WO2017168840A1 - 電磁波シールド材 - Google Patents

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田中　幸一郎
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Ｊｘ金属株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an electromagnetic shielding material.
  • the present invention relates to an electromagnetic wave shielding material that can be applied to a covering material or an exterior material of an electric / electronic device.
  • electromagnetic waves are radiated not only from automobiles but also from many electric / electronic devices including communication devices, displays and medical devices. Electromagnetic waves can cause malfunction of precision equipment, and there is also concern about the effects on the human body. For this reason, various techniques for reducing the influence of electromagnetic waves using electromagnetic shielding materials have been developed.
  • a copper foil composite formed by laminating a copper foil and a resin film is used as an electromagnetic shielding material (Japanese Patent Laid-Open No. 7-290449).
  • the copper foil has electromagnetic shielding properties, and the resin film is laminated for reinforcing the copper foil.
  • An electromagnetic wave shield structure in which metal layers are laminated on the inner side and the outer side of an intermediate layer made of an insulating material (Japanese Patent No. 4602680).
  • An electromagnetic wave shielding optical member comprising: a base substrate; and a laminated member formed on one surface of the base substrate and including a plurality of repeating unit films including a metal layer and a high refractive index layer (niobium pentoxide).
  • niobium pentoxide high refractive index layer
  • the present invention was created in view of the above circumstances, and it is an object of the present invention to provide an electromagnetic shielding material that has good magnetic field shielding characteristics against low frequency electromagnetic fields of 1 MHz or less, is lightweight, and has excellent moldability.
  • an electromagnetic shielding material that has good magnetic field shielding characteristics against low frequency electromagnetic fields of 1 MHz or less, is lightweight, and has excellent moldability.
  • ductility in the molding temperature range is important for the purpose of improving molding processability.
  • it is effective to appropriately combine in consideration of the strength balance between the metal layer and the resin in this molding temperature range.
  • some resins generate a yield point by softening in the molding temperature range even if there is no yield point at room temperature. Since the resin tends to be locally deformed at the yield point, it is advantageous to use a resin having no yield point in the molding temperature range.
  • the present invention is an electromagnetic wave shielding material having a structure in which at least two metal foils are closely laminated via a resin layer, The resin constituting the resin layer does not have a yield point at 150 ° C. All combinations of metal foil and resin layer constituting the electromagnetic shielding material satisfy the following formula (A), Formula (A): ⁇ M ⁇ d M ⁇ d R ⁇ 3 ⁇ 10 ⁇ 3 ⁇ M : conductivity of metal foil at 20 ° C.
  • the electromagnetic wave shielding material satisfies the following formula (C) for all of the first to jth metal foils.
  • the conductivity at 20 ° C. of each metal foil constituting the electromagnetic wave shielding material is 1.0 ⁇ 10 6 S / m or more.
  • the thickness of each metal foil constituting the electromagnetic wave shielding material is 4 to 50 ⁇ m.
  • each resin layer constituting the electromagnetic wave shielding material has a relative dielectric constant at 20 ° C. of 2.0 to 10.0.
  • the thickness of each resin layer constituting the electromagnetic wave shielding material is 4 to 500 ⁇ m.
  • the metal foil and the resin layer constituting the electromagnetic wave shielding material are adhered and laminated by thermocompression bonding.
  • an electromagnetic wave shielding material that has good magnetic field shielding characteristics against a low frequency electromagnetic field of 1 MHz or less, is lightweight, and has excellent moldability.
  • Metal foil Although there is no restriction
  • Such metals include iron conductivity of about 9.9 ⁇ 10 6 S / m, the conductivity of about 14.5 ⁇ 10 6 S / m of nickel, the conductivity of about 39.6 ⁇ 10 6 S Aluminum having a conductivity of about 58.0 ⁇ 10 6 S / m, and silver having a conductivity of about 61.4 ⁇ 10 6 S / m. Considering both conductivity and cost, it is preferable in practical use to use aluminum or copper.
  • the metal foil used for the shield material according to the present invention may all be the same metal, or a different metal may be used for each layer. Moreover, the metal alloy mentioned above can also be used.
  • Various surface treatment layers for the purpose of adhesion promotion, environmental resistance, heat resistance and rust prevention may be formed on the surface of the metal foil.
  • Au plating, Ag plating, Sn plating, Ni plating, Zn plating, Sn alloy plating (Sn—Ag) for the purpose of improving the environmental resistance and heat resistance required when the metal surface is the outermost layer.
  • Sn—Ni, Sn—Cu, etc. Sn—Ni, Sn—Cu, etc.
  • chromate treatment Sn plating or Sn alloy plating is preferable.
  • chromate treatment, roughening treatment, Ni plating, etc. can be performed for the purpose of enhancing the adhesion between the metal foil and the resin layer. These processes may be combined. Roughening treatment is preferable because adhesion can be easily obtained.
  • a metal layer having a high relative permeability can be provided for the purpose of enhancing the shielding effect against a DC magnetic field.
  • the metal layer having a high relative magnetic permeability include Fe—Ni alloy plating and Ni plating.
  • the shielding performance improves, a thing with high purity is preferable, and purity is preferably 99.5 mass% or more, More preferably, it is 99.8 mass% or more.
  • a rolled copper foil, an electrolytic copper foil, a copper foil by metallization, or the like can be used, and a rolled copper foil excellent in flexibility and moldability is preferable.
  • alloy elements are added to the copper foil to obtain a copper alloy foil, the total content of these elements and inevitable impurities may be less than 0.5% by mass.
  • the copper foil contains at least one selected from the group consisting of Sn, Mn, Cr, Zn, Zr, Mg, Ni, Si, and Ag in a total amount of 200 to 2000 ppm by mass
  • a pure copper foil having the same thickness This is preferable because the elongation is further improved.
  • the thickness of the metal foil used for the shield material according to the present invention is preferably 4 ⁇ m or more per sheet. If it is less than 4 ⁇ m, the ductility of the metal foil is remarkably lowered, and the molding processability of the shield material may be insufficient. Further, if the thickness of the foil per sheet is less than 4 ⁇ m, it is necessary to laminate a large number of metal foils in order to obtain an excellent electromagnetic wave shielding effect, which causes a problem that the manufacturing cost increases. From such a viewpoint, the thickness of the metal foil is more preferably 10 ⁇ m or more, still more preferably 15 ⁇ m or more, still more preferably 20 ⁇ m or more, and further preferably 25 ⁇ m or more. More preferably, it is 30 ⁇ m or more.
  • the thickness of the foil is preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less, and more preferably 45 ⁇ m because the moldability deteriorates even if the thickness of the foil per sheet exceeds 100 ⁇ m. It is still more preferable that it is below, and it is still more preferable that it is 40 micrometers or less.
  • the shielding performance it is preferable to laminate a plurality of metal foils constituting the shielding material via a resin layer.
  • the total thickness of the metal foil required to obtain a magnetic field shielding characteristic of 25 dB or more in a low frequency region with a frequency of 1 MHz or less increases, and the metal per sheet Since the thickness of the foil is increased, the moldability is adversely affected.
  • the shielding effect is remarkably improved as compared with the case where the metal foil is a single layer or two layers.
  • the higher the number of laminated metal foils the better the electromagnetic shielding properties.
  • increasing the number of laminated layers increases the number of lamination processes, leading to increased manufacturing costs, and the effect of improving shielding tends to be saturated.
  • the number of metal foils constituting the material is preferably 5 or less, and more preferably 4 or less.
  • the total thickness of the metal foil can be 15 to 150 ⁇ m, can be 100 ⁇ m or less, can be 80 ⁇ m or less, and can be 60 ⁇ m or less. You can also.
  • the electromagnetic wave shielding effect can be remarkably improved, and the moldability is significantly improved because the metal foil is prevented from being broken. This makes it possible to achieve both the weight reduction of the electromagnetic shielding material and the electromagnetic shielding effect. Even if the metal foils are directly stacked, the shielding effect is improved by increasing the total thickness of the metal foils, but a remarkable improvement effect cannot be obtained. This is presumably because the presence of the resin layer between the metal foils increases the number of reflections of electromagnetic waves and attenuates the electromagnetic waves. Further, even if the metal foils are directly stacked, it is not possible to obtain the effect of improving the moldability.
