WO2017155176A1 - 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 블랙 컬럼 스페이서 및 컬러필터 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 이를 이용한 블랙 컬럼 스페이서 및 컬러필터 Download PDF

Info

Publication number
WO2017155176A1
WO2017155176A1 PCT/KR2016/011705 KR2016011705W WO2017155176A1 WO 2017155176 A1 WO2017155176 A1 WO 2017155176A1 KR 2016011705 W KR2016011705 W KR 2016011705W WO 2017155176 A1 WO2017155176 A1 WO 2017155176A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
resin composition
photosensitive resin
weight
pigment
photopolymerization initiator
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/KR2016/011705
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
유아름
김도욱
김정연
박진우
이준호
최현무
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Samsung SDI Co Ltd
Original Assignee
Samsung SDI Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Samsung SDI Co Ltd filed Critical Samsung SDI Co Ltd
Priority to CN201680078077.8A priority Critical patent/CN108475018B/zh
Publication of WO2017155176A1 publication Critical patent/WO2017155176A1/ko
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1339—Gaskets; Spacers; Sealing of cells
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/033—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers

Definitions

  • the present disclosure relates to a photosensitive resin composition, a black column spacer manufactured using the same, and a color filter including the black column spacer.
  • the photosensitive resin composition is an essential material for the production of display elements such as color filters, liquid crystal display materials, organic light emitting elements, and display panel materials.
  • a color matrix such as a color liquid crystal display requires a black matrix at a boundary between colored layers such as red, green, and blue in order to increase display contrast and color development effects.
  • the contact matrix is mainly formed of the photosensitive resin composition.
  • the column spacer is called a black column spacer.
  • a pigment is selected to have a high optical density (OD) for the purpose of light shielding, but in this case, UV transmittance is also lowered, which is disadvantageous for photocuring.
  • carbon black which is the most common pigment of black column spacer, has excellent light blocking property, but has a UV transmittance of 0, resulting in only black surface hardening and developing process without internal hardening. There is this.
  • One embodiment is to provide a photosensitive resin composition that can ensure the light-shielding properties in the visible light region and at the same time secure the transmittance in the ultraviolet region.
  • Another embodiment is to provide a contact column spacer prepared using the photosensitive resin composition.
  • Another embodiment is to provide a color filter including the black column spacer.
  • One embodiment includes (A) a colorant having a maximum transmittance from 360 nm to 410 nm; (B) a photopolymerization initiator having a maximum absorbance at 360 nm to 410 nm; (C) photopolymerizable monomer; And (D) provides a photosensitive resin composition comprising a solvent.
  • the colorant may comprise a pigment, a dye or a combination thereof.
  • the pigment may be an organic pigment.
  • the organic pigment may be a mixture of two or more selected from the group consisting of a red pigment, a green pigment, a blue pigment, and a yellow pigment.
  • the photopolymerization initiator may have a maximum absorbance at 370 nm to 410 nm.
  • the photopolymerization initiator may be an oxime compound.
  • the photosensitive resin composition may further include a photopolymerization initiator having a maximum absorbance at 310 nm to 360 nm.
  • the photopolymerization initiator having a maximum absorbance at 310 nm to 360 nm may be a triazine compound or an acetophenone compound.
  • the photopolymerization initiator having a maximum hop intensity at 360 nm to 410 nm and the photopolymerization initiator having a maximum absorbance at 310 nm to 360 nm may be included in a weight ratio of 1: 4 to 4: 1, respectively.
  • a photopolymerization initiator having a maximum absorbance in the 310 nm to 360 nm may be included in an amount of 0.01 parts by weight 0/0 to 5 parts by weight 0/0 relative to the total photosensitive resin composition.
  • the photosensitive resin composition may further include (E) binder resin.
  • the binder resin may include an acrylic binder resin, a cardo binder resin, or a combination thereof.
  • the photosensitive resin composition for a total amount of photosensitive resin composition, wherein the coloring agent 5 parts by weight 0/0 to 50 parts by weight 0/0; Maximum absorbance at 360 nm to 410 nm With photo-polymerization initiator 0.1 0/0 to 5 parts by weight 0/0; The photopolymerizable monomer 1 0 wt / wt to about 10 0/0; The binder resin 5 parts by weight 0/0 to 20 parts by weight 0/0; And the balance of the solvent.
  • the photosensitive resin composition may further include additives of malonic acid, 3-amino-1,2-propanediol, silane coupling crab, leveling crab, fluorine-based surfactant, radical polymerization initiator, or a combination thereof.
  • Another embodiment provides a black column spacer manufactured by exposing and developing the photosensitive resin film.
  • Yet another embodiment provides a color filter including the black column spacer.
  • the photosensitive resin composition according to an embodiment has both light blocking properties in the visible region and light transmittance in the ultraviolet region, and light blocking properties in the visible region.
  • Figure 1 shows the absorbance according to the wavelength of the photopolymerization initiator NCI831
  • FIG. 2 is a graph showing the absorbance according to the wavelength of TEB, a photopolymerization initiator.
  • Figure 3 shows the absorbance according to the wavelength of the photopolymerization initiator OXE01
  • Figure 4 is a graph showing the transmittance according to the wavelength of the pigment dispersion containing all 849R, 100Y and 614B.
  • Figure 5 is a graph showing the transmittance according to the wavelength of the colorant containing a pigment dispersion and a dye containing all 849R, 100Y and 614B. [Best form for implementation of the invention]
  • alkyl group means a C1 to C20 alkyl group
  • alkenyl group means a C2 to C20 alkenyl group
  • 'cycloalkenyl group means a C3 to C20 cycloalkenyl group
  • heterocycloalkenyl group means C3 to C20 heterocycloalkenyl group
  • aryl group means C6 to C20 aryl group
  • arylalkyl group means C6 to C20 arylalkyl group
  • alkylene group A C1 to C20 alkylene group
  • arylene group means C6 to C20 arylene group
  • alkyl arylene group means C6 to C20 alkyl arylene group
  • "'heteroarylene group” is C3 to Means a C20 heteroarylene group
  • alkoxy group &quot means a C1 to C20 alkoxylene group.
  • substituted means that at least one hydrogen atom is a halogen atom (F, Cl, Br, I), hydroxy group, C1 to C20 alkoxy group, nitro group, cyano group, amine group, imino group , Azido, amidino, hydrazino, hydrazono, carbonyl, carbamyl, thiol, ester, ether, carboxyl or salts thereof, sulfonic acid or salts thereof, phosphoric acid or salts thereof, C1 to C20 alkyl group, C2 to C20 alkenyl group, C2 to C20 alkynyl group, C6 to C20 aryl group, C3 to C20
  • Cycloalkyl group C3 to C20 cycloalkenyl group, C3 to C20 cycloalkynyl group, C2 to C20 heterocycloalkyl group, C2 to C20 heterocycloalkenyl group, C2 to C20 heterocycloalkynyl group, C3 to C20 heteroaryl group, or a combination thereof Mean substituted by a substituent.
  • hetero means at least one heteroatom of at least one of ⁇ , ⁇ , S, and ⁇ in the chemical formula, unless otherwise specified. Also, unless stated otherwise in the present specification, '' (meth) acrylate "
  • unsaturated bonds include not only multiple bonds between carbon and carbon atoms, but also include other molecules such as carbonyl bonds, azo bonds, and the like.
  • the cardo-based resin refers to a resin in which at least one functional group selected from the group consisting of Formulas 1-1 to 1-11 is included in the backbone of the resin.
  • the maximum transmittance and maximum hop light ranges mean within a range of 300 nm to 700 nm, and ranges below 300 nm and above 700 nm are not considered.
  • the photosensitive resin composition includes (A) a colorant; (B) a photopolymerization base initiator; (C) photopolymerizable monomer; And (D) a solvent, wherein the colorant has a maximum transmittance at 360 nm to 410 nm, and the photopolymerization initiator has a maximum absorbance at 360 nm to 410 nm.
  • the photosensitive resin composition used for manufacturing a conventional black matrix or black column spacer includes a high optical density dark pigment, such as an inorganic pigment, carbon block, etc. in order to have excellent light blocking property.
  • dark pigments such as carbon black have excellent light shielding properties, but have a problem in that the process margin cannot be large because the transmittance in the ultraviolet region is remarkably poor.
  • the photosensitive resin composition according to the embodiment includes a colorant having a maximum transmittance at 360 nm to 410 nm and a photopolymerization initiator having a maximum absorbance at 360 nm to 410 nm, thereby providing a black column spacer having both photosensitivity and light blocking properties.
  • a colorant having a maximum transmittance at 360 nm to 410 nm and a photopolymerization initiator having a maximum absorbance at 360 nm to 410 nm thereby providing a black column spacer having both photosensitivity and light blocking properties.
  • the colorant has a high transmittance in the ultraviolet region and at the same time visible light
  • the colorant has a maximum transmittance at 300 nm to 410 nm, such as 360 nm to 410 nm.
  • the colorant may include an organic pigment, a dye, or a combination thereof.
  • the organic pigment may be a mixture of two or more selected from the group consisting of a red pigment, a green pigment, a blue pigment, and a yellow pigment.
  • the organic pigment may be a combination of a red pigment, a green pigment, and a blue pigment.
  • the organic pigment may be a combination of red pigment, blue pigment and yellow pigment.
  • Inorganic pigments such as aniline black, perylene black, titanium black, and carbon black can be used as colorants, but excellent light shielding properties can be achieved. Can not.
  • the red pigment is obtained by C.I. Red pigment 179, CL red pigment 254, C.I. Red pigment 255, C.I. Red pigment 264, L red pigment 270, C.I.
  • Red pigment 272 C.I. Red pigment 177, C.I. Red Pigment 89 may be used, and these may be used alone or in combination of two or more thereof.
  • the green pigment is a C.I. Green pigment 59, C.I. Green pigment 58, C.I. Halogen-substituted copper phthalocyanine pigments such as green pigment 36 and C.L green pigment 7 may be used, and these may be used alone or in combination of two or more, but are not necessarily limited thereto.
  • the blue pigment is CI blue pigment 15: 6, CI.
  • Blue pigment 15: 0, CI blue pigment 15: 1, CI blue pigment 15: 2, CI blue pigment 15: 3, CI blue pigment 15: 4, CI blue pigment 15: 5, CI blue pigment 15: 6 , CI blue Pigments 16 may be used, and these may be used alone or in combination of two or more, but is not necessarily limited thereto.
  • the yellow pigment may be an isoindolin-based pigment such as CI yellow pigment 139, a quinophthalone pigment such as CI yellow pigment 138, a nickel complex pigment such as CI yellow pigment 150, CL yellow pigment 100, etc. in a color index. And the like, and these may be used alone or in combination of two or more, but is not necessarily limited thereto.
  • a dispersant may be used together to disperse the pigment.
  • the pigment may be used by surface treatment in advance as a dispersant, or may be used by adding a dispersant together with the pigment when preparing the composition.
  • a nonionic dispersant, an anionic dispersant, a cationic dispersant, or the like may be used.
  • Specific examples of the dispersant include polyalkylene glycols and esters thereof, polyoxyalkylenes, polyhydric alcohol ester alkylene oxide adducts, alcohol alkylene oxide adducts, sulfonic acid esters, sulfonates, carboxylic acid esters, and carboxylates. , Alkyl amide alkylene oxide adducts, alkyl amines, and the like, and these may be used alone or in combination of two or more thereof.
  • the dispersant may be included in the weight% to 15% by weight relative to the total amount of the photosensitive resin composition.
  • the dispersant may be included in the above range, according to the dispersibility of the composition is excellent in the stability, developability and patternability when preparing the black column spacer.
  • the pigment may be used after pretreatment using a water-soluble inorganic salt and a humectant.
  • the average particle diameter of the pigment can be refined.
  • the pretreatment comprises the pigment with a water-soluble inorganic salt and a humectant It may be carried out through the step of kneading, and the step of filtering and washing the pigment obtained in the kneading step.
  • the kneading may be carried out at a temperature of 40 ° C to 100 ° C, the filtration and washing may be carried out by washing with inorganic salts washed with water and the like and then filtered.
  • the wetting agent serves as a medium through which the pigment and the water-soluble inorganic salt may be uniformly mixed so that the pigment can be easily crushed.
  • the wetting agent include ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, and the like.
  • Alkylene glycol monoalkyl ethers; Ethane includes isopropanol, butanol, nucleic acid, cyclonucleic acid, ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, glycerin polyethylene glycol, and the like, and these may be used alone or in combination of two or more thereof.
  • the pigment passed through the kneading step may have an average particle diameter of 5 nm to 200 nm, such as 5 nm to 150 nm.
  • average particle diameter of a pigment is in the said range, stability in a pigment dispersion liquid is excellent and there is no fear of the resolution fall of a pixel.
  • the pigment may be used in the form of a pigment dispersion containing the dispersant and the solvent described later, the pigment dispersion may include a solid pigment, a dispersant and a solvent. Pigments of the solid content may be contained in 5 parts by weight 0/0 to 20% by weight, for example, 8% by weight to 15% by weight relative to the total amount of the pigment dispersion.
  • the colorant may comprise from 5 parts by weight 0 /. To 50 parts by weight 0 /., For example 5 parts by weight 0/0 to 45 parts by weight 0/0 relative to the total photosensitive resin composition. When the colorant is included in the above range, the coloring effect and the developing performance is excellent.
  • the photopolymerization initiator has a maximum absorbance at 360 nm to 410 nm.
  • the photopolymerization initiator may have a maximum absorbance at 370 nm to 410 nm.
  • the photosensitive resin composition when the photopolymerization initiator is used together with the above-described colorant, internal curing may be efficiently performed while exhibiting a deep color, thereby maximizing a process margin.
  • the photosensitive resin composition according to an embodiment may further include a photopolymerization initiator having a maximum absorbance at 310 nm to 360 nm, together with the photopolymerization initiator having a maximum absorbance at 360 nm to 410 nm.
  • the photopolymerization initiator having a maximum absorbance at 360 nm to 410 nm and the photopolymerization initiator having a maximum absorbance at 310 nm to 360 nm are each in a weight ratio of 1: 4 to 4: 1, such as 1: 3 to 3: 1. May be included.
  • the wavelength band of the exposure machine can be broadly utilized, which is advantageous for photocuring.
  • a benzophenone compound As the photopolymerization initiator, a benzophenone compound, a thioxanthone compound, a benzoin compound, a triazine compound, an oxime compound, an acetophenone compound or a combination thereof can be used.
  • benzophenone-based compound examples include benzophenone, benzoyl benzoic acid,
  • Methyl benzoylbenzoate 4-phenylbenzophenone, hydroxybenzophenone, acrylate benzophenone, 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone, 4,4 ' Dimethylaminobenzophenone, 4,4'-dichlorobenzophenone, 3,3'-dimethyl-2-methoxybenzophenone, and the like.
  • thioxanthone compound examples include thioxanthone, 2-methyl thioxanthone, isopropyl thioxanthone, 2,4-diethyl thioxanthone, 2,4-diisopropyl thioxanthone, 2- Chlorothioxanthone etc. are mentioned.
  • benzoin compound examples include benzoin, benzoin methyl ether,
  • triazine-based compound examples include 2,4,6-trichloro-S-triazine, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (3 ', 4' -Dimethoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl)-s-triazine, 2- (4'- methoxynaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine 2- (p-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (p-lryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine , 2-biphenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, bis (trichloromethyl) -6-styryl -S-triazine, 2- (naphtho-1-yl)-
  • oxime compounds examples include 0-acyl oxime compounds, 2- (0-benzoyloxime) -1- [4- (phenylthio) phenyl] -1,2-octanedione, 1- (0-acetyloxime) -1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] ethanone, 0-ethoxycarbonyl- ⁇ -oxyamino-1-phenylpropane-1-one and the like Can be used.
  • 0-acyl oxime compound examples include 1,2-octanedione, 2-dimethylamino 2- (4-methylbenzyl) -1- (4-morpholin-4-yl-phenyl) -butane- 1-one, 1- (4-phenylsulfanylphenyl) -butane-1,2-dione-2-oxime-0-benzoate, 1- (4-phenylsulfanylphenyl) -octane-1,2-dione -2-oxime -0-benzoate, 1- (4-phenylsulfanylphenyl) -octane-1-one oxime -0-acetate, 1- (4-phenylsulfanylphenyl) -butane-1-one oxime- 0-acetate etc. can be used.
  • the photopolymerization initiator having a maximum absorbance at 360 nm to 410 nm may be an oxime compound.
  • the photopolymerization initiator having a maximum absorbance at 360 nm to 410 nm may be a 0-acyl oxime compound, but is not limited thereto.
  • acetophenone-based compound examples include 2,2'-dietociacetophenone, 2,2'-dibuxosiacetophenone, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, pt-butyltrichloroacetophenone , pt-butyldichloroacetophenone, 4-chloroacetophenone, 2,2'-dichloro-4-phenoxyacetophenone, 2-methyl-1- (4- (methylthio) phenyl) -2-morpholinopropane -1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, and the like.
  • the photopolymerization initiator having a maximum absorbance at 310 nm to 360 nm may be a triazine compound or an acetophenone compound, but is not limited thereto.
  • the photopolymerization initiator is a carbazole compound, a diketone compound, a sulfonium borate compound, a diazo compound, an imidazole compound,
  • a biimidazole type compound etc. can be used.
  • the photopolymerization initiator may be used together with a photosensitizer that causes chemical reaction by absorbing light and transferring energy after being excited.
  • photosensitizer examples include tetraethylene glycol bis-3-mercaptopropionate, pentaerythritol tetrakis-3-mercaptopropionate, dipentaerythritol tetrakis-3 mercaptopropio Nate etc. are mentioned.
  • a photopolymerization initiator having a maximum absorbance in the 360 nm to 410 nm may be included to 0.1 0/0 to 5 parts by weight 0/0, for example, 0.1% by weight to 3 parts by weight 0 /.
  • the total amount of the 310 nm to about 360 nm in the photopolymerization initiator having a maximum absorption may be contained in an amount of 0.01 parts by weight 0/0 to 5 parts by weight 0/0, for example 0.01% by weight to 3 parts by weight 0 /. relative to the total photosensitive resin composition.
