WO2017146347A1 - 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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WO2017146347A1
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superabsorbent polymer
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superabsorbent
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남혜미
황민호
이수진
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    • C08J2333/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof

Definitions

  • the present invention relates to a superabsorbent polymer having excellent absorption rate and absorption under pressure and having excellent wettability and a method for producing the same.
  • Super Absorbent Polymer is a synthetic polymer material capable of absorbing water of 500 to 1,000 times its own weight.As a developer, a super absorbent material (AM), AGM (Absorbent) Ge l Mater ial).
  • AM super absorbent material
  • AGM Absorbent Ge l Mater ial
  • Such superabsorbent resins have been put into practical use as sanitary instruments, and now, in addition to sanitary products such as paper diapers and sanitary napkins for children, horticultural soil repair agents, civil engineering, building index materials, seedling sheets, freshness retainers in food distribution It is widely used for materials such as, and for poultice. In most cases.
  • Such superabsorbent polymers are widely used in the field of hygiene materials such as diapers and sanitary napkins.
  • the superabsorbent polymers need to exhibit high absorption power against moisture and must not absorb moisture absorbed by external pressure. It is necessary to maintain good shape even in the state of absorption and volume expansion (swelling) to show excellent permeabi li ty.
  • the basic absorption and water retention of the superabsorbent polymer It is known that the water-retaining capacity (CRC), which is a physical property, and the water-absorbing capacity under pressure (AUL), which exhibits a property of retaining moisture absorbed well by external pressure, are difficult to improve together.
  • the improvement of the water holding property which is a contrary physical property, the pressure absorption ability, the improvement of fluid permeability, etc. have emerged as an important subject.
  • the sanitary material such as diapers or sanitary napkins' may be pressured by the user's weight.
  • superabsorbent polymers applied to hygiene materials such as diapers and sanitary napkins absorb liquids.
  • rewet may occur in which some of the liquid absorbed in the superabsorbent polymer is swept back. Therefore, various attempts have been made to improve the absorption capacity and liquid permeability under pressure to suppress such rewetting.
  • there is no specific method to effectively suppress the rewet phenomenon there is no specific method to effectively suppress the rewet phenomenon.
  • the present invention is to provide a super absorbent polymer having excellent absorption rate and absorption under pressure and excellent Rewet properties. Specifically, the present invention improves the ability of the superabsorbent resin to absorb water from the wet pulp in the diaper absorbent core when a sanitary device such as a diaper is exposed to urine or the like to provide a superabsorbent resin having excellent rewet properties of the diaper. It is for. In addition, the present invention is to provide a method for producing the super absorbent polymer. [Measures of problem]
  • the present invention provides the following super absorbent polymers:
  • a base resin powder comprising a C 1 crosslinked polymer of a water-soluble ethylenically unsaturated monomer having at least part of a neutralized acid group
  • the average particle diameter is from 300 / . ⁇ to 600,
  • CRC is at least 28 g / g.
  • 0.9 ps i AUL is at least 18 g / g
  • WAUL at 10 minutes is more than 15 g / g
  • GBP Gel bed permeability
  • Superabsorbent polymer In addition, the present invention provides the following super absorbent polymers:
  • a base resin powder comprising a first crosslinked polymer of a water-soluble ethylenically unsaturated monomer having at least a portion of which is neutralized acidic group;
  • a superabsorbent polymer comprising a surface crosslinking layer formed on the base resin powder and comprising a second crosslinked polymer further crosslinked with the first crosslinked polymer through a surface crosslinking agent
  • the first crosslinked polymer is a porous polymer comprising a plurality of micron () scale pores
  • the superabsorbent polymer has an average particle diameter of 300 to 600 and a CRC of 28 g / g or more.
  • 0.9 ps i AUL is at least 18 g / g and 5 minutes of Ge l -Vacuum AUL is at least 18 g / g.
  • Superabsorbent polymer The superabsorbent polymer applied to a sanitary device such as a diaper has a problem of absorbing most of it in contact with urine but not absorbed sufficiently on the surface of the superabsorbent polymer due to the weight of the user.
  • the phenomenon of rewet some of the liquid absorbed by the superabsorbent polymer is called rewet phenomenon.
  • rewet phenomenon In order to improve this, there are attempts to increase the pressure absorbing ability or increase the liquid permeability. have. After a period of time after the diaper has absorbed urine, re-wetting from the superabsorbent resin, from the pulp-filled water, or from the water remaining in the diaper material worsens the rewet, especially wet pulp (pulp).
  • Re-wetting is most important for rewetting when a certain amount of pressure is applied).
  • suct i on capac i is the ability to spout water under pressure after a period of time after the diaper has been exposed to urine, ie the ability of the superabsorbent polymer to withdraw water from wet pulp under pressure. ty, or wi eking abi li ty).
  • rewetting is mainly a property under pressure, so the suction force under pressure is very important.
  • the suction force of the super absorbent polymer under pressure through the capillary was analyzed.
  • the superabsorbent polymer in order to increase the suction force under pressure, should have a porous structure, and the pore size needs to be adjusted to a predetermined size or less so as to cause a capillary phenomenon. Therefore, in the present invention, as described below, the superabsorbent resin is enhanced by using a carbonate blowing agent and an anionic surfactant during polymerization of the superabsorbent polymer to suppress the rewetting phenomenon to a satisfactory level.
  • the first crosslinked polymer is a porous polymer that is foam polymerized to include a plurality of pores on the micron scale.
  • the average diameter of the pores is 100 or less.
  • the average diameter of the pores is 90 pi or less, 80 or less, or 70 // m or less, 35 mPa or more, or 40 fi or more.
  • the degree of rewetting phenomenon is measured by WAUUwicking absorbency under load, and specifically, it can be obtained by the following Equation 1:
  • WAUL (g / g) [W 2 (g)-W ! (g)] / W 0 (g)
  • W 0 (g) is the initial weight (g) of the superabsorbent polymer
  • W g) is the sum of the weight of the superabsorbent polymer and the weight of the device capable of applying a load to the superabsorbent polymer
  • W 2 (g) is a device capable of applying a weight to the superabsorbent resin and a load on the superabsorbent resin after having absorbed physiological saline below 15 cm from the superabsorbent resin for 10 minutes under a load (0.7 psi). It is the sum of the weights.
  • WAUL is measured using a measuring device as shown in FIG.
  • the kit with a hole in the bottom that can suck water from the bottom. Place the manure paper and cover the AUL Kit (1 inch in diameter) on it.
  • the kit is connected to a tube that is supplied with a physiological saline solution below 15 cm in height from the super absorbent polymer.
  • a pipe with a diameter of 0.19 mm is connected horizontally, and a manure is placed on a kit that has a hole in the bottom at a height of 15 cni so that water can be sucked from the bottom. .
  • 0.16 g of a superabsorbent polymer sample pre-classified to 300 to 600 in diameter is weighed and evenly spread over the bottom, and then the absorption power of the brine is measured under a load of 0.7 psi.
  • WAUL you can measure the ability of the brine through the capillary to measure the wi cki ng ability and at the same time evaluate the ability to draw the saline to a certain height. This is similar to the ability of the pulp to soak up water.
  • WAUL increases with time to absorb physiological saline, indicating a t rend similar to AUL.
  • WAUL after absorption for 10 minutes was used as an evaluation criterion.
  • the WAUL is at least 12.0 g / g, at least 13.0 g / g, or at least 14.0 g / g.
  • the higher the value, the higher the value, so that the upper limit is not limited, but, for example, 25 g / g or less, 24 g / g or less, 23 g / g or less, 22 g / g or less, 21 g / g or less, Or 20 g / g or less.
  • the super absorbent polymer according to the present invention has an excellent vortex time (vort ex time) of 50 seconds or less.
  • the vortex time is a physical property to evaluate the swe lli ng rate of the super absorbent polymer. 2 g of superabsorbent polymer is added to 50 mL of physiological saline, and stirred at 600 rpm. The time until the vortex disappears can be calculated by measuring in seconds.
  • the super absorbent polymer according to the present invention has a vortex time
  • the superabsorbent polymer according to the present invention has excellent gel bed permeability (GBP) of physiological saline of 30 darcy or more.
  • GBP gel bed permeability
  • 1 darcy is a pressure gradient of 1 atmosphere per 1 cm This means that a liquid with a viscosity of 1 cP flows 1 mm per second through 1 cuf.
  • Gel bed permeability has the same units as area and 1 darcy equals 0.98692 10 "12 m ! Or 0.98692 x 10 " 8 cu.
  • GBP is the permeability (or permeability) for the gel swell (or bed) swelled under a condition called free swelling of 0 ps i (Ge l Bed Permeabi 1 i ty (GBP) Under Ops i Swe ll Pressure Test), and the GBP can be measured using the apparatus shown in FIGS. 1 to 3.
  • the test device assembly 528 in the apparatus 500 for measuring GBP includes a sample container 530 and a plunger 536.
  • the plunger includes a shaft 538 having a cylinder hole drilled down the longitudinal axis and a head 550 positioned at the bottom of the shaft.
  • the diameter of the shaft hole 562 is about 16 mm 3.
  • the plunger head is attached to the shaft by an adhesive, for example. Twelve holes (544) are drilled in the radial axis of the shaft. The diameter of three holes located every 90 ° is about 6.4 mm.
  • the shaft 538 is machined from a LEXAN rod or equivalent material with an outer diameter of about 2.2 cni and an inner diameter of about 16 mm 3.
  • Plunger head 550 has seven inner holes 560 and fourteen outer holes 554, all of which are about 8.8 mm in diameter. In addition, approximately 16 mm holes are aligned with the shaft.
  • the plunger head 550 is machined from a LEXA rod or equivalent material, is about 16 mm in height and has a minimum wall clearance (wa llcl earance) that fits inside the cylinder 534 but is still free to move. It is made in size.
  • the total length of the plunger head 550 and the shaft 538 is about 8.25 cm, but can be machined at the top of the shaft to obtain the desired size of the plunger 536.
  • Plunger 536 is biaxially stretched and taut, and includes a 100 niesh stainless steel cloth screen 564 attached to the bottom of plunger 536. Attach the screen to the plunger head 550 using a suitable solvent that will securely attach the screen to the plunger head 550. Excess solvent moves to the opening of the screen, Care must be taken to avoid reducing the hole area for flow. Acrylic solvent Weld-on 4 from IPS Corporation (place of business, Gardena, California, USA) may suitably be used.
  • the sample container 530 includes a cylinder 534 and a 400 mesh stainless steel cloth screen 566 that is biaxially stretched and attached to the bottom of the cylinder 534. The screen is attached to the cylinder using a suitable solvent to securely adhere to the cylinder.
  • the gel particle sample (swelled superabsorbent resin), indicated at 568 in FIG. 2, is supported on the screen 566 inside the cylinder 534 during the test.
  • the cylinder 534 is punched in a transparent LEXAN rod or even material, or cut into a LEXAN tube (ibing) or even material, having an inner diameter of about 6 cm (e.g., about 28.27 cuf cross-section), wall thickness 0.5 cm
  • the height can be made about 7.95 cm.
  • the step may be formed by machining the outer diameter of the cylinder 534 such that the portion 534a having an outer diameter of 66 mm is present at the bottom 31 mm of the cylinder 534.
  • An o-ring 540 may be placed at the top of the step to match the diameter of the portion 534a.
  • the annular weight 548 has counter-bored holes about 2.2 cm in diameter and 1.3 cm in depth, so it freely slides onto the shaft 538.
  • the annular weight also has a thru-bore 548a of about 16 mm.
  • the annular weight 548 can be made of stainless steel or other suitable material that can resist corrosion by 9% by weight of physiological saline (aqueous sodium chloride solution).
  • the combined weight of the plunger 536 and the annular weight 548 is equal to about 596 g, which means that the pressure exerted on the sample 568 is about 0.3 psi or about 20.7 dyne / cu () over a sample area of about 28.27 cuf. 2.07 kPa).
  • the sample vessel 530 is generally placed on a weir 600.
  • the purpose of the weir is to divert the overflowing liquid at the top of the sample vessel 530, which is diverted to a separate collection device 601.
  • the weir may be positioned over the bottom 602 where the beaker 603 is placed to collect physiological saline passing through the swollen 3 ⁇ 4 568.
  • a plunger 536 equipped with a weight 548 is placed in an empty sample vessel 530, using an appropriate gauge to an accuracy of 0.01 kPa, a weight 548.
  • the height from the top of the c) to the bottom of the sample vessel 530 is measured.
  • the force exerted by the thickness gauge during the measurement should be as small as possible, preferably less than about 0.74 N.
  • the base on which the sample container 530 is placed is flat, and the surface of the weight 548 is preferably parallel to the bottom surface of the sample container 530.
  • a test sample is prepared from a super absorbent polymer having a particle size of about 300 to about 600 that passes through a US standard 30 mesh screen and is maintained on a US standard 50 mesh screen.
  • About 2.0 g of sample is placed in sample vessel 530 and spread evenly over the bottom of the sample vessel.
  • This vessel which contains no plunger 536 and weight 548 and contains 2.0 g of sample, is then immersed in 0.9 wt.% Physiological saline for about 60 minutes to allow the sample to swell under pressure.
  • the sample container 530 is placed on a mesh located in the liquid reservoir so that the sample container 530 is slightly above the bottom of the liquid reservoir.
  • the mesh may be one that does not affect the movement of physiological saline to the sample container 530.
  • Such mesh may be part number 7308 from Eagl e Supply and Pl ast ic (place of business, Appleton, Wisconsin, USA).
  • the height of physiological saline during saturation is such that the surface in the sample vessel is not physiological saline. It can be adjusted to be defined by.
  • the assembly of plunger 536 and weight 548 is placed over saturated sample 568 in sample container 530 and then sample container 530, plunger 536. The weight 548 and the sample 568 are removed from the solution. after.
  • the sample vessel 530, plunger 536 and weight 548 and sample 568 are left on the flat, large grid, uniform thickness, non-deformation plate for about 30 seconds.
  • the plate will prevent liquid in the sample vessel from releasing onto a flat surface due to surface tension.
  • This plate has a total dimensions of 7.6 cm and 7.6 cm and each grid dimension is 1.59 cm long x 1.59 cm wide x 1 deep. May be 12 cm.
  • Suitable plate materials are parabolic diffuser plates, catalog number 1624K27, available from McMast er Carr Sup ly Company (place of business, Chicago, Illinois, USA) and can be cut and used to the appropriate dimensions.
  • the height from the top of the weight 548 to the bottom of the sample vessel 530 is measured again using the same thickness gauge as previously used. Height measurements should be made as soon as possible after the thickness gauge is fitted.
  • the height measurement of the empty assembly with the plunger 536 and weight 548 positioned in the empty sample container 530 should be subtracted from the height measurement obtained after saturating the ampoule 568. The resulting value is the thickness or height "H" of the saturated sample 568.
  • the height should be measured including the plate when measuring the height of the empty assembly.
  • the GBP measurement begins with delivering 0.9% physiological saline into the sample vessel 530 containing the saturated sample 568, plunger 536 and weight 548. Adjust the flow rate of physiological saline into the vessel so that the physiological saline overflows to the top of the cylinder 534 so that a consistent head pressure equal to the height of the sample vessel 530 is shown.
  • Instrument pump 604 Physiological saline can be added by any means sufficient to ensure a small but consistent amount of overflow from the top of the cylinder.
  • the overflow liquid is diverted into a separate collection device 601. Using the balance 602 and the beaker 603, the amount versus time of the solution passing through the sample 568 is measured gravimetrically.
  • K is the gel bed permeability (c'uf)
  • H is the height (cm) of the swollen sample
  • ⁇ is the liquid viscosity ( ⁇ ) (the viscosity of the test solution used in this test is about lcP),
  • A is the cross-sectional area for the liquid flow (28.27 ojf for the sample vessel used in this test),
  • p is the liquid density (g / cuf) (about 1 g / cu for the test solution used in this test),
  • P is the hydrostatic pressure (dyne / cuf) (normally about 7,797 dyne / cuf).
  • the superabsorbent polymer according to the present invention has an excellent centrifugal water retention (CRC) of physiological saline of 28 g / g or more.
  • the centrifugal conservative capacity (CRC) for physiological saline is EDANA WSP 241. It can be measured according to the method of 2. More specifically, the CRC classifies the super absorbent polymer to prepare a super absorbent polymer having a particle size of 300 m to 600 / zm, and absorbed it in physiological saline for 30 minutes, by the following equation 3 Can be calculated:
  • W 0 (g) is the initial weight (g) of the super absorbent polymer having a particle diameter of 300 to 600,
  • W 3 (g) is the weight of the device measured after dehydration at 250G for 3 minutes using a centrifuge without using a super absorbent polymer
  • W 4 (g) was absorbed by submersion for 30 minutes in a super absorbent polymer having a particle size of 300 to 600 in 0.9 wt% physiological saline at room temperature, and then dehydrated at 250 G for 3 minutes using a centrifuge, and then superabsorbent
  • the weight of the device, including the resin including the resin.
  • the super absorbent polymer according to the present invention is characterized in that the pressure-absorbing capacity (AUL) of 0.9 ps i to physiological saline is superior to 18 g / g or more.
  • AUL pressure-absorbing capacity
  • the pressure absorption capacity (AUL) of 0.9 ps i can be measured according to the method of EDANA method WSP 242.2. More specifically, the pressure-absorbing capacity may be calculated according to the following formula 4 after absorbing the superabsorbent resin in physiological saline under a pressure of about 0.9 ps i over 1 hour:
  • AUL (g / g) [W 6 (g)-W 5 (g>] / W 0 (g)
  • W 0 (g) is the initial weight (g) of the super absorbent polymer
  • W 5 (g) is the sum of the weight of the superabsorbent polymer and the weight of the device capable of applying a load to the superabsorbent polymer
  • W 6 (g) is the sum of the weight of the superabsorbent resin and the weight of the device capable of applying a load to the superabsorbent resin after absorbing physiological saline to the superabsorbent resin for 1 hour under a load (0.9 ps i). .
  • W 0 (g) described in Formulas 3 and 4 corresponds to an initial weight (g) before the superabsorbent polymer is absorbed into physiological saline, and may be the same or different.
  • the higher the value, the higher the AUL, and thus the upper limit is not limited, but may be 25 g / g or less, or 24 g / g or less.
  • the superabsorbent polymer according to the present invention has an average diameter of pores
  • the average diameter of the voids is 90 rn or less, 80 ⁇ or less, or 70 urn or less, 35 // m or more, or 40 / ⁇ or more.
  • the superabsorbent polymer according to the present invention is excellent in Ge 1 -Vacuum AUL for 5 minutes at 18 g / g or more.
