WO2017135198A1 - スコロダイトを製造するための方法 - Google Patents

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WO2017135198A1
WO2017135198A1 PCT/JP2017/003230 JP2017003230W WO2017135198A1 WO 2017135198 A1 WO2017135198 A1 WO 2017135198A1 JP 2017003230 W JP2017003230 W JP 2017003230W WO 2017135198 A1 WO2017135198 A1 WO 2017135198A1
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WO
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arsenic
iron
scorodite
oxidizing bacteria
solution
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PCT/JP2017/003230
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温子 阿部
吉史 安部
和浩 波多野
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Ｊｘ金属株式会社
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A62—LIFE-SAVING; FIRE-FIGHTING
    • A62D—CHEMICAL MEANS FOR EXTINGUISHING FIRES OR FOR COMBATING OR PROTECTING AGAINST HARMFUL CHEMICAL AGENTS; CHEMICAL MATERIALS FOR USE IN BREATHING APPARATUS
    • A62D3/00—Processes for making harmful chemical substances harmless or less harmful, by effecting a chemical change in the substances
    • A62D3/02—Processes for making harmful chemical substances harmless or less harmful, by effecting a chemical change in the substances by biological methods, i.e. processes using enzymes or microorganisms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G49/00—Compounds of iron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/58—Treatment of water, waste water, or sewage by removing specified dissolved compounds
    • C02F1/62—Heavy metal compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12N—MICROORGANISMS OR ENZYMES; COMPOSITIONS THEREOF; PROPAGATING, PRESERVING, OR MAINTAINING MICROORGANISMS; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING; CULTURE MEDIA
    • C12N1/00—Microorganisms, e.g. protozoa; Compositions thereof; Processes of propagating, maintaining or preserving microorganisms or compositions thereof; Processes of preparing or isolating a composition containing a microorganism; Culture media therefor
    • C12N1/20—Bacteria; Culture media therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C12N—MICROORGANISMS OR ENZYMES; COMPOSITIONS THEREOF; PROPAGATING, PRESERVING, OR MAINTAINING MICROORGANISMS; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING; CULTURE MEDIA
    • C12N1/00—Microorganisms, e.g. protozoa; Compositions thereof; Processes of propagating, maintaining or preserving microorganisms or compositions thereof; Processes of preparing or isolating a composition containing a microorganism; Culture media therefor
    • C12N1/36—Adaptation or attenuation of cells
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P3/00—Preparation of elements or inorganic compounds except carbon dioxide

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing scorodite. More specifically, it relates to a method for producing scorodite using a substrate.
  • impurities are mixed in non-ferrous smelting raw materials such as copper ore, and such impurities include arsenic (As).
  • Arsenic is a toxic element, and it is desirable to dispose of it after converting it into a chemically stable form in consideration of the influence on the surrounding environment.
  • crystals of scorodite FeAsO 4 .2H 2 O
  • iron arsenic compound are known to be chemically stable and are suitable for long-term storage.
  • Patent Document 1 discloses a technique for adding a seed crystal.
  • Patent Document 2 discloses a technique that utilizes iron-oxidizing bacteria.
  • an object of the present invention is to provide a method for efficiently depositing arsenic by an approach completely different from the prior art.
  • invention 1 A method for precipitating scorodite from arsenic in a solution, wherein the solution comprises iron and the method comprises contacting the solution with a substrate.
  • invention 2 2. The method according to claim 1, wherein the substrate has a liquid passage hole.
  • invention 3 3. The method according to claim 2, wherein the substrate has a mesh structure.
  • invention 4) 4. The method according to claim 3, wherein the mesh structure has an opening ratio of 50% or less.
  • invention 5 The method according to any one of Inventions 1 to 4, wherein no seed crystal is used.
  • Invention 6) The method according to any one of inventions 1 to 5, wherein the substrate is a plastic material.
  • invention 7 The method according to any one of inventions 1 to 6, comprising the combined use of iron-oxidizing bacteria.
  • invention 8 A method for producing scorodite, comprising: Culturing iron-oxidizing bacteria in an environment where a sulfur source is present; Producing scorodite in a solution containing the iron-oxidizing bacteria, iron, arsenic, and an arsenic fixing base; The method comprising: The method wherein the step of producing scorodite is continued until the arsenic concentration in the solution is less than 150 mg / L.
  • invention 9 The method according to claim 8, wherein the iron-oxidizing bacterium is a thermophilic iron-oxidizing bacterium.
  • invention 10 The method according to claim 8 or 9, wherein an oxidation state of sulfur in the sulfur source is +5 or less.
  • invention 11 The method according to any one of Inventions 8 to 10, wherein the step of culturing the iron-oxidizing bacteria is a step of culturing in the presence of a constant concentration of a sulfur source.
  • invention 12 The method according to any one of Inventions 8 to 11, wherein the arsenic is trivalent arsenic.
  • invention 13 The method according to any one of Inventions 8 to 12, wherein the arsenic fixing substrate is a plastic material.
  • arsenic is deposited using a substrate. Unlike the case where seed crystals or bacteria are used, the substrate itself does not require time and effort for pretreatment. Therefore, arsenic can be deposited easily and efficiently.
  • the substrate is a plastic material and is a material that can be easily obtained.
  • the present invention uses a substrate having a specific mesh structure. Thereby, arsenic can be deposited more efficiently.
  • iron-oxidizing bacteria are cultured in the presence of a sulfur source.
  • a sulfur source for producing an iron-oxidizing bacterium having resistance to the toxicity of arsenic.
  • the iron-oxidizing bacteria grow well in the environment. Therefore, the production of scorodite by the action of iron-oxidizing bacteria proceeds well.
  • such iron-oxidizing bacteria have excellent resistance to arsenic, it is possible to increase the amount of arsenic to be introduced when producing scorodite. Therefore, the generation of scorodite proceeds well in this sense.
  • a method of acclimating iron-oxidizing bacteria before producing scorodite is conceivable. More specifically, a method of gradually increasing the arsenic concentration in the culture solution during acclimation culture is conceivable.
  • the initial arsenic concentration is 50 mg / L
  • the concentration is increased by 50 mg / L
  • acclimation culture is performed until the final concentration is 1 g / L.
  • the number of bacteria is confirmed, and the arsenic concentration is further increased after the logarithmic growth phase.
  • iron-oxidizing bacteria are cultured in the presence of a certain concentration of sulfur source. That is, iron-oxidizing bacteria having resistance to arsenic can be obtained by a simpler method as compared with the above-described method of increasing the arsenic concentration stepwise.
  • the degree of decrease in arsenic concentration in a solution when scorodite is produced using the method according to an embodiment of the present invention is shown. It is a graph which shows the change of the arsenic density
  • Arsenic (arsenic compound) The method according to an embodiment of the present invention can be applied to a solution containing arsenic (arsenic compound).
  • the type of arsenic in the solution is not particularly limited.
  • the valence of arsenic may be trivalent or pentavalent. More preferred is arsenic acid (H 3 AsO 4 ).
  • Arsenic acid in the chemical reaction solution for producing scorodite can be precipitated as scorodite in the presence of iron. At this time, the following chemical reaction seems to have occurred. Fe 3+ + H 3 AsO 4 + 2H 2 O ⁇ FeAsO 4 .2H 2 O + 3H + Thus, to produce scorodite, an iron ion source and an arsenic ion source are required.
  • the arsenic ion source for producing scorodite is not limited to arsenic acid, and an arsenic ion source described later can be used.
  • iron ions About the iron ion source which comprises scorodite, a bivalent thing or a trivalent thing may be sufficient.
  • divalent iron compounds such as ferrous sulfate (FeSO 4 ), iron hydroxide (II, III), iron disulfide (FeS 2 ), divalent such as pyrite and pyrrhotite
  • iron sulfide minerals containing iron examples thereof include iron sulfide minerals containing iron.
  • these can be used 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the amount of the iron ion source is not particularly limited, but the greater the amount, the easier the scorodite precipitates. However, the reagent cost increases as the amount increases.
  • scorodite an equivalent amount to arsenic is a minimum. It is preferable that the molar ratio to arsenic ions described later, that is, the molar ratio of Fe / As is finally 1 to 2, preferably 1.2 to 1.5.
  • the arsenic ion source constituting the scorodite may be trivalent or pentavalent.