  • the resin constituting the resin layer does not have a yield point at 150 ° C. Even if there is no yield point at room temperature, there are some resins that are softened by heating during molding and exhibit a yield point, so it is important to have no yield point during heating.
  • the molding processing temperature varies depending on the type of resin layer and the molding shape, it is generally about 80 to 300 ° C., and is generally around 100 to 180 ° C. Therefore, in the present invention, 150 ° C. is typically used. Adopted.
  • having no yield point at 150 ° C. means that a test piece having a width of 12.7 ⁇ a length of 150 mm in accordance with JIS K7127: 1999 for the same resin as that constituting the resin layer.
  • a tensile test was conducted in the longitudinal direction of the test piece at a tensile speed of 50 mm / min at a temperature of 150 ° C. in the range up to a strain of 150 mm, and a stress-strain curve was created without increasing the stress. This means that there is no point where the strain increases.
  • FIG. 1 shows representative stress-strain curves for both (a) a resin having no yield point and (b) a resin having a yield point.
  • the resin layer a resin layer having a large impedance difference from the metal foil is preferable for obtaining an excellent electromagnetic shielding effect.
  • the relative dielectric constant of the resin layer is small, and specifically, it is preferably 10 (20 ° C. value; the same shall apply hereinafter) or less, and preferably 5.0 or less. Is more preferable, and it is still more preferable that it is 3.5 or less.
  • the dielectric constant is never less than 1.0. Generally, it is about 2.0 at least for materials that can be obtained, and even if it is further lowered and approaches 1.0, the increase in shielding effect is limited, but the material itself becomes special and expensive. It becomes.
  • the relative dielectric constant is preferably 2.0 or more, and more preferably 2.2 or more.
  • the material constituting the resin layer is preferably a synthetic resin from the viewpoint of processability.
  • a film-form material can be used as a material which comprises a resin layer.
  • Fiber reinforcing materials such as carbon fibers, glass fibers, and aramid fibers can be mixed in the resin layer.
  • Synthetic resins include polyesters such as PET (polyethylene terephthalate), PEN (polyethylene naphthalate) and PBT (polybutylene terephthalate), olefinic resins such as polyethylene and polypropylene, polyamides, from the viewpoint of availability and processability.
  • Polyimide liquid crystal polymer, polyacetal, fluorine resin, polyurethane, acrylic resin, epoxy resin, silicone resin, phenol resin, melamine resin, ABS resin, polyvinyl alcohol, urea resin, polyvinyl chloride, polycarbonate, polystyrene, styrene butadiene rubber, etc.
  • PET, PEN, polyamide, and polyimide are preferred for reasons of processability and cost.
  • the synthetic resin may be an elastomer such as urethane rubber, chloroprene rubber, silicone rubber, fluoro rubber, styrene, olefin, vinyl chloride, urethane, and amide.
  • polyimide, polybutylene terephthalate, polyamide, polyurethane and the like that can be easily bonded to the metal foil by thermocompression bonding can be suitably used.
  • the thickness of the resin layer is not particularly limited, but if the thickness per sheet is less than 4 ⁇ m, the (elongation) breaking strain of the shielding material tends to decrease, so the thickness per resin layer is 4 ⁇ m or more. It is preferably 7 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, even more preferably 20 ⁇ m or more, still more preferably 40 ⁇ m or more, and further preferably 80 ⁇ m or more. And more preferably 100 ⁇ m or more. On the other hand, even if the thickness per sheet exceeds 600 ⁇ m, the (elongation) breaking strain of the shielding material tends to decrease. Therefore, the thickness per resin layer is preferably 600 ⁇ m or less, and more preferably 500 ⁇ m or less.
  • thermocompression bonding examples include thermocompression bonding, ultrasonic bonding, bonding with an adhesive, and a method of forming a film by applying and curing a molten resin on the metal foil.
  • thermocompression bonding is preferable because of the stability of the adhesive strength in the molding processing temperature region.
  • Thermocompression bonding is a method in which both the resin layer and the metal foil are heated to below the melting point and then pressure is applied to bring them into close contact, causing plastic deformation and joining. It is also preferable to employ thermonic bonding in which thermocompression bonding is performed while applying ultrasonic vibration.
  • thermocompression bonding is preferred.
  • the melting point of the resin layer is preferably heated to a temperature lower than 30 ° C., and the melting point of the resin layer is preferably heated to a temperature lower than 20 ° C. More preferably, it is even more preferable to heat the resin layer to a temperature that is 10 ° C. or less below the melting point.
  • heating during thermocompression should be no more than 20 ° C above the melting point of the resin layer. It is more preferable that the temperature be 10 ° C. or higher than the melting point of the resin layer, and it is even more preferable to set the temperature to be the melting point or less of the resin layer.
  • the pressure during thermocompression bonding is preferably 0.05 MPa or more, more preferably 0.1 MPa or more, and more preferably 0.15 MPa or more, from the viewpoint of improving the adhesion between the resin layer and the metal foil. Even more preferred.
  • the pressure at the time of thermocompression bonding is preferably 60 MPa or less. More preferably, it is more preferably 30 MPa or less.
  • the electromagnetic wave shielding material (also simply referred to as “shielding material”) is preferably a structure in which two or more metal foils, more preferably three or more metal foils are closely laminated via a resin layer.
  • Examples of the laminated structure of the electromagnetic shielding material include the following. (1) Metal foil / resin layer / metal foil (2) Metal foil / resin layer / metal foil / resin layer (3) Resin layer / metal foil / resin layer / metal foil / resin layer (4) Metal foil / resin layer / Metal foil / resin layer / metal foil / resin layer (5) resin layer / metal foil / resin layer / metal foil / resin layer / metal foil / resin layer / metal foil / resin layer / resin layer
  • one “metal foil” can be formed by laminating a plurality of metal foils without using a resin layer, and one “resin layer” can also be used without using a metal foil.
  • a plurality of resin layers can be laminated. That is, a plurality of metal foils laminated without a resin layer can be regarded as a single metal foil, and a plurality of resin layers laminated without a metal foil can be regarded as a single resin layer. it can.
  • layers other than a resin layer and metal foil can also be provided. However, as described later, in the present invention, since it is an important requirement to satisfy the formula (C), at least one surface of all the metal foils constituting the shield material is adjacent to the resin layer. .
  • each metal foil constituting the electromagnetic wave shielding material is sandwiched on both sides by the resin layer. Since both surfaces of each metal foil are sandwiched between resin layers, the effect of preventing breakage during molding can be increased. That is, both the outermost layers of the laminate are more resinous than the embodiment in which the metal foil forms the outermost layer of the laminate, or the embodiment in which the plurality of metal foils are laminated without interposing the resin layer in the inner layer of the laminate. A structure in which the resin layer and the metal foil are alternately laminated one by one is preferable.
  • the shield effect (SE) can be expressed by the following equation using the Schelkunoff equation.
  • the shield characteristic when the resin layer and the metal foil are laminated is theoretically obtained by the product of the four-terminal matrix corresponding to each layer.
  • an incident wave and a transmitted wave when a shield material is configured by a laminated structure of metal (M1) / resin (R1) / metal (M2) can be expressed by the following equations.
  • the incident wave and the transmitted wave when the shield material is configured by a laminated structure of metal (M1) / resin (R1) / metal (M2) / resin (R2) / metal (M3) can be expressed by the following equations. it can.
  • the shielding effect in the laminate of the metal foil and the resin layer is obtained by increasing ⁇ M ⁇ d M ⁇ Z R ⁇ ⁇ R ⁇ d R for all combinations of the metal foil and the resin layer to be used. It can be theoretically understood that it can be improved. However, as described in, for example, “Kenichi Hatakeyama,“ Electromagnetic shielding course for the first time ”Science Information Publishing (2013), p. 56”, conventionally (Z R ⁇ ⁇ R ⁇ d R ) is in the low frequency range. Therefore, according to this concept, ⁇ M ⁇ d M ⁇ Z R ⁇ ⁇ R ⁇ d R is also a parameter that can be approximated to 0.
  • ⁇ M ⁇ d M ⁇ Z R ⁇ ⁇ R ⁇ d R becomes a large value that cannot be approximated to 0, and is low. It was found that there was a significant effect even in the frequency domain.
