WO2017169534A1 - 導電性接着剤 - Google Patents

導電性接着剤 Download PDF

Info

Publication number
WO2017169534A1
WO2017169534A1 PCT/JP2017/008729 JP2017008729W WO2017169534A1 WO 2017169534 A1 WO2017169534 A1 WO 2017169534A1 JP 2017008729 W JP2017008729 W JP 2017008729W WO 2017169534 A1 WO2017169534 A1 WO 2017169534A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
silver fine
fine particles
conductive adhesive
protective layer
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2017/008729
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
淳一郎 三並
崇充 森
岩佐　成人
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Osaka Soda Co Ltd
Original Assignee
Osaka Soda Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Osaka Soda Co Ltd filed Critical Osaka Soda Co Ltd
Priority to KR1020187021678A priority Critical patent/KR20180127313A/ko
Priority to CN201780010239.9A priority patent/CN108699397B/zh
Priority to JP2018508866A priority patent/JP6962318B2/ja
Publication of WO2017169534A1 publication Critical patent/WO2017169534A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J9/00—Adhesives characterised by their physical nature or the effects produced, e.g. glue sticks
    • C09J9/02—Electrically-conducting adhesives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/10—Metallic powder containing lubricating or binding agents; Metallic powder containing organic material
    • B22F1/102—Metallic powder coated with organic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J1/00—Adhesives based on inorganic constituents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/22—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising metals or alloys