  • the Ge ⁇ Vacuum AUL of 5 minutes may be calculated as shown in Equation 5:
  • W 0 (g) is the initial weight (g) of the superabsorbent polymer
  • W 7 (g) is the sum of the weight of the superabsorbent polymer and the weight of the device capable of applying a load to the superabsorbent polymer
  • W s (g) is the weight of the superabsorbent polymer and the weight of the superabsorbent polymer measured after absorbing physiological saline solution into the superabsorbent polymer for 5 minutes under dehydration (0.3 ps i) and removing the remaining liquid with a vacuum device. Loadable The total weight of the device. Specifically, the physiological saline is absorbed in the superabsorbent resin over 5 minutes under a pressure of about 0.3 ps i. Then, residual liquid not absorbed in the super absorbent polymer is removed under vacuum. At this time, residual liquid not absorbed between the superabsorbent resin particles is removed, and the liquid absorbed into the superabsorbent resin is not removed under vacuum.
  • the residual liquid which may exist between the superabsorbent polymer particles does not affect the measured value, so that the superabsorbent resin is pressed more clearly.
  • the absorption capacity can be evaluated.
  • the Ge ⁇ Vacuum AUL of 5 minutes is excellent as the value is higher, there is no upper limit, but may be 25 g / g or less, or 24 g / g or less.
  • the superabsorbent polymer according to the present invention has a rewet amount of 1 g / g or less. The rewet amount can be calculated according to the following formula 6:
  • Rewet amount (g / g) [W 10 (g)-W 9 (g)] / W 0 (g)
  • W 0 (g) is the initial weight (g) of the superabsorbent polymer
  • W 9 (g) is the initial weight of the second filter paper
  • W 10 (g) is soaked from the superabsorbent polymer swollen for 2 minutes under load (0.7 ps i) after absorbing 25 times the physiological saline of the superabsorbent resin to the superabsorbent resin for a sufficient time under no pressure.
  • a super absorbent polymer having a particle diameter of 300 to 600 which is passed through the US standard 30 mesh screen and maintained on the US standard 50 mesh screen, is prepared among the superabsorbent resins to be evaluated for rewetting properties. Meanwhile, A stainless steel 400 mesh screen is mounted on the bottom of the plastic cylinder with an inner diameter of 25 ⁇ .
  • the test assembly is prepared by uniformly spreading the superabsorbent polymer W 0 (g 0.1 g) prepared in advance on the screen at room temperature and 50% humidity.
  • a first filter paper of 25 mm diameter is placed on an 80 mm diameter PE dish and the test assembly is placed thereon.
  • 4 g of 0.9% by weight of physiological saline is injected around the test assembly to allow the superabsorbent resin to absorb physiological saline at no pressure.
  • physiological saline is all absorbed by the superabsorbent resin, the superabsorbent resin is left to swell for 10 minutes.
  • the rewet amount (g / g) is calculated by the above formula (6).
  • the present invention also provides a method for preparing a super absorbent polymer, which comprises the following steps:
  • step 1 Formation of hydrogel polymer (step 1)
  • the method of preparing the superabsorbent polymer includes thermally polymerizing or photopolymerizing a monomer composition including a water-soluble ethylenically unsaturated monomer having a neutralized acidic group and a polymerization initiator, to form a hydrogel polymer.
  • the water-soluble ethylenically unsaturated monomer included in the monomer composition may be any monomer conventionally used for preparing a super absorbent polymer.
  • the water-soluble ethylenically unsaturated monomer may be a compound represented by Formula 1:
  • M 1 is a hydrogen atom, a monovalent or divalent metal, an ammonium group or an organic amine salt.
  • the monomer is acrylic acid, methacrylic acid, and
  • It may be at least one selected from the group consisting of monovalent metal salts, divalent metal salts, ammonium salts and organic amine salts.
  • monovalent metal salts divalent metal salts
  • ammonium salts organic amine salts.
  • the water-soluble ethylenically unsaturated monomer may have an acid group and at least a part of the acidic group may be neutralized.
  • the monomer is sodium hydroxide.
  • Partially neutralized with alkaline substances such as potassium hydroxide, ammonium hydroxide and the like can be used.
  • the degree of neutralization of the monomer is 40 to 95 mol%, or 40 to 80 mol? 3 ⁇ 4, or 45 to 75 mole%.
  • the range of the degree of neutralization may vary depending on the final physical properties, but if the degree of neutralization is too high, the neutralized monomer may be precipitated and the polymerization may be difficult to proceed smoothly.
  • the concentration of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer in the monomer composition may be appropriately adjusted in consideration of polymerization time and reaction conditions, preferably 20 to 90% by weight, or 40 to 65% by weight. This concentration range may be advantageous in order to control the grinding efficiency during the grinding of the polymer to be described later, while eliminating the need to remove unreacted monomers after polymerization by using the gel effect phenomenon appearing in the polymerization reaction of a high concentration aqueous solution. However, when the concentration of the monomer is too low, the yield of the super absorbent polymer may be lowered.
  • the monomer composition may include a polymerization initiator generally used in the preparation of a super absorbent polymer.
  • a thermal polymerization initiator or a photopolymerization initiator may be used as the polymerization initiator, depending on the polymerization method.
  • a thermal polymerization initiator may be further included.
  • the photopolymerization initiator for example, benzoin ether, dialkyl acetophenone, hydroxyl alkylketone, phenylglyoxylate, benzyldimethyl
  • the photopolymerization initiator for example, benzoin ether, dialkyl acetophenone, hydroxyl alkylketone, phenylglyoxylate, benzyldimethyl
  • One or more compounds selected from the group consisting of benzyl dimethyl ketal, acyl phosphine and alpha-aniinoketone can be used.
  • acylphosphine examples include commercially available lucirin TP0, that is, 2, 4, 6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine - ⁇ -Aj-o] H (2,4, 6-trimethyl -benzoyl -tri methyl phosphine oxide) may be used.
  • a wider variety of photopolymerization initiators is disclosed on page 115 of the Reinhold Schwalm lm, "UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application (Elsevier 2007)".
  • the thermal polymerization initiator one or more compounds selected from the group consisting of persulfate-based initiators, azo-based initiators, hydrogen peroxide, and ascorbic acid may be used. Specifically.
  • Persulfate-based initiators include sodium persulfate (Na 2 S 2 0 8 ), potassium persulfate (K 2 S 2 0 8 ), ammonium persulfate (NH 4 ) 2 S 2 0 8 ) and the like.
  • Azo-based initiators also include 2, 2-azobis- (2-amidinopropane) dihydrochloride (2, 2-azobis (2— aniidinopropane) dihydrochloride).
  • 2,2-azobis [2- (2-imidazolin-2xyl) propane] dihydrochloride (2,2-azobi s [2- (2-imidazol in-2-yl) propane] di hydrochloride), 4,4-azobis (4-cyanovaleric acid) etc. are mentioned.
  • thermal polymerization initiators are disclosed on page 203 of Odian's book “Principle of Polymerization (Wi ley, 1981)", which may be referred to as about 0.001 to about the monomer composition. It may be added at a concentration of 1 wt.> That is, if the concentration of the polymerization initiator is too low, the polymerization rate may be slow and a large amount of remaining monomer may be extracted in the final product. If the concentration is too high, it is not preferable because the polymer chain forming the network is shortened, so that the content of the water-soluble component is high and the pressure absorption ability is lowered, which may lower the physical properties of the resin.
  • crosslinking agent for further improving the physical properties of the resin by the addition of
  • the crosslinking agent may be used to internally crosslink the hydrogel polymer, and may be used separately from a crosslinking agent (“surface crosslinking agent”) for crosslinking the surface of the hydrogel polymer.
  • a crosslinking agent for crosslinking the surface of the hydrogel polymer.
  • Any compound may be used as long as it enables the introduction of crosslinking in the polymerization of the unsaturated monomers, and non-limiting examples of the internal crosslinking agent include ⁇ , ⁇ '- methylenebisacrylamide, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and ethylene.
  • Glycol di (meth) acrylate polyethylene glycol (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, butanedidiete (meth) acrylate, butylene glycol die (meth) Acrylate, Diethylene glycol di (meth) acrylate, nucleic acid diol di (meth) acrylate, allyl methacrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol die ( Meth) acrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, glycerin tri (meth) acrylate, pentaerythride tetraacrylate, triarylamine, ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol, glycerin, or ethylene carbonate
  • the same multifunctional crosslinking agent may be used alone or in combination of
  • Such internal crosslinking agent may be added at a concentration of about 0.001 to 1% by weight relative to the monomer composition. That is, when the concentration of the internal crosslinking agent is too low, the absorption rate of the resin may be lowered and the gel strength may be weakened, which is not preferable. Contrary. When the concentration of the internal crosslinking agent is too high, the absorbing power of the resin is lowered, which may be undesirable as an absorber.
  • the monomer composition includes a blowing agent of an carbonate and an anionic surfactant in order to improve the properties of the super absorbent polymer. The blowing agent of the carbonate serves to improve the properties of the super absorbent polymer by forming internal pores of the hydrogel polymer during polymerization.
  • the blowing agent for the carbonate is sodium carbonate.
  • the blowing agent of the carbonate is used in an amount of 0.01 to 0.01 wt% based on the water-soluble ethylene-based unsaturated monomer.
  • the anionic surfactant serves to induce a uniform distribution of the components in the monomer composition during polymerization to improve the properties of the super absorbent polymer.
  • the anionic surfactant, 6 to 18 Carboxylate, sulfonate, or phosphate salts containing carbon atoms can be used.
  • Specific examples thereof include sodium lauryl sulfonate, potassium lauryl sulfonate, sodium lauryl ethylene glycol sulfonate, potassium lauryl ethylene glycol sulfonate, sodium lauryl phosphate, lauryl potassium phosphate ⁇ lauryl ethylene glycol sodium phosphate, lauyl ethylene glycol phosphate Potassium, dioctyl sulfonate, dioctyl sulfonate, dioctyl ethylene glycol sodium sulfonate, dioctyl ethylene glycol potassium sulfonate and the like.
  • the anionic surfactant is used at 0.05 to 3% by weight based on the water-soluble ethylenically unsaturated monomer.
  • the monomer composition may further include additives such as thickeners, plasticizers, storage stabilizers, and antioxidants as necessary.
  • the monomer composition may be prepared in the form of a solution in which raw materials such as the aforementioned monomer, a polymerization initiator, a carbonate blowing agent, an anionic surfactant, and an internal crosslinking agent are dissolved in a solvent.
  • any solvent that can be used may be used without limitation as long as it can dissolve the above-described raw materials.
  • the solvent may be water, ethanol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,4-butanedi, propylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether.
  • the formation of the hydrogel polymer through the polymerization of the monomer composition may be performed by a conventional polymerization method, and the process is not particularly limited.
  • the method of condensation may According to the type, it is divided into thermal polymerization and photopolymerization.
  • the reaction may be performed in a reaction vessel having a stirring shaft such as a kneader, and in the case of the photopolymerization, a movable conveyor belt is provided. It can proceed in the reactor.
  • the hydrogel polymer may be obtained by adding the monomer composition to a reaction vessel such as a kneader equipped with a stirring shaft, and supplying hot air thereto or heating and heating the reaction vessel.
  • a reaction vessel such as a kneader equipped with a stirring shaft
  • the hydrous gel phase polymer discharged to the semi-unggi outlet according to the shape of the stirring shaft provided in the reactor may be obtained from particles of several millimeters to several centimeters.
  • the resulting hydrogel polymer may be obtained in various forms depending on the concentration and injection speed of the monomer composition to be injected, and a hydrogel polymer having a particle size of 2 to 50 kPa can be obtained.
  • a hydrous gel polymer in sheet form may be obtained.
  • the thickness of the sheet may vary depending on the concentration and the injection speed of the monomer composition to be injected, in order to ensure the production rate while the entire sheet is evenly polymerized, it is usually adjusted to a thickness of 0.5 to 5 cm desirable.
  • the hydrogel polymer formed in this manner may exhibit a water content of about 40 to 80% by weight.
  • the moisture content is the weight of water in the total weight of the hydrogel polymer, and may be a value obtained by subtracting the weight of the dried polymer from the weight of the hydrogel polymer.
  • the drying conditions may be set to 20 minutes, including 5 minutes of the temperature rise step in such a way that the temperature is raised to about 180 ° C and then maintained at 180 ° C. Drying the hydrogel polymer (step 2)
  • the hydrogel polymer obtained through the above steps is subjected to a drying process to impart water absorbency.
  • the step of pulverizing (coarsely pulverizing) the hydrogel polymer before performing the drying process may be performed first.
  • grinders available for the coarse grinding include vertical pulverizers, turbo cutters, turbo grinders, rotary cutter mills, and cutting machines. Examples include a cutter mill, a disc mill, a shred crusher, a crusher, a chopper, a disc cutter, and the like.
  • the coarse grinding may be performed so that the particle diameter of the hydrogel polymer is 2 mm to 10 mm 3.
  • the hydrous gel polymer is preferably pulverized into particles of 10 GPa or less.
  • the hydrous gel phase polymer is preferably pulverized into particles of 2 mm or more.
  • the coarsely pulverizing step because the polymer is carried out in a high water content of the polymer may stick to the surface of the crusher may appear.
  • the coarse grinding step may include steam, water, surfactants, anti-agglomerating agents (eg clay, silica, etc.) as necessary; Persulfate initiator, azo initiator, hydrogen peroxide, thermal polymerization initiator, epoxy crosslinking agent, diol crosslinking agent, crosslinking agent containing acrylate of difunctional or trifunctional or more than trifunctional group, crosslinking agent of monofunctional group including hydroxyl group And the like can be added.
  • Persulfate initiator, azo initiator, hydrogen peroxide, thermal polymerization initiator, epoxy crosslinking agent, diol crosslinking agent, crosslinking agent containing acrylate of difunctional or trifunctional or more than trifunctional group, crosslinking agent of monofunctional group including hydroxyl group And the like can be added.
  • the hydrogel polymer obtained through the above-described steps or coarsely pulverized Drying the hydrogel phase polymerization frame).
  • the drying may be carried out at a temperature of 120 to 250 ° C, or 150 to 200 ° C, or 160 to 18 CTC, wherein the temperature is the temperature of the heat medium supplied for drying or the heat medium and the polymer at the drying process It can be defined as the temperature inside the drying reactor comprising a). That is, when the drying temperature is low and the drying time is long, the physical properties of the final resin may be lowered. In order to prevent this, the drying temperature is preferably 120 ° C. or more. In addition, when the drying temperature is higher than necessary, only the surface of the hydrous gel polymer may be dried to increase the generation of fine powder in the pulverization process described later, and the physical properties of the final resin may be lowered. In order to prevent this, the drying temperature is 25C C.
  • the drying time in the drying step is not particularly limited ⁇ may be adjusted to 20 to 90 minutes under the drying temperature in consideration of process efficiency and the like.
  • the drying method of the drying step can also be commonly used as a drying step of the hydrogel polymer is applicable without limitation of the configuration.
  • the drying step may be a method such as hot air supply, infrared irradiation, microwave irradiation, or ultraviolet irradiation.
  • the polymer dried in this manner may exhibit a water content of about 0.1 to 10% by weight.
  • the manufacturing method of the super absorbent polymer includes the step of pulverizing the polymer dried through the above-described steps. The grinding step is to optimize the surface area of the dried polymer, and may be performed so that the particle diameter of the ground polymer is 150 to 850 / in.
  • Mills that can be used to grind to these particle sizes include pin mills, hammer mills, screw mills, roll mills, disc mills, jogs A jog mill etc. are mentioned, for example.
  • the step of selectively classifying particles having a particle size of 150 to 850 in the polymer powder obtained through the grinding step may be further performed.
  • Surface crosslinking reaction of the ground polymer (step 4)
  • the manufacturing method of the super absorbent polymer includes the step of surface crosslinking the polymer pulverized through the above-described steps.
  • Surface crosslinking is a method of increasing the crosslinking density of the surface of a resin particle, and may be performed by mixing and crosslinking the pulverized polymer with a solution containing a crosslinking agent (surface crosslinking agent).
  • a crosslinking agent surface crosslinking agent
  • the kind of crosslinking agent (surface crosslinking agent) contained in the surface crosslinking solution is not particularly limited.
  • the surface cross-linking agent is ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, glyceryl the i polyglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether Ethylene carbonate, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, propane diol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, glycerin, polyglycerine, butanediol, heptanedi, nucleic acid diol trimethyl Propane, pentaerythritol, sorbet, stag hydroxide, magnesium Hydroxide, aluminum hydroxide, iron hydroxide, kalmum chloride ⁇ magnesium chloride, aluminum chloride, and iron chloride may be one or more compounds selected from the group consisting of.
  • the content of the surface crosslinking agent may be appropriately adjusted according to the type of the crosslinking agent or the reaction conditions, and may be preferably adjusted to 0.001 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the pulverized polymer. If the content of the surface crosslinker is too low. Surface crosslinking may not be properly introduced, and the physical properties of the final resin may be lowered. On the contrary, when the surface crosslinking agent is used in an excessively high content, the absorption of the resin may be lowered due to excessive surface crosslinking reaction, which is not preferable.
  • At least one inorganic material selected from the group consisting of silica (sili ca), clay (cl ay), alumina, silica-alumina composites, titania, zinc oxide and aluminum sulfate in addition to the surface crosslinking agent May be further added to carry out the surface crosslinking reaction.
  • the inorganic material may be used in powder form or liquid form. In particular, it can be used as alumina powder, silica-alumina powder, titania powder, or nano silica solution. In addition, the inorganic material is about 0.05 to about 2 weight? It can be used in a content of 3 ⁇ 4.
  • the surface crosslinking structure of the super absorbent polymer can be further optimized. This is expected because this metal cation can further reduce the crosslinking distance by forming a chelate with the carboxyl group (C00H) of the superabsorbent resin.
  • the surface crosslinking solution and the pulverized polymer are put in a semi-permanent mixture and mixed.
  • a method of spraying the surface crosslinking solution on the polymer a method of continuously supplying and mixing the ground polymer and the surface crosslinking solution to a mixer which is continuously operated, and the like can be used.
  • water may be added when the surface crosslinking solution is added. As such water is added together, more even dispersion of the crosslinking agent may be induced, aggregation of the polymer powder may be prevented, and the penetration depth of the surface crosslinking agent into the polymer powder may be further optimized.
  • the amount of water added may be adjusted to 0.5 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the pulverized polymer.