  • the photosensitive resin composition according to an embodiment may include a photo-polymerization initiator of 0.11 parts by weight to 0 /. To 10 parts by weight 0/0, e.g., 0.1 to 1% to 6% by weight.
  • the photopolymerization initiator When the photopolymerization initiator is included in the above range, curing occurs during exposure in the pattern forming process, thereby obtaining excellent reliability, excellent heat resistance, light resistance and chemical resistance of the pattern, excellent resolution and adhesion, and unreacted initiation. The fall of the transmittance
  • a monofunctional or polyfunctional ester of (meth) acrylic acid having at least one ethylenically unsaturated double bond may be used.
  • the photopolymerizable monomer may have an ethylenically unsaturated double bond, thereby causing sufficient polymerization during exposure in a pattern forming process to form a pattern having excellent heat resistance, light resistance, and chemical resistance.
  • the photopolymerizable monomer is, for example, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di ( Meta) acrylate, 1,4-butanedioldi (meth) acrylate, 1,6-nucleodididi (meth) acrylate, bisphenol A di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate,
  • Trimethylolpropane tri (meth) acrylate Tris (meth) acryloyloxyethyl phosphate, novolac epoxy (meth) acrylate or combinations thereof.
  • the (meth) acrylic acid is one example of a polyfunctional ester, doah Gosei cultivating the T (weeks) ⁇ Aronix M-101 ®, the same M-111 ®, the same M-114 ®, and the like; KAYARAD TC-11 OS ® and Nippon TC-120S ® by Nihon Kayaku Co., Ltd .; The V-158 ® and V-2311 ® of Osaka Yuki Chemical Co., Ltd. are mentioned. Examples of the difunctional ester of the (meth) acrylic acid,
  • V-260 ® and V-312 ® V-335 HP ® of Osaka Yuki Chemical Co., Ltd. are mentioned.
  • Examples of the tri-functional ester of (meth) acrylic acid doah Gosei the cultivating T (weeks) ⁇ of Aronix M-309 ®, the same M-400 ®, the same M-405 ®, the same M-450 ®, Dong M -7100 ® , M-8030 ® , M-8060 ®, etc .; KAYARAD TMPTA ® , DPCA-20 ® , -30 ® ,-60 ® , -120 ®, etc.
  • the photopolymerizable monomer is to give better developability
  • the photopolymerizable monomer is 1% by weight to 10 parts by weight 0 / with respect to the total amount of photosensitive resin composition, for example, 1 may be included in a weight 0/0 to 8 wt. 0/0.
  • the photopolymerizable monomer is included in the above range, curing occurs during exposure in the pattern forming process, resulting in excellent reliability, excellent heat resistance, light resistance and chemical resistance of the pattern, and excellent resolution and adhesion.
  • D solvent
  • the solvent may be used materials having compatibility with the colorant, the photopolymerization initiator, the photopolymerizable monomer, and the binder resin, but do not react.
  • the solvent include alcohols such as methanol and ethanol; Dichloroethyl ether, n _-butyl ether, di-iso-amyl ether, phenyl ether, ethers such as tetrahydrofuran and the like; Ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, Glycol ethers such as ethylene glycol dimethyl ether (EDM); Cellosolve acetates such as methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate and diethyl cellosolve acetate; Methyl ethyl carbye, diethyl carbye, diethylene glycol monomethyl ether,
  • Carbitles such as diethylene glycol methyl ethyl ether and diethylene glycol diethyl ether; Propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate, propylene glycol alkyl ethers such as acetate ⁇ the like; Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; Ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, methyl -n-propyl ketone, methyl -n-butyl ketone, methyl -n-amyl ketone and 2-heptanone ; Saturated aliphatic monocarboxylic acid alkyl esters such as ethyl acetate, -n-butyl acetate and isobutyl acetate;
  • Lactic acid esters such as methyl lactate and ethyl lactate; Methyl oxyacetate, ethyl oxyacetate,
  • Oxyacetic acid alkyl esters such as butyl oxyacetate; Alkoxy acetic acid, such as methyl methoxy acetate, methoxy ethyl acetate, methoxy butyl acetate, ethoxy acetate methyl, and ethoxy acetate
  • alkyl esters 2-oxypropionic acid alkyl esters, such as methyl 2-oxypropionate, ethyl 2-oxypropionate and propyl 2-oxypropionate; 2-alkoxy propionic acid alkyl esters such as methyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate and methyl 2-ethoxypropionate; 2-oxy-2-methylpropionic acid esters, such as 2-oxy-2-methyl propionate and 2-oxy-2-methylpropionate, 2-methoxy-2-methylpropionate, and 2-ethoxy-2- Monooxy monocarboxylic acid alkyl esters of 2-alkoxy-2-methylpropionic acid alkyls such as ethyl methyl propionate; Esters such as 2-hydroxyethyl propionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl hydroxy acetate, and methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate; Ketone
  • Esters N-methylformamide, ⁇ , ⁇ -dimethylformamide, ⁇ -methylformanilade, ⁇ -methylacetamide, ⁇ , ⁇ -dimethylacetamide, ⁇ -methylpyridone, Dimethyl sulfoxide, benzyl ethyl ether, dinucleosil ether, acetylacetone, isophorone, caproic acid : caprylic acid, 1-octanol, 1-nonanol, benzyl alcohol, benzyl acetate, ethyl benzoate, diethyl oxalate, di maleic acid Ethyl, ⁇ -butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate, phenyl cellosolve acetate High boiling point solvents, such as these, are mentioned.
  • Glycol ethers such as ethylene glycol diethyl ether; Ethylene glycol alkyl ether acetates such as ethyl cellosolve acetate; Esters such as 2-hydroxyethyl propionate; Carbyls such as diethylene glycol monomethyl ether;
  • Propylene glycol alkyl ether acetates such as propylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol propyl ether acetate can be used.
  • solvents can be included in glass of quantification, such as 30 wt% to 90 wt 0/0, for example, 40% to 85% by weight relative to the total photosensitive resin composition.
  • solvent is included within the above range, as the photosensitive resin composition has an appropriate viscosity, processability is excellent in manufacturing a black column spacer.
  • the photosensitive resin composition according to one embodiment may further include a binder resin.
  • the binder resin may include a cardo binder resin, an acrylic binder resin, or a combination thereof.
  • the number of binders in the photosensitive resin composition is a cardo-based binder resin
  • the developability of the composition is excellent, and the sensitivity at the time of photocuring is good, and thus the fine pattern formability is excellent.
  • the cardo-based binder resin is used, the reliability of the black column spacer can be ensured.
  • the cardo-based binder resin may include a repeating unit represented by Formula 1 below.
  • R ′′ and R 12 are each independently hydrogen or substituted or unsubstituted
  • R 13 and R 14 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom or a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group,
  • Z 1 is a single bond, 0, 0,5 0 2,0 7 1 8 , ⁇ 1 9 1 10 (wherein 1 1 7 to R 10 are each independently a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group) Or any one of the linking groups represented by the following Chemical Formulas 1-1 to 1-11,
  • Z 2 is an acid dianhydride residue
  • nl and m2 are each independently an integer of 0-4.
  • the cardo-based binder resin may include a functional group represented by Formula 2 at at least one of both ends. [Formula 2]
  • Z 3 may be represented by the following Chemical Formulas 2-1 to 2-7.
  • R b and! are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, ester group or ether group.
  • R d is 0, S, NH, substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylene group, C1 to C20 alkylamine group or C2 to C20 alkenylamine group.
  • the cardo-based binder resin may be, for example, fluorene-containing compounds such as 9,9-bis (4-oxiranylmethoxyphenyl) fluorene;
  • Biphenyltetracarboxylic acid anhydride benzophenone tetracarboxylic acid anhydride
  • Anhydride compounds such as perylene tetracarboxylic acid anhydride, tetrahydrofuran tetracarboxylic acid anhydride and tetrahydrophthalic anhydride; Glycol compounds such as ethylene glycol, propylene glycol and polyethylene glycol; Alcohol compounds such as methanol, ethanol, propanol, ⁇ -butanol, cyclonucleool and benzyl alcohol; Solvent compounds such as propylene glycol methyl ethyl acetate and ⁇ -methylpyridone; Phosphorus compounds such as triphenylphosphine;
  • Amines such as tetramethylammonium chloride, tetraethylammonium bromide, benzyldiethylamine, triethylamine, tributylamine, benzyltriethylammonium chloride or It can be prepared by mixing two or more of the ammonium salt compounds.
  • the weight average molecular weight of the cardo-based binder resin may be 500 g / mol to 50,000 g / mol : for example, 1,000 g / mol to 30,000 g / mol.
  • the weight average molecular weight of the cardo-based binder resin is within the above range, the pattern is well formed without a residue when the black column spacer is manufactured, there is no loss of film thickness during development, and a good pattern may be obtained.
  • the car meter binder resin may be contained in 5 parts by weight 0/0 to 20% by weight, for example 5% by weight to 15 parts by weight 0/0 with respect to the total photosensitive resin composition.
  • the cardo-based binder resin is included in the above range, excellent sensitivity, developability, resolution and linearity of the pattern may be obtained.
  • the acrylic binder resin is a copolymer of a first ethylenically unsaturated monomer and a second ethylenically unsaturated monomer copolymerizable therewith, and is a resin including one or more acrylic repeating units.
  • the type 1 ethylenically unsaturated monomer is an ethylenically unsaturated monomer containing at least one carboxyl group, and specific examples thereof include (meth) acrylic acid, maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, or a combination thereof.
  • the first ethylenically unsaturated monomer may comprise from 5 parts by weight 0 /. To 50 parts by weight 0/0, for example, 0 10 parts by weight / 0-40% by weight relative to the total amount of the acrylic binder resin.
  • the second ethylenically unsaturated monomer is an aromatic vinyl compound such as styrene, ⁇ -methylstyrene, vinylluene, vinyl benzyl methyl ether, etc .; Methyl (meth) acrylate,
  • Unsaturated carboxylic acid ester compounds such as benzyl (meth) acrylate, cyclonuclear chamber (meth) acrylate, and phenyl (meth) acrylate; Unsaturated carboxylic acid amino alkyl ester compounds such as 2-aminoethyl (meth) acrylate and 2-dimethylaminoethyl (meth) acrylate; Carboxylic acid vinyl ester compounds, such as vinyl acetate and a vinyl benzoate; Unsaturated carboxylic acid glycidyl ester compounds such as glycidyl (meth) acrylate; Vinyl cyanide compounds such as (meth) acrylonitrile; Unsaturated amide compounds such as (meth) acrylamide; and the like, and these alone or two or more thereof. It can be used in combination.
  • Methacrylic acid / benzyl methacrylate / 2-hydroxyethyl methacrylate copolymer methacrylic acid / benzyl methacrylate / styrene / 2-hydroxyethyl methacrylate copolymer, and the like, but is not limited thereto. These may be used alone or in combination of two or more thereof.
  • the acryl-based binder resin may be included in one weight 0/0 to 20 parts by weight 0/0, for example 1 weight 0/0 to 15 parts by weight 0/0, for example 1% by weight to 10% by weight relative to the total photosensitive resin composition.
  • the acrylic binder resin is included in the above range, excellent sensitivity, developability, resolution, and straightness of the pattern may be obtained.
  • the photosensitive resin composition according to one embodiment may include only the cardo-based binder resin as a binder resin, and may not include the acrylic binder resin.
  • the photosensitive resin composition may further include additives of malonic acid, 3-amino-1,2-propanediol, silane coupling agent, leveling agent, fluorine-based surfactant, radical polymerization initiator or a combination thereof.
  • the silane coupling agent may have a semi-cyclic substituent such as a vinyl group, a carboxyl group, a methacryloxy group, an isocyanate group, an epoxy group, etc. in order to improve adhesion to a substrate.
  • silane coupling agent examples include trimethicsilyl benzoic acid, ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriaceoxysilane, vinyltrimethoxysilane, ⁇ -isocyanatepropyltriethoxysilane, and ⁇ -glycol.
  • a cydoxy propyl trimethoxysilane, (beta)-(3,4- epoxycyclonuclear silane) ethyltrimethoxysilane, etc. are mentioned, These can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • the silane coupling agent may be included in an amount of 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the photosensitive resin composition.
  • the silane coupling agent is in the above range When included, the adhesiveness and shelf life are excellent.
  • the photosensitive resin composition may further include a surfactant, for example, a fluorine-based surfactant, in order to improve coating properties and prevent defects.
  • a surfactant for example, a fluorine-based surfactant
  • fluorine-based surfactants include BM-1000®, BM-1100®, and the like by BM Chemie Co., Ltd .;
  • the fluorine-based surfactant may be used in an amount of 0.001 part by weight to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the photosensitive resin composition.
  • the surfactant is included in the above range, coating uniformity is secured, staining does not occur, and wetting of the IZO substrate or the glass substrate is excellent.
  • the photosensitive resin composition may be added a certain amount of other additives such as antioxidants, stabilizers, etc. within a range that does not impair the physical properties.
  • Another embodiment provides a black column spacer prepared by exposing, developing, and curing the photosensitive resin composition described above.
  • the pattern in the black column spacer may have a taper angle of 5 ° or more, such as 5 ° or more and 60 ° or less.
  • the black column spacer manufacturing method is as follows.
  • the photosensitive resin composition is coated on a substrate such as a glass substrate or an IZO substrate, which has been subjected to a predetermined pretreatment, to a desired thickness using a method such as a spin method, a slit coat method, a coating method, a screen printing method, an applicator method, and the like.
  • the photosensitive resin film is formed by removing the solvent by heating at 70 ° C. to 100 ° C. for 1 to 10 minutes through a process or the like.
  • the active lines of 200 nm to 500 nm are irradiated.
  • a light source used for irradiation a low pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultra high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, an argon gas laser, etc. can be used, and X-ray, an electron beam, etc. can also be used in some cases.
  • the exposure amount varies depending on the kind of each component of the composition, the compounding amount and the dry film thickness, but when using a high pressure mercury lamp, the exposure amount is 500 mJ / cm 2 or less (by a 365 nm sensor).
  • an alkaline aqueous solution is used as a developing solution to dissolve and remove unnecessary portions, thereby remaining only the exposed portions to form a pattern.
  • the photopolymerization initiator was dissolved in the solvent and then stirred in silver for 2 hours. Binder resin and a photopolymerizable monomer are added here, Stir at room temperature for 2 hours. Here, after the coloring agent was added, the mixture was stirred at room temperature for 1 hour, and the silane coupling agent was added with other additives, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. The solution was filtered three times to remove impurities to prepare a photosensitive resin composition according to Example 1.
  • NCI831 has a maximum absorbance at 380 nm, ⁇ has a maximum absorbance at 345 nm
  • a photosensitive resin composition according to Example 2 was prepared in the same manner as in Example 1, except that the photosensitive resin composition was prepared using the components mentioned below in the composition shown in Table 2. TABLE 2
  • NCI831 has a maximum absorbance at 380 nm, a maximum absorbance at ⁇ nm
  • a photosensitive resin composition according to Example 3 was prepared in the same manner as in Example 1, except that the photosensitive resin composition was prepared using the components mentioned below in the composition shown in Table 3 below. TABLE 3
  • NCI831 has a maximum absorbance at 380 nm, ⁇ has a maximum absorbance at 345 nm
  • Example 4 (In Table 3, the pigment solids content of which is incorporated by 10 parts by weight 0/0 for a total amount of pigment dispersion) in Example 4
  • the photosensitive resin composition according to Example 4 was prepared in the same manner as in Example 1, except that the photosensitive resin composition was manufactured by using the components mentioned below.
  • a photosensitive resin composition according to Example 5 was prepared in the same manner as in Example 1, except that the photosensitive resin composition was prepared using the components mentioned below in the composition shown in Table 5 below.
  • a photosensitive resin composition according to Example 6 was prepared in the same manner as in Example 1, except that the photosensitive resin composition was prepared by using the constituents mentioned below to the photosensitive resin shown in Table 6 below.
  • a photosensitive resin composition according to Comparative Example 1 was prepared in the same manner as in Example 1, except that the photosensitive resin composition was prepared using the components mentioned below in the composition shown in Table 7.
  • Binder Resin Cardo-Based Binder Resin (V 25 9ME, NSSC Co., Ltd.) 9.96 Photopolymerizable Monomer Dipentaerythrite Nucleoacrylate 4.27
  • Photoinitiator TEB Pulharmasynthese
  • Colorant pigment dispersion
  • 849R Red R179 Millbase, ENF
  • TEB has a maximum absorbance at 345 nm.
  • a photosensitive resin composition according to Comparative Example 2 was prepared in the same manner as in Example 1, except that the photosensitive resin composition was prepared by using the components mentioned below in the composition shown in Table 8.
  • a photosensitive resin composition according to Comparative Example 3 was prepared in the same manner as in Example 1, except that the photosensitive resin composition was prepared by using the components mentioned below.
  • NCI831 has a maximum absorbance at 380 nm
  • TEB has a maximum absorbance at 345 nm
  • the photosensitive resin compositions of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 were coated, exposed to light (using halftone masks), developed and post-baked.
  • the thickness of the light shielding layer step difference of the 10 / m pattern among the column spacer patterns of the patterned specimens was measured by a non-contact thickness meter (3-D profiler), and the results of the slope change of the light shielding layer step thickness change per 10 seconds of development time are shown in Table 10 below. Shown in
  • the light shielding part development margin includes a colorant having a maximum transmittance at 360 nm to 410 nm and a photopolymerization initiator having a maximum absorbance at 360 nm to 410 nm. It can be confirmed that the photosensitive resin composition described above is superior to the photosensitive resin composition otherwise. In addition, it is also confirmed that the photosensitive resin composition in which the colorant and the photopolymerization initiator are each included in a weight ratio of 1: 4 to 4: 1, such as 1: 3 to 3: 1, has better light shielding part development margin than the other photosensitive resin composition. Can be.