  • the arsenic ion source typically includes arsenous acid (H 3 AsO 3 ), arsenic acid (H 3 AsO 4 ), metaarsenous acid, and the like.
  • the amount of the arsenic ion source is not particularly limited, but is 0.5 to 10 g / L (amount converted to the weight of arsenic atoms). Further, from the viewpoint of increasing the production efficiency of scorodite, the amount of the arsenic ion source is preferably 1 g / L or more, more preferably 2 g / L or more.
  • the amount of the arsenic ion source can be 2 g / L or more, or 5 g / L or more in order to increase the production efficiency of scorodite.
  • the upper limit value is not particularly defined, but can be appropriately determined from an economic point of view, such as no effect even if the concentration is increased further. For example, 10 g / L or less, 9 g / L or less, 8 g / L or less, 7 g / L or less, 6 g / L or less, 5 g / L or less, 4 g / L or less, or 3 g / L or less.
  • Scorodite production conditions Other reaction conditions can be appropriately selected by those skilled in the art depending on the situation. Typical conditions are as follows. Temperature: 15 to 90 ° C (preferably 25 to 60 ° C) Time: 0.3 to 28 days (preferably 0.5 days or more) pH: 0.5 to 3.0 (preferably 1.0 to 2.0) Further, the solution may be appropriately stirred in order to promote good contact with the substrate described later. Moreover, it is preferable that it is a breathable environment. This is because oxygen can be supplied into the solution by stirring. And divalent iron can be converted into trivalent iron.
  • a substrate is used to deposit scorodite from arsenic in solution.
  • “substrate” refers to a material that serves as a foothold for the deposition of a substance dissolved in a solution.
  • the precipitation form may be crystalline or amorphous.
  • the shape is not limited to a plate-like object. For example, you may have forms, such as plate shape, rod shape, string shape, and flat shape.
  • a liquid passage hole eg, a through hole
  • the seed crystal is not included in the “substrate” used in this specification.
  • the formation reaction of scorodite tends to occur at the interface between the solid and the liquid rather than in the liquid. Therefore, it is considered that by introducing the substrate into the solution, the interface area is increased and the scorodite production reaction is promoted. Further, it is considered that by stirring the solution, a fresh solution is always supplied in the vicinity of the interface, and the formation reaction of scorodite is further promoted.
  • the material used as the substrate is not particularly limited, and metal materials, plastic materials, other organic materials, or inorganic materials can be used. However, since the scorodite formation reaction is performed under relatively high temperature and acidic conditions, a material that can withstand such conditions is preferable.
  • the metal material is preferably a material that does not dissolve under acidic conditions.
  • the preferred substrate is a plastic material.
  • the plastic material include, but are not limited to, fluorine resin such as polyethylene, polystyrene, polypropylene, vinyl chloride, polyvinylidene fluoride, and polytetrafluoroethylene, ABS resin, acrylic resin, polyamide, polycarbonate, and polylactic acid.
  • fluorine resin such as polyethylene, polystyrene, polypropylene, vinyl chloride, polyvinylidene fluoride, and polytetrafluoroethylene
  • ABS resin acrylic resin
  • polyamide polyamide
  • polycarbonate polylactic acid
  • polylactic acid polylactic acid
  • propylene can be used. All of these materials are generally available materials. Therefore, it is not necessary to perform special preparation (for example, seed crystal preparation or acclimation culture) as in the prior art. Therefore, the manufacturing process is simplified and the time can be shortened, which is advantageous.
  • the shape of the substrate is not particularly limited, but preferably has a mesh structure. This is because the area in contact with the solution increases and does not hinder the stirring of the solution.
  • the mesh structure mesh is not particularly limited, but a fine mesh is preferable from the viewpoint of increasing the area in contact with the solution.
  • the opening ratio is 50% or less, more preferably 45%, and still more preferably 25% or less. Especially when it is 50% or less, the production rate of scorodite is greatly improved.
  • the aperture ratio is preferably 5% or more, and more preferably 10% or more.
  • the opening ratio described here represents the ratio of the opening portion in the area of the entire mesh.
  • a seed crystal can be used in combination. Thereby, precipitation of scorodite can be further promoted. In another embodiment of the invention, no seed crystals are used. This eliminates the need for a step of preparing a seed crystal. Therefore, the manufacturing process is simplified and the time can be shortened, which is advantageous.
  • Iron-oxidizing bacteria 9-1-1 In one embodiment of the genus species of iron-oxidizing bacteria , the present invention uses iron-oxidizing bacteria.
  • the genus species of iron-oxidizing bacteria is not particularly limited, but includes the following: Acidithiobacillus (Acidithiobacillus) genus such as Acidithiobacillus ferrooxidans; Ferroplasma (ferroplasma) genus such as Ferroplasma acidiphylum.
  • thermophilic iron-oxidizing bacteria are used. Thermophilic iron-oxidizing bacteria can grow even in high temperature environments. Therefore, the scorodite production reaction described later can be carried out at a high temperature.
  • thermophilic iron-oxidizing bacteria are not particularly limited, but include the following: Acidianus (Acidianus) genus such as Acidianus brierleyi, Acidianus infernus; Sulfobacillus (Sulfobacillus) genus such as Sulfobacillus thermosulfidoxidans, Sulfobacillus acidophilus, etc .; Acidimicrobium (Acidimicrobium) genus such as Acidimicrobium ferrooxidans; Sulfolobus (Sulfolobus) genus such as Sulfolobus acidocaldarius, Sulfolobus solfataricus, Sulfolobus mirabilis, etc .; Acidiplasma (Acidiplasma) genus such as Acidiplasma cupriculumlans; Metallosphaera (Metalosphaera) genus such as Metallosphaera sedula.
  • the pre-cultured environmental iron-oxidizing bacteria can proliferate in an environment containing oxidizable iron and sulfur sources and components essential for growth, such as potassium, phosphorus and nitrogen components.
  • the environment in the pre-culture may be a medium.
  • the medium may be a solid medium or a liquid medium, but is preferably a liquid medium.
  • any medium can be used as long as it can promote the growth of iron-oxidizing bacteria.
  • Typical examples include 9K medium known to those skilled in the art, the medium described in known literature (for example, Microbiology (1996), 142, pages 775-783), and the above-mentioned information published by distribution agencies. And a medium for culturing these iron-oxidizing bacteria.
  • a sulfur source can be added to the pre-culture environment.
  • an iron-oxidizing bacterium having resistance to the toxicity of arsenic for example, trivalent arsenic or pentavalent arsenic
  • the environment used for pre-culture eg, a medium or a solution containing a minimum amount of nutrients
  • arsenic is not actively added to the environment used for pre-culture.
  • sulfur source may be any element or compound containing sulfur element.
  • Sulfur atoms can change to states with oxidation numbers of 6, 5, 4, 3, 2, 1, 0, -1, -2.
  • Sulfur in the substance serving as the sulfur source may be in a state having an oxidation number of any one of the above-described oxidation numbers, or less (or more), for example, 6 or less, 5 or less, 0 or less, 0 or more. etc).
  • a state where the oxidation number of sulfur is 5 or less is preferable, in other words, a state where there is room for further oxidation.
  • the substance serving as a sulfur source may be a substance that is solid at room temperature.
  • Non-limiting examples of specific materials as sulfur sources include: sulfurous acid (H 2 SO 3 ) or salts thereof; thiosulfuric acid (H 2 S 2 O 3 ) or salts thereof Tetrathionic acid (H 2 S 4 O 6 ) or a salt thereof; sulfur trioxide (SO 3 ); sulfur dioxide (SO 2 ); elemental sulfur (S); hydrogen sulfide (H 2 S); organic sulfur compound and the like.
  • the amount of the sulfur source contained in the pre-culture solution is not particularly limited, but in one embodiment, 0.1 to 50 g / L, more preferably in terms of the weight of sulfur atoms. 0.5 to 10 g / L (for example, when 98.08 g / L of H 2 SO 4 is added, it is 32.06 g / L in terms of the weight of the sulfur atom. The same applies to other atomic weight conversions described in the drawings).
  • the concentration of the sulfur source may be changed during the pre-culture. For example, during the pre-culture, the concentration of the sulfur source may be increased stepwise by periodically adding a sulfur source.
  • the iron-oxidizing bacteria can be cultured in the presence of a constant concentration of sulfur source.