Definitions

  • the present invention relates to a conductive adhesive, a method for producing the same, a sintered body of the conductive adhesive, and a circuit or an electrode including the sintered body between members.
  • Conductive adhesives such as die bonds and die attach agents are bonding materials used for semiconductors, LEDs, power semiconductors and the like.
  • a method it is generally known to join with a base material by joining by pressurization and heating or sintering by heating or the like without pressure.
  • development of a non-pressurized bonding material has been advanced from the viewpoint of the simplicity and efficiency of the manufacturing process.
  • Non-pressure bonding material is a conductive adhesive containing an epoxy resin.
  • This bonding material is used by curing an epoxy resin by low-temperature treatment, and can suppress the generation of voids and improve the bonding strength with a base material (Patent Document 1).
  • Patent Document 1 the epoxy resin itself becomes a resistor, the obtained conductivity is lowered.
  • a bonding material that does not contain an epoxy resin a conductive adhesive made of only silver can be cited.
  • This bonding material uses micro silver or sub-micron silver (particle diameter 300 to 900 nm) (Patent Document 2).
  • silver nanoparticles have been developed, and silver nanoparticles are characterized by being easily sintered at a low temperature by a short heat treatment.
  • silver nanoparticle having a particle diameter of about 20 nm it can be easily sintered at a relatively low temperature (200 ° C. or lower) to form a dense film.
  • a relatively low temperature 200 ° C. or lower
  • stress is generated in the coating film as the film thickness increases, resulting in cracks and chipping. For this reason, the development of a material that can suppress the generation of voids and has a low stress on the coating film is required.
  • Patent Document 3 As a material that satisfies this requirement, a conductive adhesive containing nano-sized metal nanoparticles has been proposed (see, for example, Patent Document 3).
  • the conductive adhesive containing nano-sized metal nanoparticles is placed between the members, and a sintered body heated and sintered at a high temperature (eg, 200 ° C. or higher) adheres between the members. High conductivity can be exhibited.
  • a high temperature eg, 200 ° C. or higher
  • the conventional sintered adhesive containing nano-sized silver fine particles causes cracking, chipping, etc. in the obtained sintered body, resulting in a decrease in mechanical strength. I found it.
  • the heating time at the time of sintering is increased or the heating temperature is increased, the problem of cracking or chipping of the sintered body occurs remarkably.
  • the main object of the present invention is to provide a conductive adhesive that is less susceptible to cracking or chipping due to sintering and that provides a sintered body having excellent mechanical strength. Furthermore, another object of the present invention is to provide a method for producing a conductive adhesive, a sintered body of a conductive adhesive, and a circuit or an electrode including the sintered body between members.
  • the conductive adhesive has the first protective layer, the first silver fine particles A having an average particle diameter of 10 nm to 30 nm, the second protective layer containing hydroxy fatty acid, and the average particle
  • the second silver fine particles B having a diameter of 50 nm to 100 nm are used, and the mass ratio (A: B) between the first silver fine particles A and the second silver fine particles B is 5:95 to 40
  • a first silver fine particle A having a first protective layer and having an average particle diameter of 10 nm to 30 nm; Second silver fine particles B having a second protective layer and having an average particle diameter of 50 nm to 100 nm; Including The second protective layer comprises a hydroxy fatty acid; A conductive adhesive, wherein a mass ratio (A: B) between the first silver fine particles A and the second silver fine particles B is in a range of 5:95 to 40:60.
  • Item 2. The conductive adhesive according to Item 1, wherein the first protective layer contains at least one of a fatty acid and an alkylamine.
  • Item 4. Item 4. The conductive adhesive according to any one of Items 1 to 3, further comprising a solvent.
  • Item 5. A first silver fine particle A having a first protective layer having an average particle diameter of 10 nm to 30 nm and a second protective layer containing a hydroxy fatty acid and having an average particle diameter of 50 nm to 100 nm.
  • the silver fine particles B are mixed so that the mass ratio (A: B) of the first silver fine particles A and the second silver fine particles B is in the range of 5:95 to 40:60.
  • the manufacturing method of a conductive adhesive provided with a process.
  • Item 6. Item 5.
  • Item 7. Item 7.
  • a circuit or electrode comprising a portion where members are bonded by the sintered body according to Item 6.
  • the manufacturing method of the said conductive adhesive, the sintered compact of the said conductive adhesive, and the circuit or electrode provided with the said sintered compact between members can be provided.
  • the conductive adhesive of the present invention has a first protective layer having a first silver fine particle A having an average particle diameter of 10 nm to 30 nm and a second protective layer, and having an average particle diameter of 50 nm to A second silver fine particle B that is 100 nm, the second protective layer contains a hydroxy fatty acid, and a mass ratio (A: B) between the first silver fine particle A and the second silver fine particle B is It is in the range of 5:95 to 40:60.
  • A: B mass ratio
  • the conductive adhesive of the present invention is a generic term for the first silver fine particles A and the second silver fine particles B (hereinafter referred to as “first silver fine particles A and second silver fine particles B”). , Sometimes referred to as “silver fine particles”) at a predetermined ratio.
  • the first silver fine particles A have a first protective layer on the surface layer of particles composed of silver (silver particles).
  • a layer that can form a surface layer of silver particles and can function as a protective layer for example, a layer that suppresses aggregation of the first silver fine particles A and the second silver fine particles B
  • fatty acids, alkylamines, hydroxy fatty acids and the like are preferable.
  • the protective layer may be composed of one type of material, or may be composed of two or more types of materials.
  • Fatty acids are not particularly limited, but preferably include fatty acids having 3 to 18 carbon atoms in the alkyl group, more preferably fatty acids having 4 to 18 carbon atoms in the alkyl group.
  • Preferred examples of fatty acids include acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, 2-ethylhexanoic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid , ⁇ -linolenic acid and the like.
  • Specific examples of fatty acids include cyclic alkyl carboxylic acids such as cyclohexane carboxylic acid.
  • caproic acid 2-ethylhexylic acid, oleic acid, linoleic acid, and ⁇ -linolenic acid are preferable from the viewpoint of effectively increasing the mechanical strength of the sintered body of the conductive adhesive.
  • One type of fatty acid may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the alkylamine is not particularly limited, but preferably an alkylamine having 3 to 18 carbon atoms in the alkyl group, more preferably an alkylamine having 4 to 12 carbon atoms in the alkyl group.
  • the alkyl in the first protective layer is used during sintering of the conductive adhesive. Since the amine is released from the surface of the silver fine particles A, the conductivity of the obtained sintered body is not substantially affected.
  • alkylamine examples include ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, 1,2-dimethylpropylamine, n-butylamine, isobutylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, isoamylamine, tert-amylamine, 3 -Pentylamine, n-amylamine, n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, 2-octylamine, 2-ethylhexylamine, n-nonylamine, n-aminodecane, n-aminoundecane, n-dodecylamine , N-tridecylamine, 2-tridecylamine, n-tetradecylamine, n-pentadecylamine, n-hexadecylamine, n-heptadec
  • secondary amines such as dibutylamine and cyclic alkylamines such as cyclopropylamine, cyclobutylamine, cyclopropylamine, cyclohexylamine, cycloheptylamine, and cyclooctylamine can be exemplified.
  • the molar ratio of alkylamine to fatty acid is preferably about 90:10 to about 99.9: 0.1.
  • Examples of the hydroxy fatty acid that can be contained in the first protective layer include the same hydroxy fatty acids as those contained in the second protective layer described later.
  • the ratio (% by mass) of the first protective layer in the first silver fine particles A is not particularly limited, but the mechanical property of the sintered body of the conductive adhesive while protecting the surface of the first silver fine particles A is not limited. From the viewpoint of effectively increasing the strength, it is preferably about 0.1 to 10% by mass, more preferably about 1 to 8% by mass.
  • the average particle diameter of the first silver fine particles A is in the range of 10 nm to 30 nm.
  • the first silver fine particles A having such a specific particle diameter and the second silver fine particles A described later are used in combination at a specific blending ratio, whereby a sintered body of a conductive adhesive is used. It is possible to effectively increase the mechanical strength.
  • the average particle diameter of the first silver fine particles A is preferably in the range of 15 to 25 nm.
  • the average particle diameter of the first silver fine particles A is an average value of the lengths of the long sides of 30 or more particles included in an image observed with a scanning electron microscope.
  • the average value of the long side lengths of any 30 or more particles included in the image can be used.
  • the average particle diameter of the first silver fine particles A is determined for the conductive adhesive in which the first silver fine particles A and the second silver fine particles B described later are mixed, it is observed with a scanning electron microscope.
  • 30 or more particles are selected in ascending order of the long side of the particles included in the image to be used, and the average value of the long side lengths of the 30 or more particles is selected.
  • the second silver fine particles B have a second protective layer on the surface layer of particles composed of silver (silver particles).
  • the second protective layer contains a hydroxy fatty acid.
  • hydroxy fatty acid a compound having 3 to 24 carbon atoms and having one or more hydroxyl groups (for example, one) can be used.
  • hydroxy fatty acids include 2-hydroxydecanoic acid, 2-hydroxydodecanoic acid, 2-hydroxytetradecanoic acid, 2-hydroxyhexadecanoic acid, 2-hydroxyoctadecanoic acid, 2-hydroxyeicosanoic acid, 2-hydroxydocosanoic acid, 2-hydroxytricosanoic acid, 2-hydroxytetracosanoic acid, 3-hydroxyhexanoic acid, 3-hydroxyoctanoic acid, 3-hydroxynonanoic acid, 3-hydroxydecanoic acid, 3-hydroxyundecanoic acid, 3-hydroxydodecanoic acid, 3-hydroxytridecanoic acid, 3-hydroxytetradecanoic acid, 3-hydroxyhexadecanoic acid, 3-hydroxyheptadecanoic acid, 3-hydroxyoctadecanoic acid, ⁇ -hydroxy-2-dece
  • hydroxy fatty acids having 4 to 18 carbon atoms and having one hydroxyl group other than the ⁇ position (particularly the 12th position) are preferred, and ricinoleic acid and 12-hydroxystearic acid are more preferred.
  • the hydroxy fatty acid contained in the second protective layer may be one type or two or more types.
  • the second protective layer may further contain alkylamine, fatty acid and the like in addition to hydroxy fatty acid.
  • alkylamine and a fatty acid the same thing as what was illustrated by the above-mentioned 1st protective layer can be illustrated.
  • the molar ratio of alkylamine to hydroxy fatty acid is preferably about 90:10 to about 99.9: 0. In the range of about 95: 5 to about 99.8: 0.2.
  • the ratio (% by mass) of the second protective layer in the second silver fine particles B is not particularly limited, but the mechanical property of the sintered body of the conductive adhesive while protecting the surface of the second silver fine particles B is not limited. From the viewpoint of effectively increasing the strength, it is preferably about 0.1 to 10% by mass, more preferably about 0.1 to 5% by mass.
  • the average particle diameter of the second silver fine particles B is in the range of 50 nm to 100 nm. From the viewpoint of effectively increasing the mechanical strength of the sintered body of the conductive adhesive, the average particle diameter of the second silver fine particles B is preferably in the range of 65 nm to 90 nm.
  • the average particle diameter of the second silver fine particles B is an average value of the lengths of the long sides of 30 or more particles included in an image observed with a scanning electron microscope.
  • the average value of the long side lengths of arbitrary 30 or more particles included in the image can be used.
  • the average particle diameter of the second silver fine particles B is determined for the conductive adhesive in which the second silver fine particles B and the first silver fine particles A are mixed, it is observed with a scanning electron microscope.
  • 30 or more particles are selected in order from the longest side of the particles contained in the image to be used, and the average value of the lengths of the long sides of the 30 or more particles is selected.
  • the mass ratio (A: B) between the first silver fine particles A and the second silver fine particles B is in the range of 5:95 to 40:60.
  • the first silver fine particles A having a particle diameter in the predetermined range, and the second silver fine particles A having a particle diameter larger than that of the first silver fine particles A and having a specific protective layer By using together at such a mass ratio, it is possible to effectively increase the mechanical strength of the sintered body of the conductive adhesive.
  • the details of this mechanism are not necessarily clear, but can be considered as follows, for example.
  • the first silver fine particles A having a small average particle diameter fill the gaps between the second silver fine particles B, and the sintering proceeds in advance. Then, since the sintering of the second silver fine particles B having a large particle diameter protected with hydroxy fatty acid proceeds stably, cracking and chipping during the sintering are suppressed, resulting in excellent mechanical strength. It is considered that a sintered body can be obtained.
  • the mass ratio of the first silver fine particles A to the second silver fine particles B is preferably about 10:90 to 40:60, about 20:80 to 40:60, about 5:95 to 30:70, about 10:90 to 30:70, 20:80 to 30: 70 or so.