  • the present inventor repeated the experiment of the shielding effect in the laminate of the metal foil and the resin layer, and that ⁇ M ⁇ d M ⁇ d R has a significant influence even in a low frequency region of about 1 MHz. It is possible to select the metal foil and the resin layer so that all combinations of the metal foil and the resin layer constituting the heading and electromagnetic wave shielding material satisfy ⁇ M ⁇ d M ⁇ d R ⁇ 3 ⁇ 10 ⁇ 3.
  • all combinations of the metal foil and the resin layer constituting the electromagnetic wave shielding material satisfy ⁇ M ⁇ d M ⁇ d R ⁇ 1 ⁇ 10 ⁇ 2 , and ⁇ M ⁇ d M ⁇ d R ⁇ 4 ⁇ 10 ⁇ . 2 is more preferable, ⁇ M ⁇ d M ⁇ d R ⁇ 8 ⁇ 10 ⁇ 2 is still more preferable, and ⁇ M ⁇ d M ⁇ d R ⁇ 1 ⁇ 10 ⁇ 1 is even more preferable. preferable.
  • ⁇ M ⁇ d M ⁇ d R all combinations of the metal foil and the resin layer constituting the electromagnetic wave shielding material are considered to be ⁇ M ⁇ in consideration of the thickness and the material used.
  • d M ⁇ d R ⁇ 10 typically ⁇ M ⁇ d M ⁇ d R ⁇ 1.
  • ⁇ (d Ra + f Ra ) / ⁇ (d Mb + f Mb ) is preferably 1.0 or more, more preferably 1.5 or more, and even more preferably 2.0 or more.
  • ⁇ (d Ra + f Ra ) / ⁇ (d Mb + f Mb ) is 6.0 or less because the resin layer becomes thicker or thicker than necessary or the flexibility is lost and the workability is lowered.
  • it is 5.0 or less, more preferably 4.5 or less.
  • Formula (B) controls the overall stress and thickness relationship between the metal foil and the resin layer, but if any one metal foil is extremely thick and the adjacent resin layer is thin, the ductility of the metal foil is reduced. Decreases. For this reason, it is difficult to sufficiently exhibit the support performance of the metal foil by the resin layer only by the formula (B). Therefore, it is important to control the relationship between each metal foil constituting the shield material and the resin layers on both sides adjacent to each metal foil. Specifically, when the number of metal foils constituting the electromagnetic wave shielding material is j, it is preferable that the following formula (C) is satisfied for all the metal foils from the first sheet to the jth sheet.
  • ⁇ (D Rb1 ⁇ f Rb1 ) + (d Rb2 ⁇ f Rb2 ) ⁇ / (d Mb ⁇ f Mb ) is preferably 1.0 or more and 1.5 or more for all metal foils constituting the shielding material. Is more preferable, and it is still more preferable that it is 2.0 or more.
  • ⁇ (d Rb1 ⁇ f Rb1 ) + (d Rb2 ⁇ f Rb2 ) ⁇ / (d Mb ⁇ f Mb ) loses flexibility and becomes workable when the resin layer becomes thicker or higher than necessary. Since it falls, it is preferable that it is 6.0 or less about all the metal foils which comprise a shielding material, It is more preferable that it is 5.0 or less, It is still more preferable that it is 4.5 or less.
  • the stress (MPa) at 150 ° C. and 4% tensile strain of the resin layer and the metal foil is a test of width 12.7 ⁇ length 150 mm in accordance with JIS K7127: 1999. This is the stress at a tensile strain of 4% when a piece is prepared and a tensile test is performed in the longitudinal direction of the test piece at a temperature of 150 ° C. and a tensile speed of 50 mm / min.
  • the total thickness of the electromagnetic wave shielding material can be 50 to 1500 ⁇ m, can be 1000 ⁇ m or less, can be 600 ⁇ m or less, and can be 400 ⁇ m or less. It can also be 300 micrometers or less, and can also be 250 micrometers or less.
  • the electromagnetic wave shielding material can have a magnetic field shielding characteristic of 25 dB or more (how much the signal has been attenuated on the receiving side) at 1 MHz, and preferably has a magnetic field shielding characteristic of 30 dB or more. More preferably 40 dB or more, even more preferably 50 dB or more, even more preferably 60 dB or more. For example, it can have a magnetic field shielding characteristic of 36 to 90 dB.
  • the magnetic field shield characteristic is measured by the KEC method.
  • the KEC method refers to the “electromagnetic shielding characteristic measurement method” at the Kansai Electronics Industry Promotion Center.
  • the electromagnetic shielding material according to the present invention is particularly from an electric / electronic device (for example, an inverter, a communication device, a resonator, an electron tube / discharge lamp, an electric heating device, an electric motor, a generator, an electronic component, a printed circuit, a medical device, etc.).
  • an electric / electronic device for example, an inverter, a communication device, a resonator, an electron tube / discharge lamp, an electric heating device, an electric motor, a generator, an electronic component, a printed circuit, a medical device, etc.
  • the present invention can be applied to use for blocking emitted electromagnetic waves.
  • ⁇ Test Example 1 Applicability evaluation of film insert molding> The following materials were prepared as a metal foil and a resin film. Both are commercially available products. About the polyimide film, the thing in which the yield point in 150 degreeC exists and the thing which does not exist were prepared, respectively. Any other resin film having no yield point at 150 ° C. was selected. The case where there is no yield point is evaluated as ⁇ , and the case where there is a yield point is evaluated as x. Table 1 shows the results.
  • Cu rolled copper foil (conductivity at 20 ° C .: 58.0 ⁇ 10 6 S / m, thickness: see Table 1)
  • Al Aluminum foil (conductivity at 20 ° C .: 39.6 ⁇ 10 6 S / m, thickness: see Table 1)
  • PI polyimide film (relative permittivity at 20 ° C .: 3.5, melting point: none, thickness: see Table 1)
  • PA Polyamide film (relative permittivity at 20 ° C .: 6.0, melting point: 300 ° C., thickness: see Table 1)
  • PP polypropylene film (relative permittivity at 20 ° C .: 2.4, melting point: 130 ° C., thickness: see Table 1)
  • PC Polycarbonate film (relative dielectric constant at 20 ° C .: 3.0, melting point: 150 ° C., thickness: see Table 1)
  • PU Polyurethane film (relative dielectric constant at 20 ° C .: 6.5, melting point: 180
  • Magnetic shield effect The electromagnetic shielding material was installed in a magnetic field shielding effect evaluation apparatus (Techno Science Japan Model TSES-KEC), and the magnetic field shielding effect at 200 kHz was evaluated by the KEC method at 25 ° C. The results are shown in Table 1. The case where the magnetic field shielding effect was 25 dB or more was rated as ⁇ , the case where it was 23 dB or more and less than 25 dB was marked as ⁇ , and the case where it was less than 23 dB was marked as x. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Examples 5 and 6 the use of a resin film having a yield point caused cracks in the molding test. Since Comparative Example 7 did not satisfy the formula (B), cracks occurred in the molding test. Since Comparative Example 8 did not satisfy Formula (B) and Formula (C), cracks occurred in the molding test. Since Comparative Example 9 did not satisfy the formula (C), cracks occurred in the molding test.

