoxy resin composition is high, the mold can be released without cooling the mold to a low temperature when used in a carbon fiber reinforced composite material, and therefore the molding cycle can be shortened.
  • the epoxy resin composition of the present invention is a cured product of 10 mm ⁇ 80 mm ⁇ thickness 2 mm obtained by curing at 120 ° C. for 120 minutes, using a thermal deformation temperature test apparatus, a distance between fulcrums of 64 mm and a load of 1.8 MPa.
  • the heat distortion temperature measured at a temperature rising rate of 120 ° C./hr is preferably 100 ° C. or higher, more preferably 110 ° C. or higher, still more preferably 120 ° C. or higher, and even more preferably 123 ° C. or higher.
  • the said heat distortion temperature can be measured by the method as described in an Example.
  • the epoxy resin curing agent and the epoxy resin composition containing the epoxy resin curing agent of the present invention are preferably used for fiber-reinforced composite materials because they have the characteristics of being fast-curing and having a low viscosity. It is preferable for a composite material.
  • a fiber reinforced composite material includes a cured product of the epoxy resin composition and reinforcing fibers, and after impregnating the epoxy resin composition with reinforcing fibers, the composition is cured. Obtainable.
  • the FRP may further contain a foam material in addition to the cured product of the epoxy resin composition and the reinforcing fiber. Examples of the reinforcing fiber include glass fiber, carbon fiber, boron fiber, and metal fiber.
  • Reinforcing fibers may be used alone or in combination of two or more.
  • carbon fiber is preferable from the viewpoint of the strength and light weight of the composite material to be obtained.
  • a foam material the foam material comprised from resin materials, such as a polyvinyl chloride resin, a polyurethane resin, a polystyrene resin, polyolefin resin, an acrylic resin, a phenol resin, a polymethacrylimide resin, an epoxy resin, is mentioned It is done.
  • the carbon fiber reinforced composite material including the cured product of the epoxy resin composition and carbon fibers will be described.
  • the carbon fiber reinforced composite material (CFRP) of the present invention includes a cured product of the epoxy resin composition and carbon fibers. After impregnating the epoxy resin composition into carbon fibers, the composition is It can be obtained by curing. In addition to the cured product of the epoxy resin composition and the carbon fiber, the CFRP may further contain a reinforcing fiber other than the carbon fiber and the foamed material.
  • the carbon fiber used in the CFRP of the present invention may be manufactured using rayon, polyacrylonitrile (PAN) or the like as a raw material, or manufactured by spinning a pitch such as petroleum or coal as a raw material. Also good.
  • a recycled product obtained by reusing carbon fiber scraps, or a recycled product obtained by removing resin from CFRP can be used.
  • Examples of the form of the carbon fiber include various forms such as monofilaments or multifilaments arranged so as to cross one direction or alternately, a fabric such as a knitted fabric, a nonwoven fabric, or a mat. Of these, monofilaments, fabrics, non-woven fabrics or mats are preferred, and fabrics are more preferred.
  • the average fiber diameter of the carbon fibers is preferably 1 to 100 ⁇ m, more preferably 3 to 50 ⁇ m, and even more preferably 4 to 20 ⁇ m. When the average fiber diameter is within this range, processing is easy and the resulting CFRP has excellent elastic modulus and strength.
  • the average fiber diameter can be measured by observation with a scanning electron microscope (SEM) or the like. More than 50 fibers can be selected at random, the length can be measured, and the average fiber diameter of the number average can be calculated.
  • the fineness of the carbon fiber is preferably 20 to 4,500 tex, more preferably 50 to 4,000 tex. When the fineness is within this range, the epoxy resin composition can be easily impregnated, and the resulting composite material has excellent elastic modulus and strength.
  • the fineness can be obtained by obtaining the weight of long fibers having an arbitrary length and converting it to the weight per 1,000 m. Usually, carbon fibers having a filament number of about 500 to 60,000 can be preferably used.
  • the method for producing the carbon fiber reinforced composite material of the present invention includes a low pressure RTM method, a medium pressure RTM method, a high pressure RTM method, a compression RTM method, a liquid compression molding method, a liquid laydown method, a spray laydown method, and a surface RTM method. It is preferable to have a step of molding by a prepreg compression molding method or a liquid cast molding method.
  • the medium pressure RTM method or the high pressure RTM method is more preferable, and from the viewpoint of molding speed. Is more preferably the high pressure RTM method.
  • low pressure in the low pressure RTM method means that the pressure at the time of pumping and mixing the epoxy resin that is the main component of the epoxy resin composition and the epoxy resin curing agent is less than 0.5 MPa. It means that.
  • intermediate pressure in the medium pressure RTM method means that the pressure is 0.5 MPa or more and less than 7 MPa
  • high pressure in the high pressure RTM method means that the pressure is 7 MPa or more and 20 MPa or less.
  • the epoxy resin composition is fast-curing and has a low viscosity, filling into the mold and impregnation into the carbon fiber is fast and cures quickly, so that the molding time can be greatly shortened. Therefore, the epoxy resin curing agent and the epoxy resin composition of the present invention are particularly suitable for the molding method. In addition, by using the above molding method, it is possible to produce medium to large CFRP for automobile structural materials and building materials with high productivity by applying the epoxy resin curing agent and the epoxy resin composition of the present invention. .
  • a collision mixing mixer as an apparatus for mixing an epoxy resin, which is the main component of the epoxy resin composition, and an epoxy resin curing agent.
  • an epoxy resin which is the main component of the epoxy resin composition
  • an epoxy resin curing agent For example, carbon fibers are placed in a pair of upper and lower molds and sealed, and the inside of the mold is decompressed.
  • the epoxy resin, which is the main component of the epoxy resin composition, and the epoxy resin curing agent are filled in separate tanks, each of which is discharged from a very small hole (orifice) at high speed, and inside the mixing chamber of the collision mixing mixer. Crash mixing.
  • the epoxy resin composition thus prepared is injected into the mold at high pressure to impregnate the carbon fiber, and then the epoxy resin is cured.
  • a dynamic mixer as an apparatus for mixing an epoxy resin that is a main component of the epoxy resin composition and an epoxy resin curing agent.
  • the dynamic mixer includes a cylindrical high-speed rotating body having irregularities on the surface.
  • the epoxy resin that is the main ingredient of the epoxy resin composition and the epoxy resin curing agent are filled in separate tanks, each of which is fed to a dynamic mixer, and the two liquids of the main ingredient and the curing agent are mixed by the rotating body. .
  • the epoxy resin composition thus prepared is poured into a mold and impregnated in carbon fibers, and then the epoxy resin is cured.
  • the low-pressure RTM method is advantageous when the blending ratio of the epoxy resin and the epoxy resin curing agent is greatly different, or from the viewpoint of equipment cost and space saving of the equipment.
  • a static mixer is a tubular reactor incorporating one or more static mixers composed of a large number of mixing elements.
  • the epoxy resin that is the main component of the epoxy resin composition and the epoxy resin curing agent are filled in separate tanks, and each is sent to a static mixer.
  • the epoxy resin composition thus prepared is poured into a mold and impregnated in carbon fibers, and then the epoxy resin is cured.
  • the medium pressure RTM method is advantageous from the viewpoints of being able to pump the epoxy resin composition into the mold and apparatus cost.
  • the CFRP further includes a foam material in addition to the cured product of the epoxy resin composition and the carbon fiber
  • the carbon fiber and the foam material may be disposed in the mold and the CFRP may be manufactured in the same manner as described above. it can.
  • the epoxy resin curing agent and the epoxy resin composition of the present invention can also be suitably used for the liquid compression molding (LCM) method and the liquid laydown method.
  • LCM liquid compression molding
  • an epoxy resin composition is cast and impregnated on carbon fiber (on the carbon fiber and foam material when CFRP further includes a foam material), and then heated and compressed to form an epoxy resin. Is cured.
  • the temperature at which the epoxy resin composition is injected into the mold or impregnated into the carbon fiber is preferably 30 to 120 ° C., more preferably 50 to 100 ° C.
  • the temperature at the time of mixing the epoxy resin curing agent and the epoxy resin can also be set individually.
  • the temperature at the time of mixing the epoxy resin curing agent is preferably 5 to 30 ° C., more preferably 10 to 25 ° C. from the viewpoint of suppressing an increase in viscosity.
  • the temperature at the time of mixing the epoxy resin can be appropriately adjusted according to the viscosity of the epoxy resin, but is preferably 30 to 120 ° C, more preferably 50 to 100 ° C.
  • the impregnation time of the epoxy resin composition into the carbon fiber is preferably 0.1 to 15 minutes, more preferably 0.2 to 10 minutes, and further preferably 0.5 to 5 minutes from the viewpoint of moldability and productivity. It is.
  • the curing temperature of the epoxy resin composition is preferably 50 to 200 ° C, more preferably 80 to 150 ° C, and still more preferably 100 to 150 ° C.