  • the surface crosslinking reaction step may proceed under a temperature of 100 to 250 ° C, it may be made continuously after the drying and grinding step proceeds to a relatively high temperature. At this time.
  • the surface crosslinking reaction may be performed for 1 to 120 minutes, or 1 to 100 minutes, or 10 to 60 minutes. That is, in order to induce a minimum surface crosslinking reaction and to prevent damage to excessive semi-agitated polymer particles and deterioration of physical properties, the above-described surface crosslinking reaction may be performed.
  • the superabsorbent polymer according to the present invention has excellent absorption rate and absorbency under pressure, and has excellent wettability, and thus can be usefully used as a material for various sanitary devices.
  • 1 to 3 are schematic diagrams of exemplary devices for measuring gel bed permeability and components included in the devices.
  • FIG. 4 is a schematic diagram of an exemplary apparatus for measuring WAUL. [Specific contents to carry out invention]
  • Example 1
  • a solution obtained by dissolving a sodium bicarbonate solution (D solution) diluted in 5% in water and 28 g of sodium persulfate solution diluted in 4% in water was prepared.
  • E-1 solution sodium bicarbonate solution diluted in 5% in water
  • E-2 solution sodium persulfate solution diluted in 4% in water
  • D0SS Di octyl sodium sul fonate
  • the mixed solution prepared above was poured into a Vat-shaped tray (t ray, 15 cm x 15 cm) equipped with a light irradiation apparatus on the top and installed in a square integrator preheated to 8 ( rc preheated). Thereafter, light was irradiated to the mixed solution. It was confirmed that it was formed, and polymerization reaction occurred at the same time as foaming after about 30 seconds from the time of light irradiation. Thereafter, the polymerization reaction was further performed for 2 minutes, and the expanded sheet was taken out and cut into a size of 3 cm X 3 cm. The cut sheet was then made into powder through a chopping process using a meat chopper.
  • the crunip was dried in an oven capable of transferring air volume up and down.
  • the hot air at 180 ° C. was flowed downwards upwards for 15 minutes, and then flowed upwards and downwards for 15 minutes so that the moisture content of the dried powders was about 2% or less.
  • the dried powder was pulverized with a grinder and then classified to obtain a base resin having a particle size of 150 to 850.
  • the water holding capacity of the base resin thus prepared was 34.3 g / g, and the content of water-soluble component was 12.5% by weight.
  • the water retention was measured according to the method of EDANA method WSP 241.2, and the content of water-soluble components was measured according to the method of EDANA method WSP 270.2.
  • Example 2 100 g of the base resin was mixed with 3 g of water, 3 g of methanol, 0.4 g of ethylene carbonate, 0.5 g of Aerosil 200 (aerosil 200, EV0NIK) and a mixed crosslinker solution and then surfaced at 190 ° C for 30 minutes. Crosslinking reaction was performed. Then, the obtained product was ground and a surface cross-linked superabsorbent polymer having a particle size of 150 to 850 was obtained using a sieve. 0.1 g of Aerosil 200 (aerosil 200, EV0NIK) was added to 100 g of the surface-crosslinked superabsorbent polymer thus prepared, followed by dry mixing to obtain a superabsorbent polymer.
  • Aerosil 200 aerosil 200, EV0NIK
  • Example 3 The eu the A solution in Example 1, 37 g instead of 34 g of use, and is the same as in Example 1, except that the allyl methacrylate solution 2.5 g was diluted to 5% acrylic acid instead of the B solution Base resin was prepared by the method.
  • the water retention capacity of the prepared base resin was 34.6 g / g, The content was 12. 1 weight%.
  • a surface-crosslinked superabsorbent polymer having a particle size of 150 to 850 1 was obtained in the same manner as in Example 1 using the prepared base resin.
  • Example 2 except that 6.7 g of a Sodium um dodecyl sul fate (SDS) solution diluted to 4% in water was used as the E-2 solution, the particle diameter was 150 to 850 in the same manner as in Example 2. A surface crosslinked super absorbent polymer was obtained, which was / zm.
  • SDS Sodium um dodecyl sul fate
  • Example 3 the same procedure as in Example 3, except that 0.1 g of alumina (Al u 130. EV0NI) was added instead of 0.1 g of Aerosil 200 (available from EV0NIK).
  • the surface crosslinked superabsorbent polymer having a particle size of 150 to 850 was obtained by the method. Comparative Example 1
  • PEGDA polyethylene glycol diacrylate
  • the E-1 solution prepared in advance was injected into the mixed solution.
  • the mixed solution prepared above was poured into a Vat-shaped tray (t ray, 15 cm x 15 cm) installed in a square polymerizer equipped with a light irradiation device on the upper side and preheated to 80 ° C. Thereafter, the mixed solution was irradiated with light. It was confirmed that a gel was formed on the surface after about 20 seconds from the light irradiation, and it was confirmed that the polymerization reaction occurred simultaneously with foaming after about 30 seconds from the light irradiation.
  • the polymerization reaction was further performed for 2 minutes, and the expanded sheet was taken out and cut into a size of 3 cm X 3 cm.
  • the cut sheet was then made into a powder through a chopping process using a meat chopper.
  • the powder (crun) was dried in an oven capable of moving the air volume up and down.
  • the hot air at 180 ° C. is flowed downwards upwards for 15 minutes, and then flows upwards and downwards for 15 minutes so that the moisture content of the dried powders is about 2% or less. Dried.
  • the dried powder is pulverized with a grinder and classified to have a particle size of 150 to
  • 850 base resin was obtained.
  • the water holding capacity of the base resin thus prepared was 31.2 g / g, and the content of water-soluble component was 10.3 wt%.
  • the water retention was measured according to the method of EDANA method WSP 241.2 and the content of water-soluble components was measured according to the method of EDANA method WSP 270.2.
  • 100 g of base resin was mixed with 3 g of water, 3 g of methane, 0.4 g of ethylene carbonate, 0.5 g of Aerosil 200 (aeros il 200, EVONIK) and then mixed with a mixed crosslinker solution for 30 minutes at 190 ° C. Surface crosslinking reaction.
  • Example 1 a solution of sodium bicarbonate (D solution) diluted to 5> in water and D0SS (Dioctyl sodium sulfonate) solution (E-2 solution) diluted to 4% in water as a surfactant were prepared.
  • D solution sodium bicarbonate
  • E-2 solution D0SS (Dioctyl sodium sulfonate) solution
  • a super absorbent polymer was obtained in the same manner as in Example 1, except that it was not used. Comparative Example 3
  • WALL was measured using a measuring instrument as shown in FIG. Specifically, a pipe with a diameter of 0.19 mm is connected horizontally, and a filter paper is placed on a kit having a hole in the bottom at a height of 15 cm to suck water from underneath, and an AUL Kit (diameter 1) is placed thereon. Inch) Back to a diameter of weighing the superabsorbent polymer sample 0.16 g (W 0) to the pre-classifier 300 to 600 / m pieces evenly on the floor, was taken to the physiological saline for 10 minutes at a state of applying a load of 0.7 psi. Subsequently, WAUL was calculated according to the following Formula 1.
  • WAUUg / g) [W 2 (g)-Wi (g)] / W 0 (g)
  • W 0 (g) is the initial weight (g) of the superabsorbent polymer
  • W ⁇ g) is the sum of the weight of the superabsorbent polymer and the weight of the device capable of applying a load to the superabsorbent polymer
  • W 2 (g) is a device capable of applying a weight to the superabsorbent resin and a load on the superabsorbent resin after inhaling physiological saline of 15 cm or less from the superabsorbent resin for 10 minutes under a lag (0.7 psi). It is the sum of the weights.
  • the bag was dehydrated at 250 G for 3 minutes using a centrifuge and the weight W 4 (g) of the bag was measured.
  • the same operation was carried out using an empty bag containing no superabsorbent polymer, and then the weight w 3 ( g ) at that time was measured.
  • centrifugal water holding capacity was confirmed by the following equation (3).
  • W 0 (g) is the initial weight (g) of the super absorbent polymer having a particle size of 300 to 600,
  • w 3 ( g ) does not use superabsorbent polymer, but using centrifuge
  • W 4 (g) is from 300 urn to 600 in 0.9 wt% physiological saline at room temperature.
  • the superabsorbent polymer having a particle size is immersed for 30 minutes, absorbed, and then dehydrated at 250 G for 3 minutes using a centrifuge. The weight of the superabsorbent polymer including the superabsorbent polymer is measured.
  • the pressure absorption capacity (AUL) of 0.9 ps i for physiological saline was measured according to the method of EDANA method WSP 242.2. Specifically, a stainless steel 400 mesh screen was mounted on the bottom of the plastic cylinder having an inner diameter of 25 mm. Then, the superabsorbent polymer W 0 (g, about 0.16 g), which is to measure the absorbency under pressure at room temperature and 50% humidity, was uniformly sprayed. Subsequently, a piston capable of uniformly applying a load of 6.3 kPa (0.9 ps i) was added to the superabsorbent polymer.
  • the outer diameter of the piston is slightly smaller than 25mm without the inner wall of the cylinder and the oil, it was used to be able to move freely up and down.
  • the weight W 5 (g) of the device thus prepared was measured.
  • a glass filter having a diameter of 90 mni and a thickness of 5 mm was placed inside the petri dish having a diameter of 150 mm 3, and 0.9 wt% of saline was poured into the petri dish.
  • the saline solution was poured until the surface of the saline solution became horizontal with the upper surface of the glass filter.
  • one sheet of filter paper having a diameter of 90 mm was placed on the glass filter.
  • the prepared device was then placed on three filter papers so that the superabsorbent resin in the device was swollen by physiological saline under load. After 1 hour, the weight W 6 (g) of the device containing the swollen superabsorbent resin was measured. Using the weight thus measured, the pressure absorption capacity was calculated according to the following equation (4).
  • AUL (g / g) [W 6 (g)-W 5 (g)] / W 0 (g)
  • W 0 (g) is the initial weight (g) of the superabsorbent polymer
  • W 5 (g) is the sum of the weight of the superabsorbent polymer and the weight of the device capable of applying a load to the superabsorbent polymer
  • W 6 (g) is the sum of the weight of the superabsorbent resin and the weight of the device capable of applying a load to the superabsorbent resin after absorbing physiological saline into the superabsorbent resin for 1 hour under a load (0.9 psi).
  • Free swelling gel bed permeability (GBP) for physiological saline was measured according to the following method described in Korean Patent Application No. 10-2014-7018005. Specifically, the apparatus shown in Figs. 1 to 3 was used to measure the free swelling GBP. Firstly, the plunger 536 equipped with the weight 548 is placed in the empty sample container 530, and the height from the top of the weight 548 to the bottom of the sample container 530 to an accuracy of 0.01 kV using an appropriate gauge. Measured. During the measurement, the force applied by the thickness gauge was adjusted to less than about 0.74 N.
  • the super absorbent polymer that passed through the US standard 30 mesh screen and retained on the US standard 50 mesh screen was selected to obtain a super absorbent polymer having a particle size of 300 to 600 1.
  • About 2.0 g of the super absorbent resin thus classified was placed in the sample vessel 530 and evenly spread over the bottom of the sample vessel. This vessel without plunger 536 and weight 548 was then immersed in 0.9% physiological saline for about 60 minutes to swell the superabsorbent polymer under no pressure.
  • the sample vessel 530 was overlaid on a mesh located in the liquid reservoir so that the sample vessel 530 was slightly below the bottom of the liquid reservoir, and the niesh did not affect the movement of physiological saline to the sample vessel 530. Not used. During saturation the height of physiological saline was adjusted such that the surface in the sample vessel was defined by the swollen superabsorbent resin, not physiological saline. At the end of this period, the assembly of the plunger 536 and the weight 548 is laid down on the swollen superabsorbent resin 568 in the sample container 530, and then the sample container 530, plunger 536, weight ( 548) and the swollen superabsorbent resin 568 were removed from the solution.
  • the sample vessel 530, plunger 536, weight 548 and swollen superabsorbent resin 568 are then placed on a flat, large grid, uniform thickness non-deformation plate, prior to GBP measurements. Leave it on for a while. Then, using the same thickness gauge as previously used, the height from the top of the weight 548 to the bottom of the sample container 530 was measured again. Then, the height measurement of the device in which the plunger 536 equipped with the weight 548 is placed in the empty sample container 530 is subtracted from the height measurement of the device containing the swollen superabsorbent resin 568. The thickness or height of the superabsorbent polymer was obtained.
  • the flow rate (Q) through the swollen superabsorbent resin 568 is a linear least-square fit of fluid (g) versus time (sec) through the swollen superabsorbent resin 568. By g / sec.
  • the GBP (cu) was calculated according to the following equation 3 using the data values thus obtained.
  • K is the gel bed permeability (of)
  • H is the height (cm) of the swollen superabsorbent resin
  • ⁇ is the liquid viscosity ( ⁇ ) (the viscosity of the physiological saline used in this test is about lcP),
  • A is the cross-sectional area for the liquid flow (28.27cuf for the sample vessel used in this test),
  • P is the liquid density (g / cui ! ) (About 1 g / c 1 for the saline solution used in this test)
  • the rate of absorption of the superabsorbent polymer was measured in seconds by adding 2 g of superabsorbent polymer to 50 mL of physiological saline and stirring at 600 rpm to remove the vortex.
  • a stainless steel 400 mesh screen was mounted on the bottom of a plastic cylinder having an internal diameter of 25 mm 3. Then, the superabsorbent polymer W 0 (g) to be measured for 5 minutes Ge ⁇ Vacuum AUL was uniformly sprayed on the screen at room temperature and 50% humidity. Subsequently, 0.3 psi of dripping is uniformly applied on the superabsorbent polymer. A piston which can be attached was added. At this time, the outer diameter of the piston is slightly smaller than 25 mm without the inner wall of the cylinder and the oil, it was used to be able to move freely up and down. Then, the weight W 7 (g) of the device thus prepared was measured.
  • a glass filter having a diameter of 90 mm and a thickness of 5 mm was placed inside a petri dish having a diameter of 150 mm 3, and 0.9 wt% of saline was poured into the petri dish.
  • the saline solution was poured until the surface of the saline solution became horizontal with the upper surface of the glass filter.
  • one sheet of filter paper having a diameter of 90 mm was placed on the glass filter.
  • the prepared device was placed on the filter paper so that the superabsorbent resin in the device was swollen by physiological saline under load. After 5 minutes, the residual liquid was removed using a vacuum pump.
  • Ge l -Vacuuni AUUg / g / 5) [W 8 (g)-W 7 (g)] / W 0 (g)
  • W 0 (g) is the initial weight (g) of the superabsorbent polymer
  • W 7 (g) is the sum of the weight of the superabsorbent polymer and the weight of the device capable of applying a load to the superabsorbent polymer
  • W s (g) is the weight of the superabsorbent resin measured after absorbing physiological saline into the superabsorbent resin for 5 minutes under a load (0.3 ps i) and the residual liquid was removed by a vacuum device, and the test of the superabsorbent resin. The sum of the device weights that can be given.
  • a superabsorbent polymer having a particle size of 300 to 600 was passed through the US standard 30 mesh screen and maintained on the US standard 50 mesh screen. Meanwhile, a stainless steel 400 mesh screen was mounted on the bottom of a plastic cylinder having an internal diameter of 25 countries.
  • the test assembly was prepared by uniformly spreading the superabsorbent polymer W 0 (g 0.1 g) prepared in advance on the screen at room temperature and 50% humidity. Subsequently, a first filter paper of 25 mm diameter was placed on an 80 mm diameter PE dish, and the test assembly was placed thereon.
  • Rewet amount (g / g) [W 6 (g)-W 5 (g)] / W 0 (g)
  • W 0 (g) is the initial weight (g) of the superabsorbent polymer
  • W 5 (g) is the .g of the second filter paper
  • the initial weight, W 6 (g) is the superabsorbent swelled for 2 minutes under diminished (0.7 ps i) after absorbing 25 times the physiological saline of the superabsorbent resin to the superabsorbent resin for a period of time under no pressure. It is the weight of the 2nd filter paper which absorbed the liquid oozed out of resin.
  • Table 1 The measurement results are shown in Table 1 below.

Abstract

본 발명은 흡수 속도 및 가압하 흡수력이 우수하고 Rewet 특성이 우수한 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
【기술분야】
관련 출원 (들)과의 상호 인용
본 출원은 2016년 2월 25일자 한국특허 출원번호 제 10-2016- 0022849호 및 2016년 8월 12일자 한국특허 출원번호 제 10-2016-0103023호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다. 본 발명은 흡수 속도 및 가압하 흡수력이 우수하고 Rewet 특성이 우수한 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
【배경기술】
고흡수성 수지 (Super Absorbent Polymer . SAP)란 자체 무게의 5백 내지 1천 배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능올 가진 합성 고분자 물질로서, 개발업체마다 SAM(Super Absorbency Mater i a l ) , AGM(Absorbent Ge l Mater i a l ) 등 각기 다른 이름으로 명명하고 있다. 상기와 같은 고흡수성 수지는 생리용구로 실용화되기 시작해서, 현재는 어린이용 종이기저귀나 생리대 등 위생용품 외에 원예용 토양보수제， 토목, 건축용 지수재, 육묘용 시트， 식품유통분야에서의 신선도 유지제, 및 찜질용 등의 재료로 널리 사용되고 있다. 가장 많은 경우에. 이러한 고흡수성 수지는 기저귀나 생리대 등 위생재 분야에서 널리 사용되고 있는데, 이러한 용도를 위해 수분 등에 대한 높은 흡수력을 나타낼 필요가 있고, 외부의 압력에도 흡수된 수분이 빠져 나오지 않아야 하며, 이에 더하여, 물을 흡수하여 부피 팽창 (팽윤)된 상태에서도 형태를 잘 유지하여 우수한 통액성 (permeabi l i ty)을 나타낼 필요가 있다. 그런데， 상기 고흡수성 수지의 기본적인 흡수력 및 보수력을 나타내는 물성인 보수능 (CRC)과, 외부의 압력에도 흡수된 수분을 잘 보유하는 특성을 나타내는 가압하 흡수능 (AUL )은 함께 향상시키기 어려운 것으로 알려져 있다. 이는 고흡수성 수지의 전체적인 가교 밀도가 낮게 제어될 경우, 보수능은 상대적으로 높아질 수 있지만, 가교 구조가 성기게 되고 겔 강도가 낮아져 가압하 흡수능은 저하될 수 있기 때문이다. 반대로， 가교 밀도를 높게 제어하여 가압하 흡수능을 향상시키는 경우, 빽빽한 가교 구조 사이로 수분이 흡수되기 어려운 상태로 되어 기본적인 보수능이 저하될 수 있다. 상술한 이유로 인해， 보수능 및 가압하 흡수능이 함께 향상된 고흡수성 수지를 제공하는데 한계가 있다. 그러나, 최근 기저귀나 생리대 등과 같은 위생재의 박막화에 따라 고흡수성 수지에 보다 높은 흡수 성능이 요구되고 있다. 이 중에서도, 상반되는 물성인 보수능과 가압 흡수능의 동반 향상과 통액성의 개선 등이 중요한 과제로 대두되고 있다. 또한, 기저귀나 생리대 '등의 위생재에는 사용자의 무게에 의해 압력이 가해질 수 있다. 특히， 기저귀나 생리대 등의 위생재에 적용되는 고흡수성 수지가 액체를 흡수한 이후. 이에 사용자의 무게에 의한 압력이 가해지면 고흡수성 수지에 흡수된 일부 액체가 다시 배어 나오는 재습윤 ( rewet ) 현상이 발생할 수 있다. 따라서， 이러한 재습윤 현상을 억제하고자 가압하 흡수능 및 통액성 등을 향상시키는 여러 가지 시도들이 진행되고 있다. 하지만 아직까지 재습윤 현상을 효과적으로 억제할 수 있는 구체적인 방안이 제시되지 못하고 있는 실정이다.