  • “cultivation in the presence of a certain concentration of sulfur source” means that after the pre-culture is started in the presence of a sulfur source, the sulfur source is not actively added and / or deleted. Refers to continuing the culture. Compared with the above-described method for increasing the arsenic concentration stepwise, this method simplifies the process and is advantageous in terms of time and labor.
  • Culture conditions for pre-culture Other culture conditions can be appropriately selected by those skilled in the art depending on the situation, other than the components of the medium and iron-oxidizing bacteria described above. Typical conditions are as follows. Temperature: 20 to 45 ° C (preferably 30 to 45 ° C) Time: 24 to 720 hours (preferably 48 to 300 hours, more preferably 150 to 250 hours) pH: 0.5 to 4.0 (preferably 1.5 to 2.5) Even in a preferred embodiment using thermophilic iron-oxidizing bacteria, other culture conditions can be appropriately selected by those skilled in the art depending on the situation. Typical conditions are as follows. Temperature: 45 to 85 ° C (preferably 60 to 80 ° C) Time: 12 to 720 hours (preferably 48 to 300 hours, more preferably 150 to 250 hours) pH: 0.5 to 4.0 (preferably 1.0 to 2.5)
  • the present invention includes an iron-oxidizing bacterium (eg, a thermophilic iron-oxidizing bacterium) that is highly resistant to arsenic or a composition comprising the bacterium.
  • the iron-oxidizing bacteria include, but are not limited to, iron-oxidizing bacteria having the genus name (or species name) described above. And the iron oxidation bacteria excellent in tolerance with respect to arsenic or the composition containing this bacteria can be obtained by performing said preculture.
  • the iron-oxidizing bacterium thus obtained (or a composition containing the bacterium) is useful for producing scorodite.
  • the present invention includes a composition comprising an iron-oxidizing bacterium (eg, a thermophilic iron-oxidizing bacterium) and a sulfur source.
  • an iron-oxidizing bacterium eg, a thermophilic iron-oxidizing bacterium
  • the iron-oxidizing bacterium may be in a state in which resistance to arsenic is increased by a method such as pre-culture, and conversely, it may not be in a state in which resistance to arsenic is increased.
  • the composition may be stored and used at the stage of use, and then pre-cultured to increase the resistance to arsenic before use.
  • scorodite is formed by the following chemical reaction. Fe 3+ + H 3 AsO 4 + 2H 2 O ⁇ FeAsO 4 .2H 2 O + 3H + Iron-oxidizing bacteria (eg, thermophilic iron-oxidizing bacteria) are thought to attract iron and arsenic, localize these substances, and provide a place for the chemical reaction to occur.
  • Iron-oxidizing bacteria eg, thermophilic iron-oxidizing bacteria
  • iron when iron is divalent, it is converted into trivalent iron by the action of iron-oxidizing bacteria. Further, when arsenic is trivalent, the trivalent iron is considered to oxidize arsenic to pentavalent. Then, it is considered that the above reaction occurs after trivalent iron and pentavalent arsenic are prepared. In another embodiment where iron-oxidizing bacteria exist, since iron-oxidizing bacteria can oxidize Fe 2+ , it is considered that the following chemical reaction also occurs and scorodite is produced. 4FeSO 4 + 4H 3 AsO 4 + O 2 + 6H 2 O ⁇ 4FeAsO 4 .2H 2 O + 4H 2 SO 4
  • the production of scorodite is performed in solution.
  • the solution contains iron oxidizing bacteria and promotes the formation of scorodite.
  • the iron-oxidizing bacteria are pre-cultured in an environment containing a sulfur source.
  • the amount of iron-oxidizing bacteria is not particularly limited, but a typical amount is 1 ⁇ 10 5 to 1 ⁇ 10 8 cells / mL, preferably 1 ⁇ 10 6 to 1 ⁇ 10 7 cells / mL. .
  • the medium is not particularly limited as in the preculture, and may be a solid medium or a liquid medium, but is typically a liquid medium.
  • the liquid medium to be used is typically a 9K medium as in the preculture, the medium described in known literature (for example, Microbiology (1996), 142, pages 775-783), and information is disclosed at distribution agencies. Examples include a medium for culturing the iron-oxidizing bacteria described above.
  • the medium at the time of producing scorodite may further contain a yeast extract.
  • a yeast extract thereby, the production
  • the amount of yeast extract added is not particularly limited, but is typically 0.01 to 0.1% by weight (more preferably 0.02 to 0.1% by weight).
  • the iron ion source which comprises scorodite, a bivalent thing or a trivalent thing may be sufficient.
  • divalent iron compounds such as ferrous sulfate (FeSO 4 ), iron hydroxide (II, III), iron disulfide (FeS 2 ), divalent such as pyrite and pyrrhotite
  • iron sulfide minerals containing iron examples thereof include iron sulfide minerals containing iron.
  • these can be used 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the amount of the iron ion source is not particularly limited, but the molar ratio to arsenic ions described below, that is, the Fe / As molar ratio is finally 1 to 2, preferably 1.2 to 1.5. Is preferred.
  • the arsenic ion source constituting the scorodite may be trivalent or pentavalent.
  • the arsenic ion source typically includes arsenous acid (H 3 AsO 3 ), arsenic acid (H 3 AsO 4 ), metaarsenous acid, and the like.
  • the amount of the arsenic ion source is not particularly limited, but is 0.5 to 3 g / L (amount converted to the weight of arsenic atoms). Further, from the viewpoint of increasing the production efficiency of scorodite, the amount of the arsenic ion source is preferably 1 g / L or more, more preferably 2 g / L or more.
  • the iron-oxidizing bacterium used in the present invention can grow even in an environment where arsenic ions having the above-described concentrations are present.
  • the amount of the arsenic ion source can be 2 g / L or more, or 5 g / L or more in order to increase the production efficiency of scorodite.
  • the upper limit value is not particularly defined, but can be appropriately determined from an economic point of view, such as no effect even if the concentration is increased further.
  • 10 g / L or less 9 g / L or less, 8 g / L or less, 7 g / L or less, 6 g / L or less, 5 g / L or less, 4 g / L or less, or 3 g / L or less.
  • the ratio of the iron ion source and the arsenic ion source is not particularly limited, but typically, the molar ratio of Fe / As is finally 1 to 2, preferably 1.2 to 1. .5.
  • the components necessary for producing scorodite may be added to the pre-culture environment.
  • the pre-cultured iron-oxidizing bacteria may be collected, and the bacteria may be put into a new scorodite production environment.
  • a sulfur source is continuously present, which is preferable from the viewpoint of the efficiency of the manufacturing process and arsenic resistance.
  • arsenic in the solution can be reduced to a considerable concentration.
  • a certain level of arsenic concentration is necessary to produce scorodite.
  • the concentration of arsenic in the solution decreases, and when the concentration decreases to a certain level, the formation reaction of scorodite is substantially stopped.
  • the arsenic concentration can be lowered to a lower concentration than before without substantially stopping the scorodite production reaction.
  • the scorodite generation process can be continued even after the arsenic concentration is less than 150 mg / L, less than 100 mg / L, or less than 50 mg / L.
  • arsenic in the solution can be reduced in a short period of time.
  • the period required to reduce the concentration to less than any of the aforementioned concentrations is 20 days or less, more preferably 15 days or less.
  • the present invention may perform acclimation culture before performing the above-described preculture.
  • Specific conditions are not particularly limited.
  • the initial arsenic concentration is 50 mg / L, and then the concentration is increased by 50 mg / L, and acclimation culture can be performed until the final concentration reaches 1 g / L.
  • other conditions are not particularly limited, but are typically as follows.
  • the method for producing scorodite described above for the arsenic fixing substrate several other means can be used in combination.
  • iron-oxidizing bacteria can be added, but also an arsenic-fixing base material can be added.
  • the arsenic fixing substrate is not particularly limited as long as it is a material that promotes precipitation of arsenic.
  • a seed crystal can be used.
  • the above-described substrate can be used as the material used as the arsenic fixing base other than the seed crystal described above.
  • the concentration change of As in the solution was measured with an ICP emission spectroscopic analyzer (ICP-AES, manufactured by Seiko Instruments Inc., SPS7700).
  • the sodium arsenate reagent was dissolved so that the final concentration of As in the solution was 5 g / L.
  • the pH of the solution was adjusted to 1.5 using dilute sulfuric acid.