  • the curing time of the epoxy resin composition is preferably 0.1 to 15 minutes, more preferably 0.2 to 10 minutes, and further preferably 0.5 to 5 minutes from the viewpoint of moldability and productivity.
  • CFRP can be produced with high productivity by the above molding method.
  • the carbon fiber reinforced composite material of the present invention is preferably an automotive structural material or a building material, particularly an automotive structural material.
  • Automotive structural materials include bumpers, spoilers, cowlings, front grills, garnishes, bonnets, trunk lids, fender panels, door panels, roof panels, instrument panels, door trims, quarter trims, roof linings, pillar garnishes, deck trims, tonneau boards. , Package tray, dashboard, console box, kicking plate, switch base, seat back board, seat frame, armrest, sun visor, intake manifold, engine head cover, engine under cover, oil filter housing, and the like.
  • viscosity The viscosity of the epoxy resin curing agent and the epoxy resin composition was measured using an E type viscometer “TVE-22H type viscometer cone plate type” (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.). The epoxy resin curing agent was measured at 25 ° C., and the epoxy resin composition was measured at 40 ° C. The lower the viscosity, the higher the filling property during molding and the better the molding property.
  • HDT Heat deformation temperature
  • a two-diameter silicone rubber round string was sandwiched between two aluminum plates coated with a release agent “Frekote 700NC” (Henkel), and fixed with a clam vise to form a mold.
  • the defoamed epoxy resin composition was cast in a mold heated to 80 ° C. in about 1 minute using a needleless plastic syringe, and cured with a hot air dryer at 120 ° C. for 120 minutes.
  • a cast plate having a thickness of 2 mm made of a cured product was obtained.
  • the obtained casting plate was cut to produce a test piece of 10 mm ⁇ 80 mm ⁇ thickness 2 mm, and the HDT test equipment “Auto-HDT3D-2” (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.)
  • the heat distortion temperature was measured under the conditions of a distance of 64 mm, a load of 1.8 MPa, and a heating rate of 120 ° C./hr.
  • the epoxy resin composition was cast in the same manner as described above to obtain a cast plate having a thickness of 2 mm made of a cured product of the epoxy resin composition.
  • the obtained cast plate was cut to produce a JIS K7162-1A type dumbbell-shaped test piece, and a tensile test was performed using the test piece.
  • Example 1 Preparation of epoxy resin curing agent and epoxy resin composition
  • the phenol compound (B) 10 g of bisphenol A (4,4 ′-(propane-2,2-diyl) diphenol, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc. was blended and mixed to obtain an epoxy resin curing agent.
  • this epoxy resin curing agent and the main agent bisphenol A type liquid epoxy resin (“jER825”, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), the number of active amine hydrogens in the epoxy resin curing agent, and the main epoxy resin
  • An epoxy resin composition was prepared by mixing and mixing so that the number of epoxy groups in the mixture was equimolar.
  • curing agent and epoxy resin composition it evaluated by the above-mentioned method. The results are shown in Table 1.
  • R 25 represents —CH 2 CH (OH) — or —CH (OH) CH 2 —.
  • Examples 2-4 An epoxy resin curing agent and an epoxy resin composition were prepared in the same manner as in Example 1 except that the content of bisphenol A in the epoxy resin curing agent was changed to the amount shown in Table 1, and evaluated by the above-described method. Went. The results are shown in Table 1.
  • Example 5 Except that styrenated phenol (“Kumanox-3110” manufactured by Kumho Petrochemical) containing as a main component a compound represented by the following structural formula instead of bisphenol A was used as the phenol compound (B), the same as Example 3
  • An epoxy resin curing agent and an epoxy resin composition were prepared by the method and evaluated by the above-described method. The results are shown in Table 1.
  • Example 6 An epoxy resin curing agent and an amine compound (A) were prepared in the same manner as in Example 1 except that metaxylylenediamine (MXDA, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.) was used instead of 1,3-BAC. An epoxy resin composition was prepared and evaluated by the method described above. The results are shown in Table 1.
  • MXDA metaxylylenediamine
  • Example 7 An epoxy resin curing agent and an amine compound (A) were prepared in the same manner as in Example 3 except that metaxylylenediamine (MXDA, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) was used instead of 1,3-BAC. An epoxy resin composition was prepared and evaluated by the method described above. The results are shown in Table 1.
  • MXDA metaxylylenediamine
  • Example 8 In the same manner as in Example 4, except that metaxylylenediamine (MXDA, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.) was used as the amine compound (A) instead of 1,3-BAC, an epoxy resin curing agent and An epoxy resin composition was prepared and evaluated by the method described above. The results are shown in Table 1.
  • MXDA metaxylylenediamine
  • Example 9 80 g of 1,3-BAC was used as the amine compound (A), and 20 g of N-aminoethylpiperazine (AEP, manufactured by Tosoh Corp.) was used as an amine compound other than (A). 100 g of these amine compounds are mixed with 20 g of bisphenol A (4,4 ′-(propane-2,2-diyl) diphenol, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) as a phenol compound (B) and mixed. A resin curing agent was obtained. Using this epoxy resin curing agent, an epoxy resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, and the epoxy resin curing agent and the epoxy resin composition were evaluated by the methods described above. The results are shown in Table 1.
  • Example 10 The same method as in Example 3 except that bisphenol E (1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used as the phenol compound (B) instead of bisphenol A. Then, an epoxy resin curing agent and an epoxy resin composition were prepared and evaluated by the method described above. The results are shown in Table 1.
  • Example 11 The epoxy resin was cured in the same manner as in Example 3 except that bisphenol F (bis (4-hydroxyphenyl) methane, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used as the phenol compound (B) instead of bisphenol A. Agents and epoxy resin compositions were prepared and evaluated by the methods described above. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 5 An epoxy resin curing agent and an epoxy resin composition were prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that isophorone diamine (IPDA) was used instead of 1,3-BAC as the amine compound, and evaluated by the above method. Went. The results are shown in Table 1.
  • IPDA isophorone diamine
  • Comparative Example 6 An epoxy resin curing agent and an epoxy resin composition were prepared in the same manner as in Example 1 except that isophoronediamine (IPDA) was used as the amine compound instead of 1,3-BAC, and evaluated by the above-described method. Went. The results are shown in Table 1.
  • IPDA isophoronediamine
  • Comparative Example 7 An epoxy resin curing agent and an epoxy resin composition were prepared in the same manner as in Example 3 except that isophoronediamine (IPDA) was used as the amine compound instead of 1,3-BAC, and evaluated by the above-described method. Went. The results are shown in Table 1.
  • IPDA isophoronediamine
  • Table 1 shows that the epoxy resin curing agent and the epoxy resin composition of the present invention have a low viscosity and are fast curable. Therefore, it is suitable for manufacturing various molded articles using a molding method such as a high cycle RTM method. Further, as shown in Examples 1 to 4, the cured product of the epoxy resin composition of the present invention has the same mechanical characteristics as compared with Comparative Example 1 using an epoxy resin curing agent not containing the phenol compound (B). It can be seen that the tensile modulus and the Charpy impact strength tend to be improved as compared with Comparative Example 1.
  • an epoxy resin curing agent and an epoxy resin composition that are fast-curing and low-viscosity capable of producing CFRP such as automobile structural materials and building materials with high productivity by a high cycle RTM method or the like. it can.
  • the epoxy resin composition is used as a CFRP matrix resin, it has excellent carbon fiber impregnation properties and is fast-curing, so that it takes only a short time to release from the mold, and CFRP production. Can be improved.