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Abstract

１ＭＨｚ以下の低周波電磁界に対する磁界シールド特性が良好で、軽量であり、成形加工性にも優れる電磁波シールド材を提供する。少なくとも二枚の金属箔が樹脂層を介して密着積層された構造を有する電磁波シールド材であって、樹脂層を構成する樹脂は１５０℃において降伏点をもたず、電磁波シールド材を構成する金属箔と樹脂層のすべての組み合わせが下記の式（Ａ）を満たし、式（Ａ）：σM×ｄM×ｄR≧３×１０-3 下記の式（Ｂ）を満たし、更に、すべての金属箔について下記の式（Ｃ）を満たす電磁波シールド材。 式（Ｃ）：｛（ｄRb1×ｆRb1）＋（ｄRb2×ｆRb2）｝／（ｄMb×ｆMb）≧０．８

Description

電磁波シールド材
　本発明は電磁波シールド材に関する。とりわけ、本発明は電気・電子機器の被覆材又は外装材に適用可能な電磁波シールド材に関する。
　近年、地球環境問題に対する関心が全世界的に高まっており、電気自動車やハイブリッド自動車といった二次電池を搭載した環境配慮型自動車の普及が進展している。これらの自動車においては、搭載した二次電池から発生する直流電流をインバータを介して交流電流に変換した後、必要な電力を交流モータに供給し、駆動力を得る方式を採用するものが多い。インバータのスイッチング動作等に起因して電磁波が発生する。電磁波は車載の音響機器や無線機器等の受信障害となることから、インバータ或いはインバータと共にバッテリーやモータ等を金属製ケース内に収容して、電磁波シールドするという対策が行われてきた（特開２００３－２８５００２号公報）。１ＭＨｚ以下の低周波の電磁界、とりわけ５００ｋＨｚ以下の低周波電磁界をシールドするために透磁率の高い金属が電磁波シールド材として用いられてきた。
　また、自動車に限らず、通信機器、ディスプレイ及び医療機器を含め多くの電気・電子機器から電磁波が放射される。電磁波は精密機器の誤作動を引き起こす可能性があり、更には、人体に対する影響も懸念される。このため、電磁波シールド材を用いて電磁波の影響を軽減する各種の技術が開発されてきた。例えば、銅箔と樹脂フィルムとを積層してなる銅箔複合体が電磁波シールド材として用いられている（特開平７－２９０４４９号公報）。銅箔は電磁波シールド性を有し、樹脂フィルムは銅箔の補強のために積層される。また、絶縁材料からなる中間層の内側と外側にそれぞれ金属層を積層した電磁波シールド構造も知られている（特許第４６０２６８０号公報）。また、ベース基板と、前記ベース基板の一面に形成されて、金属層および高屈折率層（五酸化ニオブ）を含む複数の反復単位膜で構成された積層部材とを具備する電磁波遮断用光学部材も知られている（特開２００８－２１９７９号公報）。
特開２００３－２８５００２号公報 特開平７－２９０４４９号公報 特許第４６０２６８０号公報 特開２００８－２１９７９号公報
　自動車においては燃費向上の観点から軽量化が大きな課題となっている。このため、高透磁率金属により十分なシールド特性を得ようとすると厚い金属が必要になり、軽量化の観点で好ましくない。このため金属材料から樹脂材料や炭素繊維材料への転換も検討が進んでいる。しかしながら、樹脂材料や炭素繊維材料は立体成形が可能であるものの電磁波シールド効果は期待できない。かといって金属製の電磁波シールド材の厚みを小さくし過ぎると優れたシールド効果が得られないし、薄い金属層には延性がないため割れやすくなって成形加工も難しくなる。特開平７－２９０４４９号公報に記載の技術や特許第４６０２６８０号公報の記載の技術も同様であり、優れたシールド効果を得るのに必要な電磁波シールド材の厚みはかなり大きくする必要があり、十分な軽量化が達成できず、また、優れた成形性を得ることもできない。特開２００８－２１９７９号公報に記載の技術は光の通過を確保するためにナノメートルオーダーの金属層を積層する技術であるため、電磁波シールド特性に限界があるし、薄すぎることで成形性にも難がある。
　この点、特開平７－２９０４４９号公報及び特許第４６０２６８０号公報の記載の技術は絶縁層と金属層の複合体でシールド効果を狙ったものであり、ある程度の軽量化を図ることはできるものの、これらの公報には絶縁層と金属層の複合体からなるシールド材の成形加工性に関する考察が不足している。シールド材はシート状に使用することもあり得るが、筐体の内面又は外面形状に合わせて複雑な立体形状への成形加工が要求される場合も多いため、優れた立体成形性を有する電磁波シールド材を提供することができれば有利であろう。
　本発明は上記事情に鑑みて創作されたものであり、１ＭＨｚ以下の低周波電磁界に対する磁界シールド特性が良好で、軽量であり、成形加工性にも優れる電磁波シールド材を提供することを課題の一つとする。
　金属箔単体に引張応力が加わると、全体が均一に変形せず、局所的に変形する。この局所的な変形に応力が集中し、破断してしまうため、延性が高くない。一方、樹脂層は全体が均一に変形しやすいため、金属箔よりも延性が高い。金属箔と樹脂層を密着積層すると、樹脂層が金属箔をサポートするため、金属箔も均一に変形するようになり、延性が向上し、成形加工時の破断が抑制される。
　また、薄い樹脂層の加工は一般に８０～３００℃の高温環境で行われる。よって、成形加工性を向上させる目的においては成形温度域における延性が重要である。金属箔に樹脂層を密着積層して延性を向上させるためには、この成形温度域での金属層及び樹脂の強度バランスを考慮し、適切に組み合わせることが有効である。また、樹脂は常温では降伏点がなくても成形温度域で軟化して降伏点が発生するものもある。降伏点においては樹脂が局所的に変形しやすくなるため、成形温度域において降伏点をもたない樹脂を使用することが有利である。
　従って、本発明は一側面において、少なくとも二枚の金属箔が樹脂層を介して密着積層された構造を有する電磁波シールド材であって、
　樹脂層を構成する樹脂は１５０℃において降伏点をもたず、
　電磁波シールド材を構成する金属箔と樹脂層のすべての組み合わせが下記の式（Ａ）を満たし、
式（Ａ）：σM×ｄM×ｄR≧３×１０-3
σM：金属箔の２０℃における導電率（Ｓ／ｍ）
ｄM：金属箔の厚み（ｍ）
ｄR：樹脂層の厚み（ｍ）
　電磁波シールド材を構成する樹脂層の数をｉ、金属箔の枚数をｊとすると、下記の式（Ｂ）を満たし、
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
 ｄRa：ａ枚目の樹脂層の厚さ（μｍ）
ｆRa：ａ枚目の樹脂層の１５０℃、引張歪４％における応力（ＭＰａ）
ｄMb：ｂ枚目の金属箔厚さ（μｍ）
ｆMb：ｂ枚目の金属箔の１５０℃、引張歪４％における応力（ＭＰａ）
　更に、電磁波シールド材を構成する金属箔の枚数をｊとすると、１枚目からｊ枚目までのすべての金属箔について下記の式（Ｃ）を満たす電磁波シールド材である。
式（Ｃ）：｛（ｄRb1×ｆRb1）＋（ｄRb2×ｆRb2）｝／（ｄMb×ｆMb）≧０．８
ｂ：１からｊまでの整数
ｄRb1：ｂ枚目の金属箔の一方の表面に隣接する樹脂層の厚さ（μｍ）
ｆRb1：ｂ枚目の金属箔の一方の表面に隣接する樹脂層の１５０℃、引張歪４％における応力（ＭＰａ）
ｄRb2：ｂ枚目の金属箔の他方の表面に隣接する樹脂層の厚さ（μｍ）
ｆRb2：ｂ枚目の金属箔の他方の表面に隣接する樹脂層の１５０℃、引張歪４％における応力（ＭＰａ）
ｄMb：ｂ枚目の金属箔厚さ（μｍ）
ｆMb：ｂ枚目の金属箔の１５０℃、引張歪４％における応力（ＭＰａ）
　本発明に係る電磁波シールド材は一実施形態において、電磁波シールド材を構成する各金属箔の２０℃における導電率が１．０×１０6Ｓ／ｍ以上である。
　本発明に係る電磁波シールド材は別の一実施形態において、電磁波シールド材を構成する各金属箔の厚みが４～５０μｍである。
　本発明に係る電磁波シールド材は更に別の一実施形態において、電磁波シールド材を構成する各樹脂層の２０℃における比誘電率が２．０～１０．０である。
　本発明に係る電磁波シールド材は更に別の一実施形態において、電磁波シールド材を構成する各樹脂層の厚みが４～５００μｍである。