  • the total ratio of the first silver fine particles A and the second silver fine particles B is not particularly limited, but is preferably 80% by mass or more, more preferably 85% by mass to 95% by mass. %.
  • the conductive adhesive of the present invention preferably further contains a solvent in addition to the first silver fine particles A and the second silver fine particles B.
  • a solvent By containing a solvent, fluidity
  • the solvent is not particularly limited as long as it can disperse the first silver fine particles A and the second silver fine particles B, but preferably contains a polar organic solvent.
  • polar organic solvents include ketones such as acetone, acetylacetone and methyl ethyl ketone; ethers such as diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran and 1,4-dioxane; 1,2-propanediol, 1,2-butane Diol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 1,2-hexanediol, 1,6-hexanediol, 1,2-pentanediol, 1,5-pentanediol Diols such as 2-methyl-2,4-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,2-oc
  • a linear or branched alcohol having 3 to 5 carbon atoms, 3-methoxy-3-methyl-1- Butanol, 3-methoxy-1-butanol, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether acetate, and terpineol are preferred.
  • the solvent may further contain a nonpolar or hydrophobic solvent in addition to the polar organic solvent.
  • Non-polar organic solvents include linear, branched, or cyclic saturated hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, nonane, decane, 2-ethylhexane, and cyclohexane; linear or branched alcohols having 6 or more carbon atoms Alcohols such as benzene, toluene and benzonitrile; halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform and dichloroethane; methyl-n-amyl ketone; methyl ethyl ketone oxime; and triacetin.
  • saturated hydrocarbons and linear or branched alcohols having 6 or more carbon atoms are preferable, and hexane, octane, decane, octanol, decanol, and dodecanol are more preferable.
  • a solvent can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
  • the ratio of the polar organic solvent is preferably 5% by volume or more, more preferably 10% by volume or more, and further preferably 15% by volume or more with respect to the total amount of the solvent. More preferred. Moreover, it can be 60 volume% or less, can also be 55 volume% or less, and can also be 50 volume% or less.
  • the solvent may consist of only a polar organic solvent.
  • the conductive adhesive of the present invention has good dispersibility of the first silver fine particles A and the second silver fine particles B even in the case of containing a large amount of polar organic solvent.
  • the ratio of the solvent is not particularly limited, but is preferably 20% by mass or less, more preferably about 5% by mass to 15% by mass.
  • an additive usually contained in the conductive adhesive may be added.
  • the conductive adhesive of the present invention has a first protective layer, a first silver fine particle A having an average particle diameter of 10 nm to 30 nm, and a second protective containing a hydroxy fatty acid.
  • a second silver fine particle B having a layer and an average particle diameter of 50 nm to 100 nm, and a mass ratio (A: B) between the first silver fine particle A and the second silver fine particle B of 5; : It can be easily produced by a method comprising a step of mixing so as to be in the range of 95 to 40:60.
  • the details of the first silver fine particles A and the second silver fine particles B are as described in detail in the aforementioned “1.
  • Conductive adhesive is as described in detail in the aforementioned “1.
  • the mixing of the first silver fine particles A and the second silver fine particles B is performed by dispersing the first silver fine particles A and the second silver fine particles B. It is preferable to carry out by mixing the liquid.
  • the average particle size of the first silver fine particles A is 10 nm to 30 nm
  • the average particle size of the second silver fine particles B is 50 nm to 100 nm, and since both particles have nano-sized particle sizes, Unless mixed in a dispersed state, it is difficult to obtain a conductive adhesive in which these particles are uniformly dispersed.
  • a solvent what was illustrated by the above-mentioned "1. conductive adhesive" is preferable.
  • the method for producing the first silver fine particles A and the second silver fine particles B is not particularly limited, and each can be produced by a known method. Examples of these production methods include the method described in JP-A-2015-40319. An example of a method for producing the first silver fine particles A and the second silver fine particles B is shown below.
  • a composition (a composition for preparing silver fine particles) for producing the first silver fine particles A or the second silver fine particles B is prepared.
  • a silver compound (preferably silver oxalate or the like) that is a raw material of the silver fine particles and components constituting the first protective layer or the second protective layer (the above-described fatty acid, alkylamine, hydroxy fatty acid, etc.) And an organic solvent is prepared.
  • these components are mixed to obtain a silver fine particle preparation composition. What is necessary is just to adjust suitably the ratio of each component in the said composition so that it may become the structure of the above-mentioned 1st silver fine particle A and 2nd silver fine particle B.
  • the content of silver oxalate in the composition is preferably about 20 to 70% by mass relative to the total amount of the composition.
  • the content of the fatty acid is preferably about 0.1% by mass to 20% by mass with respect to the total amount of the composition.
  • the alkylamine content is preferably about 5% by mass to 55% by mass with respect to the total amount of the composition.
  • the content of hydroxy fatty acid is preferably about 0.1% by mass to 15% by mass with respect to the total amount of the composition.
  • the mixing means of each component is not particularly limited, and can be mixed by a general-purpose apparatus such as a mechanical stirrer, a magnetic stirrer, a vortex mixer, a planetary mill, a ball mill, a three roll, a line mixer, a planetary mixer, or a dissolver.
  • a general-purpose apparatus such as a mechanical stirrer, a magnetic stirrer, a vortex mixer, a planetary mill, a ball mill, a three roll, a line mixer, a planetary mixer, or a dissolver.
  • the temperature of the composition is, for example, 60 ° C. or less, particularly 40 ° C. It is preferable to mix while keeping below.
  • the composition for preparing silver fine particles by subjecting the composition for preparing silver fine particles to a reaction in a reaction vessel, usually a reaction by heating, a thermal decomposition reaction of the silver compound occurs to produce silver fine particles.
  • the composition may be introduced into a previously heated reaction vessel, or may be heated after the composition is introduced into the reaction vessel.
  • the reaction temperature may be any temperature at which the thermal decomposition reaction proceeds and silver fine particles are generated, and it may be about 50 to 250 ° C., for example. Further, the reaction time may be appropriately selected according to the desired average particle size and the composition of the composition corresponding thereto. Examples of the reaction time include 1 minute to 100 hours.
  • the silver fine particles produced by the thermal decomposition reaction are obtained as a mixture containing unreacted raw materials, it is preferable to purify the silver fine particles.
  • the purification method include a solid-liquid separation method, a precipitation method using a specific gravity difference between silver fine particles and an unreacted raw material such as an organic solvent.
  • the solid-liquid separation method include filter filtration, centrifugal separation, cyclone type, and decanter methods.
  • the viscosity of the mixture may be adjusted by diluting a mixture containing silver fine particles with a low-boiling solvent such as acetone or methanol.
  • the average particle diameter of the obtained silver fine particles can be adjusted.
  • Sintered body of conductive adhesive The sintered body of the conductive adhesive of the present invention is obtained by sintering the conductive adhesive of the present invention described in detail in the above-mentioned "1. Conductive adhesive”. .
  • the sintered body of the conductive adhesive of the present invention most of the components constituting the first protective layer and the second protective layer of the conductive adhesive are detached due to high heat during sintering.
  • the sintered body is substantially composed of silver.
  • the sintering temperature is not particularly limited, but is preferably about 150 ° C. to 200 ° C. from the viewpoint of effectively increasing the mechanical strength while the obtained sintered body exhibits high conductivity and high adhesive force.
  • the temperature is about 150 ° C. to 185 ° C.
  • the sintering time is preferably about 0.4 to 2.0 hours, more preferably about 0.5 to 1.2 hours.
  • Sintering can be performed in an atmosphere such as air or an inert gas (nitrogen gas, argon gas).
  • the sintering means is not particularly limited, and examples thereof include an oven, a hot air drying furnace, an infrared drying furnace, laser irradiation, flash lamp irradiation, and microwave.
  • circuit or Electrode includes a portion where members are bonded by the sintered body of the present invention. That is, the circuit or electrode of the present invention is obtained by disposing the conductive adhesive of the present invention described in detail in “1. Conductive adhesive” between the members of the circuit or electrode, and sintering the conductive adhesive. And the members are bonded together.
  • the sintered body of the present invention exhibits high electrical conductivity and high adhesive force, and the mechanical strength is effectively enhanced. Therefore, even in a circuit or an electrode including the sintered body, Excellent electrical conductivity and adhesion, and excellent mechanical strength.
  • the mixture was stirred for 30 minutes in an oil bath at 0 ° C. After cooling, the magnetic stir bar was taken out, 1.5 g of methanol was added to each composition and stirred with a vortex mixer, and then for 1 minute at 3000 rpm (about 1600 ⁇ G) with a centrifuge (CF7D2 manufactured by Hitachi Koki). The supernatant was removed by tilting the centrifuge tube. The steps of adding 15 g of methanol, stirring, centrifuging, and removing the supernatant were repeated twice to recover the produced silver fine particles.
  • these glass centrifuge tubes were set up on a hot stirrer (Hike-19G-U, manufactured by Koike Seimitsu Seisakusho) equipped with an aluminum block, and stirred for 30 minutes in a 40 ° C. hot water bath. The mixture was stirred for 30 minutes in an oil bath at 0 ° C. After standing to cool, the magnetic stir bar was taken out, 15 g of methanol was added to each composition, and the mixture was stirred with a vortex mixer, and then centrifuged at 3000 rpm (about 1600 ⁇ G) for 1 minute with a centrifuge (CF7D2 manufactured by Hitachi Koki). A sedimentation operation was performed, and the supernatant was removed by tilting the centrifuge tube. The steps of adding 15 g of methanol, stirring, centrifuging, and removing the supernatant were repeated twice to recover the produced silver fine particles.
  • a hot stirrer Hike-19G-U, manufactured by Koike Seimitsu Seisakusho
  • the mixture was stirred for 30 minutes in an oil bath at 0 ° C. After standing to cool, the magnetic stir bar was taken out, 15 g of methanol was added to each composition, and the mixture was stirred with a vortex mixer, and then centrifuged at 3000 rpm (about 1600 ⁇ G) for 1 minute with a centrifuge (CF7D2 manufactured by Hitachi Koki). A sedimentation operation was performed, and the supernatant was removed by tilting the centrifuge tube. The steps of adding 15 g of methanol, stirring, centrifuging, and removing the supernatant were repeated twice to recover the produced silver fine particles.
  • Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5 The silver fine particles obtained in Synthesis Example 1 and the silver fine particles obtained in Synthesis Example 2 were mixed at a predetermined ratio shown in Table 2, and terpineol corresponding to 10% of the total weight was added to obtain a dispersion. This solution was mixed twice in a stirring priority mode using a Mazerustar manufactured by Kurabo Industries, and each conductive adhesive was prepared.
  • each conductive adhesive may have a film thickness of 50 micrometers
  • a silicon wafer (size 2 mm ⁇ 2 mm) having a gold plating or gold sputtering process on the back surface (the surface in contact with the conductive adhesive) was placed on top. This was heated at a predetermined temperature (150 ° C., 175 ° C.) for 60 minutes with a dryer (circulation type) to obtain a coating film in which each conductive adhesive was sintered.
  • each conductive adhesive may have a film thickness of 50 micrometers
  • a silicon wafer (size 2 mm ⁇ 2 mm) having a gold plating or gold sputtering process on the back surface (the surface in contact with the conductive adhesive) was placed on top. This was heated with a dryer (circulation) at a predetermined temperature for 60 minutes to obtain a coating film in which each conductive adhesive was sintered.
  • the obtained coating film was evaluated for mechanical strength and evaluation of cracking and chipping of the coating film in the same manner as in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5. The results are shown in Table 3.
  • the shear strength of the coating film can be identified as any of the Examples, but there was a crack or chip in the coating film. It was. This is considered to be because stress is applied to the sintered film when the content of 20 nm particles increases.
  • silver fine particles (70 nm) using oleic acid in the protective layer and silver fine particles (80 nm) using ricinoleic acid in the protective layer are included in a mixing ratio of 70:30. Compared with 1 to 5, the shear strength of the coating film was low, and the coating film was cracked or chipped.
  • each conductive adhesive may have a film thickness of 50 micrometers
  • a silicon wafer (size 2 mm ⁇ 2 mm) having a gold plating or gold sputtering process on the back surface (the surface in contact with the conductive adhesive) was placed on top. This was heated at a predetermined temperature (150 ° C., 175 ° C.) for 60 minutes with a dryer (circulation type) to obtain a coating film in which each conductive adhesive was sintered.
  • the obtained coating film was evaluated for mechanical strength and evaluation of cracking and chipping of the coating film in the same manner as in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5. The results are shown in Table 4.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Non-Insulated Conductors (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
  • Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)