【발명의 내용】
【해결하려는 과제】
본 발명은 흡수 속도 및 가압하 흡수력이 우수하고 Rewet 특성이 우수한 고흡수성 수지를 제공하기 위한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 기저귀 등의 생리 용구가 소변 등에 노출되었을 때 기저귀 흡수 코어 내 젖은 펄프로부터 고흡수성 수지가 물을 흡수할 수 있는 능력을 개선하여 기저귀의 rewet 특성이 우수한 고흡수성 수지를 제공하기 위한 것이다. 또한， 본 발명은 상기 고흡수성 수지의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다. 【과제의 해결 수단】
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기의 고흡수성 수지를 제공한다:
적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 게 1 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말; 및
상기 베이스 수지 분말 상에 형성되어 있고, 상기 제 1 가교 중합체가 표면 가교제를 매개로 추가 가교된 제 2 가교 중합체를 포함한 표면 가교층을 포함하는 고흡수성 수지로서 ,
평균 입경이 300 /.ΛΙΙ 내지 600 이고，
CRC가 28 g/g 이상이고.
0.9 ps i AUL이 18 g/g 이상이고,
10분에서의 WAUL이 15 g/g 이상이고，
생리 식염수에 대한 겔 베드 투과율 (GBP)이 30 darcy 이상이고, 5분의 Ge卜 Vacuum AUL이 18 g/g 이상이고，
볼텍스 시간이 50초 이하인，
고흡수성 수지 . 또한， 본 발명은 하기의 고흡수성 수지를 제공한다:
적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 제 1 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말; 및
상기 베이스 수지 분말 상에 형성되어 있고 상기 제 1 가교 중합체가 표면 가교제를 매개로 추가 가교된 제 2 가교 중합체를 포함한 표면 가교층을 포함하는 고흡수성 수지로서 ,
상기 제 1 가교 중합체는 미크론 ( ) 스케일의 복수의 기공을 포함하는 다공성 증합체이고,
상기 고흡수성 수지는, 평균 입경이 300 내지 600 이고, CRC가 28 g/g 이상이고. 0.9 ps i AUL이 18 g/g 이상이고, 5분의 Ge l -Vacuum AUL이 18 g/g 이상이고. 볼텍스 시간이 50초 이하인，
고흡수성 수지 . 기저귀 등의 생리 용구에 적용되는 고흡수성 수지는， 소변과 접촉하여 대부분 흡수하나 충분히 흡수되지 못한 소변은 사용자의 무게 등에 의하여 고흡수성 수지의 표면에 배어나오는 문제가 있다. 이와 같이 고흡수성 수지에 흡수된 일부 액체가 다시 배어 나오는 현상을 재습윤 ( rewet ) 현상이라고 하며, 이를 개선하기 위하여 가압흡수능을 높이거나 통액성을 높이는 시도가 진행되고 있으나, 만족할만한 수준에 이르지 못하고 있다. 기저귀가 소변을 흡수한 뒤 일정 시간이 지난 후에, 고흡수성 수지로부터， 펄프가 머금은 물로부터, 또는 기저귀 부재료에 잔류한 물로부터 소변이 다시 배오는 것이 재습윤을 나쁘게 하는데, 이중 특히 젖은 펄프 (펄프가 머금은 물에 기인한 것임)에 일정 무게의 압력을 가하였을 때 물이 다시 배어 나오는 것이 재습윤에 가장 큰 영향을 미친다. 이를 최소화하기 위해서는 기저귀가 소변에 노출된 뒤 일정 시간이 지난 후 압력 하에서도 물을 뱉어내지 않는 능력, 즉 고흡수성 수지가 가압 하에서 젖은 펄프로부터 물을 뺏어을 수 있는 능력인 흡인력 ( suct i on capac i ty , 또는 wi eking abi l i ty)이 증요하다. 특히, 재습윤은 주로 가압 하에서의 특성이므로， 가압 하에서의 흡인력이 매우 중요하다. 본 발명에서는 가압 하에서의 흡인력을 평가하기 위하여, 모세관을 통한 가압 하에서의 고흡수성 수지의 흡인력을 분석하였다. 이를 통하여 가압 하에서의 흡인력을 높이기 위해서는 고흡수성 수지가 다공성 구조이어야 하며 모세관 현상을 일으킬 수 있도록 기공의 크기가 일정 크기 이하로 조절되는 것이 필요하다. 이에 본 발명에서는 후술할 바와 같이, 고흡수성 수지의 중합시 탄산염의 발포제와 음이온계 계면 활성제를 사용하여 고흡수성 수지의 특성을 강화하여 재습윤 현상을 만족할만한 수준으로 억제하는 특징이 있다. 바람직하게는, 상기 제 1 가교 중합체는 발포 중합되어 미크론 (/ ) 스케일의 복수의 기공을 포함하는 다공성 중합체이다. 여기서， 바람직하게는 상기 기공의 평균 지름이 100 이하이다. 보다 바람직하게는， 상기 기공의 평균 지름이 90 πι 이하, 80 이하, 또는 70 //m 이하이고, 35 ϊ] 이상, 또는 40 fi 이상이다. 본 발명에서는 재습윤 현상의 정도를 WAUUwicking absorbency under load)로 측정하며, 구체적으로 하기 계산식 1로 구할 수 있다:
[계산식 1]
WAUL(g/g) = [W2(g) - W!(g)]/ W0(g)
상기 계산식 1에서，
W0(g)는 고흡수성 수지의 초기 무게 (g)이고,
W g)는 고흡수성 수지의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이고,
W2(g)는 하중 (0.7 psi) 하에 10분 동안 상기 고흡수성 수지로부터 15 cm 아래의 생리 식염수를 빨아들이게 한 후에, 고흡수성 수지의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이다. 구체적으로, WAUL은 도 4에 나타난 바와 같은 측정 기기를 이용하여 측정한다. 바닥에 구멍이 있어 밑으로부터 물을 빨아올릴 수 있는 Kit 상에. 거름 종이를 올리고 그 위에 AUL Kit (직경 1인치)를 을린다. 상기 Kit에는 상기 고흡수성 수지로부터 높이 (H) 15 cm 아래의 생리 식염수가 공급되는 관이 연결되어 있다. 구체적으로， 내경이 0.19 mm인 관이 수평으로 연결되어 있고， 높이 15 cni의 위치에 바닥에 구멍이 있어 밑으로부터 물을 빨아을릴 수 있는 Kit 상에ᅳ 거름 종이를 올리고 그 위에 ALL Kit를 을린다. 직경이 300 내지 600 으로 미리 분급된 고흡수성 수지 샘플 0.16 g을 계량하여 바닥에 골고루 편 뒤, 0.7 psi의 load를 가한 상태에서의 염수의 흡수력을 측정한다. WAUL을 측정하면 모세관을 통한 염수의 흡인력을 측정하여 wi cki ng 능력을 측정하는 것과 동시에 일정 높이로 염수를 끌어을리는 능력을 동시에 평가할 수 있으몌 이는 펄프가 물을 빨아들이는 능력과 마찬가지로 고흡수성 수지의 wi cking 능력을 대표적으로 나타낼 수 있는 분석 방법이라 할 수 있다. WAUL은 생리 식염수를 흡수시킨 시간에 따라 증가하며, 이는 AUL과 유사한 t rend를 나타낸다. 본 발명에서는 10분 동안 흡수시킨 후의 WAUL을 평가 기준으로 사용하였다. 바람직하게는. 상기 WAUL은 12.0 g/g 이상， 13.0 g/g 이상， 또는 14.0 g/g 이상이다. 또한 상기 WAUL은 그 값이 높을수록 우수한 것이어서 그 상한에 제한은 없으나, 일례로 25 g/g 이하, 24 g/g 이하, 23 g/g 이하， 22 g/g 이하, 21 g/g 이하, 또는 20 g/g 이하일 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 고흡수성 수지는 볼텍스 시간 (vort ex t ime )이 50초 이하로 우수하다. 상기 볼텍스 시간은 고흡수성 수지의 팽윤 속도 ( swe l l i ng rate )를 평가하는 물성으로서. 50 mL의 생리 식염수에 2 g의 고흡수성 수지를 넣고, 600 rpm으로 교반하여 와류 (vortex)가 사라질 때까지의 시간을 초 단위로 측정하여 산출될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 고흡수성 수지는 볼텍스 시간이
45초 이하, 40초 이하, 또는 35초 이하이다. 또한， 상기 볼텍스 시간이 작을수록 우수한 것이어서 그 하한은 0초이나. 5초 이상， 10초 이상, 15초 이상, 20초 이상， 25초 이상, 또는 30초 이상일 수도 있다. 또한， 본 발명에 따른 고흡수성 수지는 생리 식염수에 대한 겔 베드 투과율 (GBP)이 30 darcy 이상으로 우수하다. 상기 생리 식염수에 대한 겔 베드 투과율 (GBP)은 한국특허 출원번호 제 10-2014-7018005호에 기재된 이하의 방법에 따라 다르시 (Darcy) 또는 cuf의 단위로 측정될 수 있다. 1 darcy는 1cm 당 1기압의 압력 구배 하에서 1 cP의 점성도를 가진 액체가 1 cuf을 통하여 1초당 1 mm를 유동하는 것을 의미한다. 겔 베드 투과율은 면적과 동일한 단위를 가지며 1 darcy는 0.98692 10" 12 m! 또는 0.98692 x 10"8 cu과 같다. 보다 구체적으로 본 명세서에서 GBP는 0 ps i의 자유 팽윤 상태라 불리는 상태하에서 팽윤된 겔 충 (또는 베드)에 대한 침투도 (또는 투과율) (Ge l Bed Permeabi 1 i ty(GBP) Under Ops i Swe l l Pressure Test )를 의미하며, 상기 GBP는 도 1 내지 도 3에 나타낸 장치를 이용하여 측정할 수 있다. 도 1 내지 도 3을 참조하면， GBP를 측정하기 위한 장치 (500)에서 시험 장치 조립체 (528 )는 씸플 용기 (530) 및 플런저 (536)를 포함한다. 플런저는 종축 아래로 뚫린 실린더 홀을 갖는 샤프트 (538 ) 및 사프트의 바닥에 위치된 헤드 (550)를 포함한다. 사프트 홀 (562)의 직경은 약 16 瞧이다. 플런저 헤드는, 예를 들면, 접착제에 의해 샤프트에 부착되어 있다. 12개의 구멍 (544)이 샤프트의 방사축으로 뚫려 있으며 . 90° 마다 위치한 3개의 구멍의 직경은 약 6.4 画이다. 샤프트 (538)는 LEXAN 막대 또는 동등한 재료로부터 기계 가공되며， 외경이 약 2.2 cni이고 내경이 약 16 隱이다. 플런저 해드 (550)는 7개의 내측 구멍 (560)와 14개의 외측 구멍 (554)을 가지며, 모든 구멍의 직경은 약 8.8 画이다. 또한 약 16 隱의 구멍이 사프트와 일직선으로 되어 있다. 플런저 헤드 (550)는 LEXA 막대 또는 균등한 재료로부터 기계 가공되며, 높이가 약 16 画이고, 직경은 최소한의 벽 간격 (wa l l c l earance )을 갖고 실린더 (534) 내부에 꼭 맞지만 여전히 자유롭게 .움직일 정도의 크기로 만들어져 있다. 플런저 해드 (550 )와 사프트 (538)의 총 길이는 약 8.25 cm이지만, 사프트의 상부에서 기계 가공되어 플런저 (536)의 원하는 크기를 획득할 수 있다. 플런저 (536)는 2축으로 신장되어 팽팽하고, 플런저 (536)의 하단에 부착된 100 niesh의 스테인리스 강 클로스 스크린 ( 564)을 포함한다. 스크린을 플런저 헤드 (550)에 확실히 접착시키는 적절한 용매를 사용하여 플런저 헤드 (550)에 부착시킨다. 과잉의 용매가 스크린의 개구부로 이동하여, 액체 유동을 위한 구멍 면적을 감소시키는 것을 피하도록 주의해야 한다. IPS Corporation (사업장 소재지: 미국 캘리포니아주 가데나)의 아크릴 용매 Weld-on 4가 적합하게 이용될 수 있다. 씸플 용기 (530)는 실린더 (534) 및 2축으로 신장되어 팽팽하고 실린더 (534)의 하단에 부착된 400 mesh 스테인리스 강 클로스 스크린 (566)을 포함한다. 스크린을 실린더에 확실히 접착시키는 적절한 용매를 사용하여 실린더에 부착시킨다. 과잉의 용매가 스크린의 개구부로 이동하여， 액체 유동을 위한 구멍 면적을 감소시키는 것을 피하도록 주의해야 한다. IPS Corporation (사업장 소재지: 미국 캘리포니아주 가데나)의 아크릴 용매 Weld— on 4가 적합하게 이용될 수 있다. 도 2에 568로 표시된 겔 입자 샘플 (팽윤된 고흡수성 수지)은， 시험하는 동안에 실린더 (534) 내부의 스크린 (566) 위에 받쳐져 있다. 실린더 (534)는 투명한 LEXAN 막대 또는 균등한 재료에 구멍을 뚫거나， LEXAN 관 ( ibing) 또는 균등한 재료를 절단하여， 내경이 약 6 cm (예를 들면, 단면적이 약 28.27 cuf), 벽 두께가 약 0.5 cm. 높이가 약 7.95 cm로 제조될 수 있다. 스텝은 외경 66 隱를 갖는 부위 (534a)가 실린더 (534)의 바닥 31 隱에 존재하도록 실린더 (534)의 외경을 기계 가공하여 형성할 수 있다. 부위 (534a)의 직경을 맞게 하는 오―링 (540)을 스텝의 상부에 둘 수 있다. 환형 추 (annular weight ) (548)는 직경 약 2.2 cm 깊이 1.3 cm의 반대로 뚫어진 (counter— bored) 홀을 갖고, 따라서 이것은 샤프트 (538) 상으로 자유롭게 미끄러진다. 환형 추는 또한 약 16 mm의 스루 -보어 (thru- bore)(548a)를 갖는다. 환형 추 (548)는 스테인리스강 또는 으 9 중량 %의 생리 식염수 (염화나트륨 수용액)에 의한 부식에 저항할 수 있는 다른 적합한 재료로 만들어질 수 있다. 플런저 (536)와 환형 추 (548)의 조합 중량은 약 596 g과 같으며， 이것은, 샘플 (568)에 가해지는 압력이 약 28.27 cuf의 샘플 면적에 걸쳐 약 0.3 psi 또는 약 20.7 dyne/ cu (2.07 kPa)인 것에 상응한다. GBP를 시험하는 동안에 시험 용액이 시험 장치를 통과하여 유동할 때 , 샘플 용기 (530)는 일반적으로 웨어 (wei r ) (600) 상에 놓인다. 웨어의 목적은 샘플 용기 (530)의 상부에서 오버플로우하는 액체를 우회시키는 것이며 , 오버플로우 액체는 별도의 수집 장치 (601 )로 우회시킨다. 웨어는 비커 (603)가 놓여 있는 저을 (602 ) 위에 위치시켜 , 팽윤된 ¾플(568)을 통과하는 생리 식염수를 수집할 수 있다.