　本発明に係る電磁波シールド材は更に別の一実施形態において、電磁波シールド材を構成する金属箔及び樹脂層は熱圧着によって密着積層されている。
　本発明により、１ＭＨｚ以下の低周波電磁界に対する磁界シールド特性が良好で、軽量であり、成形加工性にも優れる電磁波シールド材を提供することが可能になる。
樹脂の降伏点について説明するための応力と歪みの関係を示したグラフである。
（金属箔）
　本発明に係る電磁波シールド材に使用する金属箔の材料としては特に制限はないが、交流磁界や交流電界に対するシールド特性を高める観点からは、導電性に優れた金属材料とすることが好ましい。具体的には、導電率が１．０×１０6Ｓ／ｍ（２０℃の値。以下同じ。）以上の金属によって形成することが好ましく、金属の導電率が１０．０×１０6Ｓ／ｍ以上であるとより好ましく、３０．０×１０6Ｓ／ｍ以上であると更により好ましく、５０．０×１０6Ｓ／ｍ以上であると最も好ましい。このような金属としては、導電率が約９．９×１０6Ｓ／ｍの鉄、導電率が約１４．５×１０6Ｓ／ｍのニッケル、導電率が約３９．６×１０6Ｓ／ｍのアルミニウム、導電率が約５８．０×１０6Ｓ／ｍの銅、及び導電率が約６１．４×１０6Ｓ／ｍの銀が挙げられる。導電率とコストの双方を考慮すると、アルミニウム又は銅を採用することが実用性上好ましい。本発明に係るシールド材に使用する金属箔はすべて同一の金属であってもよいし、層毎に異なる金属を使用してもよい。また、上述した金属の合金を使用することもできる。金属箔表面には接着促進、耐環境性、耐熱及び防錆などを目的とした各種の表面処理層が形成されていてもよい。
　例えば、金属面が最外層となる場合に必要とされる耐環境性、耐熱性を高めることを目的として、Ａｕめっき、Ａｇめっき、Ｓｎめっき、Ｎｉめっき、Ｚｎめっき、Ｓｎ合金めっき（Ｓｎ－Ａｇ、Ｓｎ－Ｎｉ、Ｓｎ－Ｃｕなど）、クロメート処理などを施すことができる。これらの処理を組み合わせてもよい。コストの観点からＳｎめっきあるいはＳｎ合金めっきが好ましい。
　また、金属箔と樹脂層との密着性を高めることを目的として、クロメート処理、粗化処理、Ｎｉめっきなどを施すことができる。これらの処理を組み合わせてもよい。粗化処理が密着性を得られやすく好ましい。
　また、直流磁界に対するシールド効果を高めることを目的として、比透磁率の高い金属層を設けることができる。比透磁率の高い金属層としてはＦｅ－Ｎｉ合金めっき、Ｎｉめっきなどが挙げられる。
　銅箔を使用する場合、シールド性能が向上することから、純度が高いものが好ましく、純度は好ましくは９９．５質量％以上、より好ましくは９９．８質量％以上である。銅箔としては、圧延銅箔、電解銅箔、メタライズによる銅箔等を用いることができるが、屈曲性及び成形加工性に優れた圧延銅箔が好ましい。銅箔中に合金元素を添加して銅合金箔とする場合、これらの元素と不可避的不純物との合計含有量が０．５質量％未満であればよい。特に、銅箔中に、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｉ、及びＡｇの群から選ばれる少なくとも１種以上を合計で２００～２０００質量ｐｐｍ含有すると、同じ厚みの純銅箔より伸びが向上するので好ましい。
　本発明に係るシールド材に使用する金属箔の厚みは、一枚当たり４μｍ以上であることが好ましい。４μｍ未満だと金属箔の延性が著しく低下し、シールド材の成形加工性が不十分となる場合がある。また、一枚当たりの箔の厚みが４μｍ未満だと優れた電磁波シールド効果を得るために多数の金属箔を積層する必要が出てくるため、製造コストが上昇するという問題も生じる。このような観点から、金属箔の厚みは一枚当たり１０μｍ以上であることがより好ましく、１５μｍ以上であることが更により好ましく、２０μｍ以上であることが更により好ましく、２５μｍ以上であることが更により好ましく、３０μｍ以上であることが更により好ましい。一方で、一枚当たりの箔の厚みが１００μｍを超えても成形加工性を悪化させることから、箔の厚みは一枚当たり１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましく、４５μｍ以下であることが更により好ましく、４０μｍ以下であることが更により好ましい。
　シールド性能を高める観点からは、シールド材を構成する金属箔を樹脂層を介して複数枚積層することが好ましい。但し、金属箔の層が二枚だと、周波数が１ＭＨｚ以下の低周波領域において２５ｄＢ以上の磁界シールド特性を得るために必要な金属箔の合計厚みが大きくなってしまうし、一枚当たりの金属箔の厚みも大きくなるので成形加工性にも悪影響が出る。このため、金属箔の合計厚みを薄くしながらも優れた電磁波シールド特性を確保する観点からは、金属箔を三枚以上積層することがより好ましい。金属箔を三枚以上積層することで、金属箔の合計厚みが同じだとしても金属箔が単層の場合や二枚積層する場合に比べて、シールド効果が顕著に向上する。一方、金属箔の積層枚数は多い方が電磁波シールド特性は向上するものの、積層枚数を多くすると積層工程が増えるので製造コストの増大を招き、また、シールド向上効果も飽和する傾向にあるため、シールド材を構成する金属箔は五枚以下であるのが好ましく、四枚以下であるのがより好ましい。
　従って、本発明に係るシールド材の一実施形態においては、金属箔の合計厚みを１５～１５０μｍとすることができ、１００μｍ以下とすることもでき、８０μｍ以下とすることもでき、６０μｍ以下とすることもできる。
（樹脂層）
　複数枚の金属箔を樹脂層を介して密着積層することにより、電磁波シールド効果を顕著に向上させることが可能となると共に、金属箔の破断が抑制されるため成形加工性が有意に向上する。これにより、電磁波シールド材の軽量化と電磁波シールド効果の両立を図ることが可能となる。金属箔同士を直接重ねても、金属箔の合計厚みが増えることでシールド効果が向上するものの、顕著な向上効果は得られない。これは、金属箔間に樹脂層が存在することで電磁波の反射回数が増えて、電磁波が減衰されることによると考えられる。また、金属箔同士を直接重ねても成形加工性の向上効果を得ることはできない。
　電磁波シールド材の成形加工性を高める観点から、樹脂層を構成する樹脂は１５０℃において降伏点をもたないことが望ましい。常温で降伏点がなくても、成形加工時の加熱によって軟化し、降伏点が発現する樹脂も存在するため、加熱時に降伏点をもたないことが重要である。成形加工温度は、樹脂層の種類や成形形状により異なるが、一般的に８０～３００℃程度であり、１００～１８０℃近辺がより一般的であることから、本発明では代表値として１５０℃を採用した。
　本発明において、１５０℃において降伏点をもたないというのは、樹脂層を構成する樹脂と同一の樹脂に対してＪＩＳ　Ｋ７１２７：１９９９に準拠して、幅１２．７×長さ１５０ｍｍの試験片を作製し、１５０℃の温度下で引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで試験片の長手方向に、歪１５０ｍｍまでの範囲で引張試験を行い、応力－ひずみ曲線を作成したときに応力の増加を伴わずにひずみの増加する箇所が存在しないことをいう。図１に、（ａ）降伏点をもたない樹脂及び（ｂ）降伏点をもつ樹脂の両者について代表的な応力－歪み曲線を示す。
　樹脂層としては、金属箔とのインピーダンスの差が大きいものの方が、優れた電磁波シールド効果を得る上では好ましい。大きなインピーダンスの差を生じさせるには、樹脂層の比誘電率が小さいことが必要であり、具体的には１０（２０℃の値。以下同じ。）以下であることが好ましく、５．０以下であることがより好ましく、３．５以下であることが更により好ましい。比誘電率は原理的には１．０より小さくなることはない。一般的に手に入る材料では低くても２．０程度であり、これ以上低くして１．０に近づけてもシールド効果の上昇は限られている一方、材料自体が特殊なものになり高価となる。コストと効果の兼ね合いを考えると、比誘電率は２．０以上であることが好ましく、２．２以上であることがより好ましい。