  • ferrous sulfate was added so that the final Fe concentration was 5 g / L.
  • the volume of the solution was 200 mL.
  • the solution was placed in a 250 mL capacity FLPE bottle. Further, a predetermined number of meshes having an opening ratio shown in the table below (Swiss polypropylene mesh, 5 cm ⁇ 5 cm manufactured by SEFER) was put. And it stirred at 50 degreeC and stirred.
  • Comparative Example 1 was tested under the same conditions as in Example 1. However, no mesh was added.
  • Example 3 has a lower arsenic concentration. Therefore, it can be understood that scorodite can be efficiently produced in a short period of time by introducing the substrate. Further, comparing Examples 1 and 2, it can be understood that the finer the mesh opening, the lower the arsenic concentration. Therefore, it can be understood that scorodite can be produced more efficiently by adjusting the aperture ratio.
  • Examples 11 to 13 and Comparative Examples 11 to 12 200 mL of 9K inorganic salt medium was added to the culture flask, and the pH of the medium was adjusted to 1.5 with dilute sulfuric acid. This was inoculated with Acidianus brierleyi, a kind of thermophilic iron-oxidizing bacteria, under the conditions shown in Table 3. Furthermore, elemental sulfur was added to this medium so as to have a final concentration shown in Table 3. Thereafter, shaking culture was performed at 70 ° C. for the period shown in Table 3.
  • the medium was then transferred to a 500 ml shake flask. At this time, the concentration of bacteria was adjusted so as to satisfy the conditions shown in Table 4. Then, sodium arsenate (HNa 2 AsO 4 ) (pentavalent arsenic) or arsenous acid (NaAsO 2 ) (trivalent arsenic) and ferrous sulfate (FeSO 4 ) are added as shown in Table 4 and As 5 is added. + Or As 3+ and Fe 2+ were adjusted to a predetermined ratio. Furthermore, Yeast extract was added to a final concentration of 0.02% and shaken for up to 28 days while maintaining at 70 ° C.
  • HNa 2 AsO 4 penentavalent arsenic
  • NaAsO 2 arsenous acid
  • FeSO 4 ferrous sulfate
  • Yeast extract was added to a final concentration of 0.02% and shaken for up to 28 days while maintaining at 70 ° C.
  • Example 11 (FIG. 2) and Comparative Example 11 (FIG. 5) are compared, when trivalent arsenic is used as an arsenic source, pre-culture using a sulfur source rapidly increases the As concentration in a short period of time. It can be seen that it can be reduced. In other words, the method of the present invention has been shown to increase the production rate of scorodite.
  • scorodite could be efficiently produced by pre-culturing iron-oxidizing bacteria using a sulfur source. Therefore, it was shown that scorodite can be more efficiently produced by using iron-oxidizing bacteria in combination with a substrate.

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Abstract

効率的なスコロダイトの製造方法を提供すること。溶液中の砒素からスコロダイトを析出させるための方法であって、前記溶液は鉄を含み、前記方法は、前記溶液を基板と接触させる工程を含む、該方法。

Description

スコロダイトを製造するための方法
　本発明はスコロダイトを製造するための方法に関する。より具体的には、基板を用いて、スコロダイトを製造するための方法に関する。
　銅鉱石などの非鉄製錬原料中には種々の不純物が混入しており、そのような不純物には砒素（Ａｓ）が含まれる。砒素は有毒元素であり周囲環境への影響を考えて、化学的に安定性の高い形態に変換した上で処分することが望まれる。この点、鉄砒素化合物であるスコロダイト（ＦｅＡｓＯ4・２Ｈ2Ｏ）の結晶は化学的に安定であることが知られており、長期保存にも適している。
　スコロダイトを製造する方法としては、様々な方法が考案されている。例えば、特許文献１では、種結晶を添加する技術が開示されている。また、特許文献２では鉄酸化細菌を活用する技術が開示されている。
特開２００５－１６１１２３号公報 特開２０１３－１８００３４号公報
　こうした従来技術のアプローチ、即ち種結晶や鉄酸化細菌を基礎としたアプローチのみでは、砒素析出をこれ以上効率化させるのにも限界がある。こうした事情に鑑み、本発明は、従来技術とは全く異なるアプローチにより、効率的に砒素を析出させるための方法を提供する事を目的とする。
（発明１）
　溶液中の砒素からスコロダイトを析出させるための方法であって、前記溶液は鉄を含み、前記方法は、前記溶液を基板と接触させる工程を含む、該方法。
（発明２）
　発明１に記載の方法であって、前記基板が通液孔を有する、該方法。
（発明３）
　発明２に記載の方法であって、前記基板がメッシュ構造を有する、該方法。
（発明４）
　発明３に記載の方法であって、前記メッシュ構造の目開き率が５０％以下である、該方法。
（発明５）
　発明１～４のいずれか１つに記載の方法であって、種結晶を使用しない、該方法。