"자유 팽윤" 조건하에 겔 베드 투과율 시험을 수행하기 위해, 추 (548)가 장치된 플런저 (536)를 빈 샘플 용기 (530) 안에 위치시키고， 적합한 게이지를 사용하여 정확도 0.01 隱까지, 추 (548)의 상부로부터 샘플 용기 (530)의 바닥까지의 높이를 측정한다. 측정하는 동안에 두께 게이지가 인가하는 힘은 가능한 작아야 하며, 바람직하게는 약 0.74 N 미만이다. 다중 시험 장치를 사용하는 경우, 각각의 비어 있는 샘플 용기 (530 ) , 플런저 (536 ) 및 추 (548)와 이들이 사용된 트랙을 유지하는 것이 중요하다. 또한， 샘플 용기 (530)가 놓여 있는 받침대 (base )는 편평하고， 추 (548)의 표면은 샘플 용기 (530)의 바닥 표면과 평행한 것이 바람직하다. 그리고, GBP를 측정할 고흡수성 수지로부터 시험할 샘플을 준비한다. 일 예로， 미국 표준 30 mesh 스크린은 통과하고， 미국 표준 50 mesh 스크린 위에는 유지되는 약 300 내지 약 600 의 입경을 갖는 고흡수성 수지로 시험 샘플을 준비한다. 약 2.0 g의 샘플을 샘플 용기 (530) 안에 넣고 , 샘플 용기의 바닥 위에 골고루 펼친다. 이어서 , 플런저 ( 536)와 추 (548)는 들어 있지 않고 2.0 g의 샘플이 담긴 이 용기를 0.9 중량 %의 생리 식염수 속에 약 60분 동안 담가서 무가압 하에서 샘플이 팽윤되도록 한다. 이때, 샘플 용기 (530)가 액체 저장소의 바닥보다 약간 올라오도록 샘플 용기 (530)를 액체 저장소 내에 위치된 mesh 위에 올려 놓는다. 상기 mesh로는 샘플 용기 (530 )로의 생리 식염수의 이동에 영향을 미치지 않는 것을 사용할 수 있다. 이러한 mesh로는 Eagl e Supp ly and Pl ast i c (사업장 소재지: 미국 위스콘신주 애플톤)의 부품 번호 7308이 사용될 수 있다. 포화되는 동안 생리 식염수의 높이는 샘플 용기 내의 표면이 생리 식염수가 아니라 샘플에 의해 규정되도록 조절될 수 있다. 이 기간의 종료시에 , 플런저 (536)와 추 (548)의 조립체를 샘플 용기 (530) 내의 포화된 씸플 ( 568) 위에 올려놓은 다음 샘플 용기 ( 530) , 플런저 (536) . 추 (548) 및 샘플 (568)을 용액으로부터 꺼낸다. 이후. GBP 측정 전에 , 샘플 용기 (530)， 플런저 (536)ᅳ 추 (548) 및 샘플 (568)을 편평하고 큰 그리드의 균일한 두께의 비-변형성 플레이트 상에 약 30초 동안 그대로 둔다. 상기 플레이트는 샘플 용기 내의 액체가 표면 장력으로 인해 편평한 표면 상으로 방출되는 것을 방지할 것이다. 이 플레이트는 전체 치수가 7.6 cm 7.6 cm이며, 각각의 그리드 치수는 길이 1.59 cm x 폭 1 .59 cm x 깊이 1 . 12 cm일 수 있다. 적합한 플레이트 재료는 McMast er Carr Sup ly Company (사업장 소재지: 미국 일리노이즈주 시카고)로부터 입수 가능한 포물선형 확산판, 카탈로그 번호 1624K27이며ᅳ 이것은 적절한 치수로 절단되어 사용될 수 있다. 그리고, 초기 높이 측정으로부터 제로 지점이 변하지 않았다면, 앞서 사용한 것과 동일한 두께 게이지를 사용하여， 추 (548 )의 상부로부터 샘플 용기 (530)의 바닥까지의 높이를 다시 측정한다. 높이 측정은 두께 게이지를 장치한 후 가능한 한 빨리 이루어져야 한다. 빈 샘플 용기 ( 530) 안에 플런저 (536) 및 추 (548)가 위치된 빈 조립체의 높이 측정값을 앰플 (568)을 포화시킨 후에 획득된 높이 측정값에서 빼야 한다. 그 결과 수득된 값이 포화된 샘플 (568)의 두께 또는 높이 "H"이다. 또한, 포화된 ¾플 (568)을 포함하는 조립체에 플레이트가 포함되어 있다면, 빈 조립체의 높이 측정 시에도 플레이트를 포함하여 높이를 측정하여야 한다.
GBP 측정은 포화된 샘플 (568) , 플런저 (536) 및 추 ( 548)가 들어 있는 샘플 용기 (530) 안으로 0.9% 생리 식염수를 전달하는 것으로 시작된다. 생리 식염수가 실린더 (534)의 상부로 오버플로우되도록 용기 안으로의 생리 식염수의 유량 ( f low rat e )을 조정하고, 이에 의해 샘플 용기 (530)의 높이와 동등한 일관된 헤드 압력이 나타나도록 한다. 계기 펌프 (604) 등이 구비된 실린더의 상부로부터 소량이지만 일관된 양의 오버플로우를 확보하기에 층분한 임의의 수단에 의해 생리 식염수를 첨가할 수 있다. 오버플로우 액체는 별도의 수집 장치 (601) 안으로 우회시킨다. 저울 (602) 및 비커 (603)를 사용하여, 샘플 (568)을 통과하는 용액의 양 대 시간을 중량측정법으로 측정한다. 일단 오버플로우가 시작되면， 60초 이상 동안 매초마다 저울 (602)로부터 데이터 포인트들을 수집한다. 데이터 수집은 수동으로 또는 데이터 수집 소프트웨어를 사용하여 획득할 수 있다. 팽윤된 샘플 (568)을 통과하는 유량 (Q)은， 샘플 (568)을 통과하는 액체 (g) 대 시간 (sec)의 선형 최소제곱 적합 (linear least-square fit)에 의해 g/sec 단위로 결정한다. 이렇게 얻어진 데이터를 이용하여 다음의 계산식 2에 따라 상기 GBP(cuf)를 산출하여 겔 베드 투과율을 확인할 수 있다.
[계산식 2]
= [Q X H X u ]/[A X p X P]
상기 계산식 2에서,
K는 겔 베드 투과율 (c'uf)이고,
Q는 유량 (g/sec)이고,
H는 팽윤된 샘플의 높이 (cm)이고，
μ는 액체 점도 (Ρ) (이번 시험에 사용하는 시험 용액의 점도는 약 lcP)이고，
A는 액체 유동에 대한 단면적 (이번 시험에 사용하는 샘플 용기에 대해서는 28.27 ojf)이고,
p는 액체 밀도 (g/cuf) (이번 시험에 사용하는 시험 용액에 대해서는 약 1 g/cu )이고,
P는 정수압 (dyne/cuf) (정상적으로는 약 7,797 dyne/cuf)이다.
정수압은 식 P = p g h로부터 계산되며, 여기서 p는 액체 밀도 (g/cu )이고， g는 중력 가속도 (공칭적으로는 981 cm/sec2)이고, h는 액체 높이 (예를 들면 , 본 명세서에 기재된 GBP 시험에 대해서는 7.95 cm)이다. 또한, 본 발명에 따른 고흡수성 수지는, 생리 식염수에 대한 원심 분리 보수능 (CRC)이 28 g/g 이상으로 우수하다. 상기 생리 식염수에 대한 원심분리 보수능 (CRC)은 EDANA 법 WSP 241 . 2의 방법에 따라 측정될 수 있다. 보다 구체적으로， 상기 CRC는 고흡수성 수지를 분급하여 입경이 300 m 내지 600 /zm의 입경을 가지는 고흡수성 수지를 준비하고， 이를 30분 동안 생리 식염수에 흡수시킨 후, 다음과 같은 계산식 3에 의해 산출될 수 있다:
[계산식 3]
CRC( g/g) = { [W4(g) ᅳ W3(g ) ] /W0(g) } - 1
상기 계산식 3에서，
W0(g)는 300 내지 600 의 입경을 가지는 고흡수성 수지의 초기 무게 (g )이고,
W3(g)는 고흡수성 수지를 사용하지 않고， 원심분리기를 사용하여 250G로 3분간 탈수한 후에 측정한 장치 무게이고，
W4(g)는 상온에서 0.9 중량 %의 생리 식염수에 300 내지 600 의 입경을 가지는 고흡수성 수지를 30분 동안 침수하여 흡수시킨 다음, 원심 분리기를 사용하여 250G로 3분간 탈수한 후에, 고흡수성 수지를 포함하여 측정한 장치 무게이다. 또한， 상기 CRC는 그 값이 높을수록 우수한 것이어서 그 상한에 제한은 없으나, 35 g/g 이하, 또는 34 g/g 이하일 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 고흡수성 수지는, 생리 식염수에 대한 0.9 ps i의 가압 흡수능 (AUL)이 18 g/g 이상으로 우수하다는 특징이 있다. 상기 0.9 ps i의 가압 흡수능 (AUL)은 EDANA 법 WSP 242.2의 방법에 따라 측정될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 가압 흡수능은 고흡수성 수지를 1시간에 걸쳐 약 0 .9 ps i의 가압 하에 생리 식염수에 흡수시킨 후, 하기 계산식 4에 따라 산출될 수 있다:
[계산식 4]
AUL(g/g) = [W6(g ) - W5(g>] / W0(g )
상기 계산식 4에서, W0(g )는 고흡수성 수지의 초기 무게 (g)이고，
W5(g )는 고흡수성 수지의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이고，
W6(g)는 하중 (0.9 ps i ) 하에 1시간 동안 상기 고흡수성 수지에 생리 식염수를 흡수시킨 후에, 고흡수성 수지의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이다. 상기 계산식 3 및 4에 기재된 W0(g )는 고흡수성 수지를 생리 식염수에 흡수시키기 전의 초기 무게 (g)에 해당하는 것으로, 각각 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, 상기 AUL은 그 값이 높을수록 우수한 것이어서 그 상한에 제한은 없으나， 25 g/g 이하, 또는 24 g/g 이하일 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 고흡수성 수지는， 공극 (pore )의 평균 지름이
100 //m 이하이다. 바람직하게는， 상기 공극의 평균 지름이 90 rn 이하, 80 βη 이하, 또는 70 urn 이하이고， 35 //m 이상, 또는 40 / πι 이상이다. 또한, 본 발명에 따른 고흡수성 수지는, 5분의 Ge l -Vacuum AUL이 18 g/g 이상으로 우수하다. 상기 5분의 Ge卜 Vacuum AUL은 하기 계산식 5와 같이 산출할 수 있다:
[계산식 5]
5분의 Ge卜 Vacuu AUL(g/g ) = [W8(g) - W7(g) ] / W0(g)
상기 계산식 2에서,
W0(g)는 고흡수성 수지의 초기 무게 (g)이고,
W7(g)는 고흡수성 수지의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이고,
Ws(g)는 하증 (0 .3 ps i ) 하에 5분 동안 상기 고흡수성 수지에 생리 식염수를 흡수시키고， 잔여 액체를 진공 장치로 제거한 후에 측정한 고흡수성 수지의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이다. 구체적으로, 약 0.3 ps i의 가압 하에서 고흡수성 수지에 5분에 걸쳐 생리 식염수를 흡수시킨다. 그리고, 고흡수성 수지에 흡수되지 않은 잔여 액체를 진공 하에 제거한다. 이때, 고흡수성 수지 입자들 사이에 흡수되지 않은 잔여 액체는 제거되며, 고흡수성 수지에 흡수된 액체는 진공 하에 제거되지 않는다. 이러한 5분의 Ge 1 -Vacuum AUL 측정 방법에 따르면, 기존의 가압 흡수능 측정 방법과는 달리 고흡수성 수지 입자 사이에 존재할 수 있는 잔여 액체가 측정 값에 영향을 미치지 않아 보다 명확하게 고흡수성 수지꾀 가압 흡수능을 평가할 수 있다. 또한， 상기 5분의 Ge卜 Vacuum AUL은 그 값이 높을수록 우수한 것이어서 그 상한에 제한은 없으나， 25 g/g 이하， 또는 24 g/g 이하일 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 고흡수성 수지는, 재습윤량이 1 g/g 이하이다. 상기 재습윤량은 하기 계산식 6에 따라 산출할 수 있다:
[계산식 6]
재습윤량 (g/g) = [W10(g) - W9(g) ] / W0(g)
상기 계산식 4에서，
W0(g)는 고흡수성 수지의 초기 무게 (g )이고,
W9(g)는 제 2 필터 페이퍼의 초기 무게이고,
W10(g)는 무가압 하에 충분한 시간 동안 상기 고흡수성 수지에 고흡수성 수지의 25배의 생리 식염수를 흡수시킨 후에， 하중 (0. 7 ps i ) 하에 2분 동안 팽윤된 고흡수성 수지로부터 배어 나온 액체를 흡수한 제 2 필터 페이퍼의 무게이다. 구체적으로, 재습윤 특성을 평가하고자 하는 고흡수성 수지 중 미국 표준 30 mesh 스크린은 통과하고, 미국 표준 50 mesh 스크린 위에는 유지되는 입경이 300 내지 600 인 고흡수성 수지를 준비한다. 한편, 내경이 25 隱인 플라스틱 원통 하단에 스테인리스제 400 mesh 스크린을 장착한다. 그리고， 상온 및 50%의 습도 하에서 상기 스크린에 미리 준비한 고흡수성 수지 W0(g 0. 16g)를 균일하게 살포하여 시험 조립체를 제조한다. 이어서， 80 mm 직경의 PE di sh에 25 画 직경의 제 1 필터 페이퍼 ( f i l ter paper )를 깔고 그 위에 상기 시험 조립체를 올린다. 이후， 0.9 증량 %의 생리 식염수 4 g을 시험 조립체 주변에 주입하여 무가압 상태에서 고흡수성 수지가 생리 식염수를 흡수할 수 있도록 한다. 생리 식염수가 고흡수성 수지에 의해 모두 흡수되면 고흡수성 수지가 충분히 팽윤되도록 10분간 방치한다. 한편, Whatman사 No .4의 거름종이로서， 직경이 30 隱 이상인 거름종이 10 장을 겹쳐 제 2 필터 페이퍼를 준비한다. 그리고， 게 2 필터 페이퍼의 무게 w9(g)를 측정하였다. 상기 제 1 필터 페이퍼로부터 시험 조립체를 들어 분리한 후， 팽윤된 고흡수성 수지 위에 5. 1 kPa (0.7 ps i )의 하중을 균일하게 부여할 수 있는 피스톤을 부가한다. 이때， 피스톤으로는 외경이 25 mm 보다 약간 작아 원통의 내벽과 틈이 없으며， 상하로 자유롭게 움직일 수 있도록 제작된 것을 사용한다. 그리고， 피스톤이 부가된 시험 조립체를 앞서 준비한 제 2 필터 페이퍼 위에 을린다. 2분 후, 피스톤이 부가된 시험 조립체를 들어 분리한 후， 제 2 필터 페이퍼의 무게 W10(g)를 다시 측정한다. 이렇게 얻어진 각 무게를 이용하여 상기 계산식 6에 의해 재습윤량 (g/g)을 산출한다. 한편, 상기 재습윤량은 그 값이 낮을수록 우수한 것이어서, 그 하한은 이론상 0 g/g이며 , 0.05 g/g 이상, 0. 1 g/g 이상일 수 있다. 또한, 본 발명은 상술한 고흡수성 수지의 제조 방법으로서， 하기의 단계를 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법을 제공한다:
1 ) 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 탄산염의 발포제, 음이온계 계면 활성제 및 증합 개시제를 포함하는 단량체 조성물을 열 중합 또는 광 중합하여 함수겔상 중합체를 형성하는 단계ᅳ
2) 상기 분쇄된 함수겔상 중합체를 건조하는 단계,
3) 상기 건조된 중합체를 분쇄하는 단계， 및
4) 상기 분쇄된 중합체를 표면 가교 반응하는 단계. 이하, 각 단계 별로 상기 제조 방법을 상세히 설명한다. 함수겔상 중합체의 형성 단계 (단계 1)
먼저, 상기 고흡수성 수지의 제조 방법에는 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합 개시제를 포함하는 단량체 조성물을 열 중합 또는 광 증합하여 함수겔상 중합체를 형성하는 단계가 포함된다. 상기 단량체 조성물에 포함되는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 고흡수성 수지의 제조에 통상적으로 사용되는 임의의 단량체일 수 있다. 비제한적인 예로， 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 1 ]
R COOM1
상기 화학식 1에서，
^는 불포화 결합을 포함하는 탄소수 2 내지 5의 알킬 그룹이고,
M1는 수소원자, 1가 또는 2가 금속, 암모늄기 또는 유기 아민염이다. 바람직하게는， 상기 단량체는 아크릴산， 메타크릴산, 및 이들 산의
1가 금속염, 2가 금속염, 암모늄염 및 유기 아민염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 이처럼 수용성 에틸렌계 불포화 단량체로 아크릴산 또는 그 염을 사용할 경우 흡수성이 향상된 고흡수성 수지를 얻을 수 있어 유리하다. 이 밖에도 상기 단량체로는 무수말레인산, 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 2-아크릴로일에탄 술폰산 2- 메타아크릴로일에탄술폰산, 2- (메트)아크릴로일프로판술폰산 또는 2- (메타)아크릴아미드—2-메틸 프로판 술폰산， (메트)아크릴아미드， N- 치환 (메트)아크릴레이트, 2—히드록시에틸 (메트)아크릴레이트， 2- 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트. 메톡시폴리에틸렌글리콜
(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, (Ν , Ν )- 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트ᅳ (Ν , Ν)—디메틸아미노프로필
(메트)아크릴아미드 등이 사용될 수 있다. 여기서， 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 산성기를 가지며ᅳ 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 것일 수 있다. 바람직하게는 상기 단량체를 수산화나트륨. 수산화칼륨, 수산화암모늄 등과 같은 알칼리 물질로 부분적으로 중화시킨 것이 사용될 수 있다. 이때, 상기 단량체의 중화도는 40 내지 95 몰% , 또는 40 내지 80 몰? ¾ , 또는 45 내지 75 몰%일 수 있다. 상기 중화도의 범위는 최종 물성에 따라 달라질 수 있지만, 중화도가 지나치게 높으면 중화된 단량체가 석출되어 증합이 원활하게 진행되기 어려울 수 있으며, 반대로 중화도가 지나치게 낮으면 고분자의 흡수력이 크게 떨어질 뿐만 아니라 취급하기 곤란한 탄성 고무와 같은 성질을 나타낼 수 있다. 또한, 상기 단량체 조성물 중 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 농도는 중합 시간 및 반웅 조건 등을 고려하여 적절히 조절될 수 있으며, 바람직하게는 20 내지 90 증량 % , 또는 40 내지 65 중량%일 수 있다. 이러한 농도 범위는 고농도 수용액의 중합 반응에서 나타나는 겔 효과 현상을 이용하여 중합 후 미반응 단량체를 제거할 필요가 없도록 하면서도, 후술할 중합체의 분쇄시 분쇄 효율을 조절하기 위해 유리할 수 있다. 다만， 상기 단량체의 농도가 지나치게 낮아지면 고흡수성 수지의 수율이 낮아질 수 있다. 반대로, 상기 단량체의 농도가 지나치게 높아지면 단량체의 일부가 석출되거나 증합된 함수겔상 중합체의 분쇄시 분쇄 효율이 떨어지는 등 공정상 문제가 생길 수 있고， 고흡수성 수지의 물성이 저하될 수 있다. 또한, 상기 단량체 조성물에는 고흡수성 수지의 제조에 일반적으로 사용되는 증합 개시제가 포함될 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 중합 개시제로는 중합 방법에 따라 열 중합 개시제 또는 광 중합 개시제 등이 사용될 수 있다. 다만， 광 중합 방법에 의하더라도, 자외선 조사 등에 의해 일정량의 열이 발생하고 , 또한 발열 반웅인 중합 반웅의 진행에 따라 어느 정도의 열이 발생하므로, 열 중합 개시제가 추가로 포함될 수 있다. 여기서, 상기 광 증합 개시제로는, 예를 들어， 벤조인 에테르 (benzoin ether), 디알킬아세토페논 (dialkyl acetophenone) , 하이드록실 알킬케톤 (hydroxyl alkylketone) , 페닐글리옥실레이트 (phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈 (Benzyl Dimethyl Ketal), 아실포스핀 (acyl phosphine) 및 알파-아미노케톤 ( α -aniinoketone)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물이 사용될 수 있다. 