　樹脂層を構成する材料としては加工性の観点から合成樹脂が好ましい。また、樹脂層を構成する材料としてはフィルム状の材料を使用することができる。樹脂層には炭素繊維、ガラス繊維及びアラミド繊維などの繊維強化材を混入させることも可能である。合成樹脂としては、入手のしやすさや加工性の観点から、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）及びＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）等のポリエステル、ポリエチレン及びポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、ポリアミド、ポリイミド、液晶ポリマー、ポリアセタール、フッ素樹脂、ポリウレタン、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリビニルアルコール、尿素樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、スチレンブタジエンゴム等が挙げられ、これらの中でも加工性、コストの理由によりＰＥＴ、ＰＥＮ、ポリアミド、ポリイミドが好ましい。合成樹脂はウレタンゴム、クロロプレンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、スチレン系、オレフィン系、塩ビ系、ウレタン系、アミド系などのエラストマーとすることもできる。これらの中では熱圧着による金属箔との接着が容易なポリイミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリウレタンなどを好適に用いることができる。
　樹脂層の厚みは特に制限されないが、一枚当たりの厚みが４μｍより薄いとシールド材の（伸び）破断歪が低下する傾向にあることから、樹脂層の一枚当たりの厚みは４μｍ以上であることが好ましく、７μｍ以上であることがより好ましく、１０μｍ以上であることが更により好ましく、２０μｍ以上であることが更により好ましく、４０μｍ以上であることが更により好ましく、８０μｍ以上であることが更により好ましく、１００μｍ以上であることが更により好ましい。一方、一枚当たりの厚みが６００μｍを超えてもシールド材の（伸び）破断歪が低下する傾向にある。そこで、樹脂層の一枚当たりの厚みは６００μｍ以下であることが好ましく、５００μｍ以下であることがより好ましい。
　樹脂層と金属箔を密着積層する方法としては、熱圧着、超音波接合、接着剤による接合、金属箔上に溶融した樹脂を塗布、硬化させてフィルムを形成する方法等が挙げられる。これらの中では、成形加工温度領域における接着強度の安定性から、熱圧着が好ましい。熱圧着は樹脂層と金属箔の双方の融点以下に加熱した上で圧力を加えて双方を密着させ、塑性変形を起こさせて接合させる方法である。超音波振動を加えながら熱圧着させるサーモニックボンディングを採用することも好適である。接着剤を介して密着積層することも可能であるが、接着剤を使用する場合、成形加工時の熱によって接着剤が軟化し、金属箔と樹脂層の密着強度を低下させる可能性がある。このため、熱圧着が好ましい。熱圧着の際、樹脂層と金属箔の密着性を高める観点から、樹脂層の融点を３０℃下回る温度以上に加熱することが好ましく、樹脂層の融点を２０℃下回る温度以上に加熱することがより好ましく、樹脂層の融点を１０℃下回る温度以上に加熱することが更により好ましい。但し、必要以上に加熱すると樹脂層が溶融して圧力で押し出されて厚さ均一性や物性が損なわれることから、熱圧着の際の加熱は樹脂層の融点を２０℃上回る温度以下とすることが好ましく、樹脂層の融点を１０℃上回る温度以下とすることがより好ましく、樹脂層の融点以下とすることが更により好ましい。また、熱圧着の際の圧力は、樹脂層と金属箔の密着性を高める観点から、０．０５ＭＰａ以上とすることが好ましく、０．１ＭＰａ以上とすることがより好ましく、０．１５ＭＰａ以上とすることが更により好ましい。但し、必要以上に加圧しても密着力は向上しないだけでなく、樹脂層が変形して厚さ均一性が損なわれることから、熱圧着の際の圧力は６０ＭＰａ以下とすることが好ましく、４５ＭＰａ以下とすることがより好ましく、３０ＭＰａ以下とすることが更により好ましい。
（電磁波シールド材）
　電磁波シールド材（単に「シールド材」ともいう。）は好ましくは二枚以上、より好ましくは三枚以上の金属箔が樹脂層を介して密着積層された構造とすることができる。電磁波シールド材の積層構造の例としては、以下が挙げられる。
（１）金属箔／樹脂層／金属箔
（２）金属箔／樹脂層／金属箔／樹脂層
（３）樹脂層／金属箔／樹脂層／金属箔／樹脂層
（４）金属箔／樹脂層／金属箔／樹脂層／金属箔／樹脂層
（５）樹脂層／金属箔／樹脂層／金属箔／樹脂層／金属箔／樹脂層
　（１）～（５）においては、一つの「金属箔」は樹脂層を介することなく複数の金属箔を積層して構成することができ、一つの「樹脂層」も金属箔を介することなく複数の樹脂層を積層して構成することができる。つまり、樹脂層を介することなく積層された複数の金属箔は一枚の金属箔として捉えることができ、金属箔を介することなく積層された複数の樹脂層は一枚の樹脂層として捉えることができる。また、樹脂層や金属箔以外の層を設けることもできる。しかしながら、後述するように、本発明においては式（Ｃ）を満たすことを重要な要件としていることから、シールド材を構成するすべての金属箔は少なくとも一方の表面が樹脂層と隣接することになる。
　但し、成形加工性の観点からは、電磁波シールド材を構成する各金属箔は樹脂層に両面が挟まれていることが好ましい。各金属箔の両面が樹脂層で挟まれていることにより、成形加工時の破断防止効果を高くすることができる。つまり、金属箔が積層体の最外層を形成する態様や、積層体の内層で複数の金属箔が樹脂層を介することなく積層された箇所がある態様よりも、積層体の両最外層が樹脂層で構成され、樹脂層と金属箔が交互に一枚ずつ積層された構成が好ましい。
　電磁波シールド効果を顕著に高める観点からは、電磁波シールド材を構成する金属箔と樹脂層のすべての組み合わせが、下記の式（Ａ）を満たすように、金属箔と樹脂層を選択することが好ましい。
式（Ａ）：σM×ｄM×ｄR≧３×１０-3
σM：金属箔の２０℃における導電率（Ｓ／ｍ）
ｄM：金属箔の厚み（ｍ）
ｄR：樹脂層の厚み（ｍ）
　また、下記の説明で使用する記号は以下の通り定義される。
ＺR：樹脂層のインピーダンス（Ω）＝Ｚ0×√（１／εR）
εR：樹脂層の２０℃における比誘電率
γR：伝搬定数＝ｊ×２π√（εR／λ）；ｊは虚数単位
λ：波長（ｍ）：１ＭＨｚでは３００ｍ
Ｚ0：真空のインピーダンス＝３７７Ω
　シールド特性は、入射波の電界をＥx i、磁界をＨx iとし、透過波の電界をＥx t、磁界をＨx tとすると、四端子行列を用いて以下の関係で表すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
　この場合、シールド効果（ＳＥ）は、シェルクノフの式を用いると次式で表現することができる。
　金属箔をシールド材の構成要素として用いたときは、ａ＝１、ｂ＝０、ｃ＝σM×ｄM、ｄ＝１とすることができる。これを式１に代入すると次式のようになる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
　樹脂層をシールド材の構成要素として用いたときは、ａ＝１、ｂ＝ＺR×γR×ｄR、ｃ＝γR×ｄR／ＺR、ｄ＝１とすることができる。これを式１に代入すると次式のようになる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000006
　更に、樹脂層及び金属箔を積層したときのシールド特性は各層に対応する四端子行列の積で理論的には求められる。例えば、金属（Ｍ１）／樹脂（Ｒ１）／金属（Ｍ２）の積層構造でシールド材を構成したときの入射波と透過波は以下の式で表すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000007