Abstract

焼結による割れや欠け等が発生し難く、機械的強度に優れた焼結体が得られる、導電性接着剤を提供する。　第１の保護層を有し、平均粒子径が１０ｎｍ～３０ｎｍである第１の銀微粒子Ａと、　第２の保護層を有し、平均粒子径が５０ｎｍ～１００ｎｍである第２の銀微粒子Ｂと、 を含み、　前記第２の保護層が、ヒドロキシ脂肪酸を含み、　前記第１の銀微粒子Ａと、前記第２の銀微粒子Ｂとの質量比（Ａ：Ｂ）が、５：９５～４０：６０の範囲内にある、導電性接着剤。

Description

導電性接着剤
　本発明は、導電性接着剤、その製造方法、当該導電性接着剤の焼結体、及び当該焼結体を部材間に備えている回路または電極に関する。
　ダイボンドやダイアタッチ剤等を始めとする導電性接着剤は、半導体、ＬＥＤ、パワー半導体等に使われる接合材料である。方式として、加圧と加熱による接合、もしくは無加圧で加熱等による焼結によって基材と接合させることが一般に知られている。近年、製造プロセスの簡便さや効率の観点から、無加圧方式の接合材料の開発が進んでいる。
　無加圧方式の接合材料として、一つはエポキシ樹脂を含む導電性接着剤が挙げられる。この接合材料は、低温処理でエポキシ樹脂を硬化させて使用するものであり、ボイド発生の抑制や基材との接合強度を向上させることができる（特許文献１）。しかしながら、エポキシ樹脂自体が抵抗体となるために、得られる導電性が低くなる。
　一方、エポキシ樹脂を含まない接合材料として、銀のみからなる導電性接着剤が挙げられる。この接合材料は、ミクロ銀、もしくはサブミクロン銀（粒子径３００～９００ｎｍ）を用いているが（特許文献２）、ボイドが発生しやすい点、通常の焼結反応として、２００～２５０℃で１時間の処理が必要であり、より低温で短時間の処理で高いせん断強度（接合性の高い材料）が得られ、ボイド発生を抑制することのできる接合材料の開発が求められている。
　近年、銀ナノ微粒子の開発が進んでおり、銀ナノ微粒子は低温で短時間の熱処理で容易に焼結する特徴がある。特に、粒子径が２０ｎｍ程度の銀ナノ微粒子を用いた場合、比較的低温（２００℃以下）で容易に焼結し、緻密な膜を形成することができる。しかしながら、接合材料中に２０ｎｍ程度の粒子を多く配合した場合、膜厚が厚くなるに従って塗膜に応力が発生し、その結果として割れや欠けが生じる。このことから、ボイド発生が抑制でき、かつ塗膜の応力が少ない材料の開発が求められている。
　この要求を満たす材料として、ナノサイズの金属ナノ微粒子を含む導電性接着剤が提案されている（例えば、特許文献３を参照）。
国際公開２０１０/１８７１２ 国際公開２０１４/１０４０４６ 特開２００６－８３３７７号公報
　ナノサイズの金属ナノ微粒子を含む導電性接着剤は、部材間に配置された状態で、高温（例えば、２００℃以上）に加熱・焼結された焼結体が、部材間を接着しつつ、高い導電性を発揮することが可能となる。
　しかしながら、本発明者が検討を行ったところ、ナノサイズの銀微粒子を含む従来の導電性接着剤では、得られる焼結体に、割れ、欠け等が発生し、機械的強度が低下することを見出した。特に、導電性をより一層高める観点から、焼結時の加熱時間を長くしたり、加熱温度を高くすると、焼結体の割れや欠けの問題が顕著に発生することを見出した。
　このような状況下、本発明は、焼結による割れや欠け等が発生し難く、機械的強度に優れた焼結体が得られる、導電性接着剤を提供することを主な目的とする。さらに、本発明は、導電性接着剤の製造方法、導電性接着剤の焼結体、及び当該焼結体を部材間に備えている回路または電極を提供することも目的とする。
　本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、導電性接着剤において、第１の保護層を有し、平均粒子径が１０ｎｍ～３０ｎｍである第１の銀微粒子Ａと、ヒドロキシ脂肪酸を含む第２の保護層を有し、平均粒子径が５０ｎｍ～１００ｎｍである第２の銀微粒子Ｂとを用い、さらに、第１の銀微粒子Ａと、前記第２の銀微粒子Ｂとの質量比（Ａ：Ｂ）を、５：９５～４０：６０という特定の範囲に設定することにより、導電性接着剤の焼結体の割れや欠けが効果的に抑制され、機械的強度に優れた焼結体が得られることを見出した。さらに、このような焼結体は、高い導電性を備え、接着性に優れることも見出した。本発明は、このような知見に基づいて、さらに検討を重ねることにより完成したものである。
　即ち、本発明は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項１．　第１の保護層を有し、平均粒子径が１０ｎｍ～３０ｎｍである第１の銀微粒子Ａと、
　第２の保護層を有し、平均粒子径が５０ｎｍ～１００ｎｍである第２の銀微粒子Ｂと、
を含み、
　前記第２の保護層が、ヒドロキシ脂肪酸を含み、
　前記第１の銀微粒子Ａと、前記第２の銀微粒子Ｂとの質量比（Ａ：Ｂ）が、５：９５～４０：６０の範囲内にある、導電性接着剤。
項２．　前記第１の保護層が、脂肪酸及びアルキルアミンの少なくとも一方を含む、項１に記載の導電性接着剤。
項３．　前記第１の銀微粒子Ａと前記第２の銀微粒子Ｂの合計割合が、８０質量％以上である、項１または２に記載の導電性接着剤。
項４．　溶媒をさらに含む、項１～３のいずれかに記載の導電性接着剤。
項５．　第１の保護層を有し、平均粒子径が１０ｎｍ～３０ｎｍである第１の銀微粒子Ａと、ヒドロキシ脂肪酸を含む第２の保護層を有し、平均粒子径が５０ｎｍ～１００ｎｍである第２の銀微粒子Ｂとを、前記第１の銀微粒子Ａと、前記第２の銀微粒子Ｂとの質量比（Ａ：Ｂ）が、５：９５～４０：６０の範囲内となるように混合する工程を備える、導電性接着剤の製造方法。
項６．　項１～４のいずれかに記載の導電性接着剤の焼結体。
項７．　項６に記載の焼結体により部材間が接着された部分を備えている、回路または電極。
　本発明によれば、焼結による割れや欠け等が発生し難く、機械的強度（せん断強度）に優れた焼結体が得られる導電性接着剤を提供することができる。さらに、本発明によれば、当該導電性接着剤の製造方法、当該導電性接着剤の焼結体、及び当該焼結体を部材間に備えている回路または電極を提供することができる。
　本発明の導電性接着剤は、第１の保護層を有し、平均粒子径が１０ｎｍ～３０ｎｍである第１の銀微粒子Ａと、第２の保護層を有し、平均粒子径が５０ｎｍ～１００ｎｍである第２の銀微粒子Ｂとを含み、第２の保護層が、ヒドロキシ脂肪酸を含み、第１の銀微粒子Ａと、第２の銀微粒子Ｂとの質量比（Ａ：Ｂ）が、５：９５～４０：６０の範囲内にあることを特徴とする。以下、本発明の導電性接着剤、当該導電性接着剤の製造方法、当該導電性接着剤の焼結体、及び当該焼結体を部材間に備えている回路または電極について詳述する。
１．導電性接着剤
　本発明の導電性接着剤は、前述の第１の銀微粒子Ａ及び第２の銀微粒子Ｂ（以下、「第１の銀微粒子Ａ及び第２の銀微粒子Ｂ」を総称して、「銀微粒子」ということがある）を所定の割合で含んでいる。
　第１の銀微粒子Ａは、銀により構成された粒子（銀粒子）の表層に、第１の保護層を有している。第１の保護層を形成する材料としては、銀粒子の表層を形成でき、かつ、保護層として機能できるもの（例えば、第１の銀微粒子Ａ及び第２の銀微粒子Ｂの凝集を抑制する層）であれば、特に制限されないが、導電性接着剤の焼結体の機械的強度を効果的に高める観点からは、好ましくは脂肪酸、アルキルアミン、ヒドロキシ脂肪酸等が挙げられる。保護層は、１種類の材料により構成されていてもよいし、２種類以上の材料により構成されていてもよい。
　脂肪酸としては、特に制限されないが、好ましくはアルキル基の炭素数が３以上１８以下の脂肪酸、より好ましくはアルキル基の炭素数が４以上１８以下の脂肪酸が挙げられる。脂肪酸の好ましい具体例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、２-エチルヘキサン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、α－リノレン酸等が挙げられる。また、脂肪酸の具体例としては、シクロヘキサンカルボン酸のような環状アルキルカルボン酸等も挙げられる。これらの中でも、導電性接着剤の焼結体の機械的強度を効果的に高める観点から、カプロン酸、２－エチルヘキシル酸、オレイン酸、リノール酸、α－リノレン酸が好ましい。脂肪酸は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
　アルキルアミンとしては、特に制限されないが、好ましくはアルキル基の炭素数が３以上１８以下のアルキルアミン、より好ましくはアルキル基の炭素数が４以上１２以下のアルキルアミンが挙げられる。なお、本発明の導電性接着剤において、銀微粒子Ａの第１の保護層にアルキルアミンが含まれている場合にも、導電性接着剤の焼結時に、当該第１の保護層中のアルキルアミンは銀微粒子Ａの表面から離脱するため、得られる焼結体の導電性には実質的に影響を与えない。
　アルキルアミンの好ましい具体例としては、エチルアミン、ｎ‐プロピルアミン、イソプロピルアミン、１,２‐ジメチルプロピルアミン、ｎ‐ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ‐ブチルアミン、ｔｅｒｔ‐ブチルアミン、イソアミルアミン、ｔｅｒｔ‐アミルアミン、３‐ペンチルアミン、ｎ‐アミルアミン、ｎ‐ヘキシルアミン、ｎ‐ヘプチルアミン、ｎ‐オクチルアミン、２‐オクチルアミン、２‐エチルヘキシルアミン、ｎ-ノニルアミン、ｎ‐アミノデカン、ｎ‐アミノウンデカン、ｎ‐ドデシルアミン、ｎ‐トリデシルアミン、２‐トリデシルアミン、ｎ‐テトラデシルアミン、ｎ‐ペンタデシルアミン、ｎ‐ヘキサデシルアミン、ｎ‐ヘプタデシルアミン、ｎ‐オクタデシルアミン、ｎ‐オレイルアミン、Ｎ‐エチル‐１,３‐ジアミノプロパン、Ｎ,Ｎ‐ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ,Ｎ‐ジメチルアミノプロパン、Ｎ,Ｎ‐ジブチルアミノプロパン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，３－ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－１，３－ジアミノプロパン、Ｎ,Ｎ‐ジイソブチル‐１,３‐ジアミノプロパン、Ｎ‐ラウリルジアミノプロパン等を例示することができる。さらに、２級アミンであるジブチルアミンや環状アルキルアミンであるシクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロプロピルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロヘプチルアミン、シクロオクチルアミン等も例示することができる。これらの中でも、導電性接着剤の焼結体の機械的強度を効果的に高める観点から、ｎ‐プロピルアミン、イソプロピルアミン、シクロプロピルアミン、ｎ‐ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ‐ブチルアミン、ｔｅｒｔ‐ブチルアミン、シクロブチルアミン、ｎ‐アミルアミン、ｎ‐ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ｎ‐オクチルアミン、２‐エチルヘキシルアミン、ｎ‐ドデシルアミン、ｎ‐オレイルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，３－ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－１，３－ジアミノプロパンが好ましく、ｎ‐ブチルアミン、ｎ‐ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ｎ‐オクチルアミン、ｎ‐ドデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，３－ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－１，３－ジアミノプロパンがより好ましい。アルキルアミンは、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
　第１の保護層において、アルキルアミンと脂肪酸とを併用する場合、アルキルアミンと脂肪酸とのモル比（アルキルアミン：脂肪酸）としては、好ましくは約９０：１０～約９９．９：０．１の範囲、より好ましくは約９５：５～約９９．５：０．５の範囲が挙げられる。
　第１の保護層に含まれ得るヒドロキシ脂肪酸としては、後述の第２の保護層に含まれるヒドロキシ脂肪酸と同じものが挙げられる。