（発明６）
　発明１～５のいずれか１つに記載の方法であって、前記基板がプラスチック材料である、該方法。
（発明７）
　発明１～６のいずれか１つに記載の方法であって、鉄酸化菌を併用することを含む、該方法。
（発明８）
　スコロダイトの製造方法であって、
　硫黄源が存在する環境下で鉄酸化細菌を培養する工程と、
　前記鉄酸化細菌と、鉄と、砒素と、砒素固定基材とを含む溶液中で、スコロダイトを生成する工程と、
　を含む、該方法であり、
　スコロダイトを生成する前記工程を、溶液中の砒素濃度が１５０ｍｇ／Ｌ未満になるまで継続させる、該方法。
（発明９）
　前記鉄酸化細菌が好熱性鉄酸化細菌である、発明８に記載の方法。
（発明１０）
　前記硫黄源中の硫黄の酸化状態が＋５以下である発明８又は９に記載の方法。
（発明１１）
　前記鉄酸化細菌を培養する工程が、一定濃度の硫黄源の存在下で培養する工程である発明８～１０のいずれか１つに記載の方法。
（発明１２）
　発明８～１１のいずれか１つに記載の方法であって、前記砒素が三価の砒素である、該方法。
（発明１３）
　発明８～１２のいずれか１つに記載の方法であって、前記砒素固定基材がプラスチック材料である、該方法。
　従来技術において、砒素を効率的に析出させるための種々の試みがなされているものの、析出させる前に様々な準備が必要となる。例えば、特許文献１に示す種結晶を用いる方法では、種結晶を予め製造する必要がある。種結晶を製造するためには、砒素を含む溶液を濃縮して砒素濃度を上げる必要があり、更には結晶化を推進するために温度を高くする必要もある。また、特許文献２に示すように、鉄酸化細菌を用いる場合には、細菌を予め砒素に順化させるための培養工程が必要となる。
　本発明は、一側面において、基板を用いて砒素を析出させる。種結晶や細菌を用いる場合と違って、基板自体は予め処理を施す手間や時間を必要としない。従って、簡便且つ効率的に砒素を析出させることができる。
　また、基板を用いることによって、溶液中の砒素濃度を、より短期間で低下させることができる。また、一側面において基板は、プラスチック材料であり、簡単に手に入る材料である。
　一側面において、本発明は特定のメッシュ構造を有する基板を用いる。これにより、更に効率的に砒素を析出させることができる。
　一側面において、本発明では、硫黄源の存在下で鉄酸化細菌を培養する。これにより、砒素の毒性に対して耐性を有する鉄酸化細菌を得ることができる。また、こうした鉄酸化細菌を、砒素が存在する環境下でのスコロダイトの生成に用いる場合、該環境下で鉄酸化細菌は良好に生育する。従って、鉄酸化細菌の作用によるスコロダイトの生成が良好に進行する。更には、こうした鉄酸化細菌は砒素に対する耐性が優れているため、スコロダイトの生成の際に投入する砒素の量を増やすことができる。従って、このような意味でも、スコロダイトの生成が良好に進行する。
　ここで、上記のような砒素による悪影響を低減させる別の方法として、スコロダイトの生成を行う前に、鉄酸化細菌を、順化培養する方法が考えられる。より具体的には、順化培養中、培養液内の砒素濃度を段階的に上昇させる方法が考えられる。例えば、砒素濃度について初回５０ｍｇ／Ｌとし、以降５０ｍｇ／Ｌずつ濃度を上げて、最終濃度１ｇ／Ｌになるまで順化培養する。そして、培養中は菌数を確認し、対数増殖期を過ぎた段階で、更に砒素濃度を引き上げる。こうした方法により、砒素に対して耐性を有する鉄酸化細菌が優先的に増殖することになる。そして、このような鉄酸化細菌を用いれば、スコロダイトの製造中の砒素による悪影響を低減させることができる。しかし、このような方法では、砒素濃度を段階的に上昇させる分、時間と労力がかかることとなる。例えば、目的とする砒素濃度にするまでに順化させるのに時間がかかる（例えば数十日～数百日かかる場合がある）。また、２回目以降の砒素濃度を高める培養を行う際に、どの程度の砒素濃度にするかについて具体的な設定方法は公知ではないため試行錯誤が必要である。
　この点に関して、本発明の一側面では、一定濃度の硫黄源の存在下で鉄酸化細菌を培養する。即ち、砒素濃度を段階的に上げるといった上述の方法と比べると、より簡便な方法で、砒素に対する耐性を有する鉄酸化細菌を得ることができる。
本発明の一実施形態に係る方法を用いてスコロダイトを製造したときの、溶液中のヒ素濃度の低下度合いを示す。 スコロダイトの製造環境下における溶液中のヒ素濃度の変化を示すグラフである。 スコロダイトの製造環境下における溶液中のヒ素濃度の変化を示すグラフである。 スコロダイトの製造環境下における溶液中のヒ素濃度の変化を示すグラフである。 スコロダイトの製造環境下における溶液中のヒ素濃度の変化を示すグラフである。 スコロダイトの製造環境下における溶液中のヒ素濃度の変化を示すグラフである。
　以下、本発明を実施するための具体的な実施形態について説明する。
１．砒素（砒素化合物）
　本発明の一実施形態に係る方法は、砒素（砒素化合物）を含む溶液に適用することができる。溶液中の砒素の種類については特に限定されない。砒素の価数についても、３価でもよく、５価でもよい。より好ましくはヒ酸（Ｈ3ＡｓＯ4）である。
２．スコロダイトの製造の化学反応
　溶液中のヒ酸は、鉄の存在下で、スコロダイトとして析出することができる。この時以下の化学反応が起きていると思われる。
Ｆｅ3+＋Ｈ3ＡｓＯ4＋２Ｈ2Ｏ→ＦｅＡｓＯ4・２Ｈ2Ｏ＋３Ｈ+
　このように、スコロダイトを製造するためには鉄イオン源とヒ素イオン源とが必要となる。また、スコロダイトを製造するためのヒ素イオン源については、ヒ酸に限定されず、後述する砒素イオン源を用いることができる。
３．スコロダイトの製造条件（鉄イオンについて）
　スコロダイトを構成する鉄イオン源については、二価の物でも三価の物でもよい。特に限定されないが、典型的には、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ4）、水酸化鉄（ＩＩ、ＩＩＩ）、二硫化鉄（ＦｅＳ2）等の二価鉄化合物、黄鉄鉱、磁硫鉄鉱等の二価鉄を含む硫化鉄鉱物等が挙げられる。また、これらを１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。鉄イオン源の量は、特に限定されないが、多ければ多いほどスコロダイトは析出しやすい。ただし多いほど試薬費用が増大する。また、スコロダイトを形成するにはヒ素に対し等量が最低限必要となる。後述する砒素イオンに対するモル比、即ち、Ｆｅ／Ａｓのモル比が、最終的に１～２、好ましくは、１．２～１．５であることが好ましい。
４．スコロダイトの製造条件（砒素イオンについて）
　スコロダイトを構成する砒素イオン源については、三価の物でも五価の物でもよい。また、砒素イオン源については、典型的には、亜砒酸（Ｈ3ＡｓＯ3）や砒酸（Ｈ3ＡｓＯ4）、メタ亜砒酸等が挙げられる。砒素イオン源の量は、特に限定されないが、０．５～１０ｇ／Ｌである（砒素原子の重量に換算した量）。また、スコロダイトの製造効率を上げる意味から、砒素イオン源の量は、好ましくは１ｇ／Ｌ以上であり、更に好ましくは２ｇ／Ｌ以上である。また、スコロダイトの製造効率を上げる意味から、砒素イオン源の量を、２ｇ／Ｌ以上、あるいは５ｇ／Ｌ以上とすることも可能である。また、上限値については、特に規定されないが、これ以上濃度を上げても効果が出ないなどの経済的な観点等から適宜決定することができる。例えば、１０ｇ／Ｌ以下、９ｇ／Ｌ以下、８ｇ／Ｌ以下、７ｇ／Ｌ以下、６ｇ／Ｌ以下、５ｇ／Ｌ以下、４ｇ／Ｌ以下、又は３ｇ／Ｌ以下である。
５．スコロダイトの製造条件（その他の反応条件について）
　他の反応条件は、状況に応じて当業者が適宜選択することができる。典型的な条件は以下の通りである。
温度：１５～９０℃（好ましくは２５～６０℃）
時間：０．３～２８日間（好ましくは０．５日間以上）
ｐＨ：０．５～３．０（好ましくは１．０～２．０）
　また、溶液は、後述する基板との良好な接触を促進するため、適宜撹拌してもよい。また、通気性の環境であることが好ましい。これは、酸素を撹拌によって溶液中に供給できるからである。そして、二価の鉄を三価の鉄に変換することができる。
６．スコロダイトの製造条件（基板について）
　本発明の一実施形態では、溶液中のヒ素からスコロダイトを析出させるために、基板を用いる。本明細書で用いる「基板」は、溶液中に溶解した物質が析出するための足掛かりとなる材料を指す。析出形態は、結晶質でも非晶質であってもよい。また、「基板」という用語を用いているものの、形状が板状の物に限定されるわけではない。例えば、板状、棒状、紐状、扁平状等の形態を有してもよい。また、溶液との接点を増やすため、適宜通液孔（例：貫通孔）を設けてもよい。ただし、種結晶は、本明細書で用いる「基板」には含まれないものとする。