그 중 아실포스핀의 구체 예로서， 상용하는 lucirin TP0, 즉, 2, 4, 6-트리메틸 -벤조일-트리메틸 포스핀 -ώ-Aj-o] H (2,4, 6-trimethyl -benzoyl -tri methyl phosphine oxide)가 사용될 수 있다. 보다 다양한 광 중합 개시제에 대해서는 Reinhold Schwa lm 저서인 "UV Coatings: Basics , Recent Developments and New Application(Elsevier 2007년)"의 115 페이지에 개시되어 있으며 이를 참조할 수 있다. 그리고. 상기 열 증합 개시제로는 과황산염계 개시제， 아조계 개시제， 과산화수소， 및 아스코르빈산으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물이 사용될 수 있다. 구체적으로. 과황산염계 개시제로는 과황산나트륨 (Sodium persulfate; Na2S208), 과황산칼륨 (Potassium persulfate; K2S208), 과황산암모늄 (Ammonium persulfate; (NH4)2S208) 등을 예로 들 수 있다. 또한, 아조 (Azo)계 개시제로는 2, 2-아조비스 -(2- 아미디노프로판)이염산염 (2, 2-azobis(2— aniidinopropane) dihydrochloride) . 2,2—아조비스 -(Ν,Ν-디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드 (2,2- azobi s-(N.N-dimethylene) i sobutyramidine dihydrochloride), 2- (카바모일아조)이소부티로니트릴 (2-(carbamoylazo)isobutylonitril). 2,2- 아조비스 [2-(2-이미다졸린 -2ᅳ일)프로판] 디하이드로클로라이드 (2,2- azobi s[2-(2-imidazol in-2-yl )propane] di hydrochloride) , 4, 4一아조비스一 (4-시아노발레릭 산) (4,4-azobis— (4-cyanovaleric acid)) 등을 예로 들 수 있다. 보다 다양한 열 중합 개시제에 대해서는 Odian 저서인 "Principle of Polymer ization(Wi ley, 1981년)' '의 203 페이지에 개시되어 있으며， 이를 참조할 수 있다. 이러한 중합 개시제는 상기 단량체 조성물에 대하여 약 0.001 내지 1 중량 >의 농도로 첨가될 수 있다. 즉. 상기 증합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 중합 속도가 느려질 수 있고 최종 제품에 잔존 모노머가 다량으로 추출될 수 있어 바람직하지 않다. 반대로, 상기 중합 개시제의 농도가 지나치게 높을 경우 네트워크를 이루는 고분자 체인이 짧아져 수가용 성분의 함량이 높아지고 가압 흡수능이 낮아지는 등 수지의 물성이 저하될 수 있어 바람직하지 않다. 한편， 상기 단량체 조성물에는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 증합에 의한 수지의 물성을 향상시키기 위한 가교제 ("내부 가교제")가 더 포함될 수 있다. 상기 가교제는 함수겔상 중합체를 내부 가교시키기 위한 것으로서, 상기 함수겔상 중합체의 표면을 가교시키기 위한 가교제 ("표면 가교제")와는 별개로 사용될 수 있다. 상기 내부 가교제로는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 중합시 가교 결합의 도입을 가능케 하는 것이라면 어떠한 화합물도 사용 가능하다. 비제한적인 예로, 상기 내부 가교제는 Ν,Ν'- 메틸렌비스아크릴아미드, 트리메틸롤프로판 트리 (메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 다이 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 다이 (메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 (메트)아크릴레이트 , 부탄다이을다이 (메트)아크릴레이트, 부틸렌글리콜다이 (메트)아크릴레이트, 다이에틸렌글리콜 다이 (메트)아크릴레이트, 핵산다이올다이 (메트)아크릴레이트, 알릴 메트아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 다이 (메트)아크릴레이트， 트리프로필렌글리콜 다이 (메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 다이 (메트)아크릴레이트, 다이펜타에리스리를 펜타아크릴레이트, 글리세린 트리 (메트)아크릴레이트, 펜타에리스를 테트라아크릴레이트, 트리아릴아민, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르， 프로필렌 글리콜， 글리세린 , 또는 에틸렌카보네이트와 같은 다관능성 가교제가 단독 사용 또는 2 이상 병용될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 이러한 내부 가교제는 상기 단량체 조성물에 대하여 약 0.001 내지 1 중량 %의 농도로 첨가될 수 있다. 즉, 상기 내부 가교제의 농도가 지나치게 낮을 경우 수지의 흡수 속도가 낮아지고 겔 강도가 약해질 수 있어 바람직하지 않다. 반대로. 상기 내부 가교제의 농도가 지나치게 높을 경우 수지의 흡수력이 낮아져 흡수체로서는 바람직하지 않게 될 수 있다. 한편, 상기 단량체 조성물에는 고흡수성 수지의 특성을 향상시키기 위하여 , 탄산염의 발포제와 음이온계 계면 활성제를 포함한다. 상기 탄산염의 발포제는, 중합시 함수겔상 중합체의 내부 기공을 형성시켜 고흡수성 수지의 특성을 향상시키는 역할을 한다. 바람직하게는, 상기 탄산염의 발포제로, 탄산 나트륨. 탄산수소나트륨， 탄산마그네슘. 탄산칼슘, 탄산칼륨, 및 탄산수소칼륨으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다. 또한 바람직하게는， 상기 탄산염의 발포제는 상기 수용성 에틸렌계 블포화 단량체 대비 0.01 내지 0. 1 중량 %로 사용된다. 상기 음이온계 계면 활성제는, 중합시 상기 단량체 조성물 내 성분들의 균일한 분포를 유도하여 고흡수성 수지의 특성을 향상시키는 역할을 한다. 바람직하게는, 상기 음이온계 계면 활성제로, 6 내지 18개의 탄소 원자를 포함하는 카르복시산염, 술폰산염, 또는 인산염을 사용할 수 있다. 이의 구체적인 예로는 라우릴 술폰산 나트륨, 라우릴 술폰산 칼륨, 라우릴 에틸렌 글리콜 술폰산 나트륨, 라우릴 에틸렌 글리콜 술폰산 칼륨, 라우릴 인산 나트륨, 라우릴 인산 칼륨ᅳ 라우릴 에틸렌 글리콜 인산 나트륨, 라우일 에틸렌 글리콜 인산 칼륨， 다이옥틸 술폰산 나트륨, 다이옥틸 술폰산 칼륨， 다이옥틸 에틸렌 글리콜 술폰산 나트륨， 다이옥틸 에틸렌 글리콜 술폰산 칼륨 등을 들 수 있다. 또한 바람직하게는， 상기 음이온계 계면 활성제는, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 대비 0.05 내지 3 중량 %로 사용된다. 이 밖에도， 상기 단량체 조성물에는 필요에 따라 증점제, 가소제, 보존 안정제， 산화 방지제 등의 첨가제가 더 포함될 수 있다. 그리고, 이러한 단량체 조성물은 전술한 단량체, 증합 개시제, 탄산염의 발포제, 음이온계 계면 활성제, 내부 가교제 등의 원료 물질이 용매에 용해된 용액의 형태로 준비될 수 있다. 이때 사용 가능한 용매로는 전술한 원료 물질들을 용해시킬 수 있는 것이라면 그 구성의 한정 없이 사용될 수 있다. 예를 들어 , 상기 용매로는 물, 에탄올， 에틸렌글리콜， 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1，4-부탄디을, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 , 프로필렌글리콜모노메틸에테르 , 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 , 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 시클로핵사논, 시클로펜타논, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르， 를루엔, 자일렌, 부티로락톤, 카르비를, 메틸셀로솔브아세테이트， Ν , Ν-디메틸아세트아미드, 또는 이들의 흔합물 등 사용될 수 있다. 그리고， 상기 단량체 조성물의 중합을 통한 함수겔상 중합체의 형성은 통상적인 중합 방법으로 수행될 수 있으며， 그 공정은 특별히 한정되지 않는다. 비제한적인 예로, 상기 증합 방법은 중합 에너지원의 종류에 따라 크게 열 중합과 광 중합으로 나뉘는데 , 상기 열 증합을 진행하는 경우에는 니더 (kneader )와 같은 교반축을 가진 반웅기에서 진행될 수 있으며, 광 중합을 진행하는 경우에는 이동 가능한 컨베이어 벨트가 구비된 반응기에서 진행될 수 있다. 일 예로, 교반축이 구비된 니더와 같은 반웅기에 상기 단량체- 조성물을 투입하고， 여기에 열풍을 공급하거나 반웅기를 가열하여 열 중합함으로써 함수겔상 중합체를 얻을 수 있다. 이때, 반응기에 구비된 교반축의 형태에 따라 반웅기 배출구로 배출되는 함수겔상 중합체는 수 밀리미터 내지 수 센티미터의 입자로 얻어질 수 있다. 구체적으로, 얻어지는 함수겔상 중합체는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도 등에 따라 다양한 형태로 얻어질 수 있는데， 통상 (중량 평균) 입경이 2 내지 50隱인 함수겔상 중합체가 얻어질 수 있다. 그리고, 다른 일 예로， 이동 가능한 컨베이어 벨트가 구비된 반응기에서 상기 단량체 조성물에 대한 광 중합을 진행하는 경우에는 시트 형태의 함수겔상 중합체가 얻어질 수 있다. 이때 상기 시트의 두께는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도에 따라 달라질 수 있는데, 시트 전체가 고르게 중합될 수 있도록 하면서도 생산 속도 등을 확보하기 위하여, 통상적으로 0.5 내지 5 cm의 두께로 조절되는 것이 바람직하다. 이와 같은 방법으로 형성되는 함수겔상 중합체는 약 40 내지 80 중량 %의 함수율을 나타낼 수 있다. 여기서, 함수율은 함수겔상 증합체의 전체 중량에서 수분이 차지하는 중량으로서, 함수겔상 중합체의 중량에서 건조 상태의 중합체의 중량을 뺀 값일 수 있다. 구체적으로, 적외선 가열을 통해 중합체의 온도를 을려 건조하는 과정에서 중합체 중의 수분 증발에 따른 무게 감소분을 측정하여 계산된 값으로 정의될 수 있다. 이때， 건조 조건은 상은에서 약 180°C까지 온도를 상승시킨 뒤 180°C에서 유지하는 방식으로 총 건조 시간은 온도 상승 단계 5분을 포함하여 20분으로 설정될 수 있다. 함수겔상중합체를 건조하는 단계 (단계 2)
전술한 단계를 통해 얻어진 함수겔상 중합체는 흡수성의 부여를 위해 건조 공정을 거치게 된다. 그런데, 이러한 건조의 효율을 높이기 위해, 건조 공정의 수행 전에 상기 함수겔상 중합체를 분쇄 (조분쇄)하는 단계가 먼저 수행될 수 있다. 비제한적인 예로ᅳ 상기 조분쇄에 이용 가능한 분쇄기로는 수직형 절단기 (vertical pulverizer) , 터보 커터 (turbo cutter) , 터보 글라인더 (turbo grinder), 회전 절단식 분쇄기 (rotary cutter mill), 절단식 분쇄기 (cutter mill), 원판 분쇄기 (disc mill), 조각 파쇄기 (shred crusher), 파쇄기 (crusher ) , 초퍼 (chopper), 원판식 절단기 (disc cutter) 등을 예로 들 수 있다. 이때, 상기 조분쇄는 상기 함수겔상 중합체의 입경이 2 mm 내지 10 隱가 되도록 수행될 수 있다. 즉, 건조 효율의 증대를 위하여 상기 함수겔상 중합체는 10 隱 이하의 입자로 분쇄되는 것이 바람직하다. 하지만, 과도한 분쇄시 입자간 웅집 현상이 발생할 수 있으므로, 상기 함수겔상 중합체는 2 mm 이상의 입자로 분쇄되는 것이 바람직하다. 상기 조분쇄 단계는, 중합체의 함수율이 높은 상태에서 수행되기 때문에 분쇄기의 표면에 증합체가 들러붙는 현상이 나타날 수 있다. 이러한 현상을 최소화하기 위하여, 상기 조분쇄 단계에는, 필요에 따라, 스팀， 물, 계면활성제, 응집 방지제 (예를 들어 clay, silica 등); 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소, 열중합 개시제, 에폭시계 가교제, 디올 (diol)류 가교제, 2 관능기 또는 3 관능기 이상의 다관능기의 아크릴레이트를 포함하는 가교제, 수산화기를 포함하는 1 관능기의 가교제 등이 첨가될 수 있다. 이어, 전술한 단계를 통해 얻어진 함수겔상 중합체 (또는 조분쇄된 함수겔상 중합테)를 건조하는 단계가 포함된다. 상기 건조는 120 내지 250°C , 또는 150 내지 200°C， 또는 160 내지 18CTC의 온도 하에서 수행될 수 있다 (이때, 상기 온도는 건조를 위해 공급되는 열 매체의 온도 또는 건조 공정에서 열 매체 및 중합체를 포함하는 건조 반응기 내부의 온도로 정의될 수 있다. ) . 즉, 건조 온도가 낮아 건조 시간이 길어질 경우 최종 수지의 물성이 저하될 수 있는데， 이를 방지하기 위하여 건조 온도는 120°C 이상인 것이 바람직하다. 또한， 건조 온도가 필요 이상으로 높을 경우 함수겔상 중합체의 표면만 건조되어 후술할 분쇄 공정에서 미분 발생이 많아질 수 있고， 최종 수지의 물성이 저하될 수 있는데, 이를 방지하기 위하여 건조 온도는 25C C 이하인 것이 바람직하다. 이때, 상기 건조 단계에서의 건조 시간은 특별히 한정되지 않으나ᅳ 공정 효율 등을 고려하여 상기 건조 온도 하에서 20 내지 90분으로 조절될 수 있다. 그리고, 상기 건조 단계의 건조 방법 역시 함수겔상 증합체의 건조 공정으로 통상적으로 사용될 수 있는 것이라면 그 구성의 한정 없이 적용 가능하다. 구체적으로， 상기 건조 단계는 열풍 공급, 적외선 조사, 극초단파 조사, 또는 자외선 조사 등의 방법이 적용될 수 있다. 이와 같은 방법으로 건조된 중합체는 약 0. 1 내지 10 증량 %의 함수율을 나타낼 수 있다. 즉, 중합체의 함수율이 0. 1 중량 % 미만인 경우 과도한 건조로 인한 제조 원가의 상승 및 가교 중합체의 분해 (degradat i on)가 일어날 수 있어 유리하지 않다. 그리고, 중합체의 함수율이 10 중량 %를 초과할 경우 후속 공정에서 불량이 발생할 수 있어 바람직하지 않다. 건조된 중합체를 분쇄하는 단계 (단계 3) 상기 고흡수성 수지의 제조 방법에는 전술한 단계를 통해 건조된 중합체를 분쇄하는 단계가 포함된다. 상기 분쇄 단계는 건조된 중합체의 표면적을 최적화하기 위한 단계로서， 분쇄된 중합체의 입경이 150 내지 850 /in가 되도록 수행될 수 있다. 이와 같은 입경으로 분쇄하기 위해 사용 가능한 분쇄기로는 핀 밀 (pin mill), 해머 밀 (ha隱 er mill), 스크류 밀 (screw mill), 롤 밀 (roll mill), 디스크 밀 (disc mill), 조그 밀 (jog mill) 등을 예로 들 수 있다. 그리고， 최종 제품화되는 고흡수성 수지의 물성을 관리하기 위하여, 상기 분쇄 단계를 통해 얻은 중합체 분말에서 150 내지 850 의 입경을 갖는 입자를 선택적으로 분급하는 단계가 더 수행될 수 있다. 분쇄된 중합체를 표면 가교 반웅시키는 단계 (단계 4)
상기 고흡수성 수지의 제조 방법에는 전술한 단계를 통해 분쇄된 중합체를 표면 가교 시키는 단계가 포함된다. 표면 가교는 수지 입자 표면의 가교 결합 밀도를 증가시키는 방법으로서， 가교제 (표면 가교제)를 포함하는 용액과 상기 분쇄된 중합체를 흔합하여 가교 반웅시키는 방법으로 수행될 수 있다. 여기서, 상기 표면 가교 용액에 포함되는 가교제 (표면 가교제)의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 비제한적인 예로， 상기 표면 가교제는 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 글리세를ᅵ 폴리글리시딜 에테르, 프로필렌글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르， 에틸렌 카보네이트， 에틸렌글리콜, 다이에틸렌글리콜， 프로필렌글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라 에틸렌 글리콜， 프로판 다이올, 다이프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 글리세린, 폴리글리세린, 부탄다이올， 헵탄다이을， 핵산다이올 트리메틸를프로판, 펜타에리스리콜， 소르비틀, 칼슴 수산화물, 마그네슘 수산화물 , 알루미늄 수산화물 , 철 수산화물， 칼슴 염화물ᅳ 마그네슴 염화물 , 알루미늄 염화물 , 및 철 염화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다. 이때, 상기 표면 가교제의 함량은 가교제의 종류나 반응 조건 등에 따라, 적절히 조절될 수 있으며, 바람직하게는 상기 분쇄된 중합체 100 중량부에 대하여 0.001 내지 5 중량부로 조껄될 수 있다. 상기 표면 가교제의 함량이 지나치게 낮아지면. 표면 가교가 제대로 도입되지 못해, 최종 수지의 물성이 저하될 수 있다. 반대로 상기 표면 가교제가 지나치게 많은 함량으로 사용되면 과도한 표면 가교 반웅으로 인해 수지의 흡수력이 오히려 낮아질 수 있어 바람직하지 않다. 그리고, 상기 표면 가교 공정에서는， 상기 표면 가교제에 더하여 실리카 ( s i l i ca) , 클레이 (c l ay) , 알루미나, 실리카-알루미나 복합재, 티타니아, 아연산화물 및 알루미늄 설페이트로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 무기 물질 등을 추가로 첨가하여 표면 가교 반응을 수행할 수 있다. 상기 무기 물질은 분말 형태 또는 액상 형태로 사용할 수 있으며 . 특히 알루미나 분말, 실리카-알루미나 분말, 티타니아 분말， 또는 나노 실리카 용액으로 사용할 수 있다. 또한, 상기 무기 물질은 상기 분쇄된 중합체 총 증량에 대하여 약 0.05 내지 약 2 중량? ¾의 함량으로 사용될 수 있다. 또한, 상기 표면 가교 공정에서는, 상기 무기 물질 대신 혹은 무기 물질과 함께 , 다가의 금속 양이온을 첨가하여 표면 가교를 진행함에 따라， 고흡수성 수지의 표면 가교 구조를 더욱 최적화할 수 있다. 이는 이러한 금속 양이온이 고흡수성 수지의 카르복시기 (C00H)와 킬레이트를 형성함으로써 가교 거리를 더욱 줄일 수 있기 때문으로 예측된다. 한편, 상기 표면 가교 반웅 단계를 수행하기 위해서는, 상기 표면 가교 용액과 분쇄된 중합체를 반웅조에 넣고 흔합하는 방법, 분쇄된 중합체에 표면 가교 용액을 분사하는 방법, 연속적으로 운전되는 믹서에 분쇄된 중합체와 표면 가교 용액을 연속적으로 공급하여 흔합하는 방법 등이 이용될 수 있다. 그리고, 상기 표면 가교 용액이 첨가될 때 추가적으로 물이 첨가될 수 있다. 이처럼 물이 함께 첨가됨으로써 가교제의 보다 고른 분산이 유도될 수 있고, 중합체 분말의 뭉침 현상이 방지되고, 중합체 분말에 대한 표면 가교제의 침투 깊이가 보다 최적화될 수 있다. 이러한 목적 및 효과를 감안하여, 첨가되는 물의 함량은 상기 분쇄된 증합체 100 중량부에 대하여 0.5 내지 10 중량부로 조절될 수 있다. 그리고, 상기 표면 가교 반웅 단계는 100 내지 250°C의 온도 하에서 진행될 수 있으며, 비교적 고온으로 진행되는 상기 건조 및 분쇄 단계 이후에 연속적으로 이루어질 수 있다. 이때. 상기 표면 가교 반웅은 1 내지 120분, 또는 1 내지 100분, 또는 10 내지 60분 동안 진행될 수 있다. 즉, 최소 한도의 표면 가교 반응을 유도하면서도 과도한 반웅시 중합체 입자가 손상되어 물성이 저하되는 것을 방지하기 위하여 전술한 표면 가교 반응의 조건으로 진행될 수 있다.