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Abstract

(A) 360 nm 내지 410 nm에서 최대투과도를 가지는 착색제; (B) 360 nm 내지 410 nm에서 최대흡광도를 가지는 광중합 개시제; (C) 광중합성 단량체; 및 (D) 용매를 포함하는 감광성 수지 조성물, 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 블랙 컬럼 스페이서 및 상기 블랙 컬럼 스페이서를 포함하는 컬러필터가 제공된다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
감광성 수지 조성물, 이를 이용한 블랙 컬럼 스페이서 및 컬러필터 【기술분야】
본 기재는 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 블랙 컬럼 스페이서 및 상기 블랙 컬럼 스페이서를 포함하는 컬러필터에 관한 것이다.
【배경기술】
감광성 수지 조성물은 컬러필터, 액정 표시재료， 유기발광소자, 디스플레이 패널 재료 등의 표시 소자의 제조에 필수적인 재료이다. 예를 들어, 컬러 액정 디스플레이 등의 컬러필터에는 표시 콘트라스트나 발색 효과를 높이기 위해, 레드 (red), 그린 (green), 블루 (blue) 등의 착색층 간의 경계 부분에 블랙 매트릭스가 필요하고, 이 블택 매트릭스는 주로 감광성 수지 조성물로 형성되는 것이다.
최근에는 상기 블랙 매트릭스 재료를， 액정층을 사이에 두고 존재하는 두개의 TFT와 C/F 기판 사이를 지지하는 컬럼 스페이서로 사용하고자 하는 노력들이 이루어지고 있는데， 상기 컬럼 스페이서를 블랙 컬럼 스페이서라고 한다. 상기 블랙 칼럼 스페이서의 경우, 차광성을 목표로 하여, 광학밀도 (OD; Optical Density)가 높도록 안료를 선정하여 사용하나, 이 경우 UV 투과율 역시 낮아지게 되어 광경화에 불리하다. 특히 블랙 컬럼 스페이서의 가장 일반적인 안료인 카본 블랙의 경우 차광성은 뛰어나나 UV 투과율이 0이어서 블랙 특유의 표면 경화만 이루어지고, 내부 경화는 없는 상태에서 현상 공정을 거치게 되어， 공정마진이 저하된다는 단점이 있다.
따라서， 상기 단점을 해소할 수 있는 블랙 컬럼 스페이서용 감광성 수지 조성물을 개발하려는 연구가 계속되고 있다.
【발명의 상세한 설명】
【기술적 과제】
일 구현예는 가시광선 영역에서의 차광성을 확보함과 동시에 자외선 영역에서의 투과도도 확보가 가능한 감광성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다. 다른 일 구현예는 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 블택 컬럼 스페이서를 제공하기 위한 것이다.
또 다른 일 구현예는 상기 블랙 컬럼 스페이서를 포함하는 컬러필터를 제공하기 위한 것이다.
【기술적 해결방법】
일 구현예는 (A) 360 nm 내지 410 nm에서 최대투과도를 가지는 착색제; (B) 360 nm 내지 410 nm에서 최대흡광도를 가지는 광중합 개시제; (C) 광중합성 단량체; 및 (D) 용매를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
상기 착색제는 안료, 염료 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 안료는 유기 안료일 수 있다.
상기 유기 안료는 적색 안료， 녹색 안료, 청색 안료 및 황색 안료로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상올 흔합한 것일 수 있다.
상기 광중합 개시제는 370 nm 내지 410 nm에서 최대흡광도를 가질 수 있다.
상기 광중합 개시제는 옥심계 화합물일 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은 310 nm 내지 360 nm에서 최대흡광도를 가지는 광중합 개시제를 더 포함할 수 있다.
상기 310 nm 내지 360 nm에서 최대흡광도를 가지는 광중합 개시제는 트리아진계 화합물 또는 아세토페논계 화합물일 수 있다.
상기 360 nm 내지 410 nm에서 최대홉광도를 가지는 광중합 개시제 및 상기 310 nm 내지 360 nm에서 최대흡광도를 가지는 광중합 개시제는 각각 1 :4 내지 4:1의 중량비로 포함될 수 있다.
상기 310 nm 내지 360 nm에서 최대흡광도를 가지는 광중합 개시제는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대해 0.01 중량0 /0 내지 5 중량0 /0로 포함될 수 있다. 상기 감광성 수지 조성물은 (E) 바인더 수지를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더 수지는 아크릴계 바인더 수지, 카도계 바인더 수지 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은， 감광성 수지 조성물 총량에 대해, 상기 착색제 5 중량0 /0 내지 50 중량0 /0; 상기 360 nm 내지 410 nm에서 최대흡광도를 가지는 광중합 개시제 0.1 중량0 /0 내지 5 중량0 /0; 상기 광중합성 단량체 1 중량0 /。 내지 10 중량0 /0; 상기 바인더 수지 5 중량0 /0 내지 20 중량0 /0; 및 상기 용매 잔부량을 포함할 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은 말론산， 3-아미노 -1,2-프로판디올， 실란계 커플링게, 레벨링게， 불소계 계면활성제， 라디칼 중합개시제 또는 이들의 조합의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
다른 일 구현예는 상기 감광성 수지막을 노광 및 현상하여 제조된 블랙 컬럼 스페이서를 제공한다.
또 다른 일 구현예는 상기 블랙 컬럼 스페이서를 포함하는 컬러필터를 제공한다.
기타 본 발명의 측면들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에
포함되어 있다.
【발명의 효과]
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 가시광선 영역에서의 차광성 및 자외선 영역에서의 투광성을 모두 가져， 가시광선 영역에서의 차광성 및
공정마진이 모두 우수한 블랙 컬럼 스페이서 및 이를 포함하는 컬러필터를 제공한다. 【도면의 간단한 설명】
도 1은 광중합 개시제인 NCI831의 파장에 따른 흡광도를 나타낸
그래프이다.
도 2는 광중합 개시제인 TEB의 파장에 따른 흡광도를 나타낸 그래프이다. 도 3은 광중합 개시제인 OXE01의 파장에 따른 흡광도를 나타낸
그래프이다.
도 4는 849R, 100Y 및 614B를 모두 포함하는 안료분산액의 파장에 따른 투과도를 나타낸 그래프이다.
도 5는 849R, 100Y 및 614B를 모두 포함하는 안료분산액 및 염료를 포함하는 착색제의 파장에 따른 투과도를 나타낸 그래프이다. 【발명의 실시를 위한 최선의 형태】
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다. '
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "알킬기 "란 C1 내지 C20 알킬기를 의미하고, "알케닐기"란 C2 내지 C20 알케닐기를 의미하고, ' '사이클로알케닐기 "란 C3 내지 C20 사이클로알케닐기를 의미하고，"헤테로사이클로알케닐기"란 C3 내지 C20 헤테로사이클로알케닐기를 의미하고, "아릴기 "란 C6 내지 C20 아릴기를 의미하고，"아릴알킬기"란 C6 내지 C20 아릴알킬기를 의미하며, "알킬렌기"란 C1 내지 C20 알킬렌기를 의미하고， "아릴렌기"란 C6 내지 C20 아릴렌기를 의미하고， "알킬아릴렌기"란 C6 내지 C20 알킬아릴렌기를 의미하고, ' '헤테로아릴렌기"란 C3 내지 C20 해테로아릴렌기를 의미하고, "알콕실렌기"란 C1 내지 C20 알콕실렌기를 의미한다ᅳ
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, ' '치환 "이란 적어도 하나의 수소 원자가 할로겐원자 (F, Cl, Br, I), 히드록시기， C1 내지 C20 알콕시기， 니트로기, 시아노기, 아민기， 이미노기, 아지도기， 아미디노기， 히드라지노기, 히드라조노기， 카르보닐기 , 카르바밀기, 티을기， 에스테르기 , 에테르기 , 카르복실기 또는 그것의 염, 술폰산기 또는 그것의 염, 인산이나 그것의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기， C6 내지 C20 아릴기， C3 내지 C20
사이클로알킬기, C3 내지 C20 사이클로알케닐기, C3 내지 C20 사이클로알키닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기， C2 내지 C20 헤테로사이클로알케닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알키닐기, C3 내지 C20 헤테로아릴기 또는 이들의 조합의 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "헤테로 "란, 화학식 내에 Ν, Ο, S 및 Ρ 중 적어도 하나의 해테로 원자가 적어도 하나 포함된 것을 의미한다. 또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, ' '(메타)아크릴레이트 "는
"아크릴레이트' '와 "메타크릴레이트" 둘 다 가능함을 의미하며, " (메타)아크릴산"은 "아크릴산"과 "메타크릴산" 둘 다 가능함을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한，"조합' '이란 흔합 또는 공중합을 의미한다. 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, 불포화 결합은 탄소-탄소원자간의 다중결합 뿐만아니라, 카보닐결합， 아조결합 등과 같이 다른 분자를 포함하는 것도 포함한다.
본 명세서에서 카도계 수지란， 하기 화학식 1 -1 내지 화학식 1-11로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 관능기가 수지 내 주골격 (backbone)에 포함되는 수지를 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한， 최대 투과도 및 최대 홉광도 범위는 300 nm 내지 700 nm 영역 내에서의 범위를 의미하며， 300 nm 미만 및 700 nm 초과의 범위는 고려하지 않는다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, " *"는 동일하거나 상이한 원자 또는 화학식과 연결되는 부분을 의미한다. 알 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 (A) 착색제; (B) 광중합 기]시제; (C) 광중합성 단량체; 및 (D) 용매를 포함하고, 상기 착색제는 360 nm 내지 410 nm에서 최대투과도를 가지고, 상기 광중합 개시제는 360 nm 내지 410 nm에서 최대흡광도를 가진다.
종래의 블랙 매트릭스 또는 블랙 컬럼 스페이서 제조에 사용되는 감광성 수지 조성물은 우수한 차광성을 가지기 위해 광학밀도가 높은 혹색 안료, 예컨대 무기 안료인 카본 블택 등을 포함하였다. 그러나， 카본 블랙 등의 혹색 안료는 차광성은 뛰어나나 자외선 영역에서의 투과도가 현저히 떨어져 공정마진이 클 수 없다는 문제가 있다.
그러나, 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 360 nm 내지 410 nm에서 최대투과도를 가지는 착색제 및 360 nm 내지 410 nm에서 최대흡광도를 가지는 광중합 개시제를 포함함으로써， 감광성과 차광성을 동시에 가지는 블랙 컬럼 스페이서를 제공할 수 있다.
이하에서 각 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.
(A) 착색제
상기 착색제는 자외선 영역에서의 투과도가 높고， 동시에 가시광선
영역에서의 차광성이 높은 안료, 염료 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예컨대， 상기 착색제는 300 nm 내지 410 nm, 예컨대 360 nm 내지 410 nm에서 최대투과도를 가진다.
감광성 수지 조성물쩨조 시, 상기 착색제를 후술하는 300 nm 내지 410 nm: 예컨대 360 nm 내지 410 nm에서 최대흡광도를 가지는 광중합 개시제와 함께 사용하는 경우, 가시광선 영역에서의 우수한 차광성을 구현하는 동시에 우수한 광경화성도 구현할 수 있다.
예컨대, 상기 착색제는 유기 안료, 염료 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
예컨대, 상기 유기 안료는 적색 안료, 녹색 안료, 청색 안료 및 황색 안료로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상을 흔합한 것일 수 있다. 예컨대, 상기 유기 안료는 적색 안료， 녹색 안료 및 청색 안료의 조합일 수 있다. 예컨대， 상기 유기 안료는 적색 안료, 청색 안료 및 황색 안료의 조합일 수 있다.
착색제로 아닐린 블랙, 퍼릴렌 블랙， 티타늄 블랙， 카본 블랙 등의 무기 안료를 사용할 경우, 우수한 차광성을 구현할 수는 있으나, 내부 경화없이 표면 경화만 이루어진 상태에서 현상 공정을 거치게 되어, 공정마진을 극대화할 수 없다.
상기 적색 안료는 컬러 인덱스 (Color Index) 내에서 C.I. 적색 안료 179, CL 적색 안료 254, C.I. 적색 안료 255, C.I. 적색 안료 264, L 적색 안료 270， C.I.
적색 안료 272, C.I. 적색 안료 177, C.I. 적색 안료 89 둥을 사용할 수 있으며， 이들을 단독으로 또는 2종 이상 흔합하여 사용할 수 있으나, 이에 반드시
한정되는 것은 아니다.
상기 녹색 안료는 컬러 인텍스 (Color Index) 내에서 C.I. 녹색 안료 59, C.I. 녹색 안료 58, C.I. 녹색 안료 36, C.L 녹색 안료 7 등과 같은 할로겐이 치환된 구리 프탈로시아닌 안료 등을 사용할 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 2종 이상 흔합하여 사용할 수 있으나, 이에 반드시 한정되는 것은 아니다.