　スコロダイトの生成反応は、液中よりも、むしろ、固体と液体の界面で生じやすい。従って、上記基板を溶液中に投入することにより、界面面積が大きくなり、スコロダイトの生成反応が促進されると考えられる。また、溶液を撹拌することにより、界面付近には常にフレッシュな溶液が供給され、スコロダイトの生成反応が更に良好に促進すると考えられる。
　基板として用いる材料としては、特に限定されず、金属材、プラスチック材、その他の有機材料又は無機材料を使用することができる。ただし、スコロダイトの生成反応は、比較的高温且つ酸性条件下で行われるので、こうした条件に耐えうる材料であることが好ましい。例えば、金属材については、酸性条件下で溶解しない材料であることが好ましい。
　こうした理由から、好ましい基板はプラスチック材料である。プラスチック材料としては、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレンといったフッ素樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリ乳酸等が含まれるがこれらに限定されない。典型的には、プロプロピレンを用いることができる。こうした材料は、いずれも一般的に入手可能な材料である。従って、従来技術のように特殊な準備（例えば、種結晶の準備や順化培養など）を行う必要がない。よって、製造工程が単純になり、時間も短縮することができ、有利である。
　基板の形状については、特に限定されないが、メッシュ構造を有することが好ましい。この理由として、溶液と接触する面積が増加するとともに、溶液の撹拌を妨げないからである。メッシュ構造の網目については、特に限定されないが、溶液と接触する面積が増加するという観点から、細かい網目の方が好ましい。具体的には、目開き率が５０％以下、より好ましくは、４５％、更に好ましくは、２５％以下である。特に５０％以下だと、スコロダイトの製造率が大きく向上する。また、極端に目開き率が低いと通液性が損なわれるので、目開き率は５％以上が好ましく、１０％以上がより好ましい。なお、ここで述べる目開き率は、メッシュ全体の面積における開孔部の割合を表す。
７．スコロダイトの製造条件（種結晶について）
　本発明のある実施形態においては、種結晶を併用することが可能である。これにより、スコロダイトの析出を更に促進することができる。本発明の別の実施形態においては、種結晶を使用しない。これにより、種結晶を準備する工程が必要なくなる。従って、製造工程が単純になり、時間も短縮することができ、有利である。
８．スコロダイトの製造条件（鉄酸化菌について）
　本発明のある実施形態においては、鉄酸化菌を併用することが可能である。これにより、スコロダイトの析出を更に促進することができる。本発明の別の実施形態においては、鉄酸化菌を使用しない。これにより、鉄酸化菌を砒素に順化させる工程が必要なくなる。従って、製造工程が単純になり、時間も短縮することができ、有利である。
９．スコロダイトの製造条件（砒素耐性を有する鉄酸化菌について）
　本発明のある実施形態においては、砒素耐性を有する鉄酸化菌を併用することが可能である。以下、砒素耐性を有する鉄酸化菌の製造方法及び利用方法について説明する。
９－１．鉄酸化細菌
９－１－１．鉄酸化細菌の属種
　一実施形態において、本発明は、鉄酸化細菌を用いる。鉄酸化細菌の属種は、特に限定されないが、以下の物が挙げられる：
Ａｃｉｄｉｔｈｉｏｂａｃｉｌｌｕｓ　ｆｅｒｒｏｏｘｉｄａｎｓ等のＡｃｉｄｉｔｈｉｏｂａｃｉｌｌｕｓ（アシディチオバチルス）属；
Ｆｅｒｒｏｐｌａｓｍａ　ａｃｉｄｉｐｈｉｌｕｍ等のＦｅｒｒｏｐｌａｓｍａ（フェロプラズマ）属。
９－１－２．好熱性鉄酸化細菌
　好適な一実施形態において、好熱性鉄酸化細菌を用いる。好熱性鉄酸化細菌は、高温環境下でも増殖することができる。従って、後述するスコロダイトの生成反応を高温化で実施することができる。好熱性鉄酸化細菌の属種は、特に限定されないが、以下の物が挙げられる：
Ａｃｉｄｉａｎｕｓ　ｂｒｉｅｒｌｅｙｉ、Ａｃｉｄｉａｎｕｓ　ｉｎｆｅｒｎｕｓ等のＡｃｉｄｉａｎｕｓ（アシディアヌス）属；
Ｓｕｌｆｏｂａｃｉｌｌｕｓ　ｔｈｅｒｍｏｓｕｌｆｉｄｏｏｘｉｄａｎｓ、Ｓｕｌｆｏｂａｃｉｌｌｕｓ　ａｃｉｄｏｐｈｉｌｕｓ等のＳｕｌｆｏｂａｃｉｌｌｕｓ（スルフォバチルス）属；
Ａｃｉｄｉｍｉｃｒｏｂｉｕｍ　ｆｅｒｒｏｏｘｉｄａｎｓ等のＡｃｉｄｉｍｉｃｒｏｂｉｕｍ（アシジミクロビウム）属；
Ｓｕｌｆｏｌｏｂｕｓ　ａｃｉｄｏｃａｌｄａｒｉｕｓ、Ｓｕｌｆｏｌｏｂｕｓ　ｓｏｌｆａｔａｒｉｃｕｓ、Ｓｕｌｆｏｌｏｂｕｓ　ｍｉｒａｂｉｌｉｓ等のＳｕｌｆｏｌｏｂｕｓ（スルフォロブス）属；
Ａｃｉｄｉｐｌａｓｍａ　ｃｕｐｒｉｃｕｍｕｌａｎｓ等のＡｃｉｄｉｐｌａｓｍａ（アシディプラズマ）属；
Ｍｅｔａｌｌｏｓｐｈａｅｒａ ｓｅｄｕｌａ等のＭｅｔａｌｌｏｓｐｈａｅｒａ（メタロスファエラ）属。
９－２．前培養について
９－２－１．前培養の環境
　鉄酸化細菌は、酸化しうる鉄源や硫黄源およびカリウム、リン、窒素成分等、生育に必須な成分が含まれる環境下であれば、増殖することができる。一実施形態において、前培養における環境は、培地であってもよい。前記培地は、固体培地であっても、液体培地であってもよいが、好ましくは、液体培地である。また、鉄酸化細菌の増殖を促すことができるものであれば、任意の培地を用いることができる。典型例として、当業者に公知の９Ｋ培地が挙げられるほか、公知文献（例えば、Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｙ　（１９９６）、１４２、７７５－７８３頁）に記載の培地や、分譲機関にて情報が公開されている先述の鉄酸化細菌を培養するための培地等が挙げられる。
　一実施形態において、前培養環境に、硫黄源を添加することができる。これにより、砒素（例えば、三価の砒素、又は五価の砒素）の毒性に対して、耐性を有する鉄酸化細菌を得ることができる。また、一実施形態において、前培養に用いる環境（例えば、培地又は最小限の栄養を含む溶液）は砒素を含まなくてもよく、又は、前培養に用いる環境に砒素を積極的に添加しなくてもよい（例えば、砒素の原子量換算で、０．１ｇ／Ｌ以下、０．０１ｇ／Ｌ以下、０．００１ｇ／Ｌ以下、又は０ｇ／Ｌ）。
９－２－２．硫黄源
　一実施形態において、硫黄源は、硫黄元素を含む任意の単体又は化合物であってもよい。硫黄原子は、６、５、４、３、２、１、０、－１、－２といった酸化数を有する状態に変化することができる。硫黄源となる物質中の硫黄は、上述した酸化数のいずれか１つ又はそれ以下若しくはそれ以上の酸化数を有する状態であってもよい（例えば、６以下、５以下、０以下、０以上等）。一実施形態において、硫黄の酸化数が５以下である状態が好ましく、言い換えれば更に酸化される余地がある状態であることが好ましい。以下の説明によって、本願発明の範囲を限定することは意図しないが、硫黄の酸化が細菌に対して特定の影響を及ぼし、細菌の性質（例えば、砒素の毒性に対する耐性）を改変させるものと考えられる。また、一実施形態において、硫黄源となる物質は、常温で固体である物質であってもよい。
　限定されるものではないが、硫黄源としての具体的な物質の例として、以下の物が挙げられる：亜硫酸（Ｈ2ＳＯ3）あるいはその塩；チオ硫酸（Ｈ2Ｓ2Ｏ3）あるいはその塩；テトラチオン酸（Ｈ2Ｓ4Ｏ6）あるいはその塩；三酸化硫黄（ＳＯ3）；二酸化硫黄（ＳＯ2）；単体硫黄（Ｓ）；硫化水素（Ｈ2Ｓ）；有機硫黄化合物等。
　硫黄源は多い方が菌の増殖に良いが、経済面で好ましくなく、また、固体硫黄源がスコロダイト製造工程に過剰に混在すると製造したスコロダイトとの分離が困難になるという問題が生じる。従って、前培養用の溶液（例えば、培地）が含む硫黄源の量は、特に限定されないが、一実施形態において、硫黄原子の重量に換算して、０．１～５０ｇ／Ｌ、より好ましくは、０．５～１０ｇ／Ｌである（例えば、Ｈ2ＳＯ4を９８．０８ｇ／Ｌ投入する場合、硫黄原子の重量に換算すると、３２．０６ｇ／Ｌとなる。特記しない限り、本明細書及び図面に記載した他の原子重量換算についても同様）。また、一実施形態において、硫黄源の濃度を、前培養の最中に変化させてもよい。例えば、前培養の最中に、硫黄源を定期的に添加させて段階的に硫黄源の濃度を上昇させてもよい。