　第１の銀微粒子Ａにおける第１の保護層の割合（質量％）としては、特に制限されないが、第１の銀微粒子Ａの表面を保護しつつ、導電性接着剤の焼結体の機械的強度を効果的に高める観点から、好ましくは０．１質量％～１０質量％程度、より好ましくは１質量％～８質量％程度が挙げられる。
　第１の銀微粒子Ａの平均粒子径は、１０ｎｍ～３０ｎｍの範囲にある。本発明においては、このような特定の粒子径を有する第１の銀微粒子Ａと、後述の第２の銀微粒子Ａとを特定の配合比で併用することにより、導電性接着剤の焼結体の機械的強度を効果的に高めることが可能となる。同様の観点から、第１の銀微粒子Ａの平均粒子径は、１５～２５ｎｍの範囲にあることが好ましい。
　本発明において、第１の銀微粒子Ａの平均粒子径は、走査型電子顕微鏡で観察される画像に含まれる３０個以上の粒子の長辺の長さの平均値である。なお、本発明の第１の銀微粒子Ａのみについて、走査型電子顕微鏡で観察する場合には、画像に含まれる任意の３０個以上の粒子の長辺の長さの平均値とすることができる。また、第１の銀微粒子Ａと後述の第２の銀微粒子Ｂとが混合した導電性接着剤について、第１の銀微粒子Ａの平均粒子径を求める場合には、走査型電子顕微鏡で観察される画像に含まれる粒子の長辺が短い順に３０個以上の粒子を選択し、当該３０個以上の粒子についての長辺の長さの平均値とする。
　第２の銀微粒子Ｂは、銀により構成された粒子（銀粒子）の表層に、第２の保護層を有している。本発明において、第２の保護層は、ヒドロキシ脂肪酸を含んでいる。
　ヒドロキシ脂肪酸としては、炭素数３～２４で、かつ水酸基を１個以上（例えば、１個）有する化合物を使用できる。ヒドロキシ脂肪酸として、例えば、２－ヒドロキシデカン酸、２－ヒドロキシドデカン酸、２－ヒドロキシテトラデカン酸、２－ヒドロキシヘキサデカン酸、２－ヒドロキシオクタデカン酸、２－ヒドロキシエイコサン酸、２－ヒドロキシドコサン酸、２－ヒドロキシトリコサン酸、２－ヒドロキシテトラコサン酸、３－ヒドロキシヘキサン酸、３－ヒドロキシオクタン酸、３－ヒドロキシノナン酸、３－ヒドロキシデカン酸、３－ヒドロキシウンデカン酸、３－ヒドロキシドデカン酸、３－ヒドロキシトリデカン酸、３－ヒドロキシテトラデカン酸、３－ヒドロキシヘキサデカン酸、３－ヒドロキシヘプタデカン酸、３－ヒドロキシオクタデカン酸、ω－ヒドロキシ－２－デセン酸、ω－ヒドロキシペンタデカン酸、ω－ヒドロキシヘプタデカン酸、ω－ヒドロキシエイコサン酸、ω－ヒドロキシドコサン酸、６－ヒドロキシオクタデカン酸、リシノール酸、１２－ヒドロキシステアリン酸、［Ｒ－（Ｅ）］－１２－ヒドロキシ－９－オクタデセン酸等が挙げられる。中でも、炭素数４～１８で、かつω位以外（特に、１２位）に１個の水酸基を有するヒドロキシ脂肪酸が好ましく、リシノール酸、１２-ヒドロキシステアリン酸がより好ましい。第２の保護層に含まれるヒドロキシ脂肪酸は、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。
　第２の保護層には、ヒドロキシ脂肪酸に加えて、アルキルアミン、脂肪酸等がさらに含まれていてもよい。アルキルアミン、脂肪酸については、前述の第１の保護層で例示したものと同じものが例示できる。
　第２の保護層において、アルキルアミンとヒドロキシ脂肪酸とを併用する場合、アルキルアミンとヒドロキシ脂肪酸とのモル比（アルキルアミン：ヒドロキシ脂肪酸）としては、好ましくは約９０：１０～約９９．９：０．１の範囲、より好ましくは約９５：５～約９９．８：０．２の範囲が挙げられる。
　第２の銀微粒子Ｂにおける第２の保護層の割合（質量％）としては、特に制限されないが、第２の銀微粒子Ｂの表面を保護しつつ、導電性接着剤の焼結体の機械的強度を効果的に高める観点から、好ましくは０．１質量％～１０質量％程度、より好ましくは０．１質量％～５質量％程度が挙げられる。
　第２の銀微粒子Ｂの平均粒子径は、５０ｎｍ～１００ｎｍの範囲にある。導電性接着剤の焼結体の機械的強度を効果的に高める観点から、第２の銀微粒子Ｂの平均粒子径は、６５ｎｍ～９０ｎｍの範囲にあることが好ましい。
　本発明において、第２の銀微粒子Ｂの平均粒子径は、走査型電子顕微鏡で観察される画像に含まれる３０個以上の粒子の長辺の長さの平均値である。なお、本発明の第２の銀微粒子Ｂのみについて、走査型電子顕微鏡で観察する場合には、画像に含まれる任意の３０個以上の粒子の長辺の長さの平均値とすることができる。また、第２の銀微粒子Ｂと前述の第１の銀微粒子Ａとが混合した導電性接着剤について、第２の銀微粒子Ｂの平均粒子径を求める場合には、走査型電子顕微鏡で観察される画像に含まれる粒子の長辺が長い順に３０個以上の粒子を選択し、当該３０個以上の粒子についての長辺の長さの平均値とする。
　本発明の導電性接着剤においては、第１の銀微粒子Ａと、第２の銀微粒子Ｂとの質量比（Ａ：Ｂ）が、５：９５～４０：６０の範囲内にある。本発明においては、上記所定範囲の粒子径を備える第１の銀微粒子Ａと、当該第１の銀微粒子Ａよりも粒子径が大きく、かつ、特定の保護層を有する第２の銀微粒子Ａとを、このような質量比で併用することにより、導電性接着剤の焼結体の機械的強度を効果的に高めることが可能となる。この機序の詳細は、必ずしも明らかではないが、例えば、次のように考えることができる。すなわち、本発明の導電性接着剤の焼結時において、平均粒子径の小さい第１の銀微粒子Ａが、第２の銀微粒子Ｂの隙間を埋めるようにして、先行して焼結が進行し、その後に、ヒドロキシ脂肪酸で保護された粒子径の大きな第２の銀微粒子Ｂの焼結が安定して進行するため、焼結時の割れや欠けが抑制され、結果として、機械的強度に優れた焼結体が得られるものと考えられる。
　導電性接着剤の焼結体の機械的強度を効果的に高める観点から、本発明の導電性接着剤において、第１の銀微粒子Ａと、第２の銀微粒子Ｂとの質量比（Ａ：Ｂ）としては、好ましくは、１０：９０～４０：６０程度、２０：８０～４０：６０程度、５：９５～３０：７０程度、１０：９０～３０：７０程度、２０：８０～３０：７０程度、が挙げられる。
　本発明の導電性接着剤において、第１の銀微粒子Ａと前記第２の銀微粒子Ｂの合計割合としては、特に制限されないが、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８５質量％～９５質量％程度が挙げられる。
　本発明の導電性接着剤は、第１の銀微粒子Ａ及び第２の銀微粒子Ｂに加えて、さらに溶媒を含むことが好ましい。溶媒を含むことにより、流動性が高まり、本発明の導電性接着剤を所望の場所に配置しやすくなる。
　溶媒としては、第１の銀微粒子Ａ及び第２の銀微粒子Ｂを分散できるものであれば、特に制限されないが、極性有機溶媒を含むことが好ましい。極性有機溶媒としては、アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等のエーテル類；１，２－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，２－オクタンジオール、１，８－オクタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール等のジオール類；グリセロール；炭素数１～５の直鎖又は分岐鎖のアルコール、シクロヘキサノール、３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール、３－メトキシ－１－ブタノール等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酪酸エチル、蟻酸エチル等の脂肪酸エステル類；ポリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、３-メトキシブチルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノオクチルエーテル、エチレングリコールモノ－２－エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ポリプロピレングリコール、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコール又はグリコールエーテル類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド；ジメチルスルホキシド；テルピネオール等のテルペン類；アセトニトリル；γ-ブチロラクトン；２-ピロリドン；Ｎ-メチルピロリドン；Ｎ-(２-アミノエチル)ピペラジン等が挙げられる。これらの中でも、導電性接着剤の焼結体の機械的強度をより一層効果的に高める観点から、炭素数３～５の直鎖又は分岐鎖のアルコール、３-メトキシ-３-メチル-１-ブタノール、３-メトキシ-１-ブタノール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、テルピネオールが好ましい。
　溶媒は、極性有機溶媒に加えて、さらに非極性又は疎水性溶媒を含んでいてもよい。非極性有機溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、２－エチルヘキサン、シクロヘキサン等の直鎖、分枝、又は環状の飽和炭化水素；炭素数６以上の直鎖又は分岐鎖のアルコール等のアルコール類；ベンゼン、トルエン、ベンゾニトリル等の芳香族化合物；ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；メチル－ｎ－アミルケトン；メチルエチルケトンオキシム；トリアセチン等が挙げられる。これらの中でも、飽和炭化水素及び炭素数６以上の直鎖又は分岐鎖のアルコール類が好ましく、ヘキサン、オクタン、デカン、オクタノール、デカノール、ドデカノールがより好ましい。溶媒は、１種を単独で、又は２種以上を混合して使用できる。
　極性有機溶媒と非極性有機溶媒との双方を含む場合、極性有機溶媒の比率は、溶媒の全量に対して、５容量％以上が好ましく、１０容量％以上がより好ましく、１５容量％以上がさらにより好ましい。また、６０容量％以下とすることができ、５５容量％以下とすることもでき、５０容量％以下とすることもできる。溶媒は極性有機溶媒のみからなるものとすることもできる。本発明の導電性接着剤は、このように極性有機溶媒を多く含む場合にも、第１の銀微粒子Ａ及び第２の銀微粒子Ｂの分散性が良い。
　本発明の導電性接着剤において、溶媒の割合としては、特に制限されないが、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは５質量％～１５質量％程度が挙げられる。
　本発明の導電性接着剤には、導電性接着剤に通常含まれる、添加剤を添加してもよい。
２．導電性接着剤の製造方法
　本発明の導電性接着剤は、第１の保護層を有し、平均粒子径が１０ｎｍ～３０ｎｍである第１の銀微粒子Ａと、ヒドロキシ脂肪酸を含む第２の保護層を有し、平均粒子径が５０ｎｍ～１００ｎｍである第２の銀微粒子Ｂとを、前記第１の銀微粒子Ａと、第２の銀微粒子Ｂとの質量比（Ａ：Ｂ）が、５：９５～４０：６０の範囲内となるように混合する工程を備える方法により、簡便に製造することができる。ここで、第１の銀微粒子Ａ及び第２の銀微粒子Ｂの詳細については、前述の「１．導電性接着剤」において詳述した通りである。
　本発明の導電性接着剤の製造方法において、第１の銀微粒子Ａと、第２の銀微粒子Ｂとの混合は、第１の銀微粒子Ａの分散液と、第２の銀微粒子Ｂの分散液とを混合することによって行うことが好ましい。第１の銀微粒子Ａの平均粒子径は１０ｎｍ～３０ｎｍ、第２の銀微粒子Ｂの平均粒子径は５０ｎｍ～１００ｎｍであり、両粒子とも、ナノサイズの粒子径を備えていることから、溶媒中に分散した状態で混合しなければ、これらの粒子が均一に分散した導電性接着剤を得ることは困難といえる。なお、溶媒としては、前述の「１．導電性接着剤」で例示したものが好ましい。
　第１の銀微粒子Ａ及び第２の銀微粒子Ｂの製造方法としては、特に制限されず、それぞれ、公知の方法により製造することができる。これらの製造方法としては、例えば、特開２０１５－４０３１９号公報に記載の方法等が挙げられる。第１の銀微粒子Ａ及び第２の銀微粒子Ｂの製造方法の一例を以下に示す。