상기 청색 안료는 컬러 인덱스 (Color Index) 내에서 C.I. 청색 안료 15:6, CI. 청색 안료 15:0, C.I. 청색 안료 15: 1, C.I. 청색 안료 15:2, C.I. 청색 안료 15:3, C.I. 청색 안료 15:4, C.I. 청색 안료 15:5, C.I 청색 안료 15:6， C.I. 청색 안료 16 등을 사용할 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 2종 이상 흔합하여 사용할 수 있으나, 이에 반드시 한정되는 것은 아니다. 상기 황색 안료는 컬러 인덱스 (Color Index) 내에서 C.I. 황색 안료 139 등과 같은 이소인돌린계 안료, C.I. 황색 안료 138 등과 같은 퀴노프탈론계 안료, C.I. 황색 안료 150 등과 같은 니켈 컴플렉스 안료， C.L 황색 안료 100 등을 사용할 수 있으며， 이들을 단독으로 또는 2종 이상 흔합하여 사용할 수 있으나， 이에 반드시 한정되는 것은 아니다.
상기 착색제로 안료를 사용할 경우， 안료를 분산시키기 위해 분산제를 함께 사용할 수 있다. 구체적으로는， 상기 안료를 분산제로 미리 표면처리하여 사용하거나， 조성물 제조 시 안료와 함께 분산제를 첨가하여 사용할 수 있다. 상기 분산제로는 비이온성 분산제, 음이온성 분산제, 양이온성 분산제 등을 사용할 수 있다. 상기 분산제의 구체적인 예로는， 폴리 알킬렌 글리콜 및 이의 에스테르, 폴리 옥시 알킬렌, 다가 알코올 에스테르 알킬렌 옥사이드 부가물, 알코올 알킬렌 옥사이드 부가물, 술폰산에스테르, 술폰산염, 카르복실산 에스테르， 카르복실산염, 알킬 아미드 알킬렌 옥사이드 부가물, 알킬 아민 등올 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 둘 이상 흔합하여 사용할 수 있다.
상기 분산제의 시판되는 제품을 예로 들면， BYK社의 DISPERBYK-101,
DISPERBYK-130, DISPERBYK-140, DISPERBYK-160, DISPERBYK-161, DISPERBYK- 162, DISPERBYK-163, DISPERBYK-164, DISPERBYK-165, DISPERBYK-166,
DISPERBYK-170, DISPERBYK-171, DISPERBYK-182, DISPERBYK-2000,
DISPERBYK-20()1등; EFKA 케미칼社의 EFKA-47, EFKA-47EA, EFKA-48, EFKA-49, EFKA-100, EFKA-400, EFKA-450 등; Zeneka社의 Solsperse 5000， Solsperse 12000,
Solsperse 13240, Solsperse 13940, Solsperse 17000， Solsperse 20000, Solsperse 24000GR, Solsperse 27000, Solsperse 28000 등; 또는 Ajinomoto社의 PB711, PB821 등이 있다. 상기 분산제는 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 ι 중량 % 내지 15 중량%로 포함될 수 있다. 분산제가 상기 범위 내로 포함될 경우, 조성물의 분산성이 우수함에 따라 블랙 컬럼 스페이서 제조 시 안정성， 현상성 및 패턴성이 우수하다.
상기 안료는 수용성 무기염 및 습윤제를 이용하여 전처리하여 사용할 수도 있다. 안료를 상기 전처리하여 사용할 경우 안료의 평균입경을 미세화할 수 있다.
상기 전처리는 상기 안료를 수용성 무기염 및 습윤제와 함께 니딩 (kneading)하는 단계, 그리고 상기 니딩단계에서 얻어진 안료를 여과 및 수세하는 단계를 거쳐 수행될 수 있다.
상기 니딩은 40 °C 내지 100°C의 온도에서 수행될 수 있고, 상기 여과 및 수세는 물 등을 사용하여 무기염올 수세한 후 여과하여 수행될 수 있다.
상기 수용성 무기염의 예로는 염화나트륨, 염화칼륨 등을 들 수 있으나， 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 습윤제는 상기 안료 및 상기 수용성 무기염이 균일하게 섞여 안료가 용이하게 분쇄될 수 있는 매개체 역할을 하며， 그 예로는 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르， 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르 등과 같은 알킬렌 글리콜 모노알킬에테르; 에탄을, 이소프로판올， 부탄올, 핵산을， 시클로핵산올， 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜， 폴리에틸렌글리콜, 글리세린폴리에틸렌글리콜 등과 같은 알코올 등올 들 수 있으며， 이들을 단독 또는 둘 이상 흔합하여 사용할 수 있다.
상기 니딩 단계를 거친 안료는 5 nm 내지 200 nm, 예컨대 5 nm 내지 150 nm의 평균 입경을 가질 수 있다. 안료의 평균 입경이 상기 범위 내인 경우, 안료 분산액에서의 안정성이 우수하고, 픽셀의 해상성 저하의 우려가 없다.
구체적으로, 상기 안료는 상기 분산제 및 후술하는 용매를 포함하는 안료분산액의 형태로 사용될 수 있고, 상기 안료분산액은 고형분의 안료, 분산제 및 용매를 포함할 수 있다. 상기 고형분의 안료는 상기 안료분산액 총량에 대해 5 중량0 /0 내지 20 중량 %, 예컨대 8 중량% 내지 15 중량 %로 포함될 수 있다.
상기 착색제는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 5 중량0 /。 내지 50 중량0 /。, 예컨대 5 중량0 /0 내지 45 중량0 /0로 포함될 수 있다. 상기 착색제가 상기 범위 내로 포함될 경우, 착색 효과 및 현상 성능이 우수하다.
(B) 광중합 개시제
상기 광중합 개시제는 360 nm 내지 410 nm에서 최대흡광도를 가진다.
예컨대 상기 광중합 개시제는 370 nm 내지 410 nm에서 최대흡광도를 가질 수 있다.
감광성 수지 조성물 제조 시, 상기 광중합 개시제를 전술한 착색제와 함께 사용하는 경우, 혹색을 나타내면서도 내부 경화가 효율적으로 이루어져, 공정마진을 극대화시킬 수 있다. 또한, 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 360 nm 내지 410 nm에서 최대흡광도를 가지는 상기 광중합 개시제와 함께, 310 nm 내지 360 nm에서 최대흡광도를 가지는 광중합 개시제를 더 포함할 수 있다.
상기 360 nm 내지 410 nm에서 최대흡광도를 가지는 광중합 개시제 및 상기 310 nm 내지 360 nm에서 최대흡광도를 가지는 광중합 개시제는 각각 1 :4 내지 4: 1의 중량비, 예컨대 1 :3 내지 3: 1의 중량비로 포함될 수 있다. 서로 다른 범위에서 최대흡광도를 가지는 상기 광중합 개시제가 상기 중량비 범위로 포함될 경우, 노광기의 파장대를 더 넓게 (broad) 활용할 수 있어 광경화에 유리하다.
상기 광중합 개시제로는 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 벤조인계 화합물， 트리아진계 화합물, 옥심계 화합물, 아세토페논계 화합물 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 벤조페논계 화합물의 예로는, 벤조페논， 벤조일안식향산,
벤조일안식향산메틸 , 4-페닐벤조페논, 히드록시벤조페논， 아크릴화벤조페논, 4,4'- 비스 (디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스 (디에틸아미노)벤조페논, 4,4'- 디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 3,3'-디메틸 -2-메톡시벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 티오크산톤계 화합물의 예로는， 티오크산톤， 2-메틸티오크산톤， 이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 , 2- 클로로티오크산톤 등을 들 수 있다.
상기 벤조인계 화합물의 예로는, 벤조인, 벤조인메틸에테르，
벤조인에틸에테르， 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르,
벤질디메틸케탈 둥을 들 수 있다.
상기 트리아진계 화합물의 예로는， 2,4,6-트리클로로 -S-트리아진, 2-페닐 -4,6- 비스 (트리클로로메틸) -S-트리아진, 2-(3',4'-디메록시스티릴) -4,6-비스 (트리클로로메틸) - s-트리아진， 2-(4'-메록시나프틸 )-4,6-비스 (트리클로로메틸) -S-트리아진， 2-(p- 메톡시페닐) -4,6-비스 (트리클로로메틸) -S-트리아진, 2-(p-를릴) -4,6- 비스 (트리클로로메틸) -S-트리아진, 2-비페닐 -4,6-비스 (트리클로로메틸) -S-트리아진, 비스 (트리클로로메틸) -6-스티릴 -S-트리아진， 2- (나프토 -1-일) -4,6- 비스 (트리클로로메틸) -S-트리아진, 2-(4-메톡시나프토 -1-일) -4,6- 비스 (트리클로로메틸) -S-트리아진, 2-4-비스 (트리클로로메틸) -6-피페로닐 -S-트리아진, 2-4-비스 (트리클로로메틸) -6-(4-메특시스티릴) -S-트리아진, 2-[4-(4-에틸페닐) -페닐] -4,6- 비스 (트리클로로메틸) -1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 옥심계 화합물의 예로는 0-아실옥심계 화합물 , 2-(0-벤조일옥심) -1-[4- (페닐티오)페닐] -1,2-옥탄디온, 1-(0-아세틸옥심) -1-[9-에틸 -6-(2-메틸벤조일) -9H- 카르바졸 -3-일]에탄온， 0-에톡시카르보닐 -α-옥시아미노 -1-페닐프로판 -1-온 등을 사용할 수 있다. 상기 0-아실옥심계 화합물의 구체적인 예로는 , 1,2-옥탄디온, 2- 디메틸아미노ᅳ2-(4-메틸벤질) -1-(4-모르폴린 -4-일-페닐) -부탄 -1-온， 1-(4- 페닐술파닐페닐) -부탄 -1,2-디온 -2-옥심 -0-벤조에이트, 1-(4-페닐술파닐페닐) -옥탄 -1,2- 디온 -2-옥심 -0-벤조에이트, 1-(4-페닐술파닐페닐) -옥탄 -1-온옥심 -0-아세테이트, 1-(4- 페닐술파닐페닐) -부탄 -1-온옥심 -0-아세테이트 등올 사용할 수 있다.
예컨대， 상기 360 nm 내지 410 nm에서 최대흡광도를 가지는 광중합 개시제는 옥심계 화합물일 수 있다. 예컨대, 상기 360 nm 내지 410 nm에서 최대흡광도를 가지는 광중합 개시제는 0-아실옥심계 화합물일 수 있으나， 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 아세토페논계 화합물의 예로는 , 2,2'-디에특시아세토페논 , 2,2'- 디부특시아세토페논 , 2-히드록시 -2-메틸프로피오페논 , p-t-부틸트리클로로아세토페논, p-t-부틸디클로로아세토페논, 4-클로로아세토페논， 2，2'-디클로로 -4-페녹시아세토페논, 2-메틸 -1-(4- (메틸티오)페닐) -2-모폴리노프로판 -1-온， 2-벤질 -2-디메틸아미노 -1-(4- 모폴리노페닐) -부탄 -1-온 등을 들 수 있다.
예컨대, 상기 310 nm 내지 360 nm에서 최대흡광도를 가지는 광중합 개시제는 트리아진계 화합물 또는 아세토페논계 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 광중합 개시제는 상기 화합물 이외에도 카바졸계 화합물, 디케톤류 화합물， 술포늄보레이트계 화합물， 디아조계 화합물, 이미다졸계 화합물,
비이미다졸계 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 광중합 개시제는 빛을 흡수하여 들뜬 상태가 된 후 그 에너지를 전달함으로써 화학반옹을 일으키는 광증감제와 함께 사용될 수도 있다.
상기 광증감제의 예로는, 테트라에틸렌글리콜비스 -3-머캡토프로피오네이트, 펜타에리트리를테트라키스 -3-머캡토프로피오네이트， 디펜타에리트리를테트라키스- 3-머캡토프로피오네이트 등을 들 수 있다. 상기 360 nm 내지 410 nm에서 최대흡광도를 가지는 광중합 개시제는 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 0.1 중량0 /0 내지 5 중량0 /0, 예컨대 0.1 중량 % 내지 3 중량0 /。로 포함될 수 있고, 상기 310 nm 내지 360 nm에서 최대흡광도를 가지는 광중합 개시제는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대해 0.01 중량0 /0 내지 5 중량0 /0, 예컨대 0.01 중량% 내지 3 중량0 /。로 포함될 수 있다. 예컨대, 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 광중합 개시제를 0.11 중량0 /。 내지 10 중량0 /0, 예컨대 0.1 1 중량 % 내지 6 중량 %로 포함할 수 있다. 상기 광중합 개시제가 상기 범위 내로 포함될 경우， 패턴 형성 공정에서 노광 시 경화가 층분히 일어나 우수한 신뢰성을 얻을 수 있으며， 패턴의 내열성, 내광성 및 내화학성이 우수하고， 해상도 및 밀착성 또한 우수하며， 미반응 개시제로 인한 투과율의 저하를 막을 수 있다.
(C) 광중합성 단량체
상기 광중합성 단량체는 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 (메타)아크릴산의 일관능 또는 다관능 에스테르가 사용될 수 있다.
상기 광중합성 단량체는 상기 에틸렌성 불포화 이중결합을 가짐으로써, 패턴 형성 공정에서 노광 시 충분한 중합을 일으켜 내열성, 내광성 및 내화학성 0 우수한 패턴을 형성할 수 있다.
상기 광중합성 단량체는 예컨대, 에틸렌글리콜디 (메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디 (메타)아크릴레이트， 트리에틸렌글리콜디 (메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디 (메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디 (메타)아크릴레이트, 1,4- 부탄디올디 (메타)아크릴레이트， 1，6-핵산디을디 (메타)아크릴레이트, 비스페놀 A 디 (메타)아크릴레이트, 펜타에리트리를디 (메타)아크릴레이트,
펜타에리트리를트리 (메타)아크릴레이트, 펜타에리트리를테트라 (메타)아크릴레이트， 펜타에리트리를핵사 (메타)아크릴레이트， 디펜타에리트리를디 (메타)아크릴레이트， 디펜타에리트리틀트리 (메타)아크릴레이트，
디펜타에리트리를펜타 (메타)아크릴레이트,
디펜타에리트리를핵사 (메타)아크릴레이트， 비스페놀 A에폭시 (메타)아크릴레이트， 에틸렌글리콜모노메틸에테르 (메타)아크릴레이트,
트리메틸올프로판트리 (메타)아크릴레이트, 트리스 (메타)아크릴로일옥시에틸포스페이트， 노볼락에폭시 (메타)아크릴레이트 또는 이들의조합일 수 있다.