【발명의 효과】
상술한 바와 같이， 본 발명에 따른 고흡수성 수지는 흡수 속도 및 가압하 흡수력이 우수하고 Rewet 특성이 우수하여 각종 생리 용구의 소재로 유용하게 사용할 수 있다.
【도면의 간단한 설명】
도 1 내지 도 3은 겔 베드 투과율을 측정하기 위한 예시적인 장치와 상기 장치에 구비된 부품의 모식도이다.
도 4는， WAUL을 측정하기 위한 예시적인 장치의 모식도이다. 【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다. 실시예 1
아크릴산에 0.5%로 희석된 IRGACURE 819 개시제 11 g (단량체 조성물에 대하여 110 ρρπι)과 아크릴산에 5%로 희석된 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 (PEGDA , 분자량 400) 28 g을 흔합한 용액 (A 용액)을 제조하였다. 그리고, 에틸렌 옥사이드가 9 몰%로 포함된 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (Ethoxyl ated-TMPTA . TMP(E0)9TA , M-3190 미원스페셜티 케미칼사)를 아크릴산에 5%로 희석한 용액 (B 용액)을 제조하였다. 25°C로 미리 냉각된 열매체가 순환되는 쟈켓으로 둘러 싸여진 2L 용량의 유리 반응기에 아크릴산 480 g을 주입하고, 상기 A 용액 37 g 및 상기 B 용액 14 g을 각각 주입하였다. 그리고， 상기 유리 반응기에, 24% 가성소다 용액 700 g(C 용액)을 서서히 적가하여 흔합하였다. 상기 C 용액의 적가시, 중화열에 의해 흔합 용액의 온도가 약 T2X 이상까지 상승하여 흔합 용액이 냉각되기를 기다렸다. 이렇게 얻어진 흔합 용액에서 아크릴산의 중화 정도는 약 70몰%였다. 한편, 물에 5%로 희석된 탄산수소나트륨 (Sodi um bi carbonat e ) 용액 (D 용액)과 물에 4%로 회석된 과황산나트륨 용액 28 g을 녹인 용액 (E-1 용액)을 제조하였다. 또한, 계면 활성제로서, 물에 4%로 희석된 D0SS(Di octyl sodi um sul fonate) 용액 6.7 g(E-2 용액)을 제조하였다. 그리고， 상기 흔합 용액의 온도가 약 4C C로 넁각되면, 상기 흔합 용액에 미리 준비한 상기 D 용액 14 g을 주입하여 흔합하고 동시에 상기 E- 1 용액 및 E-2 용액을 주입하였다. 이어서, 상부에 광조사 장치가 장착되어 있고 내부가 8(rc로 예열된 정방형 증합기 내에 설치된 Vat 형태의 트레이 ( t ray , 가로 15 cm x 세로 15 cm)에 상기에서 준비한 흔합 용액을 부었다. 이후, 상기 흔합 용액에 광을 조사하였다. 광 조사시부터 약 20초 후에 표면에 겔이 형성되는 것이 확인되었고, 광 조사시부터 약 30초 후에 발포와 동시에 중합 반응이 일어나는 것이 확인되었다. 이후， 추가로 2분간 중합 반웅을 진행하고, 증합된 시트를 꺼내어 3 cm X 3 cm의 크기로 재단하였다. 그리고 미트 쵸퍼 (meat chopper)를 이용한 다지기 공정 (chopping)을 통하여 상기 재단된 시트를 가루 (crump)로 제조하였다. 이어， 상하로 풍량 전이가 가능한 오븐에서 상기 가루 (crunip)를 건조시켰다. 건조된 가루의 함수량이 약 2% 이하가 되도록 , 180°C의 핫 에어 (hot air)를 15분간 하방에서 상방으로 흐르게 하고, 다시 15분간 상방에서 하방으로 흐르게 하여 상기 가루 (crump)를 균일하게 건조시켰다. 건조된 가루를 분쇄기로 분쇄한 다음 분급하여 입경이 150 내지 850 의 베이스 수지를 얻었다. 이렇게 제조된 베이스 수지의 보수능은 34.3 g/g이며, 수가용 성분의 함량은 12.5 증량 %였다. 상기 보수능은 EDANA 법 WSP 241.2의 방법에 따라 측정하였고, 수가용 성분의 함량은 EDANA 법 WSP 270.2의 방법에 따라 측정하였다. 이후, 100 g의 베이스 수지를 물 3 g, 메탄올 3 g, 에틸렌 카보네이트 0.4 g, 에어로실 200(aerosil 200, EV0NIK 사) 0.5 g을 흔합한 가교제 용액과 흔합한 다음 190°C에서 30분 동안 표면 가교 반웅을 시켰다. 그리고， 얻어진 생성물을 분쇄하고 시브 (sieve)를 이용하여 입경이 150 내지 850 인 표면 가교된 고흡수성 수지를 얻었다. 제조한 표면 가교된 고흡수성 수지 100 g에 에어로실 200(aerosil 200， EV0NIK 사) 0.1 g을 첨가하고 건식 흔합하여 고흡수성 수지를 얻었다. 실시예 2
상기 실시예 1에서ᅳ 상기 A 용액을 37 g 대신 34 g을 사용하고, 상기 B 용액 대신 아크릴산에 5%로 희석된 알릴 메트아크릴레이트 용액 2.5 g을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 베이스 수지를 제조하였다. 제조된 베이스 수지의 보수능은 34.6 g/g이며， 수가용 성분의 함량은 12. 1 중량 %였다. 그리고, 제조된 베이스 수지를 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 입경이 150 내지 850 1인 표면 가교된 고흡수성 수지를 얻었다. 실시예 3
상기 실시예 2에서, 상기 E-2 용액으로 물에 4%로 희석된 SDS( Sodi um dodecyl sul fate) 용액 6.7 g을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 입경이 150 내지 850 /zm인 표면 가교된 고흡수성 수지를 얻었다. 실시예 4
실시예 3에서, 에어로실 200(aeros i l 200 , EV0NIK 사) 0. 1 g을 첨가하는 대신 알루미나 (Al u 130. EV0NI 사) 0. 1 g을 첨가하는 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 입경이 150 내지 850 인 표면 가교된 고흡수성 수지를 얻었다. 비교예 1
아크릴산에 0.5%로 희석된 IRGACURE 819 개시제 11 g (단량체 조성물에 대하여 110 ppm)과 아크릴산에 5%로 희석된 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 (PEGDA , 분자량 400) 54 g을 흔합한 용액 (A 용액 )을 제조하였다.
25°C로 미리 냉각된 열매체가 순환되는 쟈켓으로 둘러 싸여진 2L 용량의 유리 반응기에 아크릴산 480 g을 주입하고, 상기 A 용액을 주입하였다. 그리고， 상기 유리 반응기에, 24% 가성소다 용액 700 g(C 용액)을 서서히 적가하여 흔합하였다. 상기 C 용액의 적가시, 중화열에 의해 흔합 용액의 온도가 약 72 °C 이상까지 상승하여 흔합 용액이 넁각되기를 기다렸다. 이렇게 얻어진 흔합 용액에서 아크릴산의 중화 정도는 약 70몰%였다. 한편 물에 4%로 회석된 과황산나트륨 용액 28 g을 녹인 용액 (E-1 용액)을 제조하였다. 그리고, 상기 흔합 용액의 온도가 약 40°C로 넁각되면， 상기 흔합 용액에 미리 준비한 상기 E-1 용액을 주입하였다. 이어서， 상부에 광조사 장치가 장착되어 있고 내부가 80°C로 예열된 정방형 중합기 내에 설치된 Vat 형태의 트레이 ( t ray , 가로 15 cm x 세로 15 cm )에 상기에서 준비한 흔합 용액을 부었다. 이후, 상기 흔합 용액에 광을 조사하였다. 광 조사시부터 약 20초 후에 표면에 겔이 형성되는 것이 확인되었고, 광 조사시부터 약 30초 후에 발포와 동시에 중합 반응이 일어나는 것이 확인되었다. 이후, 추가로 2분간 중합 반응을 진행하고, 증합된 시트를 꺼내어 3 cm X 3 cm의 크기로 재단하였다. 그리고 미트 쵸퍼 (meat chopper )를 이용한 다지기 공정 (chopping)을 통하여 상기 재단된 시트를 가루 (crump)로 제조하였다. 이어, 상하로 풍량 전이가 가능한 오븐에서 상기 가루 (crun )를 건조시켰다. 건조된 가루의 함수량이 약 2% 이하가 되도록, 180 °C의 핫 에어 (hot a i r )를 15분간 하방에서 상방으로 흐르게 하고, 다시 15분간 상방에서 하방으로 흐르게 하여 상기 가루 (crump)를 균일하게 건조시켰다. 건조된 가루를 분쇄기로 분쇄한 다음 분급하여 입경이 150 내지
850 의 베이스 수지를 얻었다. 이렇게 제조된 베이스 수지의 보수능은 31.2 g/g이며, 수가용 성분의 함량은 10.3 중량 %였다. 상기 보수능은 EDANA 법 WSP 241.2의 방법에 따라 측정하였고 수가용 성분의 함량은 EDANA 법 WSP 270.2의 방법에 따라 측정하였다. 이후， 100 g의 베이스 수지를 물 3 g , 메탄을 3 g , 에틸렌 카보네이트 0.4 g , 에어로실 200(aeros i l 200 , EVONIK 사) 0.5 g을 흔합한 가교제 용액과 흔합한 다음 190°C에서 30분 동안 표면 가교 반웅을 시켰다. 그리고， 얻어진 생성물을 분쇄하고 시브 ( s i eve)를 이용하여 입경이 150 내지 850 인 표면 가교된 고흡수성 수지를 얻었다. 제조한 표면 가교된 고흡수성 수지 100 g에 에어로실 200(aerosil 200, EV0NIK 사) 0.1 g을 첨가하고 건식 흔합하여 고흡수성 수지를 얻었다. 비교예 2
실시예 1에서， 물에 5 >로 희석된 탄산수소나트륨 (Sodium bicarbonate) 용액 (D 용액)과, 계면활성제로서 물에 4%로 희석된 D0SS(Dioctyl sodium sulfonate) 용액 (E-2 용액)을 사용하지 않는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 얻었다. 비교예 3
물에 4%로 희석된 D0SS(Dioctyl sodium carbonate) 용액 6.7 g(E~2 용액)을 가성소다 (C 용액)의 첨가 전에 먼저 아크릴산과 흔합하는 것을 제외하고는， 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 얻었다. 실험예: 고흡수성 수지의 물성 평가
앞서 제조한 실시예 및 비교예의 고흡수성 수지에 대하여, 방법으로 각 물성을 평가하였다.
(1) WAUL(Wi eking Absorbency Under Load)
WALL은 도 4에 나타난 바와 같은 측정 기기를 이용하여 측정하였다. 구체적으로， 내경이 0.19 mm인 관이 수평으로 연결되어 있고， 높이 15 cm의 위치에 바닥에 구멍이 있어 밑으로부터 물을 빨아올릴 수 있는 Kit 상에, 거름 종이를 올리고 그 위에 AUL Kit (직경 1 인치)를 을렸다. 직경이 300 내지 600 /m으로 미리 분급된 고흡수성 수지 샘플 0.16 g(W0)을 계량하여 바닥에 골고루 편 뒤， 0.7 psi의 load를 가한 상태에서 10분 동안 생리 식염수를 흡수시켰다. 이어, 하기 계산식 1에 따라 WAUL을 계산하였다.
[계산식 1]
WAUUg/g) = [W2(g) - Wi(g)]/ W0(g)
상기 계산식 1에서 ,■
W0(g)는 고흡수성 수지의 초기 무게 (g)이고, W^g)는 고흡수성 수지의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이고，
W2(g)는 하증 (0.7 psi) 하에 10분 동안 상기 고흡수성 수지로부터 15 cm 아래의 생리 식염수를 빨아들이게 한 후에， 고흡수성 수지의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이다.
(2) 원심분리 보수능 (CRC, Centrifuge Retention Capacity) 원심분리 보수능 (CRC)은 EDANA 법 WSP 241.2의 방법에 따라 측정되었다. 구체적으로, 원심분리 보수능을 측정하고자 하는 고흡수성 수지 중 미국 표준 30 mesh 스크린은 통과하고, 미국 표준 50 mesh 스크린 위에는 유지되는 입경이 300 내지 600 인 고흡수성 수지를 준비하였다. 그리고, 입경이 300 내지 600 卿인 고흡수성 수지 W0(g, 약 0.2g)를 부직포제의 봉투에 균일하게 넣고 밀봉 (seal)하였다. 그리고， 상온에서 0.9 중량 %의 생리 식염수에 상기 봉투를 침수시켰다. 30분 후에 봉투를 원심분리기를 사용하여 250G로 3분간 탈수한 후에 봉투의 무게 W4(g)를 측정하였다. 한편, 고흡수성 수지를 넣지 않은 빈 봉투를 이용하여 동일한 조작을 한 후 그때의 무게 w3(g)를 측정하였다ᅳ
이렇게 얻어진 각 무게를 이용하여 다음의 계산식 3에 의해 원심분리 보수능을 확인하였다.
[계산식 3]
CRC(g/g) = {[W4(g) - W3(g)]/W0(g)} - 1
상기 계산식 3에서,
W0(g)는 300 내지 600 의 입경을 가지는 고흡수성 수지의 초기 무게 (g)이고，
w3(g)는 고흡수성 수지를 사용하지 않고， 원심분리기를 사용하여
250G로 3분간 탈수한 후에 측정한 장치 무게이고,
W4(g)는 상온에서 0.9 증량 %의 생리 식염수에 300 urn 내지 600 의 입경을 가지는 고흡수성 수지를 30분 동안 침수하여 흡수시킨 다음, 원심 분리기를 사용하여 250G로 3분간 탈수한 후에， 고흡수성 수지를 포함하여 측정한 장치 무게이다.
(3) 가압흡수능 (AUL, Absorbency under Load)
생리 식염수에 대한 0 .9 ps i의 가압 흡수능 (AUL )은 EDANA 법 WSP 242.2의 방법에 따라 측정되었다. 구체적으로, 내경이 25 mm인 플라스틱 원통 하단에 스테인리스제 400 mesh 스크린을 장착하였다. 그리고， 상온 및 50%의 습도 하에서 상기 스크린에 가압 흡수능을 측정하고자 하는 고흡수성 수지 W0(g , 약 0. 16g )를 균일하게 살포하였다. 이어서， 상기 고흡수성 수지 위에 6.3 kPa (0.9 ps i )의 하중을 균일하게 부여할 수 있는 피스톤을 부가하였다. 이때, 피스톤으로는 외경이 25mm 보다 약간 작아 원통의 내벽과 름이 없으며, 상하로 자유롭게 움직일 수 있도록 제작된 것을 사용하였다. 그리고, 이렇게 준비된 장치의 무게 W5(g)를 측정하였다. 이어서, 직경 150 隱의 페트로 접시의 내측에 직경 90 mni , 두께 5mm의 유리 필터를 넣고, 상기 페트로 접시에 0.9 중량 %의 생리 식염수를 부었다. 이때, 생리 식염수의 수면이 유리 필터의 윗면과 수평이 될 때까지 생리 식염수를 부었다. 그리고, 유리 필터 위에 직경 90 隱의 여과지 1장을 놓았다. 이어세 여과지 위에 준비된 장치를 얹어 장치 내의 고흡수성 수지가 하중 하에서 생리 식염수에 의해 팽윤되도록 하였다. 1시간 후, 팽윤된 고흡수성 수지가 담긴 장치의 무게 W6(g)를 측정하였다. 이렇게 측정된 무게를 이용하여 다음의 계산식 4에 따라 가압 흡수능을 산출하였다.
[계산식 4]
AUL(g/g) = [W6(g) - W5(g) ] / W0(g)
상기 계산식 4에서，
W0(g)는 고흡수성 수지의 초기 무게 (g)이고, W5(g)는 고흡수성 수지의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이고,
W6(g)는 하중 (0.9 psi) 하에 1시간 동안 상기 고흡수성 수지에 생리 식염수를 흡수시킨 후에, 고흡수성 수지의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이다.