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Abstract

下記一般式（１）で示されるアミン化合物（Ａ）とフェノール化合物（Ｂ）とを含有するエポキシ樹脂硬化剤であって、該（Ａ）成分１００質量部に対する該（Ｂ）成分の含有量が８～３５質量部であるエポキシ樹脂硬化剤、これを含むエポキシ樹脂組成物、並びに、該エポキシ樹脂組成物の硬化物と炭素繊維とを含む炭素繊維強化複合材である。　Ｒ１ＨＮ－Ｈ２Ｃ－Ａ－ＣＨ２－ＮＨＲ２　（１） （式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数１～６のアミノアルキル基である。Ａはシクロヘキシレン基又はフェニレン基である。）

Description

エポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂組成物、炭素繊維強化複合材
　本発明は、エポキシ樹脂硬化剤、該エポキシ樹脂硬化剤とエポキシ樹脂とを含有するエポキシ樹脂組成物、該エポキシ樹脂組成物の硬化物と、炭素繊維とを含む炭素繊維強化複合材に関する。
　炭素繊維強化複合材（以下「ＣＦＲＰ（Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ）」ともいう）は、非常に高い弾性率、強度を有し、かつ軽量であることから金属代替材料として注目されている。ＣＦＲＰは特に自動車構造材用途、風力発電ブレード用途、圧力容器用途、航空宇宙用途への需要が加速することが見込まれており、ＣＦＲＰに用いられる炭素繊維と、エポキシ樹脂等のマトリクス樹脂の需要も近年増大している。
　ところで、自動車構造材用途、風力発電ブレード用途、圧力容器用途、航空宇宙用途それぞれにおいてＣＦＲＰの成形方法が異なることから、ＣＦＲＰ用のマトリクス樹脂に対する要求特性も用途によって異なっている。
　例えば風力発電ブレードは、インフュージョン成形、Ｖａ－ＲＴＭ法（Ｖａｃｕｕｍ　Ａｓｓｉｓｔ　Ｒｅｓｉｎ　Ｔｒａｎｓｆｅｒ　Ｍｏｌｄｉｎｇ）又はＬｉｇｈｔ－ＲＴＭ法にて成形されるようになってきた。これらの方法では、例えば、フィルムやＦＲＰを使用した上型と、下型とからなる型内に予め強化繊維を配置し、この金型内を真空引きし、マトリクス樹脂となるエポキシ樹脂組成物を常圧で充填して強化繊維へ含浸させ、次いで、該エポキシ樹脂を硬化させて成形する。
　インフュージョン成形やＶａ－ＲＴＭ法、Ｌｉｇｈｔ－ＲＴＭ法による成形では、その成形法の特徴上、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤とを混合したエポキシ樹脂組成物を金型内へ充填するのに、通常は数十分程度かかる。そのため、これらの成形法に使用されるエポキシ樹脂組成物には低粘度でかつポットライフが長いことが要求される。エポキシ樹脂硬化剤としては、イソホロンジアミン、ポリエーテル骨格のポリアミン化合物等が使用されている。
　また、圧力容器用途のＣＦＲＰにおいては、フィラメントワインディング法による成形が用いられる。フィラメントワインディング法は、強化繊維糸にエポキシ樹脂組成物などのマトリクス樹脂を含浸させた強化繊維糸を用いてライナーの外表面を被覆した後、該マトリクス樹脂を硬化させる方法である。この方法に用いるエポキシ樹脂組成物は、ポットライフが短く速硬化性であると、成形前の段階でエポキシ樹脂が硬化してしまう。したがってフィラメントワインディング法には速硬化性のエポキシ樹脂組成物は適用できない。
　これに対し自動車構造材用途のＣＦＲＰは、ハイサイクルＲＴＭ法にて成形されている。これは従来のＲＴＭ法を改良したものである。
　従来のＲＴＭ法は上下一対の金型を使用した密閉型成形の一つであり、該金型内に繊維強化プリフォームを配置し、金型をクランプして密閉した後、注入孔からエポキシ樹脂組成物等の樹脂を金型内に注入して繊維強化プリフォームに含浸させ、次いで該樹脂を硬化させた後、離型するという方法である。しかしながら従来のＲＴＭ法では、成形時間（プリフォームの配置、樹脂含浸、樹脂硬化、及び離型まで）に数時間を要するため、自動車構造材用途のＣＦＲＰの製造では、より生産性の高いハイサイクルＲＴＭ法が用いられている。
　ハイサイクルＲＴＭ法による成形技術は、繊維強化プリフォームの配置時間、樹脂の含浸時間、樹脂の硬化時間、及び離型時間のすべてを大幅に短縮し、トータルの成形時間を１０分程度まで短縮したものである。ハイサイクルＲＴＭ法において、樹脂の含浸から硬化までの工程では、例えばハイサイクルＲＴＭ法の一種である高圧ＲＴＭ法において、上下一対の金型内に強化繊維を配置して密閉し、金型内を減圧にする。次いで、エポキシ樹脂組成物の主剤であるエポキシ樹脂と、エポキシ樹脂硬化剤とを、別々のタンクからミキシングヘッドへミスト状態で圧送し、衝突混合後に速やかに金型内に注入して炭素繊維に含浸させ、エポキシ樹脂を硬化させる。衝突混合後のエポキシ樹脂組成物は、金型内への充填速度及び炭素繊維への含浸速度を高めるため、複数の注入孔から高圧注入される。
　ハイサイクルＲＴＭ法では、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤とを混合後速やかに金型内に注入することから、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤との混合物であるエポキシ樹脂組成物のポットライフはそれほど必要とされない。一方で、生産性の観点から、強化繊維への含浸性や金型への充填速度が高く、かつ硬化が速いことが要求されるため、ハイサイクルＲＴＭ法に用いるエポキシ樹脂組成物には、低粘度でかつ速硬化性であることが要求される。
　エポキシ樹脂硬化剤としてポリアミン化合物を用いることは知られており、特許文献１～３には、ポリアミン化合物としてビス（アミノメチル）シクロヘキサンを含有するエポキシ樹脂硬化剤が開示されている。
特開２００１－１６３９５５号公報 特開２０１１－６４９９号公報 特開２０１５－９３９４８号公報
　しかしながら、ハイサイクルＲＴＭ法などによる成形に用いられるエポキシ樹脂硬化剤、及び該硬化剤とエポキシ樹脂とを含有するエポキシ樹脂組成物は、さらに速硬化性でかつ低粘度であることが望まれる。
　本発明の課題は、速硬化性でかつ低粘度であり、ハイサイクルＲＴＭ法などによる成形に好適に用いられるエポキシ樹脂硬化剤及びエポキシ樹脂組成物、並びに、該エポキシ樹脂組成物の硬化物と炭素繊維とを含む炭素繊維強化複合材を提供することにある。
　本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定構造のアミン化合物と、所定量のフェノール化合物とを含有するエポキシ樹脂硬化剤により、上記課題を解決できることを見出した。
　すなわち、本発明は下記［１］～［１３］に関する。
［１］下記一般式（１）で示されるアミン化合物（Ａ）とフェノール化合物（Ｂ）とを含有するエポキシ樹脂硬化剤であって、該（Ａ）成分１００質量部に対する該（Ｂ）成分の含有量が８～３５質量部である、エポキシ樹脂硬化剤。
　　　Ｒ１ＨＮ－Ｈ２Ｃ－Ａ－ＣＨ２－ＮＨＲ２　　　（１）
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数１～６のアミノアルキル基である。Ａはシクロヘキシレン基又はフェニレン基である。）
［２］前記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２が共に水素原子である、上記［１］に記載のエポキシ樹脂硬化剤。
［３］前記一般式（１）において、Ａがシクロヘキシレン基である、上記［１］又は［２］に記載のエポキシ樹脂硬化剤。
［４］前記フェノール化合物（Ｂ）が下記一般式（２）で示される化合物である、上記［１］～［３］のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂硬化剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式（２）中、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立にＯＨ基、又は炭素数１～４のアルキル基である。ｊ及びｋはそれぞれ独立に０～５の整数であり、かつｊ＋ｋは１以上である。複数のＲ５、及び複数のＲ６はすべて同一でもよく互いに異なってもよいが、このうち少なくとも１つはＯＨ基である。Ｚは単結合、炭素数１～６のアルキレン基、炭素数２～６のアルキリデン基、炭素数５～１０のシクロアルキレン基、炭素数５～１０のシクロアルキリデン基、炭素数７～１５のアリールアルキレン基、炭素数７～１５のアリールアルキリデン基、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＨ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－、－ＣＯＮＨ－、又は－ＣＯＯ－である。）
［５］前記フェノール化合物（Ｂ）が４，４’－（プロパン－２，２－ジイル）ジフェノール、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、及びスチレン化フェノールからなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記［４］に記載のエポキシ樹脂硬化剤。
［６］上記［１］～［５］のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂硬化剤と、エポキシ樹脂とを含有するエポキシ樹脂組成物。
［７］前記エポキシ樹脂が分子内に芳香環又は脂環式構造を含むエポキシ樹脂である、上記［６］に記載のエポキシ樹脂組成物。
［８］前記エポキシ樹脂が下記一般式（３）で示されるエポキシ樹脂である、上記［７］に記載のエポキシ樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式（３）中、Ｒ２１～Ｒ２４はそれぞれ独立に炭素数１～６のアルキル基であり、ｐ、ｑ、ｒ、及びｓはそれぞれ独立に０～４の整数である。複数のＲ２１、複数のＲ２２、複数のＲ２３、及び複数のＲ２４はすべて同一でもよく、互いに異なってもよい。Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に、単結合、－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、又は－Ｃ（ＣＨ３）２－である。Ｒ２５は－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）－、又は－ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２－である。ｍは平均繰り返し単位数を示し、０～０．２の数である。）