　しかし、工程を簡潔にする目的から、一実施形態において、鉄酸化細菌は、一定濃度の硫黄源の存在下で培養することができる。ここで、「一定濃度の硫黄源の存在下で培養する」とは、硫黄源の存在下で前培養を開始した後、積極的に硫黄源の添加及び／又は削除を行わず、上記の前培養を続行することをさす。この方法だと、砒素濃度を段階的に上げる上述の方法と比べると、工程が簡単となり、時間と労力の面で有利である。
９－２－３．前培養の培養条件
　上述した培地の成分や鉄酸化細菌以外、他の培養条件は、状況に応じて当業者が適宜選択することができる。典型的な条件は以下の通りである。
温度：２０～４５℃（好ましくは３０～４５℃）
時間：２４～７２０時間（好ましくは４８～３００時間、更に好ましくは、１５０時間～２５０時間）
ｐＨ：０．５～４．０（好ましくは１．５～２．５）
　好熱性鉄酸化細菌を用いる好適な実施形態においても、他の培養条件は、状況に応じて当業者が適宜選択することができる。典型的な条件は以下の通りである。
温度：４５～８５℃（好ましくは６０～８０℃）
時間：１２～７２０時間（好ましくは４８～３００時間、更に好ましくは、１５０時間～２５０時間）
ｐＨ：０．５～４．０（好ましくは１．０～２．５）
９－２－４．鉄酸化細菌の砒素に対する耐性
　一実施形態において、本発明は、砒素に対する耐性が優れた鉄酸化細菌（例えば、好熱性鉄酸化細菌）又は該細菌を含む組成物を含む。鉄酸化細菌については、限定されないが、上述した属名（又は種名）の鉄酸化細菌が含まれる。そして、砒素に対する耐性が優れた鉄酸化細菌又は該細菌を含む組成物は、上記の前培養を行うことによって得ることができる。このようにして得られた鉄酸化細菌（又は該細菌を含む組成物）は、スコロダイトの製造に有用である。別の一実施形態においては、本発明は、鉄酸化細菌（例えば、好熱性鉄酸化細菌）と硫黄源とを含む組成物を含む。該実施形態においては、鉄酸化細菌は、前培養等の方法で、砒素に対する耐性を上昇させた状態であってもよく、逆に、砒素に対する耐性を上昇させた状態でなくてもよい。後者の場合には、組成物を保存しておき、使用する段階になってから、前培養等を行って、砒素に対する耐性を上昇させたうえで、使用すればよい。
９－３．スコロダイト
９－３－１．スコロダイトの反応
　スコロダイトは、一例として、以下の化学反応によって形成される。
Ｆｅ3+＋Ｈ3ＡｓＯ4＋２Ｈ2Ｏ→ＦｅＡｓＯ4・２Ｈ2Ｏ＋３Ｈ+
鉄酸化細菌（例えば、好熱性鉄酸化細菌）は、鉄と砒素を引き寄せ、これらの物質を局在化させ、上記化学反応を起こす場を提供すると考えられる。
　ここで、鉄が二価である場合には、鉄酸化細菌の作用により、三価の鉄に変換される。また、砒素が三価である場合には、前記三価の鉄が砒素を五価に酸化させると考えられる。そして、三価の鉄及び五価の砒素がそろったうえで上記のような反応が起こると考えられる。また、鉄酸化細菌が存在する別の実施形態では、鉄酸化細菌がＦｅ2+を酸化することができるため、下記のような化学反応も起こり、スコロダイトが製造されると考えられる。
４ＦｅＳＯ4＋４Ｈ3ＡｓＯ4＋Ｏ2＋６Ｈ2Ｏ　→　４ＦｅＡｓＯ4・２Ｈ2Ｏ＋４Ｈ2ＳＯ4
９－３－２．スコロダイトの製造条件（鉄酸化細菌について）
　一実施形態において、スコロダイトの製造は、溶液中で行われる。該溶液には、鉄酸化細菌が含まれ、そして、スコロダイトの生成が促進される。鉄酸化細菌は、硫黄源を含む環境で前培養された物を用いる。鉄酸化細菌の量は、特に限定されないが、典型的な量は、１×１０＾５～１×１０＾８ｃｅｌｌ／ｍＬ、好ましくは、１×１０＾６～１×１０＾７ｃｅｌｌ／ｍＬである。
９－３－３．スコロダイトの製造条件（培地）
　スコロダイト製造時においても、鉄酸化細菌を良好に増殖させることが重要である。なぜなら、鉄酸化細菌が増殖すれば、それだけスコロダイト製造の速度も上がると考えられるからである。従って、スコロダイトに必要な鉄イオン源、砒素イオン源のみならず、鉄酸化細菌の増殖に適した培地を含めることが好ましい。培地は、前培養と同様、特に限定されず、固体培地又は液体培地であってもよいが、典型的には液体培地である。また、用いる液体培地としては、前培養と同様、典型的には９Ｋ培地、公知文献（例えば、Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｙ　（１９９６），１４２，７７５－７８３頁）に記載の培地や、分譲機関にて情報が公開されている先述の鉄酸化細菌を培養するための培地等が挙げられる。
　一実施形態においては、スコロダイトの製造時の培地は、更に、酵母エキス（Ｙｅａｓｔ　ｅｘｔｒａｃｔ）を含むことができる。これにより、更にスコロダイトの生成を向上させることができる。酵母エキスの添加量は、特に限定されないが、典型的には、０．０１～０．１重量％である（より好ましくは、０．０２～０．１重量％）。
９－３－４．スコロダイトの製造条件（鉄イオンについて）
　スコロダイトを構成する鉄イオン源については、二価の物でも三価の物でもよい。特に限定されないが、典型的には、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ4）、水酸化鉄（ＩＩ、ＩＩＩ）、二硫化鉄（ＦｅＳ2）等の二価鉄化合物、黄鉄鉱、磁硫鉄鉱等の二価鉄を含む硫化鉄鉱物等が挙げられる。また、これらを１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。鉄イオン源の量は、特に限定されないが、後述する砒素イオンに対するモル比、即ち、Ｆｅ／Ａｓのモル比が、最終的に１～２、好ましくは、１．２～１．５であることが好ましい。
９－３－５．スコロダイトの製造条件（砒素イオンについて）
　スコロダイトを構成する砒素イオン源については、三価の物でも五価の物でもよい。また、砒素イオン源については、典型的には、亜砒酸（Ｈ3ＡｓＯ3）や砒酸（Ｈ3ＡｓＯ4）、メタ亜砒酸等が挙げられる。砒素イオン源の量は、特に限定されないが、０．５～３ｇ／Ｌである（砒素原子の重量に換算した量）。また、スコロダイトの製造効率を上げる意味から、砒素イオン源の量は、好ましくは１ｇ／Ｌ以上であり、更に好ましくは２ｇ／Ｌ以上である。一実施形態において、本発明で用いる鉄酸化細菌は、上述した濃度の砒素イオンが存在する環境下でも増殖可能である。また、スコロダイトの製造効率を上げる意味から、砒素イオン源の量を、２ｇ／Ｌ以上、あるいは５ｇ／Ｌ以上とすることも可能である。また、上限値については、特に規定されないが、これ以上濃度を上げても効果が出ないなどの経済的な観点等から適宜決定することができる。例えば、１０ｇ／Ｌ以下、９ｇ／Ｌ以下、８ｇ／Ｌ以下、７ｇ／Ｌ以下、６ｇ／Ｌ以下、５ｇ／Ｌ以下、４ｇ／Ｌ以下、又は３ｇ／Ｌ以下である。
　また、上述した鉄イオン源と砒素イオン源との比率については、特に限定されないが、典型的には、Ｆｅ／Ａｓのモル比が、最終的に１～２、好ましくは、１．２～１．５である。
９－３－６．スコロダイトの製造条件（その他の条件について）
　上述した培地の成分や鉄酸化細菌以外、他の培養条件は、状況に応じて当業者が適宜選択することができる。典型的な条件は以下の通りである。
温度：２０～４５℃（好ましくは３０～４５℃）
時間：１週間以上（好ましくは２週間以上）
ｐＨ：０．５～３．０（好ましくは１．２～２．５）
　好熱性鉄酸化細菌を用いる好適な実施形態においても、他の培養条件は、状況に応じて当業者が適宜選択することができる。典型的な条件は以下の通りである。
温度：４５～９０℃（好ましくは６０～８５℃）
時間：１～２８日間（好ましくは２日間以上、１５日間以下、又は２０日間以下）
ｐＨ：０．５～３．０（好ましくは１．０～２．０）
　また、スコロダイトの製造を行う前に鉄酸化細菌の前培養を行っている場合には、スコロダイトの製造に必要な成分を前培養の環境に添加する形で行っても良い。あるいは、前培養した鉄酸化細菌のみを回収して、該細菌を新たなスコロダイトの製造環境に投入してもよい。前者の場合には、硫黄源が引き続き存在することとなり、製造工程の効率性や耐砒素性の観点から好ましい。
　また、本発明の実施形態においては、溶液中のヒ素をかなりの濃度まで低下させることができる。従来スコロダイトを製造するためには一定以上のヒ素濃度が必要と考えられていた。従って、スコロダイトの製造工程が進行するに従って、溶液中のヒ素濃度が低下し、ある濃度のところまで低下すると、スコロダイトの生成反応が実質停止してしまうと考えられていた。しかし、上記実施形態に係る方法を用いることにより、スコロダイトの生成反応が実質停止することなく、従来よりも低い濃度まで砒素濃度を低下させることができる。