(4) 겔 베드투과율 (GBP, Gel Bed Permeability)
생리 식염수에 대한 자유 팽윤 겔 베드 투과율 (GBP)은 한국특허 출원번호 제 10-2014-7018005호에 기재된 이하의 방법에 따라 측정되었다. 구체적으로, 자유 팽윤 GBP를 측정하기 위해 도 1 내지 도 3에 도시한 장치를 이용하였다. 우선 추 (548)가 장치된 플런저 (536)를 빈 샘플 용기 (530) 안에 위치시키고, 적합한 게이지를 사용하여 정확도 0.01 隱까지 추 (548)의 상부로부터 샘플 용기 (530)의 바닥까지의 높이를 측정하였다. 측정하는 동안， 두께 게이지가 인가하는 힘은 약 0.74 N 미만으로 조절되었다. 한편， GBP를 측정하고자 하는 고흡수성 수지 중 미국 표준 30 mesh 스크린은 통과하고, 미국 표준 50 mesh 스크린 위에는 유지되는 고흡수성 수지를 선별하여 입경이 300 내지 600 1인 고흡수성 수지를 얻었다. 이렇게 분급된 약 2.0 g의 고흡수성 수지를 샘플 용기 (530) 안에 넣고, 샘플 용기의 바닥 위에 골고루 펼쳤다. 이어서, 플런저 (536)와 추 (548)가 포함되지 않은 상태의 이 용기를 0.9% 생리 식염수 속에 약 60분간 담가 무가압 하에서 고흡수성 수지를 팽윤시켰다. 이때, 샘플 용기 (530)가 액체 저장소의 바닥보다 약간 을라오도록 샘플 용기 (530)를 액체 저장소 내에 위치된 mesh 위에 을려 놓았으며, 상기 niesh로는 씸플 용기 (530)로의 생리 식염수의 이동에 영향을 미치지 않는 것을 사용하였다. 포화되는 동안 생리 식염수의 높이를 샘폴 용기 내의 표면이 생리 식염수가 아니라 팽윤된 고흡수성 수지에 의해 규정되도록 조절하였다. 이 기간의 종료시에， 플런저 (536)와 추 (548)의 조립체를 샘플 용기 (530) 내의 팽윤된 고흡수성 수지 (568) 위에 을려놓은 다음， 샘플 용기 (530)， 플런저 (536), 추 (548) 및 팽윤된 고흡수성 수지 (568)를 용액으로부터 꺼냈다. 이후， GBP 측정하기 전에 , 샘플 용기 (530)， 플런저 (536), 추 (548) 및 팽윤된 고흡수성 수지 (568)를 편평하고 큰 그리드의 균일한 두께의 비—변형성 플레이트 상에 약 30초 동안 그대로 두었다. 그리고， 앞서 사용한 것과 동일한 두께 게이지를 사용하여， 추 (548)의 상부로부터 샘플 용기 (530)의 바닥까지의 높이를 다시 측정하였다. 그리고, 앞서 추 (548)가 장치된 플런저 (536)를 빈 샘플 용기 (530) 안에 위치시킨 장치의 높이 측정값을 팽윤된 고흡수성 수지 (568)가 포함된 장치의 높이 측정값에서 제하여 팽윤된 고흡수성 수지의 두께 혹은 높이 를 구하였다. GBP 측정을 위해， 팽윤된 고흡수성 수지 (568)， 플런저 (536) 및 추 (548)가 들어 있는 샘플 용기 (530) 안으로 0.9 증량 % 생리 식염수를 유동시켰다. 생리 식염수가 실린더 (534)의 상부로 오버플로우되도록 샘플 용기 (530) 안으로의 생리 식염수의 유량 (flow rate)을 조정하여 ¾플 용기 (530)의 높이와 동등한 일관된 헤드 압력이 나타나도록 하였다. 그리고, 저울 (602) 및 비커 (603)를 사용하여， 팽윤된 고흡수성 수지 (568)를 통과하는 용액의 양 대 시간을 중량측정법으로 측정하였다. 일단 오버플로우가 시작되면, 60초 이상 동안 매초마다 저을 (602)로부터 데이터 포인트들을 수집하였다. 팽윤된 고흡수성 수지 (568)를 통과하는 유량 (Q)은, 팽윤된 고흡수성 수지 (568)를 통과하는 유체 (g) 대 시간 (sec)의 선형 최소제곱 적합 (linear least-square fit)에 의해 g/sec 단위로 결정하였다. 이렇게 얻어진 데이터 값을 이용하여 다음의 계산식 3에 따라 상기 GBP(cu )를 산출하였다.
[계산식 3]
K = [Q X H X μ ]/[A x p Ρ] 상기 계산식 3에서,
K는 겔 베드 투과율 (of)이고,
Q는 유량 (g/sec)이고,
H는 팽윤된 고흡수성 수지의 높이 (cm)이고,
μ는 액체 점도 (Ρ) (이번 시험에 사용한 생리 식염수의 점도는 약 lcP)이고,
A는 액체 유동에 대한 단면적 (이번 시험에 사용한 샘플 용기에 대해서는 28.27cuf)이고,
P는 액체 밀도 (g/cui!) (이번 시험에 사용한 생리 식염수에 대해서는 약 1 g/c 1)이고
P는 정수압 (dyne/cuf)(정상적으로는 약 7,797 dyne/cuf)이다. 정수압은 식 P = p X g X h로부터 계산되며 , 여기서 p는 액체 밀도 (g/cuf)이고, g는 중력 가속도 (공칭적으로는 981 cm/sec2)이고, h는 유체 높이 (예를 들면, 본 명세서에 기재된 GBP 시험에 대해서는 7.95 cm)이다. 최소 2개의 샘플을 시험하고, 그 결과를 평균하여 고흡수성 수지의 자유 팽윤 GBP를 결정하고 단위를 darcy로 변환 (1 darcy = 0.98692 x 10— 8 cuf)하였다.
(5) 흡수 속도 (Vortex time)
고흡수성 수지의 흡수 속도는, 50 mL의 생리 식염수에 2 g의 고흡수성 수지를 넣고, 600 rpm으로 교반하여 와류 (vortex)가 사라질 때까지의 시간을 초 단위로 측정하였다ᅳ
(6) 5분의 Gel-Vacuum AUL
내경이 25隱인 플라스틱 원통 하단에 스테인리스제 400 mesh 스크린을 장착하였다. 그리고， 상온 및 50%의 습도 하에서 상기 스크린에 5분의 Ge卜 Vacuum AUL을 측정하고자 하는 고흡수성 수지 W0(g)를 균일하게 살포하였다. 이어서, 상기 고흡수성 수지 위에 0.3 psi의 하증을 균일하게 부여할 수 있는 피스톤을 부가하였다. 이때, 피스톤으로는 외경이 25 隱 보다 약간 작아 원통의 내벽과 름이 없으며, 상하로 자유롭게 움직일 수 있도록 제작된 것을 사용하였다. 그리고, 이렇게 준비된 장치의 무게 W7(g)를 측정하였다. 이어서, 직경 150 睡의 페트로 접시의 내측에 직경 90 國, 두께 5 mm의 유리 필터를 넣고, 상기 페트로 접시에 0.9 중량 %의 생리 식염수를 부었다. 이때, 생리 식염수의 수면이 유리 필터의 윗면과 수평이 될 때까지 생리 식염수를 부었다. 그리고, 유리 필터 위에 직경 90 mm의 여과지 1장을 놓았다. 이어서， 여과지 위에 준비된 장치를 얹어 장치 내의 고흡수성 수지가 하중 하에서 생리 식염수에 의해 팽윤되도록 하였다. 5분 후， 진공 펌프를 이용하여 잔여 액체를 제거하였다. 이때, 팽윤된 고흡수성 수지 입자들 사이의 흡수되지 않은 잔여 액체가 제거되었다. 이후, 고흡수성 수지가 담긴 장치의 무게 W8(g)를 측정하였다. 이렇게 측정된 무게를 이용하여 다음의 계산식 5에 따라 5분의 Ge l-Vacuum AUL을 산출하였다.
[계산식 5]
5분의 Ge l -Vacuuni AUUg/g) = [W8(g) - W7(g) ] / W0(g)
상기 계산식 2에서,
W0(g)는 고흡수성 수지의 초기 무게 (g)이고,
W7(g)는 고흡수성 수지의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이고，
Ws(g)는 하중 (0.3 ps i ) 하에 5분 동안 상기 고흡수성 수지에 생리 식염수를 흡수시키고, 잔여 액체를 진공 장치로 제거한 후에 측정한 고흡수성 수지의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하증을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이다.
(7) 재습윤특성
재습윤 특성을 평가하고자 하는 고흡수성 수지 중 미국 표준 30 mesh 스크린은 통과하고, 미국 표준 50 mesh 스크린 위에는 유지되는 입경이 300 내지 600 인 고흡수성 수지를 준비하였다. 한편， 내경이 25國인 플라스틱 원통 하단에 스테인리스제 400 mesh 스크린을 장착하였다. 그리고， 상온 및 50%의 습도 하에서 상기 스크린에 미리 준비한 고흡수성 수지 W0(g 0. 16g)를 균일하게 살포하여 시험 조립체를 제조하였다. 이어서， 80 隱 직경의 PE di sh에 25 mm 직경의 제 1 필터 페이퍼 ( f i l ter paper )를 깔고 그 위에 상기 시험 조립체를 올렸다. 이후， 0.9 중량 %의 생리 식염수 4 g을 시험 조립체 주변에 주입하여 무가압 상태에서 고흡수성 수지가 생리 식염수를 흡수할 수 있도록 하였다. 생리 식염수가 고흡수성 수지에 의해 모두 흡수되면 고흡수성 수지가 충분히 팽윤되도록 10분간 방치하였다. 한편, Whatman사 No .4의 거름종이로서, 직경이 30 隱 이상인 거름종이 10장을 겹쳐 제 2 필터 페이퍼를 준비하였다. 그리고， 제 2 필터 페이퍼의 무게 W5(g)를 측정하였다. 상기 제 1 필터 페이퍼로부터 시험 조립체를 들어 분리한 후, 팽윤된 고흡수성 수지'위에 5. 1 kPa (0.7 ps i )의 하중을 균일하게 부여할 수 있는 피스톤을 부가하였다. 이때, 피스톤으로는 외경이 25 mm 보다 약간 작아 원통의 내벽과 름이 없으며, 상하로 자유롭게 움직일 수 있도록 제작된 것을 사용하였다. 그리고, 피스톤이 부가된 시험 조립체를 앞서 준비한 제 2 필터 페이퍼 위에 을려 놓았다. 2분 후, 피스톤이 부가된 시험 조립체를 들어 분리한 후, 제 2 필터 페이퍼의 무게 W6(g)를 다시 측정하였다. 이렇게 얻어진 각 무게를 이용하여 다음의 계산식 4에 의해 재습윤량 (g/g)을 산출하였다.
[계산식 4]
재습윤량 (g/g) = [W6(g) - W5(g) ] / W0(g)
상기 계산식 4에서,
W0(g)는 고흡수성 수지의 초기 무게 (g)이고, W5(g)는 제 2 필터 페이퍼의. 초기 무게이고, W6(g)는 무가압 하에 층분한 시간 동안 상기 고흡수성 수지에 고흡수성 수지의 25배의 생리 식염수를 흡수시킨 후에， 하증 (0.7 ps i ) 하에 2분 동안 팽윤된 고흡수성 수지로부터 배어 나온 액체를 흡수한 제 2 필터 페이퍼의 무게이다. 상기 측정한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
【표 1】
Figure imgf000041_0001

Claims

【특허청구범위】
【청구항 1】
적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 제 1 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말; 및
상기 베이스 수지 분말 상에 형성되어 있고, 상기 제 1 가교 중합체가 표면 가교제를 매개로 추가 가교된 제 2 가교 중합체를 포함한 표면 가교층을 포함하는 고흡수성 수지로서 ,
평균 입경이 300 내지 600 / m이고,
CRC가 28 g/g 이상이고,
0.9 ps i AUL이 18 g/g 이상이고,
10분에서의 WAUL이 15 g/g 이상이고,
생리 식염수에 대한 겔 베드 투과율 (GBP)이 30 darcy 이상이고, 5분의 Ge l -Vacuum , AUL이 18 g/g 이상이고,
볼텍스 시간이 50초 이하인,
고흡수성 수지 .
【청구항 2】
적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 제 1 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말; 및
상기 베이스 수지 분말 상에 형성되어 있고, 상기 제 1 가교 증합체가 표면 가교제를 매개로 추가 가교된 제 2 가교 중합체를 포함한 표면 가교층을 포함하는 고흡수성 수지로서 ,
상기 제 1 가교 중합체는 미크론 ( ) 스케일의 복수의 기공을 포함하는 다공성 중합체이고,
상기 고흡수성 수지는 평균 입경이 300 im 내지 600 /mi이고,
CRC가 28 g/g 이상이고, 0.9 ps i AUL이 18 g/g 이상이고, 5분의 Ge l -Vacuum AUL이 18 g/g 이상이고， 볼텍스 시간이 50초 이하인，
고흡수성 수지 .
【청구항 3】 제 1항에 있어서ᅳ
상기 WAUL은 하기 계산식 1에 따라 측정되는 것을 특징으로 하는 고흡수성 수지 :
[계산식 1]
WAUL(g/g) = [W2(g) - W!(g) ] / W0(g)
상기 계산식 1에서,
W0(g)는 고흡수성 수지의 초기 무게 (g)이고,
W g)는 고흡수성 수지의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하중올 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이고.
W2(g)는 하중 (0.7 ps i ) 하에 10분 동안 상기 고흡수성 수지로부터 15 cm 아래의 생리 식염수를 빨아들이게 한 후에, 고흡수성 수지의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이다.
【청구항 4]
제 1항 또는 제 2항에 있어서,
상기 볼텍스 시간은 , 50 mL의 생리 식염수에 2 g의 고흡수성 수지를 넣고 600 i-pm으로 교반하여 와류 (vortex)가 사라질 때까지의 시간을 의미하는 것을 특징으로 하는，
고흡수성 수지 .
【청구항 5]
제 1항 또는 제 2항에 있어서，
상기 고흡수성 수지의 생리 식염수에 대한 원심 분리 보수능 (CRC)이 28 내지 35 g/g인 것을 특징으로 하는,
고흡수성 수지.
【청구항 6】
제 1항 또는 제 2항 에 있어서,
상기 고흡수성 수지의 생리 식염수에 대한 0.9 ps i의 가압 흡수능 (AUL)이 18 내지 25 것을 특징으로 하는. 고흡수성 수7'
【청구항 7]
제 1항 또는 제 2항에 있어서 ,
상기 5분의 Ge l -Vacuum AUL은 하기 계산식 5에 따라 측정되는 것을 특징으로 하는,
고흡수성 수지:
[계산식 5]
5분의 Ge l— Vacuum AUL(g/g) = [W8(g) - W7(g) ] / W0(g)
상기 계산식 2에서,
W0(g)는 고흡수성 수지의 초기 무게 (g)이고,
W7(g)는 고흡수성 수지의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이고,
Ws(g)는 하중 (0.3 ps i ) 하에 5분 동안 상기 고흡수성 수지에 생리 식염수를 흡수시키고, 잔여 액체를 진공 장치로 제거한 후에 측정한 고흡수성 수지의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이다.
【청구항 8】
제 1항 또는 제 2항에 있어서,
상기 고흡수성 수지는 하기 계산식 6에 따라 측정되는 재습윤량이
1 gig 이하인 것을 특징으로 하는,
고흡수성 수지 :
[계산식 6]
재습윤량 (g/g) = [W10(g) - W9(g) ] / W0(g)
상기 계산식 4에서，
W0(g)는 고흡수성 수지의 초기 무게 (g)이고,
W9(g)는 제 2 필터 페이퍼의 초기 무게이고,
W10(g)는 무가압 하에 충분한 시간 동안 상기 고흡수성 수지에 고흡수성 수지의 25배의 생리 식염수를 흡수시킨 후에, 하중 (0.7 ps i ) 하에 2분 동안 팽윤된 고흡수성 수지로부터 배어 나온 액체를 흡수한 거 12 필터 페이퍼의 무게이다.
【청구항 9】
1 ) 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체， 탄산염의 발포제, 음이온계 계면 활성제 및 중합 개시제를 포함하는 단량체 조성물을 열 중합 또는 광 중합하여 함수겔상 중합체를 형성하는 단계ᅳ
2 ) 상기 분쇄돤 함수겔상 중합체를 건조하는 단계，
3) 상기 건조된 중합체를 분쇄하는 단계， 및
4) 상기 분쇄된 중합체를 표면 가교 반응하는 단계를 포함하는, 제 1항 내지 계 8항의 고흡수성 수지의 제조 방법 .
【청구항 10】
제 9항에 있어서,
상기 탄산염의 발포제는， 탄산 나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산마그네슴, 탄산칼슘, 탄산칼륨， 및 탄산수소칼륨으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는,
제조 방법 .
【청구항 111
제 9항에 있어서，
상기 탄산염의 발포제는， 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 대비 0.01 내지 0. 1 중량? ¾로 사용되는 것을 특징으로 하는,
제조 방법 .
【청구항 12]
저 19항에 있어서,
상기 음이온계 계면 활성제는 6 내지 18개의 탄소 원자를 포함하는 카르복시산염， 술폰산염， 또는 인산염인 것을 특징으로 하는, 제조 방법
【청구항 13]
제 9항에 있어서，
상기 음이온계 계면 활성제는, 라우릴 술폰산 나트륨, 라우릴 술폰산 칼륨. 라우릴 에틸렌 글리콜 술폰산 나트륨， 라우릴 에틸렌 글리콜 술폰산 칼륨, 라우릴 인산 나트륨, 라우릴 인산 칼륨. 라우릴 에틸렌 글리콜 인산 나트륨, 라우일 에틸렌 글리콜 인산 칼륨, 다이옥틸 술폰산 나트륨， 다이옥틸 술폰산 칼륨, 다이옥틸 에틸렌 글리콜 술폰산 나트륨， 또는 다이옥틸 에틸렌 글리콜 술폰산 칼륨인 것을 특징으로 하는，
제조 방법 .
【청구항 14】
제 9항에 있어서，
상기 음이온계 계면 활성제는, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 대비 0.05 내지 3 중량 %로 사용되는 것을 특징으로 하는,
제조 방법.
【청구항 15】
제 9항에 있어서,
상기 표면 가교 반응은， 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 글리세를 폴리글리시딜 에테르, 프로필렌글리콜 디글리시딜 에테르， 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 에틸렌 카보네이트, 에틸렌글리콜, 다이에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라 에틸렌 글리콜， 프로판 다이올, 다이프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜， 글리세린, 폴리글리세린, 부탄다이올, 헵탄다이을, 핵산다이올 트리메틸롤프로판， 펜타에리스리콜, 소르비를, 칼슘 수산화물， 마그네슴 수산화물, 알루미늄 수산화물， 철 수산화물, 칼슴 염화물, 마그네슴 염화물， 알루미늄 염화물, 및 철 염화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 표면 가교제를 사용하여 수행하는 것을 특징으로 하는,
제조 방법 .
【청구항 16]
제 9항에 있어서,
상기 표면 가교 반웅시 실리카를 추가로 사용하여 수행하는 것을 특징으로 하는，
제조 방법 .
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