［９］温度４０℃における粘度が４００ｍＰａ・ｓ以下である、上記［６］～［８］のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
［１０］炭素繊維強化複合材用である、上記［６］～［９］のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
［１１］上記［６］～［１０］のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物と、炭素繊維とを含む炭素繊維強化複合材。
［１２］自動車用構造材である、上記［１１］に記載の炭素繊維強化複合材。
［１３］低圧ＲＴＭ法、中圧ＲＴＭ法、高圧ＲＴＭ法、コンプレッションＲＴＭ法、リキッドコンプレッションモールディング法、リキッドレイダウン法、スプレーレイダウン法、サーフェイスＲＴＭ法、プリプレグコンプレッションモールディング法又はリキッドキャストモールディング法により成形する工程を有する、上記［１１］又は［１２］に記載の炭素繊維強化複合材の製造方法。
　本発明によれば、ハイサイクルＲＴＭ法などによって自動車用構造材や建材などのＣＦＲＰを生産性よく製造できる、速硬化性でかつ低粘度のエポキシ樹脂硬化剤及びエポキシ樹脂組成物を提供することができる。当該エポキシ樹脂組成物をＣＦＲＰのマトリクス樹脂として用いると、炭素繊維への含浸性に優れ、かつ速硬化性であることから金型からの離型が可能になるまでの時間も短く、ＣＦＲＰの生産性を向上させることができる。
［エポキシ樹脂硬化剤］
　本発明のエポキシ樹脂硬化剤は、下記一般式（１）で示されるアミン化合物（Ａ）とフェノール化合物（Ｂ）とを含有するエポキシ樹脂硬化剤であって、該（Ａ）成分１００質量部に対する該（Ｂ）成分の含有量が８～３５質量部であることを特徴とする。
　　　Ｒ１ＨＮ－Ｈ２Ｃ－Ａ－ＣＨ２－ＮＨＲ２　　　（１）
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数１～６のアミノアルキル基である。Ａはシクロヘキシレン基又はフェニレン基である。）
（アミン化合物（Ａ））
　アミン化合物（Ａ）は、前記一般式（１）で示される化合物である。本発明のエポキシ樹脂硬化剤が特定構造のアミン化合物（Ａ）を含むことにより、低粘度でかつ速硬化性を有するエポキシ樹脂硬化剤及びエポキシ樹脂組成物を得ることができる。
　式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数１～６のアミノアルキル基である。Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１～４のアミノアルキル基が好ましく、水素原子、又は炭素数２～４のアミノアルキル基がより好ましく、Ｒ１及びＲ２が共に水素原子であることがさらに好ましい。
　また式（１）中、Ａはシクロヘキシレン基又はフェニレン基であり、シクロヘキシレン基が好ましい。具体的には、Ａは１，２－シクロヘキシレン基、１，３－シクロヘキシレン基、１，４－シクロヘキシレン基、１，２－フェニレン基、１，３－フェニレン基、及び１，４－フェニレン基からなる群から選ばれる１種以上であり、耐熱性及び耐候性の観点からは１，２－シクロヘキシレン基、１，３－シクロヘキシレン基、及び１，４－シクロヘキシレン基からなる群から選ばれる１種以上が好ましく、１，３－シクロヘキシレン基がより好ましい。なお本明細書におけるシクロヘキシレン基には、シス体、トランス体のいずれも含まれる。
　アミン化合物（Ａ）の具体例としては、例えば、１，２－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ｏ－キシリレンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、ｐ－キシリレンジアミン（ＰＸＤＡ）、及び、下記一般式（１－１）～（１－４）で示される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式（１－１）～（１－４）中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、炭素数１～６のアルキレン基である。Ｒ３及びＲ４は炭素数１～４のアルキレン基が好ましく、炭素数２～４のアルキレン基がより好ましく、炭素数３のアルキレン基がさらに好ましい。
　上記の中でも、アミン化合物（Ａ）としては、１，２－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ｏ－キシリレンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、ｐ－キシリレンジアミン（ＰＸＤＡ）、前記一般式（１－１）で示される化合物、及び前記一般式（１－２）で示される化合物からなる群から選ばれる１種以上が好ましく、１，２－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ｏ－キシリレンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、及びｐ－キシリレンジアミンからなる群から選ばれる１種以上がより好ましく、耐熱性及び耐候性の観点からは１，２－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、及び１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンからなる群から選ばれる１種以上がさらに好ましく、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンがよりさらに好ましい。アミン化合物（Ａ）は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
（フェノール化合物（Ｂ））
　本発明のエポキシ樹脂硬化剤は、所定量のフェノール化合物（Ｂ）を含有する。これにより、低粘度と速硬化性とを両立したエポキシ樹脂硬化剤及びエポキシ樹脂組成物を得ることができる。
　前記（Ａ）成分単独でもエポキシ樹脂硬化剤として機能するが、フェノール化合物（Ｂ）は前記（Ａ）成分の硬化促進剤として作用するため、フェノール化合物（Ｂ）を配合することで、より速硬化性を有するエポキシ樹脂硬化剤が得られる。その理由としては、（Ｂ）成分が有するフェノール性水酸基由来のプロトンによりエポキシ樹脂のエポキシ基が電子不足となり、アミノ基に対する該エポキシ基の求電子性が高められているものと考えられる。
　したがって、フェノール化合物（Ｂ）はフェノール性水酸基を分子中に少なくとも１つ有する化合物であれば特に制限なく用いることができる。配合量が少なくても効果を発揮する観点、及びアミン化合物（Ａ）や後述するエポキシ樹脂との混和性の観点から、分子量１，０００未満のフェノール化合物が好ましく、下記一般式（２）で示される化合物がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式（２）中、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立にＯＨ基、又は炭素数１～４のアルキル基である。ｊ及びｋはそれぞれ独立に０～５の整数であり、かつｊ＋ｋは１以上である。複数のＲ５、及び複数のＲ６はすべて同一でもよく互いに異なってもよいが、このうち少なくとも１つはＯＨ基である。Ｚは単結合、炭素数１～６のアルキレン基、炭素数２～６のアルキリデン基、炭素数５～１０のシクロアルキレン基、炭素数５～１０のシクロアルキリデン基、炭素数７～１５のアリールアルキレン基、炭素数７～１５のアリールアルキリデン基、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＨ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－、－ＣＯＮＨ－、又は－ＣＯＯ－である。）
　式（２）中、Ｒ５及びＲ６はＯＨ基であることが好ましく、ｊ及びｋはそれぞれ独立に０～２の整数であり、かつｊ＋ｋが１～３であることが好ましい。
　式（２）中のＺにおいて、炭素数１～６のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基が挙げられ、炭素数１～３のアルキレン基が好ましい。炭素数２～６のアルキリデン基としては、エチリデン基（－ＣＨ（ＣＨ３）－）、プロピリデン基（－Ｃ（ＣＨ３）２－）等が挙げられ、炭素数２～３のアルキリデン基が好ましい。
　炭素数５～１０のシクロアルキレン基としては、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロオクタンジイル基等が挙げられる。炭素数５～１０のシクロアルキリデン基としては、シクロヘキシリデン基、３，５，５－トリメチルシクロヘキシリデン基等が挙げられる。また、炭素数７～１５のアリールアルキレン基及び炭素数７～１５のアリールアルキリデン基のアリール部位としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基などの環形成炭素数６～１４のアリール基が挙げられる。
　上記の中でも、Ｚは単結合、炭素数１～３のアルキレン基、及び炭素数２～３のアルキリデン基からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、単結合、メチレン基、エチリデン基、又はプロピリデン基であることが好ましく、メチレン基、エチリデン基、又はプロピリデン基であることがより好ましい。