　まず、第１の銀微粒子Ａまたは第２の銀微粒子Ｂを製造するための組成物（銀微粒子調製用組成物）を用意する。具体的は、銀微粒子の原料となる銀化合物（好ましくは、シュウ酸銀等）と、第１の保護層または第２の保護層を構成する成分（前述の脂肪酸、アルキルアミン、ヒドロキシ脂肪酸等）、及び有機溶媒を準備する。次に、これらの各成分を混合して銀微粒子調製用組成物を得る。当該組成物における各成分の割合は、前述の第１の銀微粒子Ａ及び第２の銀微粒子Ｂの構成となるように、適宜調製すればよい。例えば、組成物中のシュウ酸銀の含有量は、組成物の全量に対して、２０～７０質量％程度とすることが好ましい。また、第１の保護層に脂肪酸を用いる場合、脂肪酸の含有量としては、組成物の全量に対して、０．１質量％～２０質量％程度とすることが好ましい。第１の保護層にアルキルアミンを用いる場合、アルキルアミンの含有量としては、組成物の全量に対して、５質量％～５５質量％程度とすることが好ましい。第２の保護層にヒドロキシ脂肪酸を用いる場合、ヒドロキシ脂肪酸の含有量としては、組成物の全量に対して、０．１質量％～１５質量％程度とすることが好ましい。
　また、各成分の混合手段も特に制限されず、例えば、メカニカルスターラー、マグネティックスターラー、ボルテックスミキサー、遊星ミル、ボールミル、三本ロール、ラインミキサー、プラネタリーミキサー、ディゾルバー等の汎用の装置で混合できる。混合時の溶解熱、摩擦熱等の影響で組成物の温度が上昇し、銀微粒子の熱分解反応が開始することを回避するために、組成物の温度を、例えば６０℃以下、特に４０℃以下に抑えながら混合することが好ましい。
　次に、銀微粒子調製用組成物を、反応容器内で反応、通常は加熱による反応に供することにより、銀化合物の熱分解反応が起こり、銀微粒子が生成する。反応に当たっては、予め加熱しておいた反応容器内に組成物を導入してもよく、組成物を反応容器内に導入した後に加熱してもよい。
　反応温度は、熱分解反応が進行し、銀微粒子が生成する温度であればよく、例えば５０～２５０℃程度が挙げられる。また、反応時間は、所望する平均粒子径の大きさや、それに応じた組成物の組成に合せて、適宜選択すればよい。反応時間としては、例えば１分間～１００時間が挙げられる。
　熱分解反応により生成した銀微粒子は、未反応原料を含む混合物として得られるため、銀微粒子を精製することが好ましい。精製方法としては、固液分離方法、銀微粒子と有機溶媒等の未反応原料との比重差を利用した沈殿方法等が挙げられる。固液分離方法としては、フィルター濾過、遠心分離、サイクロン式、又はデカンタ等の方法が挙げられる。精製時の取り扱いを容易にするために、アセトン、メタノール等の低沸点溶媒で銀微粒子を含有する混合物を希釈して、その粘度を調整してもよい。
　銀微粒子製造用組成物の組成や反応条件を調整することにより、得られる銀微粒子の平均粒子径を調整することができる。
３．導電性接着剤の焼結体
　本発明の導電性接着剤の焼結体は、前述の「１．導電性接着剤」で詳述した本発明の導電性接着剤を焼結することにより得られる。本発明の導電性接着剤の焼結体においては、導電性接着剤の第１の保護層及び第２の保護層を構成している成分が、焼結の際の高熱により、ほとんどが離脱しており、焼結体は、実質的に銀により構成されている。
　焼結温度としては、特に制限されないが、得られる焼結体が高い導電性と高い接着力を発揮しつつ、機械的強度を効果的に高める観点から、好ましくは１５０℃～２００℃程度、より好ましくは１５０℃～１８５℃程度が挙げられる。同様の観点から、焼結時間としては、好ましくは０．４時間～２．０時間程度、より好ましくは０．５時間～１．２時間程度が挙げられる。焼結は、大気、不活性ガス（窒素ガス、アルゴンガス）等の雰囲気下で行うことができる。焼結手段としては、特に制限されず、オーブン、熱風式乾燥炉、赤外線乾燥炉、レーザー照射、フラッシュランプ照射、マイクロウェーブ等が挙げられる。
４．回路または電極
　本発明の回路または電極は、それぞれ、本発明の焼結体により部材間が接着された部分を備えている。すなわち、本発明の回路または電極は、前述の「１．導電性接着剤」で詳述した本発明の導電性接着剤を、回路または電極の部材間に配置し、導電性接着剤を焼結させて、部材間を接着したものである。
　前述の通り、本発明の焼結体は、高い導電性と高い接着力を発揮しつつ、機械的強度が効果的に高められていることから、これを備える回路または電極においても、部材間の導電性及び密着性に優れており、機械的強度も優れている。
　以下の実施例において本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
　実施例において使用した各成分の詳細は、以下の通りである。
・シュウ酸銀（（ＣＯＯＡｇ）2）特許文献１（特許第５５７４７６１号公報）に記載の方法で合成した。
・リシノール酸（東京化成工業株式会社製）
・オレイン酸（和光純薬工業株式会社製）
・Ｎ,Ｎ－ジメチル－１,３－ジアミノプロパン（和光純薬工業株式会社製）
・シクロヘキシルアミン（和光純薬工業株式会社製）
・ｎ-ドデシルアミン（和光純薬工業株式会社製）
・ｎ-ブチルアミン（和光純薬工業株式会社製）
・ブタノール（和光純薬工業株式会社製）
・ｎ－オクチルアミン（和光純薬工業株式会社）
＜合成例１＞
　磁気撹拌子を入れた５０ｍＬガラス製遠沈管に、リシノール酸（０．０３ｇ）、Ｎ,Ｎ－ジメチル－１,３－ジアミノプロパン（２．６ｇ）、及びブタノール（４．８ｇ）を投入し、１分間程度攪拌したのち、シュウ酸銀（３．２ｇ）を投入し、約１０分間攪拌することで、銀微粒子調製用組成物を得た。その後、アルミブロックを備えたホットスターラー（小池精密機器製作所製ＨＨＥ-１９Ｇ-Ｕ）上に、これらのガラス製遠沈管を立てて設置し、４０℃の湯浴で３０分間攪拌し、さらに、９０℃の油浴にて３０分間攪拌した。放冷後、磁気撹拌子を取り出し、各組成物にメタノール１．５ｇを添加してボルテックスミキサーで攪拌した後、遠心分離機（日立工機製ＣＦ７Ｄ２）にて３０００ｒｐｍ（約１６００×Ｇ）で１分間の遠沈操作を実施し、遠沈管を傾けることにより上澄みを除去した。メタノール１５ｇの添加、撹拌、遠心分離、及び上澄み除去の工程を２回繰り返し、製造された銀微粒子を回収した。
＜合成例２＞
　磁気撹拌子を入れた５０ｍＬガラス製遠沈管に、オレイン酸（０．０６ｇ）、ｎ-オクチルアミン（１．４０ｇ）、Ｎ,Ｎ－ジメチル－１,３－ジアミノプロパン（０．４３ｇ）、ｎ-ドデシルアミン（０．１６ｇ）、シクロヘキシルアミン（０，１２ｇ）、ｎ-ブチルアミン（０．６４ｇ）を投入し、１分間程度攪拌したのち、シュウ酸銀（３．２ｇ）を投入し、約１０分間攪拌することで、銀微粒子調製用組成物を得た。その後、アルミブロックを備えたホットスターラー（小池精密機器製作所製ＨＨＥ-１９Ｇ-Ｕ）上に、これらのガラス製遠沈管を立てて設置し、４０℃の湯浴で３０分間攪拌し、さらに、９０℃の油浴にて３０分間攪拌した。放冷後、磁気撹拌子を取り出し、各組成物にメタノール１５ｇを添加してボルテックスミキサーで攪拌した後、遠心分離機（日立工機製ＣＦ７Ｄ２）にて３０００ｒｐｍ（約１６００×Ｇ）で１分間の遠沈操作を実施し、遠沈管を傾けることにより上澄みを除去した。メタノール１５ｇの添加、撹拌、遠心分離、及び上澄み除去の工程を２回繰り返し、製造された銀微粒子を回収した。
＜合成例３＞
　磁気撹拌子を入れた５０ｍＬガラス製遠沈管に、オレイン酸（０．１ｇ）、Ｎ,Ｎ－ジメチル－１,３－ジアミノプロパン（３．２５ｇ）、及びブタノール（６．０ｇ）を投入し、１分間程度攪拌したのち、シュウ酸銀（４．０ｇ）を投入し、約１０分間攪拌することで、銀微粒子調製用組成物を得た。その後、アルミブロックを備えたホットスターラー（小池精密機器製作所製ＨＨＥ-１９Ｇ-Ｕ）上に、これらのガラス製遠沈管を立てて設置し、４０℃の湯浴で３０分間攪拌し、さらに、９０℃の油浴にて３０分間攪拌した。放冷後、磁気撹拌子を取り出し、各組成物にメタノール１５ｇを添加してボルテックスミキサーで攪拌した後、遠心分離機（日立工機製ＣＦ７Ｄ２）にて３０００ｒｐｍ（約１６００×Ｇ）で１分間の遠沈操作を実施し、遠沈管を傾けることにより上澄みを除去した。メタノール１５ｇの添加、撹拌、遠心分離、及び上澄み除去の工程を２回繰り返し、製造された銀微粒子を回収した。
（平均粒子径の測定）
　合成例１～３で得られた各銀微粒子を、走査型電子顕微鏡（日立ハイテク製Ｓ－４５００）にて観察し、画像に含まれる任意の３０個の粒子の長辺の長さを測定して、平均値を求めた。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（実施例１～５及び比較例１～５）
　合成例１で得られた銀微粒子並びに合成例２で得られた銀微粒子を表２に示す所定の割合で混合し、総重量の１０％相当のテルピネオールを添加し、分散液を得た。この液をクラボウ社製のマゼルスターを用い、２回撹拌優先モードにて混合し、各導電性接着剤を調製した。
　次に、銅板上に無電解銀めっきを０．５μｍ施した基材を準備し、その上に各導電性接着剤を塗膜厚みが５０μｍとなるように、均一に塗膜を行い、その上に裏面（導電性接着剤と接する面）に金めっきもしくは金スパッタ処理が施されたシリコンウエハ（サイズ２ｍｍ×２ｍｍ）を上に乗せた。これを乾燥器（循環式）により、所定温度（１５０℃、１７５℃）にて６０分間加熱させ、各導電性接着剤が焼結した塗膜を得た。
（機械的強度の評価）
　各実施例で得られた各塗膜のせん断強度は、ボンドテスター（西進商事製ＳＳ３０－ＷＤ）を用いてダイシェアテストを実施して測定した。結果を表２に示す。
（塗膜の割れや欠けの評価）
　各実施例で得られた各塗膜の表面を目視で観察し、塗膜の割れや欠けの有無を評価した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（比較例６）
　合成例１で得られた銀微粒子並びに合成例３で得られた銀微粒子を銀微粒子の含有割合（重量）が、３０：７０となるように混合し、総重量の１０％相当のテルピネオールを添加し、分散液を得た。この液をクラボウ社製のマゼルスターを用い、２回撹拌優先モードにて混合し、各導電性接着剤を調製した。
　次に、銅板上に無電解銀めっきを０．５μｍ施した基材を準備し、その上に各導電性接着剤を塗膜厚みが５０μｍとなるように、均一に塗膜を行い、その上に裏面（導電性接着剤と接する面）に金めっきもしくは金スパッタ処理が施されたシリコンウエハ（サイズ２ｍｍ×２ｍｍ）を上に乗せた。これを乾燥器（循環式）により、所定温度にて６０分間加熱させ、各導電性接着剤が焼結した塗膜を得た。得られた塗膜について、実施例１～５及び比較例１～５と同様にして、機械的強度の評価及び塗膜の割れや欠けの評価を行った。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表２に示される結果から明らかな通り、オレイン酸を保護層に用いた銀微粒子（２０ｎｍ）とリシノール酸を保護層に用いた銀微粒子（８０ｎｍ）とを質量比５：９５～４０：６０の混合割合で含む実施例１～５の導電性接着剤は、焼成温度が１５０℃及び１７５℃のいずれにおいても、当該混合割合の範囲外とした比較例１～５と比較して、塗膜のせん断強度が高く、塗膜の割れや欠けも無かった。なお、質量比４５：５５（比較例２）、及び５０：５０（比較例３）においても、塗膜のせん断強度は実施例と同定どの値が得られるが、塗膜の割れや欠けがあった。これは、２０ｎｍ粒子の含有量が多くなると、焼結後の塗膜に応力が掛かるためと考えられる。また、比較例６においては、オレイン酸を保護層に用いた銀微粒子（７０ｎｍ）とリシノール酸を保護層に用いた銀微粒子（８０ｎｍ）を質量比７０：３０の混合割合で含むが、実施例１～５と比較して、塗膜のせん断強度が低く、塗膜の割れや欠けがあった。
（比較例７～１４）
　合成例２で得られた銀微粒子並びに合成例３で得られた銀微粒子を表４に示す所定の割合で混合し、総重量の１０％相当のテルピネオールを添加し、分散液を得た。この液をクラボウ社製のマゼルスターを用い、２回撹拌優先モードにて混合し、各導電性接着剤を調製した。
　次に、銅板上に無電解銀めっきを０．５μｍ施した基材を準備し、その上に各導電性接着剤を塗膜厚みが５０μｍとなるように、均一に塗膜を行い、その上に裏面（導電性接着剤と接する面）に金めっきもしくは金スパッタ処理が施されたシリコンウエハ（サイズ２ｍｍ×２ｍｍ）を上に乗せた。これを乾燥器（循環式）により、所定温度（１５０℃、１７５℃）にて６０分間加熱させ、各導電性接着剤が焼結した塗膜を得た。得られた塗膜について、実施例１～５及び比較例１～５と同様にして、機械的強度の評価及び塗膜の割れや欠けの評価を行った。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 　表４に示される結果から明らかな通り、オレイン酸を保護層に用いた銀微粒子（２０ｎｍ）とオレイン酸を保護層に用いた銀微粒子（７０ｎｍ）混合した比較例７～１４では、いずれの混合割合においても、塗膜のせん断強度が低く、塗膜の割れや欠けがあった。