상기 광중합성 단량체의 시판되는 제품을 예로 들면 다음과 같다. 상기 (메타)아크릴산의 일관능 에스테르의 예로는， 도아고세이가가꾸고교 (주)社 아로닉스 M-101®, 동 M-111®, 동 M-114®등; 니흔가야꾸 (주)社의 KAYARAD TC- 11 OS®, 동 TC-120S®등; 오사카유끼가가꾸고교 (주)社의 V-158®, V-2311® 등을 들 수 있다. 상기 (메타)아크릴산의 이관능 에스테르의 예로는，
도아고세이가가꾸고교 (주)社의 아로닉스 M-210®, 동 M-240®, 동 M-6200®등;
니흔가야꾸 (주)社의 KAYARAD HDD A®, 동 HX-220®, 동 R-604®등;
오사카유끼가가꾸고교 (주)社의 V-260®, V-312® V-335 HP® 등을 들 수 있다. 상기 (메타)아크릴산의 삼관능 에스테르의 예로는, 도아고세이가가꾸고교 (주)社의 아로닉스 M-309®, 동 M-400®, 동 M-405®, 동 M-450®, 동 M-7100®, 동 M-8030®, 동 M-8060®등; 니흔가야꾸 (주)社의 KAYARAD TMPTA®, 동 DPCA-20®, 동 -30®, 동- 60®, 동 -120®등; 오사카유끼가야꾸고교 (주)社의 V-295®, 동 -300®, 동 -360®, 동 -GPT®, 동 -3PA®, 동 -400® 등을 들 수 있다. 상기 제품을 단독 사용 또는 2종 이상 함께 사용할 수 있다.
상기 광중합성 단량체는 보다 우수한 현상성을 부여하기 위하여
산무수물로 처리하여 사용할 수도 있다ᅳ
상기 광중합성 단량체는 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 1 중량 % 내지 10 중량0 /。, 예컨대 1 중량0 /0 내지 8 중량0 /0로 포함될 수 있다. 상기 광중합성 단량체가 상기 범위 내로 포함될 경우, 패턴 형성 공정에서 노광 시 경화가 층분히 일어나 신뢰성이 우수하며, 패턴의 내열성, 내광성 및 내화학성이 우수하며, 해상도 및 밀착성 또한 우수하다. (D) 용매
상기 용매는 상기 착색제, 상기 광중합 개시제, 상기 광중합성 단량체 및 상기 바인더 수지와의 상용성을 가지되 반웅하지 않는 물질들이 사용될 수 있다. 상기 용매의 예로는, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 디클로로에틸에테르, n_부틸에테르, 디이소아밀에테르, 메틸페닐에테르, 테트라히드로퓨란등의에테르류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르 (EDM) 등의 글리콜에테르류; 메틸셀로솔브아세테이트， 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸셀로솔브아세테이트 등의 셀로솔브아세테이트류; 메틸에틸카르비를, 디에틸카르비를, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르,
디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르,
디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 카르비틀류; 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트， 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트 ■ 등의 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 를루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논, 4-히드록시 -4-메틸 -2-펜타논, 메틸 -n- 프로필케톤, 메틸 -n-부틸케톤, 메틸 -n-아밀케톤， 2-헵타논 등의 케톤류; 초산에틸， 초산 -n-부틸, 초산이소부틸 등의 포화지방족 모노카르복실산알킬에스테르류;
젖산메틸, 젖산에틸 등의 젖산 에스테르류; 옥시초산메틸, 옥시초산에틸,
옥시초산부틸등의옥시초산알킬에스테르류; 메록시초산메틸, 메톡시초산에틸, 메톡시초산부틸, 에록시초산메틸， 에톡시초산에틸 등의 알콕시초산
알킬에스테르류; 3-옥시프로피온산메틸 , 3-옥시프로피은산에틸 등의 3- 옥시프로피온산 알킬에스테르류; 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸， 3-에톡시프로피온산에틸， 3-에록시프로피온산메틸 등의 3-알콕시프로피온산
알킬에스테르류; 2-옥시프로피온산메틸, 2-옥시프로피온산에틸, 2- 옥시프로피온산프로필 등의 2-옥시프로피온산 알킬에스테르류; 2- 메특시프로피온산메틸， 2-메록시프로피은산에틸, 2-에톡시프로피온산에틸， 2- 에톡시프로피온산메틸 등의 2-알콕시프로피온산 알킬에스테르류; 2-옥시 -2- 메틸프로피온산메틸, 2-옥시 -2-메틸프로피온산에틸등의 2-옥시 -2-메틸프로피온산 에스테르류, 2-메톡시 -2-메틸프로피온산메틸， 2-에록시 -2-메틸프로피온산에틸 등의 2-알콕시 -2-메틸프로피온산 알킬류의 모노옥시모노카르복실산 알킬에스테르류; 2- 히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시 -2-메틸프로피온산에틸, 히드록시초산에틸， 2- 히드록시 -3-메틸부탄산메틸 등의 에스테르류; 피루빈산 에틸 등의 케톤산
에스테르류 등이 있으며, 또한， N-메틸포름아미드， Ν,Ν-디메틸포름아미드 , Ν- 메틸포름아닐라드, Ν-메틸아세트아미드, Ν,Ν-디메틸아세트아미드 , Ν-메틸피를리돈， 디메틸술폭시드, 벤질에틸에테르, 디핵실에테르, 아세틸아세톤, 이소포론, 카프론산: 카프릴산, 1-옥탄올 , 1-노난올, 벤질알코을, 초산벤질, 안식향산에틸, 옥살산디에틸, 말레인산디에틸 , γ-부티로락론, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 페닐셀로솔브아세테이트 등의 고비점 용매를 들 수 있다.
이들 중 좋게는 상용성 및 반응성올 고려하여，
에틸렌글리콜모노에틸에테르， 에틸렌글리콜디메틸에테르，
에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 2-히드록시프로피온산에틸 등의 에스테르류; 디에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 카르비를류;
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트， 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트류가 사용될 수 있다.
상기 용매는 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 잔부량, 예컨대 30 중량 % 내지 90 중량0 /0, 예컨대 40 중량 % 내지 85 중량 %로 포함될 수 있다. 상기 용매가 상기 범위 내로 포함될 경우 감광성 수지 조성물이 적절한 점도를 가짐에 따라 블랙 컬럼 스페이서 제조 시 공정성이 우수하다.
(E) 바인더 수지
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 바인더 수지를 더 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 바인더 수지는 카도계 바인더 수지， 아크릴계 바인더 수지 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물 내 바인더 수자가 카도계 바인더 수지일 경우， 조성물의 현상성이 우수하고， 광경화 시 감도가 좋아 미세패턴 형성성이 우수하다. 또한, 카도계 바인더 수지를 사용할 경우, 블랙 컬럼 스페이서의 신뢰성을 확보할 수 있다.
상기 카도계 바인더 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.
Figure imgf000016_0001
상기 화학식 1에서 R" 및 R12는 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환 또는 비치환된
(메타)아크릴로일옥시알킬기이고,
R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,
Z1은 단일결합,0， 0,5ᄋ2,0718，^19110(여기서，117 내지 R10은 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기임) 또는 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-11로 표시되는 연결기 중 어느 하나이고，
[화학식 1-1]
Figure imgf000017_0001
(상기 화학식 1-5에서，
Ra는 수소원자, 에틸기, C2H4C1, C2H4OH,CH2CH=CH2 또는 페닐기이다.)
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000018_0002
Figure imgf000018_0003
[화학식 1 -9]
Figure imgf000018_0004
[화학식 1_10]
Figure imgf000018_0005
Z2는 산이무수물 잔기이고，
ml 및 m2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
상기 카도계 바인더 수지는 양 말단 중 적어도 하나에 하기 화학식 2로 표시되는 관능기를 포함할 수 있다. [화학식 2]
Figure imgf000019_0001
상기 화학식 2에서,
Z3은 하기 화학식 2-1 내지 화학식 2-7로 표시될 수 있다.
-1
Figure imgf000019_0002
(상기 화학식 2-1에서, Rb 및 ！ 는 각각 독립적으로， 수소원자, 치환 또 비치환된 C1 내지 C20 알킬기， 에스테르기 또는 에테르기이다.)
2]
Figure imgf000019_0003
[화학식 2-3]
Figure imgf000019_0004
[화학식 2-4]
Figure imgf000019_0005
[화학식 2-5]
Figure imgf000020_0001
(상기 화학식 2-5에서， Rd는 0, S, NH, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, C1 내지 C20 알킬아민기 또는 C2 내지 C20 알케닐아민기이다.)
2_6]
Figure imgf000020_0002
상기 카도계 바인더 수지는 예컨대， 9,9-비스 (4- 옥시라닐메톡시페닐)플루오렌 등의 플루오렌 함유 화합물;
벤젠테트라카르복실산디무수물, 나프탈렌테트라카르복실산디무수물,
비페닐테트라카르복실산디무수물， 벤조페논테트라카르복실산디무수물，
피로멜리틱디무수물, 사이클로부탄테트라카르복실산디무수물,
페릴렌테트라카르복실산디무수물, 테트라히드로푸란테트라카르복실산디무수물， 테트라하이드로프탈산무수물 등의 무수물 화합물; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜， 폴리에틸렌글리콜 등의 글리콜 화합물; 메탄올, 에탄올, 프로판올 , η-부탄올, 사이클로핵산올, 벤질알코을등의알코을화합물; 프로필렌글리콜메틸에틸아세테이트, Ν-메틸피를리돈등의용매류화합물; 트리페닐포스핀 등의 인 화합물;
및테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라에틸암모늄브로마이드, 벤질디에틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 벤질트리에틸암모늄클로라이드 등의 아민 또는 암모늄염 화합물 중에서 둘 이상을 흔합하여 제조할 수 있다.
상기 카도계 바인더 수지의 중량평균 분자량은 500 g/mol 내지 50,000 g/mol: 예컨대 1,000 g/mol 내지 30,000 g/mol 일 수 있다. 상기 카도계 바인더 수지의 중량평균 분자량이 상기 범위 내일 경우 블랙 컬럼 스페이서 제조 시 잔사없이 패턴 형성이 잘 되며, 현상 시 막 두께의 손실이 없고， 양호한 패턴을 얻을 수 있다.
상기 카도계 바인더 수지는 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 5 중량0 /0 내지 20 중량%, 예컨대 5 중량 % 내지 15 중량0 /0로 포함될 수 있다. 상기 카도계 바인더 수지가 상기 범위 내로 포함되는 경우 우수한 감도， 현상성, 해상도 및 패턴의 직진성을 얻을 수 있다.
상기 아크릴계 바인더 수지는 제 1 에틸렌성 불포화 단량체 및 이와 공중합 가능한 제 2 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체로, 하나 이상의 아크릴계 반복단위를 포함하는 수지이다.
상기 계 1 에틸렌성 불포화 단량체는 하나 이상의 카르복실기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체이며, 이의 구체적인 예로는 (메타)아크릴산, 말레산, 이타콘산, 푸마르산 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 제 1 에틸렌성 불포화 단량체는 상기 아크릴계 바인더 수지 총량에 대하여 5 중량0 /。 내지 50 중량0 /0, 예컨대 10 중량0 /0 내지 40 중량 %로 포함될 수 있다.
상기 제 2 에틸렌성 불포화 단량체는 스티렌 , α-메틸스티렌, 비닐를루엔, 비닐벤질메틸에테르 등의 방향족 비닐 화합물; 메틸 (메타)아크릴레이트,
에틸 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, 2- 히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시 부틸 (메타)아크릴레이트,
벤질 (메타)아크릴레이트， 사이클로핵실 (메타)아크릴레이트, 페닐 (메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 에스테르 화합물 ; 2-아미노에틸 (메타)아크릴레이트 , 2- 디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 아미노 알킬 에스테르 화합물; 초산비닐, 안식향산 비닐 등의 카르복시산 비닐 에스테르 화합물; 글리시딜 (메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 글리시딜 에스테르 화합물; (메타)아크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 화합물; (메타)아크릴아미드 등의 불포화 아미드 화합물； 둥을 들 수 있으며， 이들을 단독으로 또는 둘 이상 흔합하여 사용할 수 있다.
상기 아크릴계 바인더 수지의 구체적인 예로는
아크릴산 /벤질메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산 /밴질메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산 /벤질메타크릴레이트 /스티렌 공중합체,