　前記一般式（２）で示される化合物の具体例としては、ビスフェノールＡ〔４，４’－（プロパン－２，２－ジイル）ジフェノール〕、ビスフェノールＦ〔ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン〕、ビスフェノールＡＰ〔１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン〕、ビスフェノールＡＦ〔２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン〕、ビスフェノールＢ〔２,２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン〕、ビスフェノールＢＰ〔ビス（４－ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン〕、ビスフェノールＳ〔ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン〕、ビスフェノールＥ〔１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン〕、スチレン化フェノール、ヒドロキシビフェニル、ジヒドロキシビフェニル等が挙げられる。これらの中でも、硬化剤への溶解性の点からはビスフェノールＡ〔４，４’－（プロパン－２，２－ジイル）ジフェノール〕、ビスフェノールＦ〔ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン〕、ビスフェノールＥ〔１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン〕、及びスチレン化フェノールからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、配合量が少なくても効果を発揮する観点からはビスフェノールＡ〔４，４’－（プロパン－２，２－ジイル）ジフェノール〕、ビスフェノールＦ〔ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン〕、及びビスフェノールＥ〔１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン〕からなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
　なお、スチレン化フェノールは、好ましくはスチレンとフェノールとの１：１付加物であり、下記式（２－１）で示される化合物である。スチレン化フェノールは下記式（２－１）で示される化合物が主成分であることが好ましいが、スチレンとフェノールとの２：１付加物、スチレンとフェノールとの３：１付加物等の多付加体を含有していてもよい。なお本明細書において「主成分」とは、全構成成分を１００質量％とした場合、その含有量が５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上（上限は１００質量％）である成分をいう。市販のスチレン化フェノールとしては、ｋｕｍｈｏ　Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ製の「Ｋｕｍａｎｏｘ－３１１０」、「Ｋｕｍａｎｏｘ－３１１１」、「Ｋｕｍａｎｏｘ－３１１４」、「Ｋｕｍａｎｏｘ－３１２０」、「Ｋｕｍａｎｏｘ－ＳＰ」等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　前記一般式（２）で示される化合物以外に当該（Ｂ）成分として用いられる化合物としては、フェノール、クレゾール、ハイドロキノン、１－ナフトール、２－ナフトール、レゾルシン、フェノールノボラック樹脂、ｐ－イソプロピルフェノール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ノニルフェノール等が挙げられる。
　フェノール化合物（Ｂ）は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　エポキシ樹脂硬化剤中のフェノール化合物（Ｂ）の含有量は、前記（Ａ）成分１００質量部に対し８～３５質量部である。前記（Ａ）成分１００質量部に対する当該（Ｂ）成分の含有量が８質量部未満であると速硬化性が得られない。また、３５質量部を超えるとエポキシ樹脂硬化剤及びこれを含有するエポキシ樹脂組成物が高粘度になるため、特に、ハイサイクルＲＴＭ法により成形されるＣＦＲＰに用いた際に、成形性及び生産性が低下する。さらに、得られるＣＦＲＰの機械的強度や耐熱性も低下する。上記観点から、エポキシ樹脂硬化剤中のフェノール化合物（Ｂ）の含有量は、前記（Ａ）成分１００質量部に対し、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは１５質量部以上であり、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２５質量部以下である。
　本発明のエポキシ樹脂硬化剤は、前記（Ａ）成分以外の公知の硬化剤、前記（Ｂ）成分以外の公知の硬化促進剤、公知の添加剤、及び溶剤等を含有していてもよい。前記（Ａ）成分以外の硬化剤としては、前記（Ａ）成分以外の、分子内に２つ以上のアミノ基を有するポリアミン化合物又はその変性体などが挙げられる。当該ポリアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンジアミン、２－メチルペンタメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン等の鎖状脂肪族ポリアミン化合物；メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、トリシクロデカンジアミン、アダマンタンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－メチルシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－３，６－ジエチルシクロヘキサン、ジアミノジエチルメチルシクロヘキサン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン等の脂環式構造を有するポリアミン化合物；フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族ポリアミン化合物；Ｎ－アミノメチルピペラジン、Ｎ－アミノエチルピペラジン等の複素環式構造を有するポリアミン化合物；ポリエーテルポリアミン化合物、及びこれらのマンニッヒ変性物、エポキシ変性物、マイケル付加物、マイケル付加・重縮合物、スチレン変性物、ポリアミド変性物等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。例えば前記（Ａ）成分以外のポリアミン化合物としてＮ－アミノエチルピペラジンを用いると、硬化速度、及び、得られるエポキシ樹脂組成物に靭性を付与することができる点で好ましい。
　但し、本発明の効果を効率的に発現する観点から、前記アミン化合物（Ａ）と前記フェノール化合物（Ｂ）との合計含有量が、本発明のエポキシ樹脂硬化剤全量に対して好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、よりさらに好ましくは８５質量％以上、よりさらに好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは９９質量％以上（上限は１００質量％）となるようにする。
　本発明のエポキシ樹脂硬化剤は、温度２５℃における粘度が好ましくは１５０ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは６０ｍＰａ・ｓ以下である。温度２５℃における粘度が１５０ｍＰａ・ｓ以下であると、エポキシ樹脂との混和が容易であり、ＣＦＲＰ用途に用いた際には生産性が向上する。エポキシ樹脂硬化剤の温度２５℃における粘度の下限値には特に制限はないが、エポキシ樹脂との混和性の点から、好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以上である。
［エポキシ樹脂組成物］
　本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記本発明のエポキシ樹脂硬化剤とエポキシ樹脂とを含有するものである。該エポキシ樹脂としては、本発明のエポキシ樹脂硬化剤中の活性アミン水素と反応するグリシジル基を持つエポキシ樹脂であればいずれも使用することができるが、硬化物の機械的強度に優れる観点からは、分子内に芳香環又は脂環式構造を含むエポキシ樹脂であることが好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる１種以上がより好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂がさらに好ましい。中でも、低粘度でかつ硬化物の機械的強度を確保できる観点から下記一般式（３）で示されるエポキシ樹脂が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（式（３）中、Ｒ２１～Ｒ２４はそれぞれ独立に炭素数１～６のアルキル基であり、ｐ、ｑ、ｒ、及びｓはそれぞれ独立に０～４の整数である。複数のＲ２１、複数のＲ２２、複数のＲ２３、及び複数のＲ２４はすべて同一でもよく、互いに異なってもよい。Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に、単結合、－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、又は－Ｃ（ＣＨ３）２－である。Ｒ２５は－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）－、又は－ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２－である。ｍは平均繰り返し単位数を示し、０～０．２の数である。）
　Ｒ２１～Ｒ２４は炭素数１～４のアルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基、及びｔ－ブチル基からなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
　ｐ、ｑ、ｒ、及びｓはいずれも０～２の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましく、すべて０であることがさらに好ましい。
　Ｙ１及びＹ２は－ＣＨ２－、又は－Ｃ（ＣＨ３）２－であることが好ましく、－Ｃ（ＣＨ３）２－であることがより好ましい。
　また、低粘度でかつ硬化物の機械的強度を確保できる観点から、ｍは０～０．１５であることが好ましく、０．０１～０．１であることがより好ましい。