Claims (7)

  1. 　第１の保護層を有し、平均粒子径が１０ｎｍ～３０ｎｍである第１の銀微粒子Ａと、
    　第２の保護層を有し、平均粒子径が５０ｎｍ～１００ｎｍである第２の銀微粒子Ｂと、
    を含み、
    　前記第２の保護層が、ヒドロキシ脂肪酸を含み、
    　前記第１の銀微粒子Ａと、前記第２の銀微粒子Ｂとの質量比（Ａ：Ｂ）が、５：９５～４０：６０の範囲内にある、導電性接着剤。
  2. 　前記第１の保護層が、脂肪酸及びアルキルアミンの少なくとも一方を含む、請求項１に記載の導電性接着剤。
  3. 　前記第１の銀微粒子Ａと前記第２の銀微粒子Ｂの合計割合が、８０質量％以上である、請求項１または２に記載の導電性接着剤。
  4. 　溶媒をさらに含む、請求項１～３のいずれかに記載の導電性接着剤。
  5. 　第１の保護層を有し、平均粒子径が１０ｎｍ～３０ｎｍである第１の銀微粒子Ａと、ヒドロキシ脂肪酸を含む第２の保護層を有し、平均粒子径が５０ｎｍ～１００ｎｍである第２の銀微粒子Ｂとを、前記第１の銀微粒子Ａと、前記第２の銀微粒子Ｂとの質量比（Ａ：Ｂ）が、５：９５～４０：６０の範囲内となるように混合する工程を備える、導電性接着剤の製造方法。
  6. 　請求項１～４のいずれかに記載の導電性接着剤の焼結体。
  7. 　請求項６に記載の焼結体により部材間が接着された部分を備えている、回路または電極。
PCT/JP2017/008729 2016-03-30 2017-03-06 導電性接着剤 Ceased WO2017169534A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020187021678A KR20180127313A (ko) 2016-03-30 2017-03-06 도전성 접착제
CN201780010239.9A CN108699397B (zh) 2016-03-30 2017-03-06 导电性粘接剂
JP2018508866A JP6962318B2 (ja) 2016-03-30 2017-03-06 導電性接着剤