메타크릴산 /벤질메타크릴레이트 /2-히드록시에틸메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산 /벤질메타크릴레이트 /스티렌 /2-히드록시에틸메타크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있으나， 이에 한정되는 것은 아니며， 이들을 단독 또는 2종 이상을 배합하여 사용할 수도 있다.
상기 아크릴계 바인더 수지는 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 1 중량0 /0 내지 20 중량0 /0, 예컨대 1 중량0 /0 내지 15 중량0 /0， 예컨대 1 중량 % 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 상기 아크릴계 바인더 수지가 상기 범위 내로 포함되는 경우 우수한 감도, 현상성, 해상도 및 패턴의 직진성을 얻을 수 있다.
한편， 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 바인더 수지로 상기 카도계 바인더 수지만을 포함하고, 상기 아크릴계 바인더 수지는 포함하지 않을 수도 있다.
(F) 기타 첨가제
한편, 상기 감광성 수지 조성물은 말론산， 3-아미노 -1 ,2-프로판디올, 실란계 커플링제, 레벨링제， 불소계 계면활성제， 라디칼 중합개시제 또는 이들의 조합의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 실란계 커플링제는 기판과의 밀착성 등을 개선하기 위해 비닐기, 카르복실기, 메타크릴옥시기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등의 반웅성 치환기를 가질 수 있다.
상기 실란계 커플링제의 예로는， 트리메특시실릴벤조산 , γ- 메타크릴옥시프로필트리메록시실란， 비닐트리아세록시실란, 비닐트리메록시실란 , γ- 이소시아네이트프로필트리에톡시실란， γ-글리시독시프로필트리메특시실란, β-(3,4- 에폭시사이클로핵실)에틸트리메특시실란 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상 흔합하여 사용할 수 있다.
상기 실란계 커플링제는 감광성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 상기 실란계 커플링제가 상기 범위 내로 포함될 경우 밀착성, 저장성 등이 우수하다.
또한 상기 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 코팅성 향상 및 결점생성 방지효과를 위해 계면활성제， 예컨대 불소계 계면활성제를 더 포함할 수 있다. 상기 불소계 계면활성제로는, BM Chemie社의 BM-1000®, BM-1100®등;
다이닛폰잉키가가꾸고교 (주)社의 메카팩 F 142D®, 동 F 172®, 동 F 173®, 동 F 183®, 동 F 554® 등; 스미토모스리엠 (주)社의 프로라드 FC-135®, 동 FC-170C®, 동 FC- 430®, 동 FC-431®등; 아사히그라스 (주)社의 사프론 S-112®, 동 S-113®, 동 S-131®, 동 S-141®, 동 S-145®등; 도레이실리콘 (주)社의 SH-28PA®, 동 -190®, 동 -193®, SZ- 6032®, SF-8428® 둥의 명칭으로 시판되고 있는 불소계 계면활성제를 사용할 수 있다.
상기 불소계 계면활성제는 감광성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.001 중량부 내지 5 중량부로 사용될 수 있다. 상기 계면활성제가 상기 범위 내로 포함될 경우 코팅 균일성이 확보되고, 얼룩이 발생하지 않으며， IZO 기판 또는 유리기판에 대한 습윤성 (wetting)이 우수하다.
또한 상기 감광성 수지 조성물은 물성을 저해하지 않는 범위 내에서 산화방지제, 안정제 등의 기타 첨가제가 일정량 첨가될 수도 있다. 다른 일 구현예는 전술한 감광성 수지 조성물을 노광, 현상 및 경화하여 제조된 블랙 컬럼 스페이서를 제공한다.
상기 블랙 컬럼 스페이서 내 패턴은 5° 이상, 예컨대 5° 이상 60° 이하의 테이퍼 각도를 가질 수 있다.
상기 블랙 컬럼 스페이서 제조방법은 다음과 같다.
(1) 도포 및 도막 형성 단계
상기 감광성 수지 조성물올 소정의 전처리를 한 유리 기판 또는 IZO 기판 등의 기판상에 스핀 또는 슬릿 코트법, 를 코트법, 스크린 인쇄법， 어플리케이터법 등의 방법을 사용하여 원하는 두께로 도포한 후, VCD 공정 등을 거쳐 70°C 내지 100°C에서 1분 내지 10분 동안 가열하여 용제를 제거함으로써 감광성 수지막을 형성한다.
(2) 노광 단계
상기 얻어진 감광성 수지막에 필요한 패턴 형성을 위해 블랙 매트릭스 패턴을 구현할 Halftone 부분과 컬럼 스페이서 패턴을 구현할 Full tone 부분으로 흔합 구성된 마스크를 개재한 뒤, 200 nm 내지 500 nm의 활성선을 조사한다. 조사에 사용되는 광원으로는 저압 수은등， 고압 수은등， 초고압 수은등, 금속 할로겐화물 램프, 아르곤 가스 레이저 등을 사용할 수 있으며, 경우에 따라 X선， 전자선 등도 이용할 수 있다.
노광량은 조성물 각 성분의 종류, 배합량 및 건조 막 두께에 따라 다르지만, 고압 수은등을 사용하는 경우에는 500 mJ/cm2(365 nm 센서에 의함) 이하이다.
(3) 현상 단계
현상 방법으로는 상기 노광 단계에 이어 알칼리성 수용액을 현상액으로 이용하여 불필요한 부분을 용해, 제거함으로써 노광 부분만을 잔존시켜 패턴을 형성시킨다.
(4) 후처리 단계
상기 공정에서 현상에 의해 수득된 화상 패턴을 내열성, 내광성, 밀착성, 내크랙성， 내화학성, 고강도 및 저장 안정성 등의 면에서 우수한 패턴을 얻기 위한 후가열 공정이 있다. 또 다른 일 구현예는 상기 블랙 컬럼 스페이서를 포함하는 컬러필터를 제공한다.
【발명의 실시를 위한 형태】
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일실시예일 뿐， 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(실시예)
(감광성 수지 조성물 제조)
실시예 1
하기 표 1에 기재된 조성으로, 용매에 광중합 개시제를 용해시킨 후 2시간 동안 상은에서 교반하였다. 여기에, 바인더 수지, 광중합성 단량체를 첨가하고, 2시간 동안 상온에서 교반하였다. 여기에， 착색제를 첨가한 후, 1시간 동안 상온에서 교반하고, 기타 첨가제로 실란계 커플링제를 첨가하고 1시간 동안 상온에서 교반하였다. 상기 용액에 대하여 3회에 걸친 여과를 행하여 불순물을 제거하여 실시예 1에 따른 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
[표 1]
(단위 : g)
Figure imgf000025_0001
(상기 표 1에서, NCI831는 380 nm에서 최대흡광도를 가지며 , ΤΕΒ는 345 nm에서 최대흡광도를 가짐)
(상기 표 1에서, 착색제는 400 nm에서 최대투과도를 가짐)
(상기 표 1에서， 안료 고형분은 안료분산액 총량에 대해 15 중량0 /0로 포함됨) 실시예 2
하기 언급된 구성성분들을 이용하여 하기 표 2에 나타낸 조성으로 감광성 수지 조성물을 제조한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 2에 따른 감광성 수지 조성물을 제조하였다. [표 2]
(단위： g)
Figure imgf000026_0001
(상기 표 2에서, NCI831는 380 nm에서 최대흡광도를 가지며 , ΤΕΒ nm에서 최대흡광도를 가짐)
(상기 표 2에서, 착색제는 400 nm에서 최대투과도를 가짐)
(상기 표 2에서, 안료 고형분은 안료분산액 총량에 대해 10 중량 %로 포함됨) 실시예 3
하기 언급된 구성성분들을 이용하여 하기 표 3에 나타낸 조성으로 감광성 수지 조성물을 제조한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 3에 따른 감광성 수지 조성물을 제조하였다. [표 3]
(단위： g)
Figure imgf000027_0002
(상기 표 3에서, NCI831는 380 nm에서 최대흡광도를 가지며 , ΤΕΒ는 345 nm에서 최대흡광도를 가짐)
(상기 표 3에서， 착색제는 400 nm에서 최대투과도를 가짐)
(상기 표 3에서, 안료 고형분은 안료분산액 총량에 대해 10 중량0 /0로 포함됨) 실시예 4
하기 언급된 구성성분들을 이용하여 하기 표 4에 나타낸 조성으로 감광성 수지 조성물을 제조한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 하여， 실시예 4에 따른 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
[표 4]
(단위： g)
Figure imgf000027_0001
Figure imgf000028_0001
nm에서 최대흡광도를 가짐)
(상기 표 4에서， 착색제는 400 nm에서 최대투과도를 가짐)
(상기 표 4에서, 안료 고형분은 안료분산액 총량에 대해 10 중량0 /。로 포함됨) 실시예 5
하기 언급된 구성성분들을 이용하여 하기 표 5에 나타낸 조성으로 감광성 수지 조성물을 제조한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 5에 따른 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
[표 5]
(단위： g)
서ᄋ부 r 함량 바인더 수지 카도계 바인더 수지 (V259ME, NSSC社) 9.96 광중합성 단량체 디펜타에리트리를핵사아크릴레이트 4.27
(일본촉매社)
Figure imgf000029_0001
nm에서 최대흡광도를 가짐)
(상기 표 5에서, 착색제는 400 nm에서 최대투과도를 가짐)
(상기 표 5에서, 안료 고형분은 안료분산액 총량에 대해 10 중량 %로 포함됨) 실시예 6
하기 언급된 구성성분들을 이용하여 하기 표 6에 나타낸 초성으로 감광성 수지 조성물을 제조한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 6에 따른 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
[표 6]
(단위 : g)
서부 함량 바인더 수지 카도계 바인더 수지 (V259ME, NSSC社) 9.96 광중합성 단량체 디펜타에리트리를핵사아크릴레이트 4.27
(일본촉매社)
광중합개시제 NCI831 (ADEKA社) 0.440
TEB (Pharmasynthese社) 0.110 착색제 (안료분산액) 849R (Red R179 Millbase, ENF社) 18.647
Figure imgf000030_0001
nm에서 최대흡광도를 가짐)
(상기 표 6에서, 착색제는 400 nm에서 최대투과도를 가짐)
(상기 표 6에서, 안료 고형분은 안료분산액 총량에 대해 10 중량0 /0로 포함됨) 비교예 1
하기 언급된 구성성분들을 이용하여 하기 표 7에 나타낸 조성으로 감광성 수지 조성물을 제조한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 하여, 비교예 1에 따른 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
[표 7]
(단위： g)
^부 함량 바인더 수지 카도계 바인더 수지 (V259ME, NSSC社) 9.96 광중합성 단량체 디펜타에리트리를핵사아크릴레이트 4.27
(일본촉매社)
광중합개시제 TEB (Pharmasynthese社) 0.550 착색제 (안료분산액) 849R (Red R179 Millbase, ENF社) 18.647
100Y (Yellow Y139 Millbase, ENF社) 6.212
614B (blue 15:6 Millbase, ENF社) 18.770 용매 PGMEA 27.687
EDM 16.400 기타 첨가제 γ-글리시독시 프로필 트리메록시실란 (S- 0.800
510, Chisso社)
(상기 표 7에서， TEB는 345 nm에서 최대흡광도를 가진다.
(상기 표 7에서, 착색제는 400 nm에서 최대투과도를 가짐)
(상기 표 7에서, 안료 고형분은 안료분산액 총량에 대해 10 중량0 /0로 포함됨) 비교예 2
하기 언급된 구성성분들올 이용하여 하기 표 8에 나타낸 조성으로 감광성 수지 조성물을 제조한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 하여， 비교예 2에 따른 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
[표 8]
(단위： g)
Figure imgf000031_0001
(상기 표 8에서 , ΟΧΕΟΙ은 260nm 및 345 nm에서 최대흡광도를 가지며 TEB는 345 nm에서 최대흡광도를 가짐)
(상기 표 8에서, 착색제는 400 nm에서 최대투과도를 가짐) (상기 표 8에서, 안료 고형분은 안료분산액 총량에 대해 10 중량 %로 포함됨) ' 비교예 3
하기 언급된 구성성분들을 이용하여 하기 표 9에 나타낸 조성으로 감광성 수지 조성물을 제조한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 하여, 비교예 3에 따른 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
[표 9]
(단위： g)
Figure imgf000032_0001
(상기 표 9에서, NCI831는 380 nm에서 최대흡광도를 가지며， TEB는 345 nm에서 최대흡광도를 가짐)
(상기 표 9에서, 안료 고형분은 안료분산액 총량에 대해 15 중량 %로 포함됨)
(평가)
평가: 현상마진 평가
실시예 1 내지 실시예 6 및 비교예 1 내지 비교예 3의 감광성 수지 조성물을 코팅， 노광 (하프톤 마스크 이용), 현상 및 포스트 베이크까지 완료하여 패터닝된 시편의 컬럼 스페이서 패턴 중 10 / m 패턴의 차광층 단차 두께를 비접촉식 두께 측정기 (3-D profiler)로 측정하여， 현상시간 10초 당 변화하는 차광층 단차 두께의 기울기 변화 결과를 하기 표 10에 나타내었다.
[표 10]
영역의 두께를 의미함) 상기 표 10올 통하여， 중심노광량이 동일하더라도， 차광부 현상마진은 360 nm 내지 410 nm에서 최대투과도를 가지는 착색제 및 360 nm 내지 410 nm에서 최대흡광도를 가지는 광중합 개시제를 포함하는 감광성 수지 조성물이, 그렇지 않은 감광성 수지 조성물보다 우수함을 확인할 수 있다. 또한, 상기 착색제 및 광중합 개시제가 각각 1 :4 내지 4: 1, 예컨대 1 :3 내지 3: 1의 중량비로 포함되는 경우의 감광성 수지 조성물이 그렇지 않은 감광성 수지 조성물보다 차광부 현상마진이 우수함도 확인할 수 있다. 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다 · 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims

【청구의 범위】
【청구항 1 ]
(A) 360 nm 내지 410 nm에서 최대투과도를 가지는 착색제;
(B) 360 nm 내지 410 nm에서 최대흡광도를 가지는 광중합 개시제;
(C) 광중합성 단량체; 및
(D) 용매
를 포함하는 감광성 수지 조성물.
【청구항 2]
제 1항에 있어서,
상기 착색제는 안료, 염료 또는 이들의 조합을 포함하는 감광성 수지 조성물.
【청구항 3】
제 2항에 있어서,
상기 안료는 유기 안료인 감광성 수지 조성물.
【청구항 4】
제 3항에 있어서,
상기 유기 안료는 적색 안료, 녹색 안료, 청색 안료 및 황색 안료로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상을 흔합한 것인 감광성 수지 조성물.
【청구항 5】
제 1항에 있어서,
상기 광증합 개시제는 370 nm 내지 410 nm에서 최대흡광도를 가지는 감광성 수지 조성물.
【청구항 6】
제 1항에 있어서，
상기 광중합 개시제는 옥심계 화합물인 감광성 수지 조성물.
【청구항 7】
게 1항에 있어서,
상기 감광성 수지 조성물은 310 nm 내지 360 nm에서 최대홉광도를 가지는 광중합 개시제를 더 포함하는 감광성 수지 조성물.
【청구항 8】
제 7항에 있어서，
상기 310 nm 내지 360 nm에서 최대흡광도를 가지는 광중합 개시제는 트리아진계 화합물 또는 아세트페논계 화합물인 감광성 수지 조성물.
【청구항 9】
제 7항에 있어서,
상기 360 nm 내지 410 nm에서 최대흡광도를 가지는 광중합 개시제 및 상기 310 nm 내지 360 nm에서 최대흡광도를 가지는 광중합 개시제는 각각 1 :4 내지 4: 1의 중량비로 포함되는 감광성 수지 조성물.
【청구항 10】
거 V7항에 있어서,
상기 310 nm 내지 360 nm에서 최대흡광도를 가지는 광중합 개시제는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대해 0.01 중량0 /0 내지 5 중량0 /0로 포함되는 감광성 수지 조성물.
【청구항 11 ]
제 1항에 있어서，
상기 감광성 수지 조성물은 (E) 바인더 수지를 더 포함하는 감광성 수지 조성물.
【청구항 12]
제 11항에 있어서, 상기 바인더 수지는 아크릴계 바인더 수지, 카도계 바인더 수지 또는 이들의 조합을 포함하는 감광성 수지 조성물.
【청구항 13 ]
제 11항에 있어서,
상기 감광성 수지 조성물은, 감광성 수지 조성물 총량에 대해
상기 착색제 5 중량0 /0 내지 50 중량0 /0;
상기 광중합 개시제 0.1 중량0 /0 내지 5 중량0 /0;
상기 광중합성 단량체 1 중량 % 내지 10 중량0 /0;
상기 바인더 수지 5 중량 % 내지 20 중량0 /0; 및
상기 용매 잔부량
을 포함하는 감광성 수지 조성물.
【청구항 14】
제 1항에 있어서，
상기 감광성 수지 조성물은 말론산 , 3-아미노 -1 ,2-프로판디을， 실란계 커플링제, 레벨링게， 불소계 계면활성게， 라디칼 중합개시제 또는 이들의 조합의 첨가제를 더 포함하는 감광성 수지 조성물.
【청구항 15】
제 1항 내지 제 14항 중 어느 한 항의 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 블랙 컬럼 스페이서.
【청구항 16]
제 15항의 블랙 컬럼 스페이서를 포함하는 컬러필터.
PCT/KR2016/011705 2016-03-08 2016-10-18 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 블랙 컬럼 스페이서 및 컬러필터 Ceased WO2017155176A1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201680078077.8A CN108475018B (zh) 2016-03-08 2016-10-18 感光树脂组合物、使用其的黑色柱状间隔物、及彩色滤光片