　また、エポキシ樹脂のエポキシ当量は、エポキシ樹脂組成物の低粘度性及び速硬化性を両立する観点から、好ましくは３００ｇ／当量以下、より好ましくは２２０ｇ／当量以下、さらに好ましくは２００ｇ／当量以下、よりさらに好ましくは１８０ｇ／当量以下である。
　エポキシ樹脂は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　本発明のエポキシ樹脂組成物には、さらに、充填材、可塑剤などの改質成分、揺変剤などの流動調整成分、顔料、レベリング剤、粘着付与剤、エラストマー微粒子などのその他の成分を用途に応じて含有させてもよい。
　本発明のエポキシ樹脂組成物中の前記エポキシ樹脂硬化剤の含有量は、エポキシ樹脂中のエポキシ基の数に対するエポキシ樹脂硬化剤中の活性アミン水素数の比（エポキシ樹脂硬化剤中の活性アミン水素数／エポキシ樹脂中のエポキシ基数）が、好ましくは１／０．８～１／１．２、より好ましくは１／０．９～１／１．１、さらに好ましくは１／１となる量である。
　本発明のエポキシ樹脂組成物の温度４０℃における粘度は、好ましくは４００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは３５０ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは３００ｍＰａ・ｓ以下である。温度４０℃における粘度が４００ｍＰａ・ｓ以下であると、ＣＦＲＰ用途に用いた際には生産性が向上する。エポキシ樹脂組成物の温度４０℃における粘度の下限値には特に制限はないが、ＣＦＲＰの成形において、レイノルズ数の上昇により金型内で乱流が生じて炭素繊維に乱れが生じることを抑制する点から、好ましくは１５０ｍＰａ・ｓ以上である。
　本発明のエポキシ樹脂組成物は、速硬化性の観点から、温度８０℃におけるゲル化時間が、好ましくは１０分以下、より好ましくは８．０分以下、さらに好ましくは７．０分以下、よりさらに好ましくは６．０分以下である。また、作業性の観点からは、当該ゲル化時間は、好ましくは０．５分以上、より好ましくは１．０分以上である。
　上記ゲル化時間はレオメーターを用いて、実施例に記載の方法で測定できる。具体的には、レオメーターを用いて温度８０℃、周波数１Ｈｚ、プレート間距離０．５ｍｍでエポキシ樹脂組成物の貯蔵弾性率Ｇ’、損失弾性率Ｇ’’を測定し、Ｇ’とＧ’’とが交差する点をゲル化時間とする。
　本発明のエポキシ樹脂組成物の製造方法には特に制限はなく、エポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂、及び必要に応じ他の成分を公知の方法及び装置を用いて混合し、製造することができる。エポキシ樹脂組成物に含まれる各成分の混合順序にも特に制限はなく、アミン化合物（Ａ）とフェノール化合物（Ｂ）とを混合してエポキシ樹脂硬化剤を調製した後、これをエポキシ樹脂と混合してもよく、エポキシ樹脂硬化剤に含まれるアミン化合物（Ａ）及びフェノール化合物（Ｂ）とエポキシ樹脂とを同時に混合してもよい。
　本発明のエポキシ樹脂組成物は、後述する炭素繊維強化複合材などに用いた際の成形品の生産性を向上させる観点から、硬化物の熱変形温度が高い方が好ましい。エポキシ樹脂組成物の硬化物の熱変形温度が高いと、炭素繊維強化複合材などに用いた際に金型を低い温度まで冷却しなくても離型可能であるため、成形サイクルを短縮できる。
　例えば本発明のエポキシ樹脂組成物は、１２０℃で１２０分硬化させて得られた１０ｍｍ×８０ｍｍ×厚さ２ｍｍの硬化物について、熱変形温度試験装置を用いて支点間距離６４ｍｍ、荷重１．８ＭＰａ、昇温速度１２０℃／ｈｒの条件で測定される熱変形温度が好ましくは１００℃以上であり、より好ましくは１１０℃以上、さらに好ましくは１２０℃以上、よりさらに好ましくは１２３℃以上である。上記熱変形温度は、実施例に記載の方法で測定できる。
　本発明のエポキシ樹脂硬化剤及びこれを含有するエポキシ樹脂組成物は、速硬化性でかつ低粘度であるという特徴を有することから、繊維強化複合材用であることが好ましく、特に、炭素繊維強化複合材用であることが好ましい。
　繊維強化複合材（ＦＲＰ）は、前記エポキシ樹脂組成物の硬化物と、強化繊維とを含むものであり、強化繊維に前記エポキシ樹脂組成物を含浸させた後、該組成物を硬化させることにより得ることができる。ＦＲＰは、前記エポキシ樹脂組成物の硬化物と強化繊維の他に、さらに発泡材を含んでもよい。
　強化繊維としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ボロン繊維及び金属繊維などが挙げられる。強化繊維は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、得られる複合材の強度及び軽量性の観点からは炭素繊維が好ましい。
　発泡材としては特に制限はないが、例えばポリ塩化ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂材料から構成される発泡材が挙げられる。
　以下、前記エポキシ樹脂組成物の硬化物と、炭素繊維とを含む炭素繊維強化複合材について説明する。
［炭素繊維強化複合材（ＣＦＲＰ）］
　本発明の炭素繊維強化複合材（ＣＦＲＰ）は、前記エポキシ樹脂組成物の硬化物と、炭素繊維とを含むものであり、炭素繊維に前記エポキシ樹脂組成物を含浸させた後、該組成物を硬化させることにより得ることができる。ＣＦＲＰはエポキシ樹脂組成物の硬化物と炭素繊維の他に、さらに炭素繊維以外の強化繊維や前記発泡材を含んでもよい。
（炭素繊維）
　本発明のＣＦＲＰに用いられる炭素繊維は、レーヨンやポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）などを原料として製造したものであってもよいし、石油や石炭などのピッチを原料として紡糸して製造したものであってもよい。また、炭素繊維の端材を再利用した再生品や、ＣＦＲＰから樹脂を除去した再生品の炭素繊維を用いることもできる。炭素繊維の形態は、例えば単にモノフィラメント又はマルチフィラメントを一方向または交互の交差するように並べたもの、編織物等の布帛、不織布あるいはマット等の種々の形態が挙げられる。これらのうち、モノフィラメント、布帛、不織布あるいはマットの形態が好ましく、布帛の形態がより好ましい。
　炭素繊維の平均繊維径は、１～１００μｍであることが好ましく、３～５０μｍがより好ましく、４～２０μｍであることがさらに好ましい。平均繊維径がこの範囲であると、加工が容易であり、得られるＣＦＲＰの弾性率及び強度が優れたものとなる。なお、平均繊維径は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などによる観察によって測定することが可能である。５０本以上の繊維を無作為に選んで長さを測定し、個数平均の平均繊維径を算出することができる。
　炭素繊維の繊度は、２０～４，５００ｔｅｘが好ましく、５０～４，０００ｔｅｘがより好ましい。繊度がこの範囲であると、エポキシ樹脂組成物の含浸が容易であり、得られる複合材の弾性率及び強度が優れたものとなる。なお、繊度は任意の長さの長繊維の重量を求めて、１，０００ｍ当たりの重量に換算して求めることができる。フィラメント数は通常、５００～６０，０００程度の炭素繊維を好ましく用いることができる。
［炭素繊維強化複合材の製造方法］
　本発明の炭素繊維強化複合材の製造方法には特に制限はないが、本発明のエポキシ樹脂硬化剤及びエポキシ樹脂組成物は速硬化性であるため、エポキシ樹脂硬化剤と、エポキシ樹脂とを成形の直前に混合した後、好ましくは１０分以内、より好ましくは５分以内に、炭素繊維への含浸及び硬化を行うことが好ましい。
　この観点から、本発明の炭素繊維強化複合材の製造方法は、低圧ＲＴＭ法、中圧ＲＴＭ法、高圧ＲＴＭ法、コンプレッションＲＴＭ法、リキッドコンプレッションモールディング法、リキッドレイダウン法、スプレーレイダウン法、サーフェイスＲＴＭ法、プリプレグコンプレッションモールディング法又はリキッドキャストモールディング法により成形する工程を有することが好ましい。これらの成形法の中でも、ハイサイクルＲＴＭ法に適用する観点から、低圧ＲＴＭ法、中圧ＲＴＭ法、又は高圧ＲＴＭ法が好ましく、中圧ＲＴＭ法又は高圧ＲＴＭ法がより好ましく、成形速度の観点からは高圧ＲＴＭ法がさらに好ましい。
　なお本明細書において、低圧ＲＴＭ法における「低圧」とは、エポキシ樹脂組成物の主剤であるエポキシ樹脂と、エポキシ樹脂硬化剤とを圧送して混合する際の圧送時の圧力が０．５ＭＰａ未満であることをいう。同様に、中圧ＲＴＭ法における「中圧」とは上記圧力が０．５ＭＰａ以上、７ＭＰａ未満、高圧ＲＴＭ法における「高圧」とは上記圧力が７ＭＰａ以上、２０ＭＰａ以下であるものを指す。
　上記成形法では、本発明のエポキシ樹脂硬化剤と、エポキシ樹脂とを成形の直前に混合して使用することが可能であるため、該エポキシ樹脂組成物のポットライフはそれほど必要とされない。また、当該エポキシ樹脂組成物は速硬化性でかつ低粘度であるため、金型内への充填及び炭素繊維への含浸が速く、速やかに硬化するため、成形時間を大幅に短縮できる。したがって本発明のエポキシ樹脂硬化剤及びエポキシ樹脂組成物は、上記成形法に特に好適である。また、上記成形法を用いることにより、本発明のエポキシ樹脂硬化剤及びエポキシ樹脂組成物を適用して、自動車用構造材や建材用などの中～大型のＣＦＲＰを生産性よく製造することができる。
　高圧ＲＴＭ法では、エポキシ樹脂組成物の主剤であるエポキシ樹脂と、エポキシ樹脂硬化剤とを混合する装置として衝突混合ミキサーを使用することが好ましい。例えば、上下一対の金型内に炭素繊維を配置して密閉し、金型内を減圧にする。次いで、エポキシ樹脂組成物の主剤であるエポキシ樹脂と、エポキシ樹脂硬化剤とを別々のタンクに充填し、それぞれを非常に小さい穴（オリフィス）から高速で吐出し、衝突混合ミキサーのミキシングチャンバー内で衝突混合させる。このようにして調製したエポキシ樹脂組成物を金型内に高圧注入して炭素繊維に含浸させ、次いで、エポキシ樹脂を硬化させる。
　低圧ＲＴＭ法では、エポキシ樹脂組成物の主剤であるエポキシ樹脂と、エポキシ樹脂硬化剤とを混合する装置としてダイナミックミキサーを使用することが好ましい。ダイナミックミキサーは、表面に凹凸を有する筒状の高速回転体を備えている。例えば、エポキシ樹脂組成物の主剤であるエポキシ樹脂と、エポキシ樹脂硬化剤とを別々のタンクに充填し、それぞれをダイナミックミキサーに送液して前記回転体により主剤と硬化剤の２液を混合する。このようにして調製したエポキシ樹脂組成物を金型内に注入して炭素繊維に含浸させ、次いで、エポキシ樹脂を硬化させる。低圧ＲＴＭ法は、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤との配合比が大きく異なる場合や、装置コスト、装置の省スペース化の観点で有利である。