　また、金属（Ｍ１）／樹脂（Ｒ１）／金属（Ｍ２）／樹脂（Ｒ２）／金属（Ｍ３）の積層構造でシールド材を構成したときの入射波と透過波は以下の式で表すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000008
　これを展開すると、次式が得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000009
 ここで、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは以下である。
Ａ＝１＋ＺR1γR1ｄR1σM2ｄM2＋ＺR2γR2ｄR2σM3ｄM3＋ＺR1γR1ｄR1σM3ｄM3＋ＺR1γR1ｄR1ＺR2γR2ｄR2σM2ｄM2σM3ｄM3
Ｂ＝ＺR2γR2ｄR2＋ＺR1γR1ｄR1ＺR2γR2ｄR2σM2ｄM2＋ＺR1γR1ｄR1
Ｃ＝σM1ｄM1＋σM2ｄM2＋σM3ｄM3＋γR1ｄR1／ＺR1＋γR2ｄR2／ＺR2＋ＺR1γR1ｄR1σM1ｄM1＋ＺR1γR1ｄR1σM1ｄM1σM3ｄM3＋ＺR1γR1ｄR1ＺR2γR2ｄR2σM1ｄM1σM2ｄM2σM3ｄM3＋ＺR2γR2ｄR2σM2ｄM2σM3ｄM3＋ＺR2γR2ｄR2σM3ｄM3γR1ｄR1／ＺR1
Ｄ＝ＺR2γR2ｄR2σM1ｄM1＋ＺR2γR2ｄR2σM1ｄM1σM2ｄM2＋ＺR2γR2ｄR2σM2ｄM2＋ＺR1γR1ｄR1σM1ｄM1＋ＺR2γR2ｄR2γR1ｄR1／ＺR1
　以上の例示から、金属箔と樹脂層の積層体におけるシールド効果は、使用する金属箔と樹脂層のすべての組み合わせについてのσM×ｄM×ＺR×γR×ｄRを大きくすることで、向上可能であることが理論的に理解できる。しかしながら、例えば“畠山賢一著、「初めて学ぶ電磁遮へい講座」科学情報出版（２０１３年）、５６頁”に記載されているように、従来は（ＺR×γR×ｄR）は低周波領域では極めて小さく０に近似されるとしていたため、この考え方に従えばσM×ｄM×ＺR×γR×ｄRも０として近似されるパラメータであった。これに対して本発明者は、適切な金属箔と樹脂層を組み合わせｄR、σM及びｄMを調整することでσM×ｄM×ＺR×γR×ｄRは０には近似できない程度の大きな値となり、低周波領域においても有意な影響を与えることが分かった。
　本発明者は金属箔と樹脂層の積層体におけるシールド効果の実験を繰り返す中で、１ＭＨｚ程度の低周波領域であってもσM×ｄM×ｄRが有意な影響を与えていることを見出し、電磁波シールド材を構成する金属箔と樹脂層のすべての組み合わせが、σM×ｄM×ｄR≧３×１０-3を満たすように、金属箔と樹脂層を選択することがシールド効果を高める上で極めて効果的であることを見出した。電磁波シールド材を構成する金属箔と樹脂層のすべての組み合わせが、σM×ｄM×ｄR≧１×１０-2であることが好ましく、σM×ｄM×ｄR≧４×１０-2であることがより好ましく、σM×ｄM×ｄR≧８×１０-2であることが更により好ましく、σM×ｄM×ｄR≧１×１０-1であることが更により好ましい。
　σM×ｄM×ｄRには特段の上限は設定されないが、厚みや使用する材料との兼ね合いから、電磁波シールド材を構成する金属箔と樹脂層のすべての組み合わせについて、通常はσM×ｄM×ｄR≦１０であり、典型的にはσM×ｄM×ｄR≦１である。
　また、樹脂層による金属箔のサポート性能を高めて成形加工性を向上する観点からは、成形加工が行われる高温領域における両者の強度バランスが重要である。実験的に１５０℃において、樹層全体の単位幅当たりの強度（（ｄR1×ｆR1）＋（ｄR2×ｆR2）＋・・・）を、金属箔全体の単位幅当たりの強度（（ｄM1×ｆM1）＋（ｄM2×ｆM2）＋・・・）で除した値が０．８以上であると延性は良好である。つまり、電磁波シールド材を構成する樹脂層の数をｉ、金属箔の枚数をｊとすると、以下の式（Ｂ）を満たすことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000010
　Σ（ｄRa＋ｆRa）／Σ（ｄMb＋ｆMb）は、１．０以上であることが好ましく、１．５以上であることがより好ましく、２．０以上であることが更により好ましい。一方、Σ（ｄRa＋ｆRa）／Σ（ｄMb＋ｆMb）は、必要以上に樹脂層が厚い、または高強度になると柔軟性がなくなり、加工性が低下することから、６．０以下であることが好ましく、５．０以下であることがより好ましく、４．５以下であることが更により好ましい。
　式（Ｂ）は、金属箔と樹脂層の全体の応力と厚みの関係を制御するが、どれか１つの金属箔が極端に厚く、その隣接する樹脂層が薄い場合には当該金属箔の延性が低下する。このため、式（Ｂ）のみでは樹脂層による金属箔のサポート性能を十分に発揮することは難しい。そこで、シールド材を構成する各金属箔と、各金属箔に隣接する両側の樹脂層との関係についても制御することが重要である。具体的には、電磁波シールド材を構成する金属箔の枚数をｊとすると、１枚目からｊ枚目までのすべての金属箔について下記の式（Ｃ）を満たすことが好ましい。
式（Ｃ）：｛（ｄRb1×ｆRb1）＋（ｄRb2×ｆRb2）｝／（ｄMb×ｆMb）≧０．８
ｂ：１からｊまでの整数
ｄRb1：ｂ枚目の金属箔の一方の表面に隣接する樹脂層の厚さ（μｍ）
ｆRb1：ｂ枚目の金属箔の一方の表面に隣接する樹脂層の１５０℃、引張歪４％における応力（ＭＰａ）
ｄRb2：ｂ枚目の金属箔の他方の表面に隣接する樹脂層の厚さ（μｍ）
ｆRb2：ｂ枚目の金属箔の他方の表面に隣接する樹脂層の１５０℃、引張歪４％における応力（ＭＰａ）
ｄMb：ｂ枚目の金属箔厚さ（μｍ）
ｆMb：ｂ枚目の金属箔の１５０℃、引張歪４％における応力（ＭＰａ）
　ここで、シールド材の最外層が金属箔である場合など、金属箔の一方又は両方の表面が樹脂層に隣接していない場合は、厚みが０、且つ、１５０℃、引張歪４％における応力が０である樹脂層が隣接していると仮定して（ｄRb1×ｆRb1）＋（ｄRb2×ｆRb2）の計算を行う。
　｛（ｄRb1×ｆRb1）＋（ｄRb2×ｆRb2）｝／（ｄMb×ｆMb）はシールド材を構成するすべての金属箔について１．０以上であることが好ましく、１．５以上であることがより好ましく、２．０以上であることが更により好ましい。一方、｛（ｄRb1×ｆRb1）＋（ｄRb2×ｆRb2）｝／（ｄMb×ｆMb）は、必要以上に樹脂層が厚い、または高強度になると柔軟性がなくなり、加工性が低下することから、シールド材を構成するすべての金属箔について６．０以下であることが好ましく、５．０以下であることがより好ましく、４．５以下であることが更により好ましい。
　式（Ｂ）及び式（Ｃ）において、樹脂層及び金属箔の１５０℃、引張歪４％における応力（ＭＰａ）は、ＪＩＳ　Ｋ７１２７：１９９９に準拠して、幅１２．７×長さ１５０ｍｍの試験片を作製し、１５０℃の温度下で引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで試験片の長手方向に引張試験を行ったときの、引張歪４％のところにおける応力である。
　本発明に係る電磁波シールド材の一実施形態においては、電磁波シールド材の全体厚みを５０～１５００μｍとすることができ、１０００μｍ以下とすることもでき、６００μｍ以下とすることもでき、４００μｍ以下とすることもでき、３００μｍ以下とすることもでき、２５０μｍ以下とすることもできる。
　本発明に係る電磁波シールド材の一実施形態によれば、１ＭＨｚにおいて２５ｄＢ以上の磁界シールド特性（受信側でどれだけ信号が減衰したか）をもつことができ、好ましくは３０ｄＢ以上の磁界シールド特性をもつことができ、より好ましくは４０ｄＢ以上の磁界シールド特性をもつことができ、更により好ましくは５０ｄＢ以上の磁界シールド特性をもつことができ、更により好ましくは６０ｄＢ以上の磁界シールド特性をもつことができ、例えば３６～９０ｄＢの磁界シールド特性をもつことができる。本発明においては、磁界シールド特性はＫＥＣ法によって測定することとする。ＫＥＣ法とは、関西電子工業振興センターにおける「電磁波シールド特性測定法」を指す。