　従って、ヒ素濃度が低下した溶液において、ヒ素を追加したり溶液を濃縮したりする手間が軽減される。上記実施形態に係る方法では、ヒ素濃度が１５０ｍｇ／Ｌ未満、１００ｍｇ／Ｌ未満、又は５０ｍｇ／Ｌ未満になった後でも、スコロダイトの生成工程を継続させることができる。
　また、本発明の実施形態においては、溶液中のヒ素を、短期間で低下させることができる。例えば、上述したいずれかの濃度未満まで低下させるのに必要な期間は、２０日間以下、より好ましくは１５日間以下である。
９－４．順化培養について
　一側面において、本発明は、上述した前培養を行う前に、順化培養を行ってもよい。具体的な条件は特に限定されないが、例えば、砒素濃度について初回５０ｍｇ／Ｌとし、以降５０ｍｇ／Ｌずつ濃度を上げて、最終濃度１ｇ／Ｌになるまで順化培養することができる。また、他の条件についても特に限定されないが、典型的には以下のとおりである。
温度：４５～９０℃（好ましくは６０～８５℃）
時間：１０～１００日間（好ましくは２０日間以上）
ｐＨ：０．５～３．０（好ましくは１．０～２．０）
　順化培養と前培養を組み合わせることにより、順化培養のみの場合と比べて、鉄酸化細菌の増殖が良好に進行し、その結果、スコロダイトの製造効率が上がる。
９－５．砒素固定基材について
　上述したスコロダイトの製造方法において、更に他のいくつかの手段を併用することができる。例えば、スコロダイト製造時に、鉄酸化細菌を添加するのみならず、更にヒ素固定基材を添加することができる。ヒ素固定基材は、ヒ素の析出を促進する材料であれば、特に限定されない。典型的には、種結晶を用いることができる。
　上述した種結晶以外にヒ素固定基材として用いる材料としては、上述した基板を使用することができる。
１０．実施例（基板を用いたスコロダイトの製造）
　以下、本発明の実施例を示すが、これらの実施例は本発明及びその利点をより良く理解するために提示するものであり、本発明が限定されることを意図するものではない。
　溶液中のＡｓの濃度変化は、ＩＣＰ発光分光分析装置（ＩＣＰ－ＡＥＳ、セイコーインスツル株式会社製、ＳＰＳ７７００）で測定した。
　溶液中のＡｓ最終濃度が５ｇ／Ｌになるように、ヒ酸ナトリウム試薬を溶解させた。希硫酸を用いて、溶液のｐＨを１．５に調整した。更に、Ｆｅ最終濃度が５ｇ／Ｌになるように硫酸第一鉄を添加した。溶液の体積は２００ｍＬであった。
　溶液は、２５０ｍＬ容量のＦＬＰＥ性ボトルに入れた。そして、更に以下の表に示す目開き率のメッシュ（スイス(SEFER)社製 ポリプロピレンメッシュ、５ｃｍ×５ｃｍ）を所定の枚数入れた。そして、５０℃で振盪し、撹拌を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　比較例１については、実施例１と同様の条件で試験を行った。ただし、メッシュを全く投入しなかった。
　上記実施例及び比較例について、２４時間後に、比較例及び実施例いずれにおいてもスコロダイトの製造が確認された。また、２４時間後に溶液中のＡｓ濃度を測定した。結果を図１及び表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　比較例１と実施例３を比べると、明らかに実施例３の方が砒素濃度が低下していることが理解できる。従って、基板を投入することで、短期間中に効率的にスコロダイトを製造できることが理解できる。また、実施例１及び２を比べるとメッシュの目開きが細かいと、更に砒素濃度が低下していることが理解できる。従って、目開き率を調整することで、更に効率的にスコロダイトを製造できることが理解できる。
１１．実施例（鉄酸化細菌を用いたスコロダイトの製造）
実施例１１～１３及び比較例１１～１２
　９Ｋ無機塩培地２００ｍＬを培養フラスコに投入し、該培地のｐＨを希硫酸で１．５に調整した。これに好熱性鉄酸化菌の一種であるＡｃｉｄｉａｎｕｓ　ｂｒｉｅｒｌｅｙｉを表３に示す条件で接種した。さらに、この培地に、単体硫黄を、表３に示す最終濃度になるように添加した。その後、７０℃で、表３に示す期間、振盪培養した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　次に、この培地を５００ｍｌ振盪フラスコに移した。このときに細菌の濃度を表４に示す条件になるように調整した。そして、砒酸ナトリウム（HNa2AsO4）（五価のヒ素）又は亜砒酸（NaAsO2）（三価のヒ素）と硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ4）とを表４に記載の通り添加してＡｓ5+又はＡｓ3+とＦｅ2+を所定の比率となるように調整した。更に、Ｙｅａｓｔ　ｅｘｔｒａｃｔを最終濃度として０．０２％となるように添加し、７０℃に保持しながら最大で２８日間振盪した。培地中のＡｓやＦｅの濃度変化は、ＩＣＰ発光分光分析装置（ＩＣＰ－ＡＥＳ、セイコーインスツル株式会社製、ＳＰＳ７７００）で測定した。また、実施例１１についてはスコロダイト製造開始から１５日目、実施例１２～１３及び比較例１１～１２については、スコロダイト製造開始から２８日目のＡｓの溶液濃度を最終濃度とした。結果を表４及び図２～６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
上記試験いずれにおいてもスコロダイトが製造されていることが確認できた。また、比較例１１～１２（図５～６）に示すように、硫黄源を用いて前培養していない場合、溶液中のＡｓ濃度は、せいぜい１６０ｍｇ／Ｌまでしか低下させることができなかった。しかし、実施例１１～１３（図２～４）に示すように、硫黄源を用いて前培養した場合、溶液中のＡｓ濃度をかなりの濃度まで低下させることができた。言い換えれば、溶液中のＡｓ濃度が低下しても、スコロダイトの製造を進行させることができることが示された。
　また、実施例１１（図２）と比較例１１（図５）を比較すると、三価のヒ素をヒ素源として用いた場合、硫黄源を用いて前培養すると、短期間で急速にＡｓ濃度を低下させることができることが理解できる。言い換えれば、本発明の方法により、スコロダイトの製造速度が上昇することが示された。
　以上のように、硫黄源を用いて鉄酸化細菌を前培養することにより、スコロダイトを効率的に製造することができた。従って、鉄酸化細菌と基板と併用することで、更に効率的にスコロダイトを製造することができることが示された。

Claims (13)

  1. 　溶液中の砒素からスコロダイトを析出させるための方法であって、前記溶液は鉄を含み、前記方法は、前記溶液を基板と接触させる工程を含む、該方法。
  2. 　請求項１に記載の方法であって、前記基板が通液孔を有する、該方法。
  3. 　請求項２に記載の方法であって、前記基板がメッシュ構造を有する、該方法。
  4. 　請求項３に記載の方法であって、前記メッシュ構造の目開き率が５０％以下である、該方法。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の方法であって、種結晶を使用しない、該方法。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の方法であって、前記基板がプラスチック材料である、該方法。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の方法であって、鉄酸化菌を併用することを含む、該方法。
  8. 　スコロダイトの製造方法であって、
    　硫黄源が存在する環境下で鉄酸化細菌を培養する工程と、
    　前記鉄酸化細菌と、鉄と、砒素と、砒素固定基材とを含む溶液中で、スコロダイトを生成する工程と、
    　を含む、該方法であり、
    　スコロダイトを生成する前記工程を、溶液中の砒素濃度が１５０ｍｇ／Ｌ未満になるまで継続させる、該方法。
  9. 　前記鉄酸化細菌が好熱性鉄酸化細菌である、請求項８に記載の方法。
  10. 　前記硫黄源中の硫黄の酸化状態が＋５以下である請求項８又は９に記載の方法。
  11. 　前記鉄酸化細菌を培養する工程が、一定濃度の硫黄源の存在下で培養する工程である請求項８～１０のいずれか１項に記載の方法。
  12. 　請求項８～１１のいずれか１項に記載の方法であって、前記砒素が三価の砒素である、該方法。
  13. 　請求項８～１２のいずれか１項に記載の方法であって、前記砒素固定基材がプラスチック材料である、該方法。
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