　中圧ＲＴＭ法では、エポキシ樹脂組成物の主剤であるエポキシ樹脂と、エポキシ樹脂硬化剤とを混合する装置としてスタティックミキサーを使用することが好ましい。スタティックミキサーは、多数のミキシングエレメントからなる静止型混合器を１個以上組み込んだ管型反応器である。例えば、エポキシ樹脂組成物の主剤であるエポキシ樹脂と、エポキシ樹脂硬化剤とを別々のタンクに充填し、それぞれをスタティックミキサーに送液する。スタティックミキサーのねじれたエレメントに主剤と硬化剤の２液を通すことで、分割・転換・反転等の作用より２液が混合される。このようにして調製したエポキシ樹脂組成物を金型内に注入して炭素繊維に含浸させ、次いで、エポキシ樹脂を硬化させる。中圧ＲＴＭ法は、金型内にエポキシ樹脂組成物を圧送できること、及び、装置コストの観点で有利である。
　ＣＦＲＰが前記エポキシ樹脂組成物の硬化物と炭素繊維の他にさらに発泡材を含む場合は、前記金型内に炭素繊維及び発泡材を配置して、前記と同様にＣＦＲＰの製造を行うことができる。
　リキッドコンプレッションモールディング（ＬＣＭ）法、リキッドレイダウン法にも本発明のエポキシ樹脂硬化剤及びエポキシ樹脂組成物を好適に用いることができる。ＬＣＭ法及びリキッドレイダウン法では、炭素繊維上（ＣＦＲＰがさらに発泡材を含む場合は、炭素繊維及び発泡材上）にエポキシ樹脂組成物を流延させて含浸させた後、加熱圧縮してエポキシ樹脂を硬化させる。
　ＣＦＲＰの成形において、エポキシ樹脂組成物を金型内に注入、又は炭素繊維に含浸させる際の温度は、好ましくは３０～１２０℃、より好ましくは５０～１００℃である。エポキシ樹脂硬化剤とエポキシ樹脂とを別々のタンクから供給して成形直前に混合する場合、エポキシ樹脂硬化剤とエポキシ樹脂との混合時の温度は、個別に設定することもできる。エポキシ樹脂硬化剤の混合時の温度は、粘度上昇を抑制する観点から、好ましくは５～３０℃、より好ましくは１０～２５℃である。またエポキシ樹脂の混合時の温度は、エポキシ樹脂の粘度に応じて適宜調整できるが、好ましくは３０～１２０℃、より好ましくは５０～１００℃である。
　エポキシ樹脂組成物の炭素繊維への含浸時間は、成形性及び生産性の観点から、好ましくは０．１～１５分、より好ましくは０．２～１０分、さらに好ましくは０．５～５分である。
　エポキシ樹脂組成物の硬化温度は、好ましくは５０～２００℃、より好ましくは８０～１５０℃、さらに好ましくは１００～１５０℃である。硬化温度が５０℃以上であれば、エポキシ樹脂の硬化が十分に進み、得られるＣＦＲＰの機械的特性が優れたものとなる。また、２００℃以下であれば、金型温度調整にかかるコストが低く済む。エポキシ樹脂組成物の硬化時間は、成形性及び生産性の観点から、好ましくは０．１～１５分、より好ましくは０．２～１０分、さらに好ましくは０．５～５分である。
　本発明のエポキシ樹脂硬化剤又はエポキシ樹脂組成物を用いて、上記の成形法によりＣＦＲＰを生産性よく製造することができる。本発明の炭素繊維強化複合材は、自動車用構造材や建材、特に自動車用構造材であることが好ましい。自動車用構造材としては、バンパー、スポイラー、カウリング、フロントグリル、ガーニッシュ、ボンネット、トランクリッド、フェンダーパネル、ドアパネル、ルーフパネル、インストルメントパネル、ドアトリム、クオータートリム、ルーフライニング、ピラーガーニッシュ、デッキトリム、トノボード、パッケージトレイ、ダッシュボード、コンソールボックス、キッキングプレート、スイッチベース、シートバックボード、シートフレーム、アームレスト、サンバイザ、インテークマニホールド、エンジンヘッドカバー、エンジンアンダーカバー、オイルフィルターハウジング等が挙げられる。
　以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、エポキシ樹脂硬化剤の各種評価及び測定は、以下の方法に従って行った。
（粘度）
　Ｅ型粘度計「ＴＶＥ－２２Ｈ型粘度計　コーンプレートタイプ」（東機産業（株）製）を用いて、エポキシ樹脂硬化剤及びエポキシ樹脂組成物の粘度を測定した。エポキシ樹脂硬化剤は２５℃、エポキシ樹脂組成物は４０℃にてそれぞれ測定を実施した。粘度が低いほど、成形時の充填性が高く成形性が良好であることを示す。
（ゲル化時間）
　レオメーター「ＡＲＥＳ－Ｇ２」（ＴＡインスツルメント製）を用いて評価を行った。８０℃に加温したアルミプレート間にエポキシ樹脂組成物を充填し、温度８０℃、周波数１Ｈｚ、プレート間距離０．５ｍｍで貯蔵弾性率Ｇ’、損失弾性率Ｇ’’を測定して、Ｇ’とＧ’’とが交差する点をゲル化時間とした。ゲル化時間が短いほど速硬化性であることを示す。
（熱変形温度（ＨＤＴ））
　離型剤「Ｆｒｅｋｏｔｅ７００ＮＣ」（Ｈｅｎｋｅｌ社製）を塗布した２枚のアルミ板の間に、Φ２ｍｍのシリコーンゴム丸紐を挟み込み、シャコ万力で固定して鋳型とした。８０℃に加温した鋳型に、脱泡したエポキシ樹脂組成物を針なしプラスチックシリンジを用いて約１分で注型し、１２０℃の熱風乾燥機で１２０分硬化させて、エポキシ樹脂組成物の硬化物からなる厚さ２ｍｍの注型板を得た。
　得られた注型板を切削加工して１０ｍｍ×８０ｍｍ×厚さ２ｍｍの試験片を作製し、ＨＤＴ試験装置「Ａｕｔｏ－ＨＤＴ３Ｄ－２」（（株）東洋精機製作所製）を用いて、支点間距離６４ｍｍ、荷重１．８ＭＰａ、昇温速度１２０℃／ｈｒの条件にて熱変形温度を測定した。
（引張試験）
　前記と同様の方法でエポキシ樹脂組成物を注型し、エポキシ樹脂組成物の硬化物からなる厚さ２ｍｍの注型板を得た。得られた注型板を切削加工してＪＩＳ　Ｋ７１６２－１Ａ型ダンベル形状の試験片を作製し、これを用いて引張試験を行った。引張試験機（（株）東洋精機製作所製「ストログラフＡＰ－III」、ロードセル容量２０ｋＮ）を用いて、測定温度２３℃、つかみ具間距離１１５ｍｍ、標線間距離５０ｍｍ、ストローク速度は弾性率測定領域；１ｍｍ／分、強度測定領域；５ｍｍ／分の条件で引張試験を実施し、引張弾性率、最大点強度、最大点ひずみ、及び破断点ひずみを測定した。
（シャルピー衝撃試験）
　前記と同様の方法でエポキシ樹脂組成物の硬化物について１０ｍｍ×８０ｍｍ×厚さ２ｍｍのノッチなし試験片を作製した。デジタルシャルピー衝撃試験機「ＤＣ－ＵＢ」（（株）東洋精機製作所製）を用いて、温度２３℃、相対湿度５０％ＲＨでシャルピー衝撃試験を行い、シャルピー衝撃強度を求めた。
実施例１（エポキシ樹脂硬化剤及びエポキシ樹脂組成物の調製）
　アミン化合物（Ａ）である１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（１，３－ＢＡＣ、三菱瓦斯化学（株）製、シス／トランス比＝７７／２３）１００ｇに対し、フェノール化合物（Ｂ）としてビスフェノールＡ（４，４’－（プロパン－２，２－ジイル）ジフェノール、関東化学（株）製）を１０ｇ配合して混合し、エポキシ樹脂硬化剤を得た。
　さらに、このエポキシ樹脂硬化剤と、主剤であるビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（「ｊＥＲ８２５」、三菱化学（株）製）とを、エポキシ樹脂硬化剤中の活性アミン水素数と、主剤であるエポキシ樹脂中のエポキシ基数とが等モルとなるよう配合して混合し、エポキシ樹脂組成物を調製した。
　得られたエポキシ樹脂硬化剤及びエポキシ樹脂組成物について、前述の方法で評価を行った。結果を表１に示す。なお、エポキシ樹脂ｊＥＲ８２５は下記構造式で示され、エポキシ当量は１７５ｇ／当量、ｍ＝０．０３５である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　上記式中、Ｒ２５は－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）－、又は－ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２－である。
実施例２～４
　エポキシ樹脂硬化剤中のビスフェノールＡの含有量を表１に示す量に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法でエポキシ樹脂硬化剤及びエポキシ樹脂組成物を調製し、前述の方法で評価を行った。結果を表１に示す。
実施例５
　フェノール化合物（Ｂ）として、ビスフェノールＡの代わりに下記構造式で示される化合物を主成分とするスチレン化フェノール（ｋｕｍｈｏ　Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ製「Ｋｕｍａｎｏｘ－３１１０」）を使用したこと以外は、実施例３と同様の方法でエポキシ樹脂硬化剤及びエポキシ樹脂組成物を調製し、前述の方法で評価を行った。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
実施例６
　アミン化合物（Ａ）として、１，３－ＢＡＣの代わりにメタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ、三菱瓦斯化学（株）製）を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法でエポキシ樹脂硬化剤及びエポキシ樹脂組成物を調製し、前述の方法で評価を行った。結果を表１に示す。
実施例７
　アミン化合物（Ａ）として、１，３－ＢＡＣの代わりにメタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ、三菱瓦斯化学（株）製）を使用したこと以外は、実施例３と同様の方法でエポキシ樹脂硬化剤及びエポキシ樹脂組成物を調製し、前述の方法で評価を行った。結果を表１に示す。
実施例８
　アミン化合物（Ａ）として、１，３－ＢＡＣの代わりにメタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ、三菱瓦斯化学（株）製）を使用したこと以外は、実施例４と同様の方法でエポキシ樹脂硬化剤及びエポキシ樹脂組成物を調製し、前述の方法で評価を行った。結果を表１に示す。
実施例９
　アミン化合物（Ａ）として１，３－ＢＡＣを８０ｇ使用し、（Ａ）以外のアミン化合物としてＮ－アミノエチルピペラジン（ＡＥＰ、東ソー（株）製）を２０ｇ使用した。これらのアミン化合物１００ｇに対し、フェノール化合物（Ｂ）としてビスフェノールＡ（４，４’－（プロパン－２，２－ジイル）ジフェノール、関東化学（株）製）を２０ｇ配合して混合し、エポキシ樹脂硬化剤を得た。このエポキシ樹脂硬化剤を用いて実施例１と同様の方法でエポキシ樹脂組成物を調製し、エポキシ樹脂硬化剤及びエポキシ樹脂組成物について前述の方法で評価を行った。結果を表１に示す。