　本発明に係る電磁波シールド材は、特に電気・電子機器（例えば、インバータ、通信機、共振器、電子管・放電ランプ、電気加熱機器、電動機、発電機、電子部品、印刷回路、医療機器等）から放出される電磁波を遮断する用途に適用可能である。
　以下に本発明の実施例を比較例と共に示すが、これらは本発明及びその利点をよりよく理解するために提供するものであり、発明が限定されることを意図するものではない。
＜試験例１：フィルムインサート成形の適用可能性評価＞
　金属箔及び樹脂フィルムとして以下の材料を準備した。何れも市販品である。ポリイミドフィルムについては、１５０℃における降伏点が存在するものと存在しないものをそれぞれ用意した。その他の樹脂フィルムは何れも１５０℃における降伏点が存在しないものを選択した。降伏点がない場合を○、降伏点がある場合を×と評価し、表１に結果を示している。
Ｃｕ：圧延銅箔（２０℃での導電率：５８．０×１０6Ｓ／ｍ、厚み：表１参照）
Ａｌ：アルミ箔（２０℃での導電率：３９．６×１０6Ｓ／ｍ、厚み：表１参照）
ＰＩ：ポリイミドフィルム（２０℃での比誘電率：３．５、融点：なし、厚み：表１参照）
ＰＡ：ポリアミドフィルム（２０℃での比誘電率：６．０、融点：３００℃、厚み：表１参照）
ＰＰ：ポリプロピレンフィルム（２０℃での比誘電率：２．４、融点：１３０℃、厚み：表１参照）
ＰＣ：ポリカーボネートフィルム（２０℃での比誘電率：３．０、融点：１５０℃、厚み：表１参照）
ＰＵ：ポリウレタンフィルム（２０℃での比誘電率：６．５、融点：１８０℃、厚み：表１参照）
　これらの金属箔及び樹脂フィルムを表１に記載の積層順に重ねた上で、接着剤を使用することなく、ＰＩを使用した例では圧力４ＭＰａで３３０℃×０．５時間、ＰＡは圧力６ＭＰａで３００℃×０．５時間、ＰＰは圧力６ＭＰａで１３０℃×０．５時間、ＰＣは圧力６ＭＰａで１４０℃×０．５時間、ＰＵは圧力６ＭＰａで１８０℃×０．５時間の熱圧着を行い、金属箔及び樹脂フィルムが密着積層してなる電磁波シールド材を得た。
　なお、導電率はＪＩＳ　Ｃ２５２５：１９９９のダブルブリッジ法で測定した。比誘電率はＪＩＳ　Ｃ２１５１：２００６に記載のＢ法により測定した。
　樹脂フィルムの１５０℃における降伏点の有無は、先述した試験手順に従って、島津製作所製型式ＡＧＳ－Ｘの引っ張り試験装置を使用して評価した。また、樹脂フィルムの１５０℃、引張歪４％における応力（ＭＰａ）、及び、金属箔の１５０℃、引張歪４％における応力（ＭＰａ）は、先述した方法に従って島津製作所製型式ＡＧＳ－Ｘの引っ張り試験装置を用いて測定した。結果を表１に示す。なお、表１中、「積層構造」の材料の記載順と「厚さ」及び「引張歪４％における応力」における材料の記載順は同じである。
（磁界シールド効果）
　上記の電磁波シールド材を磁界シールド効果評価装置（テクノサイエンスジャパン社製型式ＴＳＥＳ－ＫＥＣ）に設置して、２５℃の条件下で、ＫＥＣ法により２００ｋＨｚにおける磁界シールド効果を評価した。結果を表１に示す。磁界シールド効果が２５ｄＢ以上であった場合を◎、２３ｄＢ以上２５ｄＢ未満であった場合を○、２３ｄＢ未満であった場合を×とした。結果を表１に示す。
（成形試験）
　９０ｍｍ×９０ｍｍのシート状の各電磁波シールド材に対して、圧空成形試験機（北口精機社製、特注品）により、直径３０ｍｍの半球を作る金型にて、金型温度１５０℃、圧力１ＭＰａの条件で成形試験を行った。この際の減肉率は約２５％であった。成形品は、半球の外周面側が表１の「積層構造」の欄に示す最も右側の材料となるように製造した。
　成形試験後の成形品に対する割れの有無を確認した。割れの有無は成形品の最外層のみならず、Ｘ線ＣＴ（東芝ＩＴコントロールシステム製マイクロＣＴスキャナ、ＴＯＳＣＡＮＥＲ３２２５１μｈｄ、管電流１２０μＡ、管電圧８０ｋＶ）により内部を観察することにより確認した。成形品の外表面又は内部に金属箔又は樹脂フィルムの割れが観察された場合を成形性が×、割れが観察されない場合を成形性が○とした。さらに割れが観察されなかったものについて、二枚以上の金属箔に局所的な減肉が認められたものを○、いずれかの金属箔に局所的な減肉が認められたものを◎、いずれの金属箔にも局所的な減肉が認められなかったものを◎◎とした。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
（考察）
　実施例１～１３に係る電磁波シールド材は、優れた磁界シールド効果を示すことが分かる。一方で、これらの電磁波シールド材は金属箔の総厚みが小さく、軽量化が実現されており、成形加工性も良好であった。
　一方、比較例１及び２は金属箔を一枚しか使用していないことでシールド効果が不十分であった。特に比較例２においては３００μｍもの厚みの大きな金属箔を使用しているにもかかわらず、実施例１～１３よりもシールド効果が小さかった。
　比較例３は降伏点を有する樹脂フィルムを使用したことで、成形試験で割れが生じた。
　比較例４は式（Ａ）を満たさなかったため、十分なシールド効果を得ることができなかった。
　比較例５及び６は降伏点を有する樹脂フィルムを使用したことで、成形試験で割れが生じた。
　比較例７は式（Ｂ）を満たさなかったため、成形試験で割れが生じた。
　比較例８は式（Ｂ）及び式（Ｃ）を満たさなかったため、成形試験で割れが生じた。
　比較例９は式（Ｃ）を満たさなかったため、成形試験で割れが生じた。

Claims (6)

  1. 　少なくとも二枚の金属箔が樹脂層を介して密着積層された構造を有する電磁波シールド材であって、
    　樹脂層を構成する樹脂は１５０℃において降伏点をもたず、
    　電磁波シールド材を構成する金属箔と樹脂層のすべての組み合わせが下記の式（Ａ）を満たし、
    式（Ａ）：σM×ｄM×ｄR≧３×１０-3
    σM：金属箔の２０℃における導電率（Ｓ／ｍ）
    ｄM：金属箔の厚み（ｍ）
    ｄR：樹脂層の厚み（ｍ）
    　電磁波シールド材を構成する樹脂層の数をｉ、金属箔の枚数をｊとすると、下記の式（Ｂ）を満たし、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
     ｄRa：ａ枚目の樹脂層の厚さ（μｍ）
    ｆRa：ａ枚目の樹脂層の１５０℃、引張歪４％における応力（ＭＰａ）
    ｄMb：ｂ枚目の金属箔厚さ（μｍ）
    ｆMb：ｂ枚目の金属箔の１５０℃、引張歪４％における応力（ＭＰａ）
    　更に、電磁波シールド材を構成する金属箔の枚数をｊとすると、１枚目からｊ枚目までのすべての金属箔について下記の式（Ｃ）を満たす電磁波シールド材。
    式（Ｃ）：｛（ｄRb1×ｆRb1）＋（ｄRb2×ｆRb2）｝／（ｄMb×ｆMb）≧０．８
    ｂ：１からｊまでの整数
    ｄRb1：ｂ枚目の金属箔の一方の表面に隣接する樹脂層の厚さ（μｍ）
    ｆRb1：ｂ枚目の金属箔の一方の表面に隣接する樹脂層の１５０℃、引張歪４％における応力（ＭＰａ）
    ｄRb2：ｂ枚目の金属箔の他方の表面に隣接する樹脂層の厚さ（μｍ）
    ｆRb2：ｂ枚目の金属箔の他方の表面に隣接する樹脂層の１５０℃、引張歪４％における応力（ＭＰａ）
    ｄMb：ｂ枚目の金属箔厚さ（μｍ）
    ｆMb：ｂ枚目の金属箔の１５０℃、引張歪４％における応力（ＭＰａ）
  2. 　電磁波シールド材を構成する各金属箔の２０℃における導電率が１．０×１０6Ｓ／ｍ以上である請求項１に記載の電磁波シールド材。
  3. 　電磁波シールド材を構成する各金属箔の厚みが４～５０μｍである請求項１又は２に記載の電磁波シールド材。
  4. 　電磁波シールド材を構成する各樹脂層の２０℃における比誘電率が２．０～１０．０である請求項１～３の何れか一項に記載の電磁波シールド材。
  5. 　電磁波シールド材を構成する各樹脂層の厚みが４～５００μｍである請求項１～４の何れか一項に記載の電磁波シールド材。
  6. 　電磁波シールド材を構成する金属箔及び樹脂層は熱圧着によって密着積層されている請求項１～５の何れか一項に記載の電磁波シールド材。
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