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160027786A KR102025359B1 (ko) 2016-03-08 2016-03-08 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 블랙 컬럼 스페이서 및 컬러필터
KR10-2016-0027786 2016-03-08

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2017155176A1 true WO2017155176A1 (ko) 2017-09-14

Family

ID=59790514

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2016/011705 Ceased WO2017155176A1 (ko) 2016-03-08 2016-10-18 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 블랙 컬럼 스페이서 및 컬러필터

Country Status (4)

Country Link
KR (1) KR102025359B1 (ko)
CN (1) CN108475018B (ko)
TW (1) TWI615678B (ko)
WO (1) WO2017155176A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115327852A (zh) * 2022-03-09 2022-11-11 住华科技股份有限公司 着色感光性树脂组成物、及应用其的光学元件和显示装置

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109212901A (zh) * 2018-11-05 2019-01-15 江苏博砚电子科技有限公司 一种彩色滤光片用新型光刻胶及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20080067758A (ko) * 2007-01-17 2008-07-22 제일모직주식회사 컬러필터용 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 이미지센서컬러필터
WO2009019173A1 (en) * 2007-08-09 2009-02-12 Basf Se Oxime ester photoinitiators
JP4555988B2 (ja) * 2004-09-08 2010-10-06 日立化成工業株式会社 感光性エレメント
KR101225695B1 (ko) * 2012-01-20 2013-02-05 (주)휴넷플러스 신규한 고감도 알파키토옥심에스테르 광중합개시제 및 이 화합물을 포함하는 광중합 조성물
KR20140018319A (ko) * 2011-04-28 2014-02-12 아사히 가라스 가부시키가이샤 네거티브형 감광성 수지 조성물, 경화막, 격벽 및 블랙 매트릭스와 그 제조 방법, 컬러 필터 그리고 유기 el 소자
KR20140121824A (ko) * 2012-01-31 2014-10-16 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 착색 감광성 조성물, 블랙 포토 스페이서 및 컬러 필터

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101339626B1 (ko) * 2008-09-08 2013-12-09 동우 화인켐 주식회사 착색 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 이를 구비한 액정표시장치
JP5306952B2 (ja) * 2009-09-29 2013-10-02 太陽ホールディングス株式会社 感光性樹脂組成物及びその硬化物、並びにプリント配線板
KR101288559B1 (ko) * 2009-12-29 2013-07-22 제일모직주식회사 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 컬러필터
KR20120019619A (ko) * 2010-08-26 2012-03-07 동우 화인켐 주식회사 착색 감광성 수지 조성물, 컬러 필터 및 이를 구비한 액정 표시 장치
KR101817378B1 (ko) * 2010-12-20 2018-01-11 아사히 가라스 가부시키가이샤 감광성 수지 조성물, 격벽, 컬러 필터 및 유기 ｅｌ 소자
CN103782237B (zh) * 2011-08-30 2017-02-15 旭硝子株式会社 负型感光性树脂组合物、分隔壁、黑色矩阵以及光学元件
KR101921368B1 (ko) * 2011-11-11 2018-11-22 에이지씨 가부시키가이샤 네거티브형 감광성 수지 조성물, 격벽, 블랙 매트릭스 및 광학 소자
KR101664121B1 (ko) * 2012-12-13 2016-10-10 제일모직 주식회사 컬러필터용 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 컬러필터
KR20150014669A (ko) * 2013-07-30 2015-02-09 동우 화인켐 주식회사 착색 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 이를 구비한 액정표시장치
JP2015041104A (ja) * 2013-08-22 2015-03-02 東友ファインケム株式会社 着色感光性樹脂組成物、これを含むカラーフィルタおよび表示装置
JP6309834B2 (ja) * 2013-12-11 2018-04-11 株式会社Adeka 着色性組成物
KR101661673B1 (ko) * 2014-02-12 2016-09-30 제일모직 주식회사 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 차광층 및 컬러필터
JP6401529B2 (ja) * 2014-07-15 2018-10-10 東京応化工業株式会社 感光性組成物

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4555988B2 (ja) * 2004-09-08 2010-10-06 日立化成工業株式会社 感光性エレメント
KR20080067758A (ko) * 2007-01-17 2008-07-22 제일모직주식회사 컬러필터용 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 이미지센서컬러필터
WO2009019173A1 (en) * 2007-08-09 2009-02-12 Basf Se Oxime ester photoinitiators
KR20140018319A (ko) * 2011-04-28 2014-02-12 아사히 가라스 가부시키가이샤 네거티브형 감광성 수지 조성물, 경화막, 격벽 및 블랙 매트릭스와 그 제조 방법, 컬러 필터 그리고 유기 el 소자
KR101225695B1 (ko) * 2012-01-20 2013-02-05 (주)휴넷플러스 신규한 고감도 알파키토옥심에스테르 광중합개시제 및 이 화합물을 포함하는 광중합 조성물
KR20140121824A (ko) * 2012-01-31 2014-10-16 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 착색 감광성 조성물, 블랙 포토 스페이서 및 컬러 필터

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115327852A (zh) * 2022-03-09 2022-11-11 住华科技股份有限公司 着色感光性树脂组成物、及应用其的光学元件和显示装置

Also Published As

Publication number Publication date
CN108475018A (zh) 2018-08-31
TW201732432A (zh) 2017-09-16
KR20170104844A (ko) 2017-09-18
TWI615678B (zh) 2018-02-21
CN108475018B (zh) 2022-04-15
KR102025359B1 (ko) 2019-09-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101804259B1 (ko) 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 블랙 컬럼 스페이서 및 컬러필터
JP6527319B2 (ja) ブラックカラムスペーサの製造方法、並びにブラックカラムスペーサおよびカラーフィルター
JP7461491B2 (ja) 感光性樹脂組成物、これを用いて製造された感光性樹脂膜およびディスプレイ装置
KR101661673B1 (ko) 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 차광층 및 컬러필터
KR101682017B1 (ko) 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 차광층
KR101931249B1 (ko) 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 블랙 컬럼 스페이서 및 컬러필터
KR101688013B1 (ko) 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 차광층
KR102080235B1 (ko) 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 흑색 감광성 수지막 및 컬러필터
KR102087261B1 (ko) 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 블랙 화소 격벽층 및 디스플레이 장치
KR102105048B1 (ko) 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 흑색 감광성 수지막 및 컬러필터
KR102066549B1 (ko) 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 블랙 화소 격벽층 및 디스플레이 장치
KR102025359B1 (ko) 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 블랙 컬럼 스페이서 및 컬러필터
KR102067084B1 (ko) 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 블랙 화소 격벽층 및 디스플레이 장치
KR101906280B1 (ko) 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 감광성 수지막 및 흑색 컬럼 스페이서
KR102586091B1 (ko) 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 감광성 수지막 및 컬러필터
KR102216426B1 (ko) 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 감광성 수지막, 컬러필터 및 디스플레이 장치
KR102235263B1 (ko) 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 블랙 화소 격벽층 및 디스플레이 장치
KR102767271B1 (ko) 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 감광성 수지막, 상기 감광성 수지막을 포함하는 컬러필터 및 cmos 이미지 센서, 상기 컬러필터를 포함하는 디스플레이 장치 및 상기 cmos 이미지 센서를 포함하는 카메라
KR102057597B1 (ko) 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 블랙 화소 격벽층 및 디스플레이 장치
KR102108257B1 (ko) 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 블랙 화소 격벽층 및 디스플레이 장치
KR102215125B1 (ko) 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 차광층
KR102287215B1 (ko) 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 감광성 수지막 및 컬러필터
KR102036683B1 (ko) 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 흑색 감광성 수지막 및 컬러필터
KR102244468B1 (ko) 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 블랙 화소 격벽층 및 디스플레이 장치
KR102055724B1 (ko) 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 블랙 화소 격벽층 및 디스플레이 장치

Legal Events

Date Code Title Description
NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 16893690

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 16893690

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1