実施例１０
　フェノール化合物（Ｂ）として、ビスフェノールＡの代わりにビスフェノールＥ（１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、東京化成工業（株）製）を使用したこと以外は、実施例３と同様の方法でエポキシ樹脂硬化剤及びエポキシ樹脂組成物を調製し、前述の方法で評価を行った。結果を表１に示す。
実施例１１
　フェノール化合物（Ｂ）として、ビスフェノールＡの代わりにビスフェノールＦ（ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、東京化成工業（株）製）を使用したこと以外は、実施例３と同様の方法でエポキシ樹脂硬化剤及びエポキシ樹脂組成物を調製し、前述の方法で評価を行った。結果を表１に示す。
比較例１
　フェノール化合物（Ｂ）を配合しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法でエポキシ樹脂組成物を調製し、前述の方法で評価を行った。結果を表１に示す。
比較例２～３
　エポキシ樹脂硬化剤中のビスフェノールＡの含有量を表１に示す量に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法でエポキシ樹脂組成物を調製し、前述の方法で評価を行った。結果を表１に示す。
比較例４
　フェノール化合物（Ｂ）を配合しなかったこと以外は、実施例６と同様の方法でエポキシ樹脂組成物を調製し、前述の方法で評価を行った。結果を表１に示す。
比較例５
　アミン化合物として、１，３－ＢＡＣの代わりにイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）を使用したこと以外は、比較例１と同様の方法でエポキシ樹脂硬化剤及びエポキシ樹脂組成物を調製し、前述の方法で評価を行った。結果を表１に示す。
比較例６
　アミン化合物として、１，３－ＢＡＣの代わりにイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法でエポキシ樹脂硬化剤及びエポキシ樹脂組成物を調製し、前述の方法で評価を行った。結果を表１に示す。
比較例７
　アミン化合物として、１，３－ＢＡＣの代わりにイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）を使用したこと以外は、実施例３と同様の方法でエポキシ樹脂硬化剤及びエポキシ樹脂組成物を調製し、前述の方法で評価を行った。結果を表１に示す。
比較例８
　フェノール化合物（Ｂ）を配合しなかったこと以外は、実施例９と同様の方法でエポキシ樹脂組成物を調製し、前述の方法で評価を行った。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　表１より、本発明のエポキシ樹脂硬化剤及びエポキシ樹脂組成物は、粘度が低く、かつ速硬化性であることがわかる。そのため、ハイサイクルＲＴＭ法などの成形法を用いて各種成形体を製造するのに好適である。また実施例１～４に示されるように、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物はフェノール化合物（Ｂ）を含まないエポキシ樹脂硬化剤を用いた比較例１と比較しても同等の機械特性を維持しており、引張弾性率及びシャルピー衝撃強度については比較例１よりも向上傾向にあることがわかる。
（ＣＦＲＰの製造及び離型性評価）
　実施例１～４、実施例９～１１、比較例１及び５のエポキシ樹脂組成物を、室温でのハンドレイアップ成形により、炭素繊維織物（東レ（株）製「ＣＯ６３４３」、Ｔ３００平織りクロス、３Ｋ、１９８ｇ／ｍ２、０．２５ｍｍ厚、４ｐｌｙ）に含浸させてＣＦＲＰ基材を作製した。続いて、オーブン内で予め１２０℃に加熱したアルミ上下型にＣＦＲＰ基材を載せ、速やかに型を閉じ、所定時間経過後の硬化挙動及び離型性を評価した。
　ＣＦＲＰ基材が完全に硬化して離型可能となるまでの時間を表２に示す。この時間が短いほど短時間で硬化及び離型可能となり、ＣＦＲＰの生産性に優れることを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　表２より、本願実施例のエポキシ樹脂硬化剤及びこれを用いたエポキシ樹脂組成物はＣＦＲＰ用途に適用した際にも速硬化性であり離型可能となるまでの時間が速いため、ＣＦＲＰの生産性にも優れることがわかる。
　本発明によれば、ハイサイクルＲＴＭ法などによって自動車用構造材や建材などのＣＦＲＰを生産性よく製造できる、速硬化性でかつ低粘度のエポキシ樹脂硬化剤及びエポキシ樹脂組成物を提供することができる。当該エポキシ樹脂組成物をＣＦＲＰのマトリクス樹脂として用いると、炭素繊維への含浸性に優れ、かつ速硬化性であることから金型からの離型が可能になるまでの時間も短く、ＣＦＲＰの生産性を向上させることができる。
 

Claims (13)

  1. 　下記一般式（１）で示されるアミン化合物（Ａ）とフェノール化合物（Ｂ）とを含有するエポキシ樹脂硬化剤であって、該（Ａ）成分１００質量部に対する該（Ｂ）成分の含有量が８～３５質量部である、エポキシ樹脂硬化剤。
    　　　Ｒ１ＨＮ－Ｈ２Ｃ－Ａ－ＣＨ２－ＮＨＲ２　　　（１）
    （式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数１～６のアミノアルキル基である。Ａはシクロヘキシレン基又はフェニレン基である。）
  2. 　前記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２が共に水素原子である、請求項１に記載のエポキシ樹脂硬化剤。
  3. 　前記一般式（１）において、Ａがシクロヘキシレン基である、請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂硬化剤。
  4. 　前記フェノール化合物（Ｂ）が下記一般式（２）で示される化合物である、請求項１～３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂硬化剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （式（２）中、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立にＯＨ基、又は炭素数１～４のアルキル基である。ｊ及びｋはそれぞれ独立に０～５の整数であり、かつｊ＋ｋは１以上である。複数のＲ５、及び複数のＲ６はすべて同一でもよく互いに異なってもよいが、このうち少なくとも１つはＯＨ基である。Ｚは単結合、炭素数１～６のアルキレン基、炭素数２～６のアルキリデン基、炭素数５～１０のシクロアルキレン基、炭素数５～１０のシクロアルキリデン基、炭素数７～１５のアリールアルキレン基、炭素数７～１５のアリールアルキリデン基、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＨ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－、－ＣＯＮＨ－、又は－ＣＯＯ－である。）
  5. 　前記フェノール化合物（Ｂ）が４，４’－（プロパン－２，２－ジイル）ジフェノール、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、及びスチレン化フェノールからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項４に記載のエポキシ樹脂硬化剤。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂硬化剤と、エポキシ樹脂とを含有するエポキシ樹脂組成物。
  7. 　前記エポキシ樹脂が分子内に芳香環又は脂環式構造を含むエポキシ樹脂である、請求項６に記載のエポキシ樹脂組成物。
  8. 　前記エポキシ樹脂が下記一般式（３）で示されるエポキシ樹脂である、請求項７に記載のエポキシ樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（３）中、Ｒ２１～Ｒ２４はそれぞれ独立に炭素数１～６のアルキル基であり、ｐ、ｑ、ｒ、及びｓはそれぞれ独立に０～４の整数である。複数のＲ２１、複数のＲ２２、複数のＲ２３、及び複数のＲ２４はすべて同一でもよく、互いに異なってもよい。Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に、単結合、－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、又は－Ｃ（ＣＨ３）２－である。Ｒ２５は－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）－、又は－ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２－である。ｍは平均繰り返し単位数を示し、０～０．２の数である。）
  9. 　温度４０℃における粘度が４００ｍＰａ・ｓ以下である、請求項６～８のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
  10. 　炭素繊維強化複合材用である、請求項６～９のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
  11. 　請求項６～１０のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物と、炭素繊維とを含む炭素繊維強化複合材。
  12. 　自動車用構造材である、請求項１１に記載の炭素繊維強化複合材。
  13. 　低圧ＲＴＭ法、中圧ＲＴＭ法、高圧ＲＴＭ法、コンプレッションＲＴＭ法、リキッドコンプレッションモールディング法、リキッドレイダウン法、スプレーレイダウン法、サーフェイスＲＴＭ法、プリプレグコンプレッションモールディング法又はリキッドキャストモールディング法により成形する工程を有する、請求項１１又は１２に記載の炭素繊維強化複合材の製造方法。
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