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016-068996 2016-03-30
JP2016068996 2016-03-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2017169534A1 true WO2017169534A1 (ja) 2017-10-05

Family

ID=59962964

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2017/008729 Ceased WO2017169534A1 (ja) 2016-03-30 2017-03-06 導電性接着剤

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP6962318B2 (ja)
KR (1) KR20180127313A (ja)
CN (1) CN108699397B (ja)
TW (1) TWI726071B (ja)
WO (1) WO2017169534A1 (ja)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018154806A (ja) * 2017-03-15 2018-10-04 Dic株式会社 金属微粒子分散体、導電性インク、および電子デバイス
JP2019099900A (ja) * 2017-11-28 2019-06-24 協立化学産業株式会社 被覆金属粒子、導電性組成物、導電体、接合用積層体、回路形成物及び焼結体の製造方法
WO2022030089A1 (ja) 2020-08-04 2022-02-10 ナミックス株式会社 導電性組成物、ダイアタッチ材、加圧焼結型ダイアタッチ材及び電子部品
JP2022067317A (ja) * 2020-10-20 2022-05-06 Tdk株式会社 複合粒子、導電性ペーストおよび電子部品
WO2022176809A1 (ja) * 2021-02-18 2022-08-25 学校法人 関西大学 導電性接着剤、導電性接着剤の焼結体、焼結体の製造方法、電子部品、及び電子部品の製造方法
WO2025249276A1 (ja) * 2024-05-31 2025-12-04 株式会社大阪ソーダ 導電性接着剤

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102007862B1 (ko) * 2017-10-31 2019-08-06 엘에스니꼬동제련 주식회사 태양전지 전극용 도전성 페이스트 및 이를 사용하여 제조된 태양전지
JP7635712B2 (ja) * 2019-09-02 2025-02-26 株式会社大阪ソーダ 銀粒子
JPWO2022045263A1 (ja) * 2020-08-31 2022-03-03

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011007442A1 (ja) * 2009-07-16 2011-01-20 株式会社応用ナノ粒子研究所 ２種金属成分型複合ナノ金属ペースト、接合方法及び電子部品
WO2013108408A1 (ja) * 2012-01-20 2013-07-25 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 接合材およびそれを用いた接合方法
JP2014055332A (ja) * 2012-09-13 2014-03-27 Nippon Handa Kk 加熱焼結性金属微粒子の製造方法、ペースト状金属微粒子組成物、固形状金属または固形状金属合金の製造方法、金属製部材の接合方法、プリント配線板の製造方法および電気回路接続用バンプの製造方法
WO2014185073A1 (ja) * 2013-05-16 2014-11-20 バンドー化学株式会社 金属接合用組成物
WO2016017599A1 (ja) * 2014-07-31 2016-02-04 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 銀粉及びその製造方法、並びに導電性ペースト

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011155055A1 (ja) * 2010-06-11 2011-12-15 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 低温焼結性接合材および該接合材を用いた接合方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011007442A1 (ja) * 2009-07-16 2011-01-20 株式会社応用ナノ粒子研究所 ２種金属成分型複合ナノ金属ペースト、接合方法及び電子部品
WO2013108408A1 (ja) * 2012-01-20 2013-07-25 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 接合材およびそれを用いた接合方法
JP2014055332A (ja) * 2012-09-13 2014-03-27 Nippon Handa Kk 加熱焼結性金属微粒子の製造方法、ペースト状金属微粒子組成物、固形状金属または固形状金属合金の製造方法、金属製部材の接合方法、プリント配線板の製造方法および電気回路接続用バンプの製造方法
WO2014185073A1 (ja) * 2013-05-16 2014-11-20 バンドー化学株式会社 金属接合用組成物
WO2016017599A1 (ja) * 2014-07-31 2016-02-04 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 銀粉及びその製造方法、並びに導電性ペースト

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018154806A (ja) * 2017-03-15 2018-10-04 Dic株式会社 金属微粒子分散体、導電性インク、および電子デバイス
JP2019099900A (ja) * 2017-11-28 2019-06-24 協立化学産業株式会社 被覆金属粒子、導電性組成物、導電体、接合用積層体、回路形成物及び焼結体の製造方法
WO2022030089A1 (ja) 2020-08-04 2022-02-10 ナミックス株式会社 導電性組成物、ダイアタッチ材、加圧焼結型ダイアタッチ材及び電子部品
JP2022067317A (ja) * 2020-10-20 2022-05-06 Tdk株式会社 複合粒子、導電性ペーストおよび電子部品
JP7767006B2 (ja) 2020-10-20 2025-11-11 Tdk株式会社 複合粒子、導電性ペーストおよび電子部品
WO2022176809A1 (ja) * 2021-02-18 2022-08-25 学校法人 関西大学 導電性接着剤、導電性接着剤の焼結体、焼結体の製造方法、電子部品、及び電子部品の製造方法
US20240052213A1 (en) * 2021-02-18 2024-02-15 The School Corporation Kansai University Electrically conductive adhesive, sintered body of electrically conductive adhesive, method for producing sintered body, electronic component, and method for producing electronic component
EP4296326A4 (en) * 2021-02-18 2024-12-25 The School Corporation Kansai University ELECTROCONDUCTIVE ADHESIVE, ELECTROCONDUCTIVE ADHESIVE SINTERED BODY, METHOD FOR PRODUCING SINTERED BODY, ELECTRONIC COMPONENT, AND METHOD FOR PRODUCING ELECTRONIC COMPONENT
US12534651B2 (en) * 2021-02-18 2026-01-27 The School Corporation Kansai University Electrically conductive adhesive, sintered body of electrically conductive adhesive, method for producing sintered body, electronic component, and method for producing electronic component
WO2025249276A1 (ja) * 2024-05-31 2025-12-04 株式会社大阪ソーダ 導電性接着剤

Also Published As

Publication number Publication date
KR20180127313A (ko) 2018-11-28
TWI726071B (zh) 2021-05-01
TW201736549A (zh) 2017-10-16
CN108699397A (zh) 2018-10-23
JPWO2017169534A1 (ja) 2019-02-28
JP6962318B2 (ja) 2021-11-05
CN108699397B (zh) 2021-07-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6962318B2 (ja) 導電性接着剤
KR102865439B1 (ko) 은나노 입자
JP7635712B2 (ja) 銀粒子
JP6962321B2 (ja) 導電性接着剤
WO2016204105A1 (ja) 金属ナノ微粒子製造用組成物
WO2022070778A1 (ja) 導電性接着剤
CN116348562A (zh) 导电性粘接剂
JP7706694B2 (ja) 金属ナノ粒子の分散液の製造方法
JP7716173B2 (ja) 銀粒子の焼結体
US12534651B2 (en) Electrically conductive adhesive, sintered body of electrically conductive adhesive, method for producing sintered body, electronic component, and method for producing electronic component
JP2025140578A (ja) 金属ナノ粒子分散液の製造方法、焼結体の製造方法、及び電子部品の製造方法
WO2025249276A1 (ja) 導電性接着剤
WO2025192271A1 (ja) 銀粒子
CN121646516A (zh) 银颗粒

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20187021678

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2018508866

Country of ref document: JP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 17774079

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 17774079

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1